KR20080070675A - Friction reducing aid for cmp - Google Patents
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Abstract
Description
집적 회로는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 내 또는 그 위에 형성된 수백만개의 활성 장치로 이루어진다. 활성 장치는 기판에 화학적 및 물리적으로 연결되어 있고, 기능성 회로를 형성하는 다단계 인터커넥트 (multilevel interconnect)를 사용하여 상호연결된다. 일 제조 방법에서, 유전체 기판을 통상적인 건조 에칭 방법에 의해 패턴화시켜 수직 및 수평 인터커넥트를 위한 구멍 (hole) 및 트렌치 (trench)를 형성한다. 이어서, 패턴화된 표면을 임의로 확산 차단층 및/또는 접착-증진층으로 코팅한 후, 금속 층을 침착하여 트렌치와 구멍을 충전한다. 이어서 하부의 유전체층을 노출시켜 회로 장치를 형성할 때까지 확산 차단층 및/또는 접착-증진층의 두께 뿐만 아니라 금속 층의 두께를 줄이기 위해 화학적-기계적 연마 (CMP)를 사용한다.Integrated circuits consist of millions of active devices formed in or on a substrate, such as a silicon wafer. The active devices are chemically and physically connected to the substrate and interconnected using a multilevel interconnect that forms a functional circuit. In one manufacturing method, a dielectric substrate is patterned by conventional dry etching methods to form holes and trenches for vertical and horizontal interconnects. The patterned surface is then optionally coated with a diffusion barrier layer and / or an adhesion-enhancing layer and then a metal layer is deposited to fill the trenches and holes. Chemical-mechanical polishing (CMP) is then used to reduce the thickness of the metal layer as well as the thickness of the diffusion barrier layer and / or the adhesion-enhancing layer until the underlying dielectric layer is exposed to form the circuit device.
화학적-기계적 연마에서, 기판의 표면을 연마 조성물 및 연마 성분, 예를 들어 연마 패드와 접촉한다. 연마 조성물 (연마 슬러리로도 알려짐)은 전형적으로 수용액에 연마 물질을 함유하고, 표면을 연마 조성물로 포화된 연마 패드와 접촉시킴으로써 표면에 도포된다. 연마 조성물의 화학적 성분은, 표면 물질을 보다 부드럽고 보다 용이하게 연마가능한 물질의 유도체로 전환시킨 후에 이 유도체를 연마 물질 및/또는 연마 패드의 기계적 작용에 의해 제거하거나 또는 기계적 작용 단독으로 제거되는 표면 물질을 용해시킴으로써, 연마되는 기판의 표면 물질과 반응하는 것으로 생각된다. 특정 분야에서, 연마제를 연마 패드의 표면에 고정시킬 수 있다.In chemical-mechanical polishing, the surface of the substrate is contacted with the polishing composition and the polishing component, such as a polishing pad. The polishing composition (also known as the polishing slurry) typically contains the abrasive material in an aqueous solution and is applied to the surface by contacting the surface with a polishing pad saturated with the polishing composition. The chemical composition of the polishing composition is a surface material which is converted to a derivative of a smoother and more easily abrasive material after removal of the derivative by mechanical action of the abrasive material and / or polishing pad or by mechanical action alone. By dissolving, it is thought to react with the surface material of the substrate to be polished. In certain applications, an abrasive may be secured to the surface of the polishing pad.
연마 공정 동안 연마 조성물을 사이에 둔 기판 표면과 연마 패드 표면의 상대적 동작으로부터 생성되는 마찰력은 연마 입자 및/또는 연마 패드에 의한 기판의 스크래치에 의한 라인의 손상을 통해 및 기판으로부터 표면 층의 박리를 통해 기판 위에 형성되는 장치의 결점을 유발시킬 수 있다. 추가로, 패드/슬러리 계면에서 연마 패드의 마찰열은 조기에 패드 고장을 일으킬 수 있다. 마찰력을 감소시키는 전략, 예를 들어 연마 조성물에 계면활성제 혼입, 보다 연질의 물질로 구성된 연마 패드의 사용 또는 기판/연마 패드 계면에 적용되는 힘의 감소는 종종 연마되는 재료의 제거 속도 감소를 유발하며, 이것은 가공 시간을 증가시킴으로써 제거 처리량을 감소시키고 전체 장치 비용을 증가시킬 수 있다.The frictional forces resulting from the relative motion of the polishing pad surface and the substrate surface sandwiching the polishing composition during the polishing process result in delamination of the surface layer from the substrate and through damage of the line by scratching the substrate by the abrasive particles and / or polishing pad. This can lead to defects in the device formed on the substrate. In addition, frictional heat of the polishing pad at the pad / slurry interface can lead to premature pad failure. Strategies to reduce friction, such as incorporation of surfactants in polishing compositions, the use of polishing pads composed of softer materials, or the reduction of forces applied to the substrate / polishing pad interface, often lead to reduced removal rates of the material being polished. This can reduce the removal throughput and increase the overall device cost by increasing the processing time.
추가로, 마이크로 전자 장치 상의 전도층 간의 전기 용량을 감소시키고 장치가 작동할 수 있는 주파수 또는 속도를 증가시키려는 노력으로, 통상적으로 사용되는 이산화규소계 유전체보다 낮은 유전 상수를 갖는 물질을 회로 라인 사이의 전기적 절연을 제공하는데 사용하고 있다. 저 유전 상수 물질의 예는 통상적으로 유기 중합체 물질, 무기 및 유기 다공성 유전체 물질, 및 다공성 또는 비다공성일 수 있는 블렌딩된 또는 복합체 유기 및 무기 물질을 포함한다. 이러한 물질은 이산화규소계 유전체보다 기계적으로 연질이고, 장치 제조 동안 보다 쉽게 손상된다. 반도 체 웨이퍼 가공 동안 생성된 장치의 표면을 연마하기 위한 통상적인 화학적-기계적 연마 (CMP) 시스템을 여전히 활용할 수 있으면서 저 유전 상수 물질을 반도체 구조로 혼입하는 것이 매우 바람직할 것이다.In addition, in an effort to reduce the capacitance between conductive layers on microelectronic devices and to increase the frequency or speed at which the device can operate, materials having a lower dielectric constant than commonly used silicon dioxide-based dielectrics may be formed between circuit lines. It is used to provide electrical isolation. Examples of low dielectric constant materials typically include organic polymeric materials, inorganic and organic porous dielectric materials, and blended or composite organic and inorganic materials that can be porous or nonporous. Such materials are mechanically softer than silicon dioxide based dielectrics and are more easily damaged during device fabrication. It would be highly desirable to incorporate low dielectric constant materials into semiconductor structures while still utilizing conventional chemical-mechanical polishing (CMP) systems for polishing the surface of devices produced during semiconductor wafer processing.
따라서, 기판 및 연마 성분 사이에 감소된 마찰력을 나타내는 화학적-기계적 연마 조성물 및 시스템에 대한 수요가 있다. 추가적인 본 발명의 특징 및 본 발명의 상기 및 다른 이점은 여기서 제공된 본 발명의 설명으로부터 명백해질 것이다.Thus, there is a need for chemical-mechanical polishing compositions and systems that exhibit reduced friction between the substrate and the abrasive component. Additional features of the invention and these and other advantages of the invention will be apparent from the description of the invention provided herein.
<발명의 간단한 개요><Simple overview of the invention>
본 발명은 (a) 연마 패드, 연마제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 연마 성분, (b) SiO2 0.1 중량% 이상을 제공하는데 충분한 양의 수용성 실리케이트 화합물, (c) 기판의 일부 이상을 산화시키는 산화제, 및 (d) 물을 포함하며, pH가 8 내지 12인 기판 연마를 위한 화학적-기계적 연마 시스템을 제공한다. 본 발명은 (i) (a) 연마 패드, 연마제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 연마 성분, (b) SiO2 0.1 중량% 이상을 제공하는데 충분한 양의 수용성 실리케이트 화합물, (c) 기판의 일부 이상을 산화시키는 산화제, 및 (d) 물을 포함하며 pH가 8 내지 12인 화학적-기계적 연마 시스템과 기판을 접촉시키는 단계, 및 (ii) 기판의 일부 이상을 마모시켜 기판을 연마하는 단계를 포함하는, 기판의 화학적-기계적 연마 방법을 추가로 제공한다.The present invention provides a polishing component selected from the group consisting of (a) a polishing pad, an abrasive, and combinations thereof, (b) a water-soluble silicate compound in an amount sufficient to provide at least 0.1% by weight of SiO 2 , and (c) at least a portion of the substrate. An oxidant to oxidize, and (d) water, provides a chemical-mechanical polishing system for polishing a substrate having a pH of 8-12. The present invention provides a composition comprising (i) an abrasive component selected from the group consisting of (a) a polishing pad, an abrasive, and combinations thereof, (b) a water-soluble silicate compound in an amount sufficient to provide at least 0.1% by weight of SiO 2 , and (c) a portion of the substrate. (D) contacting the substrate with a chemical-mechanical polishing system having a pH of 8 to 12, and (ii) abrasion of the substrate by abrasion of at least a portion of the substrate; It further provides a chemical-mechanical polishing method of the substrate.
도면은 화학적-기계적 연마 방법을 위한 마찰 계수의 측정을 위한 방법을 도 시한다.The figure shows a method for the measurement of the coefficient of friction for the chemical-mechanical polishing method.
본 발명은 연마 성분, SiO2 0.1 중량% 이상을 제공하는데 충분한 양의 수용성 실리케이트 화합물, 기판의 일부 이상을 산화시키는 산화제, 및 물을 포함하는 화학적-기계적 연마 시스템 (CMP)을 제공하고, 여기서 연마 시스템의 pH는 8 내지 12이다. 물 및 그안에 용해되거나 현탁된 임의의 성분은 화학적-기계적 연마 시스템의 연마 조성물을 형성한다. 여기서 언급된 성분의 양은 달리 언급이 없는 한, 연마 조성물의 총량을 기준으로 한다 (즉, 물 및 그안에 용해되거나 현탁된 임의의 성분의 중량).The present invention provides a chemical-mechanical polishing system (CMP) comprising an abrasive component, an amount of a water soluble silicate compound sufficient to provide at least 0.1% by weight SiO 2 , an oxidizing agent to oxidize at least a portion of the substrate, and water, wherein the polishing The pH of the system is 8-12. Water and any components dissolved or suspended therein form the polishing composition of the chemical-mechanical polishing system. The amounts of components mentioned herein are based on the total amount of the polishing composition, unless otherwise stated (ie, the weight of water and any components dissolved or suspended therein).
연마 성분은 연마 패드, 연마제, 및 연마 패드 및 연마제의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 연마제가 존재하는 경우, 연마제는 임의의 적합한 형태 (예를 들어, 연마 입자)일 수 있다. 연마제는 연마 패드 상에 고정될 수 있고/있거나 물에 입자 형태로 현탁될 수 있다. 연마 패드는 당업계에 다수 공지된 임의의 적합한 연마 패드일 수 있다.The polishing component is selected from the group consisting of a polishing pad, an abrasive, and a combination of the polishing pad and the abrasive. If abrasive is present, the abrasive can be in any suitable form (eg, abrasive particles). The abrasive can be fixed on the polishing pad and / or suspended in water in the form of particles. The polishing pad can be any suitable polishing pad known in the art.
연마제는 임의의 적합한 연마제일 수 있고, 예를 들어 연마제는 천연 또는 합성일 수 있고, 금속 산화물, 탄화물, 질화물, 탄화규소 (carborundum) 등을 포함할 수 있다. 또한 연마제는 중합체 입자 또는 코팅된 입자일 수 있다. 연마제는 바람직하게는 금속 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 금속 산화물은 알루미나, 세리아, 실리카, 지르코니아, 이들의 공형성된 (co-formed) 생성물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 연마 입자는 통상적으로 20 nm 내지 500 nm의 평균 입자 크기 (예를 들어, 평균 입자 직경)를 갖는다. 바람직하게는, 연마 입자는 30 nm 내지 400 nm의 평균 입자 크기 (예를 들어, 40 nm 내지 300 nm, 또는 50 nm 내지 250 nm, 또는 75 nm 내지 200 nm)를 갖는다.The abrasive can be any suitable abrasive, for example, the abrasive can be natural or synthetic, and can include metal oxides, carbides, nitrides, silicon carbide, and the like. The abrasive may also be polymer particles or coated particles. The abrasive preferably comprises a metal oxide. Preferably, the metal oxide is selected from the group consisting of alumina, ceria, silica, zirconia, co-formed products thereof, and combinations thereof. The abrasive particles typically have an average particle size (eg, average particle diameter) of 20 nm to 500 nm. Preferably, the abrasive particles have an average particle size (eg 40 nm to 300 nm, or 50 nm to 250 nm, or 75 nm to 200 nm) of 30 nm to 400 nm.
연마제가 물에 현탁될 경우 (즉, 연마제가 연마 조성물의 성분일 경우), 임의의 적합한 양의 연마제가 연마 조성물에 존재할 수 있다. 전형적으로, 0.01 중량% 이상 (예를 들어, 0.05 중량% 이상)의 연마제가 연마 조성물에 존재할 것이다. 보다 전형적으로, 0.1 중량% 이상의 연마제가 연마 조성물에 존재할 것이다. 연마 조성물 중 연마제의 양은 전형적으로 20 중량%를 초과하지 않고, 보다 전형적으로 10 중량%를 초과하지 않는다 (예를 들어, 5 중량%를 초과하지 않음). 바람직하게는, 연마 조성물 중 연마제의 양은 0.05 중량% 내지 2 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%이다.When the abrasive is suspended in water (ie, when the abrasive is a component of the polishing composition), any suitable amount of abrasive may be present in the polishing composition. Typically, at least 0.01 wt% (eg, at least 0.05 wt%) of abrasive will be present in the polishing composition. More typically, at least 0.1 wt% abrasive will be present in the polishing composition. The amount of abrasive in the polishing composition typically does not exceed 20% by weight and more typically does not exceed 10% by weight (eg, does not exceed 5% by weight). Preferably, the amount of abrasive in the polishing composition is 0.05% by weight to 2% by weight, more preferably 0.1% by weight to 1% by weight.
연마 시스템은 임의의 적합한 연마 패드 (예를 들어, 연마 표면)을 포함할 수 있다. 적합한 연마 패드는 예를 들어, 제직 및 부직 연마 패드를 포함한다. 또한, 적합한 연마 패드는 다양한 밀도, 경도, 두께, 압축성, 압축시 반발 능력, 및 압축 모듈러스의 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는 예를 들어, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로카본, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 이들의 공형성된 생성물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.The polishing system can include any suitable polishing pad (eg, polishing surface). Suitable polishing pads include, for example, woven and nonwoven polishing pads. In addition, suitable polishing pads may include any suitable polymer of various densities, hardness, thicknesses, compressibility, repellency upon compression, and compression modulus. Suitable polymers are, for example, polyvinylchloride, polyvinylfluoride, nylon, fluorocarbons, polycarbonates, polyesters, polyacrylates, polyethers, polyethylenes, polyamides, polyurethanes, polystyrenes, polypropylenes, Coformed products thereof, and mixtures thereof.
연마 시스템은 수용성 실리케이트 화합물을 포함한다. 수용성 실리케이트 화합물은 임의의 적합한 수용성 실리케이트 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 수용성 실리케이트 화합물은 알칼리 금속 실리케이트이다. 바람직하게는, 수용성 실리케이트 화합물은 칼륨 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 칼륨 메타실리케이트 및 나트륨 메타실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 수용성 실리케이트 화합물은 칼륨 실리케이트이다.The polishing system includes a water soluble silicate compound. The water soluble silicate compound can be any suitable water soluble silicate compound. Preferably, the water soluble silicate compound is an alkali metal silicate. Preferably, the water soluble silicate compound is selected from the group consisting of potassium silicate, sodium silicate, potassium metasilicate and sodium metasilicate. More preferably, the water soluble silicate compound is potassium silicate.
본 발명에서 사용하기에 적합한 수용성 실리케이트 화합물은 실리케이트 유리일 수 있다. 실리케이트 유리는 전형적으로 적당한 알칼리 금속 화합물 (예를 들어, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨)과 실리카 모래의 고온 융합에 의해서 제조된다.The water soluble silicate compound suitable for use in the present invention may be a silicate glass. Silicate glasses are typically prepared by high temperature fusion of silica sand with a suitable alkali metal compound (eg sodium carbonate or potassium carbonate).
수용성 실리케이트는 화학식 M2O·mSiO2·nH2O를 가지며, 여기서 M은 나트륨, 칼륨 및 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속이고, m (모듈러스로 불리움) 및 n은 각각 M2O의 몰당 SiO2 및 H2O의 몰수이다. 모듈러스 m은 SiO2 대 M2O의 몰비이다. 또한 SiO2 대 M2O의 중량비도 수용성 알칼리 금속 실리케이트의 조성물을 기술하는데 흔히 사용된다. 모듈러스 m은 임의의 적합한 0이 아닌 양수 (예를 들어, 1 이상), 전형적으로 1 내지 4, 보다 전형적으로 2 내지 4 (예를 들어, 2.8 내지 3.9, 또는 3 내지 3.6)일 수 있다.The water soluble silicate has the formula M 2 O.mSiO 2 nH 2 O, where M is an alkali metal selected from the group consisting of sodium, potassium and lithium, m (called modulus) and n are each SiO per mole of M 2 O. Moles of 2 and H 2 O. Modulus m is the molar ratio of SiO 2 to M 2 O. The weight ratio of SiO 2 to M 2 O is also commonly used to describe compositions of water soluble alkali metal silicates. The modulus m may be any suitable nonzero positive number (eg, 1 or more), typically 1-4, more typically 2-4 (eg 2.8-3.9, or 3-3.6).
바람직한 실시양태에서, 수용성 실리케이트 화합물은 화학식 K2O·mSiO2를 갖는 칼륨 실리케이트이고, 여기서 모듈러스 m (예를 들어, SiO2 대 K2O의 몰 비율)은 0이 아닌 양수이다. 칼륨 실리케이트는 임의의 적합한 모듈러스를 가질 수 있다. 바람직하게는, 모듈러스는 1 이상이다. 바람직하게는, 모듈러스는 2.8 내지 3.9이다. 보다 바람직하게는 모듈러스는 3 내지 3.6이다.In a preferred embodiment, the water soluble silicate compound is potassium silicate having the formula K 2 O.mSiO 2 , wherein the modulus m (eg, molar ratio of SiO 2 to K 2 O) is a nonzero positive number. Potassium silicates may have any suitable modulus. Preferably, the modulus is at least one. Preferably, the modulus is between 2.8 and 3.9. More preferably the modulus is 3 to 3.6.
수용성 화합물은 연마 조성물 중 수용액에 존재한다. 수용성 실리케이트 화합물을 제공하는 방법은 수용성 실리케이트 화합물의 고체 형태를 물에 용해시켜 용액을 제공하는 것이다. 별법으로, 수용성 실리케이트 화합물의 농축 용액을 희석하여 용액 중 수용성 실리케이트 화합물의 목적하는 농도를 얻을 수 있다. 다양한 등급의 칼륨 실리케이트 및 나트륨 실리케이트 수용액이 상업적으로 구매가능하고, 여기서 용액은 그의 제조시 사용되는 실리케이트의 모듈러스, 및 용액의 SiO2 중량% 및 K2O 또는 Na2O의 중량%를 특징으로 한다. 자크론사 (Zaclon, Inc., 미국 오하이오주 클리블랜드 소재) 및 피큐 코포레이션 (PQ Corporation, 미국 펜실베니아주 밸리 포지 소재)는 칼륨 실리케이트 및 나트륨 실리케이트의 고체 형태 및 용액 모두에 대한 두 주요 공급업체이다.The water soluble compound is present in the aqueous solution in the polishing composition. A method of providing a water soluble silicate compound is to dissolve the solid form of the water soluble silicate compound in water to provide a solution. Alternatively, the concentrated solution of the water soluble silicate compound can be diluted to obtain the desired concentration of the water soluble silicate compound in the solution. Various grades of potassium silicate and sodium silicate aqueous solutions are commercially available, wherein the solution is characterized by the modulus of the silicate used in its preparation, and the weight percentage of SiO 2 and K 2 O or Na 2 O of the solution. . Zaclon, Inc., Cleveland, Ohio and PQ Corporation, Valley Forge, Pennsylvania, are two major suppliers of both solid forms and solutions of potassium silicate and sodium silicate.
또한, 칼륨 실리케이트의 수용액을 수열 방법에 의해서 얻을 수 있고, 여기서 이산화규소 (예를 들어, SiO2) 공급원을 승온 및/또는 압력하에서 수산화칼륨의 수용액과 반응시킨다. 칼륨 실리케이트의 수용액의 제조를 위한 적합한 수열 방법의 예는 미국 특허 제5,084,262호 및 동 제 5,238,668호에 개시되어 있다.In addition, an aqueous solution of potassium silicate can be obtained by a hydrothermal method, in which a silicon dioxide (eg SiO 2 ) source is reacted with an aqueous solution of potassium hydroxide at elevated temperature and / or pressure. Examples of suitable hydrothermal methods for the preparation of aqueous solutions of potassium silicate are disclosed in US Pat. Nos. 5,084,262 and 5,238,668.
연마 시스템의 연마 조성물은 임의의 적합한 양의 수용성 실리케이트 화합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물에 존재하는 수용성 실리케이트 화합물의 함량은 물 및 그안에 용해된 임의의 성분의 총 중량을 기준으로 수용성 실리케이트 화합물에 의해 제공된 SiO2 중량%로서 표현된다. 화학식 "SiO2"는 그의 공급원 (예를 들어, 본원에 기술된 다양한 조성물의 수용성 실리케이트 화합물의 수용액 또는 고체 형태)과 관계없이 연마 조성물에 유용한 수용성 실리케이트 화합물의 양의 계산을 고려한 형식적 표현으로 이해될 것이다. 전형적으로, 연마 조성물은 SiO2 0.1 중량% 이상 (예를 들어, 0.25 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상)을 제공하기에 충분한 수용성 실리케이트 화합물을 포함한다. 연마 조성물은 바람직하게는 SiO2 8 중량% 미만 (예를 들어, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하)을 제공하기에 충분한 수용성 실리케이트 화합물을 포함한다. 연마 조성물은 가장 바람직하게는 SiO2 0.25 중량% 내지 5 중량% (예를 들어, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 1 중량% 내지 3 중량%)를 포함한다.The polishing composition of the polishing system may comprise any suitable amount of water soluble silicate compound. In general, the content of the water soluble silicate compound present in the polishing composition is expressed as weight percent SiO 2 provided by the water soluble silicate compound based on the total weight of water and any ingredients dissolved therein. The formula “SiO 2 ” is to be understood as a formal expression taking into account the calculation of the amount of water soluble silicate compound useful in the polishing composition irrespective of its source (eg, an aqueous solution or solid form of the water soluble silicate compound of the various compositions described herein). will be. Typically, the polishing composition is water soluble silicate sufficient to provide at least 0.1 wt.% (Eg, at least 0.25 wt.%, At least 0.5 wt.%, At least 1 wt.%, At least 1.5 wt.%, Or at least 2 wt.% SiO 2 ). Compound. The polishing composition preferably comprises sufficient water soluble silicate compounds to provide less than 8 weight percent SiO 2 (eg, 6 weight percent or less, 4 weight percent or less, or 3 weight percent or less). The polishing composition most preferably comprises 0.25 weight percent to 5 weight percent SiO 2 (eg, 0.5 weight percent to 4 weight percent, or 1 weight percent to 3 weight percent).
연마 시스템의 연마 조성물은 기판의 일부 이상을 산화시키는 산화제를 포함한다. 임의의 적합한 산화제를 본 발명에 사용할 수 있다. 적합한 산화제는 무기 및 유기 퍼-화합물, 브로메이트, 니트레이트, 클로레이트, 크로메이트, 요오데이트, 철 및 구리 염 (예를 들어, 니트레이트, 술페이트, EDTA 염 및 시트레이트), 희토류 및 전이 금속 산화물 (예를 들어, 오스뮴 테트라옥시드), 칼륨 페리시아니드, 칼륨 디크로메이트, 요오드산, 퀴논 등을 포함한다. 퍼-화합물 (문헌 [Hawley's Condensed Chemical Dictionary]에 정의됨)은 하나 이상의 퍼옥시기 (-O-O-)를 함유하는 화합물 또는 그의 가장 높은 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물이다. 하나 이상의 퍼옥시기를 함유하는 화합물의 예는 과산화수소 및 그의 부가물, 예를 들어 우레아 과산화수소 및 퍼카르보네이트, 유기 퍼옥시드, 예를 들어 벤조일 퍼옥시드, 퍼아세트산, 및 디-tert-부틸 퍼옥시드, 모노퍼술페이트 (SO5 2 -), 디퍼술페이트 (S2O8 2 -) 및 나트륨 퍼옥시드를 포함하되 이에 제한되지 않는다. 가장 높은 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물의 예는 퍼요오드산, 퍼요오데이트 염, 퍼브롬산, 퍼브로메이트 염, 퍼클로르산, 퍼클로레이트 염, 퍼붕산, 퍼보레이트 염, 및 퍼망가네이트를 포함하되 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 산화제는 과산화수소, 요오데이트, 퍼망가네이트, 퍼술페이트, 수소 퍼옥시모노술페이트 술페이트, 몰리브데이트, 철 니트레이트, 니트레이트, 퀴논 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 산화제는 칼륨 요오데이트 또는 과산화수소이다.The polishing composition of the polishing system includes an oxidant that oxidizes at least a portion of the substrate. Any suitable oxidant may be used in the present invention. Suitable oxidizing agents include inorganic and organic per-compounds, bromates, nitrates, chlorates, chromates, iodates, iron and copper salts (eg nitrates, sulfates, EDTA salts and citrates), rare earths and transition metals Oxides (eg, osmium tetraoxide), potassium ferricyanide, potassium dichromate, iodic acid, quinone and the like. Per-compounds (as defined in the Hawley's Condensed Chemical Dictionary) are compounds containing one or more peroxy groups (—OO—) or compounds containing elements in their highest oxidation state. Examples of compounds containing one or more peroxy groups include hydrogen peroxide and adducts thereof such as urea hydrogen peroxide and percarbonates, organic peroxides such as benzoyl peroxide, peracetic acid, and di-tert-butyl peroxide mono persulfate (5 SO 2 -), dipper sulfate (S 2 O 8 2 -), and sodium peroxide include, but are not limited to. Examples of compounds containing the element in the highest oxidation state include periodic acid, periodate salt, perbromic acid, perbromate salt, perchloric acid, perchlorate salt, perboric acid, perborate salt, and permanganate Including but not limited to. Preferably, the oxidizing agent is selected from the group consisting of hydrogen peroxide, iodate, permanganate, persulfate, hydrogen peroxymonosulfate sulfate, molybdate, iron nitrate, nitrate, quinone and combinations thereof . More preferably, the oxidizing agent is potassium iodate or hydrogen peroxide.
산화제가 염일 경우, 산화제는 임의의 양이온을 가질 수 있다. 적합한 양이온의 비제한적인 예는 칼륨, 암모늄 등을 포함한다.If the oxidant is a salt, the oxidant may have any cation. Non-limiting examples of suitable cations include potassium, ammonium and the like.
산화제가 퀴논일 경우, 산화제는 임의의 적합한 퀴논일 수 있다. 적합한 퀴논의 비제한적인 예는 벤조퀴논, 나프토퀴논, 및 안트라퀴논을 포함한다. 퀴논은 임의의 활용가능한 위치에서 임의의 적합한 치환체(들) 또는 치환체의 조합으로 치환될 수 있다. 바람직한 치환체는 연마 조성물의 물에서의 퀴논의 용해성 또는 유화성을 부여하는 기를 포함한다. 적합한 치환체는 히드록실, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 술폰산, 카르복실, 포스폰산, 이들의 염 및 이들의 조합물을 제한 없이 포함한다. 실시양태에서, 퀴논은 하나 이상의 히드록실기로 치환된다. 다른 실시양태에서, 퀴논은 1종 이상의 산성 치환체 또는 그의 염으로 치환된다. 바람직하게는, 1종 이상의 산성 치환체는 술폰산, 카르복실, 및 포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 1종 이상의 산성 치환체는 술폰산 (-SO3H)이다. 산성 치환체는 염을 형성할 수 있고, 이런 점에서 산성 치환체를 갖는 퀴논은 산으로서 존재하거나, 또는 2-치환 또는 다중-치환일 경우 부분 염 (예를 들어, 디술폰산의 모노염)으로서 존재할 수 있다는 점을 이해할 것이다. 산성 치환체를 갖는 퀴논은 본 발명의 연마 조성물에 사용하기 위해 산 형태 또는 염 형태로 공급될 수 있다. 바람직한 안트라퀴논은 안트라퀴논-2,6-디술폰산, 안트라퀴논-2-술폰산, 안트라퀴논-1,8-디술폰산, 안트라퀴논-1,5-디술폰산, 산 블루 45, 이들의 염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 벤조퀴논은 1,4-벤조퀴논 및 2,5-디히드록시-1,4-벤조퀴논을 포함한다. 바람직한 나프토퀴논은 1,2-나프토퀴논-4-술폰산 및 그의 염을 포함한다.If the oxidant is quinone, the oxidant can be any suitable quinone. Non-limiting examples of suitable quinones include benzoquinones, naphthoquinones, and anthraquinones. Quinones may be substituted with any suitable substituent (s) or combination of substituents at any available position. Preferred substituents include groups that impart solubility or emulsification of the quinone in the water of the polishing composition. Suitable substituents include, without limitation, hydroxyl, amino, monoalkylamino, dialkylamino, sulfonic acids, carboxyl, phosphonic acids, salts thereof and combinations thereof. In an embodiment, the quinone is substituted with one or more hydroxyl groups. In other embodiments, the quinone is substituted with one or more acidic substituents or salts thereof. Preferably, the at least one acidic substituent is selected from the group consisting of sulfonic acid, carboxyl, and phosphonic acid. More preferably, the at least one acidic substituent is sulfonic acid (-SO 3 H). Acidic substituents may form salts, in which the quinones with acidic substituents may be present as acids, or as partial salts (e.g., mono salts of disulfonic acids) when 2-substituted or poly-substituted. I understand that. Quinones with acidic substituents may be supplied in acid or salt form for use in the polishing compositions of the present invention. Preferred anthraquinones include anthraquinone-2,6-disulfonic acid, anthraquinone-2-sulfonic acid, anthraquinone-1,8-disulfonic acid, anthraquinone-1,5-disulfonic acid, acid blue 45, salts thereof, and Combinations thereof. Preferred benzoquinones include 1,4-benzoquinone and 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone. Preferred naphthoquinones include 1,2-naphthoquinone-4-sulfonic acid and salts thereof.
연마 시스템의 연마 조성물에서 산화제의 농도는 바람직하게는 1 mM 이상 (예를 들어, 2 mM 이상, 또는 3 mM 이상, 또는 5 mM 이상)이다. 연마 조성물 중 산화제 농도는 1 M 이하 (예를 들어, 0.5 M 이하, 또는 0.25 M 이하, 또는 0.1 M 이하)이다. 산화제의 바람직한 농도는 임의의 적합한 수단에 의해서, 예를 들어 연마 조성물의 제조시 그 안에 용해되거나 현탁된 임의의 성분 및 물의 중량을 기준으로 산화제 0.05 중량% 내지 20 중량%를 사용함으로써 달성될 수 있다.The concentration of oxidant in the polishing composition of the polishing system is preferably at least 1 mM (eg, at least 2 mM, or at least 3 mM, or at least 5 mM). The oxidant concentration in the polishing composition is 1 M or less (eg, 0.5 M or less, or 0.25 M or less, or 0.1 M or less). Preferred concentrations of the oxidant can be achieved by any suitable means, for example by using from 0.05% to 20% by weight of the oxidant, based on the weight of any component and water dissolved or suspended therein in the preparation of the polishing composition. .
연마 시스템의 pH는 8 내지 12이다. 바람직하게는, 연마 시스템의 pH는 8 내지 11, 보다 바람직하게는 9 내지 11이다. 연마 시스템의 pH는 임의의 적합한 수단에 의해서 달성되고/되거나 유지될 수 있다. 보다 구체적으로, 연마 시스템은 pH 조절제, pH 완충제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 실리케이트 유리의 용해에 의해서 수득되거나 수열 방법에 의해서 제조된 수용성 실리케이트 화합물의 수용액은 11 이상의 강한 염기성 pH를 갖고, 강염기와 약산의 염으로 구성된다. 원한다면, 목적하는 pH를 얻기 위해 존재하는 충분한 M2O를 중화시키는데 충분한 양의 산을 첨가함으로써 수용성 실리케이트 화합물의 강한 염기성 용액을 산성화시킴으로써 연마 시스템의 pH를 조절할 수 있다. pH 조절제는 임의의 적합한 pH-조절 화합물일 수 있다. 예를 들면, pH 조절제는 목적하는 최종 pH를 생성하는데 충분히 강한 임의의 적합한 산일 수 있다. 적합한 산의 예는 질산, 아세트산, 인산 등을 포함한다. 원한다면, 강한 염기의 첨가에 의해서 pH를 증가시킬 수 있다. 강한 염기의 예는 수산화칼륨, 수산화암모늄, 및 테트라알킬암모늄 히드록시드 (예를 들어, 테트라메틸암모늄 히드록시드)를 포함한다.The pH of the polishing system is 8-12. Preferably, the pH of the polishing system is 8-11, more preferably 9-11. The pH of the polishing system can be achieved and / or maintained by any suitable means. More specifically, the polishing system may further comprise a pH adjuster, a pH buffer, or a combination thereof. Aqueous solutions of water-soluble silicate compounds obtained by dissolution of silicate glass or prepared by hydrothermal methods have a strong basic pH of 11 or more and consist of strong bases and salts of weak acids. If desired, the pH of the polishing system can be adjusted by acidifying a strong basic solution of the water soluble silicate compound by adding an amount of acid sufficient to neutralize sufficient M 2 O present to achieve the desired pH. The pH adjusting agent can be any suitable pH-adjusting compound. For example, the pH adjusting agent can be any suitable acid that is strong enough to produce the desired final pH. Examples of suitable acids include nitric acid, acetic acid, phosphoric acid and the like. If desired, the pH can be increased by addition of strong bases. Examples of strong bases include potassium hydroxide, ammonium hydroxide, and tetraalkylammonium hydroxides (eg, tetramethylammonium hydroxide).
pH 완충제는 임의의 적합한 완충제, 예를 들어 포스페이트, 아세테이트, 보레이트, 암모늄 염 등일 수 있다. 완충제가 연마 시스템의 pH를 조절하는데 사용될 경우, 충분한 완충제를 연마 시스템에 첨가하여 충분한 M2O를 중화시켜 목적하는 pH를 제공할 것임을 이해할 것이다. 연마 시스템은 임의의 적합한 양의 pH 조절제 및/또는 pH 완충제를 포함할 수 있으나, 단, 상기 양은 상술한 범위 내의 연마 시스템 pH를 달성하고/하거나 유지하는데 충분해야 한다.The pH buffer may be any suitable buffer such as phosphate, acetate, borate, ammonium salts and the like. It will be appreciated that if a buffer is used to adjust the pH of the polishing system, enough buffer will be added to the polishing system to neutralize enough M 2 O to provide the desired pH. The polishing system may comprise any suitable amount of pH adjuster and / or pH buffer, provided that the amount is sufficient to achieve and / or maintain the polishing system pH within the ranges described above.
연마 시스템의 pH는 임의의 적합한 시간에 조절할 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 연마 시스템의 연마 조성물에 수용성 실리케이트 화합물을 첨가한 후에 pH를 조절할 수 있다. 또한, 목적하는 양의 수용성 실리케이트 화합물을 연마 조성물에 첨가할 수 있고, 이때, 연마 조성물은 수용성 실리케이트 화합물과 연마 조성물을 완전히 혼합한 후 목적하는 pH가 얻어지도록 충분한 양의 pH 조절제 및/또는 pH 완충제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 연마 시스템의 pH를 사용 지점 (예를 들어, 기판의 표면)에서 조절할 수 있다.The pH of the polishing system can be adjusted at any suitable time. For example, the pH can be adjusted after adding the water soluble silicate compound to the polishing composition of the polishing system described herein. In addition, a desired amount of water soluble silicate compound may be added to the polishing composition, wherein the polishing composition is a sufficient amount of pH adjuster and / or pH buffer to achieve the desired pH after complete mixing of the water soluble silicate compound and the polishing composition. It includes. In another embodiment, the pH of the polishing system can be adjusted at the point of use (eg, the surface of the substrate).
연마 시스템은 임의로 부식 억제제 (즉, 피막형성제)를 포함한다. 부식 억제제는 기판의 임의의 성분(들)에 적합한 임의의 부식 억제제일 수 있다. 바람직하게는, 부식 억제제는 구리-부식 억제제이다. 본 발명의 목적을 위해서, 부식 억제제는 일부 이상의 연마되는 표면의 적어도 일부 위에 부동태층 (passivation layer) (즉, 용해-억제층)의 형성을 용이하게 하는 임의의 화합물, 또는 화합물의 혼합물이다. 유용한 부식 억제제는 예를 들어 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 부식 억제제는 바람직하게는 1종 이상의 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 질소 함유 고리를 포함한다. 바람직한 부식 억제제는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 및 이들의 유도체, 예를 들어, 히드록시-, 아미노-, 이미노-, 카르복시-, 메르캅토-, 니트로-, 우레아-, 티오우레아-, 또는 이들의 알킬-치환 유도체를 포함한다. 가장 바람직하게는, 부식 억제제는 벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 연마 시스템은 임의의 적합한 양의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 연마 시스템의 연마 조성물은 부식 억제제 0.005 중량% 내지 1 중량% (예를 들어, 0.01 내지 0.5 중량%, 또는 0.02 내지 0.2 중량%)를 포함한다.The polishing system optionally includes a corrosion inhibitor (ie, an encapsulant). The corrosion inhibitor can be any corrosion inhibitor suitable for any component (s) of the substrate. Preferably, the corrosion inhibitor is a copper-corrosion inhibitor. For the purposes of the present invention, a corrosion inhibitor is any compound, or mixture of compounds, that facilitates the formation of a passivation layer (ie, dissolution-inhibiting layer) on at least a portion of the at least one polished surface. Useful corrosion inhibitors include, for example, nitrogen-containing heterocyclic compounds. Corrosion inhibitors preferably include one or more 5- or 6-membered heterocyclic nitrogen containing rings. Preferred corrosion inhibitors are 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole, benzimidazole, benzothiazole, and derivatives thereof such as hydroxy-, amino-, Imino-, carboxy-, mercapto-, nitro-, urea-, thiourea-, or alkyl-substituted derivatives thereof. Most preferably, the corrosion inhibitor is selected from the group consisting of benzotriazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, and mixtures thereof. The polishing system of the present invention may include any suitable amount of corrosion inhibitor. In general, the polishing composition of the polishing system comprises from 0.005% to 1% by weight (eg, 0.01 to 0.5%, or 0.02 to 0.2% by weight) of corrosion inhibitor.
연마 시스템은 임의로는 1종 이상의 다른 첨가제를 추가로 포함한다. 이러한 첨가제는 임의의 적합한 계면활성제 및/또는 유변학적 조절제를 포함한다. 적합한 계면활성제는 예를 들어, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 음이온성 고분자 전해질, 비이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제, 불화 계면활성제, 이들의 혼합물 등을 포함한다.The polishing system optionally further includes one or more other additives. Such additives include any suitable surfactant and / or rheological modifier. Suitable surfactants include, for example, cationic surfactants, anionic surfactants, anionic polymer electrolytes, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, fluorinated surfactants, mixtures thereof, and the like.
연마 시스템은 임의로 소포제를 추가로 포함한다. 소포제는 임의의 적합한 소포제일 수 있다. 적합한 소포제는 규소계 및 아세틸렌 디올계 소포제를 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 연마 시스템의 연마 조성물에 존재하는 소포제의 양은 전형적으로 40 내지 140 ppm이다.The polishing system optionally further includes an antifoaming agent. Defoamers can be any suitable defoamer. Suitable antifoams include, but are not limited to, silicon based and acetylene diol based antifoams. The amount of antifoam agent present in the polishing composition of the polishing system is typically 40 to 140 ppm.
연마 시스템은 임의로 살충제를 추가로 포함한다. 살충제는 임의의 적합한 살충제, 예를 들어 이소티아졸리논 살충제일 수 있다. 연마 시스템에서 사용된 살충제의 양은 전형적으로 1 ppm 내지 500 ppm, 및 바람직하게는 10 내지 200 ppm이다.The polishing system optionally further includes a pesticide. The pesticide may be any suitable pesticide, for example isothiazolinone pesticide. The amount of pesticide used in the polishing system is typically 1 ppm to 500 ppm, and preferably 10 to 200 ppm.
연마 시스템의 연마 조성물은 당업자에게 다수 공지된 임의의 적합한 기술에 의해서 제조될 수 있다. 연마 조성물을 회분식 또는 연속식 방법으로 제조할 수 있다. 일반적으로, 임의의 순서로 성분들을 배합함으로써 연마 조성물을 제조할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "성분"은 개별 성분 (예를 들어, 연마제, 수용성 실리케이트 화합물 등) 및 임의의 성분 (예를 들어, 연마제, 수용성 실리케이트 화합물, 산화제 등)의 조합을 포함한다.The polishing composition of the polishing system may be prepared by any suitable technique known to those skilled in the art. The polishing composition can be prepared by a batch or continuous method. Generally, the polishing composition can be prepared by combining the components in any order. As used herein, the term “component” includes a combination of individual components (eg, abrasives, water soluble silicate compounds, and the like) and optional components (eg, abrasives, water soluble silicate compounds, oxidants, and the like).
또한, 연마 시스템의 연마 조성물을 사용전에 적절한 물의 양으로 희석되도록 의도된 농축물로서 제공할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 연마 조성물 농축물은 연마제, 수용성 실리케이트 화합물, 산화제, 및 물을 포함할 수 있어, 적절한 양의 물로 농축물을 희석시 연마 조성물의 각 성분이 각 성분에 대해 상술한 적절한 범위 내의 양으로 연마 조성물에 존재할 것이다. 예를 들어, 연마제, 수용성 실리케이트 화합물 및 산화제는 각 성분에 대해 상술한 농도의 2배 (예를 들어, 3배, 4배 또는 5배)의 양으로 농축물에 존재할 수 있어, 농축물이 동일 부피의 물 (예를 들어, 각각 2배 부피의 물, 3배 부피의 물, 또는 4배 부피의 물)로 희석시 각 성분이 각 성분에 대해 상기 상술된 범위 내의 양으로 연마 조성물에 존재할 것이다. 또한, 당업자에 의해서 이해되는 바와 같이, 농축물은 수용성 실리케이트 화합물, 산화제 및 다른 적합한 첨가제가 적어도 부분적으로 또는 완전히 농축물에 용해되는 것을 보장하기 위해 적절한 양의 물을 최종 연마 조성물에 함유할 수 있다.In addition, the polishing composition of the polishing system may be provided as a concentrate intended to be diluted with an appropriate amount of water prior to use. In such embodiments, the polishing composition concentrate may comprise an abrasive, a water soluble silicate compound, an oxidant, and water such that upon dilution of the concentrate with an appropriate amount of water, each component of the polishing composition is within the appropriate ranges described above for each component. Will be present in the polishing composition in an amount. For example, the abrasive, water soluble silicate compound and oxidant may be present in the concentrate in an amount of two times the concentration described above for each component (eg, three times, four times, or five times) so that the concentrate is the same. Upon dilution with a volume of water (e.g., two volumes of water each, three volumes of water, or four volumes of water) each component will be present in the polishing composition in an amount within the ranges detailed above for each component. . In addition, as will be appreciated by those skilled in the art, the concentrate may contain an appropriate amount of water in the final polishing composition to ensure that the water soluble silicate compound, oxidant and other suitable additives are at least partially or completely dissolved in the concentrate. .
본 발명에 사용된 임의의 성분은 수 중의 혼합물 또는 용액의 형태로 제공될 수 있다. 이어서, 2종 이상의 성분은 개별적으로 저장되고 후속적으로 혼합하여 연마 시스템의 연마 조성물을 형성한다. 이와 관련하여, 연마 조성물을 제조하고 (예를 들어, 모든 성분들을 혼합하고), 그 후에 기판의 표면에 전달하는 것이 적합하다. 또한, 2개 이상의 상이한 공급원으로부터 연마 조성물의 성분들을 전달하여 연마 조성물의 성분들이 기판 표면 (예를 들어, 사용 지점)에서 만나게 함으로써 연마 조성물을 기판의 표면상에 제조하는 것도 적합하다. 어느 경우든지, 연마 조성물의 성분이 기판의 표면으로 전달되는 유속 (즉, 연마 조성물의 특정 성분의 전달량)은 연마 공정 전에 및/또는 연마 공정 동안에 연마 시스템의 연마 특성, 예를 들어 연마 속도가 변경되도록 변경될 수 있다.Any component used in the present invention may be provided in the form of a mixture or solution in water. The two or more components are then stored separately and subsequently mixed to form the polishing composition of the polishing system. In this regard, it is suitable to prepare the polishing composition (eg mix all components) and then transfer it to the surface of the substrate. It is also suitable to prepare the polishing composition on the surface of the substrate by delivering the components of the polishing composition from two or more different sources such that the components of the polishing composition meet at the substrate surface (eg, point of use). In either case, the flow rate at which the components of the polishing composition are delivered to the surface of the substrate (ie, the amount of delivery of a particular component of the polishing composition) may change the polishing properties of the polishing system, such as the polishing rate, before and / or during the polishing process. May be changed as much as possible.
연마 조성물은 수용성 실리케이트 화합물, 산화제, 및 물을 포함하는 하나의 패키지 시스템으로서 공급될 수 있다. 별법으로, 수용성 실리케이트 및 물은 제1 용기에 공급되고, 산화제는 건조 형태로, 또는 수 중의 용액 또는 분산액으로서 제2 용기에 공급될 수 있다. 임의의 성분, 예를 들어 연마제, 계면활성제 및/또는 부식 억제제는 제1 및/또는 제2 용기 또는 제3 용기에 넣을 수 있다. 또한, 제1 또는 제2 용기의 성분은 건조 형태일 수 있고, 상응하는 용기의 성분이 수성 분산액 또는 용액의 형태일 수 있다. 게다가, 제1 또는 제2 용기의 성분이 상이한 pH 값을 갖거나, 별법으로 유사하거나 심지어 동일한 pH 값을 갖는 것이 적합하다. 임의의 성분, 예를 들어 연마제가 고체일 경우, 무수 형태로 또는 수 중의 혼합물로서 공급될 수 있다. 산화제는 바람직하게는 연마 조성물의 다른 성분으로부터 개별적으로 공급되고, 예를 들어, 최종 사용자에 의해서 사용 직전에 (예를 들어, 사용 전 1주일 미만, 사용 전 1일 미만, 사용 전 1시간 미만, 사용 전 10분 미만, 또는 사용 전 1분 미만) 연마 조성물의 다른 성분과 배합된다. 다른 2개의 용기, 또는 3개 이상의 용기, 연마 조성물의 성분의 조합물은 당업자의 하나의 지식 내에 있다.The polishing composition may be supplied as one package system comprising a water soluble silicate compound, an oxidant, and water. Alternatively, the water soluble silicate and water may be supplied to the first vessel and the oxidant may be supplied to the second vessel in dry form or as a solution or dispersion in water. Optional components, such as abrasives, surfactants and / or corrosion inhibitors, may be placed in the first and / or second container or the third container. In addition, the components of the first or second vessel may be in dry form and the components of the corresponding vessel may be in the form of an aqueous dispersion or solution. In addition, it is suitable that the components of the first or second container have different pH values, or alternatively have similar or even identical pH values. If any component, for example an abrasive, is a solid, it may be supplied in anhydrous form or as a mixture in water. The oxidant is preferably supplied separately from the other components of the polishing composition, for example by the end user immediately before use (eg, less than one week before use, less than one day before use, less than one hour before use, Less than 10 minutes before use, or less than 1 minute before use). Combinations of the components of the other two vessels, or three or more vessels, the polishing composition, are within one knowledge of one skilled in the art.
연마 시스템의 연마 조성물의 성분들은 사용 훨씬 전에 또는 심지어 사용 직전에 배합할 수 있으나, 연마 조성물의 성분들을 사용 지점에 또는 그 근처에서 배합할 수 있다. 여기서 사용되는 용어 "사용 지점"은 연마 조성물이 기판 표면과 접촉하는 지점을 나타낸다. 사용 지점 혼합을 사용하여 연마 조성물의 성분들을 배합해야 할 경우, 연마 조성물의 성분들을 2개 이상의 저장 장치에 따로 보관한다.The components of the polishing composition of the polishing system may be blended well before or even just before use, but the components of the polishing composition may be blended at or near the point of use. The term "point of use" as used herein refers to the point of contact of the polishing composition with the substrate surface. If point of use mixing is required to blend the components of the polishing composition, the components of the polishing composition are stored separately in two or more storage devices.
사용 지점에서 또는 그 근처에서 저장 장치 중 함유된 연마 조성물의 성분들을 혼합하기 위해서, 저장 장치에는 통상적으로 각각의 저장 장치로부터 연마 조성물의 사용 지점으로 이어지는 하나 이상의 유로 (flow line)가 제공된다. 용어 "유로"는 개별 저장 용기로부터 그안에 저장된 성분의 사용 지점으로의 흐름 경로를 의미한다. 하나 이상의 유로는 각각 사용 지점으로 직접 이어지거나 또는 하나 초과의 유로가 사용되는 경우에는 2개 이상의 유로를 임의의 지점에서 단일 유로로 합하여 사용지점으로 이어지게 할 수 있다. 또한, 임의의 하나 이상의 유로 (예를 들어, 개별 유로 또는 결합된 유로)는 우선 성분(들)의 사용 지점에 도달하기 전에 하나 이상의 다른 장치 (예를 들어, 펌핑 장치, 측정 장치, 혼합 장치 등)로 이어질 수 있다.In order to mix the components of the polishing composition contained in the storage device at or near the point of use, the storage device is typically provided with one or more flow lines from each storage device to the point of use of the polishing composition. The term "euro" means a flow path from an individual storage container to the point of use of the components stored therein. One or more flow paths may each directly lead to a point of use or, if more than one flow path is used, two or more flow paths may be combined to a point of use by combining two or more flow paths into a single flow path at any point. In addition, any one or more flow paths (e.g., individual flow paths or combined flow paths) may first be added to one or more other devices (e.g., pumping devices, measuring devices, mixing devices, etc.) before reaching the point of use of the component (s). Can lead to).
연마 조성물의 성분들을 독립적으로 사용 지점으로 전달할 수 있거나 (예를 들어, 성분들을 기판 표면으로 전달하고, 그위에서 연마 공정 동안 성분들을 혼합함), 또는 사용 지점으로 전달되기 직전에 성분들을 배합할 수 있다. 사용 지점에 도달 전 10초 미만에, 바람직하게는 사용 지점에 도달 전 5초 미만에, 보다 바람직하게는 사용 지점에 도달 전 1 초 미만에, 또는 심지어는 성분들의 사용 지점 도달과 동시에 (예를 들어, 성분들을 분배기에서 합함) 성분들을 배합하는 경우, 성분들을 "사용 지점에 전달 직전에" 배합하는 것이다. 또한, 사용 지점에 도달 전 5 m 이내에서, 예를 들어 사용 지점에 도달 전 1 m 이내에서, 또는 심지어는 사용 지점에 도달 전 10 cm 이내에서 (예를 들어, 사용 지점의 1 cm 이내에서), 성분들을 배합하는 경우, "사용 지점에 전달 직전에" 성분들을 배합하는 것이다.The components of the polishing composition may be delivered independently to the point of use (eg, delivered to the substrate surface and mixed thereon during the polishing process), or the components may be formulated just prior to delivery to the point of use. have. Less than 10 seconds before reaching the point of use, preferably less than 5 seconds before reaching the point of use, more preferably less than 1 second before reaching the point of use, or even simultaneously with reaching the point of use of the components (eg For example, when the ingredients are combined in a dispenser), the ingredients are blended “immediately before delivery to the point of use”. Also within 5 m before reaching the point of use, for example within 1 m before reaching the point of use, or even within 10 cm before reaching the point of use (eg within 1 cm of the point of use). , When formulating the ingredients, is formulating the ingredients "immediately before delivery to the point of use".
사용 지점에 도달하기 전에 연마 시스템의 연마 조성물의 2종 이상의 성분을 합할 경우, 성분들을 유로에서 배합하고 혼합 장치의 사용없이 사용 지점으로 전달할 수 있다. 별법으로, 하나 이상의 유로는 2종 이상의 성분의 배합을 용이하게 하는 혼합 장치로 이어질 수 있다. 임의의 적합한 혼합 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 혼합 장치는 2종 이상의 성분이 흐르는 노즐 또는 제트 (예를 들어, 고압 노즐 또는 제트)일 수 있다. 별법으로, 혼합 장치는 연마 조성물의 2종 이상의 성분이 혼합기로 도입되는 1개 이상의 유입구, 및 혼합된 성분이 혼합기를 빠져나가 직접 또는 장치의 다른 요소를 통해 (예를 들어, 1개 이상의 유로를 통해) 사용 지점으로 전달되는 1개 이상의 유출구를 포함하는 용기형 혼합 장치일 수 있다. 또한, 혼합 장치는 각각 1개 이상의 유입구 및 1개 이상의 유출구를 갖는 1개 이상의 챔버를 포함할 수 있고, 각 챔버에서 2개 이상의 성분을 합한다. 용기형 혼합 장치가 사용될 경우, 혼합 장치는 바람직하게는 성분들의 배합을 더 용이하게 하는 혼합 메카니즘을 포함한다. 혼합 메카니즘은 일반적으로 당업계에 공지되어 있고, 교반기 (stirrer), 블렌더, 교반기 (agitator), 패들화 배플 (baffle), 가스 살포기 시스템, 진동기 (vibrator) 등을 포함한다.If two or more components of the polishing composition of the polishing system are combined before reaching the point of use, the components can be blended in the flow path and delivered to the point of use without the use of a mixing device. Alternatively, the one or more flow paths can lead to a mixing device that facilitates the blending of two or more components. Any suitable mixing device can be used. For example, the mixing device may be a nozzle or jet (eg, a high pressure nozzle or jet) through which two or more components flow. Alternatively, the mixing device may comprise one or more inlets through which two or more components of the polishing composition are introduced into the mixer, and the mixed components exit the mixer, either directly or through other elements of the apparatus (eg, one or more flow paths). Through) one or more outlets delivered to the point of use. In addition, the mixing device may include one or more chambers, each having one or more inlets and one or more outlets, and combine two or more components in each chamber. If a container-type mixing device is used, the mixing device preferably comprises a mixing mechanism that makes the formulation of the components easier. Mixing mechanisms are generally known in the art and include stirrers, blenders, agitators, paddle baffles, gas sparger systems, vibrators and the like.
본 발명은 본원에서 기술된 연마 시스템을 사용하여 기판을 연마하는 방법을 추가로 제공한다. 연마 기판의 방법은 (i) 상기 언급된 연마 시스템과 기판을 접촉하는 단계, 및 (ii) 일부 이상의 기판을 마모시키거나 제거하여 기판을 연마하는 단계를 포함한다.The invention further provides a method of polishing a substrate using the polishing system described herein. The method of polishing substrate includes (i) contacting the substrate with the polishing system mentioned above, and (ii) polishing the substrate by abrasion or removal of at least one substrate.
특히, 본 발명의 방법은 (i) 연마 성분, SiO2 0.1 중량% 이상을 제공하는데 충분한 양의 수용성 실리케이트 화합물, 기판의 일부 이상을 산화시키는 산화제, 및 물을 포함하며, pH가 8 내지 12인 화학적-기계적 연마 시스템과 기판을 접촉시키는 단계, 및 (ii) 기판의 일부 이상을 마모시켜 기판을 연마하는 단계를 포함한다.In particular, the process of the present invention comprises (i) an abrasive component, an amount of a water soluble silicate compound sufficient to provide at least 0.1% by weight of SiO 2 , an oxidizing agent to oxidize at least a portion of the substrate, and water, wherein the pH is between 8 and 12; Contacting the substrate with the chemical-mechanical polishing system, and (ii) polishing the substrate by abrasion of at least a portion of the substrate.
본 발명에 따라, 임의의 적합한 기술에 의해 본원에서 기술된 연마 시스템을 사용하여 기판을 연마할 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 화학적-기계적 연마 (CMP) 장치에서 사용하기에 매우 적합하다. 전형적으로, 장치는 사용시 움직이고 궤도형, 선형 또는 원형 운동으로 인한 속도를 갖는 정반 (platen), 정반과 접촉하고 동작시 정반과 함께 움직이는 연마 패드, 및 연마 패드의 표면에 대해 접촉하고 움직임으로써 연마할 기판을 유지하는 캐리어 (carrier)를 포함한다. 기판의 연마는 기판을 본 발명의 연마 시스템과 접촉하여 위치시키고, 연마 패드를 기판에 대해 움직여 (연마 시스템의 다른 성분들은 그 사이에 위치함), 기판의 일부 이상이 연마되도록 기판의 일부를 마모 및 제거함으로써 실시한다.In accordance with the present invention, the substrate may be polished using any of the polishing techniques described herein by any suitable technique. The process of the invention is particularly suitable for use in chemical-mechanical polishing (CMP) apparatus. Typically, the device is polished by a platen that moves in use and has a velocity due to orbital, linear or circular motion, a polishing pad that contacts the surface and moves with the surface in operation, and contacts and moves against the surface of the polishing pad. And a carrier holding the substrate. Polishing the substrate positions the substrate in contact with the polishing system of the present invention and moves the polishing pad relative to the substrate (other components of the polishing system are located therebetween) to wear out a portion of the substrate such that at least a portion of the substrate is polished. And removal.
기판은 본 발명의 방법에 의해서 연마될 수 있는 임의의 적합한 기판일 수 있다. 기판은 금속 (예를 들어, 구리, 탄탈, 알루미늄, 티탄, 몰리브덴 등), 금속 합금 (예를 들어, 스테인리스 강철, 코발트-크롬 등), 반도체 (예를 들어, 갈륨 질화물, 갈륨 비화물 등), 세라믹 (예를 들어, 탄화규소), 중합체 (예를 들어, 폴리카르보네이트), 광학 재료 (예를 들어, 사파이어, 황화아연, 아연 셀레니드 등), 다이아몬드 및 절연 재료를 포함할 수 있다.The substrate can be any suitable substrate that can be polished by the method of the present invention. Substrates may include metals (eg, copper, tantalum, aluminum, titanium, molybdenum, etc.), metal alloys (eg, stainless steel, cobalt-chromium, etc.), semiconductors (eg, gallium nitride, gallium arsenide, etc.) , Ceramics (eg, silicon carbide), polymers (eg, polycarbonate), optical materials (eg, sapphire, zinc sulfide, zinc selenide, etc.), diamond, and insulating materials .
기판은 임의의 적합한 마이크로전자 기판 (예를 들어, 집적 회로, 금속, ILD 층, 반도체, 박막, MEMS, 자기 헤드)를 포함하고, 임의의 적합한 절연체, 금속 또는 금속 합금층 (예를 들어, 금속 전도층)을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속 층은 탄탈을 포함한다. 보다 바람직하게는, 기판은 구리를 포함하는 금속 층을 추가로 포함한다. 절연층은 금속 산화물, 다공성 금속 산화물, 유리, 유기 중합체, 불화 유기 중합체 또는 임의의 다른 적합한 고-k 또는 저-k 유전층일 수 있다. 절연층은 바람직하게는 3.5 이하의 유전 상수를 갖는 유전 재료를 포함한다.The substrate includes any suitable microelectronic substrate (eg, integrated circuit, metal, ILD layer, semiconductor, thin film, MEMS, magnetic head), and any suitable insulator, metal or metal alloy layer (eg, metal Conductive layer) may be further included. Preferably, the metal layer comprises tantalum. More preferably, the substrate further comprises a metal layer comprising copper. The insulating layer can be a metal oxide, porous metal oxide, glass, organic polymer, fluorinated organic polymer or any other suitable high-k or low-k dielectric layer. The insulating layer preferably comprises a dielectric material having a dielectric constant of 3.5 or less.
저 유전 상수 (즉, 저-k 유전) 재료의 예는 불소 도핑된 이산화규소, 유기적으로 개질된 규소 유리, 예를 들어 탄소 도핑된 이산화규소 (CDO), 불화 탄소, 및 유기 재료, 예를 들어 불화 및 비불화 파릴렌 및 폴리이미드를 포함하되 이에 제한되지 않는다. 저-k 유전체는 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 다공성 저 유전체 재료의 예는 다공성 히드로실세스퀴옥산 또는 다공성 메틸 실세스퀴옥산, 다공성 실리카 구조체, 예를 들어 에어로겔, 저온 침착 규소 탄소 필름, 저온 침착 Si-O-C 필름, 및 메틸 도핑된 다공성 실리카이다. 바람직하게는, 절연층은 유기적으로 개질된 규소 유리 또는 탄소-도핑된 이산화규소이다.Examples of low dielectric constant (ie, low-k dielectric) materials include fluorine doped silicon dioxide, organically modified silicon glass such as carbon doped silicon dioxide (CDO), carbon fluoride, and organic materials such as Fluorinated and non-fluorinated parylenes and polyimides. Low-k dielectrics can be porous or nonporous. Examples of porous low dielectric materials are porous hydrosilsesquioxane or porous methyl silsesquioxanes, porous silica structures such as aerogels, low temperature deposited silicon carbon films, low temperature deposited Si-OC films, and methyl doped porous silica. . Preferably, the insulating layer is organically modified silicon glass or carbon-doped silicon dioxide.
유리하게는, 본 발명의 연마 시스템은 허용가능한 연마 속도를 유지하면서 기판의 화학적-기계적 연마와 연관된 마찰 계수를 감소시킨다.Advantageously, the polishing system of the present invention reduces the coefficient of friction associated with chemical-mechanical polishing of the substrate while maintaining an acceptable polishing rate.
바람직하게는, CMP 장치는 당업계에 공지된 여러 동일계내 (in-situ) 연마 종료점 검출 시스템을 추가로 포함한다. 기판의 표면으로부터 반사되는 빛 또는 다른 방사선을 분석함으로써 연마 공정을 조사하고 모니터링하기 위한 기술은 당업계에 공지되어 있다. 바람직하게는, 연마되는 기판에 대해 연마 공정의 진행을 조사 또는 모니터링하는 것은 연마 종결점의 측정, 즉 특정 기판에 관한 연마 공정을 종결시킬 때의 측정을 가능하게 한다.Preferably, the CMP apparatus further comprises several in-situ polishing endpoint detection systems known in the art. Techniques for investigating and monitoring the polishing process by analyzing light or other radiation reflected from the surface of the substrate are known in the art. Preferably, investigating or monitoring the progress of the polishing process with respect to the substrate to be polished allows for the measurement of the polishing endpoint, ie at the end of the polishing process for a particular substrate.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만, 당연히 어떠한 방식으로든 그의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.The following examples further illustrate the invention but, of course, should not be construed as limiting its scope in any way.
본 실시예는 본 발명의 방법을 사용한 탄탈 포함 기판의 연마시 관찰된 마찰 계수의 감소를 보여준다.This example shows a reduction in the friction coefficient observed upon polishing of a tantalum containing substrate using the method of the present invention.
탄탈의 250 nm 층을 포함하는 유사한 기판을 상이한 연마 조성물 (연마 조성물 A 및 B)로 연마하였다. 각각의 연마 조성물 A 및 B는 pH 11에서 물에 세리아 0.5 중량% 및 칼륨 요오데이트 0.20 중량%를 함유하였다. 연마 조성물 B는 칼륨 실리케이트 3 중량%를 추가로 함유하였다.Similar substrates comprising 250 nm layers of tantalum were polished with different polishing compositions (polishing compositions A and B). Each polishing composition A and B contained 0.5 wt% ceria and 0.20 wt% potassium iodide in water at pH 11. The polishing composition B further contained 3% by weight of potassium silicate.
하기 연마 매개변수를 사용하는 로지텍 모델 (Logitech Model) CDP 연마기 폴리우레탄 연마 패드를 사용하여 기판을 60초 동안 연마하였다: 연마 패드에 대한 기판의 하향력 압력 13.8 kPa (2 psi), 정반 속도 66 rpm, 캐리어 속도 70 rpm, 연마 조성물 유속 160 mL/분, 및 폴리우레탄 연마 패드의 사용. 연마 후, 저항 측정을 사용하여 제거 속도를 측정하였다.The substrate was polished for 60 seconds using a Logitech Model CDP polishing machine polyurethane polishing pad using the following polishing parameters: substrate downward force pressure 13.8 kPa (2 psi), platen speed 66 rpm ,
연마 작업 동안 연마 패드와 기판 사이의 마찰에 의해서 발생한 힘에 대한 캐리어 축의 변위 (displacement)의 관계에 의해서 마찰 계수를 결정하였다. 도면을 참조하면, 기록 장치 (20)에 전기적으로 연결된 비접촉 용량 (capacitive) 변위 센서 (10)는 연마기 (40)의 캐리어 축 (30)에 간격 (50)으로 인접하여 위치된다. 기판의 연마 동안 발생된 마찰력으로부터 생성된 힘 F (60)에 의해 유발된 캐리어 축의 변위는 센서의 출력 전압을 변화시켰다. 캐리어 축의 중심 축에 수직 방향으로 캐리어 축에 가해지는 공지된 힘의 함수로서 센서의 출력 전압을 측정하여 캘리브레이션 곡선을 얻었다. 60초 연마 시간 동안 평균 출력 전압을 사용하여 연마 실험 동안 캐리어 축에 가해진 평균 힘 Fa을 캘리브레이션 곡선으로부터 결정하였다. 마찰 계수 μ는 식 μ=Fa/P로부터 힘 Fa, 및 연마 패드 (90)에 대한 기판 (80)의 하향력 압력 P (70)으로부터 계산되었다. 결과는 표에 기술하였다.The coefficient of friction was determined by the relationship of the displacement of the carrier axis to the force generated by the friction between the polishing pad and the substrate during the polishing operation. Referring to the figure, a non-contact
표에 기술된 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 연마 조성물 중 칼륨 실리케이트 3 중량%의 존재로 탄탈 제거 속도는 단지 대략 12% 감소된 반면, 탄탈 층을 포함하는 기판의 연마시 관찰되는 마찰계수는 대략 20% 감소되었다. 따라서, 본 실시예의 결과는 본 발명의 연마 조성물 및 방법에 의해 달성가능한 마찰 감소를 입증한다.As is apparent from the results described in the table, the presence of 3% by weight of potassium silicate in the polishing composition of the present invention reduced only about 12% of the tantalum removal rate, while the coefficient of friction observed when polishing the substrate comprising the tantalum layer was Approximately 20% reduction. Thus, the results of this example demonstrate the friction reduction achievable by the polishing compositions and methods of the present invention.
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