KR20080094301A - 무연 압전 세라믹막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에어로졸-데포지션법(ADM:Aerosol-deposition method)을 이용하여 기본조성이 (KxNa1 -x)NbO3이며 x=0-1을 만족하는 세라믹막을 형성하는 무연 압전 세라믹막 제조방법에 관한 것이다.
이를 위해 본 발명은, 기본조성이 (KxNa1-x)NbO3이며 x=0-1을 만족하는 무연 압전 세라믹막 제조방법에 있어서, 순도 99% 이상의 K2CO3, Na2CO3, Nb2O5의 원료분말을 볼밀장치에 장입한 후 평균입경이 1~3㎛가 되는 혼합분말을 제조하는 단계(a); 상기 혼합분말을 진공상태의 에어로졸챔버에서 이송기체와 혼합하여 에어로졸화 시켜 증착챔버로 이송시킨 후, 상기 증착챔버의 내측에서 노즐을 통해 기판에 분사시켜 0.5~100㎛ 두께의 세라믹막을 형성하는 단계(b);로 이루어진다. 이와 같은 본 발명에 의하면, 증착된 막의 유전 및 강유전 특성이 월등하게 향상되는 이점이 있다.
무연, 압전세라믹, 에어로졸데포지션, 첨가제

Description

무연 압전 세라믹막 및 그 제조방법 { A lead-free piezoceramic film and fabrication method thereof }
도 1 은 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법의 세라믹막 증착을 위한 장치의 구성을 개략적으로 보인 개요도.
도 2 는 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법을 개략적으로 보인 블럭도.
도 3 은 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법에 의해 제조된 증착막과 열처리막 그리고, 혼합분말의 결정상을 XRD로 분석한 그래프.
도 4 는 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법에 의해 제조된 증착막과 열처리막의 미세구조를 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM)으로 관찰한 사진.
도 5 는 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법에 의해 제조된 증착막과 열처리막의 단면과 표면을 보인 SEM사진.
도 6 은 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법에 의해 제조된 증착막과 열처리막의 유전상수와 유전손실의 주파수 응답성을 보인 그래프.
도 7 은 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법에 의해 제조된 증착막 및 열처리막과 일반적인 소결 세라믹스를 분극-전장 이력곡선으로 비교한 그래프이다.
도 8 은 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법의 다른 실시예에 의해 제조된 증착막의 결정성을 열처리 온도에 따라 XRD분석한 그래프
도 9 는 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법의 다른 실시예에 의해 제조된 증착막의 단면과 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진.
도 10 은 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법의 다른 실시예에 의해 제조된 증착막의 유전특성을 열처리 온도에 따라 나타낸 그래프.
도 11 은 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법의 다른 실시예에 의해 제조된 증착막과 열처리막의 인가 전장에 따른 분극 이력곡선을 열처리온도에 따라 비교한 그래프.
도 12 는 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법에 의해 제조된 KNN 세라믹막의 두께별 주파수영역에 따른 유전특성을 보인 그래프.
본 발명은 무연 압전 세라믹막 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에어로졸-데포지션법(ADM:Aerosol-deposition method)을 이용하여 기본조성이 (KxNa1 -x)NbO3이며 x=0-1을 만족하는 세라믹막을 형성하는 무연 압전 세라믹막 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 Pb(Zr,Ti)O3, (Pb,La)(Zr,Ti)O3, Pb(Mg,Nb)O3, Pb(Zn,Nb)O3 등의 산화납(PbO)을 함유하는 페로브스카이트(Perovskite)계 압전재료들은 우수한 유전, 강유전, 압전 및 광전특성을 가지게 되며, 이와 같은 페로브스카이트계 압전재료들은 마이크로엑츄에이터, 센서, 마이크로옵틱 소자 등에 광범위하게 사용되어지고 있다.
하지만, 이와 같은 압전 압전재료들은 다양한 응용에도 불구하고 제조공정 중에 발생하는 산화납의 휘발로 인하여 환경파괴에 원인이 되기 때문에 많은 나라들에서 사용을 제한하려 하는 추세이다.
대표적인 납(Pb)사용의 규제현황을 살펴보면 가전제품과 관련하여서는 유럽위원회 환경 총국에 의한 WEEE지령(Directive on Waste Electric Equipment, 폐 전기전자기기 지령)가 있다. WEEE지령이란, 간단하게 말하면 유해물질을 분별회수하고, 재활용한다는 것이다.
그러나, 가전제품에 사용되는 압전세라믹스 제품의 경우에는 대체소재가 없다는 이유로 규제에서 제외되었으나 무라다, TDK, NEC-Tokin등 압전세라믹스 제조사들의 대체소재에 대한 연구가 활발한 점을 고려할 때 무연계 소재의 상용화가 멀지 않았음을 예상할 수 있다.
또한 자동차 관련하여서는 폐차 리싸이클 법규중 Lead(납)을 포함한 중금속의 사용을 법규 규정량 이상 함유를 금지하는 법안을 내 놓아 실행중이므로, 연계 압전세라믹스를 대체할 수 있는 무연계 압전세라믹스의 필요성이 급속히 증가하고 있는 실정이다.
현재까지 무연계 압전세라믹스의 응용은 상업적으로 쓰이고 있는 트랜스듀서 또는 엑츄에이터 등의 벌크 세라믹 소결체에 집중되고 있으나, 최근 마이크로 일렉트로메카니칼 시스템(micro-electromechanical system; MEMS)의 응용을 위해 수~수십 마이크론 두께를 가지는 박막 및 후막 제조방법의 중요성이 점차 증가하고 있다.
이와 같은 일렉트로메카니칼 시스템(MEMS)은 소자를 작게 만들 수 있고, 높은 출력/감도 및 시스템 집적화에 유리하기 때문에 활용이 크게 늘 것으로 예상된다.
하지만, 건전한 두께의 막을 제조함에 있어서, 현재 일반적으로 사용되는 솔-젤법, 스퍼터링법, 화학 기상 증착법(CVD), 레이저 펄스 증착법 (PLD) 등의 방법으로는 느린 증착속도와 증착공정중에 발생하는 높은 응력으로 인해 많은 문제점이 발생한다.
그리고, 다른 연계 압전재료와 마찬가지로 무연 KNN 박막 역시 스퍼터링법, PLD법, 금속유기 화학 기상 증착법(MOCVD) 등에 의해서 시도되고 있다. 하지만 보고되고 있는 KNN 박막의 특성은 실제 적용을 위해서는 매우 미흡한 편이고, 또한 박막의 증착을 위해서는 Pt80Ir20 등의 고가 귀금속 기판을 사용하여야 하거나, 양산에 적용하기 어려운 매우 복잡하고 특수한 공정을 사용하여야 하는 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것 으로, 에어로졸-데포지션법(ADM:Aerosol-deposition method)을 이용하여 기본조성이 (KxNa1-x)NbO3이며 x=0-1을 만족하는 세라믹막을 형성하는 무연 압전 세라믹막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에어로졸-데포지션법에 의해 비교적 두께가 두껍고 치밀하며, 유전특성이 우수한 무연 압전 세라막을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법은, 기본조성이 (KxNa1-x)NbO3이며 x=0-1을 만족하는 무연 압전 세라믹막 제조방법에 있어서, 순도 99% 이상의 K2CO3, Na2CO3, Nb2O5의 원료분말을 볼밀장치에 장입한 후 평균입경이 1~3㎛가 되는 혼합분말을 제조하는 단계(a); 상기 혼합분말을 진공상태의 에어로졸챔버에서 이송기체와 혼합하여 에어로졸화 시켜 증착챔버로 이송시킨 후, 상기 증착챔버의 내측에서 노즐을 통해 기판에 분사시켜 0.5~100㎛ 두께의 세라믹막을 형성하는 단계(b);로 이루어진다.
그리고, 상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법은, 기본조성이 (KxNa1 -x)NbO3이며 x=0-1을 만족하는 무연 압전 세라믹막 제조방법에 있어서, 순도 99% 이상의 K2CO3, Na2CO3, Nb2O5의 원료분말에 Li2CO3와 Sb2O3의 첨가제를 볼밀장치에 장입한 후 평균입경이 1~3㎛가 되는 혼합분말을 제조하는 단계(a); 상기 혼합분말을 진공상태의 에어로졸챔버에서 이송기체와 혼합하여 에어로졸화 시켜 증착챔버로 이송시킨 후, 상기 증착챔버의 내측에서 노즐을 통해 기판에 분사시켜 0.5~100㎛ 두께의 세라믹막을 형성하는 단계(b);로 이루어진다.
상기 단계(a)에서 혼합분말은 97~93 mol% 원료분말과 3~7 mol%의 첨가제를 혼합하여 형성된다.
상기 단계(b)의 완료 후에는 산소가 존재하는 분위기 중에서 500~800℃의 온도로 1시간 동안 가열하여 열처리하는 단계(c);가 더 실시된다.
상기 단계(a)에서 상기 원료분말들은 에틸알콜을 용매로 하는 습식볼밀장치에 세라믹볼과 함께 장입되어 혼합 및 분쇄된다.
상기 단계(a)에서 상기 볼밀링된 혼합분말은 300~850℃의 온도로 열처리되어 상합성 및 수분, 유기물의 제거가 이루어진다.
상기 노즐은 0.1~0.5㎜의 폭과 5~25㎜의 길이로 형성되며, 기판으로부터 1~10㎜ 거리에 위치하도록 설치된다.
상기 단계(b)에서 상기 이송기체는 O2 이며, 5~30L/min의 유량으로 공급된다.
상기 단계(b)에서 기판은 0.1~10㎜/sec의 속도로 이동하며, 1~20회 왕복운동한다.
상기 단계(b)에서 상기 세라믹막은 상온에서 형성된다.
상기 단계(b)에서 상기 세라믹막은 구리 또는 니켈(Ni)도금된 구리 기판의 상면에 증착된다.
그리고, 상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막은, 전술한 무연 압전 세라믹막 제조방법에 의해 0.7 ~ 100㎛의 두께를 가지며, 95% 이상의 치밀도를 가지도록 제조된다.
그리고, 상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막은, 전술한 무연 압전 세라믹막 제조방법에 의해 0.5~3㎛의 두께를 가지고 유전상수가 100 이상이며, 유전밀도가 0.8nF/mm2 이상이 되도록 제조된다.
이와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의하면, 증착된 막의 유전 및 강유전특성이 월등하게 향상되는 효과를 기대할 수 있게 된다.
이하, 상기한 바와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
도 1 은 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법의 세라믹막 증착을 위한 장치의 구성을 개략적으로 보인 개요도이고, 도 2 는 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법을 개략적으로 보인 블럭도이다.
이들 도면에 도시된 바에 따르면, 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법은 기본 조성이 일반식 (KxNa1 -x)NbO3로 표현되고 x는 0-1(0 부터 1 까지의 값 중 어느 한 값)을 만족하는 KNN계 무연 압전 세라믹막을 형성하기 위해, 우선 원료분말을 볼밀장치에 장입한 후 혼합분말을 제조하게 된다.
이를 보다 상세하게 살펴보면, 상기 원료분말은 시약급(순도 99% 이상)의 K2CO3(99%), Na2CO3(99.5%), Nb2O5(99.9%)가 사용되며, 상기 KNN계 세라믹의 조성비율에 따라 혼합되어 볼밀장치에 고순도 3Y-TZP 볼과 함께 장입된다.
그리고, 에틸알콜을 용매로하는 습식 볼밀장치에서 볼밀링을 24시간 실시하여 혼합 및 건조함으로써 혼합분말을 형성하게 된다. 건조된 혼합분말은 균일한 KNN 상형성을 위하여 대략 850℃의 온도에서 5시간 동안 2번 하소하게 된다.
하소된 KNN 혼합분말은 다시 상기 볼밀장치에서 대략 5시간 가량 볼밀링되어 분쇄된다. 상기 혼합분말의 분쇄 완료 후에는 공정 중 혼입될 수 있는 수분 및 유기물을 없애기 위해 대략 300~800℃의 온도에서 후열처리 된다.
상기 후열처리되는 온도는 상황에 따라 300~800℃의 온도범위 내에서 실시될 수 있으며, 바람직하게는 600℃의 온도에서 2시간 동안 실시하여 에어로졸-데포지션법(ADM:Aerosol-deposition method)에 적합한 수 마이크론 크기의 입도를 가지는 분말을 제조하게 된다. 이때, 가공완료된 상기 혼합분말의 평균입경(d50)은 대략 1~3㎛가 되도록 형성하여 상기 혼합분말이 용이하게 에어로졸화 될 수 있도록 한다.
이와 같은 공정을 통해 제조된 혼합분말은 에어로졸챔버의 내측에 장입되며, 상기 에어로졸챔버에 혼합분말의 장입을 완료한 후에는 상기 증착챔버에 기판을 장착하여 KNN 세라믹막의 증착을 위한 준비를 완료하게 된다.
이때, 상기 증착챔버에 장착되는 기판은 구리 또는 니켈(Ni)이 도금된 구리기판등 다양하게 채택될 수 있을 것이며, 본 발명의 실시예에서는 백금전극이 도포 된 실리콘웨이퍼(Pt/Ti/SiO2/Si)가 사용되었다.
세라믹막의 증착 준비가 완료된 후에는 상기 기계적 부스터펌프와 진공펌프에 의해서 상기 증착챔버를 진공상태가 되도록 하여, 상기 증착챔버의 내부 압력이 대략 10-2torr이하가 되도록 한다.
이와 같은 상태에서 상기 혼합분말이 장입된 상기 에어로졸챔버의 내측으로 이송기체를 주입하게 된다. 상기 이송기체로는 O2가 사용되며, 유량조절밸브에 의해 유입유량이 5~30L/min이 되도록 조절된다.
상기 이송기체가 상기 에어로졸챔버의 내부로 유입되면, 이송기체와 혼합분말이 서로 혼합되어 에어로졸이 생성되며, 이때, 상기 에어로졸챔버 내부에 기계적인 진동을 인가하여 상기 에어로졸의 생성을 촉진시키게 된다.
상기 에어로졸챔버의 내부에서 생성된 에어로졸은 에어로졸챔버와 증착챔버를 연결하는 이송관을 통해 노즐로 이송된다. 상기 노즐은 상기 증착챔버의 내측에 위치하게 되며, 상기 증착챔버에 장착된 기판과 인접한 위치에 설치되어 상기 기판에 증착막을 형성할 수 있도록 한다.
즉, 상기 노즐은 상기 기판으로부터 대략 1~10㎜의 거리만큼 떨어진 위치에 설치되는 것이 바람직할 것이며, 본 발명의 실시예에서는 대략 5mm가량 떨어진 위치에 설치된다.
그리고, 상기 노즐의 폭은 대략 0.1~0.5mm가 되도록 하고, 상기 노즐의 길이는 5~25mm가 되도록 한다. 상기 노즐의 폭과 길이는 에어로졸의 성분에 따라 달라 지거나, 상기 증착막의 상태에 따라 범위 내에서 선택적으로 채용 가능할 것이다.
한편, 상기 이송관에 의해 공급되는 에어로졸은 직사각형 형상의 상기 노즐 입구를 통해 상기 증착챔버로 분출된다. 이때, 상기 증착챔버는 기계적 부스터펌프와 로타리 진공펌프를 사용하여 진공상태로 유지되며, 상기 에어로졸챔버와 증착챔버의 진공도는 약 1 Torr 정도가 되도록 한다.
상기 노즐을 통해 분사되는 에어로졸 상태의 KNN 입자는 노즐입구에서 가속되어 상기 기판에 충돌하게 되며, 이를 통해 상기 기판의 표면에 치밀한 KNN 세라믹 증착막이 상온에서 형성된다. 상기 기판에 증착되는 KNN 세라믹막의 넓이와 증착속도는 노즐의 크기와 기판 이송량에 따라 변화시킬 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 대략 50~200mm2의 넓이로 형성하였으며, 증착속도는 대략 5㎛/min가 되도록 하였다.
한편, 상기 증착막의 형성과정 중에 상기 기판은 XYZ테이블에 의해서 대략 0.1~10mm/sec의 속도로 이동하게 되고, 이때 상기 이동하는 기판의 왕복 횟수는 형성되는 막의 두께에 따라서 1~20회 가량 실시된다.
한편, 상기 기판에 증착된 KNN 세라믹막은 필요에 따라 공기 중에서 대략 500~800℃의 온도에서 5분 ~ 2시간동안 열처리되며, 상기 열치리 방법은 다양한 방법으로 실시될 수 있을 것이다.
이하 상기와 같은 과정으로 이루어지는 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막의 제조방법의 실시예를 통해 제조된 KNN 세라믹막의 특성을 도면을 통하여 살펴보 면 다음과 같다.
도 3 은 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법에 의해 제조된 증착막과 열처리막 그리고, 혼합분말의 결정상을 XRD로 분석한 그래프이다.
도시된 바에 따르면, 초기 KNN 분말은 이차상이 존재하지 않는 완전한 페로브스카이트 결정상이었다. 증착막의 결정상은 상온에서 증착하였음에도 초기분말보다는 피크의 높이가 다소 낮고 폭이 넓기는 하지만 페로브스카이트 상이 형성된 것을 확인할 수 있다.
Scherrer의 관계를 따르면, 이러한 폭이 넓은 XRD 피크는 매우 작은 크기의 결정립으로 막이 형성될 때 나타나는 현상으로, 이는 증착 공정시 높은 충격에너지로 입자가 충돌할 때 작은 결정립과 결정성이 떨어지기 때문으로 알려져 있다.
증착막과 대비하여 700℃도에서 1시간 동안 추가로 열처리 된 막(이하 열처리막)의 경우에 XRD의 페로브스카이트 피크들은 좀더 폭이 좁아지고 강도가 높아지는 것으로 확인 할 수 있으며, 이는 열처리 공정중에 KNN 막의 결정립 성장이 일어나고, 결정성 또한 좋아지기 때문이다.
그리고, 증착막과 열처리막 모두 결정상이 (h00)방향으로 다소 배향이 되어있는 것으로 관찰되었다. 증착막과 열처리막의 (100) 와 (101) 피크의 강도비 (I(100)/I(101))가 약 1.0이며 이는 초기 혼합분말의 강도비 0.68에 대비하여 상대적으로 높은 값이다.
도 4 는 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법에 의해 제조된 증착막 과 열처리막의 미세구조를 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM)으로 관찰한 사진이다.
그리고, 도 4a와 도 4c는 본 발명에 의해 증착막의 미세구조가 나타나 있으며, 도 4b와 4d는 본 발명에 의해 열처리막의 미세구조가 나타나 있다.
증착막과 열처리막의 TEM 사진에서 보듯이 두 막의 결정립크기는 명확히 차이가 남을 확인 할 수 있다. 증착막의 미세구조는 증착공정 중의 높은 기계적 에너지에 의해 깨어진 가속 입자들이 약 5~15 nm 크기의 미세 결정립과 비정질상으로 형성되어 이루어진 미세구조를 보인다.
그리고 열처리 후에 결정립의 크기는 약 15~30nm정도로 성장하며, 상대적으로 적은 양의 비정질 상이 관찰되었다. HR-TEM사진과 선택영역회절패턴 (SAD)에서 보이듯이 비정질상은 순수한 비정질상이 아니라 결정질과 비정질이 혼재하는 것으로 관찰되었다.
도 5 는 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법에 의해 제조된 증착막과 열처리막의 파괴단면과 표면을 보인 SEM사진이다.
상기 도 5a에는 증착막의 파괴단면이 도시되어 있고, 상기 도 5b에는 증착막의 표면이 도시되어 있으며, 상기 도 5c에는 열처리막의 표면이 도시되어 있다.
도 5a 을 살펴보면, 상기 증착막의 파괴 단면 미세구조에서 보듯이 ADM에 의해 완전히 치밀한 필름이 제조되었음을 확인할 수 있으며, 상기 증착막의 단면으로부터 막의 두께는 약 7.1㎛로 측정되었다.
그림 5b와 5c를 살펴보면, 상기 증착막은 미세균열이나 기공들이 전혀 관찰되지 않음을 볼 수 있다. 그리고, 열처리막의 경우에도 백금전극처리된 실리콘 기 판과 우수한 부착력을 가지며 균열, 박리, 기공들이 관찰되지 않았다.
도 6 은 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법에 의해 제조된 증착막과 열처리막의 유전상수와 유전손실의 주파수 응답성을 보인 그래프이다.
도시된 바와 같이 상기 증착막과 열처리막은 0.5Vp-p 구동전압 하에서 전형적인 유전상수(εT 3/ε0), 유전손실(tan δ)의 주파수 응답성을 보여주고 있으며, 100Hz에서 1MHz의 주파수 영역에서 유전상수의 경우 안적정인 주파수 특성을 보이며 유전 손실또한 5% 이하의 낮은 값을 유지하였다.
즉, 1KHz 이하에서 증착막과 열처리막의 유전상수는 각각 117과 545를 보였고, 주파수 변화에 따른 유전상수의 변화는 열처림막의 경우 100Hz에서 573, 1MHz에서 487을 보였으며, 증착막의 경우 각각 124, 104를 얻었다.
열처리막의 경우, 유전상수가 동일한 조성의 세라믹 비교 샘플 (약 340)에 비해 더 우수한 값을 나타내었다. 특히, 증착막의 경우 1KHz의 유전상수 117은 열처리를 하지 않은 무연계 압전 박막/후막에서는 보고된 바가 없는 매우 높은 값이다. 또한 열처리막의 유전상수 값 역시 현재까지 보고되어있는 KNN 막들의 특성치보다 더 우수한 값에 해당되는 것이다. 그리고, 유전손실은 100Hz~1MHz의 영역에서 보두 5%이하의 매우 낮은 값을 유지하였다.
도 7 은 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법에 의해 제조된 증착막 및 열처리막과 일반적인 소결 세라믹스를 분극-전장 이력곡선으로 비교한 그래프이다.
이때, 비교 샘플이 되는 일반적인 소결 세라믹스의 두께는 각각 필름의 경우 7.1㎛, 세라믹스의 경우 1mm이었다. 그리고, 비교 샘플이 되는 일반적인 소결 세라믹스(비교 세라믹스)는 제조된 막의 특성을 벌크 세라믹 소결체의 특성과 비교하기 위하여 동일하게 제조된 분말로 일반적인 상압소결공정을 통하여 제작하였으며, 최적의 소결온도와 유지시간인 1070도, 2시간으로 소결하였다. 세라믹 소결체의 밀도는 이론밀도의 91.3%에 해당하는 4.12g/cm3가 얻어졌다. 소결체의 전기적인 특성은 IEEE 표준 측정법을 따랐다.
도시된 바와 같이 비교 세라믹스 샘플과 열처리 막의 경우 깨끗하고 대칭적인 이력곡선을 보이는 반면, 증착막의 경우 상유전특성과 유사한 이력곡선을 보인다.
잔류분극(Pr)의 경우 비교 세라믹스에서 4.1μC/cm2, 열처리막의 경우 8.1μC/cm2를 나타내었으며, 세라믹스 대비 거의 200%에 달하는 높은 값을 나타내었다. 그리고, 항전계(Ec)의 경우 열처리막의 경우 10KV/cm 로 거의 동일하였다.
즉, 우수한 유전 및 강유전 특성은 단순히 밀도의 향상만에 의한 것이 아니라 XRD 회절 패턴과 고분해능 투과전자현미경 사진에서 확인된 바와 같이 결정성의 증가와 필름의 (h00)방향으로의 배향에 의한 것으로 사료된다. 따라서, 증착막에 생기는 압축응력은 막의 강유전 도메인을 종방향으로 배향시키게 되며, 따라서 잔류분극값이 증가하는 특성을 보였을 것으로 보인다.
한편, 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법은 전술한 실시예 외에도 다양한 실시예가 가능할 것이며, 이하에서는 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법의 다른 실시예에 관하여 살펴보기로 한다.
본 발명의 다른 실시예에서는 혼합분말을 제조하는 공정에 있어서 차이가 있을뿐 다른 대부분의 공정은 전술한 바람직한 실시예의 그것과 동일하므로 중복되는 것에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법의 다른 실시예에서는, 기본 조성이 일반식 (KxNa1 -x)NbO3로 표현되고 x는 0-1(0 부터 1 까지의 값 중 어느 한 값)을 만족하는 KNN계 무연 압전 세라믹막을 형성하기 위해, 우선 원료분말을 볼밀장치에 장입한 후 혼합분말을 제조하게 된다.
이를 보다 상세하게 살펴보면, 상기 원료분말은 시약급(순도 99% 이상)의 K2CO3(99%), Na2CO3(99.5%), Nb2O5(99.9%)가 사용되며, 상기 원료분말에 더하여 KNN 세라믹스의 압전 및 강유전 특성을 향상시키기 위한 첨가제가 함께 혼합된다.
상기 첨가제는 Li2CO3와 Sb2O3가 사용되며, 상기 원료분말과 혼합되어 가장 최적의 압전 및 강유전특성이 나타날 수 있도록 적절한 비율로 혼합된다. 즉, 원료분말과 첨가제가 혼합된 KNN 혼합분말의 조성비는 93~97 mol% 원료분말과 3~7 mol%의 첨가제(LiSbO3)의 비율이 선택된다.
상기와 같이 혼합된 KNN 혼합분말은 전술한 실시예에서와 동일한 밀링장치에 의해 동일한 조건으로 볼밀링 되어, 에어로졸-데포지션법(ADM:Aerosol-deposition method)에 적합한 수 마이크론 크기의 입도를 가지는 분말을 제조하게 된다. 이때, 가공완료된 상기 혼합분말의 평균입경(d50)은 대략 1.61㎛가 사용되었다.
이와 같은 공정을 통해 제조된 혼합분말은 에어로졸챔버의 내측에 장입되며, 이하 전술한 실시예에서와 동일한 공정을 거쳐 KNN 세라믹막이 기판에 증착되어 증착막을 형성하게 된다.
이하 상기와 같은 과정으로 이루어지는 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막의 제조방법의 다른 실시예를 통해 제조된 KNN 세라믹막의 특성을 도면을 통하여 살펴보면 다음과 같다.
도 8 은 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법의 다른 실시예에 의해 제조된 0.948KNN-0.052LSO 막의 결정성을 열처리 온도에 따라 XRD분석한 그래프이다.
도시된 바에 따르면, 증착막의 경우에도 초기 분말과 동일한 페로브스카이트 결정상을 유지하고 있으며 열처리 온도가 증가함에 따라 결정성이 증가한다. 하지만 900℃에서 열처리를 할 경우 KNN이 분해되어 K5 .75Nb10 .8O30의 이차상이 생성되는 것을 알 수 있다.
그리고, 도 9 는 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법의 다른 실시예에 의해 제조된 증착막의 단면과 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진으로, 첨가제(LiSbO3)를 첨가하지 않은 순수한 KNN막과 유사하게 기공이나 미세균열이 존재하지 않는 매우 치밀한 막이 제작된 것을 확인할 수 있다.
도 10 은 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법의 다른 실시예에 의해 제조된 증착막의 유전특성을 열처리 온도에 따라 나타낸 그래프이다.
도시된 바에 따르면, 열처리 전에 약 100 정도의 유전상수가 열처리 온도가 증가함에 따라 급속히 증가하다 800℃에서 열처리하였을 경우 700 이상의 매우 높은 유전상수값을 나타내었다.
또한 최근 많은 연구/개발이 이루어지고 있는 임베디드 소자로의 적용에 중요한 유전밀도(단위면적당 커패시턴스) 역시 800℃ 열처리시의 경우 0.8 nF/mm2의 높은 값을 가지고 있으므로 임베디드 소자의 커패시터로의 응용도 가능할 것으로 사료되며, 이에 관하여서는 이하에서 보다 상세하게 살펴보기로 한다. 그리고, 900℃ 이상의 온도에서는 XRD 분석결과에서 보듯이 KNN분해와 이차상생성에 의해 유전특성이 크게 감소함을 볼 수 있다.
도 11 은 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법의 다른 실시예에 의해 제조된 증착막과 열처리막의 인가 전장에 따른 분극 이력곡선을 열처리온도에 따라 비교한 그래프이다.
도시된 바에 따르면, 인가 전장에 따른 분극 이력곡선에서도 800℃ 열처리된 막의 경우에 완벽한 강유전체의 이력곡선 형상을 보이며 Pr값은 약 18 uC/㎠정도로, 순수한 KNN대비 우수한 특성을 가지는 것이 확인되었으며, 유전특성과 같이 900℃ 이상의 온도에서는 강유전특성이 크게 감소하는 것을 알 수 있다.
한편, 전술한 바와 같은 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법의 실 시예들을 이용하여 임베디드 소자에 적용하는 것도 가능할 것이다.
즉, 에어로졸화된 KNN 혼합분말을 분사하여 기판에 KNN 세라믹막을 형성함에 있어, 상기 기판을 실제 임베디드 PCB에 적용되고 있는 니켈(Ni)이 도금된 구리 포일 (Foil)를 사용하고, 상기 기판을 1mm/sec의 이송속도로 다수회 왕복시키게 될 경우 증착되는 막의 0.5~100 mm의 두께로 형성할 수 있게 된다.
이와 같이 증착된 KNN 세라믹막의 유전특성을 도 12 를 참고로 하여 살펴보면 다음과 같다.
도 12 는 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법에 의해 제조된 KNN 세라믹막의 두께별 주파수영역에 따른 유전특성을 보인 그래프.
도 12a 에 도시된 바에 따르면, 막 두께의 변화에 따라 저주파에서의 유전상수는 크게 달라 지지는 않지만 막이 얇을 경우(1㎛이하) 1~10MHz대역의 고주파에서 유전상수값이 크게 감소하는 경향을 보이는데, 이는 기판의 영향에 의한 막의 유전손실이 커지기 때문으로 사료된다. 그리고, 도 12b 에 도시된 바에 따르면, 막이 얇을 경우(1㎛이하) 1~10MHz대역의 고주파에서 유전손실이 커지는 것이 확인할 수 있다.
실제 사용을 위해 중요한 요소인 유전밀도(단위면적당 커패시턴스)를 도 12c 를 통해 살펴보면, 막의 두께가 얇아짐에 따라 열처리를 하기 전임에도 불구하고 1MHz 대역까지 1 nF/mm2 이상의 높은 값을 가지는 것을 확인하였다. 일반적으로 임베디드 소자의 커패시터로 사용되기 위해서는 1 nF/mm2 의 값을 가지면 충분히 높다 고 알려져 있으므로 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법에 의해 제조된 KNN 박막의 경우 열처리 공정을 거치지 않고도 충분한 값의 유전 밀도를 가지므로 임베디드 소자의 커패시터로 사용가능하게 된다.
즉, 열처리 공정을 거치지 않는 제조방법 만으로도 KNN 막을 제조할 수 있게 됨으로써 임베디드 PCB (Printed Circuit Board)와 같은 고온열처리가 불가능한 임베디드 소자용 커패시터에 적용에 매우 유리하게 되는 것이다.
한편. 전술한 무연 압전 세라믹막 제조방법의 바람직한 실시예를 통하여 현재까지의 방법을 통하여서는 제조할 수 없었던 특성을 가지는 무연 압전 세라믹막의 제조가 가능하게 된다.
예컨데, 두께와 치밀도를 동시에 획기적으로 향상시킨 무연 압전 세라믹막의 제조가 가능하게 되며, 전술한 실시예를 통하여 0.7 ~ 100㎛의 두께를 가지며, 95%의상의 치밀도를 가지는 무연 압전 세라믹막의 제조가 가능하게 된다.
물론 스퍼터링이나 PLD방법으로도 치밀한 세라믹막의 제조는 가능하지만, 치밀도를 높이면서도 대략 1㎛ 이상의 두께를 가지는 세라믹막을 제조하는 것은 현재까지는 불가능한 것이 사실이다.
그리고, 전술한 실시예들을 통해 0.5~3㎛의 두께를 가지고 유전상수가 100 이상이며, 유전밀도가 0.8nF/mm2 이상이 되는 무연 압전 세라믹막을 제조하는 것도 가능하게 된다.
물론 다른 제조방법을 통하여 유전상수가 100이상이 세라믹막을 형성할 수도 있을 것이나, 이 경우 세라믹막의 두께가 상대적으로 훨씬 얇을 뿐만 아니라 상온에서 세라믹막을 증착시킨 후 추가로 열처리를 하여야만 유전상수가 100이상이 되는 세라믹막을 형성할 수 있게 된다.
하지만, 본 발명의 실시예에서는 상온에서 세라믹막을 증착하고, 별도의 열처리를 하지 않더라도 비교적 두께가 두꺼울 뿐만 아니라 유전상수가 100이상이 되는 세라믹막을 형성할 수 있게 된다.
이러한 본 발명의 범위는 상기에서 예시한 실시예에 한정되지 않고, 상기와 같은 기술범위 안에서 당업계의 통상의 기술자에게 있어서는 본 발명을 기초로 하는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.
위에서 상세히 설명한 바와 같은 본 발명에 의한 무연 압전 세라믹막 제조방법의 효과를 살펴보면 다음과 같다.
현재까지 1㎛ 두께 이상의 치밀한 KNN막의 제조방법은 알려지지 않고 있으며, 첨가제가 들어가지 않은 순수한 KNN 세라믹스를 일반적인 세라믹 공정과 상압소결로써 치밀한 소결체를 만드는 것은 매우 어려운 일이다.
하지만, 본 발명에서는 두께 1㎛ 이상의 치밀한 KNN 막의 제조가 가능하게 되며, 상온에서의 KNN 막의 제조가 가능하게 된다.
따라서, 종래의 얇은 KNN 막에서 발생할 수 있는 낮은 강유전, 압전특성의 문제점을 해결할 수 있으며, 상온에서 이루어지기 때문에 임베디드 PCB, 압전 엑츄에이터, MEMS, 트렌스듀서, 센서 등과 같은 다양한 분야에 적용 가능하게 된다.
즉, 본 발명에 의해 제작된 KNN 막은 높은 밀도를 가짐은 물론 유전 및 강유전특성이 월등하게 향상되는 효과를 기대할 수 있게 된다.

Claims (13)

  1. 기본조성이 (KxNa1 -x)NbO3이며 x=0-1을 만족하는 무연 압전 세라믹막 제조방법에 있어서,
    순도 99% 이상의 K2CO3, Na2CO3, Nb2O5의 원료분말을 볼밀장치에 장입한 후 평균입경이 1~3㎛가 되는 혼합분말을 제조하는 단계(a);
    상기 혼합분말을 진공상태의 에어로졸챔버에서 이송기체와 혼합하여 에어로졸화 시켜 증착챔버로 이송시킨 후, 상기 증착챔버의 내측에서 노즐을 통해 기판에 분사시켜 0.5~100㎛ 두께의 세라믹막을 형성하는 단계(b);로 이루어지는 무연 압전 세라믹막 제조방법.
  2. 기본조성이 (KxNa1 -x)NbO3이며 x=0-1을 만족하는 무연 압전 세라믹막 제조방법에 있어서,
    순도 99% 이상의 K2CO3, Na2CO3, Nb2O5의 원료분말에 Li2CO3와 Sb2O3의 첨가제를 볼밀장치에 장입한 후 평균입경이 1~3㎛가 되는 혼합분말을 제조하는 단계(a);
    상기 혼합분말을 진공상태의 에어로졸챔버에서 이송기체와 혼합하여 에어로졸화 시켜 증착챔버로 이송시킨 후, 상기 증착챔버의 내측에서 노즐을 통해 기판에 분사시켜 0.5~100㎛ 두께의 세라믹막을 형성하는 단계(b);로 이루어지는 무연 압전 세라믹막 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계(a)에서 혼합분말은 97~93 mol% 원료분말과 3~7 mol%의 첨가제를 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹막 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(b)의 완료 후에는 산소가 존재하는 분위기 중에서 500~800℃의 온도로 1시간 동안 가열하여 열처리하는 단계(c);가 더 실시됨을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹막 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 단계(a)에서,
    상기 원료분말들은 에틸알콜을 용매로 하는 습식볼밀장치에 세라믹볼과 함께 장입되어 혼합 및 분쇄되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹막 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계(a)에서,
    상기 볼밀링된 혼합분말은 300~850℃의 온도로 열처리되어 상합성 및 수분, 유기물의 제거가 이루어지는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹막 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 노즐은 0.1~0.5㎜의 폭과 5~25㎜의 길이로 형성되며, 기판으로부터 1~10㎜ 거리에 위치하도록 설치되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹막 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 단계(b)에서,
    상기 이송기체는 O2 이며, 5~30L/min의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹막 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 단계(b)에서 기판은 0.1~10㎜/sec의 속도로 이동하며, 1~20회 왕복운동하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹막 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계(b)에서 상기 세라믹막은 상온에서 형성되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹막 제조방법.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 단계(b)에서 상기 세라믹막은 구리 또는 니켈(Ni)도금된 구리 기판의 상면에 증착되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹막 제조방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항의 무연 압전 세라믹막 제조방법에 의해 0.7 ~ 100㎛의 두께를 가지며, 95% 이상의 치밀도를 가지도록 제조되는 무연 압전 세라믹막.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항의 무연 압전 세라믹막 제조방법에 의해 0.5~3㎛의 두께를 가지고 유전상수가 100 이상이며, 유전밀도가 0.8nF/mm2 이상이 되도록 제조되는 무연 압전 세라믹막.
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