KR20080084847A - 양이온 안정성 및 수재분산성 중합체 분말 조성물의 제조방법 - Google Patents

양이온 안정성 및 수재분산성 중합체 분말 조성물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080084847A
KR20080084847A KR1020087018517A KR20087018517A KR20080084847A KR 20080084847 A KR20080084847 A KR 20080084847A KR 1020087018517 A KR1020087018517 A KR 1020087018517A KR 20087018517 A KR20087018517 A KR 20087018517A KR 20080084847 A KR20080084847 A KR 20080084847A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cationic
protective colloid
weight
dispersion
water
Prior art date
Application number
KR1020087018517A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100961241B1 (ko
Inventor
안드레아 쇼름
한스 페터 바이첼
슈테판 킬라트
헤르만 루츠
Original Assignee
와커 폴리머 시스템스 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37908203&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20080084847(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 와커 폴리머 시스템스 게엠베하 운트 콤파니 카게 filed Critical 와커 폴리머 시스템스 게엠베하 운트 콤파니 카게
Publication of KR20080084847A publication Critical patent/KR20080084847A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100961241B1 publication Critical patent/KR100961241B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06—Aluminous cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/28—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents cationic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C08F226/04—Diallylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00482—Coating or impregnation materials
    • C04B2111/00517—Coating or impregnation materials for masonry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00663—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filling material for cavities or the like
    • C04B2111/00672—Pointing or jointing materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/60—Flooring materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/60—Flooring materials
    • C04B2111/62—Self-levelling compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 임의로 비이온성 보호 콜로이드 및/또는 비이온성 유화제의 존재 하에 수성 매질 중에서 자유 라디칼 중합시킨 후 건조시키는 양이온 안정성 및 수재분산성 중합체 분말 조성물의 제조 방법으로서, 생성된 수성 중합체 분산액을 건조 보조제로서 양이온성 보호 콜로이드의 존재 하에 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

양이온 안정성 및 수재분산성 중합체 분말 조성물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CATIONICALLY STABILIZED AND WATER-REDISPERSIBLE POLYMER POWDER COMPOSITIONS}
본 발명은 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 적절한 경우 비이온성 보호 콜로이드 및/또는 비이온성 유화제의 존재 하에 수성 매질 중에서 자유 라디칼 중합시킨 후 건조시키는 양이온 안정성 및 수재분산성(water-redispersible) 중합체 분말 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
수성 중합체 분산액은 계면에서 이를 활성화시키는 특성을 갖는 분산제를 통해 안정화될 수 있다. 보호 콜로이드 또는 유화제 형태의 수용성 화합물은 이 기능을 발휘한다. 여기서 안정화는 입체 상호 작용을 통해, 예컨대 비이온성 중합체와 유화제 사이의 입체 상호 작용을 통해, 또는 중합체 또는 유화제 내 음이온 또는 양이온 작용기를 통해 일어나는 정전기 상호 작용을 통해, 또는 이들의 적절한 조합을 통해 달성할 수 있다.
단량체 베이스가 예컨대 매우 다양한 기재에 대한 코팅 조성물 또는 접착제 조성물로서 다양한 용도에 사용되는 비닐 에스테르, 염화비닐, (메트)아크릴레이트 단량체, 스티렌, 부타디엔 및/또는 에틸렌인 재분산성 분산액 분말을 제조하는 경 우, 중합 및 건조 동안 보호 콜로이드로서 폴리비닐 알콜이 바람직한데, 이는 폴리비닐 알콜이 입자의 조기 응집에 대한 안정성이 효과적인 분말을 제공하기 때문이다. 그러나, 비교적 다량의 분산액 분말을 최종 용도에 사용하는 경우, 폴리비닐 알콜 함량은 역효과를 미칠 수 있다. 예로서, 시멘트 또는 석고를 주성분으로 하는 중합체로 개질된 수경성 모르타르 조성물의 가공성에 대한 역효과가 있는데, 높은 트로웰(trowel) 접착 및 높은 점도에 그 이유가 있다. 폴리비닐 알콜 함량이 높으면 또한 모르타르 조성물에 의해 생성되는 접착제 결합의 가요성이 낮아진다.
건조 보조제로서 폴리비닐 알콜 대신에 사용되는 가능한 대안으로는 멜라닌설폰산의 포름알데히드 축합물(DE-A 2049114), 나프탈렌설폰산의 포름알데히드 축합물(DE-A 2445813) 및 페놀설폰산의 포름알데히드 축합물(EP-A 407889), 또는 디히드록시비페닐설폰산의 지방족 알데히드 축합물(WO-A 2005080478)이 있다. 리그노설포네이트(EP-A 149098) 또는 음이온성 기로 작용화된 고분자 전해질(EP-A 073807, EP-A 982351)도 사용한다. 이 대안들의 단점은 내블로킹성(blocking-resistant) 및 고속 재분산성 분말을 얻기 위해 다량의 건조 보조제를 사용할 필요가 있다는 것이다. 또한, 설폰산 포름알데히드 축합물 또는 리그노설포네이트를 포함하는 모르타르 조성물에서 발생하는 갈색 착색은 특정 용도에서는 바람직하지 않다.
양이온 안정성 분산액 분말은 종래 기술에 이미 개시되어 있다: WO-A 00/05275는 양이온 단량체를 수성 매질 중에서 중합하고 다른 단량체를 현장에서 형성된, 생성된 중합체의 존재 하에 중합하는 공정을 개시한다. 그 다음 이렇게 얻 어진 중합체 분산액을 폴리비닐 알콜의 존재 하에 분무 건조시킨다. WO-A 00/05283은 이와 유사한 공정을 개시하는데, 여기서 불균일 형태를 갖는 공중합체 입자를 형성하기 위해 공정을 제어한다. 그러나, 이 공정의 단점은 초기에 얻어진 중합체 분산액의 분무 건조를 이용하여 분산액 분말을 제조하는 데에 보호 분무 건조 콜로이드로서 다량의 폴리비닐 알콜이 필요하여, 그 결과 다량의 분말을 사용시 상기 언급한 단점이 발생한다는 것이다.
EP-A 0770640은 분산된 중합체 입자가 음 또는 양의 전기 표면 전하를 가지며, 선택된 건조 보조제가 표면 전하가 분산된 중합체 입자와는 반대인 다중 이온을 포함하는 수성 중합체 분산액을 건조시키는, 재분산성 중합체 분말의 제조 방법을 개시한다. 이 공정의 단점은 분무 건조 공정 전에 분산액과 보호 콜로이드를 혼합하는 동안 중합체 입자의 부분 응고가 발생할 수 있어서, 얻어진 분말이 비교적 약한 재분산성을 가질 수 있다는 것이다.
WO-A 98/13411은 양성 중합체, 바람직하게는 카세인 또는 카세인나트륨과 함께 음이온성 기, 바람직하게는 COOH기를 함유하는 유화 중합체를 분무 건조시켜 얻어지는 재분산성 분산액 분말의 제조를 개시한다. 분무 건조 공정에서 보호 콜로이드의 사용량은 2 내지 10 중량%라고 기재되어 있지만, 10 중량%에 도달할 때까지 완전히 점성이 없고 유동 가능한 분말이 얻어지지 않는다. 보호 콜로이드로서 카세인의 단점은 천연에서 유래하며, 이와 관련된 생성물 질이 변화 가능하여 이것이 분말의 질을 일관성 없게 만들 수 있다는 것이다. 또한, 모든 단백질과 같이 카세인은 VOC(휘발성 유기 화합물) 오염을 초래하는 알칼리 조건 하에서 암모니아를 제 거한다.
이러한 배경에 대해, 본 발명의 목적은 그 자체로 결합제로서 작용하는 폴리비닐 알콜의 이점을 이용하면서도 비교적 다량의 분산액 분말을 사용시 가공성 수준의 단점을 감소시키고 수경성 조성물에서 가요성을 개선시키는 분산액 분말을 개발하는 것이다.
본 발명은 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 적절한 경우 비이온성 보호 콜로이드 및/또는 비이온성 유화제의 존재 하에 수성 매질 중에서 자유 라디칼 중합시킨 후 건조시키는 양이온 안정성 및 수재분산성 중합체 분말 조성물의 제조 방법으로서, 생성된 수성 중합체 분산액을 건조 보조제로서 양이온성 보호 콜로이드의 존재 하에 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
적절한 양이온성 보호 콜로이드는 양이온 전하를 갖는 중합체이다. 이러한 중합체의 예는 문헌(E.W. Flick, Water-Soluble Resins - an Industrial Guide, Noyes Publications, Park Ridge, N.J., 1991)에 개시되어 있다. 양이온 단량체 단위, 특히 바람직하게는 4급 암모늄기, 설포늄기 및 포스포늄기를 갖는 단량체 단위를 함유하는 중합체가 바람직하다. 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 디알릴디에틸암모늄 클로라이드(DADEAC), (3-메타크릴옥시)프로필트리메틸암모늄 클로라이드(MPTAC), (3-메타크릴옥시)에틸트리메틸암모늄 클로라이드(METAC), (3-메타크릴아미도)프로필트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드(pH ≤ 5에서 DMAEMA 또는 DMAPMA, 양성자 첨가된 화학종)으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 양이온 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체가 가장 바람직하다.
양이온성 보호 콜로이드는 일반적으로 양이온성 보호 콜로이드의 총 중량을 기준으로 20 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 100 중량%의 양이온 단량체 단위를 함유한다. 적절한 비이온성 공중합 가능한 단량체는 카르복실산 라디칼에 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 도데카노에이트; 아크릴아미드, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 알콜과 메타크릴산 및 아크릴산의 에스테르, C2-C4 알킬렌 단위를 가지며 몰 질량이 350 내지 2000 g/몰인 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴옥시프로필트리알콕시- 및 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 비닐메틸디알콕시실란 및/또는 언급한 비이온성 공단량체의 혼합물이다.
양이온성 보호 콜로이드는 당업자에게 공지된 중합 공정을 이용하여, 예컨대 수용액 중에서, 용매 혼합물 중에서 또는 염의 존재 하에 자유 라디칼 중합을 거쳐, 예컨대 또한 침전-중합 공정으로, 예컨대 용액 또는 용매 혼합물 중에서, 예컨대 현탁액 중에서 중합체 유사 반응을 거쳐, 또는 예컨대 역 유화 중합을 거쳐 제조할 수 있다. 본 발명에서 개시제는 퍼설페이트, 퍼옥시드, 아조 화합물 또는 그렇지 않으면 산화/환원 개시제 쌍의 군에서 유도할 수 있으며, 수용성 또는 유용성일 수 있다. 특히 마지막에 언급한 역 유화 중합 또는 유중수 중합 방법을 이용하여, 몰 질량이 > 5,000,000 g/몰인 분자량이 매우 큰 양이온성 중합체가 얻어진다. 양이온성 보호 콜로이드는 중합체 유사 반응을 이용하여 제조하며, 상당하는 비이온성 보호 콜로이드를 양이온성 화합물과 반응시켜 양이온 단량체 단위를 얻는다. 이의 예로는 양이온성 알데히드와 폴리비닐 알콜의 아세탈화가 있다.
수용성 개시제, 예컨대 아조 개시제 또는 산화환원 개시제의 존재 하에, 적절한 경우 분자량 조절제, 예컨대 머캅토프로피온산 또는 2-머캅토에탄올의 존재 하에, 고형분 함량을 적게 하여(바람직하게는 ≤ 40 중량%) 수중 용액 중합을 거쳐 제조하는 것이 가장 바람직하다.
K값[DIN 53726에 기초한 방법에 의해 측정, 수중 1 중량%, 25℃, 우베로데 점도계(Ubbelohde viscosimeter)]이 10 내지 250, 특히 바람직하게는 25 내지 130인 양이온성 보호 콜로이드가 바람직하다. 우베로데 점도계로 PVC의 점도를 측정하는 데에 기준이 되는 DIN 53726에 대해 변화시킨 것은, 용매로서 시클로헥사논 대신에 물을 사용한 것이다. 양이온성 보호 콜로이드의 회플러(Hoeppler) 점도는 1 내지 50 mPas, 바람직하게는 1 내지 25 mPas, 가장 바람직하게는 1 내지 15 mPas(각각의 경우 DIN 53015에 따라 20℃에서 회플러법에 의해 측정함)이다.
막 형성 베이스 중합체의 수성 중합체 분산액의 제조에 적절한 단량체는 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬카르복실산의 비닐 에스테르, 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 비닐 방향족, 올레핀, 디엔 또는 비닐 할로겐화물이다.
바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트 및 9 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 알파 분지쇄형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 VeoVa9® 또는 VeoVa10®(레졸루션의 상표)이다. 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다. 바람직한 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트이다. 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 올레핀 및 디엔의 예로는 에틸렌, 프로필렌 및 1,3-부타디엔이 있다. 적절한 비닐 방향족은 스티렌 및 비닐톨루엔이다. 적절한 비닐 할로겐화물은 염화비닐이다.
적절한 경우, 주 중합체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 보조 단량체를 공중합할 수도 있다. 보조 단량체의 예로는 에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산 및 말레산; 에틸렌계 불포화 카르복스아미드 및 에틸렌계 불포화 카르보니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 푸마르산 및 말레산의 모노- 및 디에스테르, 예컨대 디에틸 및 디이소프로필 에스테르, 및 또한 말레산 무수물, 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 이의 염, 바람직하게는 비닐설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이 있다. 예비 가교 공단량체의 다른 예로는 예컨대 에틸렌계 다중 불포화 공단량체, 예컨대 디비닐 아디페이트, 디알릴 말레에이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트, 또는 가교후 공단량체(post-crosslinking comonomer), 예컨대 아크릴아미도글리콜산(AGA), 메틸 메틸아크릴아미도글리콜레이트(MAGME), N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-메틸올메타크릴아미드(NMMA), 알릴 N-메틸올카르바메이트, 알킬 에테르, 예컨대 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 및 알릴 N-메틸올카르바메이트의 이소부톡시 에테르 또는 에스테르가 있다. 에폭시 작용성 공단량체, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트도 적절하다. 다른 예로는 규소 작용성 공단량체, 예컨대 아크릴옥시프로필트리(알콕시)- 및 메타크릴옥시프로필트리(알콕시)실란, 비닐트리알콕시실란 및 비닐메틸디알콕시실란이 있으며, 여기서 존재할 수 있는 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시 및 에톡시프로필렌 글리콜 에테르 라디칼이 있다. 히드록시 또는 CO기를 갖는 단량체, 예컨대 메타크릴산 및 아크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 메타크릴레이트, 및 또한 디아세톤아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 또는 아세틸아세톡시에틸 메타크릴레이트와 같은 화합물도 언급할 수 있다. 다른 적절한 공단량체는 비닐 알킬 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 옥타데실 에테르이다.
주 중합체로서 적절한 단독 중합체 및 공중합체의 예로는 비닐 아세테이트 단독 중합체, 비닐 아세테이트와 에틸렌의 공중합체, 비닐 아세테이트와 에틸렌과 1 이상의 다른 비닐 에스테르의 공중합체, 비닐 아세테이트와 에틸렌 및 아크릴레이트의 공중합체, 비닐 아세테이트와 에틸렌 및 염화비닐의 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체가 있다.
비닐 아세테이트 단독 중합체;
비닐 아세테이트와 1 내지 40 중량%의 에틸렌의 공중합체;
1 내지 40 중량%의 에틸렌 및 1 내지 50 중량%의, 카르복실산 라디칼에 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 예컨대 9 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 알파 분지쇄형 카르복실산의 비닐 프로피오네이트, 비닐 도데카노에이트, 비닐 에스테르, 예컨대 VeoVa9®, VeoVa10®, VeoVa11®의 군에서 선택되는 1 이상의 다른 공단량체와 비닐 아세테이트의 공중합체; 1 내지 40 중량%의 에틸렌, 바람직하게는 1 내지 60 중량%의, 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알콜의 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 비닐 아세테이트의 공중합체; 및 30 내지 75 중량%의 비닐 아세테이트, 1 내지 30 중량%의 비닐 라우레이트 또는 9 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 알파 분지쇄형 카르복실산의 비닐 에스테르, 및 또한 1 내지 30 중량%의, 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알콜의 아크릴레이트, 특히 1 내지 40 중량%의 에틸렌을 또한 함유하는 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 공중합체;
1 내지 40 중량%의 에틸렌 및 1 내지 60 중량%의 염화비닐과 비닐 아세테이트의 공중합체(여기서 중합체는 또한 언급한 양의 언급한 보조 단량체를 함유할 수 있으며, 중량% 데이타는 항상 총 100 중량%를 제공함)가 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 중합체, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체 또는 메틸 메타크릴레이트와 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 적절한 경우 에틸렌의 공중합체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트의 군에서 선택되는 1 이상의 단량체를 포함하는 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 적절한 경우 에틸렌의 군에서 선택되는 1 이상의 단량체를 포함하는 비닐 아세테이트-(메트)아크릴레이트 공중합체; 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체(여기서 중합체는 또한 언급한 양의 언급한 보조 단량체를 함유할 수 있으며, 중량% 데이타는 항상 총 100 중량%를 제공함)가 또한 바람직하다.
본 발명에서는 일반적으로 단량체를 선택하거나 또는 공단량체의 중량비를 선택하여 -50℃ 내지 +50℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 +10℃의 유리 전이 온도 Tg를 제공한다. 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량법(DSC)을 이용하여 공지된 방식으로 측정할 수 있다. Tg는 또한 폭스 식(Fox equation)을 이용하여 근사치를 구할 수 있다. 문헌[Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123(1956)]에 따르면, 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn[식 중, xn은 단량체 n의 질량 분율(중량%/100)이고, Tgn은 단량체 n의 단독 중합체의 켈빈 단위의 유리 전이 온도임]이다. 단독 중합체에 대한 Tg 값은 문헌[Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York(1975)]에 기재되어 있다.
단독 중합체 및 공중합체는 바람직하게는 유화 중합 공정에 의해 제조하며, 중합 온도는 일반적으로 < 100℃이지만 반드시 그런 것은 아니다. 중합 공정과 관계 없이, 중합은 반응 혼합물의 개별 성분 모두의 초기 장입물을 사용하거나, 또는 반응 혼합물의 개별 성분의 특정 정도의 초기 장입물 및 후속 공급물을 사용하거나, 또는 초기 장입물 없이 공급물 공정에 의해, 씨드 격자(seed lattice)를 이용하거나 이용하지 않고 실시할 수 있다. 분산액 제조를 위해 초기 장입물로서 공단량체를 모두 사용(회분식 공정)하거나, 또는 초기 장입물로서 단량체의 일부를 사용하고 나머지를 공급물로서 사용(반회분식 공정)할 수 있다.
유화 중합에 통상적인 개시제에 의해 중합을 개시하며, 이 개시제는 수용성 개시제 또는 산화환원 개시제 배합물이다. 수용성 개시제의 예로는 퍼옥소이황산(peroxodisulfuric acid)의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염, 과산화수소, tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 칼륨 퍼옥소디포스페이트, tert-부틸 퍼옥소피발레이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴이 있다. 언급한 개시제의 일반적인 사용량은 각각의 경우 단량체의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.02 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.01 중량%이다. 사용되는 산화환원 개시제는 언급한 개시제를 환원제와 배합한 배합물을 포함한다. 적절한 환원제는 알칼리 금속 및 암모늄의 아황산염 및 중아황산염, 예컨대 아황산나트륨, 설폭실산의 유도체, 예컨대 아연 포름알데히드-설폭실레이트 또는 알칼리 금속 포름알데히드-설폭실레이트, 예컨대 수산화나트륨메탄설피네이트 및 아스코르브산이다. 환원제의 양은 일반적으로 각각의 경우 단량체의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.03 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.015 중량%이다.
분자량 제어를 위해, 중합 동안 조절 물질을 사용할 수 있다. 조절제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 일반적으로 중합되는 단량체를 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%이며, 이는 일반적으로 개별적으로 공급하거나 또는 반응 성분과 예비 혼합한다. 이 물질의 예로는 n-도데실 머캅탄, tert-도데실 머캅탄, 머캅토프로피온산, 메틸 머캅토프로피오네이트, 이소프로판올 및 아세트알데히드가 있다.
중합은 바람직하게는 비이온성 보호 콜로이드의 존재 하에 수행한다. 적절한 비이온성 보호 콜로이드는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 형태의 다당류, 예컨대 전분(아밀로오스 및 아밀로펙틴), 셀룰로오스 및 이의 메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 유도체, 폴리(메트)아크릴아미드이다.
가수분해도가 80 내지 100 몰%인 부분 가수분해 또는 완전 가수분해된 폴리비닐 알콜, 특히 가수분해도가 80 내지 95 몰%이고 회플러 점도가 4% 농도 수용액에서 1 내지 30 mPas(20℃에서 회플러법, DIN 53015)인 부분 가수분해된 폴리비닐 알콜이 바람직하다. 또한 가수분해도가 80 내지 95 몰%이고 회플러 점도가 4% 농도 수용액에서 1 내지 30 mPas인 부분 가수분해된 소수성 개질된 폴리비닐 알콜이 바람직하다. 이의 예로는 비닐 아세테이트와 소수성 공단량체의 부분 가수분해된 공중합체. 예컨대 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 피발레이트, 비닐 에틸헥사노에이트, 5개 또는 9 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 포화된 알파 분지쇄형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 디알킬 말레에이트 및 디알킬 푸마레이트, 예컨대 디이소프로필 말레에이트 및 디이소프로필 푸마레이트, 염화비닐, 비닐 알킬 에테르, 예컨대 비닐 부틸 에테르, 올레핀, 예컨대 에텐 및 데센이 있다. 소수성 단위의 비율은 바람직하게는 부분 가수분해된 폴리비닐 알콜의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%이다. 언급한 폴리비닐 알콜의 혼합물을 사용할 수도 있다.
가수분해도가 85 내지 94 몰%이고 회플러 점도가 4% 농도 수용액에서 3 내지 15 mPas(20℃에서 회플러법, DIN 53015)인 폴리비닐 알콜이 가장 바람직하다. 언급한 보호 콜로이드는 당업자에게 공지된 공정에 의해 입수 가능하며, 중합 동안의 이의 일반적인 총 첨가량은 단량체의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%이다.
중합은 또한 비이온성 유화제의 존재 하에 또는 비이온성 유화제와 배합된 언급한 비이온성 보호 콜로이드의 존재 하에 실시할 수 있다. 적절한 비이온성 유화제는 계면 활성제, 예컨대 8 내지 40 개의 알킬렌 옥시드 단위를 갖는 알킬 폴리글리콜 에테르 또는 알킬아릴 폴리글리콜 에테르이다. C2-C4 알킬렌 옥시드로 알콕시화된 알콕시화 C8-C16 알칸올, 특히 산화에틸렌 및 산화프로필렌, 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 중합 동안의 비이온성 유화제의 일반적인 첨가량은 단량체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%이다.
중합 완료 후, 잔류 단량체를 제거하기 위해 공지된 방법을 이용하여 후중합을 실시할 수 있으며, 이용되는 일반적인 방법은 산화환원 촉매로 개시되는 후중합이다. 휘발성 잔류 단량체는 또한 바람직하게는 감압 하에서 증류를 이용하여, 그리고 적절한 경우 질소와 같은 불활성 공비첨가제(entrainer) 가스 또는 수증기 또는 공기를 물질 위에 또는 물질을 통해 통과시키면서 제거할 수 있다. 이렇게 하여 얻을 수 있는 수성 분산액은 고형분 함량이 30 내지 75 중량%, 바람직하게는 50 내지 60 중량%이다.
수재분산성 중합체 분말을 제조하기 위해, 건조 보조제로서 양이온성 보호 콜로이드를 첨가한 후 수성 분산액을 건조시킨다. 본 발명에서 양이온성 보호 콜로이드는 비이온성 보호 콜로이드와 배합하여 또는 비이온성 유화제와 배합하여 사용할 수 있다. 이 목적에 적절한 비이온성 보호 콜로이드 및 비이온성 유화제는 상기에서 중합에 적절하다고 언급한 비이온성 보호 콜로이드 및 비이온성 유화제이다.
예로서, 건조 방법은 유동층 건조, 동결 또는 분무 건조이다. 분산액은 바람직하게는 분무 건조시킨다. 이 분무 건조는 통상적인 분무 건조 시스템에서 수행하고, 본 발명에서 원자화는 단일, 이중 또는 다중 유체 노즐을 이용하여 수행할 수 있거나, 또는 회전판을 이용할 수 있다. 배출 온도는 일반적으로 시스템 및 소정 건조 정도의 함수로서 45 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위로 선택한다.
적절한 경우 비이온성 보호 콜로이드 및/또는 비이온성 유화제와 배합된 양이온성 보호 콜로이드의 일반적인 총 사용량은 각각의 경우 분산액의 중합체 성분을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%이다.
주 중합체를 기준으로 2 중량% 이하의 소포제 함량이 종종 건조 공정 동안 유리함이 밝혀졌다. 얻어진 분말은 특히 유리 전이 온도가 낮은 분말의 경우 내블로킹성의 개선을 통해 저장능을 개선시키기 위해, 바람직하게는 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하의 블로킹 방지제(anti-blocking agent)[고결 방지제(anti-caking agent)]를 구비할 수 있다. 블로킹 방지제의 예로는 입자 크기가 바람직하게는 10 nm 내지 100 ㎛ 범위인 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 석고, 실리카, 카올린, 메타카올린 및 실리케이트가 있다.
원자화 및 건조되는 혼합물의 점도는 얻어지는 값이 < 1000 mPas(20 rpm 및 23℃에서 브룩필드 점도), 바람직하게는 < 500 mPas, 특히 바람직하게는 < 250 mPas가 되도록 하는 고형분 함량에 의해 설정한다. 원자화되는 혼합물의 고형분 함량은 > 30 중량%, 바람직하게는 > 40 중량%여야 한다.
성능 특성을 개선시키기 위해, 건조 공정 전 또는 동안 또는 후에 다른 첨가제를 첨가할 수 있다. 분산액 분말 조성물의 바람직한 구체예에 존재하는 다른 성분의 예로는 안료, 충전제, 기포 안정화제, 소수화제, 가소화제가 있다.
양이온 안정성 및 수재분산성 중합체 분말 조성물은 이들에 통상적인 적용 분야에서 사용할 수 있다. 양이온 안정성 분산액 분말과 통상적인 분산액 분말의 블렌드를 사용할 수도 있다.
적용의 예로는 적절한 경우 수경성 결합제와 배합된 건축 화학 제품, 예컨대 시멘트(포트랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 포졸란 시멘트, 슬래그 시멘트, 마그네시아 시멘트, 인산염 시멘트), 건축용 접착제 제조용 석고 반죽 및 물유리(water glass), 특히 타일 접착제(예컨대 고가요성 접착제) 및 외부 절연 시스템(exterior-insulation-system) 접착제, 초벌제(render), 미장용 화합물(trowelling compound), 바닥 메우기용 조성물(floor-filling composition), 레벨링 조성물(levelling composition), 밀봉용 슬러리(sealing slurry), 접합용 모르타르(jointing mortar) 및 페인트에서의 용도가 있다. 바람직한 적용 분야는 밀봉용 슬러리 및 타일 접착제, 특히 목재 물질용 타일 접착제이다. 다른 가능한 용도는 접착제 및 코팅 분야에서의 용도가 있으며, 코팅 분야 용도의 예로는 종이 및 섬유용이 있다.
놀랍게도, 본 발명의 절차는, 건조 보조제로서 양이온 중합체의 비율은 바람직하게는 1 내지 7 중량%로 낮지만, 재분산성이 매우 양호한 내블로킹성 분말을 제공하는 분산액 분말을 제공한다. 놀랍게도, 양이온 중합체는 중합체로 개질된 조성물, 예컨대 밀봉용 슬러리, 타일 접착제, 초벌제의 가공성에 유리한 효과를 미칠 뿐 아니라, 예컨대 중합체로 개질된 밀봉용 슬러리의 파단 인장 변형과 관련하여 이들 조성물의 가요성도 개선시킴도 밝혀졌다.
분산액 1(D1):
사용한 출발 분산액은 가수분해도가 88 몰%이고 회플러 점도가 4 mPas인 폴리비닐 알콜 6 중량%를 사용하여 제조되며, 고형분 함량이 50 중량%이고 Tg가 -7℃인 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 분산액을 포함하였다.
분산액 2(D2):
사용한 출발 분산액은 가수분해도가 88 몰%이고 회플러 점도가 4 mPas인 폴리비닐 알콜 5 중량%를 사용하여 제조되며, 고형분 함량이 52 중량%이고 Tg가 -15℃인 비닐 아세테이트-에틸렌-VeoVa10 공중합체 분산액을 포함하였다.
분산액 3(D3):
사용한 출발 분산액은 가수분해도가 88 몰%이고 회플러 점도가 4 mPas인 폴리비닐 알콜 6 중량%를 사용하여 제조되며, 고형분 함량이 50 중량%이고 Tg가 -24℃인 비닐 아세테이트-에틸렌-비닐 도데카노에이트 공중합체 분산액을 포함하였다.
분산액 4(D4):
사용한 출발 분산액은 가수분해도가 88 몰%이고 회플러 점도가 각각 4 mPas 및 13 mPas인 폴리비닐 알콜 2.5 중량%를 사용하여 제조되며, 고형분 함량이 51 중량%이고 Tg가 -13℃인 에틸헥실 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 공중합체 분산액을 포함하였다.
분산액 5(D5):
사용한 출발 분산액은 가수분해도가 88 몰%이고 회플러 점도가 4 mPas인 폴리비닐 알콜 8 중량%를 사용하여 제조되며, 고형분 함량이 55 중량%이고 Tg가 16℃인 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 분산액을 포함하였다.
분산액 6(D6):
사용한 출발 분산액은 가수분해도가 88 몰%이고 회플러 점도가 4 mPas인 폴리비닐 알콜 10 중량%를 사용하여 제조되며, 고형분 함량이 55 중량%이고 Tg가 5℃인 비닐 아세테이트-에틸렌-VeoVa10 공중합체 분산액을 포함하였다.
분산액 7(D7):
사용한 출발 분산액은 가수분해도가 88 몰%이고 회플러 점도가 4 mPas인 폴리비닐 알콜 10 중량%를 사용하여 제조되며, 고형분 함량이 55 중량%이고 Tg가 20 ℃인 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 분산액을 포함하였다.
보호 콜로이드 1(PC 1):(PolyMETAC)
795 g의 물 및 201 g의 2-메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드로 구성된 혼합물을 중합 용기 내 초기 장입물로서 사용하여 73℃로 가열하였다. 180 분의 기간 내에, 20.12 g의 10% 농도 개시제 용액(VA-044: 2,2’-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드)을 혼합물에 연속적으로 계량하였다. 반응액을 추가 30 분 동안 73℃에서 교반한 후 냉각시켰다. 이로써 pH가 3.1인 투명한 노르스름한 19.8 중량% 용액을 얻었다. 1% 농도 중합체 용액의 수중 K값은 75.9였다. 4% 농도 수용액의 회플러 점도는 7.8 mPas였다.
보호 콜로이드 2(PC 2):(PolyMAPTAC)
988 g의 물 및 6.8 g의 50% 농도 아세트산 수용액으로 구성된 혼합물을 80℃로 가열하였다. 온도 평형에 도달하면, 96 g의 7% 농도 개시제 용액(VA-044: 2,2’-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드), 및 또한 910 g의 50% 농도 2-메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 수용액을 180 분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 동시에 그리고 계속적으로 계량하였다. 반응액을 추가 60 분 동안 80℃에서 교반한 후 냉각시켰다. 이로써 pH가 3.4인 투명한 노르스름한 25.4 중량% 용액을 얻었다. 1% 농도 중합체 용액의 수중 K값은 29였다. 4% 농도 수용액의 회플러 점도는 1.9 mPas였다.
보호 콜로이드 3(PC 3):(PolyDMAEMA/METAC)
778 g의 물, 179 g의 2-디메틸아미노-에틸 메타크릴레이트 및 18 g의 2-메타 크릴옥시에틸트리메틸-암모늄 클로라이드로 구성된 혼합물을 중합 용기 내 초기 장입물로서 사용하여 73℃로 가열하였다. 180 분의 기간 내에, 22.1 g의 10% 농도 개시제 용액(VA-044: 2,2’-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드)을 혼합물에 계속적으로 계량하였다. 반응액을 추가 30 분 동안 73℃에서 교반한 후 냉각시켰다. 이로써 pH가 9.2인 투명한 노르스름한 18.2 중량% 용액을 얻었다. 1% 농도 중합체 용액의 수중 K값은 48.1이었다. 4% 농도 수용액의 회플러 점도는 5.8 mPas였다.
polyDADMAC를 주성분으로 하는 상업적으로 구입 가능한 보호 콜로이드, 예컨대 바스프의 Catiofast® CS 또는 사이텍의 Superfloc® C-592도 양이온 분산액 분말의 제조에 적절한 보호 콜로이드이다.
보호 콜로이드 4(PC4):
Catiofast® CS: 30% 농도 수용액; 1% 농도 중합체 용액의 수중 K값은 72이다. 4% 농도 수용액의 회플러 점도는 7.5 mPas이다.
보호 콜로이드 5(PC5):
Superfloc® C-592: 39% 농도 수용액; 1% 농도 중합체 용액의 수중 K값은 92이다. 4% 농도 수용액의 회플러 점도는 12.2 mPas이다.
분말:
출발 분산액 D1 내지 D7을 하기 표 1에 기재된 중량비로 보호 콜로이드 PC1 내지 PC5와 혼합하고, 또한 막 형성 중합체의 고형분 함량을 기준으로 0.5 중량%의 소포제를 첨가하고, 30 분 동안 교반한 후 여과하였다. 표 1에 나타낸 배합물 중 어느 것에서도 응고물이 형성되지 않았다. 분산액의 고형분 함량을 기준으로 12 중량%의 블로킹 방지제를 첨가하여 혼합물을 분무 건조시켜 분말 P1 내지 P11을 얻었다.
비교예 1(P12):
출발 분산액 D2를 가수분해도가 88 몰%이고 회플러 점도가 4 mPas인 폴리비닐 알콜 9 중량%와 혼합하였다. 0.5 중량%의 소포제를 첨가한 후, 혼합물을 30 분 동안 교반하고 여과하였다. 분산액의 고형분 함량을 기준으로 12 중량%의 블로킹 방지제를 첨가하여 혼합물을 분무 건조시켰다.
비교예 2(P13):
사용된 출발 분산액(D8)은 12 중량%의 Catiofast® CS를 사용하여 제조되며, 고형분 함량이 49 중량%이고 Tg가 -5℃인 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 분산액을 포함하였다. 보호 콜로이드의 비율이 < 10 중량%로 적은 분산액을 얻으려는 시도는 실패하였다. 분산액(D8)을 가수분해도가 88 몰%이고 회플러 점도가 4 mPas인 폴리비닐 알콜 6 중량%와 혼합하였다. 0.5 중량%의 소포제를 첨가한 후, 혼합물을 30 분 동안 교반하고 여과하였다. 분산액의 고형분 함량을 기준으로 12 중량%의 블로킹 방지제를 첨가하여 혼합물을 분무 건조시켰다. 이로써 내블로킹성이 있는 분말이 얻어지지 않았다.
비교예 3(P14):
사용된 출발 분산액(D9)은 가수분해도가 88 몰%이고 회플러 점도가 4 mPas인 폴리비닐 알콜 6 중량%를 사용하여 제조되며, 고형분 함량이 55 중량%이고 Tg가 10 ℃인 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 분산액(D9)을 포함하였다. 이를 가수분해도가 88 몰%이고 회플러 점도가 4 mPas인 폴리비닐 알콜 8 중량%와 혼합하였다. 혼합물을 30 분 동안 교반하고 여과하였다. 분산액의 고형분 함량을 기준으로 12 중량%의 블로킹 방지제를 첨가하여 혼합물을 분무 건조시켜 분말 P14를 얻었다.
시험:
생성된 분말의 분말 특성 및 이의 밀봉용 슬러리 중에서의 가공성을 연구하였다.
내블로킹성(BR)의 측정:
내블로킹성을 측정하기 위해, 분산액 분말을 나사를 구비한 철관에 넣은 후, 금속 램(metal ram)으로부터 하중을 받게 하였다. 재료를 하중 하에서 16 시간 동안 50℃에서 건조 캐비넷에 저장하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 관에서 분말을 제거하고, 분말을 분쇄하여 내블로킹성을 정성적으로 측정하였다. 내블로킹성을 하기와 같이 분류하였다:
1 = 내블로킹성 매우 양호, 덩어리(clump) 형성 없음
2 = 내블로킹성 양호
3 = 내블로킹성 만족스러움
4 = 내블로킹성 없음, 분쇄 후 분말이 더 이상 유동 가능하지 않음.
침강 거동(관 침강, TS)의 측정:
재분산액의 침강 거동은 분말의 재분산성의 기준으로서의 역할을 한다. 강한 전단력의 작용을 통해 재분산액을 수중 50% 농도로 생성시켰다. 그 다음 희석 재분 산액(0.5% 고형분 함량)에 대해 침강 거동을 측정하였다. 이 분산액 100 ㎖를 눈금관에 채우고, 침강된 고체의 높이를 측정하였다. 24 시간 후 침강물의 ㎜로서 데이터를 기재하였다. 7보다 큰 값은 분말의 부적절한 재분산액임을 나타낸다.
하기 표 1은 분산액 분말에 대한 내블로킹성(BR) 시험 및 침강 거동(TS)의 결과를 나타낸다.
분말 번호 분산액 보호 콜로이드 BR TS
P1 D1 5 중량%의 PC1 2 2
P2 D2 6 중량%의 PC1 2 1.8
P3 D2 6 중량%의 PC2 1-2 1.4
P4 D1 3.5 중량%의 PC4 2 1.5
P5 D2 3.5 중량%의 PC4 1 1.6
P6 D3 2 중량%의 PC4 2 3.0
P7 D4 4 중량%의 PC4 2 2.5
P8 D1 5 중량%의 PC5 1 1.1
P9 D5 5 중량%의 PC4 1 1.6
P10 D6 5 중량%의 PC4 1-2 1.0
P11 D7 5 중량%의 PC4 1 1.4
P12(비교예) D2 9 중량%의 PVA 2 0.7
P13(비교예) D8 6 중량%의 PVA 4 7
P14(비교예) D9 8 중량%의 PVA 2 1.8
비교예 P13은 중합 동안 양이온성 보호 콜로이드를 사용한 절차로 재분산성이 없고 내블로킹성이 없는 생성물이 얻어짐을 보여준다.
하기 혼합물을 시멘트질 밀봉용 슬러리의 제조에 사용하였다:
규사 665 부
포트랜드 시멘트 50 부
셀룰로오스 5 부
분산액 분말 280 부
물 400 부
건식 성분과 물의 혼합 동안 가공성(W)을 평가하였다.
밀봉용 슬러리의 가공성은 사용자의 주관적인 인식에 의해 평가하였다. 가공성을 하기와 같이 분류하였다:
1 = 매우 양호, 성형 용이, 트로웰 접착 없음
2 = 작업하기 약간 어려움, 트로웰 접착 약간 있음
3 = 가공성 부적절, 점성 및 점착성 높음
시멘트질 밀봉용 슬러리를 길게 늘여 간극 폭이 2 ㎜인 닥터를 이용하여 필름을 얻고, 이 필름을 표준 온도 및 습도 조건(23℃, 50% 상대 습도) 하에서 7 일 동안 건조시켰다. 얻어진 필름에 대해 가요성 및 변형성을 측정하였다. 이를 하기와 같이 분류하였다:
1 = 균질함, 필름 매끈함, 변형성 매우 양호
2 = 필름 매끈함, 변형성 양호
3 = 필름 매끈함, 변형성 적음
4 = 필름 취약함, 변형성 불량
DIN 53455 인장 시험으로 시험하여 견본의 최종 인장 강도(MPas로 표시한 UTS) 및 파단 인장 변형(%로 표시한 TSB)을 측정하였다.
하기 표 2는 가공성 및 가요성, 및 또한 표준 온도 및 습도 조건 하에서 28 일 저장 후의 최종 인장 강도 및 파단 인장 변형의 결과를 제공한다.
분말 번호 가공성 가요성 UTS(MPa) TSB(%)
P4 1-2 1 1.6 100
P5 1 1 1.4 105
P7 1-2 2 1.5 92
P12(비교예) 3 3 1.6 41
하기 혼합물을 시멘트질 고가요성 접착제의 제조에 사용하였다:
규사 576 부
시멘트(포트랜드 시멘트와 알루미나 시멘트의 혼합물) 300 부
셀룰로오스 에테르 4 부
분산액 분말 120 부
물 240 부
건식 성분과 물의 혼합 동안 가공성(W)(상기 기재한 바의 등급)을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
N/㎣로 나타낸 인장 결합 강도를 EN 12004(EN 1348 시험 표준)에 따라 측정하였다.
저장물 A: 28 일, 표준 온도 및 습도 조건;
저장물 B: 7 일, 표준 온도 및 습도 조건/수중 21 일 저장;
저장물 C: 14 일, 표준 온도 및 습도 조건/70℃/1 일에서 수중 21 일 저장, 표준 온도 및 습도 조건;
저장물 D: 7 일, 표준 온도 및 습도 조건/ 수중/5 일에서 21 일 저장, 25 동결/해동 주기.
하기 표 3은 결과를 나타낸다.
㎜로 나타낸 변형성은 EN 12002에 따라 측정하였다. 하기 표 3은 다양한 분산액 분말에 대한 결과를 나타낸다.
분말 번호 가공성 인장 결합 강도(N/㎣) 변형성(㎜)
저장물 A 저장물 B 저장물 C 저장물 D
P9 1 1.84 1.01 2.36 1.00 11.0
P10 1 1.83 1.05 2.31 1.07 11.2
P11 1 2.15 1.04 2.4 1.08 11.7
P14(비교예) 2-3 2.12 1.11 2.76 1.04 11.6
본 발명의 생성물의 제조는 분산액 및 양이온성 보호 콜로이드 및 첨가제의 혼합물의 제조 동안 응고와 관련된 문제를 수반하지 않음을 데이터로부터 알 수 있다. 또한, 매우 소량의 양이온성 보호 콜로이드라도 매우 양호한 재분산 특성을 갖는 내블로킹성 분말을 제공한다. 게다가 예컨대 밀봉용 슬러리 혼합물 또는 타일 접착제 혼합물 중 중합체 함량이 높더라도 매우 양호한 가공성 특성이 달성된다.
표 2 및 3은, 폴리비닐 알콜만으로 안정화된 P12 및 P14와 같은 통상적인 분말과 비교시, 본 발명에 따라 제조된 분말은 다량의 분산액 분말이 사용되는 용도에서 개선된 탄성 및 가공성을 나타냄을 보여준다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 그 자체로 결합제로서 작용하는 폴리비닐 알콜의 이점을 이용하면서도 비교적 다량의 분산액 분말을 사용시 가공성 수준의 단점을 감소시키고 수경성 조성물에서 가요성을 개선시키는 분산액 분말을 개발 가능하다.

Claims (10)

1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 적절한 경우 비이온성 보호 콜로이드 및/또는 비이온성 유화제의 존재 하에 수성 매질 중에서 자유 라디칼 중합시킨 후 건조시키는 양이온 안정성 및 수재분산성(water-redispersible) 중합체 분말 조성물의 제조 방법으로서, 생성된 수성 중합체 분산액을 건조 보조제로서 양이온성 보호 콜로이드의 존재 하에 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 사용된 양이온성 보호 콜로이드는 4급 암모늄기를 갖는 단량체 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 디알릴디에틸암모늄 클로라이드(DADEAC), (3-메타크릴옥시)프로필트리메틸암모늄 클로라이드(MPTAC), (3-메타크릴옥시)에틸트리메틸암모늄 클로라이드(METAC), (3-메타크릴아미도)프로필트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드(DMAEMA 또는 DMAPMA)로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 양이온 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, K값[DIN 53726에 기초한 방법에 의해 측정, 수중 1 중량%, 25℃, 우베로데 점도계(Ubbelohde viscosimeter)]이 10 내지 250인 양이온성 보호 콜로이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 회플러(Hoeppler) 점도가 1 내지 50 mPas(DIN 53015에 따라 20℃에서 회플러법에 의해 측정)인 양이온성 보호 콜로이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 보호 콜로이드의 사용량이 수성 중합체 분산액의 중합체 성분을 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합된 에틸렌계 불포화 단량체는 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬카르복실산의 비닐 에스테르, 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 비닐 방향족, 올레핀, 디엔 및 비닐 할로겐화물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
적절한 경우 비이온성 보호 콜로이드 및/또는 비이온성 유화제의 존재 하에 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 수성 매질 중에서 자유 라디칼 중합하고, 이어서 생성된 수성 중합체 분산액을 건조 보조제로서 양이온성 보호 콜로이드의 존재 하에 건조시켜 얻을 수 있는, 양이온 안정성 및 수재분산성 중합체 분말 조성물.
제8항의 양이온 안정성 및 수재분산성 중합체 분말 조성물의, 건축용 접착제, 초벌제(render), 미장용 화합물(trowelling compound), 바닥 메우기용 조성물(floor-filling composition), 레벨링 조성물(levelling composition), 밀봉용 슬러리(sealing slurry), 접합용 모르타르(jointing mortar) 및 페인트의 제조를 위한 건축 화학 제품에서의 용도.
제8항의 양이온 안정성 및 수재분산성 중합체 분말 조성물의, 접착제 및 코팅 분야에서의 용도.
KR20087018517A 2006-02-16 2008-07-28 양이온 안정성 및 수재분산성 중합체 분말 조성물의 제조방법 KR100961241B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006007282.0 2006-02-16
DE102006007282A DE102006007282A1 (de) 2006-02-16 2006-02-16 Verfahren zur Herstellung von kationisch stabilisierten und in Wasser redispergierbaren Polymerpulverzusammensetzungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080084847A true KR20080084847A (ko) 2008-09-19
KR100961241B1 KR100961241B1 (ko) 2010-06-03

Family

ID=37908203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20087018517A KR100961241B1 (ko) 2006-02-16 2008-07-28 양이온 안정성 및 수재분산성 중합체 분말 조성물의 제조방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8481648B2 (ko)
EP (1) EP1984428B2 (ko)
JP (1) JP2009526885A (ko)
KR (1) KR100961241B1 (ko)
CN (1) CN101384646B (ko)
AT (1) ATE435256T1 (ko)
AU (1) AU2007216574B2 (ko)
DE (2) DE102006007282A1 (ko)
ES (1) ES2327185T3 (ko)
RU (1) RU2434894C2 (ko)
TW (1) TWI347326B (ko)
WO (1) WO2007093551A1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006007282A1 (de) 2006-02-16 2007-08-23 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von kationisch stabilisierten und in Wasser redispergierbaren Polymerpulverzusammensetzungen
DE102007024964A1 (de) 2007-05-30 2008-12-04 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Herstellung von Festmassen auf Basis von hydraulisch abbindenden Beschichtungsmitteln
DE102007024965A1 (de) 2007-05-30 2008-12-04 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Wässrige Zubereitungen polymermodifizierter Abbindebeschleuniger und deren Einsatz im Baubereich
DE102008042893A1 (de) 2008-10-16 2010-04-29 Wacker Chemie Ag Mischungen zur Herstellung von biologisch abbaubaren Formkörpern auf Basis von aliphatischen Polyestern und in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern
DE102008043516A1 (de) 2008-11-06 2010-05-12 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Applikation von polymermodifizierten Nassbetonmischungen
DE102009000142A1 (de) 2009-01-12 2010-07-15 Wacker Chemie Ag Faserhaltige Betonzusammensetzungen
DE102009001498A1 (de) 2009-03-11 2010-09-16 Wacker Chemie Ag Verwendung von Vinylester-Copolymeren als Low-Profile-Additive (LPA)
DE102009001818A1 (de) 2009-03-24 2010-09-30 Wacker Chemie Ag Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten als Low-Profile-Additive (LPA)
FR2957072B1 (fr) * 2010-03-02 2012-02-17 Lafarge Sa Procede d'inertage d'argiles non gonflantes
BR112012033704A2 (pt) 2010-06-30 2016-12-06 Wacker Chemie Ag sistema de revestimento.
DE102012200735A1 (de) 2012-01-19 2013-07-25 Wacker Chemie Ag Verwendung von funktionalisierten Polymerisaten als Low-Profile-Additive (LPA)
DE102012207801A1 (de) 2012-05-10 2013-11-14 Wacker Chemie Ag Verwendung von Copolymerisaten als Klebrigmacher für Klebstoffe
JP2014015386A (ja) * 2012-06-15 2014-01-30 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物、およびそれを用いてなるポリマーセメントモルタル
DE102012223614A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Wacker Chemie Ag Verwendung von Polyvinylalkohol stabilisierten Polymerisaten in mineralischen Baustoffmassen
DE102013223305A1 (de) 2013-11-15 2015-05-21 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzungen mit kationischer Funktionalität
DE102014220859A1 (de) 2014-10-15 2016-04-21 Wacker Chemie Ag Verwendung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzungen mit kationischer Funktionalität als Flockungshilfsmittel
WO2017034538A1 (en) * 2015-08-24 2017-03-02 Red Spot Paint & Varnish Co., Inc. Cationic-stabilized dispersion, in-mold coated articles prepared utilizing such dispersion
US9738812B2 (en) 2015-08-24 2017-08-22 Red Spot Paint & Varnish Co., Inc. Cationic-stabilized dispersions, hybridized cationic-stabilized dispersions, in-mold coated articles prepared utilizing such stabilized dispersions, and methods for manufacturing same
CN110582203B (zh) * 2017-05-03 2022-06-21 瓦克化学股份公司 与非离子结合剂结合的抗微生物非织造湿巾
US20210317368A1 (en) * 2018-09-06 2021-10-14 Wacker Chemie Ag Polymer powder compositions which can be redispersed in water
WO2023016627A1 (de) 2021-08-10 2023-02-16 Wacker Chemie Ag Baustofftrockenmischungen enthaltend vinylester-festharze

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2049114C3 (de) 1970-10-06 1974-03-21 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Herstellen freifließender, blockfester,redispergierbarer Kunststoffpulver
DE2445813A1 (de) 1974-09-25 1976-04-15 Sueddeutsche Kalkstickstoff Redispergierbares kunststoffpulver und verfahren zu seiner herstellung
JPS57121671A (en) 1981-01-20 1982-07-29 Hoechst Gosei Kk Cationic powdery fiber size
DE3110020A1 (de) 1981-03-16 1982-09-30 Mittex AG, 9490 Vaduz Verfahren und anlage zur herstellung von sofort loeslichen trockenextrakten aus natuerlichen stoffen
JPS58185640A (ja) 1982-04-23 1983-10-29 Hoechst Gosei Kk カチオン性樹脂粉末
JPS5930827A (ja) 1983-06-04 1984-02-18 Hoechst Gosei Kk カチオン性樹脂粉末
DE3344242A1 (de) 1983-12-07 1985-06-20 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur herstellung eines redispergierbaren dispersionspulvers und seine anwendung
DE3923229A1 (de) 1989-07-14 1991-01-24 Basf Ag In wasser redispergierbare polymerisat-pulver, die durch verspruehen von waessrigen polymerisat-dispersionen hergestellt sind, und ihre verwendung als zusatzmittel zu hydraulischen bindemitteln
DE4213965A1 (de) * 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
DE4321070A1 (de) 1993-06-24 1995-01-05 Wacker Chemie Gmbh Redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzung
DE19540305A1 (de) * 1995-10-28 1997-04-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von in wäßrigem Medium redispergierbaren Polymerisatpulvern
DE19629525A1 (de) 1996-07-22 1998-01-29 Basf Ag Verwendung von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Trocknungshilfsmittel
AT403914B (de) 1996-09-24 1998-06-25 Krems Chemie Ag Sprühgetrocknete dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und deren anwendung
DE19711741B4 (de) * 1997-03-20 2008-01-10 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren, Isocyanatgruppen enthaltenden Dispersionspulvern
DE19833066A1 (de) 1998-07-22 2000-02-03 Elotex Ag Sempach Station Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten, die danach erhältlichen Dispersionen, aus den Dispersionen erhältliche redispergierbare Pulver sowie deren Verwendung
DE19833062A1 (de) 1998-07-22 2000-02-03 Elotex Ag Sempach Station Redispergierbares Pulver und dessen wäßrige Dispersion, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendung
DE19833061A1 (de) † 1998-07-22 2000-02-03 Elotex Ag Sempach Station Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Latexteilchen mit heterogener Morphologie, die mit dem Verfahren erhältlichen Latexteilchen, die Dispersionen und redispergierbaren Pulver sowie deren Verwendung
DE19837856A1 (de) 1998-08-20 2000-02-24 Wacker Chemie Gmbh Schutzkolloidstabilisierte Polymer-Zusammensetzungen
DE19928933A1 (de) † 1999-06-24 2000-12-28 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten Polymerisaten
DE19956128A1 (de) 1999-11-23 2001-05-31 Clariant Gmbh Schnelltrocknende, wässrige Beschichtungsmittel
DE10040826A1 (de) 2000-08-21 2002-03-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern
MXPA01008719A (es) † 2000-09-06 2002-04-10 Air Products Polymers Lp Conservacion de emulsiones polimericas usando compuestos cationicos.
DE102004009739A1 (de) 2004-02-25 2005-09-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gut in Wasser redispergierbaren Polymerisatpulvern
DE102005054904A1 (de) † 2005-11-17 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung polyvinylalkoholstabilisierter Latices
DE102006007282A1 (de) 2006-02-16 2007-08-23 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von kationisch stabilisierten und in Wasser redispergierbaren Polymerpulverzusammensetzungen

Also Published As

Publication number Publication date
DE502007000991D1 (de) 2009-08-13
ES2327185T3 (es) 2009-10-26
EP1984428B1 (de) 2009-07-01
WO2007093551A1 (de) 2007-08-23
US20090030168A1 (en) 2009-01-29
US8481648B2 (en) 2013-07-09
AU2007216574B2 (en) 2010-06-10
KR100961241B1 (ko) 2010-06-03
RU2008136761A (ru) 2010-05-27
JP2009526885A (ja) 2009-07-23
TWI347326B (en) 2011-08-21
EP1984428B2 (de) 2014-04-02
AU2007216574A1 (en) 2007-08-23
CN101384646A (zh) 2009-03-11
CN101384646B (zh) 2013-02-13
RU2434894C2 (ru) 2011-11-27
ATE435256T1 (de) 2009-07-15
DE102006007282A1 (de) 2007-08-23
EP1984428A1 (de) 2008-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100961241B1 (ko) 양이온 안정성 및 수재분산성 중합체 분말 조성물의 제조방법
US9334388B2 (en) Dispersion powder compositions comprising gemini surfactants
US6300403B1 (en) Method for producing polymers stabilized with protective colloids
US7744694B2 (en) Use of redispersion powder compositions with accelerated-setting action
US7863370B2 (en) Dispersion powders stabilized by polyvinyl alcohol protective colloids
US8217109B2 (en) Protective-colloid-stabilized polymers in the form of their aqueous dispersions or of their water-redispersible powders
US6664322B2 (en) Process for preparing protective-colloid-stabilized polymers by continuous emulsion polymerization
US6710113B2 (en) Process for preparing two-phase polymers in the form of their aqueous dispersions and water-redispersible powders
US6770722B2 (en) Process for preparing protective-colloid-stabilized polymers by continuous emulsion polymerization
JP3590017B2 (ja) ポリビニルアセタール−グラフトポリマー、その製法及びその使用
US8674039B2 (en) Crosslinkable polymer powder composition which is redispersible in water
CN111836841B (zh) 水溶性共聚物
US20050250899A1 (en) Use of copolymers stabilized with a protective colloid in cement-free or low-cement coating materials
US9926232B2 (en) Process for producing water-redispersible polymer powder compositions having cationic functionality
US20030032711A1 (en) Water-redispersible polymer powders for building adhesive compositions
EP2540687A2 (en) A hydrophobic cementitious composition
US7288580B2 (en) Water-redispersible polymer powder compositions with accelerated-setting action
JP2007533785A (ja) 変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物
US20220135784A1 (en) Crosslinkable polymer-powder compositions redispersible in water
US11339228B2 (en) Dispersion powder composition containing vinyl alcohol copolymerisate
US9522986B2 (en) Mineral construction material based on polyvinyl-alcohol-stabilized polymerisates

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130516

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140515

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150514

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160512

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170518

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180518

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190516

Year of fee payment: 10