KR20080097842A - 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물을 더 포함하는 것이 특징인 전해액; 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물의 화학 반응 결과물을 포함하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극; 및 상기 전해액 및/또는 전극을 구비하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차 전지의 제반 성능, 특히 수명, 고율 특성, 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있는 아크릴레이트계 화합물을 함유하는 비수 전해액; 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
그러나, 이차전지의 전해액 용매는 충방전 중 전극 표면에서 분해되어 전지 내 부반응을 일으킬 수 있으며, 특히 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC) 등 분자량이 큰 유기 용매는 탄소계 음극에서 흑연 층간에 코인터컬레이션되어, 음극의 구조를 붕괴시킬 수 있다. 이로 인해, 충방전이 반복됨에 따라 이차 전지의 수명 성능이 열화되는 문제점이 있으며, 이러한 문제는 전지의 용량 밀도를 증가시킬수록 더 심각해진다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 음극 표면에 고체 전해질 계면(SEI: Soild Electrolyte Interphase)막를 형성할 수 있는 비닐렌 카보네이트(JP 1996-45545호), 프로판 설톤계 화합물(JP 1999-339850호) 또는 아크릴계 화합물(일본 공개특허공보 제2003-168479호)을 이차전지의 전해액 첨가제로 사용함으로써, 음극의 열화를 최소화하여 수명 특성을 향상시키는 방법이 제시되었다.
본 발명자들은 전해액 첨가제로 아크릴레이트 화합물을 사용하는 과정에서, 상기 아크릴레이트 화합물이 우수한 패시베이션(passivation) 효과를 갖는 SEI막을 형성하여 전지의 수명 성능을 개선시킬 수는 있으나, 초기 용량의 감소 폭이 큰 문제가 있음을 최초로 인식하였다.
또한, 본 발명자들은 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 함유한 아크릴레이트계 화합물을 전해액 첨가제로 사용하면, 우수한 패시베이션(passivation) 효과를 갖는 SEI막이 형성되어 전지의 수명 성능이 개선됨과 동시에 전지의 초기 용량 감소를 최소화할 수 있음을 알아냈다. 게다가, 본 발명자들 은 상기 전자끄는 기(EWG)의 도입으로 인해, 양극에서의 전해액 산화 분해 반응이 감소되어 전지의 열적 안정성이 확보될 수 있으며, 전지의 고온 저장 특성도 향상될 수 있음을 알아냈다.
이에, 본 발명은 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 함유한 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 전해액; 및 상기 전해액을 구비하여 제반 성능 향상이 구현되는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물을 더 포함하는 것이 특징인 전해액; 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물의 화학 반응 결과물을 포함하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극; 및 상기 전극을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
전해액 첨가제로 사용된 아크릴레이트 화합물은 전지의 초기 충전시 환원 및 중합 반응하여 음극 표면상에 SEI막을 형성하는 것으로 추정되는데, 이때 아크릴레이트 화합물 내의 중합 가능한 아크릴기, 바람직하게는 아크릴기의 이중결합의 개수가 증가할수록 보다 다양한 형태의 중합 반응이 수행될 수 있어 보다 조밀한 SEI 막을 형성할 수 있는 것으로 추정된다.
따라서, 전해액 첨가제로 2개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 사용하는 경우, 1개의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트 화합물보다 우수한 패시베이션 효과를 갖는 SEI막을 형성할 수 있어, 전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있다. 그러나, 실제 실험 결과 아크릴기만을 2개 이상 갖는 아크릴레이트 화합물을 전해액에 첨가하는 경우, 전지의 수명 성능은 향상되었으나, 전지의 초기 용량이 크게 감소되는 문제를 드러냈다.
이에, 본 발명은 전해액 첨가제로 아크릴레이트 화합물 사용시의 상기와 같은 문제점을 최초로 인식하고, 이를 해결하기 위해 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물을 전해액 첨가제로 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아크릴레이트계 화합물은 2개 이상의 아크릴기에 의해 음극 표면에 우수한 패시베이션 효과를 갖는 SEI막을 형성함으로써 전지의 수명 성능을 향상시킴과 동시에, 전자끄는 기(EWG)에 의해 전지의 초기 용량 감소 문제를 최소화할 수 있다. 이러한 전지의 성능 향상 작용은 하기와 같이 추정 가능하나, 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
전지의 초기 충방전시 나타나는 용량 감소는 일반적으로 SEI막 형성 과정에서 다량의 리튬 이온이 소모되기 때문으로 추정되며, 이때 소모되는 비가역 리튬 이온의 양은 SEI막을 형성하는 화합물의 종류, 환원 반응성 등에 일부 영향을 받는 것으로 추정된다. 하기 표 1의 실험 결과에 의하면, 본 발명에 따라 전자끄는 기(EWG)가 도입된 아크릴레이트계 전해액 첨가제(실시예 1 ~ 3)은 전자끄는 기(EWG)가 도입되지 않은 아크릴레이트 전해액 첨가제(비교예 2)에 비해 큰 초기 용량을 보이므로, SEI막 형성시 소모되는 비가역 리튬 이온의 양이 작음을 알 수 있다.
한편, SEI막 형성시 소모되는 리튬 이온의 양은 형성되는 SEI막의 저항에 영향을 미치는 것으로 추정된다. 즉, SEI막 형성시 소모되는 리튬 이온의 양이 많을수록 전극으로의 리튬 이온의 이동에 대한 SEI막의 저항이 증가된다. 따라서, 본 발명의 아크릴레이트계 화합물은 전자끄는 기(EWG)의 도입에 의해 SEI막 형성시 소모되는 비가역 리튬 이온의 양을 최소화하여, 전극으로의 리튬 이온의 이동에 대한 SEI막의 저항을 낮출 수 있다. 그 결과, 본 발명은 전지의 수명 성능뿐 아니라, 고율(rate) 특성도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다. 일반적으로 전지의 고온 저장시, 전해액 성분이 양극에서 쉽게 산화 분해되면서 가스가 발생되어, 전지의 열적 안정성을 저하시키는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에서는 아크릴레이트계 화합물에 도입된 전자끄는 기(EWG)의 전자 흡인 작용에 의해 아크릴레이트계 화합물의 산화 전위가 높아져 양극에서의 산화 분해 반응이 크게 감소될 수 있다.
본 발명의 전해액 첨가제로 사용되는 화합물은 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물이면, 제한없이 사용 가능하며, 이때 아크릴기는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007033309100-PAT00001
상기 화학식 1에서, A는 C1~C12의 알킬렌 또는 C1~C12의 할로알킬렌이며; a는 0~30 사이의 정수이며; B는 H 또는 메틸기이다.
한편, 상기 전자끄는 기(EWG)는 당업계에 알려진 바와 같이 전자 흡인 (electron withdrawing) 작용만 한다면 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 halogen, cyano, nitro, trifluoromethyl, trifluoroethyl, pentafluoroethyl, 4-fluorophenyl, pentafluorophenyl, 4-nitrophenyl, 4-fluorobenzyl, pentafluorobenzyl, 4-nitrobenzyl, acetyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, benzoyl, 4-fluorobenzoyl, 4-nitrobenzoyl, methanesulfonyl, ethanesulfonyl, propanesulfonyl, allylsulfonyl, benzylsulfonyl, 4-fluorobenzylsulfonyl, pentafluorobenzylsulfonyl, 4-chlorobenzylsulfonyl, 4-fluorophenylsulfonyl, 4-trifluoromethylphenylsulfonyl, 4-nitrophenylsulfonyl 등이 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
본 발명의 아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007033309100-PAT00002
상기 화학식 2에서, R1~R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, 아크릴기, 또는 전자끄는 기(EWG)이며, R1~R4 중 2개 이상은 아크릴기이고, 1개 이상은 EWG이다.
[화학식 3]
Figure 112007033309100-PAT00003
상기 화학식 3에서, R1~R6는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기,아크릴기, 또는 전자끄는 기(EWG)이며, R1~R6 중 2개 이상은 아크릴기이고, 1개 이상은 EWG이다.
상기 아크릴레이트계 화합물은 전해액 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 0.01 중량부 미만이면 아크릴레이트계 화합물의 사용에 따른 이차전지의 제반 성능 향상 효과가 미미하고, 10 중량부 초과시 비가역 반응량의 증가로 인하여 이를 사용하는 전기화학소자의 성능을 저하시킬 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물이 첨가될 이차 전지용 전해액은 당업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함한다.
상기 전해질염은 통상 비수 전해액용 전해질염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질염의 비제한적인 예는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 포함하며, 상기 양이온과 음이온의 조합으로 이루어진 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질 용매는 통상 비수 전해액용 유기 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 및/또는 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물의 화학 반응 결과물을 포함하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극, 바람직하게는 음극을 제공한다. 상기 전극은 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극을 상기 아크릴레이트계 화합물이 함유된 전해액 내에서 1회 이상 충방전을 진행하여 전극의 전극활물질 표면에 SEI막을 형성함으로써 제조될 수 있다. 또한, 전지부 조립 이전에, 상기 아크릴레이트계 화합물이 함유된 전해액에 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극을 함침된 상태로 전기적 환원시켜 SEI막이 기형성된 전극 제조할 수도 있다.
상기 SEI막이 형성되기 이전의 전극은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일 실시예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다. 이때, 전극활물질에 대하여 바인더는 1~10 중량비로, 도전재는 1~30 중량비로 적절히 사용할 수 있다.
음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber) 등이 있다. 기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.
도전재로는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다.
용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
나아가, 본 발명의 이차 전지는 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 전해액, 및/또는 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물의 화학 반응 결과물을 포함하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명은 분리막, 양극, 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물의 화학 반응 결과물을 포함하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 음극; 및/또는 상기 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 이차 전지에 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알 려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 양극활물질은 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 음극과 양극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 본 발명에 따라 제조된 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 이차전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
에틸렌 카보네이트(EC): 디에틸 카보네이트(DEC)= 3: 7 부피비의 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 여기에 2개의 methanesulfonyl(EWG) 및 2개의 아크릴기를 갖는 하기 화학식 4의 화합물을 1 중량% 첨가하여 전해액을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112007033309100-PAT00004
(실시예 2)
화학식 4의 화합물 대신 1개의 allylsulfonyl(EWG) 및 3개의 아크릴기를 갖는 하기 화학식 5의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
[화학식 5]
Figure 112007033309100-PAT00005
(실시예 3)
화학식 4의 화합물 대신 1개의 4-fluorobenzol(EWG) 및 3개의 아크릴기를 갖는 하기 화학식 6의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112007033309100-PAT00006
(실시예 4)
화학식 4의 화합물 대신 1개의 trifluoromethyl(CF3, EWG) 및 5개의 아크릴기를 갖는 하기 화학식 7의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure 112007033309100-PAT00007
(비교예 1)
화학식 4의 화합물 대신 2개의 아크릴기만 도입된 tetraethyleneglycol diacrylate(TEGDA, 하기 화학식 8)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
[화학식 8]
Figure 112007033309100-PAT00008
(비교예 2)
화학식 4의 화합물 대신 3개의 아크릴기만 도입된 trimethylolpropane triacrylate(TMPTA, 하기 화학식 9)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
[화학식 9]
Figure 112007033309100-PAT00009
(비교예 3)
화학식 7의 화합물 대신 5개의 아크릴기만 도입된 하기 화학식 10의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
[화학식 10]
Figure 112007033309100-PAT00010
(비교예 4)
전해액에 아무런 첨가제도 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
[전지 테스트 1: 초기 용량 및 상온 수명]
실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 전해액 및 양극활물질로는 인조 흑연, 음극으로는 리튬 금속을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제 조하였다.
코인 반쪽 전지를 상온에서 0.5 C로 충방전을 실시하고 초기용량 및 용량 유지율(%)을 하기 표 1에 기재하였다. 이때, 용량 유지율(%)은 1회 용량 대비 50회 용량의 비율이다.
[표 1]
전해액 첨가제 초기용량 (mAh) 용량 유지율(%)
실시예1 화학식 4 (아크릴기 2개/EWG 2개) 1 wt% 5.5 91
실시예2 화학식 5 (아크릴기 3개/EWG 1개) 1 wt% 5.4 90
실시예3 화학식 6 (아크릴기 3개/EWG 1개) 1 wt% 5.3 92
실시예4 화학식 7 (아크릴기 5개/EWG 1개) 1 wt% 5.4 93
비교예1 화학식 8 (아크릴기 2개) 1 wt% 4.6 84
비교예2 화학식 9 (아크릴기 3개) 1 wt% 4.0 90
비교예3 화학식 10 (아크릴기 5개) 1 wt% 4.1 89
비교예4 - 5.6 75
실험 결과, 아크릴기만을 2개 이상 갖는 아크릴레이트 화합물이 전해액 첨가제로 사용된 비교예 1~3의 전지는 어떤 전해액 첨가제도 사용하지 않는 비교예 4의 전지에 비해 10~15 % 높은 용량 유지율을 보였으나, 초기 용량은 1.0 ~ 1.6 mAh 낮았다. 이로부터, 전해액 첨가제로 아크릴기만을 2개 이상 갖는 아크릴레이트 화합물 사용시 조밀한 SEI막을 형성함으로써 우수한 음극 passivation 효과를 가질 수는 있으나, 초기 용량 감소 폭이 매우 큰 문제가 있음을 확인할 수 있었다.
반면, 1개 이상의 EWG와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물이 전해액 첨가제로 사용된 실시예 1~4의 전지는 90 % 이상의 높은 용량 유 지율 및 5.3 mAh이상의 초기 용량을 나타내었다. 즉, 실시예 1~4의 전지는 아크릴기만을 2개 이상 갖는 아크릴레이트 화합물이 전해액 첨가제로 사용된 비교예 1~3의 전지보다 다소 높은 수준의 우수한 음극 passivation 효과를 가질 뿐 아니라, 초기 용량 감소 폭도 현저히 낮아 고용량 전지의 구현이 가능함을 확인할 수 있었다.
[전지 테스트 2: 전해액의 산화 전압 및 전지의 고온 저장 특성]
(2-1. 전해액의 산화 전압 측정)
실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 전해액에 대해 linear sweep voltammetry를 수행하였으며, 측정된 산화 개시 전압을 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 산화 개시 전압은 산화 전류가 0.1mA/cm2에 도달할 때의 전압으로 정의하였다. 작업전극은 Pt 원판전극, 기준전극은 리튬금속, 보조전극은 Pt 선전극이 사용되었으며, 주사속도는 20 mV/s였다. 측정은 수분과 산소 농도가 10ppm이하인 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(Glove box)에서 수행되었다.
실험 결과, 실시예 1~4 및 비교예 1~4의 전지는 각각 상이한 산화 개시 전압을 나타내어, 전해액 성분, 특히 전해액 첨가제에 따라 전해액의 산화 개시 전압이 달라진다는 것을 확인할 수 있었다(표 2 참조).
또한, 전해액 첨가제로 1개 이상의 EWG와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물을 사용한 실시예 1~4의 전지는 아크릴기만을 2개 이상 갖는 아크릴레이트 화합물을 사용한 비교예 1~3의 전지보다 높은 산화 개시 전압을 보여, 전자끄는 기(EWG)의 전자 흡인 작용에 의해 아크릴레이트계 화합물의 산화 전위가 높아짐을 확인할 수 있었다(표 2 참조).
(2-2. 전지의 고온 저장시 가스 발생량 비교 평가)
실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 전해액과 양극활물질로는 LiCoO2 음극으로는 리튬금속을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 코인 반쪽 전지를 90 ℃에서 4 시간 저장한 후, 전지 내 발생한 가스량을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다. 이때, 일반적으로 80 ℃이상의 고온에서 발생하는 가스는 주로 양극에서의 전해액의 산화 분해반응에 기인하는 것으로 추정된다.
실험 결과, 전해액 첨가제로 1개 이상의 EWG와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물을 사용한 실시예 1~4의 전지의 가스 발생량은 아크릴기만을 2개 이상 갖는 아크릴레이트 화합물을 사용한 비교예 1~3의 전지에 비해 약 1/3 이상 적었다(표 2 참조). 이로부터, 본 발명에서는 양극에서의 전해액 산화 분해 반응이 크게 감소된다는 것을 확인할 수 있었으며, 이로 인해 전지의 고온 저장 특성도 향상될 수 있음을 알 수 있었다.
[표 2]
전해액 첨가제 산화 개시 전압 (V vs. Li) 가스 발생량 (a.u)
실시예1 화학식 4 (아크릴기 2개/EWG 2개) 1 wt% 5.7 786
실시예2 화학식 5 (아크릴기 3개/EWG 1개) 1 wt% 5.6 832
실시예3 화학식 6 (아크릴기 3개/EWG 1개) 1 wt% 5.5 798
실시예4 화학식 7 (아크릴기 5개/EWG 1개) 1 wt% 5.3 766
비교예1 화학식 8 (아크릴기 2개) 1 wt% 5.1 2974
비교예2 화학식 9 (아크릴기 3개) 1 wt% 5.0 2459
비교예3 화학식 10 (아크릴기 5개) 1 wt% 4.9 2159
비교예4 - 5.9 1356
[전지 테스트 3: 음극 SEI 막 형성 확인 실험]
상기 실시예 1-4및 비교예 1-4에서 제조한 전해액 및, 양극으로 인조 흑연, 음극으로 리튬 금속 foil 을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 제조된 코인 반쪽 전지를 23℃에서 0.2C로 충방전을 3회 실시한 후 방전상태에서 전지를 분해하여 음극을 채취한 후 상기 음극에 대하여 DSC (differential scanning calorimetry) 분석을 실시하였다. 상기 DSC 분석결과 측정된 발열 peak 온도를 표 3에 기재하였다. 표 3의 발열 peak 온도는 일반적으로 음극 표면에 형성된 SEI 막의 열적 붕괴에 기인하는 것으로 추정된다.
실험결과, 음극의 발열반응 양상은 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 사용된 전해액 첨가제에 따라 서로 상이하게 나타났다. 이로부터, 본 발명의 전해액 첨가제가 음극 표면의 SEI 막 형성에 관여한다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 전해액 첨가제로 1개 이상의 EWG와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물을 사용한 실시예 1~4의 전지는 아크릴기만을 2개 이상 갖는 아크릴레이트 화합물을 사용한 비교예 1~3 및 어떤 전해액 첨가제도 사용하지 않은 비교예 4의 전지에 비해 높은 발열 peak 온도를 나타내었다(표 3 참조). 일반적으로 DSC 분석결과에서 발열 peak 온도가 높을수록 음극 표면에 형성된 SEI막의 열적 안정성이 우수한 것으로 추정된다. 이로부터, 본 발명에 따라 1개 이상의 EWG와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물에 의해 형성된 SEI막은 보다 우수한 열적 안정성을 가짐을 알 수 있다.
[표 3]
전해액 첨가제 발열 peak 온도 (℃)
실시예1 화학식 4 (아크릴기 2개/EWG 2개) 1 wt% 122
실시예2 화학식 5 (아크릴기 3개/EWG 1개) 1 wt% 123
실시예3 화학식 6 (아크릴기 3개/EWG 1개) 1 wt% 125
실시예4 화학식 7 (아크릴기 5개/EWG 1개) 1 wt% 126
비교예1 화학식 8 (아크릴기 2개) 1 wt% 117
비교예2 화학식 9 (아크릴기 3개) 1 wt% 119
비교예3 화학식 10 (아크릴기 5개) 1 wt% 121
비교예4 - 113
본 발명의 이차전지용 전해액은 1개 이상의 EWG와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물을 포함함으로써, 음극 표면에 우수한 패시베이션 효과를 갖는 SEI막을 형성시켜 전지의 수명 성능을 개선함과 동시에, 전지의 초기 용량 감소를 최소화할 수 있다. 한편, 본 발명에서는 전극으로의 리튬 이온의 이동에 대한 저항이 낮은 SEI막을 형성할 수 있어 전극으로의 리튬 이온의 원활한 이동을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 아크릴레이트계 화합물에 도입된 전자끄는 기(EWG)의 전자 흡인 작용에 의해 아크릴레이트계 화합물의 산화 전위가 높아져 양극에서의 산화 분해 반응이 크게 감소됨으로써, 전지의 고온 저장 특성이 향상될 수 있다.

Claims (9)

  1. 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 1개 이상의 전자끄는 기(EWG) 및 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물을 더 포함하는 것이 특징인 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴기는 하기 화학식 1의 화합물인 것이 특징인 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112007033309100-PAT00011
    상기 화학식 1에서, A는 C1~C12의 알킬렌 또는 C1~C12의 할로알킬렌이며; a는 0~30 사이의 정수이며; B는 H 또는 메틸기이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전자끄는 기(EWG)는 할로겐, cyano, nitro, trifluoromethyl, trifluoroethyl, pentafluoroethyl, 4-fluorophenyl, pentafluorophenyl, 4-nitrophenyl, 4-fluorobenzyl, pentafluorobenzyl, 4-nitrobenzyl, acetyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, benzoyl, 4-fluorobenzoyl, 4-nitrobenzoyl, methanesulfonyl, ethanesulfonyl, propanesulfonyl, allylsulfonyl, benzylsulfonyl, 4-fluorobenzylsulfonyl, pentafluorobenzylsulfonyl, 4-chlorobenzylsulfonyl, 4-fluorophenylsulfonyl, 4-trifluoromethylphenylsulfonyl, 및 4-nitrophenylsulfonyl로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 것이 특징인 전해액:
    [화학식 2]
    Figure 112007033309100-PAT00012
    상기 화학식 2에서, R1~R4는 각각 독립적으로 수소, 아크릴기, 또는 전자끄는 기(EWG)이며, R1~R4 중 2개 이상은 아크릴기이고, 1개 이상은 EWG이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 3의 화합물인 것이 특징인 전해액:
    [화학식 3]
    Figure 112007033309100-PAT00013
    상기 화학식 3에서, R1~R6는 각각 독립적으로 수소, 아크릴기, 또는 전자끄는 기(EWG)이며, R1~R6 중 2개 이상은 아크릴기이고, 1개 이상은 EWG이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 화합물의 함량이 전해액 100 중량부당 0.01 내지 10 중량부인 것이 특징인 전해액.
  7. 1개 이상의 전자끄는 기(EWG) 및 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물의 화학 반응 결과물을 포함하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 포함하는 이차 전지.
  9. 제7항에 기재된 전극을 포함하는 이차 전지.
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