KR20080048540A

KR20080048540A - 시클로부테인 및 스피로[3.3]헵테인 화합물

Info

Publication number: KR20080048540A
Application number: KR1020087009184A
Authority: KR
Inventors: 볼커 라이펜라트; 마티아스 브레머; 멜라니 클라센-멤머
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2005-09-19
Filing date: 2006-08-16
Publication date: 2008-06-02
Also published as: TWI393699B; KR101359093B1; EP1926798A1; ATE444345T1; TW200720221A; JP2009508823A; DE502006004996D1; US7744968B2; US20080206490A1; WO2007033732A1; EP1926798B1; JP5456315B2

Abstract

본 발명은 시클로부테인 및 스피로[3.3]헵테인 화합물, 그의 제조방법, 그의 액정 매질의 구성성분으로의 용도, 및 상기 액정 매질을 함유하는 전광 디스플레이 구성요소에 관한 것이다.

Description

시클로부테인 및 스피로[3.3]헵테인 화합물{CYCLOBUTANE AND SPIRO[3.3]HEPTANE COMPOUNDS}

본 발명은 시클로부테인 및 스피로[3.3]헵테인 화합물, 그의 제조방법, 그의 액정 매질중 구성성분으로의 용도, 및 상기 액정 매질을 함유하는 전광 디스플레이 구성요소에 관한 것이다.

최초의 시판가능한 액정 화합물이 약 30년전에 발견된 이래로 액정은 광범위하게 사용되어 왔다. 알려진 적용 분야는 특히 시계 및 휴대용 계산기용 디스플레이, 및 철도역, 공항 및 스포츠 경기장에서 사용되는 대형 디스플레이 패널이다. 그 밖의 적용 분야는 휴대용 컴퓨터 및 네비게이션 시스템의 디스플레이, 및 텔레비전 및 비디오 용도이다. 특히 마지막에 언급된 용도의 경우, 반응 시간 및 이미지 콘트라스트가 높게 요구된다.

액정 매질에서 분자의 공간 배치는 그의 많은 특성이 방향 의존적인 결과를 갖는다. 광학, 유전 및 탄성-기계적 이방성이 액정 디스플레이에서 사용에 특히 중요하다. 분자가 축전기의 2개 플레이트에 수직 또는 평행인 횡축을 따라 배향되었는지에 따라, 후자는 상이한 전기용량을 갖는다; 즉, 액정 매질의 유전상수 ε는 2개 배향에 대해 상이한 값을 갖는다. 분자의 횡축이 축전기 플레이트에 평행 하게 배향될 때보다 수직으로 배향될 때의 유전 상수가 더 큰 물질이 양의 유전체로 지칭된다. 즉, 분자 횡축에 평행인 유전 상수 ε_∥이 분자 횡축에 수직인 유전 상수 ε_⊥보다 큰 경우, 유전 이방성 △ε=ε_∥-ε_⊥는 0보다 크다. 통상적인 디스플레이에서 사용되는 대부분의 액정은 상기 군에 속한다.

분자의 편극성 및 영구 쌍극자 모멘트 둘다는 유전 이방성에 대해 일정한 역할을 한다. 디스플레이에 전압을 인가할 때에, 분자 횡축은 유전 상수의 보다 큰 부분이 유효하게 되도록 그 자체를 배향시킨다. 전기장과의 상호작용 강도는 두 상수의 차에 좌우된다. 작은 차의 경우, 큰 차의 경우보다 높은 스위칭 전압(switching voltage)이 필요하다. 예컨대, 니트릴 기 또는 불소와 같은 적합한 극성 기를 액정 분자에 도입시키면 광범위한 작동 전압을 얻을 수 있다.

통상적인 액정 디스플레이에서 사용되는 메소제닉(mesogenic) 또는 액정 분자의 경우, 분자 횡축에 평행하게 배향된 쌍극자 모멘트는 분자 횡축에 수직으로 배향된 쌍극자 모멘트보다 더 크다. 가장 널리 보급된 TN("트위스트 네마틱") 셀의 경우, 단지 약 5 내지 10㎛ 두께를 갖는 액정 층이 평면에 평행한 2개 유리 플레이트 사이에 배치되며, 이들 각각 위에 주석 산화물 또는 인듐-주석 산화물(ITO)의 도전성 투명층이 전극으로 증착되었다. 일반적으로 플라스틱(예컨대, 폴리이미드)으로 이루어진 유사한 투명한 정렬층이 상기 필름과 액정층 사이에 위치한다. 상기 정렬층은 전압이 없는 상태에서 인접한 결정질 분자의 횡축이 디스플레이 표면 내부상에서 동일한 배향으로 균일하게, 평면적으로 또는 동일한 작은 경사각으 로 놓이도록 인접한 결정질 분자의 횡축이 표면 힘을 통해 우선적인 방향이 되게 하는 역할을 한다. 선형 편광된 빛이 드나들 수 있도록만 하는 2개 편광 필름이 일정한 배열로 디스플레이 외부에 적용된다.

보다 큰 쌍극자 모멘트가 분자 횡축에 평행하게 배향되어 있는 액정에 의해, 초고성능 디스플레이가 이미 개발되었다. 본원에서 대부분의 경우, 메조상의 충분히 광범위한 온도 범위 및 짧은 반응 시간 및 낮은 역치 전압을 이루기 위하여 5 내지 20개 구성성분의 혼합물이 사용된다. 그러나, 예컨대 노트북에 사용될 때 액정 디스플레이에서 강한 시야각 의존도는 곤란함을 야기시킨다. 디스플레이 표면이 관찰자의 시야 방향에 수직인 경우에 최고의 이미지 품질이 수득될 수 있다. 디스플레이가 관찰 방향에 대해 기울어진 경우, 이미지 품질은 일정한 상황하에서 극적으로 열화된다. 보다 편리하도록, 이미지 품질을 크게 악화시키지 않으면서 관찰자의 시야 방향으로부터 디스플레이가 기울어질 수 있는 각을 최대화시키도록 시도되어 왔다. 분자 횡축에 수직인 쌍극자 모멘트가 분자 횡축에 평행한 쌍극자 모멘트보다 더 큰 액정 화합물을 사용하여 시야각 의존성을 개선시키려는 시도가 최근에 있어왔다. 유전 이방성 △ε는 음수이다. 전기장이 없는 상태에서, 상기 분자는 디스플레이의 유리 표면에 수직으로 배향된다. 전기장의 인가는 이들이 유리 표면에 다소 평행하게 배향되도록 한다. 복수개의 도메인을 수득함으로써 음의 유전 이방성의 액정 매질을 사용하여 시야각 의존성을 개선시킬 수 있었다. 상기 방법은 또한 디스플레이에서의 보다 짧은 반응 시간 및 보다 우수한 콘트라스트 값을 이루기 위해 사용될 수도 있다. 상기 유형의 디스플레이는 VA-TFT("수직 정렬 된") 디스플레이로 알려져 있다.

액정 물질 분야에서의 발전은 여전히 완벽함과는 거리가 멀다. 액정 디스플레이 구성요소의 특성을 개선시키기 위하여, 상기 디스플레이의 최적화를 가능하게 하는 신규한 화합물을 개발하기 위한 시도가 계속적으로 있어 왔다.

DE 10338111 A1호, DE 4239169 A1호, GB 2155946 A호 및 DE 3717484 A1호는 2,3-다이플루오로페닐렌 기를 갖지 않는 시클로부테인 또는 스피로[3.3]헵테인 화합물을 개시하고 있다.

DE 4235975 A1호 및 DE 4235974 A1호는 2,3-다이플루오로페닐렌 기를 갖지 않는 메틸렌 시클로부테인 및 상응하는 스피로[3.3]헵테인을 개시하고 있다.

DE 3807872 A1호는 2,3-다이플루오로페닐렌 화합물을 개시하고 있으나 시클로부테인 또는 스피로[3.3]헵테인 화합물을 개시하고 있지는 않다.

본 발명의 목적은 액정 매질에서 사용하기 위한 유리한 특성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다. "유리한"은 적용 분야에 따라, 일정한 물질 매개변수에의 정합성을 의미한다. 또한, 복수개의 물질 특성의 조화이룬 비를 동시에 이루는 것이 대부분의 경우에 중요하다. 다른 구성성분과의 혼합물중 화합물의 양태가 마찬가지로 실제의 고려사항에 유사하게 포함되어야 한다. 따라서, 매우 다양한 요구사항이 액정 혼합물의 신규한 구성성분에 대해 일반적으로 공식화될 수 있다. 실제 사용을 위해, 목적하는 물질 특성의 모든 필요한 조합을 이룰 수 있는 화합물의 가장 큰 가능한 범위를 갖는 것이 유리하다.

하기 화학식 I의 화합물을 제공함으로써 본 발명에 따라 상기 목적이 이루어진다:

상기 식에서, 각 경우에 서로 독립적으로 동일하게 또는 상이하게,

R¹과 R²는 수소, 또는 치환되지 않거나 F에 의해 일- 또는 다-치환되며 또한 그의 하나 이상의 CH₂ 기가 헤테로원자가 직접 연결되지 않도록 서로 독립적으로 -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- 또는 -O(CO)-O-에 의해 각각 치환될 수 있는 탄소원자 15개 이하의 알칸일, 알콕시, 알켄일 또는 알킨일, 또는 식

의 기를 나타내고,

A¹, A², A³ 및 A⁴는 1개 또는 2개의 CH₂가 O에 의해 치환될 수 있는 시클로헥실렌, 또는 치환되지 않거나 F에 의해 일- 또는 이치환될 수 있는 페닐렌, 단일 결합, 또는

를 나타내며,

Z¹, Z², Z³ 및 Z⁴는 단일 결합, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CHF-CHF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- 또는 -C≡C-을 나타내고,

a, b, c 및 d는 0, 1 또는 2를 나타내며,

n과 m은 0 또는 1을 나타내며, 단

R¹과 R²으로부터 하나 이상의 기는

를 나타내거나, 또는 A¹, A², A³ 및 A⁴로부터 하나 이상의 기는

를 나타낸다.

A^1-4 또는 Z¹ ^-4가 상기 화학식에서 하나보다 많이 있는 경우(a, b, c 또는 d=2), 이들은 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.

바람직한 화합물은 음의 △ε을 갖고, 따라서 VA-TFT 디스플레이에서 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명에 따르는 화합물은 바람직하게는 -2 미만의 △ε, 특히 바람직하게는 -5 미만의 △ε을 갖는다. 이들은 디스플레이용 액정 혼합물에서 사용되는 일반적인 물질과 매우 우수한 상용성을 나타낸다.

또한, 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 VA-TFT 디스플레이에서 사용하기에 특히 적합한 광학 이방성 △n의 값을 갖는다. 본 발명에 따르는 화합물은 바람직하게는 0.02보다 크고 0.30보다 적은 △n, 바람직하게는 0.04보다 크고 0.15보다 적은 △n을 갖는다.

본 발명에 따르는 화합물의 다른 물리적, 물리화학적 또는 전광 매개변수가 또한 액정 매질에서의 화합물의 사용에 유리하다. 상기 화합물은 특히 충분히 높은 투명점(clearing point) 뿐만 아니라 충분한 폭의 네마틱 상, 및 양호한 저온 및 장기간 안정성을 갖는다. 특히, 이들은 비교적 높은 투명점과 동시에 낮은 회전 점도를 갖는다. 또한, 본 발명에 따르는 화합물은 높은 비저항을 특징으로 한다.

본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 또한 구조적 구성요소로서 시클로부테인 또는 스피로[3.3]헵테인 및 2,3-다이플루오로페닐렌을 갖는 추가적인 선택적으로 보다 복합적인 메소제닉 또는 액정 물질의 제조에 더욱 적합하다.

화학식 I의 R¹과 R²는 각각 서로 독립적으로 탄소원자 1 내지 15개의 알칸일 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼(알킬옥시 라디칼)을 나타내고, 이들은 직쇄 또는 분지된다. 이들 라디칼 각각은 바람직하게는 직쇄이고, 탄소원자 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 7개를 가지며, 따라서 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 헵톡시이다.

또한, 화학식 I의 R¹과 R²는 각각 서로 독립적으로 옥사알킬 라디칼, 즉, 비-말단 CH₂ 기중 하나 이상이 -O-로 치환된 알칸일 라디칼, 바람직하게는 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸일 수 있다. 유사한 방식으로, 화학식 I의 R¹과 R²는 또한 서로 독립적으로 티오알칸일 또는 설폰알칸일 라디칼, 즉 1개의 CH₂ 기가 -S- 또는 -SO₂-으로 치환된 알칸일 라디칼일 수도 있다.

또한, 화학식 I의 R¹과 R²는 각각 서로 독립적으로, 직쇄 또는 분지형이고 하나 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 탄소원자 2 내지 15개의 알켄일 라디칼일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 탄소원자 2 내지 7개를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 -2-엔일, 부트-1-, -2- 또는 -3-엔일, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-엔일, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-엔일, 또는 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-엔일이다. C-C 이중 결합의 2개 탄소 원자가 치환되는 경우, 알켄일 라디칼은 E 및/또는 Z 이성체(트랜스/시스) 형태일 수 있다. 일반적으로, 각각의 E 이성체가 바람직하다.

알칸일 라디칼에서와 동일한 방식으로, 알켄일 라디칼에서의 CH₂ 기 하나 이상이 또한 산소, 황 또는 -SO₂-에 의해 치환될 수도 있다. -O-에 의해 치환되는 경우, 알켄일옥시 라디칼(말단 산소를 가짐) 또는 옥사알켄일 라디칼(비-말단 산소를 가짐)이 존재한다.

화학식 I의 R¹과 R²는 또한 서로 독립적으로, 직쇄 또는 분지형이고 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 갖는 탄소원자 2 내지 15개의 알킨일 라디칼일 수도 있다.

화학식 I의 R¹과 R²는 각각 서로 독립적으로, 하나의 CH₂ 기가 -O-로 치환되고 하나는 -CO-로 치환되며 이들이 바람직하게는 인접하게 있는 탄소원자 1 내지 15개의 알칸일 라디칼일 수 있다. 따라서, 이는 -CO-O- 아실옥시 기 또는 -O-CO- 옥시카본일 기를 함유한다. 이 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고, 탄소원자 2 내지 6개를 갖는다. 이들 라디칼중 하기에 기재된 것이 본원에서 바람직하다: 아세톡시, 프로피온일옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세톡시메틸, 프로피온일옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세톡시에틸, 2-프로피온일옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 2-아세톡시프로필, 3-프로피온일옥시프로필, 4-아세톡시부틸, 메톡시카본일, 에톡시카본일, 프로폭시카본일, 부톡시카본일, 펜톡시카본일, 메톡시카본일메틸, 에톡시카본일메틸, 프로폭시카본일메틸, 부톡시카본일메틸, 2-(메톡시카본일)에틸, 2-(에톡시카본일)에틸, 2-(프로폭시카본일)에틸, 3-(메톡시카본일)프로필, 3-(에톡시카본일)프로필 및 4-(메톡시-카본일)부틸. 또한, 알칸일 라디칼은 -O(CO)-O- 단위를 함유할 수도 있다. CH₂ 기를 단 하나의 -CO- 기(카본일 작용기)로 치환시키는 것이 또한 가능하다.

화학식 I의 R¹과 R²는 각각 서로 독립적으로, 바람직하게는 비치환된 또는 치환된 -C=C- 단위 부근에 있는 CH₂ 기가 -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- 또는 -O(CO)-O-에 의해 치환된 탄소원자 2 내지 15개의 알켄일 라디칼일 수 있고, 상기 라디칼은 직쇄이거나 분지될 수 있다. 상기 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고, 탄소원자 4 내지 13개를 갖는다. 아크릴로일옥시메틸, 2-아크릴로일옥시에틸, 3-아크릴로일옥시프로필, 4-아크릴로일옥시부틸, 5-아크릴로일옥시펜틸, 6-아크릴로일옥시헥실, 7-아크릴로일옥시헵틸, 8-아크릴로일옥시옥틸, 9-아크릴로일옥시노닐, 메타크릴로일옥시메틸, 2-메타크릴로일옥시에틸, 3-메타크릴로일옥시프로필, 4-메타크릴로일옥 시부틸, 5-메타크릴로일옥시펜틸, 6-메타크릴로일옥시헥실, 7-메타크릴로일옥시헵틸 및 8-메타크릴로일옥시옥틸이 본원에서 특히 바람직하다. 상응하게, 특히 치환된 -C≡C- 단위에 부근에 있는 알킨일 라디칼의 CH₂ 기가 또한 -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- 또는 -O(CO)-O-에 의해 치환될 수도 있다.

화학식 I의 R¹과 R²는 각각 서로 독립적으로, 2개 이상의 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -CO-O-에 의해 치환된 알칸일 라디칼일 수 있고, 이 때 이는 직쇄이거나 분지될 수 있다. 이는 바람직하게는 분지되고, 탄소원자 3 내지 12개를 갖는다.

화학식 I의 R¹과 R²는 각각 서로 독립적으로 탄소원자 1 내지 15개를 갖는 알칸일 라디칼 또는 알콕시 라디칼, 또는 탄소원자 2 내지 15개를 갖는 알켄일 라디칼, 알켄일옥시 라디칼 또는 알킨일 라디칼일 수 있고, 이들 각각은 F에 의해 일- 또는 다-치환되며, 이들 라디칼은 바람직하게는 직쇄이다. 일- 또는 다-플루오르화 라디칼은 또한 "플루오로알킬", "플루오로알칸일", "플루오로알콕시", "플루오로알켄일", "플루오로-알켄일옥시" 또는 "플루오로알킨일"이라고 지칭된다. 일치환의 경우, 불소는 임의의 원하는 위치, 바람직하게는 ω-위치에 있을 수 있다.

R¹과 R²는 서로 독립적으로 바람직하게는, 각각 탄소원자 8개 이하를 갖는 알칸일, 알켄일 또는 알콕시, 또는 수소 또는 식

의 기, 특히 바람 직하게는 알칸일, 알콕시 또는 식

의 기를 나타낸다.

특히, R¹는 알킬, 알켄일 또는 식

의 기를 나타내고, R²는 바람직하게는 알킬 또는 알콕시를 나타낸다.

A¹, A², A³ 및 A⁴ 고리는 바람직하게는 서로 독립적으로

로 이루어진 군으로부터 선택된다.

페닐렌 고리중에서

이 바람직하다.

화학식 I의 화합물은 구조적 구성요소인 스피로[3.3]헵테인 고리 및 시클로부테인 고리중 하나 이상을 함유한다. 화학식 I의 화합물은 바람직하게는 단 하나의 스피로[3.3]헵테인 고리 또는 단 하나의 시클로부테인 고리를 동시에 함유한다. R¹과 R²으로부터의 기 하나가 식

의 기를 나타내는 경우, A¹, A², A³ 및 A⁴ 고리는 바람직하게는 1개 또는 2개의 CH₂가 0에 의해 치환될 수 있는 시클로 헥실렌, 또는 치환되지 않거나 F에 의해 일- 또는 이-치환될 수 있는 1,4-페닐렌이다.

A¹, A², A³ 및 A⁴로부터의 기 하나 이상이 식

기를 나타내는 경우, R¹과 R²는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 F에 의해 일- 또는 다-치환되고 그의 하나 이상의 CH₂ 기는 헤테로원자가 직접 연결되지 않도록 서로 독립적으로 -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- 또는 -O(CO)-O-에 의해 각각 치환될 수 있는 탄소원자 15개 이하의 알칸일, 알콕시, 알켄일 또는 알킨일이다. 이 경우, R¹과 R²는 바람직하게는 각각 탄소원자 8개 이하의 알칸일, 알켄일 또는 알콕시이다.

a, b, c 및 d 표시는 바람직하게는 A^1-4 고리의 수와 R¹과 R²에 있는 고리의 수가 1 내지 3 범위, 특히 1 내지 2 범위에 있도록 선택된다. R¹과 R²가 고리 구성요소를 함유하지 않는 경우, a+b+c+d는 1 내지 3 범위, 바람직하게는 1 내지 2 범위에 있다. R¹과 R²가 함께 정확하게 하나의 고리 구성요소를 함유하는 경우, a+b+c+d는 0 내지 2 범위, 바람직하게는 0 내지 1 범위에 있다. R¹과 R²가 정확하게 2개의 고리 구성요소를 함유하는 경우, a+b+c+d는 0 내지 1 범위에 있고, 바람직하게는 0이다.

본 발명에 따른 화합물중 고리 시스템의 총 수는 매우 특히 바람직하게는 3이고, 이 때 스피로 시스템이 하나의 고리 시스템으로 계산된다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 화학식 I의 화합물은 c+d=0이고 a+b>0인 비대칭형이다.

중심 2,3-다이플루오로페닐렌 고리 이외에, 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 바람직하게는 식 A¹, A², A³ 및/또는 A⁴의 1개의 추가적인 또는 2개의 추가적인 고리 시스템을 함유한다, 즉, a+b+c+d가 바람직하게는 1 또는 2이다. 2개의 추가적인 고리가 존재하는 경우, 이들 둘다는 2,3-다이플루오로페닐렌 고리의 한 면위에 있을 수 있거나 또는 페닐렌 고리의 양쪽 면위에 분포된다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 보다 넓은 네마틱 상 범위를 갖는 화합물을 수득하기 위하여 m과 n은 1이다. 택일적으로, 회전 점도에 대해 보다 낮은 값을 수득하기 위하여 m과 n은 0이다. Z¹, Z², Z³ 및 Z⁴는 바람직하게는 서로 독립적으로 단일 결합, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂- 또는 -CH=CH-이고, 특히 바람직하게는 단일 결합, -CH₂O- 또는 -OCH₂-이며, 특히 단일 결합이다.

고리 A^1-4중 하나 이상이 1,4-시클로헥실렌인 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명에 따르는 바람직한 화합물은, R¹¹과 R²²가 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 F에 의해 일- 또는 다-치환되고 그의 하나 이상의 CH₂ 기가 서 로 독립적으로 헤테로원자가 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- 또는 -O(CO)-0-에 의해 각각 치환될 수 있는 탄소원자 15개 이하의 알칸일, 알콕시, 알켄일 또는 알킨일을 나타내는 하기 화학식 IA 내지 IC에 의해 재생된다:

화학식 IA와 IB의 화합물, 특히 c+d=0 및/또는 n=1인 상기 화합물이 바람직하다.

화학식 IA의 화합물중에서, 하기 화학식 IA1 내지 IA8의 화합물이 특히 바람직하다:

이중에서, 화학식 IA1, IA2, IA6 및 IA7의 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 IA의 예시적인 화합물은 하기의 화합물이다:

상기 식에서, R과 R'은 독립적으로 알킬, 알콕시, 알켄일 또는 알켄일옥시를 나타낸다. R'은 바람직하게는 알콕시, 특히 탄소원자 1 내지 5개를 갖는 알콕시, 예컨대 메톡시 또는 에톡시 기를 나타낸다. R 라디칼은 예컨대, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸 기를 나타낸다.

화학식 IB의 화합물중에서, 하기 화학식 IB1 내지 IB8의 화합물이 특히 바람직하다:

(IA1)

(IA5)

이중에서, 화학식 IB1, IB2, IB5 및 IB6의 화합물, 특히 화학식 IB2의 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 IB의 예시적인 화합물은 하기 화합물이다:

상기 식에서, R과 R'은 독립적으로 알킬, 알콕시, 알켄일 또는 알켄일옥시이다. R'은 바람직하게는 알콕시, 특히 탄소원자 1 내지 5개를 갖는 알콕시, 예컨대 메톡시 또는 에톡시 기를 나타낸다. R 라디칼은 예컨대, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸 기를 나타낸다.

화학식 IC의 화합물중에서, 화학식 IC1 내지 IC6의 화합물이 특히 바람직하다.

이들 중에서, Z¹과 Z²가 단일 결합을 나타내거나 A¹과 A²가 바람직하게는 단 일 결합을 예외로 하고는 화학식 I에 대해 상기 정의된 바와 같은 고리 시스템을 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 IC의 예시적인 화합물은 하기 화합물이다:

상기 식에서, R'은 독립적으로 알킬, 알콕시, 알켄일 또는 알켄일옥시를 나타낸다. R'은 예컨대 알콕시, 특히 탄소원자 1 내지 5개의 알콕시, 예컨대 메톡시 또는 에톡시 기를 나타낸다.

화학식 I의 화합물은 정확히 문헌[예컨대, 하우벤-웨일(Houben-Weyl)와 같은 표준 논문, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, 스튜트가르트]에 기재된 바와 같이 상기 반응에 대해 공지되어 있는 적합한 반응 조건하에서 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조된다. 본원에서 보다 상세히 언급되지 않은 그 자체 로 공지된 변형이 본원에서 이용될 수 있다. 필요시에, 출발 물질이 또한 이들을 반응 혼합물로부터 단리시키지 않고 그 대신에 이들을 즉시 화학식 I의 화합물로 추가로 전환시킴으로써 동일 반응계에서 형성될 수 있다. 출발 물질은 일반적으로 입수가능한 문헌 방법에 의해 수득될 수 있거나 또는 시중에서 구입가능하다.

본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물이 또한 하기 방법에 의해 수득될 수 있다.

반응식 1에 기재된 반응 단계가 시클로부테인 고리, 및 이로부터 시작하여 스피로[3.3]헵테인 고리 시스템을 형성(build up)하기에 적합하다. 치환된 알켄(H₂C=CH-R)으로부터 시작하여, 1개 또는 2개의 시클로부테인 고리가 연속하여 형성되어서, 화학식 A(시클로부타논) 또는 B(스피로[3.3]헵타논)의 중간물질을 우선 생성시킨다. R 라디칼은 목표 화합물의 잔기 또는 그의 전구체, 일반적으로는 임의의 목적하는 유기 잔기를 나타낸다.

따라서, 본 발명의 양태는 하나 이상의 공정 단계에서 트리클로로아세틸 클로라이드를 사용하여 이중 결합에서 말단 알켄이 2,2-다이클로로시클로부탄-1-온-3-일 화합물로 전환되는 것을 특징으로 하는 화학식 I의 제조방법이다. 상기 공정 단계는 바람직하게는 화학식 I의 시클로부테인을 제조하기 위해서는 1회 실시되거나, 화학식 II의 스피로 화합물을 제조하기 위해서는 2회 실시된다. 특히, 상기 공정 단계는 아연을 사용하여 실시된다. 반응물의 사용량은 바람직하게는 적어도 화학량론적이며, 바람직하게는 1.5 내지 3배 과량이다. 촉매량의 구리 염, 특히 아세트산 구리(II)가 바람직하게 첨가되어서 아연을 활성화시킨다.

시클로부테인 A 및 스피로[3.3]헵테인 B의 케톤 전구체의 합성

상기 식에서,

R은 화학식 I에 따르는 임의의 목적하는 유기 라디칼 -[Z¹-A¹]_a-R¹ 또는 그의 적합한 전구체를 나타낸다.

시클로부테인 케톤 A 및 B는 위티그(Wittig) 올레핀화에 의해 또는 카본일 기에 금속 화합물을 첨가 반응시킨 후 생성된 OH 기를 후속적으로 환원 제거함으로써 카본일 작용기에서 추가 유도화하는데 매우 적합하다. 본 발명에 따르는 각종 화합물이 상기 원리에 따라 수득가능하다(반응식 2). 카본일 작용기가 완전히 환원되면, A^1-4 고리중 하나가 시클로부테인 또는 스피로[3.3]헵테인을 나타내고 인접 한 R¹ 또는 R²기가 수소를 나타내는 화학식 I의 화합물이 수득된다. 카본일 기의 완전한 환원은 예컨대 클레멘젠(Clemmensen) 방법(Zn/Hg, HCl)에 의해 또는 울프-키스너(Wolff-Kishner) 방법(하이드라진 수화물, 염기)에 의해 실시될 수 있다.

시클로부틸 케톤 A와 B의 유도화 방법

상기 식에서,

R은 예컨대, 알킬, 일반적으로는 화학식 I에 따르는 라디칼 -[Z¹-A¹]_a-R¹ 또는 적합한 전구체를 나타낸다.

R'은 예컨대, 알킬 또는 알콕시이고, R"은 예컨대 알킬이다.

시클로부테인을 형성하기 위한 출발 물질로서 기능하는 알켄의 합성이 예컨대 반응식 3a/3b에 기재된 반응에 의해 실시될 수 있다. 메틸트리페닐-포스포늄 브로마이드(H₃C-PPh₃)Br을 사용하는 위티그 올레핀화가 카본일 기를 말단 알켄으로 전환시키는데 매우 적합하다. 필요한 위치에 카본일 기를 형성시키기 위해 많은 표준 제조 방법이 이용가능하다.

시클로부테인 합성 및 스피로[3.3]헵테인을 위한 출발물질로서 알켄의 제조방법

상기 식에서,

R'은 예컨대, 알킬 또는 알콕시 라디칼, 일반적으로 화학식 I에서의 -[Z¹-A¹]_a-R¹과 같은 라디칼을 나타낸다.

상기 식에서,

R'은 예컨대, 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내고,

(A)_n은 하나 이상의 고리 또는 단일 결합을 나타낸다.

반응식 2에 따라 제조된 화합물이 종종 본 발명의 목적을 위한 목적하는 최종 화합물이다. 그러나, 본 발명에 따른 화합물 일부의 경우, 후속적인 유도화 이후에 손실된 잔기를 도입하는 것이 유리할 수 있다. 반응식 4는 시클로부테인 및 스피로[3.3]헵테인 화합물의 후반 유도화를 위한 합성 방법을 나타낸다.

시클로부테인 및 스피로[3.3]헵테인 화합물의 후속적인 유도화

상기 식에서,

R과 R'은 예컨대, 알킬 또는 알콕시 라디칼, 일반적으로는 화학식 I에서의 -[Z¹-A¹]_a-R¹과 같은 라디칼을 나타낸다.

반대로, (메소제닉) 모 구조식을 유도화하는 동안에 시클로부테인 및 스피로[3.3]헵테인 구조식을 우선 도입할 수 있다. 예시적인 합성이 반응식 5에 도시되어 있다.

2,3-다이플루오로페닐 기에 시클로부테인 또는 스피로[3.3]헵테인 구조식의 후속적인 도입

도시된 합성을 조합하면 본 발명에 따른 모든 화합물을 제조할 수 있다.

상기 방법의 변경 및 변형은 당업계의 숙련자의 지식에 근거하여 그에 의해 용이하게 실시될 수 있다. 첨부된 실시예의 연구는 상기 방법을 보다 상세히 예시한다.

이미 언급된 바와 같이, 화학식 I의 화합물은 액정 매질에서 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함하는, 둘 이상의 액정 화합물을 갖는 액정 매질에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물 하나 이상 이외에, 추가의 구성성분으로 2 내지 40개, 바람직하게는 4 내지 30개의 구성성분을 포함하는 액정 매질에 관한 것이다. 상기 매질은 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 화합물 하나 이상 이외에 7 내지 25개의 구성성분을 포함한다. 이들 추가적인 구성성분은 바람직하게는 네마틱 또는 네마토제닉(단변성 또는 등방성) 물질로부터 선택되며, 특히 아족시-벤젠, 벤질리덴아닐린, 바이페닐, 터페닐, 1,3-다이옥세인, 2,5-테트라하이드로피란, 페닐 또는 시클로헥실 벤조에이트, 시클로헥세인카복실산의 페닐 또는 시클로헥실 에스테르, 시클로헥실벤조산의 페닐 또는 시클로헥실 에스테르, 시클로헥실시클로헥세인-카복실산의 페닐 또는 시클로헥실 에스테르, 벤조산의 시클로헥실페닐 에스테르, 시클로헥세인 카복실산의 시클로헥실페닐 에스테르, 시클로헥실시클로헥세인카복실산의 시클로헥실페닐 에스테르, 페닐시클로헥세인, 시클로헥실바이페닐, 페닐시클로헥실시클로헥세인, 시클로헥실 시클로헥세인, 시클로헥실시클로헥실시클로헥센, 1,4-비스시클로헥실벤젠, 4',4'-비스시클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 시클로헥실피리미딘, 페닐- 또는 시클로헥실피리딘, 페닐- 또는 시클로헥실다이옥세인, 페닐- 또는 시클로헥실-1,3-다이티에인, 1,2-다이페닐에테인, 1,2-다이시클로헥실에테인, 1-페닐-2-시클로헥실에테인, 1-시클로헥실-2-(4-페닐시클로헥실)-에테인, 1-시클로헥실-2-바이페닐에테인, 1-페닐-2-시클로헥실페닐-에테인, 선택적으로 할로겐화된 스틸벤, 벤질페닐 에테르, 톨란 및 치환된 신남산으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이다. 상기 화합물의 1,4-페닐렌 기는 일- 또는 다-플루오르화될 수도 있다.

본 발명에 따른 매질의 추가적인 구성성분으로 적합한 가장 중요한 화합물은 하기 식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)를 특징으로 할 수 있다:

R'-L-E-R" (1)

R'-L-COO-E-R" (2)

R'-L-OOC-E-R" (3)

R'-L-CH₂CH₂-E-R" (4)

R'-L-CF₂O-E-R" (5)

식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)에서, L과 E는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 서로 독립적으로 -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- 및 -G-Cyc- 및 이들의 거울상 이미지로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼을 나타내고, 여기서 Phe는 치환되지 않거나 불소-치환된 1,4-페닐렌을 나타내고, Cyc는 트랜스-1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-시클로헥센일렌을 나타내며, Pyr은 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘-2,5-다이일을 나타내고, Dio는 1,3-다이옥세인-2,5-다이일을 나타내며, Thp는 테트라하이드로피란-2,5-다이일을 나타내고, G는 2-(트랜스-1,4-시클로헥실)에틸, 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일, 1,3-다이옥세인-2,5-다이일 또는 테트라하이드로피란-2,5-다이일을 나타낸다.

L 및 E 라디칼중 하나는 바람직하게는 Cyc 또는 Phe이다. E는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc이다. 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는, L과 E가 Cyc 및 Phe로 이루어진 군으로부터 선택되는 식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물로부터 선택된 구성성분 하나 이상 및 이와 동시에, L과 E 라디칼중 하나가 Cyc 및 Phe로 이루어진 군으로부터 선택되고 다른 라디칼이 -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물로부터 선택된 구성성분 하나 이상, 및 선택적으로 L과 E 라디칼이 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물로부터 선택된 구성성분 하나 이상을 포함한다.

식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물의 보다 작은 하위 군에서, R'과 R"은 각각 서로 독립적으로 탄소원자 8개 이하의 알킬, 알켄일, 알콕시, 알콕시알킬(옥사알킬), 알켄일옥시 또는 알칸오일옥시를 나타낸다. 이러한 보다 작은 하위 군이 하기 A 군으로 명명되며, 상기 화합물은 하위 화학식 (1a), (2a), (3a), (4a) 및 (5a)로 지칭된다. 상기 화합물 대부분에서, R'과 R"은 서로 상이하며, 이들 라디칼중 하나는 일반적으로 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시-알킬(옥사알킬)이다.

B 군으로 지칭되는 식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물의 또 다른 보다 작은 하위 군에서, E는

를 나타낸다.

하위 화학식 (1b), (2b), (3b), (4b) 및 (5b)로 지칭되는 B 군의 화합물에서 R'과 R"은 하위 화학식 (1a) 내지 (5a)의 화합물에서 표시된 의미를 갖고, 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.

식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물의 보다 더 작은 하위 군에서, R"은 -CN을 나타낸다. 이러한 하위 군은 하기에서 C 군으로 지칭되며, 이러한 하위 군의 화합물은 상응하게 하위 화학식 (1c), (2c), (3c), (4c) 및 (5c)로 기재된다. 하위 화학식 (1c), (2c), (3c), (4c) 및 (5c)의 화합물에서, R'는 하위 화학식 (1a) 내지 (5a)의 화합물에서 표시된 의미를 갖고, 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.

A, B 및 C 군의 바람직한 화합물 이외에, 제시된 치환기의 다른 변형을 갖는 식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 다른 화합물이 또한 통상적이다. 이러한 모든 물질은 문헌으로부터 알려진 방법에 의해 또는 이에 유사하게 수득될 수 있다.

본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물 이외에, 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 A, B 및/또는 C 군으로부터의 화합물 하나 이상을 포함한다. 본 발명에 따른 매질중 상기 군으로부터의 화합물의 중량 비율은 A 군 0 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 90%, 특히 30 내지 90%, B 군 0 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 80%, 특히 10 내지 70%, C 군 0 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 80%, 특히 5 내지 50%이다.

본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 1 내지 40%, 특히 바람직하게는 5 내지 30%를 포함한다. 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 40% 보다 많게, 특히 45 내지 90% 포함하는 매질이 더욱 바람직하다. 매질은 바람직하게는 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개를 포함한다.

식 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 화합물의 예는 하기에 기재된 화합물이다:

상기 식에서,

R^a와 R^b는 서로 독립적으로 -C_pH_2p ₊₁ 또는 -OC_pH_2p ₊₁을 나타내고,

p는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며,

L¹과 L²는 서로 독립적으로 -H 또는 -F를 나타낸다;

상기 식에서,

m과 n은 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8을 나타낸다.

본 발명에 따른 매질은 통상적인 방식으로 제조된다. 일반적으로, 상기 구성성분은 바람직하게는 승온에서 서로에 용해된다. 적합한 첨가제에 의해, 본원에 기재된 액정 디스플레이 구성요소의 모든 유형에 사용될 수 있도록 본 발명의 액정상이 변경될 수 있다. 상기 유형의 첨가제는 당업계의 숙련자에게 알려져 있으며, 문헌[켈커(H. Kelker)/하츠(R. Hatz), Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, 바인하임, 1980]에 상세히 기재되어 있다. 예컨대, 유색 게스트-호스트 시스템의 제조를 위해 다색성 염료(pleochroic dye)가 첨가될 수 있거나, 네마틱 상의 유전 이방성, 점도 및/또는 정렬을 변경시키기 위하여 물질이 첨가될 수 있다.

화학식 I의 화합물은 음의 △ε로 인해 VA-TFT 디스플레이에서 사용하기에 특히 적합하다.

따라서, 본 발명은 본 발명에 따르는 액정 매질을 함유하는 전광 액정 디스플레이 구성요소에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 양태 및 변형의 조합이 청구항에서 이루어진다.

본 발명은 작업 실시예에 관하여 실시예 부분에서 더욱 상세히 설명되어 있으나, 이에 제한하려는 것은 아니다.

상기 및 하기에서, △n은 광학 이방성(589nm, 20℃)을 나타내고, △ε은 유전 이방성(1㎑, 20℃)을 나타낸다.

본 발명과 관련하여, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.

본 발명과 관련하여, "알킬"이란 용어는 본 발명의 상세한 설명 또는 청구의 범위에서 달리 정의되지 않는 한, 가장 일반적인 의미에서 탄소원자 1 내지 15개(즉, 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개 또는 15개)를 갖는 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다; 상기 라디칼은 비치환되거나 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 카복실, 니트로, -NH₂, -N(알칸일)₂ 및/또는 시아노에 의해 일- 또는 다-치환되며, 다수의 치환이 동일하거나 상이한 치환기에 의해 일어날 수 있다. 지방족 탄화수소 쇄에 있는 알킬 라디칼이 또한 그 자체가 작용화될 수 있다.

상기 알킬 라디칼이 포화 라디칼인 경우, 이는 "알칸일"이라고도 지칭된다. 또한, "알킬"이란 용어는, 비치환되거나 또는 F에 의해 동일하거나 상이하게 상응하도록 일- 또는 다-치환되며 쇄의 헤테로원자(O 및 S)가 서로에 직접 연결되지 않도록 하나 이상의 CH₂ 기가 -O-("알콕시", "옥사알킬"), -S-("티오알킬"), -SO₂-, -CH=CH-("알켄일"), -C≡C-("알킨일"), -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼을 포함한다. 알킬은 바람직하게는 직쇄 또는 분지형의 치환되지 않거나 치환된 탄소원자 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개 또는 8개의 알칸일, 알켄일 또는 알콕시 라디칼이다. 알킬이 알칸일 라디칼을 나타내는 경우, 이는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸이다.

알킬 라디칼의 하나 이상의 CH₂ 기가 -O-에 의해 치환될 수 있기 때문에, "알킬"이란 용어는 "알콕시" 또는 "옥사알킬" 라디칼을 포함한다. 알콕시는, 산소 원자가 알콕시 라디칼에 의해 치환된 기 또는 치환된 고리에 직접 결합되며 알킬은 상기 정의된 바와 같은 O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로 본다; 알킬은 바람직하게는 알칸일 또는 알켄일이다. 바람직한 알콕시 라디칼은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 및 옥톡시이고, 이들 라디칼 각각은 바람직하게는 하나 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수도 있다. 알콕시는 특히 바람직하게는 -OCH₃, -OC₂H₅, -O-n-C₃H₇ 또는 -O-n-C₄H₉이다. 본 발명에 있어, "옥사알킬"이란 용어는 인접한 헤테로원자(O 및 S)가 존재하지 않도록 하나 이상의 비-말단 CH₂ 기가 -O-에 의해 치환된 알킬 라디칼을 의미한다. 옥사알킬은 바람직하게는 식 C_aH_2a ₊₁-O-(CH₂)_b-의 직쇄 라디칼을 포함하고, 이 때 a와 b는 각각 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이며, a는 특히 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고, b는 1 또는 2이다.

알킬 라디칼, 알칸일 라디칼, 알켄일 라디칼 또는 알콕시 라디칼이 하나 이상의 할로겐에 의해 치환되는 경우, 상기 라디칼은 바람직하게는 직쇄이다. 할로겐은 바람직하게는 F이다. 생성된 라디칼은 또한 퍼플루오르화 라디칼을 포함한다. 일치환의 경우, 불소 치환기는 임의의 원하는 위치에 있을 수 있으나, 바람직하게는 ω-위치에 있다.

본 발명에 따른 화합물의 라디칼 또는 치환기 또는 본 발명에 따른 화합물 그 자체가 광학적 활성 또는 입체이성체 라디칼, 치환기 또는 화합물의 형태인 경우, 이들은 예컨대 비대칭 중심을 갖기 때문에, 이들 역시 본 발명에 포함된다. 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물이 이성체적으로 순수한 형태로, 예컨대 순수한 거울상 이성체, 부분입체 이성체, E- 또는 Z-이성체, 트랜스- 또는 시스-이성체로, 또는 임의의 원하는 비의 복수개 이성체의 혼합물의 형태로, 예컨대 라세메이트, E/Z- 이성체 혼합물 또는 시스/트랜스-이성체 혼합물로 존재할 수 있음은 물론이다.

본 발명에 따른 반응 및/또는 선행 또는 후속 반응 및/또는 후처리 단계동안에 원하지 않는 반응에 대해 반응할 수 있는 분자에 존재하는 임의의 작용기 또는 치환기를 보호하기 위해, 반응이 완료될 때에 다시 제거될 수 있는 보호기를 사용 할 수 있다. 적합한 보호기를 사용하는 방법이 당업계의 숙련자들에게 알려져 있으며, 예컨대 문헌[그리느(T.W.Green) 및 우츠(P.G.M.Wuts): Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd Ed., John Wiley & Sons(1999)]에 기재되어 있다.

하기 약어가 상기 및 하기에서 사용된다.

RT 실온

THF 테트라하이드로푸란

MTB 에테르 메틸 3급-부틸 에테르

BuLi n-부틸리튬

DEAD 다이이소프로필 아조다이카복실레이트

cl.p. 투명점

출발 물질은 일반적으로 입수가능한 문헌 절차에 의해 또는 시중에서 수득할 수 있다. 기술된 반응 유형은 원래 문헌에 알려져 있다. 일반적인 충분히 공지된 약어 이외에, 하기의 약어가 사용된다: C: 결정질 상; N: 네마틱 상; I: 등방성 상. 온도 데이터는 달리 기재되지 않는 한, 섭씨 온도(℃)이다.

물리적, 물리화학적 및 전광 매개변수를 특히 문헌[Merck Liquid Crystals-Licristal(등록상표)-Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurement Methods, 1998, 머크 카가아아, 다름스타트]에 기재된 바와 같이 일반적으로 알려진 방법에 의해 결정하였다.

개별 물질의 유전 이방성 △ε은 20℃ 및 1㎑에서 결정하였다. 이를 위해, 연구대상인 물질 10중량%을 유전적으로 음인 혼합물 ZLI-2857(머크 카가아아)에 용해된 채로 측정하였으며, 상기 측정치를 100% 농도까지 외삽하였다. 광학 이방성 △n은 20℃ 및 파장 589.3nm에서 결정하였다. 다른 측정치와 마찬가지로, 유전적으로 양인 혼합물 ZLI-4792(머크 카가아아)중 10중량%에서 상기 값을 외삽하여서 유사하게 이를 결정하였다.

실시예 1.1

아연 분말(40g, 0.61mmol) 및 아세트산 구리(II) 일수화물(2.50g, 12.5mmol)를 다이에틸 에테르 0.75ℓ중 알켄(1)(79.0g, 0.35mmol)의 용액에 첨가하였다. 트리클로로아세틸 클로라이드 60ml(0.53mmol)을 30분동안 적가하고, 발열 반응이 시작될 때까지 교반을 지속하였다. 8시간동안 교반한 이후에, 혼합물을 셀라이트(Celite: 등록상표)에 통과시켜 여과하고, 상기 용액을 물 및 포화 NaCl 용액으로 세척하고, Na₂SO₄상에서 건조시키고, 감압하에 증발시켰다. 갈색 잔류물을 1-클로로부테인을 사용하여 실리카겔 층에 통과시켜 정제하였다. 황색 오일(2)을 수득하였다.

실시예 1.2

아연 분진(100g, 1.53mol)을 빙초산 1ℓ중 시클로부타논(2) 111g(0.308mol)에 교반하며 첨가하였다. 발열 반응후에, 혼합물을 70℃에서 12시간동안 교반하였다. 물과 MTB 에테르를 상기 배치(batch)에 첨가하고, 이를 셀라이트(등록상표)를 통해 여과시키고, MTB 에테르로 세정하였다. 수성상을 MTB 에테르로 2회 세척하였다. 유기상을 합쳐서 물로 세척하고, 포화 NaHCO₃ 용액 및 포화 NaCl 용액으로 2회 세척하고, Na₂SO₄ 상에서 건조시켰다.

실시예 1.3

시클로부타논(3)(63.0g, 237mmol) 및 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 THF 500ml에 현탁시키고, 포타슘 3급-부톡사이드(30.0g, 267mmol)을 10 내지 20℃에서 여러 번에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 12시간동안 RT에서 교반하고, 물을 첨가하고, 혼합물을 반(semi)-농축 HCl을 사용하여 산성화시키고, MTB 에테르로 3회 추출하였다. 유기상을 물 및 포화 NaCl 용액으로 세척하고, Na₂SO₄ 상에서 건조시키고, 감압하에 증발시켰다. 실리카 겔을 통해 정제하였다. 투명한 액체(4)를 수득하였다.

실시예 1.4

2,3-다이메틸-2-부텐(8.70ml, 73.3mol)을 다이클로로메테인 50ml에 용해시키고, 상기 용액을 0℃로 냉각시키고, 보레인/다이메틸 설파이드 착물(CH₂Cl₂중 1N)(36.0ml, 36.0mmol)을 상기 온도에서 첨가하였다. 다이클로로메테인 50ml중 알켄(4)(8.00g, 30.1mmol)을 0℃에서 적가하고, 혼합물을 추가로 12시간동안 RT에서 교반하였다. 1N 수산화나트륨 용액(170ml, 170mmol) 및 35% 과산화수소(17.0ml, 174mmol)을 후속적으로 연속하여 적가하였다. 현탁액을 2시간동안 RT에서 교반하였다. 물과 다이클로로메테인을 첨가하고, 상기 상들을 분리하였다. 수성상을 염화메틸렌과 함께 2회 진탕하여서 추출하고, 유기상을 합하여 물로 2회 및 암모늄 철(II) 설페이트로 2회 세척하고, Na₂SO₄ 상에서 건조시키고, 감압하에 증발시켰다. 투명한 오일을 MTB 에테르를 사용하여 실리카 겔을 통해 여과시켰다. 무색 결정(5)을 수득하였다.

실시예 1.5

다이클로로메테인 30ml중 톨루엔-4-설폰일 클로라이드(9.00g, 47.2mmol)을 약 5℃에서 다이클로로메테인 120ml중 카빈올(5)(11.0g, 39.2mmol), 피리딘 6.5ml(79.2mmol) 및 4-(다이메틸아미노)피리딘(5.00g, 49.0mmol)에 적가하였다. RT에서 12시간동안 교반한 후에, 물을 첨가하고, 혼합물을 HCl을 사용하여 산성화시키고, 상기 상들을 분리하였다. 수성 상을 다이클로로메테인과 함께 3회 진탕시켜서 추출하였다. 유기상을 물로 세척하고, Na₂SO₄ 상에서 건조시키고, 감압하에 증발시켰다. 황색 오일을 1-클로로부테인 및 다이클로로메테인을 사용하여 실리카 겔상에서 정제하였다. 무색 결정(6)을 수득하였다.

토실 에스테르(6)(14.5g, 32.0mmol), 요오드화 나트륨(10.0g, 66.7mmol) 및 아세톤 200ml을 12시간동안 교반하에 환류시켰다. 물, MTB 에테르 및 5ml의 포화 NaHSO₃ 용액을 상기 배치에 첨가하였다. 수성상을 분리시키고, MTB 에테르와 함께 진탕시키면서 추출하였다. 유기상을 물 및 포화 NaCl 용액으로 세척하고, Na₂SO₄ 상에서 건조시키고, 감압하에 증발시켰다. 헵테인을 사용하여 실리카 겔상에서 정제하였다. 무색 결정(7)을 수득하였다.

요오드화물(7)(10.2g, 25.9mmol) 및 트리페닐포스핀(8.00g, 30.5mmol)을 120℃에서 12시간동안 부티로니트릴 200ml중에서 가열하였다. 상기 용액을 증발시키고, MTB 에테르로부터 재결정화하였다. 황색 결정(8)을 수득하였다.

실시예 1.6

THF 약 25ml중 포타슘 3급-부톡사이드(3.20g, 28.5mmol)를 0℃에서 THF 50ml중 트리페닐포스포늄 염(8)(14.9g, 22.8mmol)에 적가하였다. 15분후에, 파라포름알데하이드(0.90g, 28.4mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 혼합물을 1시간동안 RT에서 교반하였다. 물을 혼합물에 첨가하고, 이를 반-농축된 HCl을 사용하여 산성화시키고, MTB 에테르로 3회 추출하였다. 유기상을 물 및 포화 NaCl 용액으로 세척하고, Na₂SO₄ 상에서 건조시켰다. 여액을 감압하에 증발시키고, 실리카 겔상에서 헵테인을 사용하여 정제하였다. 황색 결정(9)을 수득하였다.

실시예 1.7

다이플루오로벤젠 화합물(9)(3.30g, 11.8mmol)을 무수 THF 40ml에 용해시키고, -70℃까지 냉각시켰다. n-BuLi(헥세인중 15%, 8.0ml, 13mmol)을 상기 온도에서 적가하고, 혼합물을 30분동안 교반하였다. THF 10ml중 트리메틸 보레이트(1.50ml, 13.4mmol)의 용액을 -70℃에서 천천히 첨가하고, 혼합물을 추가로 30분동안 교반하고, 천천히 -15℃까지 가온하였다. 빙초산(1.0ml, 17mmol)과 물(3.00ml, 0.167mol)의 혼합물을 적가하고, 그 동안 온도를 0℃까지 상승시켰다. 혼합물을 30℃로 가온시키고, 온도가 40℃를 넘지 않는 속도로 35% 과산화수소(3.00ml, 34.8mmol)을 천천히 적가하였다. 40℃에서 1시간이후에, 혼합물을 RT에서 17시간동안 교반하였다. 상기 배치를 물 및 MTB 에테르와 평형을 이루게 하 고, 분리시키고, MTB 에테르로 다시 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 암모늄 철(II) 설페이트 용액 및 포화 NaCl 용액으로 3회 세척하였다. 증발된 잔류물을 다이클로로메테인을 사용하여 실리카 겔을 통해 정제시켰다. 무색 결정(10)을 수득하였다.

실시예 1.8

다이이소프로필 아조다이카복실레이트(1.70ml, 8.74mmol)을 RT에서 THF 50ml중 페놀(10)(2.20g, 7.52mmol), 트리페닐포스핀(2.30g, 8.76mmol) 및 에탄올(0.50ml, 8.57mmol)의 용액에 적가하였다. 혼합물을 12시간동안 교반하고, 감압하에 용매로부터 방출시키고, 실리카 겔상에서 정제하고 메탄올로부터 재결정하였다. m.p.: 59℃. C 53 N(30) I; cl.p. 28℃; △ε-5.8; △n 0.086; γ₁ 165mPa·s.

실시예 1.9

알켄(11)(580mg, 1.81mmol)을 22시간동안 RT에서 수소 분위기하에 THF 10ml중 탄소상 팔라듐(5%, 0.60g)과 함께 수소화시켰다. 반응 혼합물을 여과시키고, 감압하에 증발시키고, 1-클로로부테인을 사용하여 실리카 겔에 통과시켜 여과하고, 메탄올로부터 재결정하였다. m.p.: 56℃.

C 56 N(31) I; cl.p. 28℃; △ε-5.5; △n 0.068; γ₁ 167mPa·s.

실시예 2.1

OH 기를 도입하여 실시예 1.7과 유사하게, 또한 에탄올, PPh₃ 및 DEAD를 사용하여 에테르화시켜서 실시예 1.8과 유사하게, 에틸 에테르 화합물(13)을 다이플루오로벤젠(4)(14.3g, 51.9mmol)으로부터 제조하였다. 황색 오일을 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 무색 결정(13)을 수득하였다. m.p.: 62℃.

C 62 N(21) I; cl.p. 10℃; △ε-6.0; △n 0.095; γ₁ 144mPa·s.

실시예 2.2

시클로부틸렌(13)(10.4g, 33.9mmol)을 다이에틸 에테르 100ml중 아연 분말(4.50g, 68.8mmol) 및 아세트산 구리(II)(0.40g, 2.00mmol)와 혼합하였다. 트리클로로아세틸 클로라이드(7.70ml, 68.6mmol)을 교반하에 적가하였다. 환류하에 발열 반응이 진정될 때, 혼합물을 12시간동안 RT에서 교반하였다. 후처리를 실시예 1.1에서와 같이 실시하였다. 정제를 위해, 암적색 오일을 다이클로로메테인과 함께 실리카 겔에 통과시켰다. 황색 오일(14)을 수득하였다.

실시예 2.3

빙초산 150ml중 아연 분진(13.0g, 0.19mol)을 사용하여 실시예 1.2와 유사하게 다이클로로시클로부타논(13.7g, 26.4mmol)을 환원시켰다. 황색 결정 형태의 조질의 생성물을 다이클로로메테인 1ℓ을 사용하여 실리카 겔에서 용출시켰다. 무색 결정(15)을 수득하였다.

실시예 2.4

스피로[3.3]헵타논(15)을 무수 THF 50ml에 현탁시키고, THF 50ml중 포타슘 3급-부톡사이드(2.60g, 23.1mmol)을 5℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 12시간동안 RT에서 교반시키고, 실시예 1.3의 위티그 반응에서와 같이 후처리하였다. 다이클로로메테인을 사용하여 실리카 겔에 통과시켜 정제하였다. 무색 결정(16)을 수득하였다.

실시예 2.5

엔올 에테르(16)(3.80g, 10.0mol)를 톨루엔 100ml중 포름산(10.0ml, 0.26mol)과 함께 12시간동안 RT에서 격렬하게 교반하였다. 상기 상들을 분리시키고, 수성상을 톨루엔에 의해 2회 추출하였다. 유기상을 합하여 물 및 포화 NaCl 용액으로 세척하고, Na₂SO₄상에서 건조시키고, 감압하에 증발시켰다. 황색 오일(17)을 수득하였다.

실시예 2.6

THF 20ml중 포타슘 3급-부톡사이드(1.60g, 14.2mmol)을 천천히 첨가하여서 THF 30ml에 현탁된 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(5.00g, 13.9mmol)으로부터 제조된 반응 혼합물에, THF 50ml에 용해된 스피로[3.3]헵탄알데하이드(17)(3.80g, 10.4mmol)을 0 내지 5℃에서 적가하였다. 첨가후에, 냉각 조를 제거하고, 혼합물을 RT에서 1시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실시예 1.3과 유사하게 후처리하 였다. 황색 결정을 포함하는 조질의 생성물을 1-클로로부테인을 사용하여 실리카 겔에 통과시켜 정제시키고, 에탄올로부터 재결정화하였다. 무색 결정(18)을 수득하였다. m.p.: 87℃.

C 87 SmB(24) N 107 I; cl.p. 103℃; △ε-6.1; △n 0.103; γ₁ 305mPa·s.

실시예 2.7

알켄(18)(1.50g, 4.12mmol)을 RT에서 수소 분위기하에 THF 60ml중 탄소상 팔라듐(5%, 0.50g)을 사용하여 27시간동안 수소화시켰다. 다이클로로메테인을 사용하여 실리카 겔에 통과시켜 여과시킨 후에, -20℃에서 에탄올로부터 재결정화시킴으로써 생성물을 정제하였다. 무색 결정(19)을 수득하였다. m.p.: 67℃.

C 67 SmB (59) N 103 I; cl.p. 101℃; △ε-5.8; △n 0.093; γ₁ 271mPa·s.

실시예 3.1

케톤(15)(1.40g, 3.92mmol), 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(2.10g, 5.87mmol) 및 포타슘 3급-부톡사이드(0.65g, 5.89mmol)으로부터 실시예 2.6과 유사하게 알켄(16)을 제조하였다. 황색 오일을 동일한 방식으로 정제하였다. 무색 결정(16)을 수득하였다. m.p.: 85℃.

C 85 N (66) I; cl.p. 60℃; △ε-5.5; △n 0.095.

실시예 3.2

알켄(16)(13.7g, 26.4mmol)을 수소화시키고, 실시예 2.7과 유사하게 정제하였다. 무색 결정(17)을 수득하였다. m.p.: 75℃.

C 75 N 83 I; cl.p. 81℃; △ε-5.8; △n 0.089; γ₁ 232mPa·s

실시예 4.1

온도가 -65℃보다 올라가지 않도록 하는 속도로 -70℃에서 용해된 무수 THF 10ml중 에톡시-다이플루오로벤젠(18)(4.73g, 29.9mmol)에 헥세인중 n-BuLi(15%, 18.2ml, 29.9mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 1시간동안 교반한 후, THF 20ml중 케톤(7.00g, 29.8mmol)을 천천히 적가하였다(<-65℃). 냉각 조를 제거하고, 혼합물을 12시간동안 RT에서 교반하였다. 상기 배치를 물을 사용하여 가수분해하고, 진한 염산을 사용하여 pH 5 내지 7로 조정하고, 유기상을 분리하였다. 건조 및 증발에 의해 조질의 생성물을 수득하고, 이를 다이클로로메테인을 사용하여 실리카 겔상에서 크로마토그래피로 정제하였다.

(21)을 수득하기 위한 (20)의 반응:

브롬(1.45ml, 28mmol)을 아세토니트릴 40ml중 트리페닐포스핀(7.43g, 28.0mmol)의 용액에 0 내지 5℃에서 5분동안 적가하고, 상기 혼합물을 1시간동안 0℃에서 교반한 후에, 알코올(18)(11.0g, 28.0mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 24시간동안 RT에서 교반한 후에, 용매를 감압하에 제거하고, 생성물을 헵테인(200ml)에 넣고, 상기 용액을 격렬하게 30분동안 교반하였다. 상기 용액을 여과하고, 잔류물을 헵테인으로 세정하였다. 감압하에 용매를 제거하여 조질의 생성물(21)을 제공하고, 이를 펜테인/1-클로로부테인을 사용하여 실리카 겔상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다.

(22)을 수득하기 위한 (21)의 반응:

THF 20ml중 브롬화물(21)(3.30g, 7.24mmol)을 트리에틸아민(1.5g, 14.8mol) 및 탄소상 팔라듐(5%, 0.83g)과 20시간동안 60℃에서 수소 5바아(bar)하에 반응시 켰다. 여과후에, 용매를 감압하에 제거하였다. 생성물(22)을 다이클로로메테인을 사용하여 실리카 겔에 통과시켜 정제하고, 에탄올을 사용하여 결정화하였다. 무색 결정(22)을 수득하였다. m.p.: 96℃.

C 96 SmB(93)N 131 I; cl.p. 138℃; △ε-5.2; △n 0.111; γ₁ 308mPa·s

실시예 5

화합물(22a)을 실시예 4.1과 유사하게 제조하였다. 무색 결정(23)을 수득하였다. m.p.: 94℃.

C 94 N(79) I; cl.p. 78℃; △ε-5.6; △n 0.099; γ₁ 180mPa·s

실시예 6

22시간동안 RT에서 Pd/C를 수소화시켜서 실시예 1.9의 수소화와 유사하게 실시예 2.1에서 제조된 (13)으로부터 메틸-치환된 유도체(24)를 제조하였다.

C 53 I; cl.p. 12℃; △ε-5.6; △n 0.069; γ₁ 142mPa·s

실시예 7

다이이소프로필 아조다이카복실레이트(2.5ml, 12.7mmol)를 THF 50ml중 페놀(25)(3.00g, 11.8mmol), 하이드록시메틸시클로부테인(26)(1.20ml, 12.8mmol) 및 트리페닐포스핀(3.40g, 13.0mmol)의 용액에 적가하였다. 혼합물을 추가로 1시간동안 교반한 후에 감압하에 용매를 스트립핑시켰다. 1-클로로부테인을 사용하여 실리카 겔을 통해 여과시켜서 정제시키고, 에탄올을 첨가하고 -20℃로 냉각시켜서 재결정화하였다. (27)을 수득하였다. m.p.: 40℃.

C 40 I; cl.p. -48℃; △ε-4.9; △n 0.043; γ₁ 205mPa·s

Claims

하기 화학식 I의 화합물:

화학식 I

상기 식에서, 각 경우에 서로 독립적으로 동일하게 또는 상이하게,

R¹과 R²는 수소, 또는 치환되지 않거나 F에 의해 일- 또는 다-치환되며 그의 하나 이상의 CH₂ 기가 헤테로원자가 직접 연결되지 않도록 각각 서로 독립적으로 -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- 또는 -O(CO)-O-에 의해 치환될 수 있는 탄소원자 15개 이하의 알칸일, 알콕시, 알켄일 또는 알킨일, 또는 식
의 기이고,

A¹, A², A³ 및 A⁴는 1개 또는 2개의 CH₂가 O에 의해 치환될 수 있는 1,4-시클로헥실렌, 또는 치환되지 않거나 F에 의해 일- 또는 이-치환될 수 있는 1,4-페닐렌, 또는 식
의 구조적 구성요소를 나타내며,

Z¹, Z², Z³ 및 Z⁴는 단일 결합, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CHF-CHF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- 또는 -C≡C-을 나타내고,

a, b, c 및 d는 0, 1 또는 2를 나타내며,

n과 m은 0 또는 1을 나타내고, 단

R¹과 R²로부터의 하나 이상의 기는 식
의 구조적 구성요소를 나타내거나, 또는 A¹, A², A³ 및 A⁴로부터의 하나 이상의 기는 식
의 구조적 구성요소를 나타내는 것을 특징으로 한다.
제 1 항에 있어서,

R¹이 식
의 구조적 구성요소를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

A¹, A², A³ 및 A⁴로부터의 하나 이상의 고리 구성요소가 식
의 구조적 구성요소인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,

m과 n이 1인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,

m과 n이 0인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,

c와 d가 0인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,

R²가 C₁ _-8-알콕시 또는 알켄일옥시를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,

Z¹, Z², Z³ 및 Z⁴가 서로 독립적으로 단일 결합, -CH₂0- 또는 -OCH₂-를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
하나 이상의 공정 단계에서 말단 알켄이 트리클로로아세틸 클로라이드를 사 용하여 이중 결합에서 2,2-다이클로로시클로부탄-1-온-3-일 화합물로 전환되는 것을 특징으로 하는

제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조방법.
액정 매질에 있어서 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 용도.
제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는

둘 이상의 액정 화합물을 갖는 액정 매질.
제 11 항에 따른 액정 매질을 함유하는 전광 디스플레이 구성요소.