KR101581406B1 - 3차원 나노구조체의 제조방법 및 이로부터 제조된 3차원 카이랄 나노구조체 - Google Patents
3차원 나노구조체의 제조방법 및 이로부터 제조된 3차원 카이랄 나노구조체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 3차원 나노구조체의 제조방법 및 이로부터 제조된 3차원 카이랄 나노구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 굽은형 액정을 이용한 고차원 자기조립 나노구조체의 형성 과정에 단순한 공간적 제약을 가함으로써 나선형 나노필라멘트 구조 및 원판 형태의 3차원 구조체의 형성 방향을 제어할 수 있고, 꼬임 주기를 나노미터 이하 수준의 정밀도로 조절할 수 있는 3차원 나노구조체의 제조방법 및 이로부터 제조된 3차원 카이랄 나노구조체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 3차원 나노구조체의 제조방법 및 이로부터 제조된 3차원 카이랄 나노구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 굽은형 액정을 이용한 고차원 자기조립 나노구조체의 형성 과정에 단순한 공간적 제약을 가함으로써 나선형 나노필라멘트 구조 및 원판 형태의 3차원 구조체의 형성 방향을 제어할 수 있고, 꼬임 주기를 나노미터 이하 수준의 정밀도로 조절할 수 있는 3차원 나노구조체의 제조방법 및 이로부터 제조된 3차원 카이랄 나노구조체에 관한 것이다.
최근 새로운 기능성 유기 소재개발을 위한 핵심기술로서 유기 액정구조의 자기조립을 이용하는 기술이 증대되고 있다. 기본적으로 기판 표면의 기하학적인 구조, 화학적인 조성에 의해 표면에서의 액정 분자의 단계적 조립거동이 다양하게 제어될 수 있는데, 이러한 특성을 바탕으로 하여 독특한 나노구조를 형성하기 위한 기술개발로 이용될 수 있다. 초분자 액정 분자들은 본연의 물리-화학적 기능기(functionality)의 특성으로 인해 균일한 군집형성(organization)이 가능하고, 분자수준의 조립 거동이 가역적인 물리적 상호작용에 의해 일어나므로 열역학적으로 가장 안정한 구조체를 자발적으로 형성하고 결함구조를 최소화 하려는 거동을 한다. 이러한 특성을 바탕으로 액정 분자는 특정 형태의 나노구조체 형성을 위한 기본 단위체로써 이용될 수 있는데, 이와 같은 분자수준의 자발적인 자기회합현상은 상대적으로 적은 에너지를 소모할 뿐만 아니라, 매우 단순한 환경 제어만으로도 옹스트롱() 단위의 정교한 미세공정이 가능하다는 점에서 매우 강력하다.
도 1에 제시된 구부러진 바나나 모양의 3~4nm의 크기를 갖는 극성 유기 액정분자로서, 기본적으로 층상(smectic) 구조를 이루려는 화학적 성질을 갖는다. 이렇게 적층된 판상구조는 내부 구성분자의 내재적인 비대칭 구조로 인해 온도 하강에 따라 단계적인 뒤틀림 현상이 나타나는데, 스스로 이를 안정화하기 위하여 최종적으로 꼬인 밧줄과 같은 복잡한 초구조를 이룬다. 이렇게 계층적인 조립현상으로 형성된 복잡한 내부 구조의 나선 나노필라멘트 구조체는 최근 방사선 산란 실험 및 freeze-fracture TEM 실험을 통하여 그 구조에 대한 실마리를 풀었다(Science 325, 456 (2009). 보고된 연구내용을 바탕으로, 이러한 정교한 나노구조체가 갖는 의미로는 이는 휘어진 형태의 극성의 분자가 이루는 판상구조를 기본으로 하고 있으며 온도가 낮아짐에 따라 결정화가 되고 꼬이는 형태(나선 나노필라멘트, helical nanofilaments, HNFs)로 전이하는 것이기 때문에 초구조안에 아로마틱 그룹들이 일정한 방향을 가지고 배향되어 있다는 사실이다. 특히, 나선 나노필라멘트 내에서 아로마틱 그룹들이 존재하기 때문에 나노필라멘트를 조절하는 것만으로 아로마틱 그룹들의 배향을 동시에 조절할 수 있게 되므로 이 성장방향을 연쇄적으로 확장 및 제어할 수 있다. 또한, 나선 나노필라멘트의 크기가 지름 ~35nm, 꼬임 반복 주기가 ~200nm 정도로, 일단 형성이 되면 굉장히 균일하고 안정한 구조로 정착되기 때문에 불안정성을 최소화할 수 있다. 또한 한번 형성이 끝나 상온에서 결정화 되었을 경우, 나선형의 여타의 무기물, 결정성 물질과 비견할 만큼 딱딱하고 안정된 구조를 갖게 되므로 이상적인 나노패터닝 주형 소재로 이용될 수 있다.
마이크로미터 스케일에 비해 나노미터에서 나선형의 카이랄 구조를 제어한 연구는 극히 드물며, 기존 방법은 물리증착법(physical vapor deposition)에 국한되었다(Nat. Mater. 12, 802 (2013)). 그러나 이러한 회오리 나노구조체는 유용한 구조적, 물리적 특성을 가짐에도 불구하고 실제 나노구조체의 구조 및 배향 제어의 어려움으로 인해 실질적인 응용 단계에 이르는 데에는 많은 어려움이 있어 왔다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 많은 다발형태의 회오리 구조는 본연의 복잡한 형태 및 성장 거동 때문에 그 배향이 완벽하게 100% 조절되지 못했고, 이에 위 언급한 유용한 물성들을 유도하기 위해서는 단일 가닥 필라멘트 수준으로 구조체를 조절할 수 있어야만 도달할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 액정의 자발적인 자기조립 현상 및 나노 크기의 1차원적 공간제어를 이용하여 굽은형 액정을 이용한 고차원 자기조립 나노구조체의 형성 과정에서 간단한 공간적 제약을 가할 경우 나노구조체의 성장방향, 크기, 꼬임성 등을 나노미터 이하 수준으로 초정밀 제어할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다
본 발명의 목적은 나노미터 수준 이하의 정밀도로 나노구조체의 구조를 제어할 수 있는 3차원 나노구조체의 제조방법 및 이로부터 제조된 3차원 카이랄 나노구조체를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 액정 초분자를 다공성 나노채널에 투입하는 단계; (b) 상기 액정 초분자를 안정화시키는 단계; 및 (c) 안정화된 액정 초분자를 냉각시켜 3차원 나노구조체를 수득하는 단계를 포함하는 3차원 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다공성 나노채널에서 액정 초분자를 자발적 자기조립시키는 구조제어 시스템의 이용방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 증착방식에 따라 특정 재료에 국한되었던 기존의 방법에 비해 재료 선택의 폭이 넓으며, 판상구조를 기본으로 하는 액정분자의 성질에 의해 나선형의 구조가 훨씬 더 정밀하게 제어될 수 있다. 이는 카이랄한 광학성질을 자유롭게 조절할 수 있어 편광 이색성의 기록을 가능하게 하고 장차 소형 광대역원 편광판 분야에 산업적으로 응용할 수 있다.
본 발명에 의한 공간제어를 이용한 액정 자기조립 기술은 매우 단순한 화학적/물리적 환경 제어만으로 단분자 수준의 정교한 3차원적 패턴을 대면적에서 구현할 수 있으므로 광식각 공정으로는 도달하지 못했던 고차원적이고 매우 정교한 정밀도를 갖는 나선형 나노구조의 형성이 가능하며, 이렇게 제어된 나노구조는 굉장히 균일하고 견고한 구조로 스스로의 구조를 안정화하므로 매우 이상적인 패터닝 주형 소재로서 이용될 수 있다.
바나나 액정의 자기조립은 분자수준에서부터 균일하게 대면적 구조제어를 할 수 있다는 점과, 계면환경에 따라 극단적인 분자 배향을 효과적으로 조절이 가능하므로 분자 수준의 정교한 나노패터닝을 이룰 수 있다. 이러한 기판 효과를 나노수준의 공간제어로 확장함으로써, 나선 나노구조체를 단일 필라멘트로 독립적으로 분리시키는 것이 가능하며, 이 때 사용하는 채널내의 기공의 내경을 정량적으로 바꿔줌으로써 내부에 형성되는 나노구조체의 성장방향, 크기, 꼬임성 등도 나노미터 이하 수준으로 초정밀 제어가 가능하다.
단순히 필라멘트를 독립적으로 분리시키는 것에서부터 발전하여, 채널의 내벽을 자기조립 단분자막으로 화학개질함으로써 액정의 중간상의 구조를 변형할 수 있으며, 이에 따라 최종 구조체를 일반 벌크상에서 관찰할 수 없는 독특한 형태로까지 균일하게 제어할 수 있다.
도 1은 굽은형 초분자의 계층적 자기조립에 의해 형성되는 고차원 회오리 나노필라멘트 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 이용한 나선 나노필라멘트 구조체의 자연 상태(벌크)에서의 실제 형태를 상온에서 관찰한 전자현미경 이미지이다. 자연 상태에서 무질서한 군집 형태로 형성되는 벌크 회오리 나노필라멘트 구조 (A)이고 급속냉각 TEM 분석으로 관찰한 내부 층상구조(B)이다.
도 3은 NOBOW((1,3-페닐렌비스[4-(4-노닐옥시페닐이미논에틸)벤조에이트])의 HNF 성장 메카니즘을 도시한 도면이다.
도 4는 나노-한정된 HNF의 모폴로지에 대하여 채널 사이즈의 의존성을 나타낸 도면이다.
도 5는 종래 벌크 HNF와 나노한정된 HNF의 GIXD 비교 분석 데이터이다.
도 6은 30nm, 60nm 또는 80nm 직경의 채널을 가진 나노한정된 HNF의 생성에 대한 기공 크기의 의존성을 나타내는 2D-GIXD이다.
도 7은 본 발명에 따른 바나나 액정의 상대적 계면친화도에 따라 결정되는 대표적인 3가지 분자 배향을 보여주는 모식도이다.
도 8은 양극산화 알루미나 박막의 합성방법 및 구조를 개략적으로 나타낸 이미지이다.
도 9는 본 발명에 따른 나노크기의 한정된 공간 안에서 나노필라멘트 구조체가 단일 가닥의 필라멘트 구조체로 분리하기 위한 시스템의 대략적인 모식도 및 60 nm 채널을 이용한 결과로부터 얻어진 전자현미경 이미지이다.
도 10은 공기와 접해있는 나노채널의 상단부부터 나선 나노필라멘트가 형성되기 시작하는 원리를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 11은 나선 나노필라멘트의 꼬임 주기 조절의 기준이 되는 내부 변형과 표면효과의 경쟁적 상호작용을 나타내는 모식도이다.
도 12은 정량적으로 꼬임 주기가 조절된 나노구조체의 전자현미경 사진 및 옹스트롱 단위로 정밀하게 제어된 꼬임 주기를 나타낸 도면이다.
도 13은 채널 표면효과에 의한 액정분자의 방향제어를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 14은 개질된 3차원 나노구조체의 제조방법에 의해 제조된 3차원 나노구조체의 TEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 이용한 나선 나노필라멘트 구조체의 자연 상태(벌크)에서의 실제 형태를 상온에서 관찰한 전자현미경 이미지이다. 자연 상태에서 무질서한 군집 형태로 형성되는 벌크 회오리 나노필라멘트 구조 (A)이고 급속냉각 TEM 분석으로 관찰한 내부 층상구조(B)이다.
도 3은 NOBOW((1,3-페닐렌비스[4-(4-노닐옥시페닐이미논에틸)벤조에이트])의 HNF 성장 메카니즘을 도시한 도면이다.
도 4는 나노-한정된 HNF의 모폴로지에 대하여 채널 사이즈의 의존성을 나타낸 도면이다.
도 5는 종래 벌크 HNF와 나노한정된 HNF의 GIXD 비교 분석 데이터이다.
도 6은 30nm, 60nm 또는 80nm 직경의 채널을 가진 나노한정된 HNF의 생성에 대한 기공 크기의 의존성을 나타내는 2D-GIXD이다.
도 7은 본 발명에 따른 바나나 액정의 상대적 계면친화도에 따라 결정되는 대표적인 3가지 분자 배향을 보여주는 모식도이다.
도 8은 양극산화 알루미나 박막의 합성방법 및 구조를 개략적으로 나타낸 이미지이다.
도 9는 본 발명에 따른 나노크기의 한정된 공간 안에서 나노필라멘트 구조체가 단일 가닥의 필라멘트 구조체로 분리하기 위한 시스템의 대략적인 모식도 및 60 nm 채널을 이용한 결과로부터 얻어진 전자현미경 이미지이다.
도 10은 공기와 접해있는 나노채널의 상단부부터 나선 나노필라멘트가 형성되기 시작하는 원리를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 11은 나선 나노필라멘트의 꼬임 주기 조절의 기준이 되는 내부 변형과 표면효과의 경쟁적 상호작용을 나타내는 모식도이다.
도 12은 정량적으로 꼬임 주기가 조절된 나노구조체의 전자현미경 사진 및 옹스트롱 단위로 정밀하게 제어된 꼬임 주기를 나타낸 도면이다.
도 13은 채널 표면효과에 의한 액정분자의 방향제어를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 14은 개질된 3차원 나노구조체의 제조방법에 의해 제조된 3차원 나노구조체의 TEM 사진이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 굽은형 유기 단분자의 자발적인 자기조립 현상과 나노 크기의 1차원적 공간제어를 이용한 새로운 개념의 3차원 나노구조체의 제조방법에 관한 것으로, 굽은형 액정을 이용한 고차원 자기조립 나노구조체의 형성 과정에 단순한 공간적 제약을 가함으로써 나선형 나노필라멘트 구조 및 원판 형태의 3차원 구조체의 형성 방향을 제어할 수 있고, 꼬임 주기를 나노미터 이하 수준의 정밀도로 조절할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 다음 단계를 포함하는 3차원 나노구조체의 제조방법을 제공한다:
(a) 액정 초분자를 다공성 나노채널에 투입하는 단계; (b) 상기 액정 초분자를 안정화시키는 단계; 및 (c) 안정화된 액정 초분자를 냉각시켜 3차원 나노구조체를 수득하는 단계.
본 발명은 다른 관점에서 다공성 나노채널에서 액정 초분자를 자발적 자기조립시키는 구조제어 시스템의 이용방법을 제공한다.
나노구조체의 유용한 물성을 유도하기 위해서는 단일 가닥 필라멘트 수준으로 구조체를 조절할 수 있어야 하는데, 본 발명에서는 나노 나선필라멘트를 나노미터 수준 이하의 정밀도를 갖도록 구조를 제어하기 위한 가장 효과적이면서도 간단한 방법으로 나노수준의 공간 제어를 시도한다.
또한, 분자의 표면 배향 효과를 이용한 공간 제어 기술로서 나노구조체를 제어할 수 있다. 액정분자는 기판(substrate)과의 계면에서 특정한 상호작용을 하는데, 이 때 두 가지 경쟁적 요소인 분자의 응집력과 표면장력/접합력의 정도에 따라 표면에서의 초기 분자배향을 조절할 수 있으며, 이는 분자들이 자기조립하여 나노구조체를 만들어 갈 때 기준점이 되기 때문에 최종적 분자배향을 조절하기 위한 가장 중요한 기준점이 된다.
2축 대칭구조를 갖는 굽은형 액정분자가 기판 위에서 가질 수 있는 다양한 분자 배향 및 이에 따른 나선 나노구조체의 성장 방향을 도 7에 도시하였다. 본 발명에 사용된 바나나 액정의 상대적 계면친화도에 따라 결정될 수 있는 대표적인 3가지 분자 배향 및 이러한 초기 분자배향이 최종 나선 나노구조체의 형성방향을 결정하는 과정이 나타나 있다. 도 7과 같이 기판과의 친화력의 정도에 의해 형성 초기단계에서 분자 배향이 결정되면, 이후 연속되는 분자 조립 과정이 초기 배향된 분자방향에 따라 결정되어 일차적인 층상구조를 이루고, 이어 나선 나노필라멘트에 이르기까지 단계적으로 자연스럽게 자기조립이 되므로 표면에서의 바나나 액정분자들의 배향 제어는 대면적에서 안정된 나노구조체를 얻기 위해서 필수적이라 할 수 있다. 즉, 사용하는 기판 효과를 적절히 이용하면 초기 바나나 액정분자의 배향을 결정해 줄 수 있고, 순차적이고도 단계적으로 자기조립되는 인접분자들의 군집형성을 제한할 수 있으며, 이는 최종적으로 복잡한 나노구조체의 배향제어 및 대면적화로 이어질 수 있다.
바나나 액정은 접촉하고 있는 표면의 친화도에 따라 표면배향을 결정하게 되므로, 이런 표면 배향효과와 액정분자의 자기조립 메커니즘을 적절히 결합하였을 때 단순한 공간 환경제어만으로 완벽하게 정렬된 나노구조체 형성을 유도할 수 있으며, 이런 표면효과를 나노 수준의 거푸집을 이용하여 극대화하면, 복잡한 나선 나노구조체를 단일 가닥의 필라멘트로 정밀하게 제어할 수 있게 된다.
본 발명에서는 이러한 복잡한 나노구조체를 통제하기 위해서 수십 나노미터 수준의 직경과 수 마이크론에 달하는 깊이를 갖는 일종의 거푸집을 사용한다. 일차원적인 구조를 갖는 거푸집에 가둠으로써 단일 나노필라멘트 구조체를 분리시키고, 초기에 결정되는 기판 표면에서의 분자 배향의 상관관계를 바탕으로 표면저항이 정량적으로 조절된 공간제어 시스템 (채널의 내경의 크기 변화)에서 내부에 형성되는 나선형 나노구조체의 크기 및 나선주기의 정량적 제어가 가능하다.
본 발명은 액정 초분자를 다공성 나노채널에 투입하고 170 내지 190의 온도에서 1 내지 30분 동안 안정화시킨 후 0.05/min 내지 20/min의 속도로 냉각시켜 3차원 나노구조체를 수득한다. 바람직하게는 본 발명은 액정 초분자를 다공성 나노채널에 투입하고 175 내지 185의 온도에서 2 내지 15분 동안 안정화시킨 후에 0.1/min 내지 10/min의 속도로 냉각시켜 3차원 나노구조체를 수득할 수 있다. 냉각속도는 0.05/min 내지 자연적인 냉각속도의 범위로 20/min 보다 빠른 속도로 냉각시켜도 균일하고 안정한 필라멘트 구조체를 형성할 수 있다.
상기 다공성 나노채널은 양극산화 알루미나 박막(anodic aluminum oxide, AAO)일 수 있으며, 도 8에 나타낸 바와 같이, 양극산화 알루미나 박막을 합성한다. 산화전극에 알루미늄 호일을 연결하여 양극산화반응을 진행하였을 때 반응표면의 수직방향으로 채널이 형성되며 시간이 지남에 따라 육방정계로 자기조립된다. 이 때 산화반응시간에 따라 길이 L을, 반응 이후 인산 용액에서 추가적인 용해반응에 따라 직경 dAAO을 각각 제어할 수 있다.
본 발명에서 거푸집으로 사용한 양극산화 알루미나 박막은 1900년대 중반부터 활발하게 연구되어 온 다공성알루미나 구조체로, 양극산화 과정을 통해 알루미늄이 산화되면서 특정 전압, 전해질, 반응 온도 등의 조건에 따라 자기조립을 통해 합성된다. 산화반응이 일어나는 표면에서부터 수직으로 일직선의 공극이 형성되며, 형성되는 채널들의 부피팽창과 압력이 평형을 이루는 가장 안정한 방향으로 수렴하여 자발적으로 육방정계로 잘 정렬된 채널 다발을 이루게 된다. 이 때 형성되는 채널의 직경을 나노미터 수준에서 제어할 수 있으며, 길이를 수백 나노미터부터 수백 마이크로미터까지 자유자재로 조절할 수 있다.
도 4는 나노-한정된 HNF의 모폴로지에 대하여 채널 사이즈의 의존성을 나타낸 도면이다. AAO 필름의 기공 사이즈와 한정된 HNF의 최종 모폴로지 사이의 정량적인 연관성을 전자 현미경 사진으로 확인하였다. 각 AAO 기공의 단일 필라멘트만의 기공 직경 d AAO 이 (0.7 w bulk 20nm) < d AAO < (2 w bulk 70m)의 범위이다. 상기 범위 내에서 기공 크기가 증가함에 따라 전체 필라멘트의 직경 w 또한 비례하여 증가하는(w d AAO ) 반면에 hp는 ~ 20% 미만으로 증가하여 나선 각(helix angle) =tan-1(w/hp)가 (w d AAO ) 으로 증가하도록 한다. AAO 벽을 제거한 후의 단일 필라멘트의 TEM 사진(빨간 박스)은 보다 정확한 피치 변화를 보여준다. d AAO > 80nm에 대해서는 NOBOW는 다중 필라멘트로 분리되고 벌크 HNF의 성장 모드가 시작된다. 모든 스케일 바는 10nm의 길이로 표시하였다.
도 5는 종래 벌크 HNF와 나노한정된 HNF의 GIXD 비교 분석 데이터이다. 도 5A는 GIXD의 실험 데이터 사진이고, 도 5B 내지 도 5G는 다른 값(d AAO : 30nm(5B 및 5E), 60nm(5C 및 5E) 및 80nm(5D 및 5G))을 가진 HNF의 나선 구조가 생성된 나노한정된 HNF의 층 배열에 대한 2D-GIXD 패턴 및 모델을 도시한 도면이다. 기공 크기에 상관없이, 모든 패턴은 전체 q 범위에 걸쳐서 동일한 피크 위치를 나타내나 d AAO 에 따라 가 증가하려는 경향이 명확하여 q r , q z 스케터링 평면 내의 층 배향의 분포를 정한다. 도 5H에 나타낸 바와 같이, 벌크 HNF의 층은 2 1/2의 분자 서브 층에 대한 명확한 사선의 헤링본 격자인 리본이다. 이들은 대응되는 회전된 전자 회절 패턴을 생성하며, 덧붙여 리본 성장 방향에 대한 배향된 리본 회절 패턴을 나타낸다(청록색 화살표). 또한, 도 5I에 나타낸 바와 같이, 리본 성장 방향은 필라멘트 축 f에 대하여 ~로 회전하여 나노 한정된 HNF의 전체 회절 패턴을 보여준다. AAO 채널은 등온 성장 환경을 제공하여 나선상에 국부적인 HNF 중심점과 (I) 내의 벌크 조건으로부터 층의 회전을 생성하며 노르말 층은 f에 직각이다.
도 6은 d AAO = 30, 60, 80nm의 채널을 가진 나노한정된 HNF의 생성에 기공 크기의 의존성을 보여주는 2D-GIXD 및 각 상의 대응되는 모델이다. 한정된 HNF의 층간 및 층 내의 측정된 q 값은 벌크 상태의 HNF와 일치한다. 작은 각 부분(q = 1.1 ~ 2.2nm-1, 검은 박스)에서 B2-B4 상전이를 명확하게 보여주며, 이는 d AAO 에 따라 변하는 전이온도를 나타낸다(도 6A). 열적 상전이 동안에 d AAO = 60nm에 대한 2D-GIXD 패턴은 내부 HNF 방향이 B2-B4 상 전이를 통하여 변한다는 것을 나타낸다. 축 피크 상의 단일 피크로부터 2개의 사선 피크까지의 라멜라 반사(lamellar reflection)의 피크 분열은 온도가 감소함에 따라 B2 상에서 시작하고, HNF 상에서 완결된다(도 6B). 층간 정보를 보여주는 넓은 각 부분(q = 12~17nm-1)에서의 나노한정된 HNF의 상전이 변화를 도 6C에 도시하였다. AAO 패널 상의 각 상에서의 층 배향을 GIXD 패턴을 도 6D에 도시하였다.
주형으로 사용된 나노채널의 벽면을 자기조립 단분자막(self-assembly monolayers, SAMs)으로 화학적 개질을 하면 알루미나가 가지고 있는 고유의 표면에너지가 다양화되어 액정분자와의 화학적 친화력이 조절된다. 이러한 특성을 구현하기 위해 바람직한 실시예로서 신뢰도가 높은 졸-젤 실란화 반응을 이용하여 알루미나 채널의 벽면을 실리카로 코팅하고, 코팅된 실리카의 표면을 액정과 화학적 친화력이 다른 두 종류의 유기물질로 개질한다.
이 때 사용된 굽은형 액정분자는 상온에서 나선형 필라멘트 구조를 가지나 중간상에서 기둥구조-층상구조-나선형 나노필라멘트 구조로 생성되는 분자이다(Angew. Chem. 125, 5362 (2013)). 채널 표면효과에 의하여 액정분자의 방향이 제어되고 이는 최종적으로 형성되는 나노구조체의 형태 및 성장방향에 직접적인 영향을 미친다. 표면에너지가 낮을 때 액정분자가 벽면에 대해 서게 되며 이로 인한 층상구조는 벽면에 평행하게 형성되고 반면 표면에너지가 클 때 액정분자가 채널 벽면에 대해 눕게 되며 층상구조는 벽면에 수직으로 형성된다. 이렇게 제어된 층상구조의 방향에 따라 나노필라멘트 액정상의 최종구조가 변형될 수 있다. 즉, 고온에서 저온으로 냉각되며 상변이가 일어날 때 고온상의 유동적인 분자들이 채널 벽면과 상호작용을 하며 낮은 표면에너지를 가지는 채널에서는 분자가 채널에 수직방향으로, 높은 표면에너지의 채널에서는 평행한 방향으로 정렬된다. 이 때 표면 에너지가 높은 채널에서 분자가 밀집한 기둥구조가 층상구조를 거쳐 나선형 나노필라멘트 구조로 발현되는 과정이 표면과의 강한 인력에 의해 방해를 받게 된다. 그 결과 기둥구조가 그대로 상온까지 유지되면서 변형되어 파동 형태로 굴곡진 층상구조를 가지게 되고 기존 벌크상에서는 관찰할 수 없었던 대나무 마디모양의 구조가 형성된다. 이것은 본 시스템에 주형으로 사용된 나노채널이 단순히 나노구조체를 기판에 의해 수직방향으로 제어함과 동시에 중간상의 분자배향을 제어함으로써 최종 구조의 형태를 다양하게 제어할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 사용하는 굽은형 액정은 도 1에 나타난 바와 같이 열방성 정보와 같이, 176 이상의 고온에서는 액상과 같은 낮은 점도를 가진다. 이 고온상태의 액정을 상기에서 준비한 다공성 나노채널의 상단부에 도입하고 이는 나노크기의 작은 직경을 갖는 채널 내부로 강력한 모세관 현상에 의해 주입된다. 176 이상의 온도에서 10분 정도 벽면에 분자 배향이 결정될 수 있도록 충분한 안정화 시간을 주고, 이후 채널 내부에 주입된 액정을 5/min의 느린 냉각속도로 점차적으로 냉각시켜 주면, 채널 내부에서 온도 하강에 의해 단계적인 분자조립이 이루어지고, 이 때 제한된 공간적 환경에 의해 분자 조립방향이 채널 수직방향으로 매우 제한되게 된다. 이에 상온까지 점차적으로 냉각시켜주면 자발적으로 내부에 나노필라멘트 구조가 형성된다.
상기 나노구조체는 나노필라멘트 구조체 또는 원판 형태일 수 있으며, 특히 단일 가닥의 나노필라멘트 구조체인 경우에는 직경이 30nm 내지 80nm이고, 꼬임 반 주기가 100nm 내지 118nm일 수 있다.
상기 다공성 나노채널은 그 내벽 표면에 폴리에틸렌글리콜(PEG), 실시카(silica) 또는 옥타데실트리메톡시실란(octadecyltrimethoxysilane, OTS)로 화학적으로 개질될 수 있다. 즉, 굽은형 액정 분자의 적층방향을 결정하기 위하여 기판/또는 나노채널내부 표면을 화학적 개질시킬 수 있다. 기판 위에서의 굽은형 액정의 배향을 수직 또는 수평으로 제어함으로써 나선필라멘트 구조체의 형성방향을 다양하게 변화시킬 수 있다. 이러한 분자 배향조절은 사용하는 기판의 화학적 표면 개질로서 가능한데, 이 과정은 스핀 코팅 방법 또는 자기조립단분자막(self-assembled monolayer, SAM) 처리 기술의 두 가지 방법의 접근이 가능하다.
(a) 스핀코팅 방법을 이용한 개질
실리콘 결정 기판(Si)을 물, 아세톤, 프로판을 이용하여 세척한 후, 깨끗하게 처리된 기판을 산소 플라즈마(100W, running time 2min)에 노출시켜 활성전자가 풍부한 기판 환경을 마련해 준다. 이후, Aldrich사 (Mw 60,000)에서 구매한 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)을 스핀코팅 기법 (4500rpm, 45sec)을 이용하여 기판표면을 반복되는 이민 작용기(imine functional group)로 화학적 개질을 하게 되는데, 이 과정은 향후 위 기판에 조립되는 NOBOW 분자를 수평배향(분자의 공액전자와 높은 상호작용을 유도할 수 있는)할 수 있는 환경을 마련해 주어 초기 기판위에 정착하는 분자 배향을 수평하게 눕도록 결정해 준다. 코팅 후 기판을 180의 핫플레이트 위에서 90분 동안 올려놓아 용매를 증발시킨다.
(b) 유기분자의 자기조립단분자막 처리 기술을 이용한 개질
유기분자의 자기조립단분자막(self-assembled monolayer, SAM)처리 기술은 금속, 금속산화물 또는 반도체 기질의 표면을 화학적으로 개질하는데 널리 이용되어 왔으며 표면의 작용기와 유기분자와의 공유결합을 통해 자발적으로 분자들이 대면적으로 균일하게 조립되는 유용한 기술이다.
우선 사용하는 기판은 화학적 공유결합이 가능한 활성 실리콘옥사이드 기를 노출시킬 수 있는 실리콘 결정 기판(Si)을 사용한다. 이를 공유결합시킬 수 있는 화학적 활성상태로 만들어 주기 위해 물, 아세톤, 프로판을 이용하여 세척한 후, 깨끗하게 처리된 기판을 산소 플라즈마에 노출시켜 실리콘 옥사이드작용기가 노출되도록 처리한다. 이후, 친분자성 표면 개질을 위해 폴리에틸레녹시기를 가지는 실란올 유기물질 PEG 6/92 ([methoxy(polyethylene)6-9proyl]trimethoxysilane (tech-90, Gelest))를 자기조립단분자막의 재료로 사용하였다. 에탄올에 3차증류수를 혼합한 후, 일부 량을 제거하고, 상기 유기물질 및 아세트산을 첨가하여 유기용액을 준비한다. 시료인 실리콘 웨이퍼의 표면의 오염물질을 산소 플라즈마로 제거한 후, 유리 소재의 패트리디쉬에서 실리콘 웨이퍼를 유기용액에 담지한 후 밀봉한다. 수 시간 이상 표면의 하이드록실기와 실란올기의 상호작용을 유도한 후 에탄올로 세척하고 고온의 오븐에서 수 시간 이상 반응을 진행시킨다.
본 발명은 또 다른 관점에서 상기 3차원 나노구조체의 제조방법에 의해 제조된 액정의 자발적인 자기조립 현상을 이용한 3차원 카이랄 나노구조체에 관한 것이다.
상기 액정은 굽은형 액정 초분자일 수 있으며, 상기 나노구조체는 나노필라멘트 구조체 또는 원판 형태일 수 있으며, 특히 단일 가닥의 나노필라멘트 구조체인 경우에는 직경이 30nm 내지 80nm이고, 꼬임 반 주기가 100nm 내지 118nm일 수 있다. 이는 나노미터 이하 수준의 정밀한 꼬임 주기 조절이 가능함을 의미한다.
도 10에 공기가 접해 있는 나노채널의 상단부부터 나선 나노필라멘트가 형성되기 시작하는 과정을 도시하였다. 채널 상단부? 공기와 접하고 있어, 채널 내부에 비해 상대적으로 온도가 낮아지게 되고 이는 채널 수직 방향으로 온도 구배를 형성한다. 이로 인해 채널 상단부에서 필라멘트 성장 핵이 형성되게 되고, 이는 전 면적에서 동일한 성장방향 제어의 근간이 된다.
본 발명은 분자의 내부 뒤틀림과 채널 표면 효과의 경쟁적 작용으로 최종적으로 형성되는 나선 나노구조체의 굵기 및 꼬임 주기를 결정한다.
도 3은 NOBOW((1,3-페닐렌비스[4-(4-노닐옥시페닐이미논에틸)벤조에이트])의 나선 나노필라멘트 성장 메카니즘을 도시한 도면이다. 다공성 AAO 필름 내에 나노한정된(nano-confined) 나선 나노필라멘트의 EM 이미지를 도시한 것이다. 도 3(A)은 NOBOW의 분자구조 및 열적 위상 전이(thermal phase transitions)을 나타낸 것이다. 내재적인 극성 방향자(inherent polar director) p는 분자평면의 기울기 n과 결합되고 스멕틱층 노르말 s로부터 전체의 키랄 구조를 얻는다. 도 3(B)에 나타난 바와 같이, 벌크 성장한 HNF의 FF-TEM 이미지를 도시한 도면으로 d ~4.6nm의 간격, 너비 w bulk ~ 35nm 및 반피치시간(half-pitch period) hp bulk = 110nm인 5 내지 8개의 스멕틱층을 가진 것으로 확인되었다(스케일바는 50nm). 층 표면(layer surface, LS) 부분 및 층 모서리(layer edge, LE) 부분이 명확하게 구분된다. 등방성 상 NOBOW를 가진 60nm 직경의 AAO을 충전 및 냉각하면 각 기공 내의 단일 HNF가 성장하는데, 이를 도 3C에 개략적으로 나타내었으며, 도 3D의 SEM 사진으로 확인되었다. 노란색 쇄선은 벌크 NOBOW와 AAO 필름 사이의 계면을 나타내며, 이는 기공 내로 HNF이 성장하여 핵이 발생한다(도 3D의 스케일바는 200nm).
본 발명에 의하면 기존의 광시각 공정이나 연성소재를 이용한 나노패터닝 기술로는 결코 얻어질 수 없었던 나노수준의 매우 정교하면서도 3차원적으로 균일한 나선형 나노구조체를 얻어낼 수 있다.
일반적으로 NOBOW 분자가 이루는 나노필라멘트 구조체는 벌크상에서 분자가 적층하여 이루는 층상구조가 안정한 상태를 유지할 수 있는 탄성에너지의 값이 정해져 있으므로 54nm 이상의 직경을 가지는 것이 불가능하다(J. Am. Chem. Soc. 133, 12656 (2011)). 그러나 나노채널 안에 분자를 가둠으로써 1차원적 공간제어를 수행할 때, 채널 표면에 의한 분자의 배향과 내부 변형 에너지와의 경쟁적 작용에 의해 30nm 부터 80nm 까지의 직경을 가지는 단일 나노필라멘트 구조체를 구현할 수 있다. 이 때 나노채널의 기공의 내경을 정량적으로 조절하면 조절된 내경의 크기에 기반을 두어 형성되는 나노필라멘트의 뒤틀림 정도(꼬임 정도)는 매우 정밀하게 나노미터 이하수준으로 조절되며 이것은 센티미터 이상의 대면적에서 제어가 가능하다.
본 발명에 의한 나노채널을 이용한 나노필라멘트의 구조제어는 단순히 나노필라멘트를 개별적으로 구분하고 굵기를 변형시키는 것에서 더 나아가 구조체의 형태 자체를 극단적으로 변형시킬 수 있다.
본 발명에 의한 시스템에서는 나노미터 크기의 카이랄한 구조체의 제어 및 변형이 가능하다. 이는 기존에 제시되지 않았던 기술이며, 마이크로미터 수준의 식각법 등의 탑-다운(top-down) 방식으로는 구현할 수 없는 영역이다. 이는 비선형 광학장치(non-linear optics) 및 손대칭광회전성 (chiroptical property)의 제어할 수 있는 파장 영역을 확장하며 초소형 광대역원 편광판 또는 광학 필터로의 응용에 유용한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 구조제어 시스템에서 발현된 나노구조체는 같은 액정분자로 표면에너지 변형에 따라 극단적인 형태변형을 의도할 수 있다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 표면에너지에 따라 굽은형 액정의 나노필라멘트 형태가 완전히 변형된 것을 보여준다. 표면에너지가 낮은 OTS 표면에서는 층상구조가 채널의 벽면에 수평하게 형성되므로 필라멘트 구조가 잘 형성되나, 표면에너지가 큰 PEG 채널에서는 층상구조가 채널 벽면에 수직으로 형성되어 결과적으로 대나무 마디모양의 구조체로 변형된다. 이를 통해 본 발명에 의한 시스템이 단순 주형이 아닌 구조제어 시스템으로 활용될 수 있음을 확인할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
제조예 1: 다양한 기공내경을 가진 1차원 거푸집(AAO) 합성
Alfa Aesar에서 제조되는 99.99%, 0.01inch 두께의 고순도 알루미늄 호일을 과염소산(perchloric acid 70%, Daejung)과 에탄올(ethanol anhydrous, J. T. Baker)이 부피 비율 5:1로 혼합된 전해질을 이용하여 15V 에서 전해하여 표면을 연마하였다. 에탄올과 증류수에서 세정 후 0.3M 옥살산(oxalic acid, dehydrate, 99+%, Acros Organics) 전해질에서 40V의 전압을 가하여 7시간 이상의 시간동안 1차 양극산화 과정을 거쳐 자기조립에 의해 육방정계 채널이 형성되도록 유도하였다. 형성된 알루미나를 크롬산(chromic acid, >99.0%, Aldrich) 45에서 용해한 뒤 옥살산에서 다시 2차 양극산화 반응을 진행하여 1차 반응에서 잘 정렬된 채널의 흔적에서부터 채널이 발생시켜 채널 윗부분부터 아랫부분까지 일직선으로 곧게 형성하였다. 위의 조건에서 생성된 채널의 직경은 20nm이며 기공과 기공의 간격은 100nm이었다. 0.1M 인산(phosphoric acid) 용액에 담지하여 38에서 용해시켜 용해시간에 따라 다양한 기공의 내경(20nm, 30nm 40nm, 50nm, 60nm, 80nm)을 갖는 다공성 나노채널 AOA를 제조하였다. 최대 30분일 때 80nm까지 직경이 늘어났다.
제조예 2: 유기분자의 자기조립단분자막 처리 기술을 이용한 거푸집의 벽면 개질
채널 벽면의 표면에너지를 조절하기 위하여 유기분자의 자기조립단분자막 처리 기술을 이용하여 표면을 화학개질하였다. 이 때 표면에너지를 높이기 위해서는 PEG 6/9 분자를, 표면에너지를 낮추기 위해서는 알킬기를 가지고 있는 OTS(octadecyltrimethoxysilane, Gelest) 분자를 도입하였다.
제조예 2-1: PEG 6/9 분자로 거푸집 개질
제조예 1에서 합성한 AOA를 공유결합시킬 수 있는 화학적 활성상태로 만들어 주기 위해 물, 아세톤, 프로판을 이용하여 세척한 후, 깨끗하게 처리된 기판을 산소 플라즈마(100W)에 2분 동안 노출시켜 실리콘 옥사이드작용기가 노출되도록 처리하였다. 이후, 친분자성 표면 개질을 위해 폴리에틸레녹시기를 가지는 실란올 유기물질 PEG 6/92 ([methoxy(polyethylene)6-9proyl]trimethoxysilane (tech-90, Gelest))를 자기조립단분자막의 재료로 사용하였다. 에탄올 (ethanol absolute, A.C.S.Reagent, J.T.Baker) 9.5ml에 3차증류수((18.3M/cm, Human Corp.) 0.5ml를 혼합한 후 0.5ml를 제거하고, 상기 유기물질을 0.5ml 첨가하고 5%(v/v)의 아세트산(acetic acid, glacial, Wako) 3l을 첨가하여 유기용액을 준비하였다. 시료인 실리콘 웨이퍼의 표면의 오염물질을 산소 플라즈마로 30분 이상 제거한 후, 유리 소재의 패트리디쉬에서 실리콘 웨이퍼를 유기용액에 담지한 후 밀봉하였다. 수 시간 이상 표면의 하이드록실기와 실란올기의 상호작용을 유도한 후 에탄올로 세척, 120 이상의 고온 오븐에서 수 시간 이상 반응을 진행시켰다.
제조예 2-2: OTS(octadecyltrimethoxysilane)로 거푸집 개질
제조예 2-1에서 PEG 6/92 대신에 OTS(octadecyltrimethoxysilane, Gelest)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일하게 실시하였다.
제조예 2-3: 실리카로 거푸집 개질
제조예 2-1에서 실리카를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일하게 실시하였다.
실시예 1: 거푸집 내에 액정 나노구조체 형성
굽은형 바나나 액정 1,3-페닐렌비스[4-(4-옥톡시페닐리미논에틸)벤조에이트](1,3-phenylenebis[4-(4-octoxyphenyliminon ethyl)benzoate], NOBOW)를 보고된 합성법을 기준으로 준비하였다(T. Niori et al., J. Mater. Chem., 6, 1231-1233 (1996)). 176 이상의 고온 상태의 액정을 제조예 1에서 합성한 다공성 나노채널의 상단부에 도입한 후에 176에서 벽면에 분자 배향이 결정될 수 있도록 10분 정도의 충분한 안정화 시간을 주고, 이후 채널 내부에 주입된 액정을 5/min의 느린 냉각속도로 점차적으로 상온까지 냉각시켜 자발적으로 내부에 나노필라멘트 구조가 형성된 나노구조체를 제조하였다.
실시예 2: PEG 6/9 개질 거푸집 내에 액정 나노구조체 형성
실시예 1에서 제조예 2-1에서 합성한 AAO을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 나노구조체를 제조하였다.
실시예 3: OTS 개질 거푸집 내에 액정 나노구조체 형성
실시예 1에서 제조예 2-2에서 합성한 AAO을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 나노구조체를 제조하였다.
실시예 4: 실리카 개질 거푸집 내에 액정 나노구조체 형성
실시예 1에서 제조예 2-3에서 합성한 AAO을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 나노구조체를 제조하였다.
실시예 2 내지 4에서 제조된 나노구조체의 개질된 채널과 액정분자와의 화학적 친화력을 접촉각을 분석하여 확인하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 접촉각 분석으로 화학개질한 채널과 액정분자와의 화학적 친화력을 확인할 수 있다. OTS의 경우 굽은형 액정분자들과 유기분자가 이루는 상대적인 친화력이 약하며, PEG 6/9의 경우 상대적으로 강하므로 이를 이용하여 표면에너지를 임의로 제어될 수 있다
실시예 1에서 기공의 내경이 60nm인 AAO을 이용하여 제조한 나노구조체의 실제 표면형상을 관찰한 전자현미경 분석 결과를 도 9에 나타내었다.
실시예 1에서 기공의 내경이 20nm, 30nm, 40nm, 50nm, 60nm, 80nm, 200nm인 AAO을 이용하여 제조한 나노구조체의 표면형상을 관찰한 전자현미경 분석 결과를 도 12에 나타내었으며, 각각의 꼬임 반 주기를 표 2에 나타내었다.
| 채널의 기공 내경크기(nm) | 꼬임 반 주기(nm) |
| 30 | 100.38 |
| 40 | 106.68 |
| 80 | 110.38 |
| 60 | 111.80 |
| 80 | 117.39 |
표 2에 나타낸 바와 같이, 채널의 기공의 내경크기가 증가할수록 꼬임 반 주기 또한 증가하는데, 나노미터 이하 수준(옹스트롱 단위)의 정밀도로 조절할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2 내지 4에서 개질 AAO을 이용하여 제조한 나노구조체의 표면형상을 관찰한 전자현미경 분석 결과를 도 14에 나타내었다. 표면에너지가 낮은 OTS 표면에서는 층상구조가 채널의 벽면에 수평하게 형성되므로 필라멘트 구조가 잘 형성되나, 표면에너지가 큰 PEG 채널에서는 층상구조가 채널 벽면에 수직으로 형성되어 결과적으로 대나무 마디모양의 구조체로 변형되는 것을 확인할 수 있었다. SiO2에서는 표면 효과가 상대적으로 크지 않아 필라멘트 구조체 변형에 영향을 주지 않는다.
이 같은 사실로부터 본 발명에 의한 시스템이 단순 주형이 아닌 구조제어 시스템으로 활용될 수 있는 가능성을 시사한다고 할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (12)
- 다음 단계를 포함하는 3차원 나노구조체의 제조방법:
(a) 액정 초분자를 내벽 표면이 화학적으로 개질되어 있는 다공성 나노채널에 투입하는 단계;
(b) 상기 액정 초분자를 안정화시키는 단계; 및
(c) 안정화된 액정 초분자를 냉각시켜 3차원 나노구조체를 수득하는 단계.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 나노채널은 20 내지 200nm의 기공 내경과 1 내지 100의 깊이를 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 액정 초분자는 굽은형 액정 초분자인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 나노채널은 양극산화 알루미나 박막(anodic aluminum oxide, AAO)인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 나노구조체는 나노필라멘트 구조체 또는 원판 형태인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 나노필라멘트 구조체는, 직경이 10nm 내지 100nm이고, 꼬임 반 주기가 100nm 내지 118nm인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 나노채널은 그 내벽 표면이 폴리에틸렌글리콜(PEG), 실리카(silica) 또는 옥타데실트리메톡시실란(octadecyltrimethoxysilane, OTS)으로 화학적으로 개질되어 있는 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 화학적 개질은 스핀 코팅 방법 또는 자기조립단분자막(self-assembled monolayer, SAM) 처리 기술을 이용하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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