KR100687944B1

KR100687944B1 - 원자층 증착법과 나노템플리트를 이용한 나노튜브 제조 방법

Info

Publication number: KR100687944B1
Application number: KR1020030035761A
Authority: KR
Inventors: 김지영; 성명모; 정대균; 박노헌; 공성호
Original assignee: 학교법인 국민학원; 김지영; 성명모
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2003-06-03
Publication date: 2007-02-27
Also published as: KR20040104227A

Abstract

본 발명은 산화물 및 금속 등의 무기물 소재를 이용하여 나노튜브를 제조할 수 있는 원자층 증착법과 나노템플리트를 이용한 나노튜브 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 (a) 다수의 포어가 형성된 나노템플리트를 준비하는 단계; (b) 상기 나노템플리트에 원자층 증착 방식으로 제조하고자 하는 나노튜브의 소재와 같은 물질을 이용하여 증착하는 단계; (c) 상기 나노템플리트를 제거하여 나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법과 나노템플리트를 이용한 나노튜브 제조 방법을 제공한다.

원자층 증착, ALD, 나노튜브, 금속 산화물, 나노 템플리트

Description

원자층 증착법과 나노템플리트를 이용한 나노튜브 제조 방법{Fabrication Method of Nano-tube Using Atomic Layer Deposition And Nano-template}

도 1은 본 발명에 따른 나노튜브 제조 과정을 설명하기 위한 공정도.

도 2는 원자층 증착법을 설명하기 위한 공정도.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호 설명 *

10 : 나노템플리트 15 : 포어

20 : 증착물 30 : 에칭조

35 : 에칭액 40 : 스핀코팅기

45 : 에칭액 50 : 나노 튜브

본 발명은 원자층 증착법과 나노템플리트를 이용한 나노튜브 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화물 및 금속 등의 무기물 소재를 이용하여 나노튜브를 제조할 수 있는 원자층 증착법과 나노템플리트를 이용한 나노튜브 제조 방법에 관한 것이다.

현재 활발히 연구되는 탄소 나노튜브는 기상증착기(CVD) 등을 이용하여 다양 하게 연구 개발되고 있으며, 탄소는 공유 결합의 성격이 강하여 튜브의 형상을 갖는 것이 용이하다.

그러나, 금속과 산화물 등의 일반적인 무기물은 각각 금속 결합 및 이온 결합의 성격을 가지고 있기 때문에 기존의 탄소 나노튜브를 형성하는 방식으로는 제조가 실질적으로는 불가능하다.

따라서, 현재 연구 진행 중인 금속 및 산화물(혹은 황화물 등) 등의 무기물질로 나노튜브를 제작하는 방식은 나노템플리트(nano-template)를 몰드(mold)로 사용하여, 그 위에 원하는 박막을 형성하여 제조하고 있다. 파티클 트랙(Particle track) 방식으로 제작된 폴리머(polymer; Poly Carbonate 등)나 어노다이징 처리(anodization)를 통하여 제작한 AAO(Anodized Aluminum Oxide; Al₂O₃) 등의 산화물 박막 등이 나노템플리트로 사용되고 있다. 이들 나노템플리트 상에 졸-겔법, 엘렉트로리스 플레이팅(electroless plating) 및 엘렉트로플레이팅(electroplating), CVD 등의 방법으로 박막을 형성하여 나노튜브를 제작하고 있다.

현재 탄소 나노튜브를 제작하는 공정으로는 탄소 나노튜브 외의 다른 물질로 나노튜브를 형성하는 것에 적용하는 것이 불가능하기 때문에 새로운 방식이 개발되어야 한다.

금속 및 산화물 등의 나노튜브를 제작하기 위한 방법으로 용액법과 기상법으로 크게 구분될 수 있다.

엘렉트로플레이팅(Electroplating) 방법으로는 부도체의 나노튜브를 형성하는 것이 어려운 단점이 있으며, 졸-겔(sol-gel)법 및 엘렉트로리스 플레이팅(electroless plating) 방법으로는 수십 nm 이하의 극세공에서 용액의 농도 조절의 어려워 균일성 확보가 어려운 동시에 나노템플리트 표면에 파티클(particle) 생성 혹은 거대 침전물의 생성으로 인하여 균일도(uniformity) 조절이 어렵다. 또한, nm 단위의 튜브박막의 두께 조절이 용이하지 않기 때문에 수십 nm 이하 크기의 튜브 제작이 어렵다.

특히, 튜브를 형성하기 위한 공정 조건의 확보가 까다로우며, 증착의 조건을 변화시키기 용이하지 않기 때문에 금속, 산화물 등의 다중층 형성하기 위한 공정이 매우 어렵다.

또한, 나노튜브를 형성하고 난 후의 폐액 처리에서 환경 문제가 발생할 수 있다.

반면에 기상증착방식은 공정조건의 확보가 비교적 용이하며, 극세공에서의 공정확보 및 파티클로 인한 문제가 훨씬 적다. 그러나, 나노튜브의 형상이 확보되기 위한 고종횡비(high aspect ratio)를 가지는 나노템플리트에서 공형(conformal)의 증착이 어려워 튜브의 벽두께가 일정하거나 길이 대 반경의 비가 큰 튜브의 형상 제조가 불가능한 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 금속, 산화물, 황화물, 질화물 등의 다양한 무기물을 이용하여 서로 분리된 입자형태의 다수의 나노튜브를 제작할 수 있는 원자층 증착법과 나노템플리트를 이용한 나노튜브 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 나노템플리트 재료에 따라 쉽게 나노튜브의 직경(수 nm에서 수백 nm) 및 길이(수십 nm에서 수십 ㎛ 이상)를 자유롭게 조절 가능한 나노튜브를 제조할 수 있는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 나노튜브의 튜브 벽 물질 및 구조는 ALD로 적층하고 있는 방식에 의해서 결정되므로, 다양한 물질을 조합하여 다양한 두께 및 적층구조를 가지는 나노튜브를 제작할 수 있는데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 다수의 포어가 형성된 나노템플리트를 준비하는 단계; (b) 상기 나노템플리트에 원자층 증착 방식으로 제조하고자 하는 나노튜브의 소재와 같은 물질을 이용하여 증착하는 단계; (c) 상기 나노템플리트를 제거하여 나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법과 나노템플리트를 이용한 나노튜브 제조 방법을 제공한다.

상기 나노템플리트의 포어는 제조하고자 하는 나노튜브의 규격에 따라 그 직경이 1nm∼200nm이고 깊이가 0.2㎛∼20㎛로 형성되어 있는 것을 사용하며, 상기 물질은 금속 및 산화물, 황화물, 질화물 중에서 선택된 어느 한 물질이며, 상기 (c) 단계의 나노템플리트의 제거는 상기 나노템플리트 소재를 에칭시켜 주는 에칭액을 이용하여 제거하는 방법과 상기 나노템플리트를 열분해하여 제거하는 방법 중 어느 한 방법을 이용한다.

그리고, 상기 (b) 단계는 상기 물질과 다른 적어도 한 종류의 물질을 이용하여 적어도 한번 추가 증착하여 다층벽면을 형성하는 단계를 더 포함하여 이루어진다.

(실시예)

본 발명에 따른 원자층 증착법과 나노템플리트를 이용한 나노튜브 제조 방법을 설명하기 위하여 도 1에 나타낸 공정도를 참조하여 설명한다.

본 발명에 사용 가능한 나노템플리트(10)는 파티클 트랙(Particle track) 방식으로 제작된 폴리머(polymer; Poly Carbonate 등), PMMA(imprinted pattern PMMA), 어노다이징 처리(anodization)를 통하여 제작한 AAO(Anodized Aluminum Oxide; Al₂O₃) 등의 산화물 박막 등이 이용되며, 템플리트 기능을 하는 포어(15)는 수 nm에서 수 ㎛의 크기의 구멍을 가진다.

상기와 같은 나노템플리트(10)에는 제조하고자 하는 나노튜브(50)의 외직경과 길이 규격을 가지는 포어(pore; 15)가 다수 형성되어 있다(도 1의 (A) 참조).

상기와 같은 나노템플리트(10)에 ALD(Atomic Layer Deposition)를 이용하여 ZrO₂이나 TiO₂를 증착시킨다(도 1의 (B) 참조).

여기서, 본 발명에 이용되는 원자층 증착법에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다.

원자층 증착법은 표면에서의 화학적 흡착(chemisorption)과 탈착 (desorption) 과정을 이용하여 단원자층의 두께 제어가 가능한 증착법으로써, 기존 의 CVD에서 두 가지 이상의 반응가스를 반응기(reaction chamber)에 혼합시켜서 기상에서 반응이 일어나거나 혹은 기판 표면에서 반응이 일어나는 것과는 달리, ALD에서는 한번에 단 한가지의 반응가스를 주입하게 된다. 이렇게 필요한 전구체 (precursor)를 순차적으로 주입함에 따라 기판 표면에서만 화학반응이 일어나게 하여 하나의 원자층을 형성하게 되므로 고품위의 원자층 제어가 가능하다.

즉, 도 2의 (A)∼(E)에서 보는 바와 같이 기판에 A 쏘스를 증착한 후에, 퍼지 처리를 하고, 다시 B 쏘스를 증착하면, 단원자층으로 A 및 B 쏘스가 증착되는 것이다.

그 결과로 불순물 입자의 혼입, 결함의 억제가 가능하며 낮은 온도에서 다양한 압력을 사용하여 궁극적으로는 100% 단차 도포성을 갖는 초극박막의 증착이 가능하다.

본 발명에서와 같이 금속 산화막 및 질화막 등을 증착할 때에는 금속과 산화제 또는 금속과 질화제를 순차적으로 공급하여 원자층 증착시킴으로써 나노템플리트에 형성된 포어의 형태가 직경에 비하여 그 깊이가 길게 형성되어 있는 상황에서도 증착 표면으로부터 깊은 곳까지 균일한 두께를 유지하면서 증착이 가능하다.

그리고, 도 2에 나타낸 바와 같은 공정으로 2원계 이상의 박막 증착에 이용하는 방법 외에도, 금속쏘스만을 주입하여 1원계(single-element) 박막 증착도 가능하다.

상기와 같이 증착이 이루어지면, 나노템플리트(10)의 포어(15) 내부벽에는 ZrO₂ 또는 TiO₂로 이루어진 증착물(20)이 튜브 형태로 증착된다.

따라서, 상기 나노템플리트(10)의 각 포어(15)에는 나노튜브(50)가 형성된 상태를 유지한다.

다음으로, 나노템플리트로(10)부터 나노튜브(50)를 추출하기 위해서 몰드(mold) 역할을 한 나노템플리트(10)를 제거를 해주어야 하는데, 도 1의 (C₁)과 같이 에칭액(35)이 수용된 에칭조(30)에 나노템플리트(10)를 넣어 에칭이 이루어지도록 하거나, 도 1의 (C₂)와 같이 스핀코팅기(40)에 장착한 후에 에칭액(45)을 낙하시켜 에칭이 이루어지도록 한다.

상기와 같이 에칭 과정이 끝나면, 에칭액에 혼합되어 있는 나노튜브(50)를 여과하여 회수한다(도 1의 (D) 참조).

1. 제 1실시예

본 발명의 제 1실시예는 포어 사이즈가 200nm에서 30nm로 다양한 폴리카보네이트 소재의 나노템플리트를 사용하여, ZrO₂의 나노튜브를 제조하는 것에 관한 것이다.

증착 물질로 ZrO₂를 증착하기 위한 쏘스 물질로 지르코늄(Zirconium(t-butoxide) : Zr(OC(CH₃)₃)₄)을 사용하였고, 산화제로 H₂O를 사용하였다.

여기서, 나노템플리트가 폴리카보네이트로 이루어진 경우에는 열에 의한 스트레스(Thermal Stress)가 크게 작용하므로 나노템플리트 내부에 형성된 포어가 일 정한 형태로 남아있을 수 있는 온도인 140℃ 이하에서 ALD 증착을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 원자층 증착을 할 때에는 1∼0.5torr의 공정압 조건에서, ALD의 샤워 헤드(Shower Head)가 톱-다운(top-down) 방식으로 제어하여, 포어의 위에서부터 직선으로 통과하여 증착되도록 함으로써 증착면의 커버리지(coverage)가 향상되도록 한다.

상기와 같이 ZrO₂ 나노튜브 제조를 위한 원자층 증착의 공정 조건을 정리하면 표 1과 같다.

	Zr	산화제
source	Zr(t-butoxide)	H₂O
유량	5sccm	5sccm
bubbler Heating	30℃	X
Line Heating	60℃	60℃
공급시간	2초	2초
퍼지시간	80초	240초
Sub heating	140℃
퍼지 가스	Ar
퍼지가스 유량	200sccm

ALD 공정시 쏘스(Zr) 및 산화제(H₂O) 공급 시간 및 퍼지 시간의 조건은 Zr 공급 / 퍼지 / H₂O 공급 / 퍼지를 각각 2초 / 80초 / 2초 / 240초로 함으로써, 충분한 퍼지 시간을 통해 불필요한 쏘스의 잔류를 방지하였다.

증착이 끝난 후에 폴리카보네이트 나노템플리트를 제거하기 위해 사용한 에칭액은 클로로폼(Chloroform)이며, 에칭의 활성화를 위해 60℃ 정도로 가열해주었다. 에칭 시작 후 20분 정도 경과하면 육안으로 관찰되는 폴리카보네이트 나노템플 리트는 사라지며, 30분 이상 진행되면 충분한 제거가 가능했다.

상기 클로로폼을 포함한 에칭 용액별 에칭 시간은 표 2와 같다.

에칭액	분자식	에칭 시간
Piranha solution	H₂SO₄ : H₂O₂ = 4:1	15 min
Chloroform	CH₃Cl	30 min
N-methyl-2-pyrrolidone	C₅H₉NO	30 min

2. 제 2실시예

나노튜브 소재로써 TiO₂을 ALD를 이용하여 증착하는 경우 Ti 쏘스는 Ti-isoproxide를 사용하였으며, Sub Heating은 140℃로 실행하여 나노튜브를 제작하였다. 에칭 조건을 포함한 다른 조건은 상기 제 1실시예의 증착 조건과 같다.

TiO₂ 증착에 사용된 ALD는 laminar flow로서 Ti와 산화제가 나노템플리트의 포어 내부 표면을 따라 흐르게 함으로써 직경이 200nm인 나노튜브를 제작할 때에도 나노템플리트 두께만큼의 충분한 길이를 형성하였다.

그 후 다른 템플리트나 Mesh Grid를 통하여 남아있는 ZrO₂ 나노튜브를 건져낸 후 HR-TEM과 FE-SEM을 사용하여 관찰한 결과, 원하는 형상의 나노튜브인 것을 확인하였다.

한편, 상기 실시예들은 ZrO₂나 TiO₂ 등의 단일층을 가지는 나노튜브를 제조하는 것에 대한 것이었지만, 상기와 같은 산화물 증착 후에도 나노튜브 내부의 비어있는 공간에 금속 및 황화물, 질화물 등 다른 물질을 증착하여 다층의 벽면을 갖는 나노튜브의 제작이 가능하다.

또한, 상기 실시예들과 같이 폴리카보네이트만이 아닌 AAO 등의 다른 나노템플리트를 사용하여서도 나노튜브의 제작이 가능하다.

그리고, 본 발명의 실시예에서는 상기 나노튜브를 나노템플리트로부터 회수하는 방법으로 에칭액을 이용하여 나노템플리트를 제거하는 방법에 대하여 설명하였으나, 나노템플리트가 열분해를 통하여 제거가 가능한 소재인 경우에는 사용하는 나노템플리트의 소재에 따라 열분해가 이루어지는 온도 환경에서 분해하여 제거하는 방법도 가능하다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명은 수많은 나노단위의 포어가 형성된 나노템플리트를 사용하여 제조하기 때문에 한번에 수많은 나노튜브를 제작할 수 있으며, 나노템플리트에 형성된 포어의 직경 및 길이에 따라 여러 크기 및 길이를 가지는 나노튜브 제작이 가능하다.

그리고, 본 발명에 따라 제조된 나노튜브는 의료용, 나노 바이오 물질(nano-bio material)등에 사용되는 나노 부품 소재이며, 특히 TiO₂와 같은 경우는 현재 바이오 물질(Bio material)에 사용되는 금속산화물로서 충분한 응용이 가능하다.

또한 금속을 사용한 나노튜브 제작 시에 보다 다양한 성질을 가지는 재료의 개발이 가능하다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예로 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

(a) 다수의 포어가 형성된 나노템플리트를 준비하는 단계;

(b) 상기 나노템플리트의 내벽에 원자층 증착 방식으로 제조하고자 하는 나노튜브의 소재와 같은 물질을 이용하여 증착하는 단계; 및

(c) 상기 나노템플리트를 제거하여 서로 분리된 입자 형태의 다수의 나노튜브를 얻는 단계를 포함하며,

상기 (c) 단계의 나노템플리트의 제거는 상기 나노템플리트 소재를 에칭시켜 주는 에칭액을 이용하여 제거하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법과 나노템플리트를 이용한 나노튜브 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 나노템플리트는 그 직경이 1nm∼200nm이고 깊이가 0.2㎛∼20㎛인 다수의 포어가 형성된 것을 특징으로 하는 원자층 증착법과 나노템플리트를 이용한 나노튜브 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 물질은 금속, 산화물, 황화물, 질화물 중에서 선택된 어느 한 물질인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법과 나노템플리트를 이용한 나노튜브 제조 방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계는 상기 물질과 다른 적어도 한 종류의 물질을 이용하여 적어도 한번 추가 증착하여 다층벽면을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법과 나노템플리트를 이용한 나노튜브 제조 방법.