KR20080099226A - 유전체, 유전체를 구비한 디스플레이, 및 상기 유전체의 제조 방법 - Google Patents

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KR20080099226A
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게이이찌로 하야까와
마사까쯔 구로끼
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 유전체를 제공한다. 본 발명의 유전체는 감광성 조성물로 이루어진 하부 유전체층, 및 상기 하부 유전체층상에 형성된 감광성 조성물로 이루어진 상부 유전체층을 가지며, 소정의 패턴 노광에서 사용된 광에 대한 상기 상부 유전체층의 투과율은 상기 패턴 노광에서 사용된 광에 대한 상기 하부 유전체층의 투과율보다 낮다.
유전체, 상부 유전체층, 하부 유전체층, 투과율

Description

유전체, 유전체를 구비한 디스플레이, 및 상기 유전체의 제조 방법 {DIELECTRIC, DISPLAY EQUIPPED WITH DIELECTRIC, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAID DIELECTRIC}
본 발명은 디스플레이 장치 (디스플레이)에서 사용되는 유전체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 디스플레이 중의 발광부에 배치된 유전체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 유전체를 구비한 디스플레이 및 상기 유전체의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 유형의 평판 패널 디스플레이가 개발되고 있다. 상이한 유형의 디스플레이에서, 발광은, 전극에 전압을 인가하고 전극을 켜고 꺼서 제어한다. 예를 들어, 전계 방출 디스플레이 (FED)에서, 전계 방출자로부터 방출된 전자가 형광 물질에 공급되어 발광한다. 발광은 전극을 켜고 꺼서 제어한다. 유전체 (절연체)는 여러 목적으로 각 전극의 근방에 배치된다. 예를 들어, 절연 물질이 전기전도성 부품들 사이에 배치되어 이들 부품을 절연시킬 수 있다. 또한, 절연 물질은 전극을 구획하기 위해 배치될 수 있다.
유전체 및 절연체는 이들이 동일한 조성일지라도 종종 배치되는 위치 및 목 적에 따라 "유전체" 또는 "절연체"로서 지칭된다. 이러한 이유로 인해, 전극의 근방에 배치된 절연 물질은 "유전체"라 불린다. 그러나, 이하의 기술 범주는 이러한 용도로 제한되지 않는다. 이하의 기술에서 "유전체"란 용어에는 "유전체" 또는 "절연체" 또는 이들 모두를 포함한다. 유전체 물질은 유리 분말 또는 무기 충전제일 수 있다. 유전체 패턴을 형성하는 방법으로서, 패턴 인쇄, 또는 포토레지스트를 이용한 에칭이 사용되어 왔다. 그러나, 패턴 인쇄에서는 미세 패턴의 형성이 어렵다. 또한, 포토레지스트를 이용한 에칭에서는, 에칭 대상이 종종 박막으로 제한된다. 전기전도성 부품들 사이에 배치된 절연 물질이 후막이어야 하는 경우, 포토레지스트를 이용한 에칭은 이러한 용도에 적합하지 않다. 따라서, 후막 절연체를 형성하기 위해, 감광성 절연체 페이스트를 이용하여 미세 패턴을 형성하는 기술이 개발되었다.
절연체 페이스트로서, 유리 페이스트 및 무기 페이스트를 들 수 있다. 그러나, 디스플레이의 제조에서, 대체로 후면 기판이 유리 기판이어서, 소성 온도가 통상 600 ℃ 이하, 바람직하게는 550 ℃ 이하로 제한된다. 이러한 경우, 무기 충전제가 포함되는 경우, 소결이 억제되어 조밀한 유전체를 얻기가 어렵다. 따라서, 디스플레이의 제조 방법에서, 유리를 주성분으로 포함하는 페이스트가 바람직하게 사용된다.
감광성 절연체 페이스트를 이용하여 후막 절연체를 형성함으로써 미세 패턴을 형성하기 위한 다양한 기술이 사용되고 있다. 일본 공개 특허 출원 (평) 8[1996]-50811호에는 플라즈마 디스플레이 패널에 사용되는 유리 분말 함유 감광성 절연 유리 페이스트로서, 측쇄 또는 분자 말단에 에틸렌계 불포화기 및 카르복실기를 갖는 아크릴 공중합체가 제시되어 있다. 감광성 절연 유리 페이스트를 이용하여 유전체 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저 유리 페이스트를 기판상에 도포하고, 건조에 의해 용매를 증발시킨다. 이어서, 포토마스크를 이용하여 소정의 패턴을 노광한다. 상기 노광과 관련하여, 노광부의 유기 감광성 결합제는 가교 및 중합되어, 노광되지 않는다. 비노광부를 알칼리를 사용하여 현상함으로써 목적하는 패턴을 구비한 미소성 유전체가 얻어진다. 이후, 이를 목적하는 온도에서 소성하여 유전체를 얻는다. 그러나, 상기 공보에서는 소위 "언더컷 (undercut)"이 방지되지 않아 목적하는 미세 패턴의 정밀도가 우수한 후막형 유전체는 얻어지지 않는다.
일본 공개 특허 출원 제2004-318116호에는, 입경이 0.005 내지 0.08 ㎛인 산화물 입자, 산화물 입자 이외의 무기 입자, 및 감광성 유기 성분을 포함하는 유리 분말 유형의 감광성 페이스트가 개시되어 있으며, 여기서 산화물 입자 및 유기 성분의 평균 굴절률 N1, 및 산화물 입자 이외의 무기 입자의 평균 굴절률 N2는 하기 수학식 1을 충족한다.
- 0.07 ≤ N2 - N1 ≤ 0.07 (N2 > 1.65)
그러나, 상기 공보에서는 목적하는 미세 패턴의 정밀도가 우수한 후막형 유전체는 일체 개시되어 있지 않다.
이러한 유리 분말형의 감광성 페이스트로서 납 함유 유리가 사용되어 왔으나; 환경 보호에 대한 범세계적 차원의 의식이 높아짐에 따라 납 함유 유리의 사용 을 가능한 한 회피하는 것이 바람직하게 되었다. 한편, 무연 유리를 이용한 유전체에서는 실제로는 납 함유 유리를 이용한 유전체와 동등하거나 또는 그보다 양호한 특성 (예를 들어, 상기 기재한 미세 패턴의 정밀도)을 나타내기가 어렵다.
또한, 단층의 후막을 형성하는 경우에 후막의 최하부에서 충분한 노광이 종종 달성되지 않아 상당량의 노광이 요구되어, 생산성이 낮다.
본 발명의 목적은 미세 패턴의 정밀도가 우수한 환경 친화적인 후막형 유전체를 제공하는데 있다.
<발명의 개요>
본 발명은 하부 유전체층상에 형성된 상부 유전체층을 포함하고, 상기 하부 유전체층은 제1 감광성 조성물로 이루어지고, 상기 상부 유전체층은 제2 감광성 조성물로 이루어지며, 목적하는 노광 패턴을 형성하기 위해 사용되는 상부 유전체층을 통한 광 투과율이 하부 유전체층을 통한 광 투과율보다 낮은 것을 특징으로 하는 유전체에 관한 것이다. 상기 유전체에서, 제1 감광성 조성물은 제1 유리 분말로 이루어지고, 제2 감광성 조성물은 제2 유리 분말로 이루어진다.
본 발명의 추가의 실시양태는
유리 분말, 단량체, 개시제, 수지 결합제 및 유기 용매를 각각 포함하는 하부 감광성 유전체 조성물 및 상부 감광성 유전체 조성물을 제공하는 단계;
기판을 제공하는 단계;
상기 기판상에 상기 하부 감광성 유전체 조성물을 코팅하는 단계;
상기 하부 감광성 유전체 조성물을 건조하여 하부 유전체층을 형성하는 단계;
상기 하부 유전체층상에 상기 상부 감광성 유전체 조성물을 코팅하는 단계;
상기 상부 감광성 유전체 조성물을 건조하여 상부 유전체층을 형성하는 단계;
상기 하부 유전체층 및 상기 상부 유전체층상에 소정의 패턴을 노광하는 단계;
노광된 층을 현상하여 현상된 층을 형성하는 단계; 및
현상된 층을 소성하는 단계
를 포함하며, 상기 상부 유전체층은 상기 하부 유전체층에 비해 패턴 노광에서 사용된 광에 대해 낮은 광 투과율을 갖는, 유전체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원의 유전체의 제조 방법에서는 상술한 문제점들, 예컨대 "언더컷"을 회피할 수 있고, 2층으로 이루어진 유전체를 형성함으로써 노광 후 각 유전체층에서의 핀홀에 의한 유전체 파괴의 발생을 추가로 방지할 수 있다. 본 발명에서는 패턴 노광에서 사용된 광에 대한 상부 유전체층의 투과율이 상기 패턴 노광에서 사용된 광에 대한 하부 유전체층의 투과율보다 낮기 때문에, 종래 기술에 비해 노광시 상부 유전체층의 상부에서부터 하부 유전체층의 하부에 이르기까지 균일한 노광을 실현한다. 이러한 이유로, 유전체의 전영역에 걸쳐 경화가 충분히 진행되고, 핀홀의 발생을 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 제조 방법에 따르면, 이들 장점 이외에도, 2층 구조인 유전체를 형성함으로써 유전체의 두께를 충분히 확보할 수 있다.
본 발명은 목적하는 미세 패턴의 정밀도가 우수한 환경 친화적인 후막형 유전체를 제공한다. 본 발명은, 하부 유전체층은 제1 유리 분말을 포함하는 제1 감광성 조성물로 이루어지고, 상기 하부 유전체층상에 형성된 상부 유전체층은 제2 유리 분말을 포함하는 제2 감광성 조성물로 이루어지는 유전체 구성에 관한 것이다. 특정 패턴 노광에서 사용되는 상기 상부 유전체층의 광 투과율은 상기 패턴 노광에서 사용되는 상기 하부 유전체층의 광 투과율보다 낮다. 본 발명의 유전체에서, 예를 들어 상기 상부 유전체층에 사용된 제2 유리 분말의 광 투과율은 상기 하부 유전체층에 사용된 제1 유리 분말의 투과율보다 낮다.
일 실시양태에서, 상기 하부 유전체층 및/또는 상기 상부 유전체층은 무기 성분으로서 특정 유리만을 포함한다 (즉, 하부 유전체층 및/또는 상부 유전체층의 유일한 무기 성분이 유리(들)(즉, 1종 이상의 유리 분말)임).
또한, 광 파장의 광 투과율이 패턴 노광을 위해 사용되며, 상기 상부 유전체층에 사용된 제2 유리 분말의 광 투과율은 바람직하게는 30％ 이상 내지 60％ 미만이고, 상기 하부 유전체층에 사용된 제1 유리 분말의 광 투과율은 바람직하게는 60％ 이상이다. 상기 범위의 광 투과율을 갖는 유리 분말을 사용하여, 목적하는 미세 패턴을 보다 훨씬 높은 정밀도로 실현할 수 있다. 본원에서 "광 투과율이 낮다"라는 표현은 동일한 두께에서 비교했을 때 어떠한 층 또는 물질이 다른 층 또는 물질에 비해 광을 덜 투과시키는 것을 의미한다.
본 발명의 유전체에서, 상기 광의 파장은 바람직하게는 350 ㎚ 내지 400 ㎚이고, 상기 하부 유전체층에 사용된 유리 분말 및 상부 유전체층에 사용된 유리 분 말은 바람직하게는 비스무트 함유 유리 분말이다.
상기 하부 유전체층에 사용된 유리 분말은 바람직하게는 Bi-Al-B-Si-Zn-Ba 함유 유리 분말 또는 Bi-Al-B-Si-Zn-Ca 함유 유리 분말이며, 상기 Bi-Al-B-Si-Zn-Ba 함유 유리 분말 및 상기 Bi-Al-B-Si-Zn-Ca 함유 유리 분말의 전체 함량은 상기 하부 유전체층의 전체 유리 분말 함량을 기준으로 바람직하게는 40 내지 100 중량％의 범위이다.
또한, 상기 상부 유전체층에 사용된 유리 분말은 바람직하게는 Bi-Al-B-Si-Zn-Ba 함유 유리 분말 또는 Bi-Al-B-Si-Zn-Ca 함유 유리 분말이며, 상기 Bi-Al-B-Si-Zn-Ba 함유 유리 분말 및 상기 Bi-Al-B-Si-Zn-Ca 함유 유리 분말의 전체 함량은 상기 하부 유전체층의 전체 유리 분말 함량을 기준으로 바람직하게는 40 내지 100 중량％의 범위이다.
또한, 상기 상부 유전체층에 사용된 유리 분말이 Fe, V, Ti, Cu 및 Co로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 상부 유전체층에 사용된 유리 분말의 광 투과율 (빛의 투과율)은 바람직하게는 30％ 이상 내지 60％ 미만이고, 상기 하부 유전체층에 사용된 유리 분말의 광 투과율은 바람직하게는 60％ 이상이다.
또한, 상기 하부 유전체층 및 상기 상부 유전체층이 실질적으로 납-무함유 (즉, 실질적으로 납을 함유하지 않음), 실질적으로 충전제-무함유 (즉, 실질적으로 충전제를 함유하지 않음), 및/또는 실질적으로 알칼리 화합물-무함유 (즉, 실질적으로 알칼리 화합물을 함유하지 않음)인 것이 바람직하다. "실질적으로" 함유하지 않는다는 용어는 오염물로서 일부 소량의 성분을 허용함을 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 유전체를 구비한 디스플레이를 포함한다.
또한, 본 발명은
유리 분말, 단량체, 개시제, 수지 결합제 및 유기 용매를 함유하는 하부 유전체 조성물을 기판상에 도포하는 단계;
상기 하부 유전체 조성물을 건조하여 하부 유전체층을 형성하는 단계;
유리 분말, 단량체, 개시제, 수지 분말 및 유기 용매를 포함하며, 상기 하부 유전체층에 비해 패턴 노광에서 사용된 광에 대한 투과율이 낮은 상부 유전체 조성물을 상기 하부 유전체층상에 도포하는 단계;
상기 상부 유전체 조성물을 건조하여 상부 유전체층을 형성하는 단계;
상기 하부 유전체층 및 상기 상부 유전체층상에 소정의 패턴을 노광하는 단계;
노광된 코팅막을 현상하는 단계; 및
현상된 코팅막을 소성하는 단계
를 포함하는, 유전체의 제조 방법에 관한 것이다.
유리 분말, 단량체, 개시제, 수지 결합제 및 유기 용매를 각각 포함하는 하부 감광성 유전체 조성물 및 상부 감광성 유전체 조성물을 제공하는 단계;
기판을 제공하는 단계;
상기 하부 감광성 유전체 조성물을 상기 기판상에 코팅하는 단계;
상기 하부 감광성 유전체 조성물을 건조하여 하부 유전체층을 형성하는 단 계;
상기 상부 감광성 유전체 조성물을 상기 하부 조성물상에 코팅하는 단계;
상기 상부 감광성 유전체 조성물을 건조하여 상부 유전체층을 형성하는 단계;
상기 하부 유전체층 및 상기 상부 유전체층상에 소정의 패턴을 노광하는 단계;
노광된 층을 현상하여 현상된 층을 형성하는 단계; 및
현상된 층을 소성하는 단계
를 포함하며, 상기 상부 유전체층은 상기 하부 유전체층에 비해 패턴 노광에서 사용된 광에 대해 낮은 광 투과율을 갖는, 유전체의 또 다른 제조 방법이 제공된다.
기재한 바와 같이 유전체를 제조하는 경우, 상층 및 하층의 패턴 노광에서 사용된 광에 대한 투과율이 상이하기 때문에, 소위 "언더컷" 폭이 감소될 수 있어, 목적하는 미세 패턴의 정밀도가 우수하다. 본원에서 "언더컷 폭"이란 용어는 현상 처리 후 최상부 패턴 폭과 바닥부 패턴 폭의 차이를 의미한다. 막의 바닥부는 노광시 막의 최상부 (표면)처럼 중합되지 않아, 바닥부는 현상액에 의해 세척 제거되는 경향이 있어서 최상부 잔류 폭에 비해 좁은 바닥부의 잔류 폭이 얻어진다.
특히, 본 발명의 유전체는 목적하는 미세한 패턴의 정밀도가 우수한 후막형 유전체이다. 따라서, 본 발명의 유전체는 디스플레이에서 발광부상에 적절하게 배치될 수 있는 유전체이다. 본 발명의 유전체에서, 상층 및 하층의 2층으로 이루어진다는 가정하에, 각각의 층은 특정한 상대 투과율을 갖도록 배치되어 목적하는 미 세 패턴을 생성한다.
하부 유전체층에 사용된 유리 분말 및 상부 유전체층에 사용된 유리 분말은 바람직하게는 비스무트 함유 유리 분말이다. 비스무트 함유 유리 분말을 사용함으로써, 목적하는 미세 패턴을 보다 높은 정밀도로 실현한다. 비스무트 함유 유리 분말에서, Bi-Al-B-Si-Zn-Ba 유리 분말 또는 Bi-Al-B-Si-Zn-Ca 유리 분말이 사용될 수 있으며, 이들 유리 분말들의 전체 함량은 상기 하부 유전체층의 전체 유리 분말 함량을 기준으로 바람직하게는 40 내지 100 중량％이다. 또한, 상기 상부 유전체층에 사용된 유리 분말이 Fe, V, Ti, Cu 및 Co로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 경우, 목적하는 미세한 패턴이 보다 높은 정밀도로 실현된다.
또한, 납이 범세계적 차원의 환경 오염을 초래할 수 있기 때문에 상기 하부 유전체층 및 상기 상부 유전체층이 실질적으로 납을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 상기 하부 유전체층 및 상기 상부 유전체층이 실질적으로 충전제를 함유하지 않으면, 저온 소성이 가능하고 제조 효율이 개선될 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 하부 유전체층 및 상기 상부 유전체층이 실질적으로 알칼리 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
노광에서 사용된 광에 대해 낮은 투과율을 갖는 유리를 사용하는 경우, 다양한 문제가 발생하는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 비스무트 함유 유리의 경우, 비스무트 함유 유리가 납 함유 유리에 비해, 노광에서 사용된 i선 (파장: 365 ㎚)과 같은 광에 대해 투과율이 낮고, 굴절률이 높기 때문에, 다양한 문제가 발생할 수 있 다.
노광에서 사용된 광에 대한 투과율이 낮은 경우, 감광성 조성물의 적절한 노광을 위해 보다 더 긴 시간의 노광이 필요하기 때문에 처리량이 감소한다. 또한, 굴절률이 높은 경우, 마찬가지로 산란광의 양이 증가하여 보다 큰 노광량이 필요하다. 또한, 이하에서 원칙적으로 "투과율"은 "노광에서 사용된 광에 대한 투과율"을 나타낸다. 또한, 높은 굴절률을 갖는 유리 분말, 예컨대 비스무트 함유 유리를 사용하는 경우, 높은 종횡비를 갖는 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 본 발명을 이용하는 경우, 높은 굴절률을 갖는 유리 분말, 예컨대 비스무트 함유 유리가 사용되는 경우에도 미세한 패턴이 형성될 수 있다. 예를 들어, 1.7 초과의 굴절률을 갖는 유리 또는 1.8 초과의 굴절률을 갖는 유리를 사용하는 경우, 본 발명이 특히 유효하다.
또한, 유전체의 투과율, 언더컷 및 패턴 수축 사이에는 상관 관계가 존재한다. 도 1은 유전체 (12)를 기판 (10)상에 형성하고, 노광한 경우 유발되는 언더컷을 보여주는 개념도이다. 언더컷은 패턴 형상이 도 1에 나타낸 바와 같이 유전체 (12)의 하부로 갈수록 미세해지는 것을 의미한다. 특히, 도 1의 폭 (W)로 나타낸 부분은 언더컷 폭이라 지칭하며, 이는 상기 유전체 (12)의 제조 방법에서 유전체 (12)의 정밀도 평가에 사용한다. 투과율이 낮거나 굴절률이 높은 경우, 광은 노광되는 감광성 코팅된 막의 하부에 도달할 때까지 산란되어, 감광부의 말단이 충분히 경화되지 않고, 유전체 (12)의 하부는 현상 동안 제거되는 경향이 있다.
도 2는 유전체 (16)을 기판 (14)상에 형성하고, 소성하는 경우 유발되는 수 평 방향에서의 수축을 보여주는 개념도이다. 패턴 감소는 소성하는 동안 유발되는 수평 방향에서의 수축에 의해 야기된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 소성이 적용되는 경우, 유기 결합제가 연소되기 때문에 어느 정도 수축되는 것을 피할 수 없다. 그러나, 수평 방향에서의 수축은 가능한 작은 것이 바람직하다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 유전체 (20)을 기판 (18)상에 2층 구조 (22 및 24)에 의해 형성하고, 상부의 유전체층 (24)의 투과율을 하부의 유전체층 (22)의 투과율보다 낮게 설정함으로써, 우수한 평가 품질을 갖는 유전체를 얻을 수 있음을 발견하였다. 상부 유전체층 (24)에 포함된 유리 분말의 광 투과율은 하부 유전체층 (22)에 포함된 유리 분말의 광 투과율보다 낮다. 이 실시양태는 특히 도 3에서 유전체 (20)의 제조에 유용하다.
상기 언더컷의 폭 (W)는 감소될 수 있다. 이는 상부 유전체층 (24)의 유전 상수가 하부 유전체층의 유전 상수보다 낮은 경우, 상부 유전체층 (24) 및 하부 유전체층 (22)가 종래 기술에 비해 균일하게 노광 및 경화될 수 있으며, 현상의 결과로서 거의 균일한 형상을 갖는 패턴이 유전체 (20)의 수직 방향에서 얻어질 수 있기 때문이다.
또한, 유전체의 형상은 쉽게 목적하는 크기로 조절되어, 상기 패턴의 [언더컷] 감소 문제를 해결할 수 있다. 이는 수평 방향에서의 노광 패턴 두께가 저 투과율의 상부 유전체층 (24)에 의해 감소되는 동안 감광화 중합이 하부 유전체층 (22)까지 진행되어, 하부 유전체 (22)가 형성될 때 비노광부의 언더컷이 감소되기 때문이다. 유전체에 사용된 유리 분말의 광 투과율을 감소시키는 방법은 상기 효 과를 유효하게 발휘하도록 투과율을 제어하는 방법으로서 유효하다.
유전체 조성물은 (1) 유리 분말, (2) 단량체, (3) 개시제, (4) 수지 결합제 및 (5) 유기 용매를 포함한다. (6)으로서, 다른 첨가제 (다른 성분), 산화방지제, 점착방지제, UV 흡수제 등이 포함될 수 있다. 유전체 조성물이 무기 성분으로서 유리 성분만을 포함하는 것이 바람직하다. 무기 성분으로서 유리 성분만을 포함하는 경우, 소성으로 인한 분말 성분의 소성 구조의 치밀도가 비교적 저온 소성에서 쉽게 수득된다.
(1) 유리 분말
유리 분말은 특별히 제한되지는 않지만, 환경상 납의 유해한 영향을 고려하여 납을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 실질적으로 납을 함유하지 않는 비스무트 함유 유리 분말이 바람직하다. 이는 약 500 내지 600 ℃의 저온에서 용융시킴으로써 다른 무연 유리에 비해 치밀한 소결막을 형성하기 위한 유리 설계가 용이하기 때문이다. 또한, "실질적으로 납을 함유하지 않는"이란, 회피할 수 없는 잠재적 불순물로서 포함되는 소량의 납의 혼입을 허용하는 개념이다. 납 함량은 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 납이 현존 분석 기로 측정될 수 없는 것이 가장 바람직하다.
제1 및/또는 제2 유리 분말(들)용으로 바람직한 조성물로서, Bi-Al-B-Si-Zn-Ba 함유 유리 분말 또는 Bi-Al-B-Si-Zn-Ca 함유 유리 분말이 언급될 수 있다. 비정질 유리는 쉽게 목적하는 연화점 (500 ℃ 내지 600 ℃)에서 얻어질 수 있기 때문에 상기 비스무트 함유 유리를 사용하는 것이 바람직하다. Bi-Al-B-Si-Zn-Ba 유리 또는 Bi-Al-B-Si-Zn-Ca 유리의 전체 함량은 유전체층의 전체 유리 함량을 기준으로 바람직하게는 40 내지 100 중량％이다. 전체 함량이 100 중량％인 경우, 이는 포함된 유리 분말 전부가 Bi-Al-B-Si-Zn-Ba 유리 분말 또는 Bi-Al-B-Si-Zn-Ca 유리로 이루어진 것을 의미한다.
또한, 필요한 경우, 다른 조성을 갖는 유리 분말을 사용할 수 있다. 다른 조성의 예는 B-Si, Zn-B-Si, Al-B-Si, Bi-Zn-Si-Al이다.
상부 유전체층에 포함된 유리가 Fe, V, Ti, Cu 및 Co로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 원소들을 함유하는 경우, UV 투과율이 감소하는 경향이 있다. 또한, 상기 원소의 산화물 중량을 기초로 한 중량은 유리 분말의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량％이다.
상부 유전체층 및 하부 유전체층의 투과율은 단량체 유형의 조정 및 개시제의 제어에 의해 제어될 수 있다. 감광성 조성물을 사용하여 패터닝하는 경우, 최적 수준의 감광도 (광속) 및 현상 패턴 폭이 매우 중요하다. 이러한 특성을 조절하는 방법으로서 개시제 및 단량체 성분의 양이 종종 조절된다. 또한, 극미량의 UV 흡수제 및 염료를 유기 성분으로서 첨가할 수 있음이 알려져 있다. 감광성 유전체 조성물을 사용하여 패터닝을 수행하는 경우, 유전체의 소성 동안 첨가제 자체의 발포로 인해 불충분한 절연성이 초래될 수 있음이 발견되었다. 즉, 유기 성분이 감광성 및 현상 패턴 폭을 최적화하도록 개량되는 경우, 새로운 문제가 유발될 수 있다. 유리 분말의 양을 제어하는 경우, 유기 성분의 발포로 인한 소위 "절연 성 열화"라는 새로운 문제점이 없을 것이다.
패턴 노광에서 사용된 상부 유전체층에 포함된 유리 분말의 광 투과율은 바람직하게는 30％ 이상 내지 60％ 미만, 더욱 바람직하게는 30 내지 50％이다. 패턴 노광에서 사용된 하부 유전체층에 포함된 유리 분말의 광 투과율은 바람직하게는 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 내지 95％이다. 패턴 노광에서 사용된 광의 파장은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 광의 파장은 350 내지 400 ㎚이다. 더욱 구체적으로 365 ㎚의 파장을 갖는 i선을 사용할 수 있다.
유리 분말의 광 투과율은 분말 상태에서의 투과율을 의미하는 것이 아니라, 유리 자체의 투과율을 의미한다. 유리 분말의 투과율은 측정할 유리 분말을 함유하는 소성막을 제조하고, 소성막의 투과율을 측정함으로써 평가될 수 있다. 본원에서, 분석 수단에 따라 유리 분말의 투과율에 대해 상당한 차이가 관찰되는 경우, 하기 방법에 의해 측정된 수치가 유리 분말의 투과율로서 정의된다.
투과율 시험 방법:
(a) 10％ 에틸셀룰로오스를 함유하는 50 중량％의 터피네올 결합제 및 50 중량％의 유리 분말을 혼합 및 혼련하여, 페이스트 샘플을 얻었다. 2 종류 이상의 유리 분말을 함께 사용하는 경우, 사용 비율에 따라 유리 분말을 혼합한다.
(b) 두께가 1.3 mm이고, 2 x 3 인치로 절단한 소다 석회 유리 기판의 노광면상에 페이스트를 인쇄하였다. 소성막의 두께가 약 5 ㎛가 되도록 인쇄 조건을 설정하였다.
(c) 100 ℃에서 따뜻한 공기로 20 분 동안 건조를 수행하였다.
(d) 벨트로 (belt furnace)를 사용하여, 520 ℃의 피크 온도 및 10 분의 유지 시간하에서 소성을 수행하였다. 총 소성 시간을 1.5 시간으로 설정하였다.
(e) 제조된 샘플을 분광광도계 UV2550 (시마즈 코퍼레이션 (Shimadzu Corporation) 제조)에 놓고, 여기에 300 내지 700 nm 파장의 광을 연속 조사하고, 샘플을 통해 투과한 광의 양의 비율을 상이한 파장에서의 광에 대한 투과율 (％)로 설정하였다. "투과율"은 사용된 광의 특정 파장에서의 투과율을 의미한다. 예를 들면, i선 (365 nm)을 사용한 경우, 365 nm에서의 투과율을 유리 분말의 투과율로 기재하였다.
(f) (a) 내지 (e)에 따라, 상부 유전체층에 포함된 유리 분말의 투과율 및 하부 유전체층에 포함된 유리 분말의 투과율을 각각 동일한 측정 조건하에서 측정하여 비교하였다.
따라서, 감광성 물질을 함유하지 않는 비-광도전체 페이스트로 제조된 소성막의 투과율을 비교하는 이유는, 개시제와 같은 감광성 물질이 포함된 경우, 감광성 성분이 특정 파장의 광을 흡수해서, 유리의 투과율을 정확하게 측정할 수 없기 때문이다. 또한, 건조막 대신 소결막을 사용하는 이유는 광 산란도가 건조막 중의 페이스트 조성물에 따라 좌우되어, 투과율이 크게 감소하고 이의 산란이 증가하기 때문이다. 또한, 유리 분말이 압축된 막을 사용하는 경우, 안정한 박막 샘플을 얻기 어렵다.
결정성의 제어는 유리 분말의 투과율에 영향을 미친다. 비정질 비율이 감소하는 경우, 투과율도 감소하는 경향이 있다.
유리 분말은 유전체 조성물의 총량에 대해 보통 50 내지 70 중량％로 포함된다. 그러나, 본 발명은 상기 범위에 제한되지 않는다.
(2) 단량체
단량체는 유전체 조성물상에 광을 조사하여 중합되어 중합체를 형성한다. 패턴이 노광된 부분에서 조성물 중에 포함된 단량체의 중합이 촉진되고, 현상 공정 동안 제거되지 않은 경화물이 형성된다.
단량체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서 광경화성 단량체 성분으로는, 중합성 에틸렌기 1개 이상을 갖는 1종 이상의 부가 중합성 에틸렌계 불포화 화합물을 함유하는 단량체 성분을 사용할 수 있다.
상기 화합물은 자유 라디칼이 존재할 때 중합체 형성이 개시되어 사슬 연장 및 부가 중합이 수행될 수 있다. 상기 단량체 화합물은 기체가 아닌 상태, 즉 비점이 100 ℃를 초과하고 유기 중합체 결합제에 가소성을 부여하는 효과를 갖는다.
단독으로 또는 다른 단량체와 조합하여 사용할 수 있는 바람직한 단량체는 t-부틸 (메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 미국 특허 제3,380,381호에 기재된 화합물, 2,2-디(p-히드록시페닐)-프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-1,2-디-(p-히드록시에틸)프로판 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디-[3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필] 에테르, 비스페놀 A 디-[2-(메트)아크릴옥시 아크릴옥시 에테르] 에테르, 1,4-부탄디올 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필) 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,2,4-부탄디올 트리(메트)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1-페닐에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 디알릴 푸마레이트, 스티렌, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 1,4-디이소프로페닐벤젠 및 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠 (여기서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 다를 지시하는 약어임)으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
유용한 단량체는 분자량이 300 이상인 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 알킬렌 글리콜 또는 에테르 결합이 1 내지 10개인 C2-C15 알킬렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜, 및 미국 특허 제2,927,022호에 기재된 화합물, 예컨대 특히 말단기로서 존재하는 부가 중합성 에틸렌 결합을 갖는 화합물로부터 제조된 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트이다.
다른 유용한 단량체는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,032,490호에 나타나 있다.
바람직한 단량체로는, 폴리옥시에틸렌화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸레이트화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트 및 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트가 있다.
다른 바람직한 단량체로는, 모노히드록시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (분자량이 약 200임) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (분자량이 약 400임)가 있다.
단량체 함량은 사용된 단량체의 종류에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 일반적으로, 단량체는 유전체 조성물의 총량을 기준으로 2 내지 10 중량％로 포함된다.
(3) 개시제
개시제는 빛을 흡수하여 단량체의 중합을 개시하는 역할을 한다. 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서 광 개시제로는, 열적으로는 불활성이나 185 ℃ 이하의 온도에서 화학선에 노광시 자유 라디칼을 생성하는 개시제가 사용될 수 있다. 이들 광 개시제는 공액 탄소 고리기 내에 2개의 분자내 고리를 갖는 화합물로서 치환 또는 비치환된 다핵 퀴논을 포함하고, 예를 들면 9,10-안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 벤조[a]안트라퀴논-7,12-디온, 2,3-나프타센-5,12-디온, 2-메틸-1,4-나프타퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 레텐퀴논 [레티넨 퀴 논], 7,8,9,10-테트라히드로나프타센-5,12-디온 및 1,2,3,4-테트라히드로조[a]안트라센-7,12-디온이 포함된다. 다른 유용한 개시제가 미국 특허 제2,760,863호에 기재되어 있다 (그러나, 이들 중 일부는 85 ℃의 저온에서도 열적으로 활성이며, 이들로는 벤조인 또는 피발로인과 같은 인접 케탈도닐 알코올; 벤조인의 메틸 및 에틸 에테르와 같은 아실로인 에테르; α-메틸벤조인, α-알릴벤조인, α-페닐벤조인, 티오크산톤 및 이의 유도체, 및 수소 공여체를 함유하는 탄화수소-치환된 방향족 아실로인이 있음).
개시제로서, 광학적 환원 염료 및 환원제가 사용될 수 있다. 이들은 미국 특허 제2,850,445호, 동 제2,875,047호, 동 제3,097,096호, 동 제3,074,974호, 동 제3,097,097호 및 동 제3,145,104호에 기재되어 있다. 또한, 페나진, 옥사진, 퀴논, 예를 들면 미힐러 케톤, 에틸 미힐러 케톤, 및 벤조페논과 같은 류코 (leuco) 염료를 함유하는 수소 공여체를 갖는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체, 및 이들의 혼합물이 있다 (미국 특허 제3,427,161호, 동 제3,479,185호 및 동 제3,549,367호에 기재되어 있음). 또한, 미국 특허 제4,162,162호에 기재된 증감제는 광 개시제 및 광 억제제와 함께 유용하다.
개시제의 종류 및 이의 함량은 사용된 단량체에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 일반적인 개시제의 함량은 유전체 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％이다.
(4) 수지 결합제
수지 결합제는 경도가 충분한 유전체의 형성을 조력한다. 중합체는 단량체 의 중합에 의해 형성되고, 형성된 유전체의 경도는 어느 정도 보호된다. 그러나, 경도는 많은 경우 불충분하다. 이러한 이유로, 보통 수지 결합제를 유전체 조성물에 첨가한다. 수지 결합제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 언급한 바와 같은 이의 중합체 결합제는 유전체 조성물의 보조 구성 요소이다. 수성 현상 가능성을 고려할 때 해상도가 높은 것을 선택하는 것이 바람직하다. 하기의 결합제가 이들 요건을 만족시키는 것으로 이해된다. 즉, 이들 결합제는 (1) C1-C10 알킬 아크릴레이트, C1-C10 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌, 또는 이들의 조합물을 함유하는 비산성 공단량체 및 (2) 에틸렌계 불포화 카르복실산 부위를 함유하는 산성 공단량체로부터 제조된 공중합체 또는 혼성중합체 (혼합된 중합체)일 수 있고, 이는 중합체 총 중량의 15 중량％ 이상이다.
조성물 중에 산성 공단량체 성분이 존재하는 것이 때때로 효과적으로 작용한다. 조성물은, 조성물의 산성 관능기로 인하여 0.4 중량％의 탄산나트륨 수용액과 같은 수성 염기 중에서 현상될 수 있다. 산성 공단량체가 15％ 미만의 농도로 존재하는 경우, 조성물은 수성 염기에 의해 완벽하게 세척될 수 없을 것이다. 산성 공단량체가 30％ 초과의 농도로 존재하는 경우, 현상 조건하에서 조성물의 안정성이 낮고, 화상 형성 부분에서 부분적으로만 현상이 발생한다. 적합한 산성 공단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산과 같은 에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐숙신산 및 말레산과 같은 에틸렌계 불포화 디카르복실산, 이들의 헤미에스테르, 및 이들의 무수물 및 이들의 혼합물이 종종 포함된다. 이들 중 저 산소 분위기하에서 깨끗하게 연소된다는 면에서 아크릴 중합체보다 메타크릴 중합체가 더욱 바람직하다.
상기 언급한 비산성 공단량체가 상기 언급한 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트인 경우, 비산성 공단량체는 바람직하게는 중합체 결합제의 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 내지 75 중량％를 구성한다. 비산성 공단량체가 스티렌 또는 비치환된 스티렌인 경우, 비산성 공단량체는 50 중량％가 중합체 결합제이고 나머지 50 중량％가 말레산 무수물의 헤미에스테르인 산 무수물이 바람직하며; α-메틸스티렌이 바람직한 치환된 스티렌이다.
중합체 결합제의 비산성 부분은 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 스티렌 또는 중합체의 치환된 스티렌 부분을 치환하는 약 50 중량％ 이하의 다른 비산성 공중합체를 포함할 수 있으나, 이는 바람직하지 않다. 예로는, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 아크릴아미드가 있다. 그러나, 이러한 경우에 완전 연소가 보다 어렵기 때문에, 이러한 단량체는 중합체 결합제의 총량의 약 25 중량％ 미만의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 결합제로서 단일 공중합체 또는 공중합체의 조합물을 사용하는 것은 이들 각각이 상기 언급한 각종 기준들을 충족시키는 한 허용된다. 상기 언급한 공중합체에 추가로, 소량의 다른 중합체 결합제도 첨가할 수 있다. 이의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀, 폴리에테르 또는 폴리에틸렌 옥시드와 같은 저급 알킬렌 옥시드 중합체가 언급될 수 있다.
이들 중합체는 일반적으로 아크릴 에스테르 중합 분야에 사용되는 용액 중합 기술로 제조할 수 있다.
통상적으로, 상기 언급한 산성 아크릴 에스테르 중합체는 비교적 비점이 낮은 (75 내지 150 ℃) 유기 용매 중에서 α- 또는 β-에틸렌계 불포화산 (산성 공단량체)과 1종 이상의 공중합성 비닐 단량체 (비산성 공단량체)를 혼합하여 10 내지 60％의 단량체 혼합물 용액을 얻고, 얻어진 단량체를 중합 촉매를 첨가하여 중합하고, 상압 및 용매의 환류 온도에서 혼합물을 가열함으로써 제조할 수 있다. 중합 반응이 실질적으로 완료된 후, 바람직하게는 생성된 산성 중합체 용액을 실온으로 냉각하고, 샘플을 회수하여, 중합체의 점도, 분자량 및 산 당량을 측정한다.
추가로, 상기 언급한 산을 함유하는 중합체 결합제의 분자량은 50,000 미만인 것이 바람직하다.
수지 결합제의 함량은 다른 성분의 종류 및 혼합량에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 일반적으로, 수지 결합제는 유전체 조성물의 총량에 대해 5 내지 20 중량％로 포함된다.
(5) 유기 용매
유전체 조성물 중에 유기 용매가 포함된다. 유기 용매를 사용하는 주 목적은 미세하게 분쇄된 유전체 조성물의 고형물의 분산 용액을 세라믹 또는 다른 기판 상에 용이하게 분산시킬 수 있는 형태로 제조하기 위함이다. 따라서, 첫째로 유기 매질 중에서 적절한 안정성을 유지하면서 고체 분획물이 분산될 수 있는 것이 바람직하고; 다음으로 유기 매질의 레올로지 특성이 분산 용액에 양호한 코팅 특성을 부여하는 것이 바람직하다.
유기 매질 중에서, 용매 혼합물일 수도 있는 용매 성분으로는 중합체 또는 다른 유기 성분이 완전히 용해될 수 있는 용매 성분을 선택한다. 선택되는 용매는 페이스트 조성물의 다른 성분에 대해 불활성 (비활성)이어야 한다. 선택되는 용매는 충분히 휘발성이 높아야 하고 대기압하 비교적 저온에서의 코팅에 의해서도 분산 용액으로부터 증발될 수 있어야 하나; 용매는 인쇄 공정 동안 통상의 실온에서 스크린상의 페이스트가 빠르게 건조되는 정도로 휘발성이어서는 안된다. 페이스트 조성물 중에 바람직하게 사용되는 용매의 상압에서의 비점은 300 ℃ 미만, 바람직하게는 250 ℃ 미만이다. 이러한 용매로는, 지방족 알코올과 같은 상기 언급한 알코올, 아세트 에스테르, 또는 프로피온 에스테르; 투르펜틴, α- 또는 β-터피네올 또는 이들의 혼합물과 같은 터펜; 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 부틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 에틸렌 글리콜의 에스테르; 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트 및 카르비톨 아세테이트와 같은 카르비톨 에스테르; 및 텍사놀 (2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부틸레이트)와 같은 기타 적절한 용매를 언급할 수 있다.
유기 용매의 혼합량은 유전체 조성물의 코팅시 얻어지는 점도, 기타 성분들의 종류 및 혼합량을 고려하여 결정할 수 있다. 일반적으로, 유기 용매는 유전체 조성물의 총량을 기준으로 15 내지 40 중량％로 포함된다. 유기 용매를 첨가하는 경우, 통상 페이스트형 유전체 조성물을 얻는다.
(6) 기타 첨가제
본 발명의 유전체 조성물에는 상술한 성분들 이외에도 하기의 첨가제 성분을 사용할 수 있다. 기타 첨가제로는, 산화방지제, 점착방지제, UV 흡수제, 염료 등을 들 수 있다. 또한, 첨가제 성분, 예컨대 해당 분야에 공지된 분산제, 안정화제, 가소제, 박리제, 스트리핑제(stripping agent), 소포제 및 보습제가 상기 조성물에 존재할 수 있다. 적절한 물질은 일반적으로 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 제5,132,490호에 제시되어 있다. 그 함량은 특별히 한정되지 않는다. 함량은 요구되는 성능, 기타 재료의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 유기 성분을 사용하는 경우, 유기 성분의 첨가량을 낮은 수준으로 억제하여 소성 도중 첨가제의 발포로 인해 야기되는 절연성 열화를 방지하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 충전제를 하부 유전체층 및 상부 유전체층에 실질적으로 포함시키지 않는 것이 바람직하다. 충전제를 포함하지 않는 경우, 유리의 용융으로 인한 치밀화가 저온에서 달성된다. 또한 "충전제를 실질적으로 포함하지 않는다"는 것은, 소량의 충전제가 불가피한 불순물로서 포함되는 것은 허용하는 개념이다. 충전제의 함량은 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 충전제의 양은 현존하는 분석기로 측정할 수 없을 정도인 것이 가장 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 알칼리 화합물을 하부 유전체층 및 상부 유전체층에 실질적으로 포함시키지 않는 것이 바람직하다. 알칼리 화합물을 포함하지 않는 경우, 전기적 신뢰성이 손상되기 어렵다. 그 이유는, 손상, 예컨대 단락을 야기할 수 있는 알칼리 이온이 쉽게 제거되기 때문이다. 또한 "알칼리 화합물을 실질적으 로 포함하지 않는다"는 것은, 소량의 알칼리 화합물이 불가피한 불순물로서 포함되는 것은 허용하는 개념이다. 알칼리 화합물의 함량은 바람직하게는 1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이하이다. 알칼리 화합물의 양은 현존하는 분석기로 측정할 수 없을 정도인 것이 가장 바람직하다.
본 발명은 상술한 유전체를 구비한 디스플레이를 포함한다. 본 발명의 디스플레이는 전계 방출 디스플레이(FED)로 이용할 수 있다. FED의 구조 (예를 들어 도 4에 나타냄)로서, 캐쏘드 전극 (32), 방출체 (34), 게이트 절연막 (36) 및 게이트 전극 (38)이 유리 기판 (30)상에 적층된 적층체, 및 애노드 전극 (42) 및 형광 물질 (44)가 유리 기판 (40)상에 적층된 적층제가 서로 대향하고 있고, 광 (46)이 방출체 (34)로부터 형광 물질 (44)로 공급되는 구조를 사용할 수 있다. 이러한 구조에서, 상술한 본원의 유전체는, 예를 들어 캐소드 전극 (32) 및 게이트 전극 (38)을 절연하기 위해 사용되는 게이트 절연막 (36)으로서 배치될 수 있다. 이 디스플레이에서 목적하는 미세 패턴의 정밀도가 우수한 상기 유전체를 이용함으로써, 디스플레이 자체의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 유리 분말, 단량체, 개시제, 수지 결합제 및 유기 용매를 함유하는 하부 유전체 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 상기 하부 유전체 조성물을 건조하여 하부 유전체층을 형성하는 단계; 유리 분말, 단량체, 개시제, 수지 분말 및 유기 용매를 포함하며, 패턴 노광에서 사용된 광에 대한 투과율가 상기 하부 유전체층의 투과율보다 낮은 상부 유전체 조성물을 상기 하부 유전체층상에 도포하는 단계; 상기 상부 유전체 조성물을 건조하여 상부 유전체층을 형성하는 단계; 상기 하부 유전체층과 상기 상부 유전체층상에 소정의 패턴을 노광하는 단계; 노광된 코팅막을 현상하는 단계; 및 현상된 코팅막을 소성하는 단계를 포함하는, 유전체의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 제조 방법을 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
도 5는 본 발명의 유전체의 제조 방법의 각 단계를 나타내는 흐름도인데, 상기 제조 방법은 도 5에 나타낸 바와 같이 제1 단계 내지 제7 단계로 이루어진다. 또한, 도 6은 도 5에 나타낸 각 단계를 세부적으로 보여준다.
제1 단계는 유리 분말, 단량체, 개시제, 수지 결합제 및 유기 용매를 함유하는 하부 유전체 조성물 (204)를 기판 (202)상에 도포하는 단계이다 (도 5: 102, 도 6a). 코팅, 예컨대 스크린 인쇄제의 전체면 코팅 및 디스펜서의 전체면 코팅 등의 코팅 수단 (206)을 사용하여 하부 유전체 조성물 (204)를 유리 기판 (202)의 전체면상에 도포한다.
제2 단계는 상기 하부 유전체 조성물을 건조하여 하부 유전체층 (208)을 형성하는 단계이다 (도 5: 104, 도 6b). 건조 조건은, 전기전도성 조성물을 건조시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않으나, 건조는 100 ℃에서 10 내지 20 분 동안 수행할 수 있다. 또한, 컨베이어형 적외선 건조기 등을 사용하여 건조를 행할 수도 있다. 건조 후 하부 유전체층의 두께는 바람직하게는 10 내지 40 ㎛이다.
제3 단계는 유리 분말, 단량체, 개시제, 수지 분말 및 유기 용매를 포함하며, 패턴 노광에서 사용된 광에 대한 투과율가 상기 하부 유전체층의 투과율보다 낮은 상부 유전체 조성물 (209)를 상기 하부 유전체층 (208)상에 도포하는 단계이 다 (도 5: 106, 도 6c). 코팅 수단으로, 제1 단계에서 언급된 수단을 사용할 수 있다.
제4 단계는 상기 상부 유전체 조성물을 건조하여 상부 유전체층 (210)을 형성하는 단계이다 (도 5: 108, 도 6d). 건조 조건으로서, 제2 단계에서 언급된 조건을 이용할 수 있다. 건조 후 상부 유전체층의 두께는 바람직하게는 10 내지 40 ㎛이다.
제5 단계는 상기 하부 유전체층 (208)과 상기 상부 유전체층 (210)상에 소정의 패턴을 노광하는 단계이다 (도 5: 110, 도 6e). 노광 시, 전극 패턴을 갖는 포토마스크 (212)를 건조된 상부 및 하부 유전체층 (208, 210)상에 설치하고, 예를 들어 i선 (214)를 조사한다. 노광 조건은 사용된 상부 및 하부 유전체 조성물의 성분들, 그의 막 두께 등에 따라 좌우되며, 예를 들어 노광은 50 내지 300 ㎛의 간격으로 100 내지 1,000 mJ/cm2의 수준에서 수행한다. 이에 따라, 노광된 코팅막 (216)을 얻을 수 있다.
제6 단계는 노광된 코팅막을 현상하는 단계이다 (도 5: 112, 도 6f). 현상은 알칼리 용액을 사용하여 행한다. 알칼리 용액으로서, 예를 들어 0.4％ 탄산나트륨 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 알칼리 용액 (218)을 기판 (202)상의 노광된 코팅막에 분무한다. 현상된 코팅막 (220)은 노광된 코팅막을 갖는 기판 (202)를 알칼리 용액 등에 침지시켜 얻을 수 있다.
제7 단계는 현상된 코팅막을 소성하는 단계이다 (도 5: 114, 도 6g). 소성 은 소정의 온도 프로파일을 갖는 소성로에서 수행할 수 있다. 소성시 최고 온도는 바람직하게는 400 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 600 ℃이다. 소성 시간은 바람직하게는 1 내지 3 시간이다. 소성 후 냉각하여 목적하는 패턴을 갖는 유전체 (222)를 얻을 수 있다. 건조 후 하부 유전체층 및 상부 유전체층의 두께는 바람직하게는 5 내지 20 ㎛로 설정한다.
이 제조 방법에 따르면, 패턴 노광에 사용된 광에 대한 투과율를 하부 유전체층과 상부 유전체층에서 서로 다르게 하기 때문에, 소위 언더컷의 폭을 줄일 수 있어, 목적하는 미세 패턴의 정밀도가 우수한 유전체를 얻을 수 있다. 특히, 범세계적 차원의 환경 보호를 고려하여 무연 유리를 사용하더라도 정밀한 미세 패턴을 원활히 얻을 수 있다. 또한 상기 제조 방법에 따르면, 2층의 유전체층을 형성함으로써 노광량을 감소시킬 수 있어, 생산성이 향상된다.
본원의 유전체의 제조 방법에서는 상술한 문제점들, 예컨대 "언더컷"을 회피할 수 있고, 2층으로 이루어진 유전체를 형성함으로써 노광 후 각 유전체층에서의 핀홀에 의한 유전체 파괴의 발생을 추가로 방지할 수 있다. 단층 구조를 갖는 유전체를 형성하는 경우, 이 층의 일부에서 노광이 불충분하면 그 부분이 핀홀이 되어 열화를 야기한다. 예를 들어, 조성물에 혼합된 불순물로 인해 조사광이 충분히 도달하지 못하는 부분의 경우, 그 부분에서 경화가 충분히 진행되지 못하여 현상시 패턴이 쉽게 플로잉(flow)되거나, 또는 소성에 의해 이상 수축 또는 이상 발포가 야기되어 절연성 열화가 쉽게 발생하게 된다. 그러나, 본 발명에서는 패턴 노광에서 사용된 광에 대한 상부 유전체층의 투과율이 상기 패턴 노광에서 사용된 광에 대한 하부 유전체층의 투과율보다 낮기 때문에, 종래 기술에 비해 노광시 상부 유전체층의 상부에서부터 하부 유전체층의 하부에 이르기까지 균일한 노광을 실현한다. 이러한 이유로, 유전체의 전영역에 걸쳐 경화가 충분히 진행되고, 핀홀의 발생을 억제할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명에서는 유전체를 2층으로 형성하기 때문에, 핀홀이 발생하더라도 두 층에서 발생한 핀홀이 모두 유전체의 높이 방향으로 일치할 가능성은 매우 낮다. 이러한 이유로, 절연성 열화가 없고, 유전체 파괴를 충분히 방지할 수 있다고 말할 수 있는 것이다.
또한 본 발명의 제조 방법에 따르면, 이들 장점 이외에도, 2층 구조인 유전체를 형성함으로써 유전체의 두께를 충분히 확보할 수 있다.
<실시예>
본 발명을 적용 실시예로 더 자세히 설명하지만, 후술하는 적용 실시예는 본 발명을 한정하고자 하는 의도는 아니다. 후술하는 적용 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 8
이들 적용 실시예에서는 UV 감광성 후막 유전체 조성물을 사용하였다.
(A) 유기 용매의 제조
용매로서의 텍사놀 (2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트), 및 분자량이 30,000인 아크릴 중합체 결합제를 혼합하고, 교반하면서 100 ℃로 가열하였다. 전체 중합체 결합제가 용해될 때까지 가열 및 교반을 계속하였다. 얻어진 용액을 75 ℃로 냉각하고, 여기에 시바 스페셜티 케미컬즈사 (Ciba Specialty Chemicals K.K.) 제조의 이르가큐어 (Irgacure) 907 및 651을 광중합 개시제로서, 및 타오븐 (TAOBN: 1,4,4-트리메틸-2,3-디아자비시클로[3,2,2]-논-2-엔-N,N'-디옥시드)을 안정화제로서 첨가하였다. 모든 고체 분획이 용해될 때까지, 이 혼합물을 75 ℃에서 교반하였다. 이 용액을 40 μ의 필터에 통과시키고 냉각하였다.
(B) 유리 분말의 제조
하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하였으며, 유리 분말을 조절하였다.
Figure 112008075159717-PAT00001
이들 유리 분말의 연화점, 평균 입경 및 투과율를 하기 표 2에 나타낸다.
연화점은 시차 열 분석법(DTA)으로 측정하였다.
투과율은 상술한 투과율 시험법 (공정 (a) 내지 (f))에 따라 측정하였다.
Figure 112008075159717-PAT00002
(C) 감광성 유전체 조성물의 제조
상기 유리 분말을 사용하여, 감광성 유전체 조성물을 제조하였다. 먼저, 수지 결합제, 단량체 및 유기 용매를 혼합하여 유기 비히클을 제조하였다. 다음으로, 유기 비히클을 첨가제 및 유리 분말과 혼합하였다. 이 혼합물에 유기 용매를 더 첨가하여 점도를 조절하고, 이에 따라 페이스트형 유전체 조성물 1 내지 7을 얻었다. 유전체 조성물의 성분 및 양은 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 사용된 화합물은 하기와 같다.
결합제 A: 10％의 ITX/이르가큐어 651을 갖는 MMA/MAA 공중합체의 40％ 텍사놀 용액
결합제 B: MMA/MAA 공중합체의 40％ 텍사놀 용액
단량체 A: 에톡실화 트리메틸올프로판
용매 A: 텍사놀
첨가제: 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀
Figure 112008075159717-PAT00003
(D) 유전체의 형성
하기 표 4 및 5에 나타낸 바와 같이 조성물 1 내지 7을 배합하여, 2층 구조의 유전체를 형성하였다.
황색광 노광 룸 내 스크린 인쇄기에 SUS 재질의 150 매쉬의 스크린 마스크를 탑재하고, 1.3 mm 두께를 갖는 소다-함유 유리상에 하부 유전체 조성물을 고체-인쇄하였다. 인쇄 후, 온풍 건조로에 의해 100 ℃에서 20 분 동안 건조시켰다. 얻어진 건조막의 두께는 약 20 ㎛이었다. 이어서 동일한 스크린 마스크를 사용하여 건조막 상에 상부 유전체 조성물을 인쇄하였다. 인쇄 후 유사하게 온풍으로 100 ℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 얻어진 2층의 유전체의 건조막 두께는 약 40 ㎛이었다.
패턴을 평가하기 위해 365 nm의 방출 라인을 사용하는 고압 수은 램프가 장착된 UV 노광 시스템을 사용하여, 포토마스크를 통해 건조막에 패턴 노광시켰다. 최적 노광량을 확인하기 위해서, 20 mJ/cm2 내지 640 mJ/cm2 범위에서 4가지 조건하에 상이한 노광 수준으로 각 샘플을 패턴 노광시켰다.
별도로, 비노광 건조 시료를 현상액으로서 0.4％ Na2O3 수용액을 사용하는 알칼리 현상 프로세서로 제조 및 현상할 때, 건조막이 완전히 현상되는 시간을 측정하였다 (클리어 시간 (Time To Clear): TTC). 상기 패턴 노광된 샘플은 TTC의 1.5 내지 2.5배에서 현상되었다. 즉, 하부 유전체 조성물 및 상부 유전체 조성물의 각 조합에 대해, 8가지 조건 (4가지 노광 조건 × 2가지 현상 조건 = 8가지 조건)으로 현상한 후 샘플을 얻었다.
또한, 수득된 샘플을 롤러 허스 로 (roller hearth furnace)를 사용하여 520 ℃의 피크 온도, 20 분 및 총 3 시간으로 이루어진 소성 프로파일하에서 소성하였다.
이들 샘플에 대해서, 유전체의 패턴 형성에 대해 하기 항목을 평가하였다. 이어서, 우수한 평가 결과를 제공하는 조건을 이들 모두에 대해서 조사하였다.
상기 언급한 바와 같이, 유전체의 패턴 형성에 관련된 문제점으로서 언더컷 및 패턴 수축이 포함된다. 언더컷에 대해서, 언더컷의 폭을 직접 평가하였다. 또한, 라인 폭, 스페이스 폭 및/또는 라인 결함 및 플로우(flow)의 평가로 패턴 수축을 평가할 수 있다.
라인 폭 및 스페이스 폭의 평가:
도 7은 기판 (300)상에 형성된 유전체 (302)의 패턴 형태의 일 실시양태를 보여주는 평면도이다. 도면에서, 빗금친 부분의 폭 (a)를 라인 폭으로서 정의하고, 다른 부분의 폭 (b)를 스페이스 폭으로서 정의한다. 이러한 적용 실시예에서, XY 길이 측정 기능을 갖는 야금학 현미경 (200배율)을 사용하는 경우, 라인들 사이의 라인 폭 (초기 설계에 따라 유전체가 형성된 경우: 100 ㎛) 및 스페이스 폭 (초기 설계에 따라 유전체가 형성된 경우: 150 ㎛)을 현상 후 샘플에 대해 측정하였다. 평가 기준으로서, 라인 폭이 90 내지 120 ㎛의 범위일 경우, 합격으로 평가하고, 라인들 사이의 스페이스 폭이 120 내지 150 ㎛일 경우 합격으로 평가하였다.
라인 결함 및 플로우의 평가:
도 8은 기판 (400)상에 형성된 유전체 (402)의 패턴 형태의 일 실시양태를 보여주는 평면도이다. 이 도면에서, 둥근 부분 (c)로 나타내 바와 같이 목적하는 형태로부터 유전체 (402)의 결함을 라인 결함으로서 정의하고, 둥근 부분 (d)로 나타낸 바와 같이 유전체 (402)의 분리를 "플로우"로서 정의한다. 이러한 적용 실시예에서, 형성된 전체 라인 패턴 품질을 현미경으로 관찰하여, 라인 결함 및 플로우의 존재를 확인하였다. 라인 결함 및 플로우가 없는 시료를 합격으로 평가하였다.
언더컷의 평가:
관찰 후, 기판을 작은 세그먼트로 분할하고, SEM을 통해 현상된 막의 단면을 관찰함으로써 언더컷을 평가하였다. 상기에 언급한 언더컷은 도 1에 나타낸 폭 (W)에 의해서 나타나는 부분에 의해 나타낸 바와 같이 유전체 (12)가 수직 방향으로 낮은 면으로 갈수록 좁아지는 것 (또는, 도면에 표시하지 않았지만, 넓어지는 것)을 의미한다. 평가시, 도 1에 나타낸 유전체 (12)의 단면 형상에서, 상부면의 길이 및 하부면의 길이를 비교하였다. 상부면의 길이가 긴 경우, 양의 부호로 나타내고, 하부면의 길이가 긴 경우, 음의 부호로 나타내었다. 평가 기준으로서, ± 10 ㎛를 합격으로서 평가하였다.
상기 평가 항목의 결과를 표 4 및 5에 나타내었다. 표 4는 현상 시간이 TTC의 1.5배인 경우의 평가 결과를 나타내고, 표 5는 현상 시간이 TTC의 2.5배인 경우의 평가 결과를 나타낸다. 표 4 및 5에서, 종합 결정의 평가 결과를 제일 마지막 단에 기재하였다. 이들은 라인 폭 및 스페이스 폭의 전체 평가, 라인 결함 및 플로우의 평가, 및 언더컷의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112008075159717-PAT00004
Figure 112008075159717-PAT00005
표 4에서 보여지는 바와 같이 (현상 시간이 TTC의 1.5배일 경우), 적용 실시예 1 및 2에서, 패턴 노광에서 사용된 광에 대한 상부 유전체층의 투과율이 상기 패턴 노광에서 사용된 광에 대한 하부 유전체층의 투과율보다 낮기 때문에, 두 조건 (적용 실시예 1에서 320 내지 640 mJ/cm2의 노광량 및 적용 실시예 2에서 160 내지 320 mJ/cm2의 노광량)은 모든 조건에 대해 합격 (성공)을 허용하는 조건으로서 각각 존재하였다. 상기 사실로부터, 의도된 패턴이 본 발명에 의해서 정확하게 그리고 쉽게 실현되는 것을 이해할 것이다.
반면에, 패턴 노광에서 사용된 광에 대한 상부 유전체층의 투과율이 상기 패턴 노광에서 사용된 광에 대한 하부 유전체층의 투과율과 동일한 각 비교예에서, 하기 결과를 얻었다. 즉, 비교예 1, 2, 3, 5, 6 및 8에서, 모든 항목에 대해 합격인 조건을 달성할 수 없었다. 비교예 4에서, 합격을 허용하는 조건에는 단지 320 mJ/cm2의 노광량이 포함되고, 비교예 7에서는 합격을 허용하는 조건에는 단지 320 mJ/cm2의 노광량이 포함되었다.
또한, 표 5에 나타낸 바와 같이 (현상 시간이 TTC의 2.5배일 경우), 적용 실시예 1 및 2에서, 패턴 노광에서 사용된 광에 대한 상부 유전체층의 투과율이 상기 패턴 노광에서 사용된 광에 대한 하부 유전체층의 투과율보다 낮기 때문에, 두 조건 (적용 실시예 1에서 320 내지 640 mJ/cm2의 노광량 및 적용 실시예 2에서 160 내지 320 mJ/cm2의 노광량)은 모든 항목에 대해서 합격을 허용하는 조건으로서 각각 존재하였다. 상기 사실로부터, 의도된 패턴은 본 발명에 의해서 정확하고 쉽게 실현됨을 알 수 있다.
패턴 노광시 사용된 광에 대한 상부 유전체층의 투과율이 패턴 노광시 사용된 광에 대한 하부 유전체층의 투과율과 동일한 각 비교예에서, 하기 결과를 얻었다. 즉, 비교예 1, 2, 3, 5, 7 및 8에서, 모든 항목에 대해서 합격을 허용하는 조건을 달성할 수 없었다. 비교예 4에서, 합격을 허용하는 조건에는 단지 320 mJ/cm2의 노광량이 포함되고, 비교예 6에서, 합격을 허용하는 조건에는 단지 160 mJ/cm2의 노광량이 포함되었다.
상기 결과로부터, 현상 시간이 TTC의 1.5배 및 2.5배일 경우, 종합 평가가 합격인 2 이상의 조건이 단지 적용 실시예 1 및 2에서 확인되었다. 이는 하나 이상의 노광 조건 및 현상 조건이 변경될더라도, 적용 실시예 1 및 2에서 목적하는 패턴이 형성된다는 것을 의미한다. 반대로, 이는 노광 조건 및 현상 조건 중 하나가 변경될 경우, 목적하는 패턴은 각 비교예에서 형성되지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 유전체가 사용될 경우, 노광 조건 또는 현상 조건을 변경하여, 제조 조건이 임의의 이유로 변경될더라도 생성물의 수율이 하락하지 않는다는 것을 보장할 수 있다.
도 1은 유전체를 기판상에 형성하고, 노광 및 현상할 때 발생하는 언더컷을 보여주는 개념도이다.
도 2는 유전체를 기판상에 성형하고, 소성할 때 야기되는 수평 방향에서의 수축을 보여주는 개념도이다.
도 3은 2층 구조를 갖는 유전체를 기판상에 형성한 예를 보여준다.
도 4는 본 발명의 유전체를 구비한 장치를 보여준다.
도 5는 본 발명의 유전체의 제조 방법에서 각 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 6은 도 5의 각 단계의 세부사항을 보여준다.
도 7은 본 발명에서 정의한 라인 폭 (a) 및 스페이스 폭 (b)를 보여준다.
도 8은 본 발명에서 정의한 라인 결함 (c) 및 플로우 (d)를 보여준다.

Claims (1)

  1. 디스플레이 장치에서 사용되는 유전체.
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