KR20080054383A

KR20080054383A - 중합성 액정 화합물, 액정 조성물, 광학 이방성 재료, 및광학 소자

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Publication number: KR20080054383A
Application number: KR1020087005767A
Authority: KR
Inventors: 히로미치 나가야마; 유리코 가이다; 가라 요시다
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2005-10-17
Filing date: 2006-10-12
Publication date: 2008-06-17
Also published as: JPWO2007046294A1; KR101299785B1; CN101287700B; WO2007046294A1; CN101287700A; US20080204650A1; JP4998269B2; US7618690B2

Abstract

사용 파장, 용도에 따라 적정한 Rd 값을 얻을 수 있고, 특히 청색 레이저 광에 대한 내구성이 높은 광학 소자 등을 제조하기 위한 신규 화합물을 제공한다. CH₂=CR¹-COO-(L)_k-E¹-E²-E³-E⁴-R² [R¹ : 수소 원자 또는 메틸기, R² : 탄소수 1∼8 의 알킬기 또는 불소 원자, k : 0 또는 1, L : -(CH₂)_pO- 또는 -(CH₂)_q- (단, p 및 q 는 각각 독립적으로 2∼8 의 정수), E¹ : 1,4-페닐렌기, E², E³, E⁴ : 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이고, 또한 E² 및 E³ 의 적어도 일방은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이다. 단, E¹∼E⁴ 에 있어서의 1,4-페닐렌기 및 트랜스-1,4-시클로헥실렌기는, 그 기 중의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자 또는 메틸기로 치환되어 있어도 된다] 로 표시되는 액정 화합물이다.

Description

중합성 액정 화합물, 액정 조성물, 광학 이방성 재료, 및 광학 소자{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOUND, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, OPTICALLY ANISOTROPIC MATERIAL, AND OPTICAL ELEMENT}

본 발명은 신규 화합물, 그 화합물을 함유하는 액정 조성물, 그 액정 조성물을 중합시켜 이루어지는 광학 이방성 재료, 및 광학 소자에 관한 것이다.

광디스크에 기록된 정보를 판독하거나, 광디스크에 정보를 기록하거나 할 때에는, 레이저 광을 변조 (편광, 회절, 위상 조정 등) 시키는 광학 소자가 필요하다.

예를 들어, 정보의 판독 출력시, 레이저 광원으로부터 출사된 직선 편광은, 편향 소자를 거쳐서 위상판을 경유하여 광디스크의 면에 도달한다. 왕로 (往路) 의 직선 편광의 편광 방향은, 그 편향 소자에 의해 변하지 않는 방향으로 정렬되어 있으므로, 왕로의 직선 편광은 편향 소자를 직선 투과하고, 위상판에 의해 원편광으로 변환된다. 이 원편광은 기록면에서 반사되어 역회전 원편광이 되고, 다시 위상판에 의해 입사전과 직교하는 직선 편광으로 변환된다. 이 복귀 광속 (光束) 은 다시 편향 소자를 통과할 때에 진행 방향이 꺽여 수광 소자에 도달한다.

또, 정보의 판독 출력이나 입력시에는, 광디스크 면떨림 등이 발생하면, 빔 스폿의 포커스 위치가 기록면에서 어긋나기 때문에, 이것을 검출ㆍ보정하고 빔 스폿을 기록면 상의 요철 피트에 추종시키는 서보 기구가 필요하다. 이러한 광디스크의 서보계는 레이저 광원으로부터 조사된 빔 스폿의 초점을 기록면 상에 맞춘 후 트랙의 위치를 검출하여, 목적하는 트랙을 추종하도록 구성되어 있다. 또, 기록면 상에서 피트에 닿지 않고 반사된 레이저 광이 그대로 광원까지 돌아오지 않게 할 필요도 있다.

이 때문에 광헤드 장치에 있어서는, 레이저 광을 변조 (편광, 회절, 위상 조정 등) 시키는 광학 소자가 필요하다. 예를 들어 위상판 (파장판) 은, 위상판의 광축과 입사광의 위상면이 이루는 각도에 의해, 입사광에 상이한 굴절률을 부여하고, 또한 복굴절에 의해 발생하는 2 성분의 광의 위상을 어긋나게 하는 효과를 갖고 있다. 위상이 어긋난 2 개의 광은 위상판으로부터 출사되었을 때에 합성된다. 이 위상의 어긋남은 위상판의 두께에 의해 결정되기 때문에, 두께를 조절함으로써 위상을 π/2 만큼 어긋나게 하는 1/4 파장판, π 어긋나게 하는 1/2 파장판 등을 제조할 수 있다. 예를 들어, 1/4 파장판을 통과한 직선 편광은 원편광이 되며, 1/2 파장판을 통과한 직선 편광은 그 편광면이 90도 기운 직선 편광이 된다. 이들 성질을 이용하여, 광학 소자를 조합함으로써 서보 기구 등에 응용되고 있다. 이러한 광학 소자는, 광디스크의 기록을 판독하기 위해서 이용되는 광 픽업 소자뿐만 아니라, 프로젝터 용도 등에 있어서의 이미징 소자, 파장 가변 필터 용도 등에 있어서의 통신용 디바이스에도 이용되고 있다.

또, 이러한 광학 소자는 액정 재료로도 제조할 수 있다. 중합성 관능기 를 갖는 액정 분자는, 중합성 모노머로서의 성질과 액정으로서의 성질을 병유하기 때문에, 중합성 관능기를 갖는 액정 분자를 배향시킨 후에 중합을 실시하면, 액정 분자의 배향이 고정된 광학 이방성 재료를 얻을 수 있다. 광학 이방성 재료는, 메소겐 골격에서 유래하는 굴절률 이방성 등의 광학 이방성을 갖고, 그 성질을 이용하여 회절 소자, 위상판 등에 응용되고 있다.

이러한 광학 이방성 재료로서는, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 표시되는 화합물 (단, 식 중의 Q 는, 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이고, Z 는 알킬기이다) 을 함유하는 액정 조성물을 중합시켜 이루어지는 고분자 액정이 보고되어 있다 (특허 문헌 1 참조).

광학 소자에는 일반적으로 다음과 같은 특성이 요구된다.

1) 사용 파장, 용도에 따라 적정한 리타데이션 값 (Rd 값) 을 갖고 있을 것.

2) 면내의 광학 특성 (Rd 값, 투과율 등) 이 균일할 것.

3) 사용 파장에 있어서, 산란이나 흡수가 거의 없을 것.

4) 소자를 구성하는 다른 재료와 광학 특성을 맞추기 쉬울 것.

5) 사용 파장에 있어서, 굴절률이나 굴절률 이방성의 파장 분산이 작을 것.

특히, 1) 에 기재된 바와 같이 적정한 Rd 값을 갖는 것은 중요하다. Rd 값은 Rd=Δn (굴절률 이방성의 값) ×d (d 는 광의 전파 방향의 두께) 에 의해 정 해지기 때문에, 광학 소자를 형성하는 재료는 적정한 Δn 값을 갖는 것이 특히 중요해진다. 예를 들어, Δn 가 작은 경우에는 두께 (d) 를 크게 할 필요가 발생한다. 그러나, 두께 (d) 를 크게 하면 액정의 배향이 곤란해져, 소망한 광학 특성을 얻는 것이 어려워진다. 또 반대로 Δn 값이 큰 경우에는 두께 (d) 를 작게 할 필요가 발생하지만, 이 경우에는 두께를 정밀하게 제어하는 것이 곤란해진다.

또한, 최근 광디스크의 대용량화를 도모하기 위해, 정보의 입력, 판독에 사용되는 레이저 광을 단파장화하여, 광디스크상의 요철 피트 사이즈를 보다 작게 하는 것이 진행되고 있다. 현재, CD 에서는 파장 780㎚, DVD 에서는 파장 660㎚ 인 레이저 광이 사용되고 있다. 차세대 광기록 미디어에서는, 파장 300∼450㎚ 인 레이저 광 (이하, 청색 레이저 광이라고도 기재한다) 의 사용이 검토되고 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 평10-195138호에 기재된 고분자 액정 등의 종래부터 알려진 재료에는, 청색 레이저 광에 대한 내구성이 불충분하다는 문제가 있었다.

예를 들어, 액정 등의 유기물로 이루어지는 광학 소자 (위상판 등) 를 광학계에 배치하여 광헤드 장치로서 사용하면, 시간의 경과에 수반하여 수차가 발생하는 경우가 있다. 이것은, 레이저 광의 폭로에 의해 유기물에 데미지가 발생하는 것에 의한 것이라고 생각된다. 수차가 발생하면 레이저 광원으로부터 출사되어, 콜리미터 렌즈나 광학 소자 등을 통과한 광 (광속) 이, 추가로 대물렌즈를 통과하여 기록 매체 표면에 도달했을 때에 광속이 1 점으로 결상되지 않게 되어, 정보의 판독 출력이나 입력의 효율 (광의 이용 효율) 이 저하될 우려가 발생한다.

또 통상, 소자를 소형화, 고효율화하기 위해서는 높은 굴절률 이방성을 갖는 재료가 필요하게 된다. 일반적으로, 높은 굴절률 이방성을 갖는 재료는, 높은 굴절률을 갖는 경향이 있다. 또, 고굴절률 재료는, 굴절률의 파장 분산이 크다는 성질을 갖기 위해서, 단파장의 광에 대한 광의 흡수가 커진다 (즉, 재료의 몰 흡광 계수가 커진다) 는 경향이 있다. 이 때문에, 종래부터 알려진 고굴절률 재료에는 청색 레이저 광과 같은 단파장의 광을 흡수하기 쉽고, 내광성이 낮다는 문제가 있었다.

따라서, 파장 300∼450㎚ 인 레이저 광을 변조하는 회절 소자, 위상판 등의 광학 소자가 필요해지며, 그 파장대의 레이저 광에 노출되어도 열화되지 않고 내구성이 우수한 광학 이방성 재료가 요구되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-195138호

발명의 개시

발명이 해결하려고 하는 과제

본 발명은, 상기의 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 광학 이방성 재료 및 광학 소자에 요구되는 특성을 만족하고, 또한 사용 파장, 용도에 따라 적정한 Rd 값을 얻을 수 있고, 특히 청색 레이저 광에 대한 내구성이 높은 광학 이방성 재료 및 광학 소자, 및 이것들을 제조하기 위한 신규한 액정 조성물 및 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 예의 검토한 바 본 발명에 도달한 것으로, 본 발명은 하기를 요지로 하는 것이다.

[1] 하기 식 (1) 로 표시되는 화합물.

CH₂=CR¹-COO-(L)_k-E¹-E²-E³-E⁴-R²…(1)

단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

R¹ : 수소 원자 또는 메틸기.

R² : 탄소수 1∼8 의 알킬기 또는 불소 원자.

k : 0 또는 1.

L : -(CH₂)_pO- 또는 -(CH₂)_q- (단, p 및 q는 각각 독립적으로 2∼8 의 정수).

E¹ : 1,4-페닐렌기.

E², E³, E⁴ : 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이고, 또한 E² 및 E³ 의 적어도 일방은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이다.

단, E¹∼E⁴ 에 있어서의 1,4-페닐렌기 및 트랜스-1,4-시클로헥실렌기는, 그 기 중의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자 또는 메틸기로 치환되어 있어도 된다.

[2] 1,4-페닐렌기를 -Ph- 로 표시하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 -Cy- 로 표시했을 때에, -E¹-E²-E³-E⁴- 가, -Ph-Cy-Ph-Ph- 또는 -Ph-Ph-Cy-Cy- 또는 -Ph-Ph-Cy-Ph- 인 상기 [1] 에 기재된 화합물.

[3] k 가 1 인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 화합물.

[4] 상기 [1], [2] 또는 [3] 에 기재된 화합물을 함유하는 중합성 액정을 75질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.

[5] 중합성 액정이, 상기 [1], [2] 또는 [3] 에 기재된 화합물의 1 종 이상을 30∼95질량% 와, 하기 식 (3-1) 및 (3-2) 에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 5∼70질량% 함유하는 상기 [4] 기재의 액정 조성물.

CH₂=CR³-COO-(M)_m-E⁵-E⁶-E⁷-R⁴…(3-1)

CH₂=CR⁵-COO-(N)_n-E⁸-E⁹-R⁶…(3-2)

단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

R³, R⁵ : 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기.

R⁴, R⁶ : 각각 독립적으로 탄소수 1∼8 의 알킬기.

m, n : 각각 독립적으로 0 또는 1.

M, N : 각각 독립적으로 -(CH₂)_sO- 또는 -(CH₂)_t- (단, s 및 t 는 각각 독립적으로 2∼8 의 정수).

E⁵, E⁶, E⁷, E⁸, E⁹ : 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기. 단, E⁵, E⁶ 및 E⁷ 의 적어도 1 개는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이다.

단, 상기의 1,4-페닐렌기 및 트랜스-1,4-시클로헥실렌기는, 그 기 중의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자 또는 메틸기로 치환되어 있어도 된다.

[6] 상기 [4] 또는 [5] 에 기재된 액정 조성물을, 액정상을 나타내는 상태에서, 또한 액정이 배향된 상태에서 중합하여 얻어지는 중합체로 이루어지는 광학 이방성 재료.

[7] 상기 광학 이방성 재료가, 파장 300∼450㎚ 인 레이저 광에 사용되는 광학 이방성 재료인 광학 이방성 재료.

[8] 상기 [6] 또는 [7] 에 기재된 광학 이방성 재료를 한 쌍의 지지체 간에 협지한 구조를 갖는 광학 소자.

[9] 상기 [8] 에 기재된 광학 소자를 이용하여 이루어지는 회절 소자.

[10] 상기 [8] 에 기재된 광학 소자를 이용하여 이루어지는 위상판.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 신규 화합물, 그 화합물을 함유하는 액정 조성물, 그 액정 조성물을 중합시켜 이루어지는 광학 이방성 재료 및 광학 소자를 얻을 수 있다. 본 발명과 관련되는 신규 화합물 및 액정 조성물을 이용하면, 사용 파장, 용도에 따라 적정한 Rd 값을 얻을 수 있다. 본 발명과 관련되는 광학 이방성 재료 및 광학 소자는, 픽업 소자, 이미징 소자, 통신용 디바이스 등에 유효하게 이용할 수 있고, 청색 레이저 광에 대한 내구성이 우수하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 표시되는 화합물을 화합물 (1) 이라고도 기재한다. 그 밖의 화합물에 대해서도 동일하게 기재한다. 본 명세서에 있어서의 1,4-페닐렌기 및 트랜스-1,4-시클로헥실렌기는, 비치환인 기이어도 되고, 그 기 중의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자 또는 메틸기로 치환되어 있어도 된다. 이들 고리기는 1 위치 및 4 위치에 결합수를 갖고, 본 명세서에서는 고리기의 좌측을 1 위치로 하고 고리기의 우측을 4 위치로 한다. 또한, 고리기가 1,4-시클로헥실렌기인 경우, 1 위치 및 4 위치의 결합수는 트랜스의 위치에 있다. 또, 알킬기에 구조 이성인 기가 존재하는 경우에는, 그 모든 기를 포함하여 직사슬 알킬기가 바람직하다. 이하에 있어서, 「Ph」 는 상기의 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 표시하고, 「Cy」 는 상기의 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 표시한다.

또 액정성과 중합성을 병유하는 화합물을 이하, 중합성 액정이라고 한다. 이하에 있어서의 파장의 기재는, 중심 파장 ±2㎚ 의 범위에 있는 것을 의미한다. 또, 굴절률 이방성을 Δn 로 약기한다.

본 발명의 화합물은, 하기 식 (1) 로 표시되는 화합물이다. 이 화합물 (1) 은 중합성과 액정성을 병유하는 중합성 액정의 일종이다.

CH₂=CR¹-COO-(L)_k-E¹-E²-E³-E⁴-R²…(1)

R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이고 수소 원자가 바람직하다. R¹ 이 수소 원자인 경우, 후술하는 화합물 (1) 을 함유하는 액정 조성물을 광중합시켜 광학 이방성 재료 및 광학 소자를 얻을 때에, 중합이 신속하게 진행되므로 바람직하다. 또, 광중합에 의해 얻을 수 있는 광학 이방성 재료 및 광학 소자의 특성이 외부 환경 (온도 등) 의 영향을 받기 어렵고, 리타데이션의 면내 분포가 작은 이점도 있다.

R² 은 탄소수 1∼8 의 알킬기 또는 불소 원자이다. 이로써 화합물 (1) 을 함유하는 액정 조성물의 융점 (Tm) (즉, 결정상-네마틱상 상전이 온도) 을 낮게 할 수 있다. R² 로서는, 탄소수 2∼6 의 알킬기 또는 불소 원자가 보다 바람직하다. 또, 화합물 (1) 이 액정성을 나타내는 온도 범위를 넓게 할 수 있는 점에서, R² 가 알킬기인 경우에는, 직사슬 구조인 것이 바람직하다.

k 는 0 또는 1 이고, 본 발명에 있어서는 1 인 것이 바람직하다.

L 은, -(CH₂)_pO- 또는 -(CH₂)_q- 이고, -(CH₂)_pO- 인 것이 바람직하다.

일반적으로, 중합성 액정을 중합시키면, 중합 전후에 Δn 의 값이 저하되는 경향이 있지만, L 이 -(CH₂)_pO-, -(CH₂)_q- 등의 폴리메틸렌기를 갖는 기인 경우에는 중합 전후에 있어서의 Δn 값의 저하를 억제할 수 있다.

E¹ 는 1,4-페닐렌기이고, E², E³ 및 E⁴ 는, 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이다. 화합물 (1) 이 갖는 고리기의 수는 4 개이고, E², E³ 의 적어도 일방은 Cy 이다. 또한, E², E³, 및 E⁴ 의 적어도 1 개는 Ph 인 것이 바람직하다. 또, Ph 를 복수개 함유하는 경우에는, Δn 의 값을 크게 할 수 있으므로 2 개의 Ph 가 인접되어 있는 것이 바람직하지만, 3 개 이상의 Ph 가 직결되면 청색 레이저에 대한 내구성이 저하될 우려가 있다. 화합물 (1) 은 E² 및 E³ 의 적어도 일방이 Cy 인 것에 의해, 3 개 이상의 Ph 가 연결되는 경우는 없다.

「E¹-E²-E³-E⁴」의 구조로서는, 「Ph-Ph-Cy-Ph」, 「Ph-Cy-Ph-Ph」, 「Ph-Ph-Cy-Cy」, 「Ph-Cy-Cy-Ph」, 「Ph-Cy-Ph-Cy」, 「Ph-Cy-Cy-Cy」 가 있다. 이들 중에서 화합물 (1) 의 Δn 을 크게 할 수 있는 점에서는 「Ph-Cy-Ph-Ph」, 「Ph-Ph-Cy-Cy」 및 「Ph-Ph-Cy-Ph」 가 바람직하다. 이것에 의해 큰 Δn 을 나타내는 액정 조성물의 조제가 용이해진다.

화합물 (1) 로서는, 하기 화합물 (1A)∼(1C) 가 바람직하다.

CH₂=CR¹-COO-L-Ph-Ph-Cy-Cy-R² ; (1A)

CH₂=CR¹-COO-L-Ph-Cy-Ph-Ph-R² ; (1B)

CH₂=CR¹-COO-L-Ph-Ph-Cy-Ph-R² ; (1C)

이들 중 R¹ 이 수소 원자이고, R² 가 탄소수 2∼6 의 직사슬 알킬기 또는 불소 원자인 화합물이 바람직하고, 또한, -L- 이 -(CH₂)_pO-(p 는 4∼6 의 정수가 특히 바람직하다) 인 화합물이 특히 바람직하다.

또, E¹∼E⁴ 에 있어서의 1,4-페닐렌기 및 트랜스-1,4-시클로헥실렌기는, 그 기 중의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자 또는 메틸기로 치환되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서는 1,4-페닐렌기는 비치환인 기, 1 개의 불소 원자로 치환된 기, 또는 1 개의 메틸기로 치환된 기인 것이 바람직하다. 1,4-페닐렌기가 이들 치환기를 갖는 경우, 화합물 (1) 의 융점을 낮게 하는 효과 및 점도를 낮게 하는 효과가 있다. 또한, 치환기의 위치는, 2 위치 또는 3 위치인 것이 바람직하다. 또, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기는 비치환인 기인 것이 바람직하다.

화합물 (1) 로서는, 이하에 나타내는 화합물이 바람직하고, 화합물 (1A-1), (1A-3), (1A-5), (1B-1), 화합물 (1B-3)∼(1B-5), (1C-1), (1C-2) 가 특히 바람직하다. 단, 식 중의 p 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, 4∼6 의 정수가 바람직하다. R²¹ 은 탄소수 1∼8 의 알킬기를 나타내고, 탄소수 2∼6 의 직사슬 알킬기가 바람직하다.

본 발명의 화합물 (1) 의 합성 방법에 대해, 구체적인 예를 들어 설명한다(단, 식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다).

(합성 방법 1)

본 발명의 화합물 (1A) 에 있어서, 예를 들어 상기 화합물 (1A-1) 의 합성 방법으로서는 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.

우선, 하기 화합물 (11) 과 하기 화합물 (12) 을 아세트산 팔라듐의 존재하에서 반응시켜 하기 화합물 (13) 을 얻는다. 다음으로 그 화합물 (13) 에 마그네슘을 반응시켜 그리냐르 시약을 조제하여, 이것과 하기 화합물 (14) 을 반응시켜 하기 화합물 (15) 을 얻는다. 다음으로 그 화합물 (15) 과 파라-톨루엔술폰산을 반응시켜 하기 화합물 (16) 을 얻고, 그 화합물 (16) 을 팔라듐 활성탄소의 존재하, 수소 가스와 반응시켜 하기 화합물 (17) 을 얻는다. 다음으로 그 화합물 (17) 과 3브롬화 붕소를 반응시켜 하기 화합물 (18) 을 얻고, 그 화합물 (18) 과CH₂=CH-COO-(CH₂)_pO-Br 을 반응시켜 화합물 (1A-1) 을 얻는다.

상기 화합물 (1A-3) 은, 합성 방법 1 에 있어서의 화합물 (11) 을 하기 화합물 (21) 로 바꾸고, 화합물 (12) 을 하기 화합물 (19) 로 바꿈으로써 합성할 수 있다. 화합물 (1A-5) 은 합성 방법 1 에 있어서의 화합물 (11) 을 하기 화합물 (20) 로 바꾸고, 화합물 (12) 을 하기 화합물 (19) 로 바꿈으로써 합성할 수 있다.

또, 식 (1) 에 있어서 R¹ 이 메틸기인 경우의 화합물도, CH₂=CH-COO-(CH₂)_p-Br 을, CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)_p-Br 로 변경함으로써 동일하게 합성할 수 있다.

또한, 화합물 (1A-2), 화합물 (1A-4) 등의 R¹ 이 수소 원자이고, k 가 0 인 화합물 (즉, L 을 함유하지 않는 화합물) 은 CH₂=CH-COO-(CH₂)_p-Br 을 아크릴산 클로라이드로 변경함으로써 합성할 수 있다.

(합성 방법 2)

본 발명의 화합물 (1B) 에 있어서, 예를 들어 상기 화합물 (1B-1) 의 합성 방법으로서는 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.

우선 하기 화합물 (21) 과 하기 화합물 (22) 을 아세트산 팔라듐의 존재하에서 반응시켜 하기 화합물 (23) 을 얻는다. 한편, 하기 화합물 (24) 과 황산 디메틸을 반응시켜 하기 화합물 (25) 을 얻는다. 다음으로 상기 화합물 (23) 에 마그네슘을 반응시켜 그리냐르 시약을 조제하고, 이것과 상기 화합물 (25) 을 반응시켜 하기 화합물 (26) 을 얻는다. 다음으로 그 화합물 (26) 과 파라-톨루엔술폰산을 반응시켜 하기 화합물 (27) 을 얻고, 그 화합물 (27) 을 팔라듐-활성탄소의 존재하, 수소 가스와 반응시켜 하기 화합물 (28) 을 얻는다. 다음으로 그 화합물 (28) 과 3브롬화 붕소를 반응시켜 하기 화합물 (29) 을 얻고, 그 화합물 (29) 과 CH₂=CH-COO-(CH₂)_pO-Br 을 반응시켜 화합물 (1B-1) 을 얻는다.

또, R¹ 이 메틸기인 경우의 화합물도, CH₂=CH-COO-(CH₂)_p-Br 을 CH₂=C(CH₃)- COO-(CH₂)_p-Br 로 변경함으로써 동일하게 합성할 수 있다.

또한, 화합물 (1B-2) 은, CH₂=CH-COO-(CH₂)_p-Br 을 아크릴산 클로라이드로 변경함으로써 합성할 수 있다.

화합물 (1B) 에 있어서, 1,4-페닐렌기가 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 화합물 [화합물 (1B-3), 화합물 (1B-4), 화합물 (1B-5) 등] 은, 이하에 나타내는 방법에 따라 합성할 수 있다.

즉, 하기 화합물 (41) 과 하기 화합물 (42) 을 아세트산 팔라듐의 존재하에서 반응시켜 하기 화합물 (43) 을 얻는다 [단, 식 중의 X 및 Y 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, Z 는 수소 원자, 탄소수 1∼8 의 알킬기, 또는 불소 원자이고, X, Y, Z 의 적어도 1 개는 불소 원자이다]. 이 화합물 (43) 에 대해서, 상기 화합물 (26)∼(29) 과 동일하게, 화합물 (46)∼(49) 의 반응을 거쳐, 화합물 (1B-3) 등의 적어도 1 개의 불소 원자로 치환된 1,4-페닐렌기를 함유한 화합물을 얻는다.

또, 화합물 (1B-6) 등을 얻기 위해서는, 하기 화합물 (42) 의 치환기 Z 의 오르토 위치 (치환기 Y 와는 반대측의 오르토 위치) 에 치환기 W 를 형성한 것을 이용하여 동일하게 반응시키면 된다. 이 경우, 식 중의 W, X, Y 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, Z 는 수소원자, 탄소수 1∼8 의 알킬기, 또는 불소 원자이고, W, X, Y, Z 의 적어도 1 개는 불소 원자이다.

(합성 방법 3)

본 발명의 화합물 (1C) 에 있어서, 예를 들어 상기 화합물 (1C-1) 의 합성 방법으로서는 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.

우선, 하기 화합물 (31) 에 마그네슘을 반응시켜 그리냐르 시약을 조제하고, 이것과 하기 화합물 (32) 을 반응시켜 하기 화합물 (33) 을 얻는다. 다음으로 그 화합물 (33) 과 트리플루오로아세트산을 반응시켜 하기 화합물 (34) 을 얻고, 그 화합물 (34) 을 팔라듐-활성탄소의 존재하, 수소 가스와 반응시켜 하기 화합물 (35) 을 얻는다. 한편, 상기와 동일하게 하기 화합물 (11) 과 하기 화합물 (12) 을 아세트산 팔라듐의 존재하에서 반응시켜 하기 화합물 (13) 을 얻는다. 다음으로 그 화합물 (13) 에 마그네슘을 반응시켜 그리냐르 시약을 조제하고, 이것과 상기 화합물 (35) 을 반응시켜 하기 화합물 (36) 을 얻는다. 다음으로 그 화합물 (36) 과 파라-톨루엔술폰산을 반응시켜 하기 화합물 (37) 을 얻고, 그 화합물 (37) 을 팔라듐-활성탄소의 존재하, 수소가스와 반응시켜 하기 화합물 (38) 을 얻는다. 다음으로 그 화합물 (38) 과 3브롬화 붕소를 반응시켜 하기 화합물 (39) 을 얻고, 그 화합물 (39) 과 CH₂=CH-COO-(CH₂)_p-Br 을 반응시켜 화합물 (1C-1) 을 얻는다.

화합물 (1C-2) 은, 합성 방법 3 에 있어서의 화합물 (11) 을 상기 화합물 (20) 로 바꾸고, 화합물 (12) 을 상기 화합물 (19) 로 바꿈으로서 합성할 수 있다.

또, R¹ 이 메틸기인 경우의 화합물도, CH₂=CH-COO-(CH₂)_p-Br 을 CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)_p-Br 로 변경함으로써 동일하게 합성할 수 있다.

또한, R¹ 이 수소 원자이고, k 가 0 인 화합물 (즉 L 을 함유하지 않는 화합물) 은 CH₂=CH-COO-(CH₂)_p-Br 을 아크릴산 클로라이드로 변경함으로써 합성할 수 있다.

본 발명의 화합물 (1) 은, 4 개의 고리기가 직접 결합된 구조를 갖고 있음으로써, 청색 레이저 광에 대한 내구성이 양호하다. 또, -Ph-CO- 구조를 포함하지 않는 것, 및 파장 400㎚ 이하의 단파장 영역에 있어서도 광흡수가 없는 고리형 포화 탄화 수소기인 -Cy- 를 가짐으로써, 청색 레이저 광의 흡수가 작다. 또한, -Ph- 를 가짐으로써 (특히 2 개 이상의 Ph 를 갖는 경우에는), Δn 을 크게 할 수 있다.

또, 일반적으로 중합성 액정을 중합시키면, 중합 전후에 Δn 의 값이 저하되는 경향이 있지만, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기에 폴리메틸렌기를 갖는 구조가 결합되어 있는 경우, 즉 -L- 부분이 -(CH₂)_pO- 또는 -(CH₂)_q- 인 경우에는 Δn 값의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 화합물 (1) 을 사용하여 얻을 수 있는 광학 소자는 광헤드 장치에 이용했을 경우에 양호한 광의 이용 효율을 얻을 수 있다.

또 액정 등의 유기물로 이루어지는 광학 소자를 광학계에 배치하여 광헤드 장치로서 사용하면, 시간의 경과에 수반하여 수차가 발생하는 경우가 있다. 유 기물로 이루어지는 광학 소자를 이용하는 경우에는, 레이저 광에 의한 데미지를 완전하게 없애는 것은 곤란하지만, 가능한 한 억제할 수 있는 것이 바람직하다. 화합물 (1) 을 이용하여 제조된 광학 소자를 이용하면, 청색 레이저 광 폭로 가속 시험의 전후에 있어서의 수차 발생을 억제할 수 있다. 즉, 레이저 광 (특히 청색 레이저 광) 의 조사를 장기간에 걸쳐 받은 경우에도 수차 발생을 억제할 수 있는 점에서, 광의 이용 효율을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

따라서, 화합물 (1) 을 이용함으로써, 청색 레이저 광에 대해 충분한 내구성을 갖고, 위상차 등의 특성에도 우수한 광학 이방성 재료 및 광학 소자를 제공할 수 있다. 특히 k 가 1 인 경우에는, 화합물 (1) 이 본래 갖는 큰 Δn 의 값을 중합 후에도 유지할 수 있으므로, 보다 우수한 특성의 광학 이방성 재료 및 광학 소자를 제공할 수 있다. 또, 청색 레이저 광을 조사했을 경우에도 수차 발생이 억제되므로 내구성 및 신뢰성이 높은 광헤드 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 화합물 (1) 은, 고분자 액정을 얻기 위한 액정 조성물의 일 성분으로서 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 화합물 (1) 은 단독으로 충분히 넓은 액정 온도 범위를 갖고, 특히 액정상을 나타내는 온도 범위가 고온 측에 넓은 특징을 갖는다. 고분자 액정을 얻기 위한 액정 조성물이 저온 측에 있어서도 액정성을 나타내도록, 이 액정 조성물은 화합물 (1) 에서 선택되는 2 종 이상의 화합물을 함유한 액정 조성물, 또는 화합물 (1) 의 1 종 이상과 화합물 (1) 이외의 중합성 액정의 1 종 이상을 함유하는 액정 조성물인 것이 바람직하다. 이러한 액정 조성물로 함으로써, 액정상을 나타내는 온도 범위를 보다 넓게 할 수 있다. 또, 융점 (Tm) 강하가 발생하기 때문에 그 취급이 용이해진다. 이하, 화합물 (1) 이외의 중합성 액정을 화합물 (3) 이라고 한다.

액정 조성물이, 화합물 (1) 과 화합물 (3) 을 함유하는 경우, 화합물 (3) 으로서는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 아크릴로일기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 또, 이 화합물 (3) 인 중합성 액정으로서는, 청색 레이저 광에 대한 내구성이 높은 것이 바람직한 점에서, 그 메소겐 구조 중에, -Ph-CO- 구조를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

화합물 (3) 으로서는, 하기 식 (3-1) 로 표시되는 화합물 [화합물 (3-1)] 또는 하기 식 (3-2) 로 표시되는 화합물 [화합물 (3-2)] 이 바람직하다.

CH₂=CR³-COO-(M)_m-E⁵-E⁶-E⁷-R⁴…(3-1)

CH₂=CR⁵-COO-(N)_n-E⁸-E⁹-R⁶…(3-2)

단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

R³, R⁵ : 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기.

R⁴, R⁶ : 각각 독립적으로 탄소수 1∼8 의 알킬기.

m, n : 각각 독립적으로 0 또는 1.

이들 화합물 중 바람직한 화합물은 하기 화합물 (3-1-1), 화합물 (3-1-2), 화합물 (3-2-1) 이다. 특히 하기 화합물 (3-1-1) 이 바람직하다.

CH₂=CR³-COO-Ph-Cy-Ph-R⁴…(3-1-1)

CH₂=CR³-COO-Ph-Ph-Cy-R⁴…(3-1-2)

CH₂=CR⁵-COO-Cy-Cy-R⁶…(3-2-1)

고분자 액정을 제조하기 위한 액정 조성물로서는, 중합성 액정을 75질량% 이상 함유하는 액정 조성물이고, 90질량% 이상 함유하는 액정 조성물이 바람직하다. 이 액정 조성물은 비액정성의 중합성 화합물이나 비중합성의 액정 화합물을 함유해도 된다. 액정 조성물로서는, 비액정성 중합성 화합물이나 비중합성 액정 화합물을 실질적으로 함유하지 않고, 중합성 액정을 90질량% 이상, 특히 95질량% 이상 함유하는 액정 조성물이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 고분자 액정을 제조하기 위한 액정 조성물로서는, 액정 조성물 중의 전체 중합성 액정에 대해서 화합물 (1) 을 적어도 5질량% 함유하는 액정 조성물이 바람직하다.

본 발명에 있어서 고분자 액정을 제조하기 위해서 적합한 액정 조성물은, 상기와 같이 화합물 (1) 의 2 종 이상을 함유하는 액정 조성물, 및 화합물 (1) 의 1 종 이상과 화합물 (3) 의 1 종 이상을 함유하는 액정 조성물이다. 이러한 액정 조성물에 있어서의 화합물 (1) 과 화합물 (3) 의 합계량에 대한 화합물 (1) 의 비율은, 30∼100질량% 인 것이 바람직하고, 50∼100질량% 인 것이 특히 바람직하다. 화합물 (1) 과 화합물 (3) 을 함유하는 액정 조성물에 있어서는, 화합물 (1) 과 화합물 (3) 의 합계량에 대한 화합물 (1) 의 비율의 상한은 95질량% 인 것이 바람직하다.

또한, 화합물 (3) 은 화합물 (1) 과 비교하여 저분자량인 것이 많고, 이 때문에 화합물 (1) 과 화합물 (3) 의 합계량에 대한 화합물 (1) 의 몰비는 질량비보다 작아지는 것이 많다. 따라서, 몰비로 표시한 경우, 화합물 (1) 과 화합물 (3) 의 합계량에 대한 화합물 (1) 의 비율은 20몰% 이상인 것이 바람직하고, 30몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (1) 과 화합물 (3) 을 함유하는 액정 조성물에 있어서는, 화합물 (1) 과 화합물 (3) 의 합계량에 대한 화합물 (1) 의 비율의 상한은 90몰% 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 화합물 (3) 으로서 상기 화합물 (3-1-1) 을 사용한 경우, 전체 중합성 액정 [화합물 (1) 과 화합물 (3-1-1) 이외에 그 밖의 화합물 (3) 이 함유되어 있어도 되는] 에 대한 화합물 (1) 의 비율은 20몰% 이상인 것이 바람직하고, 20∼70몰% 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 조성물은, 중합성 액정 이외의 성분 (이하, 그 밖의 성분이 라고 기재한다) 을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 중합 개시제, 중합 금지제, 키랄제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 2색성 색소 등을 들 수 있다.

액정 조성물에 함유되는 중합성 액정의 총량 (이하, 「액정의 총량」 이라고기재한다), 및 그 밖의 성분의 비율은 용도에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 그 밖의 성분으로서 키랄제를 사용하는 경우, 액정의 총량은 액정 조성물에 대해서 20∼95질량% 가 바람직하고, 50∼95질량% 가 특히 바람직하다. 키랄제의 양은 액정 조성물에 대해서 5∼80질량% 가 바람직하고, 5∼50질량% 가 특히 바람직하다.

그 밖의 성분으로서 2색성 색소를 사용하는 경우, 액정의 총량은 액정 조성물에 대해서 80∼99질량% 가 바람직하고, 82∼97질량% 가 특히 바람직하다. 2색성 색소의 양은 액정 조성물에 대해서 1∼20질량% 가 바람직하고, 3∼18질량% 가 특히 바람직하다.

그 밖의 성분으로서 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제 등을 사용하는 경우에는, 이들 성분의 양은 액정 조성물에 대해서 5질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 특히 바람직하다. 이 경우의 액정의 총량은, 액정 조성물에 대해서 95∼100질량% 미만이 바람직하고, 98∼100질량% 미만이 특히 바람직하다. 중합 개시제의 비율에 대해서는 후술한다.

다음으로, 본 발명의 광학 이방성 재료에 대해서 설명한다. 본 발명의 광학 이방성 재료는 상기 액정 조성물을 그 액정 조성물이 액정상을 나타내는 상태 에서 또한 액정이 배향된 상태에서 중합하여 얻을 수 있는 중합체로 이루어진다.

액정 조성물이 액정상을 나타내는 상태로 유지하기 위해서는, 분위기 온도를 네마틱상-등방상 상전이 온도 (T_c) 이하로 하면 되지만, T_c 에 가까운 온도에서는 액정 조성물의 Δn 가 극히 작기 때문에, 분위기 온도의 상한은 (T_c-10) 이하로 하는 것이 바람직하다.

중합으로서는, 광중합 및 열중합 등을 들 수 있으며 광중합이 바람직하다. 광중합에 이용하는 광으로서는 자외선 또는 가시광선이 바람직하다. 광중합을 실시하는 경우에는 광중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하고, 아세토페논류, 벤조페논류, 벤조인류, 벤질류, 미힐러케톤류, 벤조인알킬에테르류, 벤질디메틸케탈류, 및 티오크산톤류 등에서 적절히 선택되는 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 양은 액정 조성물의 전체량에 대해 0.1∼5질량% 가 바람직하고, 0.3∼2질량% 가 특히 바람직하다.

다음으로 본 발명의 광학 소자에 대해서 설명한다. 본 발명의 광학 소자는 배향 처리가 실시된 1 쌍의 지지체 간에 상기 액정 조성물을 개재하고, 그 액정 조성물이 액정상을 나타내는 상태에서 또한 액정이 배향된 상태에서 중합하여 얻을 수 있는 중합체를 포함한다.

지지체로서는 유리제 또는 수지제의 투명 기판에 배향 처리를 실시한 지지체가 바람직하다. 배향 처리는, 면, 양모, 나일론, 폴리에스테르 등의 섬유로 투 명 기판 표면을 직접 러빙하는 방법, 투명 기판 표면에 폴리이미드 배향막을 적층한 후에 그 배향막 표면을 상기 섬유 등으로 러빙하는 방법, 투명 기판 표면에 무기 재료를 사방 증착하는 방법 등에 따라 실시하는 것이 바람직하다.

다음으로, 배향 처리가 실시된 면에 유리 비즈 등의 스페이서를 배치하고, 복수매의 지지체를 원하는 간격으로 제어하여 대향시켜, 지지체 간에 액정 조성물을 개재한 후에 중합을 실시한다. 중합은 상기 광학 이방성 재료를 제조하는 경우의 중합과 동일하게 실시할 수 있다. 중합에 의해 얻어진 중합체는 지지체 사이에 개재한 상태로 이용해도 되고, 지지체로부터 박리하여 이용해도 된다. 본 발명의 광학 소자는 이 중합체를 포함한 소자로서, 지지체 사이에 개재된 생태의 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 광학 이방성 재료 및 광학 소자는, 청색 레이저 광에 대해서 양호한 내구성을 나타내므로, 그 레이저 광을 투과시켜 사용하는 광학 이방성 재료 및 광학 소자로서 유용하다. 특히, 그 레이저 광의 위상 상태 및/또는 파면 상태를 변조하는 용도로 사용되는 광학 이방성 재료나 그 광학 이방성 재료로 이루어지는 부재를 갖는 광학 소자로서 유용하다. 예를 들어, 편광 홀로그램 등의 회절 소자, 위상판 등으로 하여 광헤드 장치에 탑재하여 사용된다. 편광 홀로그램으로서는 레이저 광원으로부터의 출사광이 광디스크의 정보 기록면에 의해 반사되어 발생하는 신호광을 분리하여 수광 소자에 도광하는 예를 들 수 있다. 위상판으로서는, 1/2 파장판으로 하여 사용하고, 레이저 광원으로부터의 출사광의 위상차 제어를 실시하는 예, 1/4 파장판으로 하여 광로 중에 설치하여 레이저 광원의 출력 을 안정화시키는 예를 들 수 있다. 그 밖의 용도로서는, 프로젝터용 위상판, 편광자 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명 화합물의 합성예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명과 관련되는 화합물의 합성은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.

[합성예 1] 화합물 (1A-1a) 의 합성예 :

[예 1-1] 화합물 (13) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 1000㎖ 의 4 구 플라스크에 화합물 (11) (22.34g, 0.079몰), 화합물 (12) (14.44g, 0.087몰), 아세트산 팔라듐의 0.90g, 0.004몰), 트리페닐포스핀 (2.07g, 0.008몰) 을 첨가하였다. 여기에 아세톤 (200㎖), 2㏖/ℓ 의 탄산수소나트륨 수용액 (250㎖) 을 질소 기류하에서 첨가하고, 교반하면서 65℃ 에서 18 시간 환류하였다. 반응 종료 후, 물 및 디에틸에테르를 첨가하여 분액하고, 유기층을 회수하였다. 회수한 유기층을 포화 염화나트륨 수용액 (40㎖) 으로 세정하고, 다음으로 수세하여 재차 유기층을 회수하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 감압여과에 의해 무수 황산 마그네슘을 제거하고, 여과액을 농축하였다.

이 농축 여과액을 디클로로메탄/헥산 (5:5, 용량비) 을 전개액으로 한 칼럼 크로마토그래피 (충전제 : 실리카 겔 60N, 칸토 화학사 제조) 에 의해 정제를 실시한 후, 목적물을 함유하는 획분을 농축함으로써 분말 결정을 얻었다. 이 분말 결정에 디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매 (디클로로메탄/헥산의 용량비 : 70/30) 100㎖ 을 첨가하여 재결정을 실시하여 화합물 (13) 을 16.4g 얻었다. 수율은 75% 이었다.

[예 1-2] 화합물 (15a) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에, 마그네슘 (1.55g, 0.058몰) 을 첨가하고, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (13) (16.0g, 0.057몰) 을 탈수 테트라히드로푸란 (50㎖) 에 용해시킨 것을, 질소 기류하에서 30 분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃ 에서 3 시간 교반, 환류하여 그리냐르 시약을 조제하였다. 다음으로, 이 4 구 플라스크를 0℃ 로 냉각하여 화합물 (14a) (12.7g, 0.057몰) 을 탈수 테트라히드로푸란 (100㎖) 에 용해시킨 것을, 질소 기류하에서 30 분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃ 에서 3 시간 교반, 환류한 후, 1㏖/ℓ 의 염화 암모늄 수용액 (100㎖) 을 첨가하여 반응을 정지시켰 다.

예 1-1 과 동일한 후처리를 실시하여 얻어진 농축 여과액을 아세트산 에틸/헥산 (7/3, 용량비) 을 전개액으로 한 칼럼 크로마토그래피 (충전제 : 실리카 겔 60N, 칸토 화학사 제조) 에 의해 정제를 실시하여 화합물 (15a) 을 16.8g 얻었다. 수율은 70% 이었다.

[예 1-3] 화합물 (16a) 의 합성예

환류 장치, 교반기를 장비한 500㎖ 의 가지형 플라스크에 예 1-2 에서 얻은 화합물 (15a) (16.5g, 0.039몰), 파라-톨루엔술폰산 1수화물 (0.32g, 0.002몰), 톨루엔 (200㎖) 을 첨가하고, 여기에 몰레큘러시브 4A (20g) 가 들어간 등압적하 깔때기를 설치하여 110℃ 에서 4 시간 교반, 환류하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일한 후처리를 실시하여 화합물 (16a) 을 14.9g 얻었다. 수율은 95% 이었다.

[예 1-4] 화합물 (17a) 의 합성예

5000㎖ 의 내압 반응기에, 예 1-3 에서 얻은 화합물 (16a) (14.50g, 0.036몰), 테트라히드로푸란 (200㎖), 10% 팔라듐-활성탄소 (2.8g) 를 첨가하였다. 0.4㎫ 의 압력으로 수소를 도입하면서, 60℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과함으로써 촉매를 제거하였다. 여과액을 농축함으로써 상기 식 (17a) 로 표시되는 화합물의 시스-트랜스 혼합물 (13.8g, 0.034몰) 을 얻었다. 시스-트랜스 혼합물의 수율은 95% 이었다. 또한, 이 시스-트랜스 혼합물은, 식 (17a) 로 표시되는 화합물 중에 함유되는 2 개의 시클로헥실렌 고리가 트랜스의 위치에서 결합한 화합물과 시스의 위치에서 결합한 화합물의 혼합물이다. 이하, 2 개의 시클로헥실렌 고리가 트랜스의 위치에서 결합한 화합물을 트랜스체, 시스의 위치에서 결합한 화합물을 시스체라고 기재한다.

이 이성체 혼합물에 헥산 (100㎖) 을 첨가하고 재결정을 실시하여 식 (17a) 로 표시되는 화합물의 트랜스체 (2.19g, 0.0054몰) 를 얻었다. 또, 트랜스체의 결정을 회수할 때에 얻어진 여과액을 농축한 것을, 500㎖ 의 가지형 플라스크로 옮겼다. 여기에, t-부톡시칼륨 (28.0g, 0.25몰), N,N-디메틸포름아미드 (300㎖) 를 첨가하여 교반하면서, 100℃ 에서 6 시간 환류함으로써, 식 (17a) 로 표시되는 화합물의 시스체를 트랜스체로 변환하였다. 반응 종료 후, 물 (500㎖) 을 첨가하여 반응을 정지시키고, 예 1-1 과 동일한 후처리를 실시하였다. 얻어진 농축 여과액에 헥산 (200㎖) 을 첨가하고 재결정을 실시하여, 식 (17a) 로 표시되는 화합물의 트랜스체 (9.32g) 를 얻었다. 트랜스체인 화합물 (17a) 의 전체 수량은 11.51g (0.028몰) 로, 수율은 79% 이었다.

[예 1-5] 화합물 (18a) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에 예 1-4 에서 얻은 화합물 (17a) (11.00g, 0.027몰), 디클로로메탄 (200㎖) 을 첨가하였다. 질소 기류하에서, 3브롬화 붕소 (33.8g, 0.135몰) 를 30 분 걸쳐 적하하였다. 적하 조작은, 내온이 10℃ 를 초과하지 않도록 빙냉하면서 실시하였다. 실온에서 3 시간 교반을 계속한 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 예 1-1 과 동일한 후처리를 실시하였다. 얻어진 농축 여과액을 디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매 (디클로로메탄/헥산의 용량비 : 70/30) 200㎖ 을 이용하여 재결정을 실시하여 화합물 (18a) 을 10.01g 얻었다. 수율은 95% 이었다.

[예 1-6] 화합물 (1A-1a) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에 예 1-5 에서 얻은 화합물 (18a) (9.60g, 0.025몰), CH₂=CH-COO-(CH₂)₆-Br (7.60g, 0.027몰), 탄산칼륨 (6.09g, 0.043몰), 요오드화 칼륨 (0.60g, 0.0037몰), 아세톤 (500㎖) 을 첨가하여 60℃ 에서 24 시간 교반, 환류하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일하게 후처리 및 재결정을 실시하여 화합물 (1A-1a) 을 9.8g 얻었다. 수율은 72% 이었다.

화합물 (1A-1a) 의 ¹HNMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.

화합물 (1A-1a) 의 결정상으로부터 네마틱상으로의 상전이 온도는 105℃ 이었다. 또, 화합물 (1A-1a) 의 80℃ 에 있어서의 파장 589㎚ 인 레이저 광에 대한 Δn 은 0.1305 (외삽치) 이었다.

[합성예 2」화합물 (1A-2a) 의 합성예 :

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에 예 1-5 에서 얻은 화합물 (18a) (9.60g, 0.025몰), 트리에틸아민 (3.85g, 0.038몰), 탈수 테트라히드로푸란 (300㎖) 을 첨가하였다. 질소 기류하에서, 내온이 20℃ 를 초과하지 않도록 빙냉하면서, 아크릴산 클로라이드 (2.49g, 0.028몰) 을 적하하여 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일하게 후처리 및 재결정을 실시하여 화합물 (1A-2a) 을 10.6g 얻었다. 수율은 95% 이었다.

화합물 (1A-2a) 의 ¹HNMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.

화합물 (1A-2a) 의 결정상으로부터 네마틱상으로의 상전이 온도는 120℃ 이었다. 또, 화합물 (1A-2a) 의 90℃ 에 있어서의 파장 589㎚ 인 레이저 광에 대한 Δn 은 0.1419 (외삽치) 이었다.

[합성예 3] 화합물 (1A-3b) 의 합성예 :

[예 3-1] 화합물 (13b) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 1000㎖ 의 4 구 플라스크에 화합물 (21) (16.62g, 0.056몰), 화합물 (19) (9.37g, 0.062몰), 아세트산 팔라듐 (0.64g, 0.003몰), 트리페닐포스핀 (1.47g, 0.006몰) 을 첨가하였다. 여기에, 질소 기류하에서 아세톤 (200㎖), 2㏖/ℓ 의 탄산수소나트륨 수용액 (180㎖) 을 첨가하여 65℃ 에서 18 시간 교반, 환류하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일한 후처리 및 칼럼 크로마토그래피 정제를 실시하여 화합물 (13b) 을 11.3g 얻었다. 수율은 73% 이었다.

[예 3-2] 화합물 (15b) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에, 마그네슘 (1.17g, 0.044몰) 을 첨가하고, 예 3-1 에서 얻은 화합물 (13b) (11.0g, 0.040몰) 을 탈수 테트라히드로푸란 (50㎖) 에 용해시킨 것을 질소 기류하에서 30 분 걸 쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃ 에서 3 시간 교반, 환류하여 그리냐르 시약을 조제하였다. 다음으로, 이 4 구 플라스크를 0℃ 로 냉각하여, 화합물 (14a) (8.91g, 0.040몰) 을 탈수 테트라히드로푸란 (100㎖) 에 용해시킨 것을 질소 기류하에서 30 분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃ 에서 3 시간 교반, 환류하였다. 예 1-2 와 동일하게 후처리 및 정제를 실시하여 화합물 (15b) 을 13.3g 얻었다. 수율은 72% 이었다.

[예 3-3] 화합물 (16b) 의 합성예

환류 장치, 교반기를 장비한 500㎖ 의 가지형 플라스크에 예 3-2 에서 얻은 화합물 (15b) (13.0g, 0.031몰), 파라-톨루엔술폰산 1수화물 (0.25g, 0.002몰), 톨루엔 (200㎖) 을 첨가하고, 여기에 몰레큘러시브 4A (20g) 가 들어간 등압적하 깔때기를 설치하여 110℃ 에서 4 시간 교반, 환류하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일한 후처리를 실시하여 화합물 (16b) 을 11.9g 얻었다. 수율은 95% 이었다.

[예 3-4] 화합물 (17b) 의 합성예

5000㎖ 의 내압 반응기에, 예 3-3 에서 얻은 화합물 (16b) (11.50g, 0.029몰), 테트라히드로푸란 (200㎖), 10% 팔라듐-활성탄소 (2.3g) 를 첨가하여 예 1-4 와 동일하게 하여 식 (17b) 로 표시되는 화합물의 시스-트랜스 혼합물 (11.3g, 0.028몰) 을 얻었다. 수율은 95% 이었다.

여기에 헥산 (100㎖) 을 첨가하고 재결정을 실시하여 식 (17b) 로 표시되는 화합물의 트랜스체 (1.8g, 0.0045몰) 를 얻었다. 또 여과액을 농축한 것을, 500㎖ 의 가지형 플라스크로 옮겨, t-부톡시칼륨 (22.0g, 0.22몰), N,N-디메틸포름아미드 (300㎖) 를 첨가하고, 100℃ 에서 6 시간 교반, 환류하여 식 (17b) 로 표시되는 화합물의 시스체를 트랜스화로 변환하였다. 반응 종료 후, 물 (500㎖) 을 첨가하여 반응을 정지시키고, 예 1-1 과 동일한 후처리를 실시한 후, 헥산 용매 (200㎖) 를 첨가하여 재결정을 실시하여, 식 (17b) 로 표시되는 화합물의 트랜스체 (7.25g) 를 얻었다. 트랜스체인 화합물 (17b) 의 전체 수량은 9.05g (0.022몰) 로, 수율은 77% 이었다.

[예 3-5] 화합물 (18b) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에 예 3-4 에서 얻은 화합물 (17b) (8.80g, 0.022몰), 디클로로메탄 (200㎖) 을 첨가하였다. 질소 기류하에서, 3브롬화 붕소 (27.6g, 0.11몰) 를 30 분 걸쳐 적하하였다. 다음으로, 예 1-5 와 동일하게 반응 및 후처리를 실시하여 화합물 (18b) 을 9.75g 얻었다. 수율은 92% 이었다.

[예 3-6] 화합물 (1A-3b) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에 예 3-5 에서 얻은 화합물 (18b) (9.50g, 0.024몰), CH₂=CH-COO-(CH₂)₆-Br (6.11g, 0.026몰), 탄산칼륨 (5.97g, 0.043몰), 요오드화 칼륨 (0.60g, 0.0036몰), 아세톤 (500㎖) 을 첨가하여 60℃ 에서 24 시간 교반, 환류하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일하게 후처리 및 재결정을 실시하여 화합물 (1A-3b) 을 9.15g 얻었다. 수율 은 70% 이었다.

화합물 (1A-3b) 의 ¹HNMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.

화합물 (1A-3b) 의 결정상으로부터 네마틱상으로의 상전이 온도는 84℃ 이었다. 또, 화합물 (1A-3b) 의 60℃ 에 있어서의 파장 589㎚ 인 레이저 광에 대한 Δn 은 0.1317 (외삽치) 이었다.

[합성예 4] 화합물 (1A-4b) 의 합성예 :

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에 예 3-5 에서 얻은 화합물 (18b) (9.50g, 0.024몰), 트리에틸아민 (3.64g, 0.036몰), 탈수 테트라히드로푸란 (300㎖) 을 첨가하였다. 질소 기류하에서, 내온이 20℃ 를 초과하지 않도록 빙냉하면서, 아크릴산 클로라이드 (2.39g, 0.026몰) 을 적하하여 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일하게 후처리 및 재결정을 실시하여 화합물 (1A-4b) 을 10.2g 얻었다. 수율은 96% 이었다.

화합물 (1A-4b) 의 ¹HNMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.

화합물 (1A-4b) 의 결정상으로부터 네마틱상으로의 상전이 온도는 104℃ 이었다. 또, 화합물 (1A-4b) 의 80℃ 에 있어서의 파장 589㎚ 인 레이저 광에 대한 Δn 은 0.1639 (외삽치) 이었다.

[합성예 5] 화합물 (1A-5c) 의 합성예

[예 5-1] 화합물 (13c) 의 합성

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 1000㎖ 의 4 구 플라스크에 화합물 (20) (14.85g, 0.050몰), 화합물 (19) (8.41g, 0.055몰), 아세트산 팔라듐 (0.57g, 0.003몰), 트리페닐포스핀 (1.31g, 0.005몰) 을 첨가하였다. 여기에, 질소 기류하에서 아세톤 (200㎖), 2㏖/ℓ 의 탄산수소나트륨 수용액 (160㎖) 을 첨가하여 65℃ 에서 18 시간 교반, 환류하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일한 후처리 및 칼럼 크로마토그래피 정제를 실시하여 화합물 (13c) 을 9.7g 얻었다. 수율 은 70% 이었다.

[예 5-2] 화합물 (15c) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에, 마그네슘 (0.94g, 0.039몰) 을 첨가하고, 예 5-1 에서 얻은 화합물 (13c) (9.6g, 0.035몰) 을 탈수 테트라히드로푸란 (50㎖) 에 용해시킨 것을, 질소 기류하에서 30 분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃ 에서 3 시간 교반, 환류하여 그리냐르 시약을 조제하였다. 다음으로, 이 4 구 플라스크를 0℃ 로 냉각하여 화합물 (14a) (8.67g, 0.039몰) 을 탈수 테트라히드로푸란 (100㎖) 에 용해시킨 것을, 질소 기류하에서 30 분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 예 1-2 와 동일하게 반응, 후처리, 및 정제를 실시하여 화합물 (15c) 을 11.2g 얻었다. 수율은 68% 이었다.

[예 5-3] 화합물 (16c) 의 합성예

환류 장치, 교반기를 장비한 500㎖ 의 가지형 플라스크에 예 5-2 에서 얻은 화합물 (15c) (10.8g, 0.027몰), 파라-톨루엔술폰산 1수화물 (0.22g, 0.002몰), 톨루엔 (200㎖) 을 첨가하고, 여기에 몰레큘러시브 4A (20g) 가 들어간 등압적하 깔때기를 설치하여 110℃ 에서 4 시간 교반, 환류하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일한 후처리를 실시하여 화합물 (16c) 을 10.4g 얻었다. 수율은 96% 이었다.

[예 5-4] 화합물 (17c) 의 합성예

5000㎖ 의 내압 반응기에, 예 5-3 에서 얻은 화합물 (16c) (10.1g, 0.025몰), 테트라히드로푸란 (200㎖), 10% 팔라듐-활성탄소 (2.2g) 를 첨가하고, 예 1-4 와 동일하게 하여 식 (17c) 로 표시되는 화합물의 시스-트랜스 혼합물 (9.51g, 0.024몰) 을 얻었다. 수율은 94% 이었다.

여기에 헥산 (100㎖) 을 첨가하고 재결정을 실시하여 식 (17c) 로 표시되는 화합물의 트랜스체 (1.5g, 0.0038몰) 를 얻었다. 또 여과액을 농축한 것을 500㎖ 의 가지형 플라스크로 옮겨, t-부톡시칼륨 (22.0g, 0.22몰), N,N-디메틸포름아미드 (300㎖) 를 첨가하고, 100℃ 에서 6 시간 교반, 환류하여 식 (17c) 로 표시되는 화합물의 시스체를 트랜스체로 변환하였다. 반응 종료 후, 예 1-4 와 동일하게 후처리 및 재결정을 실시하여 식 (17c) 로 표시되는 화합물의 트랜스체 (6.84g) 를 얻었다. 트랜스체인 화합물 (17c) 의 전체 수량은 8.34g (0.021몰) 로, 수율은 84% 이었다.

[예 5-5] 화합물 (18c) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에 예 3-4 에서 얻은 화합물 (17c) (8.10g, 0.020몰), 디클로로메탄 (200㎖) 을 첨가하였다. 질소 기류하에서, 3브롬화 붕소 (25.1g, 0.10몰) 를 30 분 걸쳐 적하하였다. 적하 조작은, 내온이 10℃ 를 초과하지 않도록 빙냉하면서 실시하였다. 예 1-5 와 동일하게 반응, 후처리, 및 재결정을 실시하여 화합물 (18c) 을 7.19g 얻었다. 수율은 92% 이었다.

[예 5-6] 화합물 (1A-5c) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에 예 5-5 에서 얻은 화합물 (18c) (7.00g, 0.020몰), CH₂=CH-COO-(CH₂)₆-Br (4.66g, 0.018몰), 탄산칼륨 (3.82g, 0.036몰), 요오드화 칼륨 (0.50g, 0.003몰), 아세톤 (500㎖) 을 첨가하여 60℃ 에서 24 시간 교반, 환류하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일하게 후처리 및 재결정을 실시하여 화합물 (1A-5c) 을 7.95g 얻었다. 수율은 73% 이었다.

화합물 (1A-5c) 의 ¹HNMR 스펙트럼를 이하에 나타낸다.

화합물 (1A-5c) 의 결정상으로부터 네마틱상으로의 상전이 온도는 96℃ 이었다. 또, 화합물 (1A-5c) 의 60℃ 에 있어서의 파장 589㎚ 인 레이저 광에 대한 Δn 은 0.1513 (외삽치) 이었다.

[합성예 6] 화합물 (1B-1d) 의 합성예 :

[예 6-1] 화합물 (23d) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 1000㎖ 의 4 구 플라스크에 화합물 (21) (23.57g, 0.079몰), 화합물 (22d) (14.25g, 0.087몰), 아세트산 팔라듐 (0.90g, 0.004몰), 트리페닐포스핀 (2.07g, 0.008몰) 을 첨가하였다. 여기에, 질소 기류하에서 아세톤 (200㎖), 2㏖/ℓ 의 탄산수소나트륨 수용액 (250㎖) 을 첨가하여 65℃ 에서 18 시간 교반, 환류하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일한 후처리 및 칼럼 크로마토그래피 정제를 실시하여 화합물 (23d) 을 16.0g 얻었다. 수율은 70% 이었다.

[예 6-2] 화합물 (25) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에 화합물 (24) (13.00g, 0.068몰) 을 첨가하고, 여기에 2㏖/ℓ 의 수산화 나트륨 수용액 (250㎖) 을 첨가하였다. 여기에, 황산 디메틸 (34.48g, 0.027몰) 을 질소 기류 하에서 반응 용기의 온도가 60℃ 를 초과하지 않도록 주의하면서 1 시간에 걸쳐서 적하를 실시하였다. 적하 종료 후, 30 분에 걸쳐 반응 용기 중의 온도를 70℃ 로까지 올리고 나서, 12 시간 교반, 환류하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일한 후처리를 실시하여 분말 결정을 얻었다. 이 분말 결정에 디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매 (200㎖) 를 첨가하여 재결정을 실시하여 화합물 (25) 을 11.8g 얻었다. 수율은 85% 이었다.

[예 6-3] 화합물 (26d) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에, 마그네슘 (1.53g, 0.063몰) 을 첨가하고, 예 6-1 에서 얻은 화합물 (23d) (16.5g, 0.057몰) 을 탈수 테트라히드로푸란 (50㎖) 에 용해시킨 것을, 질소 기류하에서 30 분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃ 에서 3 시간 교반, 환류하여 그리냐르 시약을 조제하였다. 다음으로, 이 4 구 플라스크를 0℃ 로 냉각하여 화합물 (25) (11.7g, 0.057몰) 을 탈수 테트라히드로푸란 (100㎖) 에 용해시킨 것을 질소 기류하에서 30 분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃ 에서 3 시간 교반, 환류한 후, 1㏖/ℓ 의 염화 암모늄 수용액 (100㎖) 을 첨가하여 반응을 정지시켰다.

예 1-1 과 동일한 후처리를 실시하여 얻어진 여과액을 아세트산 에틸/헥산 (7 : 3, 용량비) 을 전개액으로 한 칼럼 크로마토그래피 (충전제 : 실리카 겔 60N, 칸토 화학사 제조) 에 의해 정제를 실시하여 화합물 (26d) 을 13.6g 얻었다. 수율은 60% 이었다.

[예 6-4] 화합물 (27d) 의 합성예

환류 장치, 교반기를 장비한 500㎖ 의 가지형 플라스크에 예 6-3 에서 얻은 화합물 (26d) (13.6g, 0.034몰), 파라-톨루엔술폰산 1수화물 (0.32g, 0.002몰), 톨루엔 (200㎖) 을 첨가하고, 여기에 몰레큘러시브 4A (20g) 가 들어간 등압적하 깔때기를 설치하여 110℃ 에서 4 시간 교반, 환류하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일한 후처리를 실시하여 화합물 (27d) 을 12.8g 얻었다. 수율은 95% 이었다.

[예 6-5] 화합물 (28d) 의 합성예

5000㎖ 의 내압 반응기에, 예 6-4 에서 얻은 화합물 (27d) (12.80g, 0.032몰), 테트라히드로푸란 (200㎖), 10% 팔라듐 활성탄소 (2.5g) 를 첨가하여 예 1-4 와 동일하게 하여 식 (28d) 로 표시되는 화합물의 시스-트랜스 혼합물 (12.1g, 0.030몰) 을 얻었다. 수율은 95% 이었다.

여기에 헥산 (100㎖) 을 첨가하고 재결정을 실시하여 식 (28d) 로 표시되는 화합물의 트랜스체 (2.00g, 0.005몰) 를 얻었다. 또 여과액을 농축한 것을 500㎖ 의 가지형 플라스크로 옮겨, t-부톡시칼륨 (28.0g, 0.25몰), N,N-디메틸포름아미드 (300㎖) 를 첨가하여 100℃ 에서 6 시간 교반, 환류하여 식 (28d) 로 표시되는 화합물의 시스체를 트랜스체로 변환하였다. 반응 종료 후, 물 (500㎖) 을 첨가하여 반응을 정지시키고, 예 1-1 과 동일한 후처리를 실시하여 분말 결정을 얻었다. 이 분말 결정에 헥산 (100㎖) 을 첨가하고 재결정을 실시하여 식 (28d) 로 표시되는 화합물의 트랜스체 (1.88g) 를 얻었다. 트랜스체인 화합물 (28d) 의 전체 수량은 3.88g (0.0097몰) 로, 수율은 30% 이었다.

[예 6-6] 화합물 (29d) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에 예 6-5 에서 얻은 화합물 (28d) (3.70g, 0.0093몰), 디클로로메탄 (200㎖) 을 첨가하였다. 질소 기류하에서, 3브롬화 붕소 (12.74g, 0.047몰) 를 30 분 걸쳐 적하하였다. 적하 조작은, 내온이 10℃ 를 초과하지 않도록 빙냉하면서 실시하였다. 실온에서 3 시간 교반을 계속한 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 예 1-1 과 동일한 후처리를 실시한 후, 디클로로메탄과/헥산의 혼합 용매 (디클로로메탄/헥산의 용량비 : 70/30) 100㎖ 을 이용하고 재결정을 실시하여 화합물 (29d) 을 3.40g 얻었다. 수율은 95% 이었다.

[예 6-7] 화합물 (1B-1d) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에 예 6-6 에서 얻은 화합물 (29d) (3.30g, 0.0086몰), CH₂=CH-COO-(CH₂)₆-Br (2.66g, 0.0094몰), 탄산칼륨 (2.13g, 0.015몰), 요오드화 칼륨 (0.21g, 0.0013몰), 아세톤 (300㎖) 을 첨가하여 60℃ 에서 24 시간 교반, 환류하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일하게 후처리 및 재결정을 실시하여 화합물 (1B-1d) 을 2.2g 얻었다. 수율은 48% 이었다.

화합물 (1B-1d) 의 ¹HNMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.

화합물 (1B-1d) 의 결정상으로부터 네마틱상으로의 상전이 온도는 100℃ 이었다. 또, 화합물 (1B-1d) 의 50℃ 에 있어서의 파장 589㎚ 인 레이저 광에 대한 Δn 은 0.1588 (외삽치) 이었다.

[합성예 7] 화합물 (1B-2d) 의 합성예 :

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에 예 6-6 에서 얻은 화합물 (29d) (3.30g, 0.0086몰), 트리에틸아민 (1.38g, 0.013몰), 탈수 테트라히드로푸란 (300㎖) 을 첨가하였다. 질소 기류하에서 내온이 20℃ 를 초과하지 않도록 빙냉하면서, 아크릴산 클로라이드 (0.86g, 0.0095몰) 을 적하하고, 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일하게 후처리 및 재결정을 실시하여 화합물 (1B-2d) 을 3.14g 얻었다. 수율은 95% 이었다.

화합물 (1B-2d) 의 ¹HNMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.

화합물 (1B-2d) 의 결정상으로부터 네마틱상으로의 상전이 온도는 130℃ 이었다. 또, 화합물 (1B-2d) 의 90℃ 에 있어서의 파장 589㎚ 인 레이저 광에 대한 Δn 은 0.1282 (외삽치) 이었다.

[합성예 8] 화합물 (1B-3e) 의 합성

[예 8-1] 화합물 (43e) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 1000㎖ 의 4 구 플라스크에 화합물 (41e) (23.77g, 0.079몰), 화합물 (22d) (14.25g, 0.087몰), 아세트산 팔라듐 (0.90g, 0.004몰), 트리페닐포스핀 (2.07g, 0.008몰) 을 첨가하였다. 여기에, 질소 기류하에서 아세톤 (200㎖), 2㏖/ℓ 의 탄산수소나트륨 수용액 (250㎖) 을 첨가하여 65℃ 에서 18 시간 교반, 환류하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일하게 후처리 및 칼럼 크로마토그래피 정제를 실시하여 화합물 (43e) 을 15.3g 얻었다. 수율은 66% 이었다.

[예 8-2] 화합물 (1B-3e) 의 합성예

예 6-3 에 있어서 화합물 (23d) 대신에, 화합물 (43e) (15.0g, 0.051몰) 을 이용하여 예 6-3 ∼ 예 6-7 과 동일한 공정에 의해, 화합물 (1B-3e) 을 6.1g 얻었다. 화합물 (43e) 에서 화합물 (1B-3e) 까지의 수율은 22% 이었다.

화합물 (1B-3e) 의 ¹HNMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.

화합물 (1B-3e) 의 결정상으로부터 네마틱상으로의 상전이 온도는 58℃ 이었다. 또, 화합물 (1B-3e) 의 60℃ 에 있어서의 파장 589㎚ 인 레이저 광에 대한 Δn 은 0.1176 (외삽치) 이었다.

[합성예 9] 화합물 (1B-4f) 의 합성예

[예 9-1] 화합물 (43f) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 1000㎖ 의 4 구 플라스크에 화합물 (11) (22.34g, 0.079몰), 화합물 (42f) (12.17g, 0.087몰), 아세트산 팔라듐 (0.90g, 0.004몰), 트리페닐포스핀 (2.07g, 0.008몰) 을 첨가하였다. 여기에, 질소 기류하에서 아세톤 (200㎖), 2㏖/ℓ 의 탄산수소나트륨 수용액 (250㎖) 을 첨가하여 65℃ 에서 18 시간 교반, 환류하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일한 후처리 및 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 화합물 (43f) 을 13.7g 얻었다. 수율은 69% 이었다.

[예 9-2] 화합물 (1B-4f) 의 합성예

예 6-3 에 있어서 화합물 (23d) 대신에, 화합물 (43f) (12.8g, 0.051몰) 을 이용하여 예 6-3 ∼ 예 6-7 과 동일한 공정에 의해, 상기 화합물 (1B-4f) 을 1.5g 얻었다. 화합물 (43f) 에서 화합물 (1B-4f) 까지의 수율은 5.7% 이었다.

화합물 (1B-4f) 의 ¹HNMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.

화합물 (1B-4f) 의 결정상으로부터 네마틱상으로의 상전이 온도는 124℃ 이었다. 또, 화합물 (1B-4f) 의 65℃ 에 있어서의 파장 589㎚ 인 레이저 광에 대한 Δn 은 0.1612 (외삽치) 이었다.

[합성예 10] 화합물 (1B-5g) 의 합성예

[예 10-1] 화합물 (43g) 의 합성예

예 9-1 에 있어서 화합물 (42f) 대신에, 화합물 (42g) (13.78g, 0.087몰) 을 이용하여 예 9-1 과 동일한 공정에 의해, 상기 화합물 (43g) 을 14.8g (0.055몰) 얻었다. 수율은 63% 이었다.

[예 10-2] 화합물 (1B-5g) 의 합성예

예 6-3 에 있어서 화합물 (23d) 대신에, 화합물 (43g) (13.5g, 0.050몰) 을 이용하여 예 6-3 ∼ 예 6-7 과 동일한 공정에 의해, 상기 화합물 (1B-5g) 을 1.2g 얻었다. 화합물 (43g) 에서 화합물 (1B-5g) 까지의 수율은 4.5% 이었다.

화합물 (1B-5g) 의 ¹HNMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.

화합물 (1B-5g) 의 결정상으로부터 네마틱상으로의 상전이 온도는 112℃ 이었다. 또, 화합물 (1B-5g) 의 50℃ 에 있어서의 파장 589㎚ 인 레이저 광에 대한 Δn 은 0.1665 (외삽치) 이었다.

[합성예 11] 화합물 (1B-6h) 의 합성예

[예 11-1] 화합물 (43h) 의 합성예

예 9-1 에 있어서 화합물 (42f) 대신에, 화합물 (42h) (15.30g, 0.087몰) 을 이용하여 예 9-1 과 동일한 공정에 의해, 상기 화합물 (43h) 을 14.1g (0.049몰) 얻었다. 수율은 56% 이었다.

[예 11-2] 화합물 (1B-6h) 의 합성예

예 6-3 에 있어서 화합물 (23d) 대신에, 화합물 (43h) (12.9g, 0.045몰) 을 이용하여 예 6-3 ∼ 예 6-7 과 동일한 공정에 의해, 상기 화합물 (1B-6h) 을 0.8g 얻었다. 화합물 (43h) 에서 화합물 (1B-6h) 까지의 수율은 3.3% 이었다.

화합물 (1B-6h) 의 ¹HNMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.

화합물 (1B-6h) 의 결정상으로부터 네마틱상으로의 상전이 온도는 98℃ 이었다. 또, 화합물 (1B-6h) 의 65℃ 에 있어서의 파장 589㎚ 인 레이저 광에 대한 Δn 은 0.1505 (외삽치) 이었다.

[합성예 12] 화합물 (1C-1g) 의 합성예 :

[예 12-1] 화합물 (33g) 의 합성예

적하 장치, 환류 장치를 장비한 질소 치환한 1ℓ 의 4 구 플라스크에 마그네슘 (6.45g, 0.27몰) 을 첨가하고, 화합물 (31g) (16.5g, 0.25몰) 을 탈수 테트라히드로푸란 (50㎖) 에 용해시킨 것을, 질소 기류하에서 30 분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃ 에서 3 시간 교반, 환류하여 그리냐르 시약을 조제하였다. 다음으로, 이 4 구 플라스크를 0℃ 로 냉각하여, 화합물 (32) (35.1g, 0.23몰) 을 탈수 테트라히드로푸란 (100㎖) 에 용해시킨 것을, 질소 기류하에서 30 분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 1㏖/ℓ 의 염화 암모늄 수용액 (400㎖) 을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 예 1-1 과 동일하게 후처리 및 칼럼 크로마토그래피 정제를 실시하여 화합물 (33g) 을 42.4g 얻었다. 수율은 68% 이었다.

[예 12-2] 화합물 (34g) 의 합성예

500㎖ 의 4 구 플라스크에 예 10-1 에서 얻은 화합물 (33g) (40g, 0.15몰), 트리플루오로아세트산 (50㎖) 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 중에 반응액을 주입하였다. 예 1-1 과 동일한 후처리를 실시하여 얻어진 여과액을, 헥산/아세트산에틸 (7/3, 용량비) 을 전개액으로 한 칼럼 크로마토그래피 (충전제 : 실리카 겔 60N, 칸토 화학사 제조) 에 의해 정제하여 화합물 (34g) 을 26.3g 얻었다. 수율은 84% 이었다.

[예 12-3] 화합물 (35g) 의 합성예

500㎖ 의 내압 용기에 예 10-2 에서 얻은 화합물 (34g) (25g, 0.12몰), 테트라히드로푸란 (300㎖), 10% 팔라듐-활성탄소 (3.0g) 를 첨가하여, 예 1-4 와 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 단, 반응 시간은 8 시간으로 하였다. 반응 종료 후, 반응액을 셀라이트 여과함으로써 촉매를 제거하고, 로터리 에버포레이터에 의해 농축을 실시하였다. 얻어진 여과액을 헥산/아세트산에틸 (7/3, 용량비) 을 전개액으로 한 칼럼 크로마토그래피 (충전제 : 실리카 겔 60N, 칸토 화학사 제조) 에 의해 정제를 실시하여 화합물 (35g) 을 22.7g 얻었다. 수율은 90% 이었다.

[예 12-4] 화합물 (13) 의 합성예

상기 예 1-1 과 동일하게 하여, 화합물 (11) 과 화합물 (12) 로부터 화합물 (13) 을 합성하였다.

[예 12-5] 화합물 (36g) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에 마그네슘 (2.6g, 0.11몰) 을 첨가하고, 예 12-4 에서 얻은 화합물 (13) (26.8g, 0.097몰) 을 탈수 테트라히드로푸란 (50㎖) 에 용해시킨 것을 질소 기류하에서 30 분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃ 에서 3 시간 교반, 환류하여 그리냐르 시약을 조제하였다. 다음으로, 이 4 구 플라스크를 0℃ 로 냉각하여 예 12-3 에서 얻은 화합물 (35g) (20.9g, 0.097몰) 을 탈수 테트라히드로푸란 (100㎖) 에 용해시킨 것을 질소 기류하에서 30 분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃ 에서 3 시간 교반, 환류하였다. 다음으로, 예 1-2 와 동일하게 하여 화합물 (36g) 을 28.0g 얻 었다. 수율은 70% 이었다.

[예 12-6] 화합물 (37g) 의 합성예

환류 장치, 교반기를 장비한 500㎖ 의 가지형 플라스크에 예 12-5 에서 얻은 화합물 (36g) (27.8g, 0.067몰), 파라-톨루엔술폰산 1수화물 (0.64g, 0.004몰), 톨루엔 (200㎖) 을 첨가하고, 여기에 몰레큘러시브 4A (20g) 가 들어간 등압적하 깔때기를 설치하여 110℃ 에서 4 시간 교반, 환류하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일한 후처리를 실시하여 화합물 (37g) 을 25.8g 얻었다. 수율은 97% 이었다.

[예 12-7] 화합물 (38g) 의 합성예

5000㎖ 의 내압 반응기에, 예 12-6 에서 얻은 화합물 (37g) (25.5g, 0.064몰), 테트라히드로푸란 (200㎖), 10% 팔라듐-활성탄소 (5.1g) 를 첨가하고, 예 1-4 와 동일하게 하여 식 (38g) 로 표시되는 화합물의 시스-트랜스 혼합물 (24.6g, 0.062몰) 을 얻었다. 수율은 96% 이었다.

여기에 헥산 (100㎖) 을 첨가하고 재결정을 실시하여 식 (38g) 로 표시되는 화합물의 트랜스체 (4.43g, 0.011몰) 를 얻었다. 또 여과액을 농축한 것을 500㎖ 의 가지형 플라스크로 옮겨, t-부톡시칼륨 (56.7g, 0.51몰), N,N-디메틸포름아미드 (300㎖) 를 첨가하여 100℃ 에서 6 시간 교반, 환류하여 식 (38g) 로 표시되는 화합물의 시스체를 트랜스체로 변환하였다. 반응 종료 후, 물 (800㎖) 을 첨가하여 반응을 정지시키고, 예 1-4 와 동일하게 하여 식 (38g) 로 표시되는 화합물의 트랜스체 (15.25g) 를 얻었다. 트랜스체인 화합물 (38g) 의 전체 수량은 19.68g (0.045몰) 로, 수율은 77% 이었다.

[예 12-8] 화합물 (39g) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에 예 12-7 에서 얻은 화합물 (38g) (19.3g, 0.048몰), 디클로로메탄 (200㎖) 을 첨가하였다. 질소 기류하에서, 3브롬화 붕소 (60.7g, 0.24몰) 를 30 분 걸쳐 적하하였다. 적하 조작은 내온이 10℃ 를 초과하지 않도록 빙냉하면서 실시하였다. 실온에 서 3 시간 교반을 계속한 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 예 1-1 과 동일한 후처리를 실시한 후, 디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매 (디클로로메탄/헥산의 용량비 : 70/30) 300㎖ 을 이용하고 재결정을 실시하여 화합물 (39g) 을 17.69g 얻었다. 수율은 95% 이었다.

[예 12-9] 화합물 (1C-1g) 의 합성예

환류 장치, 교반기, 적하 장치를 장비한 500㎖ 의 4 구 플라스크에 예 12-8 에서 얻은 화합물 (39g) (17.5g, 0.046몰), CH₂=CH-COO-(CH₂)₆-Br (11.77g, 0.050몰), 탄산칼륨 (11.32g, 0.082몰), 요오드화 칼륨 (1.13g, 0.007몰), 아세톤 (500㎖) 을 첨가하여 60℃ 에서 24 시간 교반, 환류하였다. 반응 종료 후, 예 1-1 과 동일하게 후처리 및 재결정을 실시하여 화합물 (1C-1g) 을 18.87g 얻었다. 수율은 77% 이었다.

화합물 (1C-1g) 의 ¹HNMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.

화합물 (1C-1g) 의 결정상으로부터 네마틱상으로의 상전이 온도는 90℃ 이었다. 또, 화합물 (1C-1g) 의 80℃ 에 있어서의 파장 589㎚ 인 레이저 광에 대한 Δn 은 0.1733 (외삽치) 이었다.

이하에 상기 합성예 1∼12 에서 합성된 화합물 (1) 을 사용한 본 발명과 관련되는 액정 조성물의 실시예를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이하의 예에 있어서의 광중합 개시제는, 치바스페셜리티케미칼즈사 제조의 이르가큐아 907 을 이용하였다.

실시예 1∼8

[액정 조성물의 조제]

표 1 에 나타내는 비율로 중합성 액정을 혼합하여 액정 조성물 A∼H 을 얻었다. 또한, 표 1 에 기재한 비율은 액정 조성물을 구성하는 전체 중합성 액정에 대한 각 중합성 액정의 비율 (몰%) 이다. 또, 그 밖의 중합성 액정으로서 하기 화합물 (3-1-1a) 을 사용하였다.

다음으로, 액정 조성물 A∼H 에 중합 개시제를 첨가하여 (액정 조성물에 대해서 0.5질량%) 액정 조성물 A1∼H1 를 얻었다.

표 1 에는, 액정 조성물 A∼H 의 Tm 및 Tc, 액정 조성물 A1∼H1 의 Δn 의 값도 아울러 나타낸다.

[광학 소자의 작성 및 평가]

[실시예 9]

(광학 소자 A 의 제조예)

세로 5㎝, 가로 5㎝, 두께 0.5㎜ 의 유리 기판에 폴리이미드 용액을 스핀코터로 도포하여 건조시킨 후, 나일론 크로스로 일정 방향으로 러빙 처리하여 지지체를 제조하였다.

배향 처리를 실시한 면이 서로 대향하도록, 2 장의 지지체를 접착제를 이용하여 부착하여 셀을 제조하였다. 접착제에는, 직경 4㎛ 의 유리 비즈를 첨가하여 지지체의 간격이 4㎛ 가 되도록 조정하였다.

다음으로, 상기 셀 내에, 실시예 1 에서 조제한 액정 조성물 A1 를 105℃ 에서 주입하였다. 50℃ 에 있어서, 강도 80mW/㎠ 의 자외선을 적산 광량이 5300mJ/㎠ 가 되도록 조사하여 광중합을 실시해 광학 소자 (A) 를 얻었다. 광학 소자 A 는 기판의 러빙 방향으로 수평 배향되어 있었다. 광학 소자 A 는 가시역에서 투명하며, 산란도 관찰되지 않았다. 또, 파장 589㎚ 인 레이저 광에 대한 Δn 은 0.1018 이었다.

(광학 소자 A 의 평가)

실시예 9 로 하여 얻은 광학 소자 A 에 대해서 Kr 레이저 (파장 407㎚, 413㎚ 의 멀티 모드) 를 조사하여 청색 레이저 광 폭로 가속 시험을 실시하였다. 조사 조건은, 온도 60℃, 적산 폭로 에너지 15 Wㆍhour/㎟ 로 하였다. 가속 시험전의 Δn 에 대한 시험 후의 Δn 의 저하율은 1% 미만이었다. 또, 가속 시험 후에 폭로 부위의 수차를 측정한 바, 해당 부위의 수차의 최대치와 최소치의 차는 10mλ 미만이었다 (λ 는 측정광의 파장 405㎚ 에 상당한다). 이상으로부터, 광학 소자 (A) 는 청색 레이저 광에 대한 내구성이 우수하다는 것을 확인하였다.

[실시예 10∼16]

실시예 9 와 동일하게 하여 광학 소자 (B∼H) 를 제조하고, 동일한 수법으로 평가하였다. 제조 조건, 평가 조건, 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 1]

(액정 조성물의 조제예)

하기 화합물 (4a), 하기 화합물 (4b), 하기 화합물 (4c), 하기 화합물 (4d) 을 1 : 1 : 1 : 1 (몰비) 로 혼합하여 액정 조성물 J 를 조제하였다. 다음으로, 액정 조성물 J 에 광중합 개시제를 액정 조성물 J 에 대해서 0.5질량% 첨가하여 액정 조성물 J1 을 얻었다.

(광학 소자의 제조ㆍ평가)

액정 조성물 A1 을 상기의 공정에서 얻어진 액정 조성물 J1 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 광학 소자 J 를 얻었다. 파장 589㎚ 인 레이저 광에 대한 Δn 은 0.046 이었다. 또, 광학 소자 (J) 는 가시광 영역에서 투명하며 산란도 관찰되지 않았다.

광학 소자 (J) 에 대해서 실시예 9 와 동일한 방법으로 청색 레이저 광 폭로 가속 시험을 실시하였다. 가속 시험 전의 Δn 에 대한 시험 후의 Δn 의 저하율은 30% 이었다. 또, 시험 후의 파장 405㎚ 인 레이저 광의 투과율은 시험 전 의 60% 로 저하되었다. 또한, 가속 시험 후에 폭로 부위의 수차 측정을 실시한 바, 해당 부위의 수차의 최대치와 최소치의 차이는 600mλ 이상이었다 (λ 는 측정광의 파장 405㎚ 에 상당한다).

[비교예 2]

(액정 조성물의 조제예)

하기 화합물 (5a), 하기 화합물 (5b) 을 1 : 1 (몰비) 로 혼합하여 액정 조성물 K 을 조제하였다. 다음으로, 액정 조성물 K 에 광중합 개시제를 액정 조성물 K 에 대해서 0.5질량% 첨가하여 액정 조성물 K1 을 얻었다.

(광학 소자의 제조ㆍ평가)

액정 조성물 A1 를 상기의 공정에서 얻어진 액정 조성물 K1 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 광학 소자 K 를 얻었다. 파장 589㎚ 인 레이저 광에 대한 Δn 은 0.056 이었다. 또, 광학 소자 K 는 가시광 영역에서 투명하며 산란도 관찰되지 않았다.

광학 소자 (K) 에 대해서 실시예 9 와 동일한 방법으로 청색 레이저 광 폭로 가속 시험을 실시하였다. 가속 시험 전의 Δn 에 대한 시험 후의 Δn 의 저하율은 1% 미만이었다. 또, 가속 시험 후에 폭로 부위의 수차 측정을 실시한 바, 해당 부위의 수차의 최대치와 최소치의 차이는 25mλ 이었다 (λ 는 측정광의 파장 405㎚ 에 상당한다).

본 발명과 관련되는 신규 화합물 및 그 신규 화합물을 함유한 액정 조성물을 중합하여 이루어지는 광학 이방성 재료는, 일반적인 광학 이방성 재료에 요구되는 특성을 양호하게 만족시키는 것으로서, 또한 청색 레이저 광에 대한 내광성도 우수하다. 따라서, 본 발명과 관련되는 신규 화합물을 이용하여 제조되는 광학 소자는 종래부터 있는 광 픽업 소자, 이미징 소자 및 통신용 디바이스 등에 이용되는 광학 소자뿐만 아니라, 청색 레이저 광을 변조하는 회절 소자 및 위상판 등의 재료로서도 유효하게 이용할 수 있다.

또한, 2005년 10월 17일에 출원된 일본 특허출원 2005-301138호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하며, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

하기 식 (1) 로 표시되는 화합물.

CH₂=CR¹-COO-(L)_k-E¹-E²-E³-E⁴-R²…(1)

단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

R¹ : 수소 원자 또는 메틸기.

R² : 탄소수 1∼8 의 알킬기 또는 불소 원자.

k : 0 또는 1.

L : -(CH₂)_pO- 또는 -(CH₂)_q- (단, p 및 q 는 각각 독립적으로 2∼8의 정수).

E¹ :1,4-페닐렌기.

E², E³, E⁴ : 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이고, 또한 E² 및 E³ 의 적어도 일방은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이다.

단, E¹∼E⁴ 에 있어서의 1,4-페닐렌기 및 트랜스-1,4-시클로헥실렌기는, 그 기 중의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자 또는 메틸기로 치환되어 있어도 된다.
제 1 항에 있어서,

1,4-페닐렌기를 -Ph- 로 표시하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 -Cy- 로 표시했을 때에, -E¹-E²-E³-E⁴-가, -Ph-Cy-Ph-Ph- 또는 -Ph-Ph-Cy-Cy- 또는 -Ph-Ph-Cy-Ph- 인 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

k 가 1 인 화합물.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 화합물을 함유하는 중합성 액정을 75질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
제 4 항에 있어서,

중합성 액정이 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 화합물의 1 종 이상을 30∼95질량% 와, 하기 식 (3-1) 및 (3-2) 의 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 5∼70질량% 함유하는 액정 조성물.

CH₂=CR³-COO-(M)_m-E⁵-E⁶-E⁷-R⁴…(3-1)

CH₂=CR⁵-COO-(N)_n-E⁸-E⁹-R⁶…(3-2)

단, 식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

R³, R⁵ : 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기.

R⁴, R⁶ : 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8 의 알킬기.

m, n : 각각 독립적으로, 0 또는 1.

M, N : 각각 독립적으로, -(CH₂)_sO- 또는 -(CH₂)_t- (단, s 및 t 는 각각 독립적으로 2∼8 의 정수).

E⁵, E⁶, E⁷, E⁸, E⁹ : 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기. 단, E⁵, E⁶ 및 E⁷ 의 적어도 1 개는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이다.

단, 상기의 1,4-페닐렌기 및 트랜스-1,4-시클로헥실렌기는, 그 기 중의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자 또는 메틸기로 치환되어 있어도 된다.
제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 액정 조성물을, 액정상을 나타내는 상태에서, 또한 액정이 배향된 상태에서 중합하여 얻어지는 중합체로 이루어지는 광학 이방성 재료.
제 6 항에 있어서,

상기 광학 이방성 재료가, 파장 300∼450㎚ 의 레이저광에 사용되는 광학 이방성 재료인 광학 이방성 재료.
제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 광학 이방성 재료를 한 쌍의 지지체 간에 협지한 구조를 갖는 광학 소자.
제 8 항에 기재된 광학 소자를 이용하여 이루어지는 회절 소자.
제 8 항에 기재된 광학 소자를 이용하여 이루어지는 위상판.