KR20080052777A - 나노구조의 제조방법 - Google Patents

Abstract

(a) 나노세공(nanopore)을 갖는 주형(template) 또는 막(membrane) 상에 금속산화물(metal oxide) 졸(sol)을 첨가하는 단계; 및 (b) 상기 금속산화물 졸에 와동(swirl)의 축 방향으로 힘을 적용하는 단계를 포함하는 나노구조(nanostructure)를 제조하는 방법 및 이로부터 형성된 나노구조에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 고 종횡비(high aspect ratio)를 가지는 기능성 금속산화물 나노선(nanowire) 및 나노튜브(nanotube)를 간단하면서도, 재현성이 높고, 짧은 시간에 제조할 수 있다.

나노구조, 나노선, 나노튜브, 종횡비, 금속 산화물, 와동

Description

나노구조의 제조방법{Processes for Fabricating Nanostructures}

도 1은 2 단계 양극산화 방법에 의해 제조되고, HgCl₂ 포화 용액을 적용하여 Al 금속을 제거한 전형적인 AAO(anodic aluminum oxide) 막의 SEM 이미지이다. 패널 (a)는 표면, 패널 (b)는 횡단면도이다.

도 2에서 패널 (a)는 AAO 주형에 졸-겔 용액을 스핀-코팅하여 제조된 PO(PbO₂) 나노막대(nanorod)의 SEM 이미지이고, 패널 (b)는 PO 필름의 고해상 SEM 이미지이며, 패널 (c)는 AAO 막에 졸-겔 용액을 스핀-코팅하여 제조된 PO 나노막대의 SEM 이미지이고, 패널 (d)는 실리콘 기판(substrate) 상의 프리-스탠딩(free-standing) PO 나노선에 대한 SEM 이미지이다.

도 3은 PO 나노선(패널 a)의 TEM 이미지, 제한시야 전자회절(SAED) 패턴(좌측 내부 사진) 및 고해상 TEM 이미지(우측 내부 사진)이다.

도 4는 AAO 막에 임베딩된 PT(PbTiO₃) 나노튜브의 SEM 이미지(패널 a), AAO 막의 에칭 후의 PT 나노튜브의 SEM 이미지(패널 b) 및 PT 나노튜브의 TEM 이미지(패널 c)이다.

도 5는 AAO 막에 임베딩된 PZT 나노선(패널 a) 및 AAO 막의 에칭 후의 PZT 나노선(패널 b)의 SEM 이미지이다.

도 6은 본 발명의 SSAM 기술에 의한 나노구조를 제조하기 위한 과정을 보여주는 개요도이다.

본 발명은 나노구조의 제조방법 및 나노구조에 관한 것이다.

최근에, 기능성 복합 금속산화물 나노구조를 합성하려는 연구가 계속적으로 증가하고 있는데, 이는 상기 나노구조의 기대되는 독특한 물리적 특성(예컨대, 한정된 크기 효과 또는 유별난 상전이), 그리고 다양한 응용분야(예컨대, 나노크기의 압전성 액츄에이터(piezoelectric actuator), 가속도 센서(acceleration sensor), 초음파 변환기(ultrasonic transducer) 및 비휘발성 기억 소자(non-volatile memory device)) 때문이다(1,2).

PbTiO₃(PT), BaTiO₃ 및 Pb(Zr,Ti)O₃(PZT)와 같은 복합 산화물로 이루어진 나노선(nanowire) 및 나노튜브(nanotube)는 수열반응(hydrothermal reaction)(3), 졸-겔 전기영동 증착(sol-gel electrophoresis)(4), 폴리머 웨팅(polymer wetting)(5), 용액 상 분해(solution phase decomposition)(6) 및 졸-겔 디핑 방법(sol-gel dipping)(7,8)을 이용하여 제조되고 있다. 이러한 방법들 중에서, 졸 -겔 합성법을 기초로 하는 주형방법(template-directed method) 복합 산화물 나노구조를 제조하는 데 가장 강력한 방법 중 하나로 알려져 있으며, 이는 잘 정돈된 단일분산 복합 산화물 나노선 및 나노튜브를 쉽게 합성할 수 있기 때문이다(4,7-9). 상기 방법은, 폴리카보네이트 주형/막 또는 양극성 알루미늄 산화물(AAO) 주형/막과 같은 다양한 주형/막의 나노세공에 졸을 충진시켜 실시된다.

그러나, 나노구조물이 산업에 응용되기 위해서는 작은 직경에 높은 종횡비를 가지는 것이 유리하지만, 상기한 기술은 이러한 측면에서 한계가 있다(10). 졸-겔 디핑 방법의 경우, 주형/막의 나노세공에 졸을 넣어 나노선 및 나노튜브의 형성을 가능하게 하는 원동력이 모세관 작용인데, 그 힘이 작기 때문에 고 종횡비를 가지는 나노선 및 나노튜브를 얻기 힘들다. 졸-겔 디핑 방법으로 AAO 주형 내에, 45 nm의 직경을 가지는 PZT 나노선을 제조한 보고가 있는 데, 이에 따르면 나노선의 길이는 단지 약 6 ㎛일 뿐이다(8).

졸-겔 전기영동 증착의 경우, Limmer 등은 70 nm 직경의 PZT를 성공적으로 합성하였다고 보고 하였으나, 직경 70 nm 이하의 PZT 나노막대를 제조하는 것은 매우 어렵다는 사실도 언급하였다(4). 또한, Limmer 등은 졸의 확산은 폴리카보네이트 막의 세공에서 매우 느리며, 심지어 전기장을 공급하여도 매우 느린 확산 속도를 나타낸다고 보고 하였다.

따라서, 고 종횡비, 우수한 결정성 및 화학양론적 조성을 가지는 기능성 복합 금속산화물 나노선 및 나노튜브를 제조할 수 있는 보다 개선된 방법에 대한 요구가 당업계에 대두되고 있다. 또한, 한정된 크기 효과(finite size effect)와 같은 나노크기의 물리적 현상에 대한 기본적인 사실에 대한 이해를 넓히기 위하여, 작은 직경, 특히 10 nm 수준의 직경을 가지는 복합 산화물 나노선 및 나노튜브를 제작하는 것이 강하게 요구되고 있다(2).

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용을 보다 명확하게 설명한다.

본 발명자들은 보다 우수한 특성, 예컨대, 향상된 종횡비를 가지는 나노구조(예: 나노선 및 나노튜브)를 보다 간단한 방법을 제조할 수 있는 방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 스핀-코팅 방식을 종래의 졸-겔 방법에 적용하면 향상된 종횡비, 균일한 직경 및 부드러운 표면을 가지는 나노구조를 보다 효율적으로(특히, 시간 절약 적으로) 제조할 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 목적은 나노구조를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 고 종횡비를 가지며, 복합 금속 산화물을 포함하는 나노선을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도 면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 나노세공을 갖는 주형 또는 막 상에 금속산화물 졸을 첨가하는 단계; 및 (b) 상기 금속산화물 졸에 와동의 축 방향으로 힘을 적용하는 단계를 포함하는 나노구조를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명자들은 보다 우수한 특성, 예컨대, 향상된 종횡비를 가지는 나노구조(예: 나노선 및 나노튜브)를 보다 간단한 방법을 제조할 수 있는 방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 스핀-코팅 방식을 종래의 졸-겔 방법에 적용하면 향상된 종횡비, 균일한 직경 및 부드러운 표면을 가지는 나노구조를 보다 효율적으로(특히, 시간 절약 적으로) 제조할 수 있음을 발견하였다.

본 발명자들은, 본 발명의 방법을 SSAM(spin-coating of a sol-gel solution into an anodic alumina membrane) 방법이라 명명하였다.

본 발명에 이용될 수 있는 나노세공을 갖는 주형 또는 막은, 나노크기의 세공을 갖는 어떠한 주형 또는 막도 포함하며, 바람직하게는, 적합한 에칭 공정에 의해 분리될 수 있는 주형 또는 막이다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 본 발명에 적합한 나노세공을 갖는 주형 또는 막은, 양극산화된 알루미늄 산화물, 폴리카보네이트, MCM-41 메조다공성 분자체 또는 폴리에스테르이며, 보다 바람직하게는 양극산화된 알루미늄 산화물이고, 가장 바람직하게는 알루미늄 산화물 막이다. 하기의 실시 예에서 증명된 바와 같이, AAO 주형(한쪽 말단은 열려있고, 다른 한쪽 말단은 폐색되어있는 구조)보다는 AAO 막(세공의 양 말단이 열려 있는 구조)이 본 발명의 나노구조를 제조하는 데 보다 유리하다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 나노세공을 갖는 주형 또는 막은 20-100 nm의 세공 지름, 보다 바람직하게는 30-80 nm, 보다 더 바람직하게는 50-65 nm, 가장 바람직하게는 약 60 nm의 세공 지름을 갖는 것이다.

본 발명의 방법에 이용될 수 있는 금속산화물은 다양한 금속 산화물이 이용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 적합한 금속산화물은, 제2A족, 제3B족, 제4B족, 제3A족 및/또는 제4A족의 단독 금속산화물 또는 복합 금속산화물이다.

보다 바람직하게는, 본 발명에 적합한 금속산화물은 다음 화학식 1로 표시되는 복합 금속산화물이다.

A_xA_{1 -x}'B_yB_{1- y}'O₃

상기 화학식에서, A 및 A'은 서로 독립적으로 제2A족 또는 제4A족 금속원소이고, B 및 B'은 서로 독립적으로 제4B족 금속원소이며, x는 0 내지 1의 수이고, y는 0 내지 1의 수이다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1에서 제2A족 또는 제4A 족 금속원소는 Ba, Pb 및 Sr로 구성된 군으로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 화학식 1에서 제4B족 금속원소는 Ti 또는 Zr 이다.

보다 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물은 PbTiO₃, BaTiO₃, PbZrO₃, PbZr_yTi_{1 - y}O₃(PZT) 또는 Ba_xSr_{1 - x}TiO₃이며, 가장 바람직하게는 PbZr_yTi_{1 - y}O₃(PZT)이다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 본 발명의 방법에서 단계 (b) 와동의 축 방향으로 힘을 적용하는 것은 스핀-코팅에 의해 실시된다.

스핀-코팅은 와동의 축 방향으로 힘을 적용시켜 볼텍스 운동(vortex motion)을 형성한다. 볼텍스는 소용돌이 운동 상태(vorticity)를 가지는 원형 또는 회전 흐름이며, 이의 방향은 와동의 축 방향 즉, 사용하는 주형 또는 막의 수직 방향이다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 스핀-코팅은 1000-5000 rpm의 조건으로 실시되며, 보다 바람직하게는 2000-4000 rpm, 가장 바람직하게는 3000 rpm으로 실시된다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 스핀-코팅은 10-200초, 보다 바람직하게는 40-80초, 가장 바람직하게는 60초 동안 실시한다. 상기 스핀-코팅의 짧은 시간에도 불구하고, 주형 또는 막의 세공 내에 금속산화물 나노입자가 완벽하게 충진 될 수 있다. 종래의 디핑 방법(8) 및 전기영동 증착(4) 방법에 따르면, 주형 또는 막에 금속산화물을 증착하는 데 소요되는 시간이 각각 5시간 및 1시간인데, 이와 비교하면 본 발명의 방법에서 요구되는 증착 시간은 매우 짧다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 본 발명은 건조하는 단계 (c)를 추가적으로 포함하며, 보다 바람직하게는 상기 건조는 실온에서 또는 200℃ 에서 공기 중에서 실시하고, 가장 바람직하게는 200℃ 에서 실시한다. 이러한 건조 공정은 나노구조를 형성하는 데 기여한다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 본 발명은 나노세공을 갖는 주형 또는 막을 에칭(etching)하는 단계 (d)를 추가적으로 포함한다. 이러한 에칭 과정에 의해 주형 또는 막이 제거되며, 결국 프리-스탠딩(free-standing) 나노구조가 형성된다. 에칭은 사용되는 주형 또는 막의 종류에 따라 다양한 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, AAO 주형 또는 막을 이용하는 경우에는, 인산을 이용하여 주형 또는 막을 형성하는 알루미늄 산화물을 선택적으로 에칭할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 단계 (c) 및 (d) 사이에 어닐링(annealing) 단계를 추가적으로 포함한다. 어닐링은, 금속산화물이 스핀-코팅된 주형 또는 막을 고온 처리하여 실시된다. 어닐링 시 이용되는 온도는, 일반적으로 100℃ 이상이며, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 500℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 700℃에서 실시한다.

본 발명의 방법은 다양한 나노구조의 형성에 이용될 수 있으며, 바람직하게는 나노선 또는 나노튜브, 가장 바람직하게는 나노튜브의 제조에 이용된다.

본 명세서에서 용어 “나노구조”는 직경 500 nm 이하, 바람직하게는 400 nm 이하, 보다 바람직하게는 200 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 100 nm 이하, 가장 바람직하게는 60 nm 이하를 가지는 구조체를 의미한다. 나노구조의 예는 나노선, 나노막대, 나노튜브, 분쇄 나노선, 나노테트라포드, 트리포드, 바이포드, 나노결정, 나노점, 양자점 및 나노입자 등을 포함한다.

본 명세서에서 용어 “나노선”은 다른 두개의 주축들보다 길이가 긴 하나의 주축을 가지는 나노구조체를 의미한다. 따라서, 나노선의 종횡비는 1 이상이다. 나노선의 직경은 전형적으로 500 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하, 보다 바람직하게는 150 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 100 nm 이하, 가장 바람직하게는 60 nm 이하이다.

본 발명의 방법에 따르면, 매우 높은 종횡비를 가지는 나노구조를 얻을 수 있다. 본 명세서에서 용어 “종횡비”는 나노구조의 제1축의 길이를 제2축 및 제3축의 길이를 평균 값으로 나눈 것으로서, 상기 제2축 및 제3축의 길이는 서로 거의 동일하다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 제조된 나노구조는 140-400의 종횡비를 갖는다. 이러한 종횡비는 종래의 나노구조와 비교하여 매우 높은 값이다. 예를 들어, 현재까지 알려진 PZT 나노선의 최대 종횡비는 약 133(8)인데, 본 발명의 방법에 따르게 되면, 최대 400 종횡비까지 증가시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 나노구조는 다결정(polycrystalline)이다. 용어 “다결정”은 실질적으로 결정성이며 실질적으로 여러 방향의 결정을 포함하는 나노구조를 의미한다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, PbZr_yTi_{1 - y}O₃ 복합 금속 산화물로부터 형성된 나노구조는 정방정계(tetragonal)의 구조를 갖는다. 이러한 정방정계 구조의 나노구조, 특히 나노선은 예컨대, a = 4.036 Å 및 c = 4.146 Å의 정방정계 구조를 갖는다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, PbO₂ 금속 산화물로부터 형성된 나노구조, 특히 나노선은 사방정계의 구조(예컨대, a = 4.938 Å, b = 5.939 Å 및 c = 5.486 Å)를 갖는다.

본 발명의 방법에 따르면, 높은 종횡비를 가지는 기능성 금속산화물 나노선 및 나노튜브를 간단하면서도, 높은 재현성으로 짧은 시간에 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 정방정계의 다결정 구조 및 140-400의 종횡비를 가지며, PbZr_yTi_{1 - y}O₃ 복합 금속산화물을 포함하는 나노선을 제공한다.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예

실험 방법

AAO 주형의 준비

AAO 주형/막을 2단계 양극산화 방법(H. Masuda and K. Fukuda, Science 268, 1466 (1995))에 따라 제조하였다. 순수한 알루미늄 쉬트(99.999% 정제도)를 아세톤에서 탈지화(degrease)하고, 20 V 전압에서 2분 동안 전해연마(electropolishing)를 하였다. 전해연마된 알루미늄 쉬트를 40 V의 일정 전압 하에서 0.3 M 옥살산에 12시간 동안 함침시켜 양극화 하였다. 그런 다음, 알루미늄 쉬트를 인산(6 wt%) 및 크롬산(1.8 wt%)의 혼합 수용액에서 에칭하여, 첫 번째 양극산화 과정 동안에서 형성된 불규칙적인 다공성 산화물 층을 제거하였다.

그리고 나서, 첫 번째 양극산화와 동일한 조건으로 두 번째 양극산화를 실시하였다. 이 경우, 원하는 산화물 층의 두께에 따라 양극산화 처리 시간을 달리하였고, 결국 잘 정돈된 육모꼴의 나노세공 어레이를 갖는 양극산화된 알루미늄 산화물, 즉 AAO 주형을 얻었다.

AAO 막의 준비

AAO 주형으로부터 AAO 막을 분리하기 위하여, HgCl₂ 포화 용액을 적용하였다. 분리된 AAO 막을 탈이온수로 수회 세척하였다. 원하는 세공 직경을 얻기 위하여, 5 wt% 인산에서 30℃에서 세공 확장 공정을 실시하였다. 수득한 AAO 막을 클리닝하고 진공 하에서 200℃에서 1시간 동안 어닐링 하였다.

PO 및 PZT 졸의 제조

PO 및 PZT 졸을 졸-겔 방법으로 제조하였다. 납 아세테이트 삼수화물, Pb(CH₃COO)₂ㆍ3H₂O를 2-메톡시에탄올에 1:10의 몰비로 용해시킨 다음, 증류(distillation) 전에 3시간 동안 90℃에서 N₂ 기체 분위기 하에서 환류(reflux)시켰다. 125℃에서 두 번의 열 증류 하였고, 이 경우 각각의 증류 단계를 실시한 다음 과량의 2-메톡시에탄올로 재희석 하였으며, 이 과정을 통하여 완전한 반응이 이루어지도록 하였고, 부산물을 제거하였다. 어닐링 후 과정 동안에 Pb 손실을 보상하기 위하여 과량의 10% Pb를 첨가하였다. 지르코늄 n-프로폭사이드, Zr(O(CH₂)₂CH₃)₄, 및 티타늄 이소프로폭사이드, Ti((CH₃)₂CHO)₄를 2-메톡시에탄올에 용해시켜 각각 Zr 졸 및 Ti 졸을 제조하였다. 상기 3 종의 졸을 반응 플라스크에서 교반 하면서 실온에서 혼합하였다. 최종 용액의 pH 및 몰 농도를, 아세트산과 2-메톡시에탄올을 첨가하여 각각 2.5 및 0.3 M로 조절하였다. 맑은 노란색의 PZT 졸을 수득할 수 있었다.

스핀코팅에 의한 나노선 및 나노튜브의 제조

AAO 주형/막을 스핀-코터 척 상에 있는 테프론 지지체 위에 위치시켰다. 마이크로피펫을 이용하여 5-10 ㎕의 졸-겔 용액을 AAO 주형/막에 적가하고, 1000-5000 rpm의 조건으로 수초에서부터 120초까지 스핀 코팅한 다음, 공기 중에서 1시간 또는 200℃ 2분 동안 건조시켰다. AAO 주형/막을 포함하는 용액을 700℃에서 30분 동안 어닐링 하였다. AAO 주형/막의 알루미늄 산화물을 인산(5 wt%) 용액에서 60℃에서 선택적으로 에칭 하여, 나노선을 수득하였다.

조립된 나노선의 형상은 주사전자현미경(SEM, Hitach S-4700)으로 분석하였다.

실험 결과

다양한 세공 직경(20-100 nm)을 가지는 AAO 주형/막을, 전해질, 양극산화 시간과 온도, 적용된 전압, 및 세공 확장 처리를 조절하여 제조하였다(12). 원하는 세공 직경(약 60 nm)을 가지는 AAO 주형을 전해질로서 0.3 M 옥살산을 이용하고 양극산화 공정에서 40 V 전압의 이용하여 제조하였다. 상기 조건은 Masuda 등(11)이 제안한 최적 조건과 잘 일치한다. AAO 막의 표면에 대한 SEM 이미지(도 1, 패널 a)는 1-2 마이크론의 크기를 가지는 도메인들 내에 있는 고도로 정돈된 육모꼴의 세공들의 어레이를 보여주며, 상기 도메인 각각은 세공 격자의 다른 방향성에 의해 이웃하는 다른 도메인들로부터 분리되어 있다. AAO 막의 횡단면 SEM 이미지(도 1, 패널 b)는 일직선의 평행한 나노세공들을 보여준다.

AAO 주형과 비교하여, AAO 막은 높은 종횡비의 나노선을 제조하는 데 유리하다는 것을 발견하였다. 도 2(패널 a)는 PO 나노막대의 전계방사 SEM 이미지이며, 상기 PO 나노막대는 AAO 막이 아닌 AAO 주형에 졸-겔 용액을 스핀-코팅으로 주입하 여 제조된 것이다. 단지 몇 개의 정립 PO 나노막대만이 PO 필름 상에서 관찰되었고, 이는 스핀-코팅 과정 동안에 AAO 주형의 한쪽 면에 증착된 것이다. PO 나노막대의 직경은 40-60 nm이고, 길이는 수백 나노미터였다. PO 필름의 고배율 전계방사 SEM 이미지는, 다수의 작은 힐을 보여주는데, 이는 흰색의 원으로 표시되어 있다(도 2, 패널 b). 이와 같은 사실은, PO 졸이 주형 세공 안으로 거의 침투할 수 없음을 의미하고, 대부분 최대 수십 나노미터의 깊이까지만 들어갈 수 있음을 보여준다. 이와 같은 현상이 나타나는 이유는, AAO 주형의 세공 내에 있는 공기가 PO 졸의 침투를 방해하기 때문이다(13).

세공 내부의 공기를 제거하기 위해서, 본 발명자들은 AAO 주형을 AAO 막으로 대체하였고, 그 결과 PO 나노막대(nanorod, 낮은 종횡비를 갖는 나노선)가 아닌 PO 나노선(nanowire)의 수가 크게 증가함을 확인하였다(도 2, 패널 c). 도 2(패널 c)의 좌측에 있는 큰 백색은 PO 필름이며, 이는 스핀-코팅 과정 동안에 형성된 것이다. 상세한 SEM 분석을 위하여, 실리콘 기판 상에 PO 나노선을 수집하였고, 이는 도 2(패널 d)에서 확인할 수 있다. 도 2(패널 d)의 내부 그림은 두 개의 상이한 직경을 가지는 나노선의 고배율 이미지이다. 이 이미지는, 직경 약 80 nm의 PO 나노선(좌측에 위치)이 두개의 나노선, 직경 60 nm의 다른 나노선(우측에 위치)은 하나의 PO 나노선의 부드러운 표면 형상을 나타낸다는 것을 보여준다. 이와 같은 상이한 직경은, PO 나노선 사이에 있는 AAO 막의 불완전한 에칭과 밀접하게 관련이 있다. 상기 문제점은 에칭 시간을 연장하여 해결하였다.

본 발명에 의해 제조된 PO 나노선은 약 20 ㎛의 길이를 가지며, 약 300 정도 의 종횡비를 나타낸다. 이와 같이 증가된 종횡비는, PO 졸 용액이 나노세공으로 침투하는데 있어서 방해 받던 문제점이, AAO 주형을 AAO 막으로 대체함으로써 해결되었음을 보여주는 것이다. 높은 종횡비를 가지는 PO 나노선의 수가 증가한다는 것은, 스핀-코팅 과정 동안에 AAO 막을 사용하는 것은 높은 종횡비의 PO 나노선을 제조하는 데 더욱 효율적이라는 것을 증명하는 것이다.

도 3은 650℃에서 어닐링된 PO 나노선의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 60 nm의 평균 세공 직경을 가지는 AAO 막에 대하여, 형성된 PO 나노선의 직경은 30-60 nm 이었다. 직경의 변이는 AAO 막의 다양한 세공 크기로부터 야기되는 것으로 판단된다. 세공 직경보다 더 작으면서 30 nm까지의 직경을 나타내는 나노선이 제조되는 것은, 열 어닐링 동안의 졸 용액의 수축 때문이며, 이는 졸 용액에 매우 낮은 고형 함량과 관련이 있는 것으로 판단된다(4). 도 3(패널 b)은 개별적인 PO 나노선의 전계방사 TEM 이미지, 제한시야 전자회절(SAED) 패턴 및 고해상 TEM 이미지이다. 아래 좌측 내부그림의 SAED 패턴은, 선명한(sharp) 패턴을 보여주며, 이는 PO 나노선이 단결정이라는 것을 증명한다. 결정 PO의 SAED 패턴은, PO 졸-겔 용액의 분말로부터 얻은 X-선 회절 데이터와 일치한다. 위쪽 우측 내부 그림의 고해상 TEM 이미지는, PO의 평면간 거리(inter-planar spacing) 4.05 Å는 (0 1 1) 면에 해당된다. 이와 같은 결과는, 단독의 결정성 PO 나노선이 본 발명의 SSAM 방법에 의해 제조되었다는 것을 나타내는 것이다.

도 4(패널 a)는 PT 나노튜브가 AAO 막에 임베딩 되어 있는 것을 보여주며, PT 나노튜브의 말단은 에칭에 의해 노출되어있는 상태를 보여준다. 또한, 거의 모든 세공들이 PT 나노튜브에 의해 충진되어 있는 것도 관찰할 수 있다. 에너지 분산 X-선 스텍트로스코피(EDS) 분석을 통하여, 납, 티타늄 및 산소의 존재를 확인하였다. 나노튜브는 약 20 nm의 비교적 일정한 벽 두께의 60-90 nm의 외측 직경을 나타내었다. 나노튜브는 최고 216의 종횡비를 나타내었고, 이는 도 4(패널 b)의 SEM 이미지로부터 측정하였다. TEM 이미지(도 4의 패널 c)는, 제조된 PT 나노구조가 튜브-유사 형상을 갖는다는 것을 확인시켜 준다.

스핀-코팅 과정 동안에 졸 용액의 부피는 PT 나노튜브의 형성에 중요한 역할을 한다. 5 ㎕ 졸 용액을 이용한 경우, PT 나노튜브가 형성되었고, 10 ㎕ 졸 용액을 이용한 경우에는 단지 몇 개의 PT 나노튜브가 형성되었다. 또한, PT 나노튜브는 대부분 AAO 막의 가장자리 부위에서 발견이 되었는데, 이 부분은 매우 얇은 전구체 필름이 형성되는 곳이다(14). 따라서, 졸 용액의 부피, 즉 전구체 필름의 두께는 1차원적인 나노구조의 형성에 중요한 역할을 하는 것으로 보여진다.

PZT와 같은 복합 산화물 나노선을 제조하는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있으며, 그 이유는 복합 산화물의 열악한 열동력학적 상 안정성과 그의 조성의 복잡성이다. 따라서, 복합 산화물을 조립하는 가장 쉬운 방법을 개발한다는 것은 매우 흥미로운 일이다. 도 5는 SSAM 방법에 의해 제조된 PZT 나노선을 보여준다. AAO 막에 임베딩된 PZT 나노선이 도 5의 패널 a에 나타나 있다. 수득한 PZT 나노선은 50-70 nm의 직경을 가지고 있다. 도 5의 패널 b는, 최대 20 ㎛ 길이를 가지는 실리콘 기판 상에 수집된 PZT 나노선을 보여준다. PZT 나노선의 종횡비는 140-400 이었다. 이와 같은 종횡비는, 현재까지 알려진 PZT 나노선의 최대 종횡 비가 약 133(8)이라는 것을 고려한다면, 매우 놀라운 결과이다. AAO 막의 세공에 PZT가 증착하는 시간은 120초 이하이었고, 이는 디핑 방법에서의 5시간(8), 전기영동 증착에서의 1시간(4)과 비교하면 매우 단축된 시간이다. 이러한 결과는 본 발명의 SSAM 방법이, 시간절약적인 방법이며, 높은 종횡비를 가지는 복합 산화물 나노선 및 나노튜브의 제조를 가능하게 하는 방법이라는 것을 증명한다. 또한, 본 발명의 SSAM 방법은 어떠한 기능성 복합 금속-산화물에도 적용되어 나노선 및 나노튜브를 제조할 수 있다.

상술한 결과에 기초하여, 본 발명자들은 SSAM 기술에 의한 나노구조의 형성 기전을 제시한다(도 6). 복합 졸 용액이 AAO 막에 스핀-코팅되면, 용액은 퍼지며 AAO 막 기판의 표면 상에 전구체 필름을 형성한다. 용액이 퍼져 나가면서, 스핀-코팅 과정은 동시에 와동(vortex)을 형성한다(15, 16). 이어, 상기 와동은 막의 세공 내로 용액을 끌어들이며, 이러한 현상은 도 6에서 세공 내에 있는 화살표로 표시되어 있다. 다량의 용액을 AAO 막에 증착시키면, 두꺼운 전구체 필름이 형성된다. 스핀-코팅 과정 동안에, 졸이 세공의 전체 부피를 채운다. 반대로, 적은 양의 졸 용액(예컨대, 10 mm x 10 mm의 막에 대하여 5 ㎕)이 이용되는 경우, 얇은 전구체 필름이 형성된다. 이 경우, 전구체 필름은 AAO 막의 세공 벽의 표면만을 적심(wetting)시킨다. 이러한 사실은, 적심 현상이 발생하는 AAO 막의 세공 벽의 높은 표면 에너지(17)에 의해 설명될 수 있다.

보다 상세하게 설명하면, 졸 시스템에서 나노입자들은, 브라운 운동(Brown ian motion), 매우 작은 중력 및 부력의 혼합적인 힘에 의해 랜덤하게 운동을 한다. 스핀-코팅 동안, 볼텍스 운동(vortex motion)이 형성된다. 볼텍스는 소용돌이 운동 상태(vorticity)를 가지는 원형 또는 회전 흐름(G. K. Batchelor, An introduction to fluid dynamics (Cambridge University Press, Cambridge, 1967))이며, 이의 방향은 와동의 축 방향 즉, 사용하는 주형 또는 막의 수직 방향이다. 이러한 힘은 나노입자의 이동에 대해 주요한 추진력이다.

상술한 바와 같이, PO 나노선, PT 나노튜브 및 PZT 나노선이 본 발명의 SSAM 방법에 의해 제조되었다. PO 나노선은 약 50 nm의 직경 및 수십 ㎛의 길이를 가지는 단일의 결정성 구조로 나타났다. 제조된 PT 나노튜브는 외측 직경이 약 60 nm이고 약 20 nm의 비교적 일정한 벽 두께를 갖는다. 또한, PZT 나노선은 약 50 nm의 직경 및 약 20 ㎛의 길이를 가지는 높은 종횡비(최대 400)를 나타낸다. 제조된 금속-산화물 나노선 및 나노튜브 모두에 대한 증착시간은 120초 이하였고, 이는 종래의 졸-겔 디핑 및 졸-겔 전기영동 증착 방법에 비해 매우 단축된 시간이다.

상술한 결과들은, 본 발명의 SSAM 방법이. 높은 종횡비를 가지는 기능성 금속산화물 나노선 및 나노튜브를 제조하기 위한 간단하면서도, 재현성이 매우 우수하고, 시간절약적인 방법이라는 것을 명확하게 보여준다.

위에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 나노구조를 제조하는 방법을 제 공한다. 또한, 본 발명은 높은 종횡비를 가지며 PbZr_yTi_{1 - y}O₃ 복합 금속 산화물을 포함하는 나노선을 제공한다. 본 발명의 방법에 따르면, 높은 종횡비를 가지는 기능성 금속산화물 나노선 및 나노튜브를 간단하면서도, 높은 재현성으로 짧은 시간에 제조할 수 있다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

참조 문헌

[1] Z.R. Dai, Z.W. Pan, Z.L. Wang, Adv. Funct. Mater. 13 (2003) 9.

[2] I.I. Naumov, L. Bellaiche, H. Fu, Nature 432 (2004) 737.

[3] G. Su, Z. Ren, P. Du, W. Weng, G. Shen, G. Han, Adv. Mater. 17 (2005)

907.

[4] S.J. Limmer, S. Seraji, M.J. Forbess, Y.Wu, T.P. Chou, C. Nguyen, G. Cao,

Adv. Mater. 13 (2001) 1269.

[5] Y. Luo, I. Szafraniak, N.D. Zakharov, V. Nagarajan, M. Steinhart, R.B.

Wehrspohn, J.H. Wendorff, R. Ramesh, M. Alexe, Appl. Phys. Lett. 83

(2003) 440.

[6] J.J. Urban,W.S. Yun, Q. Gu, H. Park, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 1186.

[7] B.A. Hernandez, K.S. Chang, E.R. Fisher, P.K. Dorhout, Chem. Mater. 14

(2002) 480.

[8] X.Y. Zhang, X. Zhao, C.W. Lai, J.Wang, X.G. Tang, J.Y. Dai, Appl. Phys.

Lett. 85 (2004) 4190.

[9] B.B. Lakshmi, C.J. Patrissi, C.R. Martin, Chem. Mater. 9 (1997) 2544.

[10] N.A. Melosh, A. Boukai, F. Diana, B. Geradot, A. Badolato, P.M. Petroff,

J.R. Heath, Science 300 (2003) 112.

[11] H. Masuda, K. Fukuda, Science 268 (1995) 1466.

[12] J. Kim, Y.C. Choi, K.-S. Chang, S.D. Bu, Nanotechnology 17 (2006) 355.

[13] Z.L. Xiao, C.Y. Han, U. Welp, H.H. Wang,W.K. Kwok, G.A. Willing, J.M.

Hiller, R.E. Cook, D.J. Miller, G.W. Crabtree, Nano Lett. 2 (2002) 1293.

[14] P.G. de Gennes, Rev. Mod. Phys. 57 (1985) 827.

[15] K. Millsaps, K. Pohlhausen, J. Aeronaut. Sci. 19 (1952) 120.

[16] L.W. Schwartz, R.V. Roy, Phys. Fluids 16 (2004) 569.

[17] H.W. Fox, E.F. Hare, W.A. Zisman, J. Phys. Chem. 59 (1955) 1097.

Claims (18)

1. (a) 나노세공을 갖는 주형 또는 막 상에 금속산화물 졸(sol)을 첨가하는 단계; 및 (b) 상기 금속산화물 졸에 와동(swirl)의 축 방향으로 힘을 적용하는 단계를 포함하는 나노구조(nanostructure)를 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 나노세공을 갖는 주형 또는 막은, 양극산화(anodization)된 알루미늄 산화물(AAO), 폴리카보네이트, MCM-41 메조다공성 분자체 또는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 나노세공을 갖는 주형 또는 막은, 양극산화(anodization)된 알루미늄 산화물(AAO) 막인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 나노세공을 갖는 주형 또는 막은 20-100 nm의 세공 지름을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 다음 화학식 1로 표시되는 복합 금속산화물인 것을 특징으로 하는 방법:

   화학식 1

   A_xA_{1 -x}'B_yB_{1- y}'O₃

   상기 화학식에서, A 및 A'은 서로 독립적으로 제2A족 또는 제4A족 금속원소이고, B 및 B'은 서로 독립적으로 제4B족 금속원소이며, x는 0 내지 1의 수이고, y는 0 내지 1의 수이다.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 제2A족 또는 제4A족 금속원소는 Ba, Pb 및 Sr로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 제4B족 금속원소는 Ti 또는 Zr인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물은 PbTiO₃, BaTiO₃, PbZrO₃, PbZr_yTi_{1 - y}O₃ 또는 Ba_xSr_{1 - x}TiO₃인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물은 PbZr_yTi_{1- y}O₃인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 와동의 축 방향으로 힘을 적용하는 것은 스핀-코팅에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 스핀-코팅은 1000-5000 rpm의 조건으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 10 항에 있어서, 상기 스핀-코팅은 10-200초 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 나노구조는 나노선 또는 나노튜브인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 (c) 건조하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 방법은 (d) 나노세공을 갖는 주형 또는 막을 에칭하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 나노구조는 140-400의 종횡비(aspect ratio)를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 8 항에 있어서, 상기 PbZr_yTi_{1 - y}O₃ 복합 금속 산화물로부터 형성된 나노구조는 정방정계의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 정방정계의 다결정 구조 및 140-400의 종횡비(aspect ratio)를 가지며, PbZr_yTi_1-yO₃ 복합 금속 산화물을 포함하는 나노선/나노튜브.

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