KR20080098109A - (메타) 아크릴 변성 우레탄 폴리머의 합성 방법, 그 합성물및 그 합성물을 이용한 자외선 경화형 방습 접착제 조성물 - Google Patents

(메타) 아크릴 변성 우레탄 폴리머의 합성 방법, 그 합성물및 그 합성물을 이용한 자외선 경화형 방습 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주쇄 골격이 지극히 저극성의 폴리올로 이루어진 (메타)아크릴 변성 우레탄계 폴리머의 합성방법과 상기 합성방법에 의해 생성된 폴리머를 이용한 자외선 경화형 방습 접착제 조성물을 제조하는데 있어 (메타)아크릴 변성 우레탄계 폴리머; 아크릴 모노머; 광경화개시제 및 첨가제를 함유하는 아크릴 타입의 자외선 경화형 방습 보호 접착제 조성물을 개시한다.
본 발명의 (메타)아크릴 변성 우레탄계 폴리머는 지극히 저극성의 1가지 이상의 폴리올과 2개 또는 3개의 이소시아네이트 작용기를 가지는 이소시아네이트모너머를 우레탄 중합을 통해 합성하고 여기에 분자내 극성 작용기를 가지는 아크릴레이트 모너머를 반응시켜 합성을 하고, 합성된 (메타)아크릴 변성 우레탄계 폴리머를 이용한 자외선 경화형 방습 보호 접착제 조성물은 경화 후 온도 40 ℃ 상대습도 95 % 에서의 투습도가 2 g/㎡·24hr 이하이고, 온도 100 ℃ 끓는 물에서 측정한 2시간의 흡습률이 0.1 % 이하인 투명하고 점성을 가지는 자외선 경화형 방습 보호 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 자외선 경화형 방습 보호 접착제는 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머가 특히 주쇄 골격에 지극히 저극성의 폴리올을 사용하여 합성함으로써 방습성을 높인 것을 특징으로 한다. 높은 방습성과 접착성으로 전자부품의 절연보호 방습제로 사용될 수 있고, 기존 자외선 경화형 보호제 보다 방습성이 뛰어나면서도 전자부품에 사용되는 연성회로기판의 주성분인 폴리이미드필름에 대한 접착력이 향상되었으며, 작업시간이 기존 열경화 또는 습기경화 타입 보호 접 착제보다 향상되었다.
따라서 본 발명을 이용한 자외선 경화형 방습 보호 접착제는 고 직접화된 액정표시장치, 플라즈마 표시장치, 유기발광다이오드 등의 전극, 전자제품의 콘덴서 등의 방습 보호 코팅 및 접착제로 사용될 수 있으며, 방습성이 뛰어나면서도 폴리이미드 필름 및 유리에 대한 접착력이 우수한 특성을 지닌다.
전극보호접착제, 방습제, 보호제, 아크릴레이트, 자외선경화, 접착제

Description

(메타) 아크릴 변성 우레탄 폴리머의 합성 방법, 그 합성물 및 그 합성물을 이용한 자외선 경화형 방습 접착제 조성물{Synthetic method of (meth)acryl terminated polyurethane and UV curable waterproofing adhesive using the synthetic polyurethane for electronic device protection}
도 1은 전극보호 안정성 실험을 위한 전극 개념도.
도 2는 도 1의 전극간격을 나타내는 광학현미경 사진.
본 발명은 (메타)아크릴 변성 폴리우레탄 폴리머의 합성방법, 그 합성물 및 그 폴리머를 이용한 자외선 경화형 방습 보호 접착제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 자외선 경화형 방습 보호 접착제 조성물로 사용 가능한 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머를 합성하고, 상기 합성된 폴리머를 사용하여 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머, (메타)아크릴 모너머, 광경화 개시제, 첨가제 등을 전체 조성물 대비 적정혼합비율로 혼합하여 이루어진 방습성, 절연성, 이물질 침투 보호성이 요 구되는 곳의 보호용 접착제로 유용한 자외선 경화형 방습 보호 접착제 조성물에 관한 것이다.
최근 들어 반도체, 디스플레이 등의 전자제품 산업이 발전하면서 제품내의 부품 및 전극들이 고밀도·고집적화 되었다. 이때 전극이나 콘덴서는 제조사에 따라 은·크롬·구리·알루미늄·철 등의 성분으로 이루어지며, 전기가 인가될 강력한 전기장이 형성됨에 따라 대기 중의 수분과 결합하면 산화되고 다시 석출되는 이러한 사이클을 반복하여 서서히 금속결정이 자라 결국 근접한 회로와 연결되어 방전, 단락되거나 부식을 발생시켜 불량을 일으키고 내구성을 감소를 초래하는 것으로 알려져 있다.
이에 따라 이물질, 습기 등의 주변 환경으로부터 고밀도 및 집적화된 제품을 보호하기 위해 접착제를 도포 또는 코팅함으로써 전극 및 콘덴서 등을 보호할 수 있다. 따라서 본 발명은 전극 및 콘덴서 등을 수분 및 이물질의 침투로부터 보호하기 위하여 도포되는 자외선 경화형 방습 보호 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 접착제에 요구되는 물성으로는 주 사용처인 디스플레이용 전극이 코팅되어 있는 유리기판과 전기신호를 전달해주는 연성회로기판의 주성분인 폴리이미드 필름에 대한 접착력이 우수하고, 또한 경화 후, 접착제의 수분 투과도가 낮아 접착제를 통한 수분 투과를 방지할 수 있어야 한다. 또한, 방습성과 접착성이 확보된 상태에서 전극보호 시험 시 충분한 안정성을 확보해야 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 종래에는 실리콘 습기 경화형 또는 에폭시계 열경화형 접착제를 사용하여 필요한 부위에 도포하고 일정한 조건에서 장시간 방치 또는 열경화 시키는 방법을 사용하였다.
그러나 에폭시계 열경화 접착제와 실리콘계 습기 경화형 접착제의 경우 완전 경화되는데 까지 걸리는 시간이 수 분에서 수 시간으로 생산성이 떨어지며 실리콘 성분 및 에폭시 성분으로 구성되어 글라스와의 접착력은 우수하나 연성회로 기판과의 접착력은 떨어지는 단점이 있어 계면을 통한 수분 침투가 용이하며 실리콘 습기 경화형 접착제는 실리콘 구조내의 가교밀도가 자외선 경화형 접착제보다 낮고 에폭시계 열경화 접착제는 경화에 의한 다량의 극성작용기로 인해 수분투과도가 높다는 단점이 있다.
또, 다른 방법으로는 일본특허 특개평 10-95967호, 특개평 2004－107602호 공보의 지극히 저극성의 올리고머 디올의 양 끝단에 아크릴 작용기를 붙여 자외선 경화형 접착제를 제조하는 방법은 방습성과 생산성은 우수하나 전자부품의 전극 부분에 많이 사용되는 폴리이미드 필름에 대한 접착력이 낮아서 밀착성이 떨어지는 문제가 있다.
또, 다른 방법으로는 출원번호 10-2005-0003275호 공보의 우레탄 (메타)아크릴레이트계의 자외선 경화형 접착제는 폴리이미드 필름이나 유리에 대한 접착력은 우수하나 고온,고습 하에서는 습기 침투가 일어나 피착제와 접착제 사이에 수분 띠를 형성하여 집적화된 전자제품에 사용하였을 경우 단락 현상이 일어나는 중요한 원인이 된다.
따라서 이러한 문제점을 극복하고 고집적화된 회로나 전극 등을 보호하기 위해서 높은 방습성을 가지면서도 전자부품에 많이 사용되고 있는 연성 회로기판의 주재료인 폴리이미드 필름에 대한 접착력이 우수한 자외선 경화형 방습 접착제의 개발이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 에폭시 열경화 및 실리콘 습기경화에 비하여 빠른 경화시간, 높은 에너지효율, 낮은 경화온도, 적절한 공간차지, 인화성이 강한 유기물질을 적게 사용하며, 높은 생산성과 방습성을 유지하면서 전자부품에 많이 사용되는 피착제 특히 유연성 회로기판의 주성분인 폴리이미드 필름, 유리, 금속 또는 금속산화물 등에 대한 접착력이 우수하며 접착제를 통한 수분의 침투로 인한 피착제와 접착제 사이의 미세 수분 띠의 형성을 억제하여 집적화된 전자제품의 전극 및 콘덴서 등을 외부 환경으로부터 보호하여 내구성을 향상시키는 자외선 경화형 방습 보호 접착제 조성물을 제공하는데 있다.
일반적으로 디이소시아네이트와 폴리올을 이용하여 합성한 우레탄 폴리머의 경우, 우레탄 특유의 응집력과 강인성으로 인하여 접착력이 우수한 것으로 알려져 있다. 반면에 장시간 수분에 노출되는 경우, 사용되는 폴리올에 따라 가수분해에 의해 우레탄 결합이 분해되어 결국 초기의 우수한 물성을 장시간 발휘하지 못하는 단점이 있다. 이에 본 발명자들은 전자 제품의 전극 및 콘덴서 등의 방습 보호용 접착제로서 적합한 물성을 갖는 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머를 기재로 하는 자외선 경화형 방습 보호 접착제의 개발에 착수하여 장기간 연구 끝에 본 발명을 완성하였다.
(메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머는 분자 내에 디이소시아네이트와 폴리올이 반응하여 우레탄 결합과 우레아 결합을 하여 분자간의 일정한 수소결합에 의하여 뛰어난 응집력을 발휘하여 우수한 접착력을 보이지만, 수분의 침투가 용이하여 장시간 수분에 노출되는 경우, 수분의 침투로 인해 수소 결합이 깨어지고 일부 가수분해가 진행되어 분자간 응집력의 저하로 접착력이 떨어지게 된다. 이에 따라 본 발명에서는 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머 내에 주쇄 골격이 지극히 저극성을 가지는 올리고머 타입의 폴리올을 다량 사용하여 우레탄 결합의 밀도를 낮추고 수분의 침투를 우레탄 폴리머 자체의 지극히 저극성으로 차단시켜 접착력의 감소를 막고 전극 및 콘덴서 등을 보호하는 자외선 경화형 방습 보호 접착제로써 필요한 경화 후 접착제의 저수분투과율의 물성도를 달성할 수 있었다.
이에, 본 발명은 주쇄 골격이 지극히 저극성의 1종 이상의 폴리올과 2~3개의 이소시아네이트 작용기를 가지는 이소시아네이트 모노머를 반응시켜 우레탄 결합을 갖는 우레탄 또는 우레아 프리폴리머를 합성하고, 이에 자외선 경화를 유도하기 위한 일정 몰의 극성기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머를 합성하였다. 다시 여기에 광경화형 모너머 희석제, 광경화 개시제 및 열경화 방지제 또는 실란 커플링제를 첨가제로 혼합함으로써 일정조건에서 경화 후, 유리 접착력이 1000gf/cm; 폴리이미드필름 접착력이 500gf/cm를 가지면서 0.3mm 두께에서 5g/m2·24h이하의 수분 투과도를 갖는 전자제품의 전극 및 콘덴서 등의 보호용 자외성 경화형 방습 보호 접착제 조성물을 얻을 수 있었다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머 합성에 있어서, 두 개 이상의 하이드록시기를 가지고 주쇄 골격의 극성이 지극히 저극성이고 분자량 200 ~ 3000인 폴리올 1몰과 두 개 또는 3개의 아이소시아네이트기를 가지는 아이소시아네이트 모노머 1 내지 2몰을 반응시켜 제조된 우레탄 프리폴리머 1몰에 대하여, 분자내 하이드록시기, 아민기, 카르복실산기 중 어느 하나의 극성 작용기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모너머를 2.2~5.5몰을 반응 시켜 되며, (메타) 아크릴기를 적어도 1개 이상 포함하고 수평균분자량이 2,000~50,000인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머의 합성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 합성방법에 의해 합성되며, 하기의 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007033402957-PAT00001
(여기서, R1은 분자량이 500~5000이 되는 폴리 에틸렌, 분자량이 500~5000이 되는 폴리 부타디엔 다이올, 분자량이 500~5000이 되는 폴리 이소프로필렌 다이올, 분자량이 500~5000이 되는 폴리 올레핀 디올, 분자량이 500~5000이 되는 폴리프로 필렌글리콜, 분자량이 500~5000이 되는 폴리테트라메틸렌글리콜, 분자량이 500~5000이 되는 폴리카보네이트 디올, 분자량이 500~5000이 되는 폴리카프로락톤, 분자량이 500~5000이 되는 폴리에스터, 탄소 개수가 2~12인 올레핀 다이올 또는 그러한 수소 첨가물이나 카르복실 변성 등의 변성물이고,
R2는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-비스-4'-프로판이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-퓨마레이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트등을 사용할 수 있으며 바람직하게는 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 그 이성질체, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,6헥사메틸렌디이소시아네이트 호모폴리머중에서 선택되는 이소시아네이트이며,
R3은 하이드록시에틸(메타)크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 틸렌글리콜하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 하이드록시 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 다이에틸아미노에 틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸 아미노 메틸 (메타)아크릴레이트이고,
R4는 R3의 (메타)아크릴레이트와 수소 작용기중 선택되는 것이며,
x,y,z는 1에서 20의 정수이다.)을 제공한다.
또한, 본 발명은 자외선 경화형 방습 접착제 조성물에 있어서, (A)전체 조성물 100중량부에 대하여 상기한 합성방법에 의해 합성된 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머 또는 상기 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머 20~80 중량부; (B) 반응성 희석제 20~80 중량부; (C) 광경화 개시제 1~10 중량부; (D) 첨가제 0. 05~5 중량부; 를 혼합하여 되는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 방습 접착제 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
첨부된 도면 중 도 1은 전극보호 안정성 실험을 위한 전극 개념도이고, 도 2는 도 1의 전극간격을 나타내는 광학현미경 사진이다.
본 발명은 하이드록시기 또는 카르복시산을 가지는 우레탄 폴리머 또는 아크릴 변성 우레탄 폴리머를 생성하지 않는 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머를 합성하고, 상기 합성된 폴리머를 사용하여 자외선 경화형 방습 접착제 조성물을 제조함에 있다.
본 발명에 따르는 상기 자외선 경화형 방습 접착제 조성물은 전자제품의 전 극 및 콘덴서 등의 방습 보호제로 사용될 수 있는 자외선 경화형 방습 보호 접착제 조성물로서, 다음과 같은 성분을 혼합하여 되는 것으로 성분 (A)는 분자내의 주쇄 골격이 매우 낮은 극성을 가지며 (메타)아크릴레이트 작용기를 1분자중에 1개 이상을 가지는 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머를 20~80 중량부; 성분 (B)는 분자내에 극성기를 적어도 1개 이상 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머와 측쇄에 (메타)아크릴기 이외의 극성기를 가지지 않는 저극성 구조의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 각각 1 종류이상 함유하는 반응성 희석제계 20~80 중량부; 성분 (C)는 광경화 개시제 1~10 중량부; 성분 (D)는 실란 커플링제 및 열중합 금지제 등의 첨가제 0. 05~5 중량부를 혼합하여 되며, 여기에 점착력 향상을 위하여 성분 (E) 유기충전제 폴리머 1~5 중량부를 더 포함하여 혼합된다.
본 발명의 상기 성분 (A) (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머는 두 개 이상의 하이드록시 기를 가지고 주쇄 골격의 극성이 매우 낮은 1개 이상의 폴리올 1몰과 두 개 또는 3개의 아이소시아네이트 기를 가지는 아이소시아네이트 모노머 1~2몰을 반응시켜 제조된 우레탄 프리폴리머 1몰에 대하여 하이드록시기, 아민기, 카르복실산기 중 하나를 가지는 (메타)아크릴레이트 모너머를 2.2~5.5몰을 반응 시켜 합성되는 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머이며, 하기 화학식 1과 같은 구조를 가진다.
상기 성분 (A) 폴리머는 (메타)아크릴기를 1개 이상 가지며, 수평균분자량이 2,000~50,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112007033402957-PAT00002
상기의 화학식 1에서 R1은 분자량이 500~5000이 되는 폴리 에틸렌, 분자량이 500~5000이 되는 폴리 부타디엔 다이올, 분자량이 500~5000이 되는 폴리 이소프로필렌 다이올, 분자량이 500~5000이 되는 폴리 올레핀 디올, 분자량이 500~5000이 되는 폴리프로필렌글리콜, 분자량이 500~5000이 되는 폴리테트라메틸렌글리콜, 분자량이 500~5000이 되는 폴리카보네이트 디올, 분자량이 500~5000이 되는 폴리카프로락톤, 분자량이 500~5000이 되는 폴리에스터, 탄소 개수가 2~12인 올레핀 다이올 또는 그러한 수소 첨가물이나 카르복실 변성등의 변성물이고,
R2는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-비스-4'-프로판이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-퓨마레이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있으며 바람직하게는 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 그 이성질체, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,6헥사메틸렌디이소시아네이트 호모폴리머중에서 선택되는 이소시아네이트이며,
R3는 하이드록시에틸(메타)크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 틸렌글리콜하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 하이드록시 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 다이에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸 아미노 메틸 (메타)아크릴레이트이고, R4는 R3의 (메타)아크릴레이트와 수소 작용기중 선택되는 것이며, x,y,z는 1에서 20의 정수이다.
여기서, 아이소시아네이트의 몰수를 폴리올의 몰수의 1.0배 이상 첨가하는 것은 아크릴 변성 우레탄 폴리머를 합성할 때 폴리올의 하이드록시 작용기가 아이소시아네이트와 반응하여 완전히 없어지게 하기 위해서이며, 이렇게 반응이 진행됨으로써 최종 아크릴 도입 반응 후 아크릴이 도입되지 않은 화학식 2와 같은 우레탄 폴리머가 생성되지 않게 하기 위함이다.
Figure 112007033402957-PAT00003
(메타)아크릴이 도입되지 않은 우레탄 폴리머가 남아 있을 경우 자외선 조사 후 경화가 되지 않는 부분이 발생되는 문제와 남아 있는 하이드록시 작용기가 친수 성이 있으므로 투습도와 흡습률을 증가시키는 문제의 발생하게 된다. 따라서 상기와 같은 문제 발생을 억제하기 위해 이소시아네이트를 폴리올 보다 과량으로 첨가하여 반응을 진행하고 최종 아크릴 작용기를 도입하게 되는 것이다.
또한 (메타)아크릴을 도입하는 반응에서 하이드록시 (메타)아크릴레이트의 함량을 전체 남아 있는 이소시아네이트의 1.1배로 더 첨가하는 것은 화학식 3과 같이 아크릴 반응 후 남게 될지 모르는 하이드록시 (메타)아크릴레이트와 반응을 하지 않은 이소시아네이트를 남기지 않기 위함이다. 이소시아네이트가 남게 되면 보관중 대기중 수분에 노출되어 화학식 4와 같은 반응을 하게 되고 결과적으로 화학식 5와 같은 카르복시산이 생성된 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머가 생성되고, 이것은 자외선에 의한 경화는 이루어지나 친수성인 카르복시산 작용기에 의해서 투습도와 흡습률이 증가하여 방습성을 저하하게 된다.
Figure 112007033402957-PAT00004
Figure 112007033402957-PAT00005
Figure 112007033402957-PAT00006
따라서 본 발명에서는 위에 기술한 바와 같이 하이드록시기 또는 카르복시산을 가지는 우레탄 폴리머 또는 아크릴 변성 우레탄 폴리머를 생성하지 않는 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머를 합성하고, 상기 폴리머를 조성물에 사용함으로써 방습성과 경화성이 우수한 조성물을 만들 수 있게 된다.
본 발명에 사용되는 상기 (B)성분은 (A)의 저점도화를 담당하고, 광경화 개시제나 첨가제의 용매 역할을 수행한다. 또한 (A)성분의 저흡습성, 저극성, 상용성을 해치지 않는 범위 내에서 수분자에 친화성이 있는 극성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모너머 또는 1~3개의 (메타)아크릴 작용기를 가지고 다른 작용기는 가지고 있지 않는 저극성의 (메타)아크릴레이트 모노머로, 경화시에 아크릴 변성 우레탄 폴리머 수지를 가교시켜 피착제에 뛰어난 접착성 및 방습성을 발휘한다.
상기 극성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모너머는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머, 카르복실기함유 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 극성기를 가지는 모노머 중 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 2－히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2－아크릴로 일 옥시 에틸-2－히드록시 프로필 프탈레이트, 2－(메타)아크릴로 일 옥시 에틸-2－히드록시 프로필 프탈레이트, 그리세롤모노 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며,
상기 극성기를 가지는 모너머 중 카르복실기함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 (메타)아크릴산, 2－아크릴로일 옥시 에틸 호박산, 2－(메타)아크릴로일 옥 시 에틸 호박산, 2－아크릴로일 옥시 에틸 프탈산, 2－(메타)아크릴로일 옥시 에틸 프탈산, 2－아크릴로일 옥시 에틸 헥사 히드로 프탈산, 2－(메타)아크릴로일 옥시 에틸 헥사 히드로 프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며,
상기 아미노기 함유 또는 그 외의 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 다이에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 저극성의 (메타)아크릴레이트 모노머로는 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 사용되며, 상기 저극성 구조의 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는 사이클로 헥실(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜탄다이에닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐(메타)아크릴레이트, 노보닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메타)크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 아이소노닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 아크릴로일 모폴린, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, 보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로테카닐(메타)아 크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 에폭시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 스티어릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 부틸(메탈)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸(메타)아크릴아마이드, N,N'-디메틸-아미노프로필(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 예시할 수 있고,
상기 저극성 구조의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌그리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디(메타)놀디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디(메타)놀 디(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 네오펜틸글라이콜 디(메타)아크릴레이트,다이사이클로펜타디에닐 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀에이 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸 프로필 트리(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 성분 (C) 광경화 개시제는 자외선 등의 에너지선에 의해 분해 활성화 해 반응을 일으키게 하는 것으로, 성분 (A) 끼리 또는 성분 (A), (B)와의 공중합, 가교등의 반응을 촉진시킨다. 구체적으로는, 벤조페논, 2·2－디에톡시아세토페논, 비스디에칠아미노벤조페논, 벤조일 이소프로필 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1－하이드록시 사이클로 헥실 페닐 케톤, 치오키산톤, 1－(4－이소프로필 페닐) 2－하이드록시-2－메틸 프로판-1－온, 2－하이드록시-2－메틸-1－페닐 프로판-1－온, 1－ 4－(2－아크릴로 일 에톡시)－페닐］2－하이드록시디 2－메틸-1－프로판-1－온, 디페닐 2,4,6트리메틸벤조일-포스핀옥사이드, 메틸벤조일포메이트, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 있으며, 상기 광경화 개시제에 아민류 등의 광중합 개시 조제(assistant)를 병용하여 사용할 수도 있다. 이러한 아민류 등의 광중합 개시 조 제로서는 예컨대 2-디메틸아미노에틸벤조에이트, 디메틸아미노아세토페논, 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 p-디메틸아미노벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 성분 (D)는 실란 커플링제, 열중합 금지제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 첨가제이며, 상기 실란커플링제는 (A)의 베이스 폴리머의 저흡습성·저극성 해치지 않는 범위 내에서 수분자에게 친화성을 가지는 극성기를 가지고 있는 것으로 피착제와 뛰어난 접착성 및 피착제와 접착제 사이에 발생할 수 있는 수분 띠의 형성을 억제해준다. 또한, 상기 열중합 금지제는 보존 안정성을 유지하는 역할을 가진다.
상기 실란커플링제의 예로는 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 트리메톡시실라닐(메타)아크릴레이트, 비닐트리에톡시실라닐(메타)아크릴레이트, γ－(메타)크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ－글라이시딜옥시프로필트리메톡시실란, N－페닐-γ－아미노프로필트리메톡시실란, 옥타메틸테트라실록산, 테트라메틸테트라실록산, 메틸하이드로겐실록산 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 혼합물 등을 들 수 있고, 상기 열중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 메틸 에테르 하이드로퀴논, 2, 6－디터셔리부틸-4－메틸 페놀로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 추가적으로 접착력을 향상시키기 위해 성분 (E)를 사용할 수 있으며 분자량 200이상의 유기물 점착력 향상제와 형상 유지제로 사용되는 유기충전제 폴리머를 첨가하는 것을 포함한다.
상기 유기충전제 폴리머로는 부타디엔 집합체, 이소프렌 집합체등의 폴리오레핀(polyolefin)계 집합체, 스틸렌·이소프렌·스틸렌 블록 공중합체, 스틸렌·부타디엔·스틸렌 공중합체, 스틸렌·에틸렌·프로필렌·스틸렌 공중합체, 스틸렌·이소프렌·펜타지엔·스틸렌 블록 공중합체등의 폴리스티렌계 블록 공중합체 및 그러한 수소 첨가물이나, 카르보키실 변성, 엑폭시 변성등의 변성물을 들 수 있다. 다른 계에서는, 폴리스티렌 수지계, 테르펜 수지계, 테르펜계 수소 첨가물, 방향족 변성 테르펜 수지계, 고급 탄화수소 수지계를 들 수 있으며, 이들로 이루어진 군에서 선택된 1종을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여된 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 (메타) 아크릴 변성 우레탄 폴리머의 합성예를 설명하면 다음과 같으며, 하기의 합성예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[합성예 1]
수소첨가 폴리부타디엔 다이올 100 중량부, 톨루엔 60 중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 11 중량부, 메틸 에테르 하이드로퀴논 0.1 중량부를 중합반응기에 가하고 90℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 하이드록시에틸(메타)크릴레이트 7 중량부를 가하고 90℃에서 3시간 반응시킨다. 반응 종료 후 감압 증류장치를 이용하여 톨루엔을 제거 하면 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머를 얻을 수 있다.
반응시간을 단축하기 위해서 삼차아민, 다이부틸틴 다이라우레이트 등의 촉매를 사용할 수 있다. 용매로는 반응성 작용기가 없는 ((메타))아크릴레이트 단량체, 예로 라우릴((메타))아크릴레이트, 사이클로 헥실((메타))아크릴레이트, 아이소보닐((메타))아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸((메타))아크릴레이트, 디사이클로펜탄다이에닐((메타))아크릴레이트, 트리사이클로데카닐((메타))아크릴레이트, 노보닐((메타))아크릴레이트, 2-에틸 헥실((메타))크릴레이트, 벤질((메타))아크릴레이트, 부틸((메타))아크릴레이트, 이소부틸((메타))아크릴레이트, 아이소노닐((메타))아크릴레이트, 페닐((메타))아크릴레이트, 디에틸아미노에틸((메타))아크릴레이트, 디메틸아미노에틸((메타))아크릴레이트, t-옥틸((메타))아크릴레이트를 사용할 수 있다.
[합성예 2]
수소첨가 폴리부타디엔 디올 80 중량부, 폴리카보네이트 디올 20 중량부, 아이소보닐아크릴레이트 60중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 14 중량부, 메틸 에테르 하이드로퀴논 0.1 중량부를 중합반응기에 가하고 90℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 하이드록시에틸(메타)크릴레이트 10 중량부를 가하고 90℃에서 3시간 반응시킨다. 반응 종료 후 용매의 제거 없이 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 설명하면 다음과 같으며, 하기의 실시예로서 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
상기 합성예 1에서 얻어진 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머 40 중량부, 하이드록시에틸(메타)크릴레이트(B-1) 2 중량부, 아이소보닐아크릴레이트(B-2) 30 중량부, 라우릴아크릴레이트(B-3) 10 중량부, 1－하이드록시 사이클로 헥실 페닐 케톤(C-1) 5 중량부, 트리메톡시실릴(메타)크릴레이트(D-1) 3 중량부를 넣고 완전히 섞어서 자외선 경화형 방습 보호 접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 (B-1)대신에 (메타)크릴릭산(B-4) 2 중량부를 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 같은 방법으로 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 2에서 (D-1) 대신 비닐트리메톡시실란(D-2)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 같은 방법으로 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
합성예 1에서 얻어진 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머 50 중량부, 하이드록시에틸(메타)크릴레이트(B-1) 2 중량부, 아이소보닐아크릴레이트(B-2) 30 중량부, 라우릴아크릴레이트(B-3) 10 중량부, 1－하이드록시 사이클로 헥실 페닐 케톤(C-1) 5 중량부, 트리메톡시실릴 (메타)크릴레이트(D-1) 3 중량부를 넣고 완전히 섞어서 자외선 경화형 방습 보호 접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 4에서 (B-1)대신에 (메타)크릴릭산(B-4) 2 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 조성물을 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 4에서 (D-1) 대신 비닐트리메톡시실란(D-2)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 조성물을 제조하였다.
[실시예 7]
합성예 2에서 얻어진 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머 60 중량부, 하이드록시에틸(메타)크릴레이트(B-1) 2 중량부, 아이소보닐아크릴레이트(B-2) 20 중량부, 라우릴아크릴레이트(B-3) 10 중량부, 디사이클로펜타디에닐 다이(메타)크릴레이트(B-5) 10 중량부, 1－하이드록시 사이클로 헥실 페닐 케톤(C-1) 5 중량부, 트리메톡시실릴(메타)크릴레이트(D-1) 3 중량부를 넣고 완전히 섞어서 자외선 경화형 방습 보호 접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 7에서 (B-1)대신에 (메타)크릴릭산(B-4) 2 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방법으로 조성물을 제조하였다.
[실시예 9]
실시예 7에서 (D-1) 대신 비닐트리메톡시실란(D-2)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방법으로 조성물을 제조하였다.
[실시예 10]
합성예 2에서 얻어진 아크릴 변성 우레탄 폴리머 70 중량부, 하이드록시에틸(메타)크릴레이트(B-1) 2 중량부, 아이소보닐아크릴레이트(B-2) 30 중량부, 라우릴아크릴레이트(B-3) 10 중량부, 1－하이드록시 사이클로 헥실 페닐 케톤(C-1) 5 중량부, 트리메톡시실릴 (메타)크릴레이트(D-1) 3 중량부를 넣고 완전히 섞어서 자외선 경화형 방습 보호 접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 11]
실시예 10에서 (B-1)대신에 (메타)크릴릭산(B-4) 2 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 10과 같은 방법으로 조성물을 제조하였다.
[실시예 12]
실시예 10에서 (D-1) 대신 비닐트리메톡시실란(D-2)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 10과 같은 방법으로 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
실리콘계 습기경화형 보호제로 사용되고 있는 상품명“SEALANT-OK(신에츠실리콘사, 실리콘베이스)”를 사용하였다.
[비교예 2]
시판되고 있는 자외선 경화성 접착제인 상품명 "월드락 No. A350K(교리츠화학산업사, 아크릴 베이스)"를 사용하였다.
[비교예 3]
PDP 전극 보호용 자외선 경화형 접착제인 "CPF-FS4 (씨씨테크사, 아크릴베이스)"를 사용하였다.
<본 발명에 사용된 평가 방법>
접착강도의 평가는 이하의 방법으로 제작한 시험편에 대해 만능재료시험기(상품명 「LRX+」, 로이드사 제)를 이용해 , 표 1의 결과를 얻었다.
<물성 시험>
상기 실시예 1~12 및 비교예1~3어서 얻어진 액체 조성물을 아래와 같은 방법 으로 물성을 측정하였다. 이때 물성 측정 시험방법은 우수한 방습성, 폴리이미드 필름에 대한 접착력 향상, 고직접 전극보호 및 작업시간 단축 등이 본 발명의 목적이므로 상온 상습 상태에서의 접착력, 고온·고습 상태에서의 수분투과도를 측정을 통한 접착제의 수분 차단력, 경화시간의 측정을 통한 작업력 향상, 실제 전극을 제작 통전 실험을 통한 고집적 전극 보호력 등을 평가하였다.
① 접착력
실시예 1~12 및 비교예 1~3의 수지조성물 각각을 30mm X 100mm의 유리판과 폴리이미드필름 위에 1mm 두께로 10mm X 100mm 코팅한 후, 각각의 시편의 경화 조건 및 시간에 맞게 경화시켜 접착시편을 각각 5개씩 제조하였다. 상온 조건에서 로이드사의 인장시험기를 이용하여 테스트 스피드 10 mm/min로 180° peel test 방법에 따라 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 제조된 실시예 및 비교예 각각의 5개의 접착시편에 대해 180° peel 테스트를 실시하여 그 평균값을 구하여 접착력으로 산정하였다.
② 투습률
실시예 1~12 및 비교예 1~3의 수지 조성물로 염화칼슘(CaCl2)이 든 투습 컵을 경화 후, 0.3 mm 두께가 되도록 씌운 다음 후, 초기무게를 측정하고 파라핀을 이용하여 씰링 한 다음 40℃, 95%RH의 항온항습기(올트리사)에 보관 후, 24시간 동안의 투습도를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
③ 흡습률
실시예 1~12 및 비교예 1~3의 수지조성물을 1mm의 두께로 경화시킨 후, 10mm X 10mm의 크기로 각 샘플당 10개를 준비하고, 초기무게를 측정한 후, 100℃의 끓는 물에서 2시간 동안 방치 후 무게 변화를 측정하여 무게변화의 비율을 백분율로 표시한 흡습률을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
④ 경화시간
실시예 1~12 및 비교예 1~3의 수지조성물을 10mm X 10mm X 3mm의 쎌에 주입하고 열경화형의 경우엔 30℃, 50%RH 조건에서 시간별 경화도를 확인하여 경화시간을 결정하였으며, 자외선 경화형 접착제는 메탈할라이드램프를 채용한 자외선조사장치(세명백트론사)를 사용하였으며, 이때 경화기의 광세기는 조도계(오알씨사, 모델명 "UV-351")를 사용하여 측정된 광세기가 300mW/cm2인 광세기를 이용하여 경화시키면서 초별로 경화도를 측정하였으며, 표면택이 없고 접착제 내부까지 완전히 경화된 시점까지의 시간 결과를 표 1에 나타내었다.
⑤ 고직접 전극 보호력
실시예 1~12 및 비교예 1~3의 수지 조성물을 도 1과 2에 나타낸 전극을 제작하여 전극의 양쪽이 겹쳐지는 부분에 수지 조성물을 도포하고 각각의 경화조건에 맞게 경화 후, 60℃, 95%RH의 항온·항습조건, 인가전압 100V와 85℃, 85%RH의 항온·항습조건, 인가전압 80V의 두 가지 조건에서 전극의 단락 발생이 일어나 통전이 발생된 시점까지의 시간을 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다. 표 1은 상기의 실시예 1~12의 조성물과 비교예 1~3의 자외선 경화 후의 유리기판, 폴리이 미드필름에 대한 접착력과 경화 시간 및 경도를 나타내었다.
[표 1]
구 분 경화시간 (sec) 접착력 점도(cps,25℃)
유리기판 (gf/cm) 폴리이미드필름 (gf/cm)
비교예 1 590 1328 654 12530
비교예 2 7 999 290 2530
비교예 3 15 989 923 2240
실시예 1 7 1198 514 2410
실시예 2 7 1271 534 2380
실시예 3 7 1226 523 2410
실시예 4 7 1203 528 3380
실시예 5 7 1288 541 3370
실시예 6 7 1236 530 3400
실시예 7 7 1388 653 2370
실시예 8 7 1392 680 2450
실시예 9 7 1347 668 2420
실시예 10 7 1412 675 4280
실시예 11 7 1503 700 4320
실시예 12 7 1435 688 4320
[표 2]
구분 투습률 (g/㎡·24h) 흡수률(%) 전극보호력(시간)
65℃, 95%RH 85℃, 85%RH
비교예 1 7.2 10.20 243 300
비교예 2 2.3 0.10 183 258
비교예 3 5.8 9.78 36 42
실시예 1 1.8 0.03 172 200
실시예 2 1.8 0.10 174 206
실시예 3 1.6 0.02 174 203
실시예 4 1.0 0.02 180 284
실시예 5 1.0 0.08 191 294
실시예 6 0.9 0.03 186 299
실시예 7 1.5 0.03 188 222
실시예 8 1.7 0.09 179 234
실시예 9 1.4 0.04 182 259
실시예 10 1.8 0.12 176 204
실시예 11 2.0 0.14 164 198
실시예 12 1.9 0.11 182 248
상기 표 1서 보듯이 비교예 1의 실리콘 타입의 보호 접착제는 경화시간이 580초로 매우 길어서 작업성이 떨어지며 자외선 경화형 방습 보호 접착제는 10초 이내로 매우 짧아 작업성이 매우 우수한 특성을 나타낸다는 걸 알 수 있다.
또한, 동일 자외선 경화형 접착제 비교예 2에 비해 유리기판과 폴리이미드 필름에 대한 접착력이 약 1.7배 향상되어 폴리이미드 필름이나 유리기판에 밀착성이 향상된 특성을 나타낸다는 걸 알 수 있다. 비교예 3은 유리기판이나 폴리이미드 필름에서의 접착력이 실시예들에 비해 좋은 결과가 나타났다.
반면에 표 2에서 보듯이 비교예 3은 투습도가 88g/cm2 으로 높아서 방습 보호 접착제로서의 방습성이 떨어진다. 흡습률에서도 비교예 1과 3은 각각 2%이상으로 방습 효과가 떨어져 방습 보호 접착제로서의 성능의 문제가 발생할 여지가 많다.
또한, ((메타))아크릴 변성 우레탄 폴리머의 양을 증가 시킨 실시예 4~6의 경우 실시예 1~3, 7~9 및 비교예 1~3 보다 투습률과 흡수율이 상대적으로 더 낮은 결과치가 얻어졌다. 이는 방습성에 영향을 미치는 중요한 인자로 ((메타))아크릴 변성 우레탄 폴리머가 작용을 한다는 것을 보여 주고 있으며, 본 발명의 기본 설정과 부합한다.
또한, 표 1과 2를 동시에 보았을 때 자외선 경화형 접착제 조성물의 접착력이 우수하다고 하여 고직접화된 전자제품의 전극을 보호하는데 효과가 있는 것이 아니며, 접착력과 방습성이 동시에 확보되어야만 그 효과를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
위와 같은 결과로 본 발명에서 개발한 자외선 경화형 방습 보호 접착제는 방 습성이 뛰어나고 작업성이 뛰어나며 고집적 전극 등의 보호에 우수하면서도, 유리나 폴리이미드 필름에 접착력이 우수하여 기존의 제품 보다 뛰어난 성능을 가진 전자제품의 절연 방습 보호제로 사용하기 적합함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 합성방법에 따라 합성된 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머를 이용하여 얻어진 자외선 경화형 방습 보호 접착제는 고 직접화된 액정표시장치, 플라즈마표시장치, 유기발광다이오드 등의 전극, 전자제품의 콘덴서 등의 방습 보호 코팅 및 접착제로 사용될 수 있으며, 방습성이 뛰어나면서도 폴리이미드 필름 및 유리에 대한 접착력이 우수한 특성을 지닌다.
또한, 본 발명에 따르는 합성방법에 의해 달성되는 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머는 폴리머 내에 주쇄 골격이 지극히 저극성을 가지는 올리고머 타입의 폴리올을 다량 사용하여 우레탄 결합의 밀도를 낮추고 수분의 침투를 우레탄 폴리머 자체의 지극히 저극성으로 차단시켜 접착력의 감소를 막고 전극 및 콘덴서 등을 보호하는 자외선 경화형 방습 보호 접착제로써 필요한 경화 후 접착제의 저수분투과율의 물성도를 달성 할 수 있는 효과가 있다.

Claims (21)

  1. (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머 합성에 있어서,
    두 개 이상의 하이드록시기를 가지고 주쇄 골격의 극성이 지극히 저극성이고 분자량 200 ~ 3000인 폴리올 1몰과 두 개 또는 3개의 아이소시아네이트기를 가지는 아이소시아네이트 모노머 1 내지 2몰을 반응시켜 제조된 우레탄 프리폴리머 1몰에 대하여,
    분자내 하이드록시기, 아민기, 카르복실산기 중 어느 하나의 극성 작용기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모너머를 2.2~5.5몰을 반응 시켜 되며, (메타) 아크릴기를 적어도 1개 이상 포함하고 수평균분자량이 2,000~50,000인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머의 합성 방법.
  2. 청구항 1항의 합성방법에 의해 합성되며, 하기의 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머.
    [화학식 1]
    Figure 112007033402957-PAT00007
    (여기서, R1은 분자량이 500~5000이 되는 폴리 에틸렌, 분자량이 500~5000이 되는 폴리 부타디엔 다이올, 분자량이 500~5000이 되는 폴리 이소프로필렌 다이올, 분자량이 500~5000이 되는 폴리 올레핀 디올, 분자량이 500~5000이 되는 폴리프로필렌글리콜, 분자량이 500~5000이 되는 폴리테트라메틸렌글리콜, 분자량이 500~5000이 되는 폴리카보네이트 디올, 분자량이 500~5000이 되는 폴리카프로락톤, 분자량이 500~5000이 되는 폴리에스터, 탄소 개수가 2~12인 올레핀 다이올 또는 그러한 수소 첨가물이나 카르복실 변성 등의 변성물이고,
    R2는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-비스-4'-프로판이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-퓨마레이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트등을 사용할 수 있으며 바람직하게는 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 그 이성질체, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,6헥사메틸렌디이소시아네이트 호모폴리머중에서 선택되는 이소시아네이트이며,
    R3은 하이드록시에틸(메타)크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드 록시프로필 (메타)아크릴레이트, 틸렌글리콜하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 하이드록시 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 다이에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸 아미노 메틸 (메타)아크릴레이트이고,
    R4는 R3의 (메타)아크릴레이트와 수소 작용기중 선택되는 것이며,
    x,y,z는 1에서 20의 정수이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머의 수평균분자량이 2,000~50,000인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머는 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴레이트 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머.
  5. 자외선 경화형 방습 접착제 조성물에 있어서,
    (A)전체 조성물 100중량부에 대하여 청구항 1의 합성방법에 의해 합성된 (메 타)아크릴 변성 우레탄 폴리머 또는 청구항 2 내지 4항 중 어느 한 항의 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머 20~80 중량부;
    (B) 반응성 희석제 20~80 중량부;
    (C) 광경화 개시제 1~10 중량부;
    (D) 첨가제 0. 05~5 중량부;
    를 혼합하여 되는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 방습 접착제 조성물
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 조성물 100중량부에 대항 (E) 유기충전제 폴리머 1~5 중량부를 더 포함하여 되는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 방습 접착제 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 변성 우레탄 폴리머는 하기의 화학식 1의 구조를 가지며, 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴레이트 작용기를 가지며 수평균분자량이 2,000~50,000인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 방습 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007033402957-PAT00008
    (여기서, R1은 분자량이 500~5000이 되는 폴리 에틸렌, 분자량이 500~5000이 되는 폴리 부타디엔 다이올, 분자량이 500~5000이 되는 폴리 이소프로필렌 다이올, 분자량이 500~5000이 되는 폴리 올레핀 디올, 분자량이 500~5000이 되는 폴리프로필렌글리콜, 분자량이 500~5000이 되는 폴리테트라메틸렌글리콜, 분자량이 500~5000이 되는 폴리카보네이트 디올, 분자량이 500~5000이 되는 폴리카프로락톤, 분자량이 500~5000이 되는 폴리에스터, 탄소 개수가 2~12인 올레핀 다이올 또는 그러한 수소 첨가물이나 카르복실 변성 등의 변성물이고,
    R2는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-비스-4'-프로판이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-퓨마레이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트등을 사용할 수 있으며 바람직하게는 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 그 이성질체, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,6헥사메틸렌디이소시아네이트 호모폴리머중에서 선택되는 이소시아네이트이며,
    R3은 하이드록시에틸(메타)크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 틸렌글리콜하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 하이드록시 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 다이에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸 아미노 메틸 (메타)아크릴레이트이고,
    R4는 R3의 (메타)아크릴레이트와 수소 작용기중 선택되는 것이며,
    x,y,z는 1에서 20의 정수이다.)
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응성 희석제는 수분자에 친화성이 있는 극성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모너머 또는 1~3개의 (메타)아크릴 작용기를 가지고 다른 작용기는 가지고 있지 않는 저극성의 (메타)아크릴레이트 모노머인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 방습 접착제 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 광경화 개시제는 벤조페논, 2·2－디에톡시아세토페논, 비스디에칠아미 노벤조페논, 벤조일 이소프로필 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1－하이드록시 사이클로 헥실 페닐 케톤, 치오키산톤, 1－(4－이소프로필 페닐) 2－하이드록시-2－메틸 프로판-1－온, 2－하이드록시-2－메틸-1－페닐 프로판-1－온, 1－［4－(2－아크릴로 일 에톡시)－페닐］2－하이드록시디 2－메틸-1－프로판-1－온, 디페닐 2,4,6트리메틸벤조일-포스핀옥사이드, 메틸벤조일포메이트, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 방습 접착제 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 광경화 개시제에 2-디메틸아미노에틸벤조에이트, 디메틸아미노아세토페논, 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 p-디메틸아미노벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종의 아민류를 더 병합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 방습 접착제 조성물.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 첨가제는 실란 커플링제, 열중합 금지제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 방습 접착제 조성물.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기충전제 폴리머는 부타디엔 집합체, 이소프렌 집합체등의 폴리오레핀(polyolefin)계 집합체, 스틸렌·이소프렌·스틸렌 블록 공중합체, 스틸렌·부타디엔·스틸렌 공중합체, 스틸렌·에틸렌·프로필렌·스틸렌 공중합체, 스틸렌·이소프렌·펜타지엔·스틸렌 블록 공중합체등의 폴리스티렌계 블록 공중합체, 카르보키실 변성물, 엑폭시 변성물, 폴리스티렌 수지계, 테르펜 수지계, 테르펜계 수소 첨가물, 방향족 변성 테르펜 수지계 또는 고급 탄화수소 수지계로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 방습 접착제 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 극성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모너머는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머, 카르복실기함유 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 방습 접착제 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머는 2－히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2－아크릴로 일 옥시 에틸-2－히드록시 프로필 프탈레이트, 2－(메타)아크릴로 일 옥시 에틸-2－히드록시 프로필 프탈레이트, 그리세롤모노 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 방습 접착제 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 카르복실기함유 (메타)아크릴레이트 모노머는 (메타)아크릴산, 2－아크릴로일 옥시 에틸 호박산, 2－(메타)아크릴로일 옥시 에틸 호박산, 2－아크릴로일 옥시 에틸 프탈산, 2－(메타)아크릴로일 옥시 에틸 프탈산, 2－아크릴로일 옥시 에틸 헥사 히드로 프탈산, 2－(메타)아크릴로일 옥시 에틸 헥사 히드로 프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 방습 접착제 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머는 다이에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 (메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 방습 접착제 조성물.
  17. 제 8 항에 있어서,
    상기 저극성의 (메타)아크릴레이트 모노머는 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 복합 접착제 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 사이클로 헥실(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜탄다이에닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐(메타)아크릴레이트, 노보닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메타)크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 아이소노닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴 레이트, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 아크릴로일 모폴린, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, 보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로테카닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 에폭시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 스티어릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 부틸(메탈)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸(메타)아크릴아마이드, N,N'-디메틸-아미노프로필(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 복합 접착제 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌그리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메타놀디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메타놀 디(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 네오펜틸글라이콜 디(메타)아크릴레이트,다이사이클로펜타디에닐 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀에이 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸 프로필 트리(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 방습 접착제 조성물.
  20. 제 11 항에 있어서,
    상기 실란커플링제는 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 트리메톡시실라닐(메타)아크릴레이트, 비닐트리에톡시실라닐(메타)아크릴레이트, γ－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ－글라이시딜옥시프로필트리메톡시실란, N－페닐-γ－아미노프로필트리메톡시실란, 옥타메틸테트라실록산, 테트라메틸테트라실록 산, 메틸하이드로겐실록산 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 복합 접착제 조성물.
  21. 제 11 항에 있어서,
    상기 열중합 금지제는 하이드로퀴논, 메틸 에테르 하이드로퀴논, 2, 6－디터셔리부틸-4－메틸 페놀로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 복합 접착제 조성물.
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