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Die vorliegende Erfindung betrifft Trennungsverfahren unter Verwendung von Membranen, insbesondere sog. organophile Nanofiltration (oNF)-Membrantrennverfahren.
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Als oNF-Membrantrennverfahren werden Membrantrennverfahren bezeichnet, bei denen organische Lösungsmittel und hohe Drücke verwendet werden. Typische Membranen sind dabei Polymermembranen auf der Basis von Polyimid (PI), Polydimethylsiloxan (PDMS), Polyetherimid (PEI), Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxid (PPO), Polyvinylalkohol (PVA), Polyacrylsäure (PAA), Polyurethane (PU), Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) (PTMSP), Polybenzimidazole (PBI), Polydicyclopentadiene (pDCPD), Polyether-etherketon (PEEK), sowie anorganische Membranen auf Basis von Keramiken, wie SiO2, TiO2 oder ZrO2, da diese in organischen Lösemitteln stabil sind.
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Da oNF-Membrantrennverfahren mittlerweile in vielen Bereichen der Technik eingesetzt werden, besteht der ständige Bedarf nach Verbesserungsmöglichkeiten, insbesondere, was die Rückhalteeigenschaften und Permeatflüsse der Membranen angeht. Dies wird, wie in der Literatur beschrieben, häufig durch Modifikation der verwendeten Membranmaterialen, z. B. durch Quervernetzung oder durch innovative Herstellverfahren, versucht, bietet jedoch den Nachteil eines nicht unerheblichen Entwicklungsaufwandes, der schwierigen Integration neuer Membranen in bestehende Anlagen sowie die Auswahl an vielen hochspezialisierten und daher kostenintensiven Membranen einsetzbar in wenigen Trennaufgaben.
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Es stellt sich somit die Aufgabe, ein verbessertes oNF-Membrantrennverfahren bereitzustellen, welches bei den meisten Anwendungen ohne schwerwiegende Eingriffe in bestehende Anlagen oder mit verringertem Entwicklungsaufwand für neue Anlagen anwendbar ist. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst. Demgemäß wird ein Verfahren zur Aufreinigung von Stoffen bereitgestellt, umfassend die Schritte:
- a) Bereitstellen eines Gemisches von dem gewünschten, aufzureinigenden Stoff (Zielstoff) sowie mindestens einem Nebenprodukt in einem organischen nicht-aromatischen Lösemittel
- b) Versetzen des Gemisches mit einer flüssigen aromatischen Verbindung in einer Menge von ≥ 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Gemisches)
- c) Durchführen einer ein- oder mehrstufigen oNF-Membrantrennung
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Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass – obwohl in Schritt b) eine nicht unerhebliche Menge an Lösemittel hinzugegeben wird, was üblicherweise unerwünscht ist und von dem anzunehmen gewesen wäre, dass es die Trenneigenschaften im Sinne des Prozesses verschlechtert – durch die Zugabe eine Verbesserung der Eigenschaften der oNF-Membrantrennung beobachtet werden kann. Häufig werden dabei Rückhalteeigenschaften und/oder Permeatflüsse erheblich verbessert.
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Das vorliegende Verfahren bietet bei den meisten Anwendungen mindestens einen der folgenden Vorteile:
- – Das Verfahren kann auf bestehenden Anlagen eingesetzt werden und benötigt keine aufwendigen Umbaumaßnahmen
- – Das Verfahren ermöglicht flexible Anpassungen an sich verändernde Produktspezifikationen während des Betriebes bestehender Anlagen
- – Das Verfahren kann aufgrund der einfachen Integrierbarkeit und der einfachen Skalierbarkeit zur Kapazitätssteigerung bestehender Anlagen eingesetzt werden
- – Das Verfahren kann aufgrund der positiven Beeinflussung bestehender anderer Verfahrensschritte, wie bspw. Rektifikation, zur Energieeinsparung bei bestehenden Anlagen eingesetzt werden
- – Das Verfahren ermöglicht die Verwendbarkeit einer Membran in vielen unterschiedlichen Trennaufgaben
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Term „oNF-Membrantrennung” insbesondere ein Verfahren verstanden, bei dem Komponenten im Bereich von 100–1000 Da Molekulargewicht voneinander oder von niedermolekularen organischen Verbindungen getrennt werden können und bei dem die Trennung durch erhöhten Druck auf der Feedseite der Membran zustande kommt.
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Term „aromatisch” insbesondere eine Verbindung verstanden, die einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring enthält.
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Term „flüssig” insbesondere verstanden, dass die betreffende Verbindung bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssig ist.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die flüssige aromatische Verbindung Toluol, bevorzugt besteht sie im Wesentlichen daraus.
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Term „im Wesentlichen” insbesondere > 90 Gew.-%, bevorzugt > 95 Gew.-%, mehr bevorzugt 98% Gew.-% sowie am meisten bevorzugt > 99 Gew.-% verstanden.
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Term „ein- bis mehrstufige oNF-Membrantrennung” insbesondere eine als Einzelmodul oder als eine Verschaltung von Modulen realisierte oNF-Membrantrennung verstanden. Hierbei ist die Art der Verschaltung im Sinne der Erfindung nicht beschränkt. Dies umfasst im Speziellen, ohne weitere Einschränkung der Allgemeinheit, eine parallele Anordnung von Modulen, sowie eine serielle Verschaltung mehrerer Module oder eine Kombination der beiden Ausführungsvarianten.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die flüssige aromatische Verbindung in einer Menge von ≥ 10 Gew.-%, noch bevorzugt ≥ 20 Gew.-% hinzugegeben. Die Zugabemenge ist prinzipiell nicht nach oben beschränkt, auch wenn je nach Anwendung ab einer bestimmten Zugabemenge meist keine wesentliche Verbesserung mehr beobachtet werden kann und somit es nicht sinnvoll ist, die Menge an Gesamtlösungsmittel noch weiter zu erhöhen. Häufig ist es deshalb sinnvoll, die flüssige aromatische Verbindung in einer Menge von ≤ 50 Gew.-% zuzugeben; dies stellt insofern eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das nicht-aromatische Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkohole, Alkane, Ester, Ketone, Aldehyde, Alkene, Ether und Mischungen daraus. Diese Lösemittel haben sich in der Praxis bewährt. Insbesondere bevorzugt sind Alkohole, Alkane, Ester, Ketone und Mischungen daraus, da oftmals der beobachtete Verbesserungseffekt bei diesen Verbindungsklassen am höchsten ist.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat die flüssige aromatische Verbindung einen niedrigeren, bevorzugt um ≥ 10°C, noch bevorzugt um ≥ 20°C niedrigeren, Siedepunkt als das organische nicht-aromatische Lösemittel. Dies hat sich insofern als vorteilhaft bei vielen Anwendungen erwiesen, da dann weitere Aufreinigungsschritte (wie etwa eine Rektifikation) erleichtert werden und die zugegebene aromatische Verbindung über Kopf abtrennbar ist.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Erfindung einen Schritt d)
- d) Mindestens einmaliges Wiederholen der Schritte b) und c)
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Dies hat sich insbesondere deshalb als Vorteil erwiesen, da sich hierdurch kleinere Zugabemengen realisieren lassen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, entstammt die flüssige organische Verbindung der ein- bis mehrstufigen oNF-Membrantrennung einem Reaktionsgemisch und das Retentat wird wieder in einen Reaktor zurückgeführt. Dies hat insbesondere bei homogen katalysierten Reaktionen den Vorteil, dass die durch Schritt b) hervorgerufenen verbesserten Trenneigenschaften ein effizientes Katalysatorrecycling ohne Beeinflussung der Reaktionsbedingungen ermöglicht.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Material der Membran der oNF-Membrantrennung ein Material ausgewählt aus der Gruppe Polyimid (PI), Polydimethylsiloxan (PDMS), Polyetherimid (PEI), Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxid (PPO), Polyvinylalkohol (PVA), Polyacrylsäure (PAA), Polyurethane (PU), Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) (PTMSP), Polybenzimidazole (PBI), Polydicyclopentadiene (pDCPD), Polyether-etherketon (PEEK), sowie anorganische Membranen auf Basis von Keramiken, wie SiO2, TiO2 oder ZrO2 sowie Mischungen dieser Materialien. Bevorzugt besteht das Material der Membran im Wesentlichen aus diesen Materialien, die sich in der Praxis bewährt haben.
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Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
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Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnungen, in denen – beispielhaft – mehrere Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt sind. In den Zeichnungen zeigt:
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1 ein sehr schematisches Fließbild eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung;
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2 ein Schaubild, welches den Aufbau der Nanofiltrationsanlager zeigt, mit der die Versuche gemäß Beispiel I und II durchgeführt wurden.
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3 ein Diagramm, welches den Rückhalt gegen die zugegebene Menge an Toluol für Beispiel I zeigt;
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4 ein Diagramm, welches den Rückhalt gegen die zugegebene Menge an Toluol für Beispiel II zeigt;
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5 ein Diagramm, welches den Permeatfluss gegen die zugegebene Menge an Toluol für Beispiel I zeigt; sowie
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6 ein Diagramm, welches den Permeatfluss gegen die zugegebene Menge an Toluol für Beispiel II zeigt.
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1 zeigt ein sehr schematisches Fließbild eines erfindungsgemäßen Verfahrens 1 gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung; für den Fachmann ist jedoch offensichtlich dass auch einfachere wie komplexere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt werden können. Wie in 1 zu sehen, wird zunächst eine Ausgangslösung 10 in einen Reaktor 20 geleitet, wo die Reaktion, die zu dem gewünschten Zielstoff führt, durchgeführt wird. Anschließend wird auf dem Weg zur oNF-Membrantrennung 60 die aromatische Verbindung 40 z. B. in einer geeigneten Mischbatterie 50 zur Reaktionslösung 30 hinzugefügt und bei 60 eine Membrantrennung vorgenommen. Anschließend kann das Lösemittel mittels Linie 80 rückgeführt werden und/oder es erfolgt Gewinnung des Produktes aus der Lösung 70.
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Beispiele
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Die Erfindung wird anschließend anhand einiger Beispiele untersucht, die rein illustrativ und nicht als beschränkend zu verstehen sind.
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Die in den 3 bis 6 gezeigten experimentellen Ergebnisse wurden mittels einer Labor-Nanofiltrationsanlage Lsta60LM der Firma Simatech durchgeführt, deren Aufbau in 2 zu sehen ist.
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In Beispiel I wurde eine Polyimid-basierte Membran, in Beispiel II eine PDMS-basierte Membran verwendet. Zielstoff war Triphenylphosphin, das nicht-aromatische Lösemittel Hexanal, das aromatische Lösemittel Toluol.
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Die beiden Membranen wurden in zwei Flachmembranzellen vermessen. Das zu vermessende Lösemittelgemisch (zunächst reines organisches Standardlösemittel mit gelöster Zielkomponente, dann nach und nach Erhöhung des Gewichtsanteils von Toluol in Schritten auf 2.5, 5, 10, 20, 30, 50 Gew.-%) wurde im Feedbehälter vorgelegt. Anschließend wurde das Feedgemisch mittels einer Membrankolbenpumpe bei einem Feeddruck von 50 bar und einer Temperatur von 30°C (welche mittels eines Umlaufkühlers eingestellt wurde) für 30 Minuten im Kreislauf gefördert. Anschließend wurden mittels vier Probeentnahmestellen Proben vom Feedstrom, vom Retentatstrom, sowie von den beiden Permeatströmen genommen. Mittels Durchflussmessern wurden zudem der Feedstrom (welcher konstant für ausreichende Überströmung der Flachmembranzellen eingestellt wurde), sowie die beiden Permeatströme (zur Bestimmung der Permeatflüsse) aufgezeichnet. Zur Bestimmung der Trennleistung der beiden Membranen wurden die Gewichtsanteile des Prozesslösemittels, des zugeführten Toluols, sowie der Zielkomponenten mittels Gaschromatographie (Modell Shimadzu, GC14a, Kapillarsäule Agilent HP5) bestimmt.
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In 3 und 4 sind jeweils der Rückhalt gegen die zugegebene Menge an Toluol, in 5 und 6 der Permeatfluss gegen die zugegebene Menge an Toluol dargestellt. Bei beiden Membranen konnten durch Zugabe von Toluol zum organischen Prozesslösemittel signifikante Erhöhungen des Permeatflusses, sowie insbesondere des Rückhaltes der Zielkomponente erzielt werden.
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Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen.
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Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort „umfassen” schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel „ein” schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.
