KR20080089455A - 텔로머화 혼합물로부터의 금속 착물 촉매 분리 방법 - Google Patents

텔로머화 혼합물로부터의 금속 착물 촉매 분리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 텔로머화 반응으로부터 수득된 반응 혼합물로부터 금속 착물 촉매를 분리하는 방법이 개시된다. 상기 방법에 따르면, 금속 착물 촉매가 금속 착물 촉매에 대해서보다 텔로머화 생성물에 대해 더 투과성인 하나 이상의 멤브레인 상에서 분리된다.
텔로머화, 금속 착물 촉매, 멤브레인

Description

텔로머화 혼합물로부터의 금속 착물 촉매 분리 방법 {METHOD FOR THE ELIMINATION OF METAL COMPLEX CATALYSTS FROM TELOMERIZATION MIXTURES}
본 발명은, 텔로머화 반응(telomerization)에서 수득된 반응 혼합물로부터 금속 착물 촉매를 분리하는 방법에 관한 것이다.
2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비(非)시클릭 올레핀의 텔로머화, 특히, 친핵체와 (특히 열분해(cracking) C4에서의) 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 반응에 의한 1-옥타-2,7-디에닐 유도체의 제조가 최근 빈번히 기재되고 연구되고 있는 반응이다.
1,3-부타디엔 2 mol 및 친핵체 1 mol로부터 형성된 텔로머화 생성물 (불포화 아민, 불포화 알콜 및 이들의 불포화 에스테르 및 불포화 에테르)은 유기 합성에 대한 출발 물질이다. 산소 함유 유도체는 선형 C8-알콜 및 C8-올레핀, 특히 1-옥탄올 및 1-옥텐의 제조에 대한 전구체이다. 이어서, 1-옥탄올은, 예를 들어 가소제 제조에 사용된다. 1-옥텐은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 개질을 위한 인기 있는 공단량체이다.
옥타디에닐 유도체를 형성하는 친핵체에 의한 부타디엔의 텔로머화는 금속 착물, 특히 팔라듐 화합물에 의해 촉매화된다.
텔로머화 반응의 예는, 특히 문헌 [E. J. Smutny, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6793]; [S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, 테트라hedron Lett. 1967, 2451]; EP 0 561 779, US 3,499,042, US 3,530,187, GB 1 178 812, GB 1 248 593, US 3,670,029, US 3,670,032, US 3,769,352, US 3,887,627, GB 1 354507, DE 20 40 708, US 4,142,060, US 4,146,738, US 4,196,135, GB 1 535 718, US 4,104,471, DE 21 61 750 및 EP 0 218 100에 기재되어 있다.
DE 195 23 335에서는, 촉매 시스템을 수용성 리간드와 촉매 시스템의 반응 및 후속되는 헥산/물 혼합물에 의한 추출에 의해 분리하고, 여기서 텔로머화 생성물은 헥산상에서 수득되고, 촉매는 수성상에서 수득된다.
EP 0 561 779에는, 증류, 침전 또는 추출에 의한 촉매의 분리가 기재되어 있다.
DE 101 49 348에서는, 촉매를 증류, 추출, 침전 또는 흡착에 의해 텔로머화 혼합물로부터 분리하고, 요망되는 경우 완전히 또는 부분적으로 텔로머화 반응으로 재순환시킨다.
DE 103 29 042에는, 텔로머화에 대한 상기한 특허들이 언급되어 있다.
DE 103 08 111에는, 일반적인 의미로, 멤브레인에 의한 비수성 용매 중의 용액으로부터의 용해된 또는 콜로이드 고체, 특히 촉매의 분리가 기재되어 있다.
선행 기술로부터 공지된 방법의 단점은, 빈번히 발생하는, 반응 혼합물로부터의 촉매 시스템의 분리에서의 촉매, 특히 촉매 금속의 손실이다. 촉매 시스템의 열 분리에서는, 금속 착물 촉매의 분해가 빈번히 발생하며, 착물 촉매의 금속이 사용되는 장치의 벽 상에 침착된다. 금속의 회수는 흔히, 증가된 지출 하에서만 가능하다. 특히 촉매 금속이 고가의 귀금속인 경우, 텔로머화 공정의 경제적 측면에서는 촉매 분리에서의 고가의 촉매 금속의 손실이 발생한다. 마찬가지로, 분리된 촉매 시스템의 활성이, 예를 들어 열 분리, 침전 또는 추출에 의한 분리 공정에 의해 감소되는 것이 빈번히 관찰되어, 다량의 새로운 촉매를 재순환 촉매 시스템에 첨가하여야 하거나, 또는 요망되는 활성을 달성하기 위해 추가의 후처리(work-up)가 필수적이다. 또한, 선행 기술에서 제안된 방법의 일부, 특히 추출 공정은 매우 복잡하다.
이러한 선행 기술로부터 출발하여, 본 발명의 목적은, 선행 기술의 방법의 하나 이상의 단점을 갖지 않는 방법을 제공하는 것이었다. 특히, 본 발명의 목적은, 금속 착물 촉매를 바람직하게 매우 완전하게, 또한 매우 적은 활성 손실을 가지면서 분리할 수 있는 간단한 분리 방법을 제공하는 것이었다.
선행 기술로부터 공지된 방법의 추가의 단점은, 대부분의 공지된 용매-안정성 멤브레인이 알칼리-안정성이 아니거나, 또는 알칼리-안정성 멤브레인이 충분한 용매-안정성을 갖지 않는다는 것이다. 또한, 반응 조건 하에 용매 시스템에 대해서 뿐만 아니라 강한 알칼리 반응 조건에 대해서도 안정한 멤브레인이 제공되어야 한다.
놀랍게도, 금속 착물 촉매의 분리를 텔로머화 반응 조건에 근접한 조건 하에 멤브레인, 특히 알칼리 금속 화합물에 대해 또한 용매에 대해 안정한 멤브레인에서 수행하는 경우, 금속 착물 촉매가 텔로머화 혼합물로부터 간단한 방식으로 분리될 수 있음이 발견되었다. 또한, 이는 금속 착물 촉매의 활성이 대부분 유지될 수 있으며, 금속 착물 촉매가 매우 높은 정도로 분리될 수 있는 결과를 갖는다.
따라서, 본 발명은, 금속 착물 촉매를 바람직하게는 염기성 알칼리 금속 화합물에 대해 또한 용매에 대해 안정한 하나 이상의 멤브레인에서 분리하는, 텔로머화로부터 수득된 반응 혼합물로부터 금속 착물 촉매를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은, 분리된 촉매의 활성이 대부분 유지된다는 이점을 갖는다. 이는 가능하게는, 열 분리 방법에서 빈번히 나타나는 바와 같이, 촉매 시스템의 열 응력으로 인한 것으로, 이것이 회피된다. 또한, 본 발명의 방법은 간단하고, 추출 또는 흡착 방법에서 필수적이며 분리된 촉매가 텔로머화에 복귀될 때 생성물의 오염 위험을 초래하는 외부 물질의 사용을 배제한다.
본 발명의 방법은, 하기에 예로써 기재되며, 청구의 범위 및 상세한 설명에 의해 한정되는 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다. 청구의 범위 자체는 또한 본 발명의 개시의 일부가 된다. 하기에서 화합물의 범위, 화학식 또는 부류가 기재된 경우, 이들은 명시적으로 언급된 상응하는 화합물의 범위 또는 군 뿐만 아니라 개별적 값 (범위) 또는 화합물을 제외시킴으로써 얻어질 수 있는 화합물의 모든 하위범위 및 하위군을 포함하도록 의도된다.
텔로머화로부터 수득된 반응 혼합물로부터 금속 착물 촉매를 분리하는 본 발명의 방법에서, 금속 착물 촉매는 하나 이상의 멤브레인에서 분리한다. 본 발명에 따라 처리되는 텔로머화로부터의 반응 혼합물 중에 금속 착물 촉매 이외에 유리 리간드, 특히 유리 카르벤 또는 유기인 리간드가 존재하는 경우, 이들 유리 리간드 또한 하나 이상의 멤브레인에서 분리하는 것이 유리할 수 있다. 존재하는 금속 착물 촉매 및 임의의 유리 리간드가 분리될 수 있기 위해서는, 금속 착물 촉매에 대해서보다, 또한 바람직하게는 존재하는 임의의 유리 리간드에 대해서보다 텔로머화 생성물에 대해 더 투과성인 멤브레인을 사용하는 것이 바람직하다. 멤브레인의 적합성은 착물 촉매 및/또는 유리 리간드 및 텔로머화 생성물의 테스트 용액을 테스트되는 멤브레인 상으로 통과시키고, 이어서 수득된 투과물 및 체류물을 분석하는 예비 테스트에 의해 간단한 방식으로 결정될 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 멤브레인의 화학적 또는 물리적 특성으로 인해 금속 착물 촉매 및/또는 유리 리간드 (특히, 카르벤 및/또는 유기인 리간드)를 텔로머화 생성물에 비해 60% 이상의 범위로 보유하는 멤브레인을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
멤브레인의 유용성에 대한 추가의 전제조건은, 멤브레인이 텔로머화 반응 혼합물 중에 존재하는 모든 화합물에 대해, 특히 존재하는 임의의 용매 및 염기성 화합물에 대해, 특히 알칼리 금속 화합물에 대해 안정하여야 한다는 것이다. 이러한 이유로, 분리 활성층으로서, 폴리이미드 (PI), 방향족 폴리아미드 (PA), 폴리아미드이미드 (PAI), 폴리벤즈이미다졸, 아크릴로니트릴/글리시딜 메타크릴레이트 (PANGMA), 폴리벤즈이미다졸론, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리아릴 에테르 술폰, 폴리에스테르, 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리프로 필렌 (PP), 폴리디메틸실록산 (PDMS), 및 예를 들어 EP 0 781 166 또는 DE 30 103 08 111 및 문헌 ["Membranes", I. Cabasso, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons, New York, 1987]에 기재된 바와 같은 다른 물질 중에서 선택된 물질의 알칼리- 및 용매-안정성 나노여과 중합체층을 포함하거나, 또는 이들 물질 중 하나로 구성된 멤브레인을 사용하는 것이 바람직하다. PDMS 또는 폴리아미드이미드를 포함하는, 또는 이들 물질로 구성된 멤브레인을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 분리 활성층이 고유 미세다공도 (PIM)를 갖는 중합체로 구성되거나, 또는 분리 활성층이 소수성화 세라믹 멤브레인 상에 구축된 멤브레인을 본 발명의 방법에서의 멤브레인으로서 사용할 수도 있다. 실란을 갖는 소수성화 세라믹 멤브레인은, 예를 들어 DE 103 08 111에 기재되어 있다.
바람직한 멤브레인의 배제 한계 (분획 분자량(molecular weight cutoff, MWCO))는 1000 g/mol 미만, 바람직하게는 600 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 400 g/mol 미만이다. 이러한 멤브레인은, 예를 들어 HITK (독일 헤름스도르프 소제) 또는 GMT (도일 라인펠덴 소재)로부터 구입할 수 있다. MWCO는 분자가 멤브레인을 통과할 수 있는 분자량 (g/mol)을 나타낸다.
멤브레인은, 상기한 물질 이외에 추가의 물질을 포함할 수 있다. 특히, 멤브레인은 분리 활성층이 도포되는 지지체 또는 담체 물질을 포함할 수 있다. 이러한 복합체 멤브레인에서는, 지지체 물질이 실제 멤브레인에 추가로 존재할 수 있다. 지지체 물질의 선택은 본원에 명시적으로 참고로 도입된 EP 0 781 166에 기재되어 있다. 또한, 특히 압력 변동 또는 높은 압력차에 대한 멤브레인의 안정성을 증가시키는 세라믹 또는 유리 섬유 등의 무기 섬유 또는 무기 산화물 입자와 같은 강화 물질이 본 발명에 따라 사용될 수 있는 멤브레인 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법은, 특히 바람직하게는, 텔로머화 생성물 (텔로겐으로서 알콜을 사용하는 경우, 특히 텔로머화에서 수득된 에테르)의 용해도 파라미터가 멤브레인의 용해도 파라미터 (문헌 [J.M. Prausnitz, Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice-Hall, NJ, 1969, p298])와 바람직하게는 ±50√(kJ/m3) 이상, 또한 바람직하게는 ±500√(kJ/m3) 이하, 바람직하게는 ±400 √(kJ/m3) 이하만큼 상이한 멤브레인을 사용하여 수행한다.
텔로머화의 주생성물 (텔로겐으로서 알콜을 사용하는 경우, 특히 에테르)에 대한 (착물내에 결합되거나, 이로부터 유리되어 있는) 리간드, 특히 카르벤 또는 유기인 리간드의 몰 부피비는 바람직하게는 1.5 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 특히 바람직하게는 3.5 이상이어야 한다. 큰 분자 부피 차이로 인해, 멤브레인에서 특히 우수한 리간드 및 히드로포르밀화 생성물의 분리가 달성된다. 용해도 파라미터 및 분자 부피는 EP 0 781 166 B1, 특히 단락 [0053] 및 이후 단락, 또한 그에 인용된 참고 문헌에 기재된 바와 같이 측정할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 멤브레인은 바람직하게는 멤브레인 모듈의 형태로 사용된다. 이들 모듈에서, 멤브레인은, 분리된 성분의 농도 분극화 (멤브레인에서 분리된 성분의 풍부함)가 계측될 수 있고, 또한 필요한 구동력 (압력)이 인가될 수 있는 방식으로 액체가 멤브레인의 체류물측 상으로 유동되도록 배열된다. 투과물은 멤브레인의 투과물측 상의 투과물 수집 공간에서 수집되어 모듈로부터 배출된다. 중합체 멤브레인에 대한 통상의 멤브레인 모듈은 멤브레인 디스크, 멤브레인 쿠션 또는 멤브레인 포켓 형태의 멤브레인을 갖는다. 세라믹 지지체를 기재로 한 멤브레인에 대한 통상의 멤브레인 모듈은 이들을 튜브형 모듈 형태로 갖는다. 본 발명의 방법에서, 멤브레인은 바람직하게는, 멤브레인들이 열 용접 또는 접착 접합되어 멤브레인 포켓 또는 쿠션을 형성한, 개방-채널 쿠션 모듈 시스템, 또는 멤브레인들이 접착 접합 또는 용접되어 멤브레인 포켓 또는 멤브레인 쿠션을 형성하고 스페이서와 함께 권취되어 투과물 수집 튜브를 형성한, 개방-채널 (폭넓은 스페이서) 권취 모듈을 갖는 멤브레인 모듈을 갖거나, 또는 튜브형 모듈의 멤브레인 모듈을 갖는 멤브레인 모듈의 형태로 사용된다. 멤브레인이 열 용접 또는 접착 접합되어 멤브레인 포켓 또는 멤브레인 쿠션을 형성한, 개방-채널 유입 시스템을 갖는 멤브레인 모듈은, 예를 들면 네덜란드 아펠두른 소재의 솔셉(Solsep), 및 영국 런던 소재의 MET로부터 상표명 SR-5 또는 스타멤(Starmem) 240으로 구입할 수 있고, 이는 예를 들어 독일 뒤셀도르프 소재의 데구사 아게(Degussa AG)로부터의 상표명 P84를 갖는 폴리이미드로부터 제조될 수 있다. 세라믹 지지체 상의 튜브형 멤브레인을 갖는 멤브레인 모듈은, 예를 들어 독일 슈말칼덴 소재의 이노세르믹(Inocermic)으로부터 구입할 수 있다.
멤브레인 상의 침착을 막기 위해, 공정을 바람직하게는, 멤브레인 분리 단계, 특히 제 1 멤브레인 분리 단계가 0.1 내지 15 m/초, 바람직하게는 0.2 내지 4 m/초, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1 m/초의 멤브레인에서의 유속으로 행해지도록 수행한다.
본 발명의 방법은, 1개, 2개 또는 그 이상의 멤브레인(들)을 사용하여, 또는 1개, 2개 또는 그 이상의 멤브레인 모듈(들)을 사용하여 수행할 수 있다. 멤브레인의 분리력 및 요망되는 체류율에 따라, 요망되는 체류율은 다수의 멤브레인 또는 멤브레인 모듈을 직렬로 연결함으로써 달성할 수 있다. 직렬 배열은, 제1 멤브레인 분리에서의 체류물 또는 투과물, 바람직하게는 투과물이 추가의 멤브레인 분리에 공급물로서 통과되도록 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 제1 멤브레인 분리 이후에 임의의 추가의 멤브레인 분리(들)을, 제1 멤브레인 분리와 동일한 조건 하에 또는 상이한 조건 하에, 특히 상이한 온도 또는 압력에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는, 텔로머화 혼합물이 공급물로서 멤브레인에 공급되고, 체류물 스트림이 부분적으로 멤브레인으로 재순환되도록 조작된다. 이 경우, 멤브레인으로 재순환된 서브스트림은 공급물과 합쳐진다. 멤브레인으로 재순환되지 않은 체류물 스트림의 일부는 1개 이상의 후속 분리 단계에 대한 공급물 스트림으로서 사용되거나 반응으로 재순환된다.
투과물 스트림 대 공급물 스트림 (재순환된 체류물을 포함하지 않음)의 부피 유동비는 바람직하게는 1:5 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:7.5 내지 1:12.5, 특히 바람직하게는 1:9 내지 1:11이다. 생성된 투과물 부피 유동을 기준으로 한 체류물의 양의 조절과 함께 압력차를 변경함으로써 부피 유동비를 조정할 수 있다.
멤브레인 상으로 통과되는 부피 유동이 투과물 스트림의 부피 유동보다 현저히 더 큰 것이 유리할 수 있는데, 이는 멤브레인 상의 높은 유속을 이러한 간단한 방식으로 달성할 수 있기 때문이다. 멤브레인에 공급된 스트림 (재순환된 체류물을 포함하는 공급물) 대 투과물 스트림의 부피 유동비는 바람직하게는 100 내지 10000:1, 보다 바람직하게는 500 내지 5000:1, 특히 바람직하게는 750 내지 1250:1이다. 따라서, 바람직하게는 비교적 고부피의 유동이 멤브레인 상에서 순환된다. 반응기로 재순환되거나 추가의 분리로 통과되는 체류물 스트림의 부분의 크기는 공급물 스트림 (재순환된 체류물을 포함하지 않음)과 투과물 스트림의 차이로 주어진다.
본 발명의 분리 방법은 압력-구동 방법으로서 수행할 수 있다. 멤브레인 분리는 바람직하게는, 0.5 MPa 이상, 바람직하게는 0.5 내지 10 MPa, 보다 바람직하게는 1 내지 5 MPa의 체류물측과 투과물측의 압력차가 존재하도록 수행한다. 압력이 최소 압력차보다 현저히 낮은 경우, 멤브레인횡단(transmembrane) 선속이 지나치게 낮아진다. 압력차가 10 MPa의 값을 현저히 초과하는 경우, 대부분의 멤브레인이 압착되기 시작하고, 이는 또한 멤브레인횡단 선속의 감소를 초래한다.
바람직하게는, 멤브레인에서 수득된 투과물은 금속 착물 촉매 및/또는 유리 유기인 리간드의 비율이 체류물에서의 그의 비율보다 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상, 매우 특히 바람직하게는 90%가 넘게 적은 조성을 갖는다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 투과물은 통상의 방식으로 후처리할 수 있다. 따라서, 투과물을, 예를 들어 하나 이상의 열 분리 장치, 예컨대 박막 증발기, 낙하 막 증발기, 플래쉬 증발기 또는 증류 컬럼에 의해 실현되는 열 분리 단계로 통과시킬 수 있다. 수득된 탑정 생성물은 텔로머화 생성물 및 임의의 미반응된 탄화수소, 예를 들어 디엔, 올레핀 또는 지방족 화합물, 가능하게는 미반응된 텔로겐 및 텔로머화에 사용되는 임의의 용매를 포함하고, 텔로머화 생성물의 비점 영역내의 또는 그보다 낮은 비점을 가지며, 이는 추가의 후처리로 통과시킬 수 있다. 상기 제1 분리 장치로부터 수득된 저부 생성물은 착물 촉매 및/또는 유리 리간드, 텔로머화 생성물의 비점보다 높은 비점을 갖는 용매, 또한 텔로머화 동안 생성된 고비등물을 포함하는 혼합물이다. 상기 저부 생성물은, 바람직하게는, 열적으로 또는 (멤브레인) 여과에 의해 수행될 수 있는, 고비등물의 부분 배출 후에 텔로머화로 재순환시킨다.
그러나, 본 발명의 방법으로부터 수득된 투과물을 또한, 선행 기술에서 기재된 바와 같은 추출, 침전 또는 흡착으로 통과시킬 수 있다.
촉매, 특히 활성 금속 착물 촉매의 손실을 가능한 한 낮게 유지하기 위해서는, 공정을 바람직하게는, 텔로머화 혼합물 중에 원래 존재하는 금속 착물 촉매의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이 하나 이상의 멤브레인에서의 멤브레인 분리에 의해 텔로머화 혼합물로부터 분리되고, 나머지 착물 촉매는 후속 분리 단계에서 분리되도록 수행한다.
구성성분의 일부를 열 분리 단계에 공급하기 전에 투과물로부터 제거하는 것이 유리할 수 있다. 특히, 열 분해 단계가 조작되는 압력 조건 하에서 기체 상태인 구성성분을 투과물로부터 분리하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 구성성분은, 예를 들어 미반응된 탄화수소 또는 미반응된 텔로겐일 수 있다. 이들 구성성분을 분리하기 위해, 투과물을 바람직하게는 탈기 단계에 공급하고, 여기서 투과물은 보다 저압, 바람직하게는 열 분리 단계에서의 압력과 동일하거나 그보다 10% 이하로 높은 압력으로 감압된다. 감압 후에 기체 상태인 물질을 분리하고, 이를 후처리하거나 처분하거나, 또는 반응으로 직접 재순환시킬 수 있다. 이어서, 액체 상태로 남아있는 투과물의 나머지 구성성분을 열 분리 단계로 통과시킨다.
멤브레인 분리에서 반응 혼합물로부터의 착물 촉매 및/또는 유리 리간드의 분리 및 후속되는 통상의 분리를 커플링한 결과로, 착물 촉매를 비교적 온화한 조건 하에 텔로머화 혼합물로부터 본질적으로 완전히 분리할 수 있고, 또한 그에 따라 이들을 활성 형태로 공정에 대부분 복귀시킬 수 있다. 열 분리에서 형성된 임의의 불활성 촉매를 고비등물과 함께 배출시키고, 이를 예를 들어 후처리에 의해 순수한 원소 금속으로 회수할 수 있다. 멤브레인 분리에서, 또한 적절한 경우 후속되는 통상의 분리에서 분리된 금속 착물 촉매를 텔로머화로 재순환시킬 수 있다. 마찬가지로, 바람직하게는 유기인 또는 카르벤 리간드 중에서 선택된, 반응 혼합물 중에 존재하는 임의의 유리 리간드를 멤브레인에서, 또한 적절한 경우 후속되는 통상의 분리에서 제거하여 텔로머화로 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서는, 텔로머화 혼합물을 압력 및 온도 (℃)에 대하여 텔로머화의 반응 조건과 0 내지 50%, 바람직하게는 0 내지 30%, 보다 바람직하게는 0 내지 10% 이하의 차이를 갖는 조건 하에 멤브레인에 공급한다. 텔로머화 혼합물은, 특히 바람직하게는, 압력 및 온도에 대하여 텔로머화의 반응 조건과 0 내지 50% 이하, 바람직하게는 0 내지 30% 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 10% 이하의 차이를 갖는, 특히 바람직하게는 전혀 차이를 갖지 않는 조건 하에 멤브레인에 공급한다.
텔로머화 혼합물로서는, 예를 들어 상기한 선행 기술에서 수득된 바와 같은 모든 공지된 텔로머화 혼합물을 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다.
텔로머화로부터의 반응 혼합물로서는, 원소 주기율표의 8, 9 또는 10족 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 하나 이상의 친핵체 (텔로겐)에 의해 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비시클릭 올레핀을 텔로머화시킴으로써 수득된 텔로머화 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 텔로머화에서는, 공액 이중 결합을 갖는 순수한 비시클릭 올레핀, 이러한 유형의 각종 올레핀의 혼합물, 또는 상기한 올레핀 중 1종 이상과 다른 탄화수소와의 혼합물을 출발 물질로서 사용할 수 있다. 비시클릭 올레핀, 바람직하게는 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비시클릭 올레핀을 다른 탄화수소와의 혼합물로 포함하는 탄화수소의 혼합물을 출발 물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
공액 이중 결합을 갖는 비시클릭 올레핀으로서는, 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌을 각 경우에 순수한 물질, 순수한 물질의 혼합물, 또는 이들 올레핀 중 하나 또는 둘 다와 다른 탄화수소의 혼합물로서 텔로머화에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 텔로머화는 매우 특히 바람직하게는, 90 중량% 초과가 C4-탄화수소로 구성되고, 비시클릭 올레핀으로서 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 출발 물질로서 사용하여 수행된다.
1,3-부타디엔-풍부 탄화수소 스트림이 텔로머화에 대한 출발 물질로서 특히 바람직하다. 특히, 사용되는 탄화수소 스트림은 C4-탄화수소 분획일 수 있다. 탄화수소 스트림은 바람직하게는, 예를 들어 1,3-부타디엔과 다른 C4- 및 C3- 또는 C5-탄화수소의 혼합물일 수 있다. 이러한 혼합물은, 예를 들어 정제 가스, 나프타, 가스 오일, LPG (액화 석유 가스), NGL (천연 가스 액체) 등이 반응되는 에틸렌 및 프로필렌의 제조를 위한 열분해 공정에서 수득된다. 이 공정에서 부산물로서 수득되는 C4 분획은 1,3-부타디엔을 모노올레핀 (1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 이소부텐), 포화 탄화수소 (n-부탄, 이소부탄), 아세틸렌계 불포화 화합물 (에틸아세틸렌 (부틴), 비닐아세틸렌 (부테닌), 메틸아세틸렌 (프로핀)) 및 알렌계 불포화 화합물 (주로 1,2-부타디엔)과 함께 포함할 수 있다. 또한, 이들 분획은 소량의 C3- 및 C5-탄화수소를 함유할 수 있다. C4 분획의 조성은 특정 열분해 공정, 작업 파라미터 및 공급원료에 따라 달라진다. 개별 성분들의 농도는 전형적으로 하기 범위이다.
Figure 112008053828974-PCT00001
본 발명의 방법에서 반응 혼합물이 사용되는 바람직한 텔로머화에서는, 35 질량% 초과의 1,3-부타디엔 함량을 갖는 탄화수소 혼합물이 바람직하게 사용된다.
출발 물질로서 사용되는 탄화수소는 빈번히, 본 발명의 방법을 방해할 수 있는 미량의 산소 화합물, 질소 화합물, 황 화합물, 할로겐 화합물, 특히 염소 화합물 및 중금속 화합물을 함유할 수 있다. 따라서, 이들 물질을 먼저 분리하는 것이 유리하다. 방해작용 화합물은, 예를 들어 이산화탄소 또는 카르보닐 화합물, 예를 들면 아세톤 또는 아세트알데히드일 수 있다. 이들 불순물의 제거는, 예를 들어 세정, 특히 물 또는 수용액에 의한 세정에 의해, 또는 흡착에 의해 수행할 수 있다. 수 세정은 질소 성분 등의 친수성 성분이 완전히 또는 부분적으로 탄화수소 혼합물로부터 제거될 수 있게 한다. 질소 성분의 예는, 아세토니트릴 또는 N-메틸피롤리돈 (NMP)이다. 산소 화합물 또한 수 세정에 의해 부분적으로 제거할 수 있다. 수 세정은 직접 물을 사용하거나 또는 예를 들어 NaHS03 등의 염을 포함할 수 있는 수용액을 사용하여 수행할 수 있다 (US 3,682,779, US 3,308,201, US 4,125,568, US 3,336,414 또는 US 5,122,236).
수 세정 후에 탄화수소 혼합물을 건조 단계로 통과시키는 것이 유리할 수 있다. 건조는 선행 기술에 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다. 용해된 물이 존재하는 경우, 건조는, 예를 들어 건조제와 같은 분자 체를 사용하여, 또는 공비혼합 증류에 의해 수행할 수 있다. 유리된 물은 상 분리에 의해, 예를 들어 유착기(coalescer)를 사용하여 분리할 수 있다.
흡착기를 이용하여 미량 범위로 존재하는 불순물을 제거할 수 있다. 이는, 특히 단지 미량의 불순물의 존재 하에서도 상당한 활성 감소를 겪는 귀금속 촉매가 텔로머화 단계에서 사용되는 경우에 유리할 수 있다. 질소 화합물 또는 황 화합물은 흔히, 상류 흡착기에 의해 제거된다. 흡착제의 예는, 산화알루미늄, 분자 체, 제올라이트, 활성탄 또는 금속으로 함침된 알루미나이다 (예를 들어, US 4,571,445 또는 WO 02/53685). 흡착제는 다양한 회사에서 (예를 들어 알코아(Alcoa)에서 상표명 셀렉스소르브(Selexsorb)®, UOP에서 또는 악센즈(Axens)에서 예를 들어 제품 시리즈 SAS, MS, AA, TG, TGS 또는 CMG로) 시판된다.
임의의 아세틸렌계 불포화 방해작용 화합물은, 예를 들어 추출에 의해 텔로머화에 사용되는 탄화수소 혼합물로부터 분리할 수 있다. 이러한 추출은 오랫동안 공지되어 왔고, 이는, 후처리 단계와 같이, 열분해 C4로부터 1,3-부타디엔을 단리하는 대부분의 플랜트의 필수적 부분이다. 열분해 C4로부터 아세틸렌계 불포화 화합물을 추출 제거하는 한가지 방법은, 예를 들어 문헌 [Erdoel und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchemie vol. 34, number 8, August 1981, pages 343 - 346]에 기재되어 있다. 이 방법에서는, 다중 불포화 탄화수소, 또한 아세틸렌계 불포화 화합물을 제1 단계에서 추출 증류에 의해 모노올레핀 및 포화 탄화수소로부터 분리한다. 불포화 탄화수소를 증류에 의해 NMP 추출물로부터 분리하고, 4개의 탄소 원자를 갖는 아세틸렌계 불포화 화합물을 물 함유 NMP를 사용하여 제2 추출 증류에 의해 탄화수소 증류물로부터 분리한다. 열분해 C4의 후처리에서는, 순수한 1,3-부타디엔을 추가의 2회의 증류에 의해 분리하며, 여기서는 메틸아세틸렌 및 1,2-부타디엔이 부산물로서 수득된다.
아세틸렌계 화합물의 분리를, 예를 들어 추출제로서 1종 이상의 이온성 액체(들)을 사용하여 1,3-부타디엔 함유 스트림으로부터의 임의로 수행할 수 있다.
특히 바람직하게는, 바람직하게는 5 중량% 미만의 아세틸렌계 화합물을 함유하는, 추출에 의해 수득된 탄화수소 스트림을 텔로머화에서의 출발 물질로서 직접 사용할 수 있다.
그러나, 사용되는 탄화수소 스트림으로부터의 아세틸렌계 불포화 화합물의 부분적 제거는, 예를 들어 구리 함유, 팔라듐 함유 또는 혼합 촉매 상에서 디엔 및 모노올레핀의 존재 하에 아세틸렌계 불포화 화합물의 선택적 수소화에 의해 수행할 수도 있다.
아세틸렌계 불포화 화합물로서, 텔로머화에 사용되는 출발 물질은, 특히 1,3-부타디엔 함유 C4-탄화수소 혼합물을 사용하는 경우, 빈번히 특히 비닐아세틸렌 및 1-부틴을 함유한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 텔로머화 혼합물은 바람직하게는, 금속 착물 촉매, 특히 팔라듐 (Pd), 철 (Fe), 루테늄 (Ru), 오스뮴 (As), 코발트 (Co), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir), 니켈 (Ni) 또는 백금 (Pt) 금속의 금속-카르벤 착물이 촉매 시스템으로서 사용되는 텔로머화로부터 유래된다. 리간드로서는, 예를 들어 인 리간드, 예컨대 포스핀, 포스피닌, 포스피나이트 또는 포스파이트, 예를 들어 트리페닐포스핀, 및/또는 카르벤 리간드를 사용할 수 있다. 상이한 리간드를 동시에 사용하는 것이 유리할 수도 있다.
팔라듐 화합물, 특히 팔라듐-카르벤 착물을 텔로머화 단계에서의 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서 사용되는 금속 착물 촉매 중의 리간드는 특히 바람직하게는 3가 인 화합물 또는 카르벤이다.
리간드로서 헤테로원자에 의해 안정화된 1종 이상의 카르벤을 갖는 금속 착물 촉매가 텔로머화에서의 촉매로서 특히 바람직하게 사용된다. 이러한 리간드의 예는, 특히 문헌 DE 101 28 144, DE 101 49 348, DE 101 48 722, DE 100 62 577, EP 1 308 157 및 WO 01/66248에 기재되어 있다. 이들 문헌, 및 특히 여기에 기재된 리간드는 본원의 개시내에 참고로 도입된다. 또한, 활성 착물은 추가의 리간드를 가질 수 있다. 카르벤 리간드는 개방 리간드 또는 시클릭 리간드일 수 있다.
텔로머화에서의 텔로머화 촉매로서, 하기 화학식 VIII의 카르벤 리간드를 포함하는 팔라듐-카르벤 착물을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 VIII>
Figure 112008053828974-PCT00002
식 중, R2, R", R' 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 탄화수소기이며, 여기서 탄화수소기는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 2 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼, 2 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알키닐 라디칼 및 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 시클릭 라디칼이고, 여기서 1개 이상의 수소 원자는 관능기로 치환될 수 있고/거나,
R2 및 R" 및/또는 R' 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며 2 내지 20개의 탄소 원자 및 질소 원자를 갖는 화학식 VIII의 탄소 주쇄를 갖는 시클릭 시스템의 일부이고, 여기서 R2 및 R" 및/또는 R' 및 R3의 탄소 원자는 셈에 포함되지 않고, 시클릭 시스템내의 1개 이상의 수소 원자는 관능기로 치환될 수 있고/거나, 시클릭 시스템의 1개 이상의 탄소 원자는 S, P, O 및 N으로 구성된 군으로부터 선택된 헤테로원자로 치환될 수 있고/거나,
R2 및/또는 R" 및/또는 R' 및/또는 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 브릿지에 의해 리간드에 연결되고, 여기서 라디칼 R2, R", R' 및 R3의 탄소 원자는 셈에 포함되지 않고,
L은 시클릭 시스템의 일부인 대전되지 않은 2-전자 공여체인 추가의 리간드, 및/또는 음이온성 리간드이고, 여기서 관능기는, 예를 들어 -CN, -COOH, -COO-알킬-, -COO-아릴-, -OCO-알킬-, -OCO-아릴-, -OCOO-알킬-, -OCOO-아릴-, -CHO, -CO-알킬-, -CO-아릴-, -O-알킬-, -O-아릴-, -NH2, -NH(알킬)-, -N(알킬)2-, -NH(아릴)-, -N(알킬)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -SO3H 및 - PO3H2기 중에서 선택될 수 있으며, 여기서 알킬기는 예를 들어 1 내지 24개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 아릴기는 예를 들어 5 내지 24개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
이러한 리간드의 제법은, 예를 들어 DE 101 48 722에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 방법에서의 반응 혼합물이 멤브레인에 공급되는 텔로머화에서는, 텔로머화 촉매로서,
R2, R3은 동일하거나 상이하고, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 치환되거나 비치환된 시클릭 또는 지방족 시클릭 알킬기, 또는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기, 또는 4 내지 24개의 탄소 원자 및 N, O, S로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 갖는 치환되거나 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 헤테로사이클이고,
R', R"는 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, -CN, -COOH, -COO-알킬-, -COO-아릴-, -OCO-알킬-, -OCO-아릴-, -OCOO-알킬-, -OCOO-아릴-, -CHO, -CO-알킬-, -CO-아릴-, -O-알킬-, -O-아릴-, -NH2, -NH(알킬)-, -N(알킬)2-, -NH(아릴)-, -N(알킬)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -SO3H, -PO3H2이고, 여기서 알킬기는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 및 헤테로아릴기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 가지며, R' 및 R" 라디칼은 또한 브릿징 지방족 또는 방향족 고리의 일부일 수 있는,
화학식 VIII의 카르벤 리간드를 포함하는 팔라듐-카르벤 착물을 사용하는 것이 바람직하다.
5원 고리를 갖는 카르벤 리간드를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 본 발명의 범위에서 바람직하게 사용되는 5원 고리를 갖는 리간드는, 예를 들어 하기 화학식 IX, X, XI 및 XII의 리간드이다.
Figure 112008053828974-PCT00003
식 중,
R2, R3은 동일하거나 상이하고, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 치환되거나 비치환된 시클릭 또는 지방족 시클릭 알킬기, 또는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기, 또는 4 내지 24개의 탄소 원자 및 N, O, S로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 갖는 치환되거나 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 헤테로사이클이고,
R4, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, -CN, -COOH, -COO-알킬-, -COO-아릴, -OCO-알킬-, -OCO-아릴-, -OCOO-알킬-, -OCOO-아릴-, -CHO, -CO-알킬-, -CO-아릴-, -O-알킬-, -O-아릴-, -NH2, -NH(알킬)-, -N(알킬)2-, -NH(아릴)-, -N(알킬)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -SO3H, -PO3H2이며, 여기서 알킬기는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 및 헤테로아릴기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 가지며, R' 및 R" 라디칼은 또한 브릿징 지방족 또는 방향족 고리의 일부일 수 있다.
화학식 IX 및 X에 상응하는 카르벤 리간드 및 이러한 리간드를 함유하는 착물의 예는, 기술 문헌 ([W.A. Herrmann, C. Koecher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257]; [Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162]; [V.P.W. Bohm, C.W.K. Gstoettmayr, T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet, Chem. 2000, 595, 186]; DE 44 47066)에 기재되어 있다.
R2 및 R3 라디칼은, 특히 원소 질소, 산소 및 황 중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리일 수 있고, 요망되는 경우, -CN, -COOH, -COO-알킬-, -COO-아릴-, -OCO-알킬-, -OCO-아릴-, -OCOO-알킬-, -OCOO-아릴-, -CHO, -CO-알킬-, -CO-아릴-, -아릴-, -알킬-, -O-알킬-, -O-아릴-, -NH2, -NH(알킬)-, -N(알킬)2-, -NH(아릴)-, -N(알킬)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -SO3H, -PO3H2기 중에서 선택된 추가의 치환체를 가질 수 있다. 알킬기는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖고, 아릴기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는다. Pd를 주기율표의 8 내지 10족 금속으로서 사용하는 경우, 리간드 중 하나 또는 둘 다에서 R2 및 R3이 바람직하게는 이들 의미를 갖는다.
R2, R3, R4, R5, R6 및/또는 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 -H, -CN, -COOH, -COO-알킬, -COO-아릴, -OCO-알킬, -OCO-아릴, -OCOO-알킬, -OCOO-아릴, -CHO, -CO-알킬, -CO-아릴, -아릴, -알킬, -알케닐, -알릴, -O-알킬, -O-아릴, -NH2, -NH(알킬), -N(알킬)2, -NH(아릴), -N(알킬)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -페로세닐, -SO3H, -PO3H2로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 여기서 알킬기는 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 알케닐기는 2 내지 24개의 탄소 원자를 가지며, 알릴기는 3 내지 24개의 탄소 원자를 갖고, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기는 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖는다. R4 내지 R6 라디칼은, 예를 들어 CH2- 또는 CH기를 통해 서로에게 공유 결합될 수 있다.
산성 수소 원자를 갖는 치환체는 양성자 대신에 금속 또는 암모늄 이온을 가질 수도 있다.
R2 및 R3 라디칼은, 특히 바람직하게는 5원 및 6원 헤테로알칸, 헤테로알켄, 헤테로방향족, 예를 들어 1,4-디옥산, 모르폴린, γ-피란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸로부터 유도될 수 있다. 하기 표에 이러한 R2 및 R3 라디칼의 구체적 예를 나타내었다. 이들에서는, 각 경우에 5원 헤테로사이클에 대한 결합점을 나타내었다.
Figure 112008053828974-PCT00004
본 발명의 목적상, 카르벤 리간드는 리간드로서 기능할 수 있는 유리 카르벤 및 금속에 배위된 카르벤 둘 다를 포함한다.
반응 조건 하에 활성 촉매를 형성하는 촉매 금속, 특히 촉매 금속으로서 사용된 팔라듐은 다양한 방식으로 텔로머화 공정에 도입할 수 있다.
금속 (팔라듐)은,
a) 금속 (팔라듐)이 바람직하게는 산화 상태 (II) 또는 (0)으로 존재하는 금속-카르벤 착물 (팔라듐-카르벤 착물)로서, 또는
b) 촉매가 동일계 형성되는 금속 화합물 (전구체로서 팔라듐 화합물) 형태로, 텔로머화 공정에 도입할 수 있다.
a)에 대하여:
그 예는, 팔라듐(0)-카르벤-올레핀 착물, 팔라듐(0)-디카르벤 착물 및 팔라듐(II)-디카르벤 착물, 팔라듐(0)-카르벤-1,6-디엔 착물이다. 1,6-디엔은, 예를 들어 디알릴아민, 1,1'-디비닐테트라메틸디실록산, 2,7-옥타디에닐 에테르 또는 2,7-옥타디에닐아민일 수 있다. 그 예를, 하기 화학식 I-a 내지 I-e에 나타내었다.
Figure 112008053828974-PCT00005
Figure 112008053828974-PCT00006
팔라듐의 카르벤 착물은 폭넓게 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 간단한 방법은, 예를 들어 카르벤 리간드의 첨가 또는 팔라듐 착물 상의 리간드의 카르벤 리간드로의 치환이다. 따라서, 예를 들어 I-f 내지 I-i는 착물 비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐(0)의 인 리간드를 치환함으로써 수득할 수 있다 (문헌 [T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186]).
Figure 112008053828974-PCT00007
b)에 대하여:
팔라듐 전구체로서, 예를 들어 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 브로마이드, 리튬 테트라클로로팔라데이트, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 착물, 팔라듐(II) 프로피오네이트, 비스아세토니트릴팔라듐(II) 클로라이드, 비스트리페닐포스판팔라듐(II) 디클로라이드, 비스벤조니트릴팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐(0) 및 추가의 팔라듐(0) 및 팔라듐(II) 착물을 사용할 수 있다.
화학식 IX 및 X의 카르벤은 유리 카르벤의 형태로 또는 금속 착물로서 사용하거나, 카르벤 전구체로부터 동일계 생성시킬 수 있다.
적합한 카르벤 전구체는, 예를 들어 하기 화학식 XIII 및 XIV의 카르벤염이다.
Figure 112008053828974-PCT00008
식 중, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 화학식 IX 및 X에서와 동일한 의미를 갖고, Y는 단일 대전된 음이온기, 또는 화학양론에 상응하는 다중 대전된 음이온기의 일부이다.
Y의 예는, 할라이드, 히드로겐술페이트, 술페이트, 알킬술포네이트, 아릴술포네이트, 보레이트, 히드로겐카르보네이트, 카르보네이트, 알킬카르복실레이트, 아릴카르복실레이트 및 페녹시드이다.
상응하는 카르벤은, 예를 들어 염기와의 반응에 의해 카르벤의 염으로부터 유리될 수 있다.
텔로머화 혼합물 중의 금속 착물 촉매의 농도 (공식적으로, 총 질량을 기준으로 한 팔라듐 금속의 ppm (질량)으로 기록됨)는, 바람직하게는 0.01 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 100 ppm, 특히 바람직하게는 1 내지 50 ppm이다. 카르벤 또는 유기인 리간드, 바람직하게는 카르벤 리간드 대 금속, 특히 Pd의 비율 [mol/mol]은, 바람직하게는 0.01:1 내지 250:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 매우 특히 바람직하게는 1:1 내지 50:1이다. 카르벤 리간드 이외에, 추가의 리간드, 예를 들어 상기한 유기인 리간드, 예컨대 트리페닐포스핀이 텔로머화 혼합물 중에 존재할 수도 있다.
텔로머화에서의 친핵체 (VII)로서는, 하기 화학식 VIIa, VIIb 또는 VIIc의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 VIIa>
R1a-O-H
<화학식 VIIb>
(R1a)(R1b)N-H
<화학식 VIIc>
R1a-COOH
식 중, R1a 및 R1b는 독립적으로 수소, 선형, 분지형 또는 시클릭 C1-C22-알킬기, 알케닐기, 알키닐기, C5-C18-아릴기 또는 -CO-알킬-(C1-C8)기 또는 -CO-아릴-(C5-C10)기 중에서 선택되고, 이들 기는 -CN, -COOH, -COO-알킬-(C1-C8), -CO-알킬-(C1-C8), -아릴-(C5-C10), -COO-아릴-(C6-C10), -CO-아릴-(C6-C10), -O-알킬-(C1-C8), -OCO-알킬-(C1-C8), -N-알킬-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2로 구성된 군으로부터 선택된 치환체를 함유할 수 있으며, R1a 및 R1b 라디칼은 공유 결합을 통해 서로에게 결합될 수 있다.
R1a 라디칼, 및 적절한 경우, R1b 라디칼이 각각 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 옥테닐, 옥타디에닐, 이소노닐, 2-에틸헥실, n-노닐, 페닐, m-, o- 또는 p-메틸페닐, 나프틸, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸메틸페닐, 히드로겐카르보닐, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐 또는 페닐 카르보닐인 화합물을 친핵체로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 반응 혼합물이 멤브레인에 공급되는 텔로머화에서는, 물, 알콜, 페놀, 폴리올, 카르복실산, 암모니아 및/또는 1급 또는 2급 아민을 친핵체 (VII)로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로, 이들은,
- 물, 암모니아,
- 모노알콜 및 페놀, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 알릴 알콜, n-부탄올, i-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소노난올, 벤질 알콜, 시클로헥산올, 시클로펜탄올 또는 2,7-옥타디엔-1-올, 페놀,
- 디알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올 및 1,3-부탄디올,
- 히드록시 화합물, 예컨대 α-히드록시아세트산 에스테르,
- 1급 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필 아민, 부틸아민, 옥틸아민, 2,7-옥타디에닐 아민, 도데실아민, 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민,
- 2급 아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 비스(2,7-옥타디에닐)아민, 디시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진 또는 헥사메틸렌이민, 또는
- 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로판산, 부텐산, 이소부텐산, 벤조산, 1,2-벤젠디카르복실산 (프탈산)이다.
메탄올, 에탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 옥텐올, 옥타디엔올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 이소노난올, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부탄산, 이소부탄산, 벤조산, 프탈산, 페놀, 디메틸아민, 메틸아민, 암모니아 및/또는 물을 텔로머화에서의 친핵체 (VII)로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 메탄올이 친핵체로서 유리하게 사용된다.
텔로머화에서 반응하는, 친핵체 대 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 출발 올레핀의 비율을 결정함에 있어서는, 텔로겐 중의 활성 수소 원자의 수가 고려되어야 한다. 따라서, 예를 들어, 메탄올은 1개의 활성 수소 원자를 갖는 것, 에틸렌 글리콜은 2개, 메틸아민은 2개의 활성 수소 원자를 갖는 것 등이다.
텔로머화 반응에서 출발 올레핀과 반응할 수 있는 친핵체의 활성 수소 원자 1 mol 당 출발 올레핀 0.001 mol 내지 10 mol을 사용하는 것이 바람직하다. 텔로머화 반응을 액체상에서 수행하는 경우, 활성 수소 1 mol 당 출발 올레핀 0.1 mol 내지 2 mol의 비율이 특히 바람직하다.
텔로머화를 용매의 존재 하에 수행하는 것이 유리할 수 있다. 텔로머화 반응에 대한 용매로서는, 사용되는 친핵체 (이것이 반응 조건 하에 액체로서 존재하는 경우) 및/또는 불활성 유기 용매를 사용할 수 있다. 반응 조건 하에 고체로서 존재하는 친핵체가 사용되는 경우, 또는 텔로머화 반응 조건 하에 고체로서 수득되는 생성물의 경우에 용매의 첨가가 바람직하다. 적합한 용매로는, 특히, 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 C3-C20-알칸, 저급 알칸 (C3-C20), 시클로헥산, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산, 알켄 및 폴리엔의 혼합물, 비닐시클로헥센, 열분해 C4 분획으로부터의 C4-탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 극성 용매, 예컨대 3급 및 2급 알콜, 아미드, 예컨대 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 벤조니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디에틸 케톤; 카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 에테르, 예컨대 디프로필 에테르, 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 메틸 옥틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 3-메톡시옥탄, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 알킬 및 아릴 에테르 및 기타 극성 용매, 예컨대 술폴란, 디메틸 술폭시드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 물이 포함된다. 이온성 액체, 예를 들어 이미다졸륨 또는 피리디늄염을 용매로서 사용할 수도 있다. 용매는 단독으로 또는 다양한 용매의 혼합물로서 사용할 수 있다.
흔히는 텔로머화 반응을 염기의 존재 하에 수행하는 것이 유리하다. pKb가 7 미만인 염기성 성분, 특히 아민, 알콕시드, 페녹시드, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 염기성 성분은, 예를 들어 아민, 예컨대 트리알킬아민 (지방족 시클릭 및/또는 개방 사슬일 수 있음), 아미드, 지방족 및/또는 방향족 카르복실산, 예를 들어 아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트 또는 상응하는 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속염, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원소의 알콕시드, (바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 세슘, 암모늄 및 포스포늄 화합물의) 포스페이트, 히드로겐포스페이트 및/또는 히드록시드이다. 바람직한 첨가제는 IV, V 또는 VI 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 원소의 히드록시드, 및 하기 화학식 IV, V 또는 VI의 친핵체 (VII)의 금속염이다.
<화학식 IV>
ROMe
<화학식 V>
R1R2NMe
<화학식 VI>
RCOOMe
식 중, Me는 1가 금속 또는 1가 금속 동등물이고, R 및 R1은 R1a에 대해 상기한 바와 같은 의미를 가지며, R2는 R1b에 대해 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.
염기성 성분은 바람직하게는 0.01 mol% 내지 10 mol% (출발 올레핀 기준), 바람직하게는 0.1 mol% 내지 5 mol%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 mol% 내지 1 mol%의 양으로 사용된다.
텔로머화는 연속식으로 또는 배치식으로 작업할 수 있으며, 특정 유형의 반응기의 사용으로 제한되지 않는다. 반응을 수행할 수 있는 반응기의 예는, 교반 탱크 반응기, 일련의 교반 탱크, 유동 튜브 및 루프 반응기이다. 각종 반응기의 조합, 예를 들어 교반 탱크 반응기와 하류 유동 튜브의 조합 또한 가능하다.
텔로머화는, 높은 시공 수율을 고려하여, 바람직하게는 출발 올레핀이 완전히 전환될 때까지 수행하지 않는다. 이는 특히 출발 올레핀이 1,3-부타디엔인 경우에 유리할 수 있다. 이 경우, 특히 메탄올이 친핵체로서 사용된 경우에는, 전환율을 95% 이하, 특히 바람직하게는 88%로 제한하는 것이 바람직하다.
텔로머화 반응이 수행되는 온도는, 바람직하게는 10 내지 180℃의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 120℃의 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위이다. 반응은, 바람직하게는 대기압 또는 대기압 초과의 압력, 특히 0.15 내지 30 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 12 MPa, 특히 바람직하게는 0.5 내지 6.4 MPa, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 5 MPa의 대기압 초과의 압력에서 수행한다.
텔로머화의 반응 조건의 범위내의 조건 하에 멤브레인 분리를 수행하는 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 이에 따라 바람직하게는 5 내지 180℃, 보다 바람직하게는 15 내지 120℃, 특히 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 멤브레인 분리를 행하여 수행한다. 멤브레인 분리는 매우 특히 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도에서 수행한다. 동일한 이유로, 멤브레인 분리는 바람직하게는 대기압 또는 대기압 초과의 압력, 특히 0.075 내지 30 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 12 MPa, 특히 바람직하게는 0.25 내지 6.4 MPa, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 MPa의 대기압 초과의 압력에서 수행한다.
본 발명의 방법은, 특히 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 스트림으로부터의 하기 화학식 II의 화합물의 제조에 사용할 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112008053828974-PCT00009
식 중, X는 OR1a 또는 NR1aR1b 라디칼이고, R1a 및 R1b는 독립적으로 수소, 선형, 분지형 또는 시클릭 C1-C22-알킬기, 알케닐기, 알키닐기, C5-C18-아릴기 및 -CO-알킬-(C1-C8)기 및 -CO-아릴-(C5-C10)기 중에서 선택되고, 이들 기는 -CN, -COOH, -COO-알킬-(C1-C8), -CO-알킬-(C1-C8), -아릴-(C5-C10), -COO-아릴-(C6-C10), -CO-아릴-(C6-C10), -O-알킬-(C1-C8), -O-CO-알킬-(C1-C8), -N-알킬2-(C1-C8), -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2로 구성된 군으로부터 선택된 치환체를 함유할 수 있으며, R1a 및 R1b 라디칼은 공유 결합을 통해 서로에게 결합될 수 있다.
본 발명의 방법은, 특히, 1,3-부타디엔과 하기 화학식 VIIa, VIIb 또는 VIIc 중 하나의 친핵체 (VII)의 반응에 의한 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물의 제조에서 수득된 텔로머화 혼합물의 후처리에 사용할 수 있다.
<화학식 IIIa>
Figure 112008053828974-PCT00010
<화학식 IIIb>
Figure 112008053828974-PCT00011
<화학식 VIIa>
R1a-O-H
<화학식 VIIb>
(R1a)(R1b)N-H
<화학식 VIIc>
R1a-COOH
식 중, R1a 및 R1b는 상기에서 정의된 바와 같다.
X는 OR1a 또는 NR1aR1b이고; R1a는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 옥테닐, 옥타디에닐, 이소노닐, 2-에틸헥실, n-노닐, 페닐, m-, o- 또는 p-메틸페닐, 나프틸, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸메틸페닐, 히드로겐카르보닐, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐 또는 페닐카르보닐이고/거나; R1b는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 옥테닐, 옥타디에닐, 이소노닐, 2-에틸헥실, n-노닐, 페닐, m-, o- 또는 p-메틸페닐, 나프틸, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸메틸페닐, 히드로겐카르보닐, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐 또는 페닐카르보닐인 화학식 II의 화합물을 텔로머화에 의해 제조하는 것이 특히 바람직하다. R1a가 수소, 메틸, 에틸, 페닐 또는 메틸카르보닐인 화학식 IIIa의 화합물을 본 발명의 방법에 의해 제조하는 것이 매우 특히 바람직하다. 화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물은 시스 형태 또는 트랜스 형태로 존재할 수 있다.
매우 특히 바람직하게는, 텔로머화를 2,7-옥타디에닐 유도체, 특히 1-메톡시옥타-2,7-디엔의 제조에 사용하고, 이로부터 1-옥텐이 2개의 이중 결합의 수소화 및 후속되는 메탄올의 제거에 의해 제조될 수 있다.
본 발명을, 도 1 및 도 2의 도움 하에 예로써 설명하며, 본 발명이 이러한 실시양태로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 방법의 일 실시양태를 개략적으로 나타낸 것이다. 이러한 실시양태에서는, 텔로머화의 반응물 (1) 및 재순환 스트림 (6)이 반응기 (R)내에 공급되고, 여기서 텔로머화가 일어난다. 반응기는 교반 용기 또는 튜브 반응기일 수 있다. 텔로머화 혼합물 (2)는 멤브레인 (M)에 직접 공급된다. 멤브레인에서 수득된 체류물 스트림 (3)은 반응으로 재순환된다. 멤브레인 (M)에서 수득된 투과물 스트림 (4)는 열 분해 장치 (D), 예를 들어 박막 증발기로 통과된다. 여기에서, 투과물은 텔로머화 생성물 및 임의의 미반응된 올레핀으로 분리되고, 이들은 스트림 (5) 및 스트림 (6) (이는 멤브레인 분리에서 분리되지 않는 고비등물 및 착물 촉매 및/또는 유리 리간드를 함유하며, 반응기 (R)로 재순환됨)으로서 열 분해 장치로부터 나온다.
도 2는, 실시예 1에서 사용된 실험 플랜트에서 수행되는 공정을 개략적으로 나타낸 것이다. 공정은 교반기 및 나노여과기 (N)이 설치된 반응기 (R)내에서의 반응을 포함한다. 전체 플랜트를 아르곤 (AR)로 플러슁하여 산소를 함유하지 않도록 할 수 있다. 이러한 이유로, 팔라듐 화합물 및 리간드를 함유하는 출발 혼합물 (E)를 반응기 (R)내에 넣어 반응시킨다. 반응 생성물은 나노여과기 (N)으로 전달된다. 나노여과기로부터, 반응 생성물을 주로 포함하는 투과물 (P)가 멤브레인에서 수득된다. 촉매 및 리간드를 함유하는, 나노여과기에서 수득된 체류물 (RT)는 반응기로 재순환된다. 이러한 방식으로, 분리된 촉매/리간드 혼합물이 농축된다.
수득된 반응 혼합물의 분석을 위한 샘플 (PRM)을 반응기 유출구에서 취할 수 있다. 반응 혼합물이 고압 펌프 (HP)에 의해 회로로 이송되고, 이는 나노여과기 (N)으로 유도된다. 재순환 펌프 (RP)는 멤브레인 상의 필수적인 유동을 보장한다. 투과물측에서는, 투과물 (P)가 나노여과기 (A)로부터 취출된다. 투과물의 샘플을 취하기 위한 샘플링 설비 (PP)가 투과물 (P)에 대한 배출 라인내에 존재한다. 체류물의 샘플을 분석 목적을 위해 취할 수 있는 샘플 설비 (PR)이 나노여과기로부터의 체류물에 대한 배출 라인내에 존재한다.
하기 실시예는, 청구의 범위 및 상세한 설명에 의해 한정되는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서, 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예 1
도 2에 도시된 바와 같은 실험 플랜트에서, 하기 조성을 갖는 텔로머화 반응을 위한 출발 물질 (E)를 산소 제거를 위해 아르곤으로 플러슁한 후 반응기내에 넣었다.
· 메탄올 331.4 g
· 열분해기로부터의 C4 1170 g (이 중 511.2 g이 1,3-부타디엔임) (옥세노 올레핀케미 게엠베하(Oxeno Olefinchemie GmbH))
· 팔라듐 아세틸아세토네이트 0.1040 g (유미코어(Umicore))
· 1,3-디메시틸이미다졸륨 클로라이드 0.7658 g (데구사 아게)
· 나트륨 메톡시드 7.6 g (알드리치(Aldrich))
· o-크레졸 13.42 g (알드리치)
·트리프로필렌 글리콜 200.8 g (알드리치)
모든 출발 물질을 80℃에서 반응기내에 넣은 후, Pd 촉매와 리간드 (1,3-디메시틸이미다졸륨 클로라이드)를 마지막에 나머지 양 (100 g)의 메탄올과 함께 첨가하고, 이로써 반응을 개시하였다. 매시간 반응기로부터 샘플을 취하고, 이를 Gc에 의해 분석함으로써 반응 과정을 모니터링하였다.
240분 후에 25℃로 냉각시킴으로써 반응을 중단시켰다. 이어서, 용해된 촉매 시스템을 함유하는 반응 생성물 혼합물을 나노여과 유닛 (N)을 통해 순환시켰다. 이것은 고압 펌프를 통해 공급되어 시스템내에 필수적인 멤브레인횡단압을 구축하는 유닛이었다. 이로부터, 여과시킬 매질을 재순환 펌프를 통해, 80 cm2의 면적을 갖는 멤브레인 모듈 "멤셀(Memcell)" (오스모타(Osmota))로 보내었다. 이 모듈에 PDMS (6% 방사선 가교됨)-PPSU (폴리페닐리덴 술폭시드) 유형의 멤브레인 (독일 기스타흐트 소재의 GKSS)을 장착하고, 그 위로 반응 생성물 혼합물을 1.7 m/s의 속도 및 30 bar의 멤브레인횡단압으로 통과시켰다. 기체 방출을 막기 위해, 1.7 bar의 압력을 투과물측에 확립하고, 이로부터 30 bar의 멤브레인횡단압에서 체류물측에는 31.7 bar의 압력이 형성되었다.
나노여과기를 통한 재순환 작업 동안, 반응 생성물을 주로 포함하는 투과물을 멤브레인을 통해 시스템으로부터 취하였다. 촉매 및 리간드 1,3-디메시틸이미다졸륨 클로라이드는 상기 배치 농축 동안 멤브레인에 의해 대부분 보유되었고, 반 응기내에 축적되었다 (체류물). 모든 반응 생성물이 나노 여과 유닛을 통해 약 10의 부피 농축 계수로 반응기내에서 농축된 후, 실험을 중단하였다.
팔라듐의 투과물 유동 및 체류율에 대해 나노여과를 연구하였다. 하기 표 1에 실시예 1의 실험 결과를 나타내었다.
공정 단계 스트림 지정 주성분 [g], Pd [ppm] Pd, 투과물 [ppm] Pd의 체류율 (R)
텔로머화, 개시 출발 물질 메탄올 331.4 g 1,3-부타디엔 511.2 g 1-메톡시-2,7-옥타디엔 0 g Pd 21.1 ppm
텔로머화, 종료 (= NF 개시) 나노여과로의 (NF에 대한) 반응 생성물 메탄올 255.9 g 1,3-부타디엔 42.9 g 1-메톡시-2,7-옥타디엔 544.2 g Pd 20.6 ppm Pd, P 1.85 ppm R, Pd 91%
NF, 종료 나노여과로부터의 체류물 메탄올 25.2 g 1,3-부타디엔 41.9 g 1-메톡시-2,7-옥타디엔 54.6 g Pd 160 ppm Pd, P 16.2 ppm R, Pd 90%
나노여과에서는, 15 내지 20 [kg/m2h]의 특정 투과물 선속에서 Pd에 대해 약 90%의 실질적으로 일정한 멤브레인 체류율이 나타났다. 전체 나노여과에 대한 계량에서는, 원래 사용된 팔라듐 질량의 78.1 %가 체류물내에 남아있고, Pd 질량의 21.9%가 투과물에 의해 시스템으로부터 취출되는 것으로 나타났다. 투과물 혼합물의 후처리를 위한 제2 NF 단계에 의한 추가의 Pd 체류율에 대한 연구 실험에서는, 멤브레인에서의 Pd 체류율이 여기서 또한 85%인 것으로 나타났다.

Claims (20)

  1. 금속 착물 촉매를 하나 이상의 멤브레인에서 분리하는, 텔로머화로부터 수득된 반응 혼합물로부터 금속 착물 촉매를 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 멤브레인이 1000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 분자에 대해 투과성인 멤브레인 중에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 멤브레인이, 분리 활성층으로서, 폴리이미드 (PI), 방향족 폴리아미드 (PA), 폴리아미드이미드 (PAI), 폴리벤즈이미다졸, 아크릴로니트릴글리시딜 메타크릴레이트 (PANGMA), 폴리벤즈이미다졸론, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리아릴 에테르 술폰, 폴리에스테르, 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리프로필렌 (PP), 폴리디메틸실록산 (PDMS)의 알칼리- 및 용매-안정성 나노여과 중합체층을 포함하거나, 또는 그의 분리 활성층이 고유 미세다공도 (PIM)를 갖는 중합체로 구성되거나, 또는 그의 분리-활성층이 소수성화 세라믹 멤브레인 상에 구축된 멤브레인 중에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 멤브레인을 사용하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 멤브레인 모듈을 사용하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분리를 압력-구동 방법으로서 수행하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 멤브레인 분리를 체류물측으로부터 투과물측으로 0.5 MPa 이상의 압력차가 존재하도록 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 15 m/초의 멤브레인 상의 유속으로 수행하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 역류로 멤브레인에 공급되는 스트림 (재순환된 체류물을 포함하는 새로운 공급물) 대 투과물 스트림의 부피 유동비가 100 내지 10 000:1인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 분리된 금속 착물 촉매를 텔로머화로 재순환시키는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물 중에 존재하는 유기인 또는 카르벤 리간드 중에서 선택된 임의의 유리 리간드를 멤브레인에서 분리하고, 텔로머화로 재순환시키는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 텔로머화 생성물에 대한 유기인 또는 카르벤 리간드의 분자 부피비가 1.5 이상인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 텔로머화 혼합물을, 압력 및 온도 (℃)에 대하여 텔로머화의 반응 조건과 0 내지 50% 이하의 차이를 갖는 조건 하에 멤브레인에 공급하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 텔로머화 혼합물을 텔로머화의 반응 조건 하에서보다 0 내지 30% 더 낮은 압력 및/또는 온도에서 멤브레인에 공급하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 주기율표의 8, 9 또는 10족 금속을 함유하는 촉매를 사용한 1개 이상의 친핵체에 의한 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비시클릭 올레핀의 텔로머화에 의해 수득된 텔로머화 혼합물을 텔로머화로부터의 반응 혼합물로서 사용하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착물 촉매로서 팔라듐-카르벤 착물이 존재하는 텔로머화 혼합물을 사용하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 텔로머화에서 카르벤 또는 유기인 리간드 대 금속의 비율 [mol/mol]이 0.01:1 내지 250:1인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 물, 알콜, 페놀, 폴리올, 카르복실산, 암모니아, 및/또는 1급 또는 2급 아민을 텔로머화에서의 친핵체 (VII)로서 사용하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 분리를 80 내지 100℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 분리를 0.5 내지 5 MPa의 압력차에서 수행하는 것인 방법.
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