KR20080052661A - 포장재의 화학적 살균에 적합한 수용액, 이의 제조방법 및이의 용도 - Google Patents

Abstract

과산화수소 및 하나 이상의 식품-적합성 안정화제를 포함하는, 포장재의 화학적 살균에 적합한 수용액. 안정화제를 제외한 이 용액은 PO₄ ^{3 -}로 표현되는 인 최대 함량 10 ㎎/㎏을 갖고, 105 ℃에서 10 ㎎/㎏ 이하의 건조 잔류물을 나타낸다. 동일한 용액이 분무 살균 포장 방법에서 분무액으로서 뿐만 아니라, 침액 중탕 살균 포장 방법에서 침액 중탕 액체로서도 사용될 수 있다.

Description

포장재의 화학적 살균에 적합한 수용액, 이의 제조방법 및 이의 용도{AQUEOUS SOLUTION SUITABLE FOR THE CHEMICAL STERILIZATION OF PACKAGING MATERIALS, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND ITS USE}

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 본원에서 참조로 인용된, 2005년 9월 12일자 출원, 유럽 특허 출원 05108331.9의 우선권을 주장한다.

본 발명은 포장재의 화학적 살균에 적합한, 특히 과산화수소를 함유한 수용액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 수용액의 제조방법 및 포장재의 화학적 살균을 위한 이의 용도에 관한 것이다.

포장재의 화학적 살균을 위해 과산화수소 용액을 이용하는 것이 공지되었다. 두 가지의 이러한 살균 포장 방법이 존재한다. 첫째는, 예를 들어 유럽 특허 출원 EP 0342485에 기재된, 포장재가 과산화수소 용액 내에 침액되는 침액 중탕 포장 방법이다. 상기 방법에서 살균은 통상 전형적으로 80 ℃의 고온에서 실시된다. 과산화수소가 이러한 고온에서 분해되는 것을 방지하기 위해, 다량의 안정화제가 살균액 내에 존재해야 한다.

두번째 살균 포장 방법은, 예를 들어 독일 특허 출원 DE 19945500에 기재된, 포장재가 과산화수소 용액으로 정화되는 분무 포장 방법이다. 이들 방법에 이용되는 과산화수소 용액은, 증발기 또는 분무부 내에 외피형성(incrustation)을 방지하고 이로 인한 잦은 청소를 피하기 위해, 매우 적은 건조 잔류물을 가져야 한다. 건조 잔류물은 특히 H₂O₂ 용액 내에 존재하는 안정화제로부터 생길 수 있다. 따라서, 분무 기술은 소량의 안정화제를 요구한다.

그러므로 지금까지는 상기 두 가지 방법을 위해 두 가지 상이한 과산화수소 용액을 이용하는 것이 불가피했다. 이는, 대개 두 방법을 한 장소에서 사용하는 포장 기계의 사용자로 하여금, 두 제품 중 하나를 취할 때의 실수 가능성 때문에, 두 개의 상이한 저장 설비를 마련하도록 만든다.

분무 및 침액 중탕 방법에 모두 사용될 수 있는 단 하나의 과산화수소 용액을 개발하기 위한 시도로, SOLVAY INTEROX GmbH사의 미국 특허 출원 US 2004/0247755는 새로운 식품-적합성 안정화제, 즉 아미노트리스메틸렌 포스폰산을 제안한다. 이 안정화제는 특히 침액 중탕 방법에서, 소량으로 유효하게 이용될 수 있다. 그러나, 이들 H₂O₂ 용액의 건조 잔류물은 분무 기술에서도 또한 적합하기에는 여전히 너무 많다.

본 발명의 목적은 침액 중탕 및 분무 방법 둘다에서 포장재의 화학적 살균을 위해 이용될 수 있고 하기 특성을 갖는 새로운 과산화수소 용액을 개발하는 데 있다:

- 안전하고,

- 약전 기준에 부합하고,

- 과산화수소 제조를 위한 자동-산화 방법 중에 생기는 안트라퀴논과 같은 유해한 불순물을 함유하지 않고,

- 분무 방법 설비의 가열 블록(block) 내 또는 중탕 방법 설비의 고무 롤러(roller) 상에 외피형성 또는 침적을 피하고,

- 이동 및 저장 중에 안정하고,

- 식품 등급 품질에 관한 법적 요건 또는 적용되는 다른 모든 규정을 충족하고,

- 공정 중 12O 시간 이상 동안 안정하고,

- 포장 기계의 쉬운 청소 및 유지를 위해 물 또는 묽은 산에 가용성인 안정화제를 함유한다.

이것을 위하여, 본 발명은 과산화수소 및 하나 이상의 식품-적합성 안정화제를 포함하는 포장재의 화학적 살균에 적합한 수용액에 관한 것으로서, 여기서 식품-적합성 안정화제를 제외한 상기 용액은 PO₄ ^{3 -}로 표현되는 인(phosphorous) 최대 함량 10 ㎎/㎏을 갖고, 105 ℃에서 10 ㎎/㎏ 이하의 건조 잔류물을 나타낸다.

본 발명의 특유의 특징 중 하나는, 적은 건조 잔류물을 산출하기 위해, 식품-적합성 안정화제의 첨가 전 용액 내에 존재하는 소량의 불순물과 조합하여, 식품-적합성 안정화제를 바람직하게는 충분히 소량으로 이용함에 있다. 이 조합은 침액 중탕 및 분무 방법인 살균 포장 방법 둘다에 이용될 수 있는 단 하나의 과산화수소 용액을 제공하는 것을 가능케 한다.

식품-적합성 안정화제를 제외한 본 발명의 수용액은 PO₄ ^{3 -}로 표현되는 인 최대 함량 10 ㎎/㎏을 갖는다. 이 함량은 흔히 8 ㎎/㎏ 이하이다. 대개의 경우, 이는 5 ㎎/㎏ 이하이다. 이는 바람직하게는 2.5 ㎎/㎏ 이하이다. 일반적으로, 이는 0.1 ㎎/㎏ 이상이다. 인 함량은 공지된 ICP 법에 의해 측량된다.

본 발명의 수용액(식품-적합성 안정화제를 포함함)은 일반적으로 PO₄ ^{3 -}로 표현되는 인 최대 함량 10 ㎎/㎏을 갖는다. 이 함량은 바람직하게는 8 ㎎/㎏ 이하이다. 대개의 경우, 이는 0.1 ㎎/㎏ 이상이다.

본 발명의 수용액은 1 ㎎/㎏의 최대 염화물 함량을 갖는다. 이 함량은 흔히 0.75 ㎎/㎏ 이하이다. 대개의 경우, 이는 0.5 ㎎/㎏ 이하이다. 이는 바람직하게는 0.1 ㎎/㎏ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.05 ㎎/㎏ 이하이다. 일반적으로, 이는 0.001 ㎎/㎏ 이상이다.

식품-적합성 안정화제를 제외한 본 발명의 수용액은 105 ℃에서 10 ㎎/㎏ 이하, 일반적으로 7 ㎎/㎏ 이하, 바람직하게는 5 ㎎/㎏ 이하의 건조 잔류물을 나타낸다. 이 건조 잔류물은 흔히 0.1 ㎎/㎏ 이상, 특히 0.5 이상, 많은 경우 1 ㎎/㎏ 이상이다. 건조 잔류물은 용액 상에서 식품-적합성 안정화제의 첨가 전에, 하기 절차에 따른 무게법에 의해 측량된다:

1. 백금 접시를 머플 로(muffle furnace) 내에 900 ℃에서 1시간 동안 배치한다.

2. 접시를 건조기 내에서 냉각시키고, 이후 거의 0.0001 g까지 칭량한다; 이 무게를 B, g으로 한다.

3. 100 ml 비커를 거의 0.0001 g까지 칭량하고, 그 무게를 기록한다; 이 비커에 하기를 첨가한다:

- 100 g의 시료 (H₂O₂ 농도가 50 % 이하인 경우)

- 50 g의 시료 (H₂O₂ 농도가 50 %를 초과하는 경우).

4. 그 비커를 거의 0.0001 g까지 재칭량한다. 시료 첨가 전후의 비커 무게 차이를 W, g으로 한다.

5. 50 g의 시료를 사용하는 경우 시료를 대략 100 ml까지 탈염수로 희석한다.

6. 시료를 냉수로 둘러싸인 백금 증발 접시로 단계적이고도 조심스럽게 옮긴다. 접시가 극도로 청결한 경우(광택이 날 것임), 냉동될 수 있다. 다음에 주의한다: 과산화수소의 분해는 상당량의 열 생산 및 가스 형성을 수반한다; 시료는 적은 양으로, 충분히 냉각시키면서 조심스럽게 첨가되어야 한다.

7. 용액을 증기 중탕 상에서 건조될 때까지 조심스럽게 증발시킨다. 다음에 주의한다: 증발 전 과산화수소의 완전한 분해의 실패는 시료를 농축시켜 폭발 위험을 야기할 수 있다.

8. 접시를 오븐 내에 105 ℃에서 1 시간 이상 동안 배치한다.

9. 건조기 내에서 30분 동안 냉각시키고, 접시를 거의 0.0001 g까지 칭량한다. 이 무게를 A, g으로 한다.

10. 잔류물을 105 ℃에서 다음 방정식을 이용하여 산출한다:

(식중, A (단위 g)는 증발 잔류물을 함유하는 접시의 무게이고,

B (단위 g)는 빈 접시의 무게이고,

W (단위 g)는 접시에 첨가된 시료의 무게임).

본 발명의 수용액(식품-적합성 안정화제를 포함)은, 상기 방법에 따라 측량하면, 105 ℃에서 10 ㎎/㎏ 이하, 바람직하게는 7 ㎎/㎏ 이하의 건조 잔류물을 나타낸다. 이 건조 잔류물은 흔히 0.1 ㎎/㎏ 이상이고, 대부분 0.5 ㎎/㎏이상이다.

본 발명의 수용액은 일반적으로 20 내지 150 μS/㎝, 특히 50 내지 90 μS/㎝의 전도율을 나타낸다. 전도율은 표준 DIN IEC 60746-1 방법에 따라 측정된다. 수용액의 전도율은 그 안에 예를 들어 질산 암모늄 또는 무기산과 같은 염의 첨가로 조정될 수 있다.

본 발명의 수용액은 통상 10 내지 50 % wt, 특히 20 내지 45 % wt, 가장 바람직하게는 30 내지 40 % wt, 전형적으로 약 35 % wt의 과산화수소 농도를 나타낸다. 과산화수소 농도는 ISO 표준 7157(초판)에 따라 측정된다.

본 발명의 수용액은 통상 5 mmol/㎏의 최대 산도를 나타낸다.

본 발명의 수용액은 식품-적합성 안정화제를 함유한다. 이 안정화제는 식품-적합성 포스폰산으로부터 선택될 수 있다. 한 예는 그 내용이 본원에 참조로 인용된 특허 출원 US 2004/0247755에 기재된 아미노트리스메틸렌 포스폰산이다. 안정화제의 양은 일반적으로 H₂O₂ 용액 kg당 0.5 ㎎(100 % 안정화제) 이상, 특히 H₂O₂ 용액 kg당 1 ㎎ 이상이다. 그 양은 통상 H₂O₂ 용액 kg당 50 ㎎(100 % 안정화제) 이하, 특히 H₂O₂ 용액 kg당 10 ㎎ 이하, 및 바람직하게는 H₂O₂ 용액 kg당 8 ㎎ 이하이다. 그 양은 예를 들면 H₂O₂ 용액 kg당 약 5 ㎎(100 % 안정화제)이다. 안정화제는 예를 들어 50 % wt의 안정화제를 함유하는 수용액 형태로 이용될 수 있다.

안정화제의 존재로 인해, 본 발명의 수용액 내의 과산화수소 농도는 높은 안정성을 나타낸다. 그 때문에 통상 96 ℃에서 16시간 후에 상대 적정 손실율이 초기 과산화수소 농도의 5 % 이하이다. 안정성은 ISO 표준 7161(초판) 방법에 따라 측정된다.

본 발명의 수용액은, 과산화수소 수용액을 제조하여 건조 잔류물이 상기와 같을 때까지 정제시키는 어떤 적절한 방법에 의해, 그리고 그 안에 식품-적합성 안정화제를 건조 잔류물이 상기와 같도록 소량으로 첨가함으로써 제조될 수 있다.

과산화수소 용액의 가능한 제조 방법에는, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(1981, 제 3 판, 제 13 권, 16-21쪽)에 기재된 바와 같이, 안트라퀴논, 수소 및 산소를 이용하는 공지된 자동-산화 방법이 있다.

상기 수득된 과산화수소 용액의 가능한 정제 방법에는, 과산화수소 용액을 막을 이용한 역삼투에 의해 처리하는 것이 있다. SOLVAY(Societe Anonyme)사에 의해 소유되는 특허 출원 EP 0930269 및 WO2005/033005에서 예들이 찾아질 수 있다.

그러므로 본 발명은 또한 과산화수소 용액이 그 안에 안정화제를 첨가하기 전에 막을 이용한 역삼투에 의해 정제되는 상기 수용액의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 수용액은 유리하게는 포장재의 화학적 살균에 이용될 수 있다. 그러므로 본 발명은 또한 포장재의 화학적 살균을 위한 상기 수용액의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 수용액의 이점 중 하나는 동일한 용액이 분무 살균 포장 방법에서 분무액으로서 뿐만 아니라, 침액 중탕 살균 포장 방법에서 침액 중탕 액체로서도 사용될 수 있다는 사실에 있다.

또다른 이점은 특히 침액 중탕 살균 포장 방법에 이용되는 경우 본 발명의 수용액의 높은 안정성에 있다. 이 안정성은 다음과 같이 표현된다: 과산화수소 농도는 대개의 경우 120 시간 이상의 공정 중에 초기값으로부터 10%를 초과하여 차이나지 않는다.

낮은 안정화제 함량으로 인해, 분무 포장 기계의 가열기 내에서 외피형성 및 차폐 위험이 최소화된다.

본 발명은 설명을 위해 하기 실시예에서 추가로 기술된다.

비정제 과산화수소 용액을 자동-산화 방법에 따라 제조한 후 증류시켰다. 최종 생성물은 하기 특성을 나타냈다:

H₂O₂ 농도: 35 % w/w

미량 금속:

Al < 0.1 ppm

Cr 0.03 ppm

Fe 0.12 ppm

Ni 0.02 ppm

Cl 0.1 ppm

SO₄ ^{2 -} 0.1 ppm

PO₄ ^{3 -}로서의 P 17.3 ppm

총 유기 탄소(TOC): 50 ppm

건조 잔류물: 25 ppm

이 용액을 이후 HYDRANAUTICS사에 의해 공급되는 SWC 3 유형의 막을 이용한 역삼투에 의해, 약 28 바(bar)의 압력으로 정제했다. 최종 정제된 생성물은 하기 특성을 나타냈다:

H₂O₂ 농도: 35 % w/w

미량 금속:

Al < 0.005 ppm

Cr < 0.002 ppm

Fe < 0.005 ppm

Ni < 0.002 ppm

Cl < 0.005 ppm

SO₄ ^{2 -} < 0.05 ppm

PO₄ ^{3 -}로서의 P < 1 ppm

TOC: < 5 ppm

건조 잔류물: < 2 ppm

이후, 상표 CUBLEN AP1(제조사 ZSCHIMMER & SCHWARZ, MOHSDORF GmbH & Co KG)인 아미노트리스메틸렌 포스폰산을 안정화제로서, 50 % wt 수용액 형태로 H₂O₂ 용액 kg당 10 ㎎의 양으로 첨가했다.

이 안정화된 H₂O₂ 수용액을 이어서 COMBIBLOC 회사의 분무 살균 포장 기계 내에서 뿐만 아니라, TBA 8, TBA 9, TBA 19 및 TBA 21 유형의 침액 중탕 살균 포장 기계 내에서도 사용했다. 두 유형의 기계들이 120시간 이상 동안 성능 손실 없이 작동되었다.

Claims (11)

1. 과산화수소 및 하나 이상의 식품-적합성 안정화제를 포함하는 포장재의 화학적 살균에 적합한 수용액으로서, 식품-적합성 안정화제를 제외한 상기 용액이 PO₄ ^{3 -}로 표현되는 인 최대 함량 10 ㎎/㎏을 갖고, 105 ℃에서 10 ㎎/㎏ 이하의 건조 잔류물을 나타내는 것을 특징으로 하는 수용액.
2. 제 1 항에 있어서, 50 내지 90 μS/㎝의 전도율을 나타내는 것을 특징으로 하는 수용액.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 35 내지 40 % wt의 과산화수소 농도를 나타내는 것을 특징으로 하는 수용액.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소 농도가 96℃에서 16시간 후 최대 5%의 상대 적정 손실율로 표현되는 높은 안정성을 나타내는 것을 특징으로 하는 수용액.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 5 mmol/㎏의 최대 산도를 나타내는 것을 특징으로 하는 수용액.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 식품-적합성 안정화제가 포스폰산, 바람직하게는 아미노트리스메틸렌 포스폰산인 것을 특징으로 하는 수용액.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, H₂O₂ 용액 kg당 0.5 내지 50 ㎎, 바람직하게는 H₂O₂ 용액 kg당 1 내지 10 ㎎의 식품-적합성 안정화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수용액.
8. 과산화수소 용액이 그 안에 안정화제를 첨가하기 전에 막을 이용한 역삼투에 의해 정제되는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 수용액의 제조 방법.
9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 수용액의 포장재의 화학적 살균을 위한 용도.
10. 제 9 항에 있어서, 동일한 수용액이 분무 살균 포장 방법에서 분무액으로서 뿐만 아니라 침액 중탕 살균 포장 방법에서 침액 중탕 액체로서도 사용되는 용도.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 수용액이 침액 중탕 살균 포장 방법에서 사용되고, 과산화수소 농도가 120 시간 이상의 공정 중에 초기값으로부터 10 %를 초과하여 차이나지 않는 용도.