KR20080081816A - 산소 성분을 함유하는 가스 흐름으로부터 수소를 분리하기위한 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주로 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 및/또는 다른 탄화수소로 이루어진, 산소 성분을 함유하는 가스 흐름으로부터 수소를 분리하기 위한 방법 및 장치를 기술한다. 상기 가스 흐름(1)은 여러 개의 단계로 실시되는 압축 공정(2)에서 압축된 후에 열 교환기(3)에 의해 실온까지 냉각된다. 상기 가스 흐름은 예비 흡착기(4) 다음에서 산소 제거(K)를 위하여 촉매 반응 공정으로 보내진다. 산소를 제거하기 위한 상기 촉매 반응은 발열 방식으로 진행된다. 그 다음에 이어서 가스 흐름은 추가의 열 교환기(W)를 통해 실온까지 냉각되고, 수소를 분리하기 위하여 압력 변동 흡착 공정으로 보내진다. 상기 공정에서 수소(6)가 잔류 가스(7)로부터 분리된다.

Description

산소 성분을 함유하는 가스 흐름으로부터 수소를 분리하기 위한 방법 및 장치 {METHOD AND DEVICE FOR SEPARATING THE HYDROGEN FROM GAS FLOWS WITH OXYGEN PORTION}
본 발명은 주로 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 및/또는 다른 탄화수소로 이루어진, 산소 성분을 함유하는 가스 흐름으로부터 수소를 분리하기 위한 방법 그리고 상기 방법을 실시하기 위한 장치에 관한 것이다.
본 발명은 코크 로(coke oven)로부터 수소를 분리하는 공정의 예로서 기술되고 있지만, 전술한 성분들로 이루어진 임의의 조성을 갖는 임의의 가스 흐름으로부터 수소를 분리하기에 적합하기 때문에 코크 로에만 한정되지 않는다.
코킹 설비 내에서 코크를 제조하는 경우에는 대부분 경질탄이 공기 차단 상태에서 가열된다. 이때에는 코크, 코크 가스 그리고 타르가 생성된다. 탄소가 더욱 풍부한 코크는 주로 철을 형성할 목적으로 이용된다. 주로 수소, 메탄 및 일산화탄소로 이루어진 코크 가스는 선행 기술에 따라 주로 산업 연료로서 사용된다. 하지만 코크 로 가스는 천연 가스의 가열 값의 대략 절반 정도만을 갖고, 유해 물질의 방출 또는 작동 장애를 야기할 수 있는 동반 물질(concomitant substances)에 의해 오염되는 경우가 많다. 그렇기 때문에, 더욱 엄격한 환경 기준 원칙을 따라 코크 가스의 대용물을 찾고자 하는 노력이 이루어지고 있다.
코크 가스는 약 60%의 물로 이루어지는 경우가 많다. 수소는 다른 무엇보다도 대부분의 양이 원유 정련 설비 내부에서, 소위 수첨개질기(hydrotreater) 내에서는 중간 증류액의 유황 함량을 줄이기 위하여 필요하고, 소위 수첨탈황분해 시설(hydrocracker) 내에서는 다양한 원유 분획들을 분해하기 위하여 필요하다. 추가로 수소는 금속 산화물의 환원시에, 즉 암모니아 제조시에 추진제로서 사용되거나 또는 연료 전지에 사용된다. 수소 이외에 주로 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 그리고 산소 및 아르곤의 불순물 이외에 메탄을 함유하는 가스 흐름으로부터 수소를 분리하기 위한 선행 기술에 따른 한 가지 방법은 EP 1033346호에 기술되어 있다.
선행 기술에 따른 한 압력 변동 흡착 방법에서, 가스 혼합물은 높은 압력하에서 흡착기에 의해 반응기 내부로 안내된다. 주도적인 압력 및 흡착기 재료에 따라, 상기 가스 혼합물의 성분들은 흡착기 재료상에 상이한 강도로 흡착된다. 이상적인 경우에는, 수소를 제외한 상기 가스 혼합물의 모든 성분들이 흡착기 상에 흡착된다. 따라서, 수소는 나머지 성분들로부터 높은 순도로 분리된다. 흡착기의 재생은 낮은 압력에서, 나중에 마찬가지로 가스 형태로 반응기로부터 배출될 수 있는 결합 된 성분들의 탈착에 의해서 이루어진다. 그럼으로써, 압력 변동 흡착 방법에 의해서는, 각각 교대로 흡착 작용하거나 또는 탈착 작용하는 다수의 반응기를 사용함으로써, 수소가 가스 형태의 나머지 성분들로부터 높은 순도로 분리될 수 있 다. EP 1033346호에 기술된 방법에 의해서는, 수소가 가스 형태의 나머지 성분들로부터 최대 99.99 %의 순도로 분리될 수 있다.
선행 기술에 따른 상기와 같은 방법을 사용하는 경우, 가스 흐름 속에 포함된 산소 비율이 1 용적-%를 초과하는 경우에는 안전과 결부된 위험도가 증가한다. 가스 혼합물 내에 존재하는 산소는 처음에는 높은 압력에서 흡착기 내부에 흡착되지만, 추가의 진행 과정 중에는 보다 강하게 흡착 작용하는 성분들에 의하여 재차 기체 상태로 옮겨진다. 이와 같은 상황으로 인해 흡착기 내에서 산소 농축이 야기됨으로써, 결과적으로는 가스 속에 존재하는 수소와의 조합에 의해 점화 가능한 폭발성 혼합물이 생성된다. 선행 기술에 따른 압력 변동 흡착 방법에서 상기 폭발성 혼합물은 안전과 결부된 위험 요소로서 작용한다.
본 발명의 과제는, 폭발성 수소-산소-혼합물의 형성이 피해지고 선행 기술에 따른 방법의 안전과 결부된 위험이 최소화 되도록, 서문에 언급된 유형의 방법을 개선하는 것이다.
상기 과제는, 산소를 제거하기 위한 촉매 반응 공정이 수소를 분리하기 위한 압력 변동 흡착 공정과 조합되고, 이때 상기 압력 변동 흡착 공정이 산소를 제거하기 위한 촉매 반응 공정 다음에 실시됨으로써 해결된다.
압력 변동 흡착 공정과 산소를 제거하기 위한 촉매 반응 공정의 조합에 의해서는, 가스 혼합물 속의 산소 비율이 상기 압력 변동 흡착 공정 전에 이미 최소로 됨으로써, 수소 및 산소로 이루어진 폭발성 혼합물이 생성될 수 없다. 첫 번째 검사 결과가 보여주는 사실은, 촉매 독 비율이 높은 경우에도 산소는 매우 선택적으로 촉매 반응할 수 있다는 것이다. 놀랍게도 그리고 지금까지의 선행 기술과 달리, 가스 흐름 내에 존재하는 촉매 독에 의해서는 촉매 활성이 부정적인 영향을 받지 않는다. 촉매 반응의 경우에는, 메탄 및 암모니아가 언급할 만한 정도로 형성되지 않는다. 확인된 또 다른 사실은, 본 발명에 따른 방법을 적용하는 경우에는 분리된 수소의 촉매 반응적인 물 세척 과정이 대부분 생략될 수 있다는 것이다. 따라서, 안전의 이유에서 필요한 산소 고갈(depletion) 과정 및 요구된 생성물 순도에 도달하기 위해서 필요한 고갈 과정은 한 단계에서 이루어진다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법의 적용에 의해서는, 1 용적-% 이상의 산소 비율을 갖는 가스 흐름들도 압력 변동 흡착 공정에 의하여 안전하게 처리된다.
촉매로서는 바람직하게 종래의 수소화- 및 산화 촉매가 사용된다. 촉매 재료로서는 바람직하게 귀금속, 특히 백금 및/또는 팔라듐이 고체 캐리어 재료상에, 특히 구형 또는 벌집 모양의 산화 알루미늄 및/또는 세라믹 상에 사용된다. 개별적으로 사용되거나 또는 다양한 캐리어 재료들과 조합하여 사용되는 귀금속들은 상거래로 구입할 수 있다는 장점 그리고 유효 수명이 경제적으로 만족할만한 수준이라는 장점을 갖는다. 또한, 상기 사용된 촉매 재료들에 의해, 산소는 매우 선택적인 촉매 반응에 도달하게 된다.
가스 흐름은 바람직하게 산소를 제거하기 위한 촉매 반응 공정 다음에 압축 공정, 적어도 하나의 열 교환기 및/또는 예비 흡착기를 거쳐 압력 변동 흡착 공정으로 보내진다. 선행 기술에 따르면, 가스 흐름은 압축 공정에서 압축되고, 냉각되어, 사용 물질로서 이용되는 분자량이 더 높은 탄화수소를 제거하기 위한 예비 흡착기를 거쳐 수소를 분리하기 위한 압력 변동 흡착 공정으로 보내진다. 산소를 제거하기 위한 촉매 반응 공정을 본 발명에 따라 압력 변동 흡착 공정 앞에 위치하는 것과 관련해서는, 본 발명의 실시예에 따라 다수 개의 가능성이 존재한다.
본 발명에 따른 한 실시예에서, 열 교환기가 그 다음에 접속된 산소를 제거하기 위한 촉매 반응 공정은 압축 공정 앞에 위치한다. 상기 본 발명의 실시예에서 촉매 반응 공정은 가스 흐름의 압력이 상대적으로 낮은 경우(약 2 bar)에 그리고 당연히 온도도 상대적으로 낮은 경우(대략 실온)에 실시될 수 있다. 이 경우에는 다른 무엇보다도 상대적으로 낮은 압력이 촉매의 수명에 유리하게 작용한다.
본 발명의 다른 한 실시예에서, 산소를 제거하기 위한 촉매 반응 공정은 압축 공정 다음에 실시된다. 상기 본 발명의 실시예에서 촉매 반응적인 산소 제거 공정은 가스 압력이 상대적으로 높은 경우(약 8 bar)에 그리고 온도도 상대적으로 높은 경우(약 400 ℃)에 실시된다. 특히 높은 온도는 촉매의 수명에 긍정적으로 작용한다. 특별히 세라믹 벌집 상에 백금으로 이루어진 촉매는 400 ℃의 온도에서 이미 재생될 수 있는데, 다시 말해 예를 들어 일산화탄소와 같은 추정적인(presumable) 촉매 독은 촉매의 활성이 완전한 상태에서 제거된다. 또한, 상기 본 발명의 실시예에서는 열 교환기도 절약된다.
본 발명의 추가의 한 실시예에서, 열 교환기가 그 다음에 접속된 산소를 제거하기 위한 촉매 반응 공정은 예비 흡착기 다음에서 압력 변동 흡착 공정 바로 앞에 위치한다. 상기 예비 흡착기에 의해서는, 촉매 재료상에 또는 상기 압력 변동 흡착 공정 중에 흡착기 상에 침전될 수 있는, 분자량이 더 높은 탄화수소가 제거된다. 사용 가스의 압력이 높은 경우에, 산소를 제거하기 위한 상기 촉매 반응 공정은 예비 흡착기 바로 앞에 또는 바로 뒤에 위치할 수 있다. 특히 압력이 높고 사용 가스 내부에 분자량이 더 높은 탄화수소가 없는 경우에, 산소를 제거하기 위한 상기 촉매 반응 공정은 상기 압력 변동 흡착 공정 바로 앞에서 실시된다.
분리된 수소의 매우 높은 순도에 도달하기 위하여, 본 발명의 다른 한 실시예에서는 분리된 수소가 잔류 산소 흔적량을 촉매 반응 방식으로 제거하기 위한 추가의 한 공정을 거치게 된다. 뒤에 위치한, 산소를 분리하기 위한 촉매 반응 공정을 사용함으로써, 생성물의 순도는 더욱 상승할 수 있다.
일반적으로는, 가스 혼합물 속에 포함된 산소 비율 그리고 달성되어야 할 수소의 순도에 따라, 전술된 본 발명의 실시예들은 다양하게 조합될 수 있다. 가스 혼합물 속의 산소 비율이 1 용적-% 미만인 경우에, 상기 산소 함량은 산소를 제거하기 위한 촉매 반응 공정에 의하여 200 ppm 미만으로 줄어든다. 산소 비율이 1 용적-%를 초과하는 경우에, 가스 혼합물로부터 산소를 촉매 반응 방식으로 제거하는 공정은 압력 변동 흡착 공정에 대한 안전 위험이 전혀 없는 산소 비율(1 용적-%)에 도달할 때까지 이루어지거나, 또는 마찬가지로 예를 들어 200 ppm과 같은 훨씬 더 낮은 값으로 줄어들 때까지 이루어질 수 있다. 그 경우, 산소를 제거하기 위한 선택적인 촉매 반응 공정은 원하는 생성물 순도에 따라서 또는 촉매 반응 공정에서 설정된 산소 비율에 따라서, 압력 변동 흡착 공정 다음에 적용될 수 있다.
장치와 관련하게 제기된 본 발명의 과제는, 고체 촉매로 채워진 반응기가 흐름 방향 위쪽에서 압력 변동 흡착 공정을 실시하기 위한 장치 앞에 위치 설정됨으로써 해결된다.
촉매는 바람직하게 종래의 수소화 촉매 또는 산화 촉매로 이루어진다. 바람직하게 촉매는 고체 캐리어 재료상에서, 특히 구형 또는 벌집 모양의 산화 알루미늄 및/또는 세라믹 상에서 귀금속, 특히 백금 및/또는 팔라듐으로 이루어진다.
특히 본 발명에 의해서는, 압력 변동 흡착 공정에서 수소 및 산소로 이루어진 폭발성 가스 혼합물의 형성이 피해질 수 있고, 그에 따라 안전과 결부된 위험도 최소화된다.
본 발명은 선행 기술과 본 발명의 실시예를 비교한 결과를 참조하여 아래에 서 상세하게 설명된다.
도 1은 산소 성분을 함유하는 가스 흐름으로부터 수소를 분리하기 위한 선행 기술에 따른 방법을 상세하게 보여준다. 가스 흐름(1)은 압축 공정(2)에서 압축된 다음에 이어서 열 교환기(3)에 의해 실온으로 냉각된다. 분자량이 더 높은 탄화수소를 분리하기 위한 예비 흡착기(4)를 통해, 가스 흐름은 잔류 가스(7)로부터 수소(6)를 분리하기 위한 압력 변동 흡착 공정(5)으로 안내된다. 선행 기술에 따른 본 방법에서는, 단지 1 용적-% 미만의 산소 성분을 함유하는 가스 흐름(1)만이 안전과 결부된 위험 없이 처리될 수 있다. 수소(6)의 분석 가능한 생성물 순도에 도달하기 위하여, 상기 압력 변동 흡착 공정 다음에는 잔류 산소 흔적량(8)을 제거하기 위한 촉매 반응 공정이 이어진다.
도 2는 본 발명의 한 실시예를 보여준다. 가스 흐름(1)은 압축 공정(2)에서 압축된 다음에 이어서 열 교환기(3)에 의해 실온으로 냉각된다. 상기 가스 흐름은 예비 흡착기(4) 다음에서 산소를 제거하기 위한 촉매 반응 공정(K)으로 안내된다. 상기 산소를 제거하기 위한 촉매 반응은 발열 방식으로 진행된다. 그 다음에 이어서 가스 흐름은 추가의 열 교환기(W)를 통해 실온으로 냉각되고, 수소를 분리하기 위한 압력 변동 흡착 공정(5)으로 안내된다. 상기 공정에서 수소(6)는 잔류 가스(7)로부터 분리된다. 선행 기술과 달리, 산소 비율이 1 용적-%를 초과하는 가스 흐름도 안전하게 처리될 수 있다. 산소를 제거하기 위한 상기 촉매 반응 공정(K)에 의해, 상기 본 발명의 실시예에서는 압력 변동 흡착 공정 전에 산소 비율이 200 ppm 미만으로 떨어짐으로써, 결과적으로 뒤이어 실행되는 잔류 산소 흔적량을 촉매 반응 방식으로 제거하기 위한 공정이 생략된다. 분리된 수소(6)는 분석 가능한 생성물 순도를 갖는다.
도 1은 선행 기술에 따른 압력 변동 흡착 공정을 이용한 수소 분리 공정을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예다.

Claims (9)

  1. 주로 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 및/또는 다른 탄화수소로 이루어진, 산소 성분을 함유하는 가스 흐름으로부터 수소를 분리하기 위한 방법에 있어서,
    수소를 분리하기 위한 압력 변동 흡착 공정과 산소를 제거하기 위한 촉매 반응 공정을 조합하며, 상기 압력 변동 흡착 공정을 상기 산소를 제거하기 위한 촉매 반응 공정 다음에 실시하는 것을 특징으로 하는,
    가스 흐름으로부터 수소를 분리하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산소 비율이 1 용적-% 이상인 가스 흐름까지도 상기 압력 변동 흡착 공정에 의하여 안전하게 처리하는 것을 특징으로 하는,
    가스 흐름으로부터 수소를 분리하기 위한 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    촉매로서 종래의 수소화- 및 산화 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는,
    가스 흐름으로부터 수소를 분리하기 위한 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    바람직하게 귀금속, 특히 백금 및/또는 팔라듐을 고체 캐리어 재료상에서, 특히 구형 또는 벌집 모양의 산화 알루미늄 및/또는 세라믹 상에서 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는,
    가스 흐름으로부터 수소를 분리하기 위한 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소를 제거하기 위한 촉매 반응 공정 다음에 상기 가스 흐름을 압축 공정, 적어도 하나의 열 교환기 및/또는 예비 흡착기를 거쳐 상기 압력 변동 흡착 공정으로 안내하는 것을 특징으로 하는,
    가스 흐름으로부터 수소를 분리하기 위한 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소를 분리하기 위한 공정 다음에는 수소가 산소를 제거하기 위한 추가의 촉매 반응 공정을 거치는 것을 특징으로 하는,
    가스 흐름으로부터 수소를 분리하기 위한 방법.
  7. 주로 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 및/또는 다른 탄화수소로 이루어진, 산소 성분을 함유하는 가스 흐름으로부터 수소를 분리하기 위한 장치에 있어서,
    고체 촉매로 채워진 반응기가 흐름 방향 위쪽에서 압력 변동 흡착 공정을 실시하기 위한 장치 앞에 위치 설정된 것을 특징으로 하는,
    가스 흐름으로부터 수소를 분리하기 위한 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매는 종래의 수소화 촉매 또는 산화 촉매로 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    가스 흐름으로부터 수소를 분리하기 위한 장치.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 촉매는 고체 캐리어 재료상에서, 특히 구형 또는 벌집 모양의 산화 알루미늄 및/또는 세라믹 상에서 귀금속, 특히 백금 및/또는 팔라듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    가스 흐름으로부터 수소를 분리하기 위한 장치.
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