KR20080054771A - 아크릴계 공중합체를 이용한 감광성 수지 조성물 및 이를이용한 액정표시소자용 칼럼 스페이서 - Google Patents

아크릴계 공중합체를 이용한 감광성 수지 조성물 및 이를이용한 액정표시소자용 칼럼 스페이서 Download PDF

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KR20080054771A
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alkali
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최정식
한재선
홍정민
이길성
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Abstract

액정표시소자의 칼럼 스페이서를 제조하는데 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서　[A]　알칼리　가용성 수지, [B]　반응성 불포화　화합물, [C]　광개시제　및 [D] 용제를 포함하는 액정표시소자용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 [A] 알칼리 가용성 수지는 적어도 3종 이상의 (메타)아크릴레이트계 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함한 아크릴계 공중합체로서 유리전이온도(Tg) 값이 10∼90℃인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물로부터 제조된 칼럼 스페이서는 좋은 탄성 회복률, 내열성 및 내화학성 등을 보유하면서도 우수한 압축변위를 가진다.
칼럼 스페이서, (메타)아크릴레이트, 유리전이온도, 압축변위, 탄성 회복률

Description

아크릴계 공중합체를 이용한 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 액정표시소자용 칼럼 스페이서　{Photosensitive resin composition composed of acrylic copolymer and column spacer for　liquid crystal device　using the same}
도 1은 칼럼 스페이서에 힘을 가할 때, 일어나는 변형을 보여주기 위한 도면이다.
도 2는 칼럼 스페이서의 압축변위와 회복율 관계를 나타내는 그래프이다.
　
도면상의 주요부분에 대한 부호의 설명은 하기와 같다.
S0 : 일정 힘을 가하기 전 패턴상태
S1 : 일정 힘을 가했을 때의 패턴상태
S2 : 누른 힘을 제거했을 때의 복원된 패턴상태
T : 패턴높이 (㎛)
D1 : 일정 힘을 가했을 때 압축변위(㎛)
D2 : 초기 패턴높이와 최종 복원된 상태와의 차이 (㎛)
F : 일정하게 가해지는 힘
본 발명은 액정표시소자 칼럼 스페이서용 감광성　수지 조성물에 관한 것이다.　보다 상세하게는 본 발명은 좋은 탄성 회복률, 내열성 및 내화학성 등을 보유하면서도 압축변위가　우수한 액정표시소자 스페이서용 감광성　수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 액정표시소자에는 2장의 상하기판 간격을 일정하게 유지하기 위하여 일정한 직경을 갖는 구형 혹은 실린더형의 실리카 비즈, 플라스틱 비즈 등을 사용한다. 그러한 상기 비즈들은　유리 기판 상에 무작위적으로 분산, 도포되기 때문에 유효 픽셀 내부에 위치하게 되는 경우, 개구율 저하나 빛샘 현상(빛이 전면 이외의 방향으로 방출되는 현상)이 발생하여 액정표시소자의 대비비가 저하되는 문제가 발생한다.　또한 최근에 대면적 TFT-LCD의 수요가 급증하고 있는데, 액정을 주입하기 위해 진공 주입(Vacuum Injection) 방식을 이용한다면 수 시간 내지는 수 십 시간이 소요되는 반면, ODF(One Drop Filling) 방식을 이용한다면 한 시간 이내에 공정이 완료된다. 이때 비드형 스페이서를 이용한다면 기판 고정형이 아니기 때문에 스페이서가 유동성을 갖게 되어 사용에 따른 많은 문제가 발생하게 된다.
이러한 문제점들을　해결하기 위하여 기판 고정형인 스페이서를 포토리소그래피법에 의하여 형성하는 방법이 사용되기 시작하였다. 이 방법은 유리 기판 상에 감광성　수지　조성물을　도포하고, 마스크를 통하여 자외선을 조사한 뒤, 현상함으로써 마스크에 형성된 패턴대로 유효 픽셀 내부 이외의 원하는 장소에 스페이서 를 형성할 수 있다. 그러나 상기 방법으로 형성된 스페이서의 가공 안정성,　압축변위 및 탄성 회복률이　작으면 액정표시소자의 컬러 필터의 픽셀 하부층에서 이상변형이 일어나 R, G, B 각 픽셀간 갭(gap) 얼룩 또는 각 픽셀 내에서의 갭(gap) 얼룩 등의 문제점이 발생하고, 이로 인해 색 얼룩 또는 콘트라스트 얼룩을 만들어 내고, 그 결과 화상 품질의 저하를 초래한다.　또한 탄성 회복율이 작으면 진공 보이드(Vacuum Void)와 같은 문제점을 발생시켜 이 또한 화상 품질의 저하를 유발한다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 여러 가지 시도들이 이루어져 와서 상당한 개선 효과를 이뤄 왔다. 그러나 대부분의 이러한 칼럼 스페이서들은 압축변위가 작아서 액정적하 공정마진이 작기 때문에, 제조측면에서 많은 어려움을 갖고 있다. 그래서 최근 LCD 패널 제조업체들은 이러한 칼럼 스페이서의 압축변위를 높이려는 노력을 지속적으로 하고 있다. 그러나 압축변위와 탄성 회복률은 서로 상충관계(Trade-off)를 가지기 때문에, 압축변위를 향상시키면 탄성 회복율이 급격히 감소하거나 내열성 또는 내화학성 등과 같은 특성이 나빠지는 경향이 있다. 따라서, 높은 압축변위를 나타내면서도 다른 물성들이 동등한 수준정도의 특성을 발현할 수 있는 조성물 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 높은 압축변위를 나타내면서도 일정수준의 탄성 회복률, 내열성 및 내화학성 등을 가지는 우수한　액정표시소자 칼럼 스페이서용 감광성　수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여　제조한 액정표 시소자의　칼럼 스페이서 및 상기 칼럼 스페이서를 장착한 디스플레이장치를　제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 알칼리 가용성 수지[A], 반응성 불포화 화합물[B], 광개시제[C] 및 잔량으로서 용제[D]를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 특히 상기 알칼리 가용성 수지[A]는 3종 이상의 (메타)아크릴레이트계 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함한 아크릴계 공중합체로서 유리전이온도(Tg) 값이 10∼90℃인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 감광성　수지　조성물을 사용하여 제조된 칼럼 스페이서가 제공된다.
또한, 본 발명에서는 상기 칼럼 스페이서를 사용하여 제조된 액정표시장치가 제공된다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
　
[A] 알칼리 가용성 　수지
본 발명에 이용되는 알칼리 가용성 수지[A]는 3종 이상의 (메타)아크릴레이트류로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체로, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 임의의 형태일 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴레이트 화합물로는 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 디시클로펜타옥시에틸 아크릴레이트, 이소보로닐 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등으로 이루진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 아크릴산 및 메틸 아크릴레이트가 공중합 반응성 및 입수가 용이한 면에서 보다 바람직하다.
상기 메타크릴레이트 화합물로는 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등으로 이루진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 등이 공중합 반응성 및 입수가 용이한 면에서 보다 바람직하다.
　
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 변성 공정이 필요없고 공중합 공정만으로 제조할 수 있으며, 상기 화합물들을 용매 중에서 촉매(중합 개시제) 존재 하에 라디칼 중합함으로써 얻을 수 있다.
이때에 이용되는 용매로는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라 히드로푸란 등의 에테르류; 메틸 셀로소르브 아세테이트 등의 셀로소르브 에스테르류; 그 밖의 방향족 탄화 수소류, 케톤류, 에스테르류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류 등이 있다.
라디칼 중합에 있어서의 중합 촉매로서는 통상의 라디칼 중합 개시제가 사용되는데, 예를 들면 2,2-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 과산화물을 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 환원제를 조합해서 레독스형의 개시제로서 사용해도 좋다.
　
또한 본 발명에서는 분자량 조절, 강도 및 잔막률 향상 등의 특성 구현을 위해 필요에 따라 알칼리 가용성 수지의 구성단위로써, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, p-tert 부톡시스티렌 등의 스티렌계화합물로부터 유도되는 구성단위를 선택된 1종 이상 포함할 수 있다.　
　
또한 본 발명에서 상기 알칼리 가용성 수지의 유리전이온도 값은 10∼90℃인 것이 바람직하다. 유리전이온도 값이 10℃미만이면, 형성된 칼럼 스페이서의 압축변위는 커지나 탄성 회복률이 급격히 저하되기 쉽고, 90℃를 초과하면 압축변위가 작아지는 경향을 나타내기 때문이다.
　
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 분자량(Mw)은 5,000∼30,000인 것이 바람직하다. 분자량이 5,000 미만이면 비노광부의 현상성은 향상되지만, 노광에 의해 형성된 패턴 역시 기판에서 쉽게 떨어져 나가는 경향을 보이며, 30,000을 초과하면 반대로 현상성이 저하되어 잔사가 생길 우려가 커지게 된다.
상기 알칼리 가용성 수지는 수지 자체 고형분 기준으로 조성물 전체 중량에 　대해 1~40 중량%, 바람직하게는 3~30 중량%이다. 1 중량% 미만이면 패턴 형성자체가 어려워지고, 40 중량%를 초과하면 현상 후에도 잔사가 남아 깨끗한 패턴 형성이 어렵다.
　
[B] 반응성 불포화 화합물
본 발명의 반응성 불포화 화합물은 감광성　수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 바람직하다.
일관능 (메타) 아크릴레이트로는 시판품으로서 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), AKAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(니혼 가야꾸(주) 제품), V-158, V-2311(오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 이관능 (메타) 아크릴레이트로는 시판품으로서 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(니혼 가야꾸(주) 제품), V260, V312, V335 HP (오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 또 삼관능 이상의 (메타) 아크릴레이트로는 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스 아크릴로일 옥시에틸 포스페이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트가 있고, 시판품으로는 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPCA-20, 동-30, 동-60, 동-120(니혼 가야꾸(주) 제품), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400(오사카 유끼 가야꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있으며, 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여　1~40 중량%, 바람직하게는 3~30 중량%이다. 1 중량% 미만이면 산소 존재 하에서의 감도가 저하하기 쉽고, 스페이서 형성이 어려우며, 40 중량%를 초과하면 공중합체와의 상용성이 저하되기 쉬우며, 도막 형성후의 도막 표면이 거칠어 질 수 있다.
　
[C] 광개시제
본 발명의 광개시제(C)로서는 광 라디칼 중합 개시제 또는 광 양이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
이들 광개시제를 사용할 때에는 노광 조건(산소 존재 여부에 관계없이)을 고려할 필요가 있다. 구체적으로는 산소 부존재 하에서 노광을 행할 경우, 일반적인 모든 종류의 광 라디칼 중합 개시제 및 광 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류; 벤조인 등의 아실로인류; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 등의 아실로인 에테르류; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸 [4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류; 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물; 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류 등이 있다.
또한, 광 양이온 중합 개시제로는 디아조늄염인 아데카울트라세트 PP-33(아사히 뎅까 고교(주) 제품), 술포늄염인 OPTOMER SP-150.170(아사히 뎅까 고교(주) 제품), 메타로센 화합물인 IRGACURE 261(시바 가이기사 제품) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
산소 존재 하에서 노광을 행할 때에 광 라디칼 중합 개시제 중에는 산소에 의한 라디칼의 감도 저하가 일어나서, 노광 부분의 잔막률 및 경도 등이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 산소 존재 하에서 노광을 행하는 경우에는 전술한 광중합 개시제 중 ① 모든 광 양이온 중합 개시제(광 양이온 중합 개시제는 산소에 의 한 활성종의 감도 저하는 거의 없다) 및 ② 광 라디칼 중합 개시제의 일부, 예를 들면 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세트페논류, 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물과 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실포스핀 옥사이드류가 매우 적합하게 사용된다.
상기 광개시제의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 0.1~15 중량%, 바람직하게는 1~10 중량%이다. 0.1 중량% 미만이면 산소에 의한 라디칼의 감도 저하가 발생하기 쉽고, 15 중량%를 초과하면 용액의 색 농도가 높아지거나 석출이 되는 일이 발생할 수 있다. 또 이들 광 라디칼 중합 개시제와 광 양이온 중합 개시제 또는 광 증감제를 병용할 수 도 있다.
　
[D] 용제
본 발명에 이용되는 용제로서는 상기 공중합체와 상용성을 갖되, 반응하지 않는 것이 이용된다.
이러한 용제로서 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로소르브 아세테이트, 에틸 셀로소르브 아세테이트, 디에틸 셀로소르브 아세테이트 등의 셀로소르브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디 에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르 복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등의 화합물이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로소르브 아세테이트 등의 고비점 용매를 첨가할 수도 있다.
이들 용제 중에서 상용성 및 반응성 등을 고려한다면, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로소르브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 매우 적합하다.
　
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 실란 커플링제의 구체적인 예로서는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실 란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 첨가량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 　0.001~ 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
　
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 배합할 수 있다. 계면 활성제로는 예를 들면 BM-1000, BM-1100(BM Chemie사 제품), 메카 팩 F 142D, 동 F 172, 동 F 173, 동 F 183(다이 닙뽕 잉키 가가꾸 고교(주) 제품), 프로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(스미토모 스리엠(주) 제품), 사프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(아사히 가라스(주) 제품), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(도레 시리콘(주) 제품) 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 0.001~5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 목적에 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 상기 성분 이외의 다른 성분을 함유하여도 좋다.
　
상기에서 설명한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 액정표시소자의 칼럼스페이서의 제조에 이용될 수 있으며, 그 공정은 다음과 같다.
　
1. 도포 및 도막 형성 단계
본 발명의 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2~5　㎛의 두께로 도포한 후, 70~90℃에서 1~10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
　
2. 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200~500 nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2(365 nm 센서에 의함) 이하이다.
　
3. 현상 단계
현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킨다.
　
4. 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성,　고강도　및　저장　안정성　등의 면에서　우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여　경화시킬　수 있다.
　
또한 이와 같은 단계를 거쳐　형성된 본 발명의 액정표시소자용 칼럼 스페이서는 압축변위　0.7~0.9 ㎛, 탄성 회복률　70　% 이상의 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
　
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐,　본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　
　
[합성 예 1]
교반기, 환류 냉각기, 건조관, 질소 도입관, 온도계 및 온도 조절이 가능한 써큘레이터 등이 달린 분리할 수 있는 플라스크에,
(1) 벤질 메타크릴레이트 65 g
(2) 메틸 메타크릴레이트 4 g
(3) 아크릴산 14 g
(4) 이소부틸 메타크릴레이트 4 g
(5) 2-에틸헥실 메타크릴레이트 13 g
(6) 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸 발레로니트릴) 10 g
(7) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 208.76 g
의 화합물을 첨가하여 반응시키기 전에, 플라스크내의 공기를 질소로 치환하여 질소 분위기를 만들어 준 다음, 플라스크를 오일조에 침지시켜 교반하면서 반응 온도 70 ℃에서 3시간 중합시켜 　알칼리 가용성 수지를 얻었으며(이하 공중합체 1이라 함), 분자량(Mw)은 9,700, 유리전이온도는 60℃이었다.
　
[합성 예 2]
첨가한 화합물을 하기와 같이 한 것 이외에는, 합성 예 1과 동일한 방법으로 중합시켜, 알칼리 가용성 수지를 얻었으며(이하 공중합체 2라 함), 분자량(Mw)은10,000, 유리전이온도는 66℃이었다.
(1) 벤질 메타크릴레이트 65 g
(2) 메틸 메타크릴레이트 4 g
(3) 메타아크릴산 14 g
(4) 이소부틸 메타크릴레이트 4 g
(5) 2-에틸헥실 메타크릴레이트 13 g
(6) 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸 발레로니트릴) 10 g
(7) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 208.76 g
　
[실시 예 1]
합성 예 1에서 얻어진 공중합체 1을 이용하여 하기 표 1과 같은 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
성분 함량(g)
알칼리 가용성 수지 공중합체 1 14*
반응성 불포화 화합물 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 16.5
광개시제 IGR 369 (시바-가이기사 제품) 4.0
용제 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 64.71
기타 첨가제 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란 (S-510, Chisso) 0.79
　* 상기 공중합체 1의 함량은 공중합체의 고형분 기준임.
[실시 예 2]
알칼리 가용성 수지로서 합성 예 2로부터 얻은 공중합체 2를 14 g　사용한 것을 제외하고는 상기 실시　예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
　
[비교 예 1]
알칼리 가용성 수지로서 KRBP-3(일본 와코사의 제품; 부타디엔/스티렌/메타크릴산/디시클로펜타닐메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체; Mw=19800) 14 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시　예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
　
[비교 예 2]
알칼리 가용성 수지로서 KRBP-3(일본 와코사의 제품; 부타디엔/스티렌/메타크릴산/디시클로펜타닐메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체; Mw=26500) 14 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시　예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
　
* 스페이서 패턴의 형성 및 패턴의 물성평가
(1) 스페이서 패턴의 형성
유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2로부터 제조된 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 80℃로 90초간 건조하여 도막을 형성하였다. 이렇게 얻어진 도막에 패턴 마스크를 이용하고, 365㎚의 파장의 빛을 100 mJ/㎠ 조사하였다. 이어서 수산화칼륨이 1중량% 희석된 수용액으로 23 ℃에서 1분간 현상한 뒤, 순수한 물로 1분간 세정하였다. 이러한 조작에 의하여 불필요한 부분을 제거하고 스페이서 패턴만을 남길 수 있었다. 상기 형성된 스페이서 패턴을 오븐에서 220℃로 30분간 가열하여 경화시켜 최종적으로 칼럼 스페이서 패턴을 얻었다.
　
(2) 패턴의 물성평가
　　(ⅰ) 압축변위 및 탄성 회복률 측정방법
본 발명에서는 감광성 조성물로부터 형성된 두께(T)가 3.5(±0.2) ㎛이고 패턴의 폭(W)이 30(±1) ㎛인 스페이서를 만들어, 이것의 기계적 물성 즉, 압축변위와 탄성 회복률을 측정하기 위한 기본조건의 모양으로 정하였다. 압축변위 및 탄성 회복률의 측정기기는 미소경도기(독일 소재 피셔사 H-100)를 사용하였으며, 측정조건은 다음과 같다.
패턴을 누르는 압자로는 직경 50 ㎛ 평면압자를 사용하였으며, 측정원리는 하중 부가-제거(Load-unload) 방법으로 진행하였다. 시험 하중부여 기준치는 5gf이고 부하속도는 0.45 gf/sec, 보전시간(holding time)은 3초로 일정하게 진행하였다. 　
이하 도 1을 참조하여 본 발명의 감광성 수지로 형성되는 칼럼 스페이서의 압축변위와 탄성 회복률을 설명하기로 한다. 패턴 공정에 의해 형성된 스페이서(20)는 일정한 두께(T)를 가지고 있다(상태 S0). 상기 스페이서에 예컨대 어레이 기판과 같은 다른 기판을 합착하면, 상기 스페이서의 두께는 압착에 의하여 감소한다(상태 S1). 이때 압축변위는 도 1에 나타낸 바와 같이 일정 힘을 주었을 때 패턴이 들어간 길이(D1)을 의미한다. 또한 상기 압착력(F)를 제거하면, 상기 스페이서의 두께는 복원력에 의해 증가한다(상태 S2). 이 때 스페이서의 두께와 압착하지 않은 스페이서의 최초 두께와의 차이는 D2로 표시되어 있다. 이때의 상황은 도 2와 같이 정리하여 나타낼 수 있다.
탄성 회복률은 다음과 같은 개념으로 나타낼 수 있다. 즉 도 1에 나타난 바와 같이 일정 힘을 주었을 때 들어간 길이(D1)에 대해 회복된 거리(D1-D2)의 비율을 의미한다. 이상을 정리하면 다음과 같다.
　
압축변위 = D1(㎛)
탄성 회복률 = [(D1-D2) X 100] / D1
　
　(ⅱ) 내열성 평가
상기 스페이서 패턴의 형성 방법과 동일하게 형성된 스페이서의 높이 및 폭을 측정하였다. 그런 다음 이 스페이서를 오븐에서 240℃로 1시간 더 가열한 뒤, 높이 및 폭을 측정하여 아래와 같은 식으로 그 변화율을 산출하고 평가했다. 그 값이 5%이내이면, 내열성이 양호하다고 할 수 있다.
{[초기 높이(또는 폭) - 최종 높이(또는 폭)]/ 초기 높이(또는 폭)} X 100
　
　(ⅲ) 내화학성 평가
상기 스페이서 패턴의 형성 방법과 동일하게 형성된 스페이서의 높이 및 폭을 측정하였다. 그런 다음 실온의 n-메틸-2-피롤리돈, 감마 부티롤락톤, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록시, 증류수에 각각의 스페이서를 1시간 동안 침지시킨 후, 꺼내어 증류수를 이용하여 세척하였다. 그런 다음 110℃의 오븐에서 1시간 동안 건조시킨 후, 각각의 높이 및 폭을 측정하였다. 상기 내열성 평가와 같은 방법으로 변화율을 산출하고 그 값이 3%이내이면, 내화학성이 양호하다고 할 수 있다.
　
상기 조성물을 이용하여 제조한 칼럼 스페이서 패턴에 대한 평가결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 압축변위 / um 탄성 회복률 / % 　내열성 내화학성
실시 예 1 0.72 72.4 양호 양호
실시 예 2 0.74 70.7 양호 양호
비교 예 1 0.53 77.5 양호 양호
비교 예 2 0.48 79.9 양호 양호
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 수지　조성물은 종래의 감광성 수지　조성물과　비교하여　유사한 정도의 탄성 회복률, 내열성 및 내화학성 등을 유지하면서도 우수한 압축변위를 나타내는 스페이서를 형성할 수　있음을 확인할 수 있었다.　
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 공중합체를 이용한 감광성 수지　조성물을 이용하여 스페이서를 형성하면, 액정표시소자의 크기에 관계 없이 균일한 셀 갭(gap)을 유지할 수 있으며, 액정패널의 이동이나 진동, 충격 등에 의한 셀 갭의 변화를 방지할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 감광성 수지　조성물로부터 형성된 스페이서는 압축변위가　매우 우수하므로, 이를 채용한 액정표시소자는 상대적으로 높은 액정공정마진을 기대할 수 있다.
　

Claims (11)

  1. [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 반응성 불포화 화합물, [C] 광개시제 및 [D] 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 [A] 알칼리 가용성 수지가　3종 이상의 (메타)아크릴레이트계 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지 조성물.
    　
  2. 　제 1항에 있어서, 상기 [A] 알칼리 가용성 수지의 유리전이온도(Tg) 값이 10∼90℃인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지 조성물.
    　
  3. 　제 1항에 있어서, 상기 조성물은
    　[A] 알칼리 가용성 수지 　　　　　　　　　1~40 중량%
    　[B] 반응성 불포화 화합물 　　　　　　　1~40 중량%
    　[C] 광개시제 　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1~15 중량% 　및
    　잔량의 [D] 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지 조성물.
    　
  4. 제 1항에 있어서,
    실란커플링제를 [A] 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 　0.001~20 중량부 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지 조성물.
    　
  5. 제 1항에 있어서,
    불소계 계면활성제를 [A] 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 0.001~5 중량부 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지 조성물.
    　
  6. 　제 1항에 있어서, 상기 [A] 알칼리 가용성 수지는 분자량(Mw)이 5,000~30,000인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지 조성물.
    　
  7. 　제 1항에 있어서, 상기 [A] 알칼리 가용성 수지는 α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 및 p-tert 부톡시스티렌로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로부터 유도되는 구성단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 감광성 수지 조성물.
    　
    　
  8. (a) 상기 제　1　항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 2　내지 5　㎛의 두께로 도포하여 도포막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 도포막에 200 ~ 500 nm 영역의 활성선을　조사하여 노광하는 단계; 및
    (c) 상기 도포막을 현상액으로 처리하여 패턴을 형성하는 단계;
    를 포함하는　것을 특징으로 하는 액정표시소자용　칼럼 스페이서의 제조방법.
    　
  9. 　제 8항의 제조방법에 의해 제조된 액정표시소자용 칼럼 스페이서.
    　
  10. 　제 9항에 있어서, 칼럼 스페이서는 압축변위　0.7~0.9 ㎛, 탄성 회복률　70　% 이상인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 칼럼 스페이서.
    　
  11. 　제 10항의 칼럼 스페이서를 포함하는 디스플레이 장치.
    　
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