KR20080033311A - 흡착제 및 촉매의 혼합물을 사용하는 가스 정제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 미량의 오염물 가스를 제거하여 고순도 및 초고순도의 생성물을 생성하기 위한 고가의 고도로 선택적인 흡착제 및 촉매의 용도에 관한 것이다. 상기 고도로 선택적인 물질을 기타 덜 고가의, 덜 선택적 물질과 혼합하는 것은 추가적인 고가의 선택적 물질을 첨가하지 않고 더 고순도, 더 고용량 및/또는 더 저비용을 달성하는 능력으로 귀결된다.

흡착제, 선택적 물질, 작동 용량, 파과 시간

Description

흡착제 및 촉매의 혼합물을 사용하는 가스 정제 방법{GAS PURIFICATION PROCESS USING ADSORBENT AND CATALYST MIXTURES}

본 발명은 일반적으로 미량의 오염물 가스를 제거하여 고순도 및 초고순도의 생성물을 생성하기 위한 고가의 고도로 선택적인 흡착제 및 촉매의 용도에 관한 것이다. 상기 고도로 선택적인 물질을 기타 덜 고가의, 덜 선택적 물질과 혼합하는 것은 추가적인 고가의 선택적 물질을 첨가하지 않고 더 고순도, 더 고용량 및/또는 더 저비용을 달성하는 능력으로 귀결된다.

산업 공정으로의 공기 및 기타 가스 공급 스트림은 종종 공급 가스 또는 이의 분리된 성분의 목적 용도에 해로울 수 있는 미량 수준의 오염물을 함유한다. 또한, 상기 정제된 가스 스트림을 사용하는 공정은 종종 이러한 오염물의 낮은 수준에조차도 민감하여 정제된 생성물 스트림은 고순도 또는 초고순도 (UHP)여야 한다. 고순도의 필요성과 결부된, 공급 가스 중 오염물의 저농도 및 화학적 특성은 종종 오염물의 제거를 위한 고도로 선택적인 흡착제 또는 촉매 물질의 사용을 필요로 한다. 일부 물질이 효과적일 수 있지만, 상기 고도로 선택적인 물질과 관련된 비용은 종종 꽤 높다 (예를 들어, > $10/lb 내지 $100/lb 초과). 많은 경우, 상기 고도로 선택적인 흡착제 또는 촉매의 오로지 얇은 층 (예를 들어, 수 인치)이 요구 된다.

고도로 선택적이고 고가인 물질을 상업적 규모의 용기에 분포시키고 용기의 전 유동 영역에 걸쳐 오로지 수 인치의 균일한 층 깊이를 유지시키는 것은 어렵다. 층 깊이의 변화는 층 두께가 너무 얇은 곳에서 오염물의 시기상조의 파과 (breakthrough)를 초래한다. 상기 상태에서 고순도 또는 초고순도의 생성물 스트림을 달성하는 것은 그래서 신뢰하기 어려울 것이다. 저가 내지 중간 가격의 흡착제 또는 촉매 (≤ $10/lb)를 사용하는 경우, 하나의 해결책은 활성 층의 깊이를 증가시키는 것이다. 고가의 물질을 더 첨가하는 것은, 그러나, 공정의 경쟁력을 방해할 것이다.

Gaffney 등의 미국 특허 제 5,258,060호는 공기로부터 질소를 분리하여 산소를 생성하기 위한 벌크 분리 공정을 기재한다. 고 흡착열을 갖는 흡착제의 활성 상을 불활성 물질에 의해 5% 내지 80%의 범위로 희석하여 온도 변동을 감소시키고 유효 N₂ 작동 용량 (working capacity)을 증가시킨다.

PSA 공정의 2 가지 상이한 유형의 약한 흡착제 및 강한 흡착제의 혼합물은 Ackley 등의 미국 특허 제 6,027,548호에 개시되어 있다. O₂를 생성하기 위한 공기의 벌크 분리에 있어서, N₂에 대한 고 선택성 및 저 선택성의 흡착제를 혼합시킴에 의해 불리한 열 변동 및 열 구배 모두가 감소된다.

Fuderer의 미국 특허 제 4,499,208호는 불활성 고밀도 알루미나로 도핑된 활성탄 및 H₂, CO₂, CO 및 CH₄를 함유하는 공급 스트림으로부터 고압으로 CO₂를 흡착하 는 경우 감소된 열 변동에 관한 것이다.

미세한 입자 및 거친 입자의 혼합물을 적용하여 입자 간 공극 공간을 감소시키고, 흡착제 밀도를 증가시키며 가스 저장 용량을 증가시켜 왔다. Kaplan 등 (유럽 출원 제 0 325 392호)은 탄소 분자체 (CMS) 흡착제를 이용하여 공기를 속도 분리하여 N₂를 생성하는 PSA 시스템에 적용된 상기 방법론의 실시예를 제공한다. Fleming 등의 미국 특허 제 4,762,537호는 가스 혼합물로부터 100 ppm 이하로 존재하는 HCl의 제거를 위해 제형화된 50 ∼ 95 중량%의 알루미나 및 5 ∼ 50 중량%의 Y형 제올라이트의 혼합물을 집적시킴에 의해 제조되는 복합 흡착제에 관한 것이다.

Heinze 등 (미국 특허 제 3,773,690호)은 X형 및 A형 제올라이트의 혼합물을 포함하는, 결합제가 없는 복합 흡착제 및 이의 제조 방법을 개시한다.

흡착제 및 촉매 입자의 혼합물이, 압력 변동 반응기 (PSR) 중 반응 및 분리를 결합시키는 공정에 고려된다 [Alpay, 등 "Combined Reaction and Separation in Pressure Swing Processes," Chem. Eng. Sci. 49, 5845-5864, 1994].

종래 기술은 주로 고농도 (> 1000 ppm)의 오염물의 벌크 분리 또는 정제를 목적으로 하여 왔고, 여기서 흡착제 혼합물의 사용은 열 변동 및/또는 열 구배의 역효과를 감소시키기 위해 동기가 부여되어 왔다. 종래 기술에서와 같이 가스 스트림으로부터 고농도의 흡착은 전형적으로 평형 구역 및 물질 전달 구역 (MTZ)의 형성을 야기하며, 이는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 포화된 평형 구역은 MTZ에서 달성될 수 있는 것보다 오염물의 훨씬 더 고용량을 나타낸다. 상기 유형의 효 과적 공정은 흡착제의 생산성을 최대화하도록 MTZ 크기의 수 배인 전체 베드 또는 층 두께를 달성하기 위해 노력한다 [Wankat, P. C., Large-Scale Adsorption and Chromatography, Vol. 1, pgs 50-60, 1986]. 상기 생산성 증진을 달성하기 위한 종래 기술의 전략은 더 작은 흡착제 입자를 사용하거나 전체 베드 길이를 증가시킴에 MTZ를 감소시키는 것을 포함한다. 흡착제 또는 촉매의 혼합물을 함유하는 얇은 층을 이용하여 미량의 오염물을 제거하는 것은 종래 기술에서 거의 관심을 받지 못했다.

따라서, 상대적으로 얇은 층 중 고도로 선택적인 고가의 물질을 사용하여 낮은 수준의 오염물을 갖는 공급 가스 스트림을 정제하여 고순도 및 초고순도 (UHP)의 생성물 가스를 생성하는 능력을 제공하는 것이 바람직할 것이다.

[발명의 요약]

본 발명은 동일량의 고도로 선택적인 물질을 단독으로 사용하여 실현되는 것보다 더 높은 순도 및/또는 생산성을 달성하기 위한 고도로 선택적인 흡착제 또는 촉매와 또다른 물질과의 혼합물의 용도에 것에 관한 것이다. 상기 혼합물은 또한 층 깊이를 확장시켜 층 두께의 상대적 변화가 감소되게 하고 이에 따라 상기 변화로부터의 시기상조의 파과가 방지된다. 본 발명은 결과적으로 개선된 생성물 순도 및/또는 흡착제 또는 촉매 용량을 유도한다.

층 깊이를 확장시키는 본 발명에 따른 혼합물을 이용하는 것은 미량으로 존재하고 공급 가스 스트림으로부터 제거하기 어려운 오염물에 대하여 고 선택성을 갖는 고가의 신물질을 경제적으로 이용하는 능력을 제공한다. 기정 층 깊이 중 혼 합물을 사용하는 것은 또한 전 층이 오로지 고가의 신물질로만 이루어지는 경우에 비하여 비용 절감을 유도한다.

본 발명에 따르면, (a) 공급 가스로부터 제거될 각 오염물의 농도가 ≤ lOOO ppm, 바람직하게는 ≤ lOO ppm, 및 가장 바람직하게는 ≤ lO ppm이고; (b) 공급 가스가 오염물의 제거에 선택적인 흡착제 또는 촉매를 함유하는 층을 통해 통과되고 (여기서 층은 선택적 흡착제 또는 촉매와 오염물에 대하여 비 선택적 또는 저 선택적인 또다른 물질과의 혼합물로 이루어짐); (c) 혼합 층의 깊이 또는 두께 (L_ML) (유동 방향의 치수)가 물질 전달 구역의 길이 (L_MTZ) 이하이고 (여기서 L_MTZ는 공정 조건 및 선택적 흡착제 또는 촉매 단독에 의해 한정됨); (d) 선택적 흡착제 또는 촉매가 주기율표의 VIII 족 또는 IB 족 유래의 1종 이상의 원소를 함유하고; (e) 비 선택적 또는 저 선택적 물질이 불활성의 다공성 또는 비다공성 물질 또는 다공성 촉매 또는 흡착제일 수 있으며; (f) 오염물의 제거가 ≤ 1 ppm, 바람직하게는 ≤ lOO ppb ("고순도"), 및 가장 바람직하게는 ≤ lO ppb ("초고순도")의 농도로 오염물을 함유하는 정제된 생성물을 생성하는, 1종 이상의 오염물을 함유하는 공급 가스 스트림의 정제 방법이 제공된다.

따라서, 본 발명은 공급 가스 스트림으로부터 미량의 오염물을 정제하는 것에 관한 것이다. 상기 제거는 일반적으로 열 효과를 거의 또는 전혀 야기하지 않고 (즉, 거의 등온적이고), 당업자는 상대적으로 저농도의 오염물로 인한 미량의 오염물 제거에서의 열 효과를 예상하지 않을 것이다. 상기 기재된 바와 같이, 종 래 기술은 주로 고농도 (> 1000 ppm)의 오염물의 벌크 분리 및 정제를 목적으로 하여 왔고, 여기서 흡착제 혼합물의 사용은 열 변동 및/또는 열 구배의 역효과를 감소시키기 위해 동기가 부여되어 왔다.

더 구체적으로는, 본 발명은 층이 본질적으로 평형 구역을 갖지 않도록, 즉 L_베드 ≤ L_MTZ이도록 고안되어, 오염물 제거 단계 동안에 걸쳐 층의 일부가 거의 또는 전혀 포화되지 않도록 하는 방법을 목적으로 한다. 더욱이, 층을 연장시킴에 의해 평형 구역을 확립하는 것은 엄청나게 고가이다. 비록 본 발명에 혼합물을 사용하는 것은 층 깊이를 증가시켜 넓은 영역의 용기 중 흡착제를 로딩하는 실질적 제약을 보상하고 층 깊이의 변화를 제어할 필요성에 의해 처음에 동기가 부여되었으나, 예기치 못하게도 활성 흡착제 또는 촉매를 상대적으로 불활성인 물질과 혼합하는 것은 실제로 활성 물질의 전반적 생산성을 증가시키며, 상기 개선은 임의의 열 효과의 경감과 본질적으로 관련이 없음이 밝혀졌다. 또한, 혼합물은 기정 양의 선택적 물질 및 기정 제거 단계 시간으로 더 고순도의 생성물을 생성할 수 있음도 밝혀졌다. 또한, 혼합물을 사용하여 더 두꺼운 층을 달성하는 것은 실제로 물질 전달 구역의 길이의 증가를 야기할 수 있다. 그 결과 MTZ 이하의 층 길이에 있어서 오염물에 대한 혼합물의 전체 용량의 증가는, 흡착제의 생산성을 개선하기 위하여 L_MTZ 및 전체 베드 중 이의 단편을 감소시키는 종래 기술의 교시와는 상반된다.

고가의 선택적 흡착제를 관심을 갖는 오염물에 대한 용량이 거의 또는 전혀 없는 고가가 아닌 흡착제와 혼합하는 것의 성능 이점이 달성되어 상이한 목적을 실 현할 수 있다. 상기 성능 이점의 비제한적인 예로서 하기를 들 수 있다; 기정 생성물 순도를 위하여, 기정 양의 선택적 흡착제를 함유하는 혼합물이 사용되어 오염물 보유 용량을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 이용가능한 공정 사이클 시간을 연장시킬 수 있다. 또한, 기정 양의 선택적 흡착제를 함유하는 혼합물이 사용되어 기정 공정 사이클 시간 동안 더 고순도의 생성물을 달성할 수 있다. 더욱이, 혼합물이 사용되어 기정 층 두께 및 생성물 순도를 위해 요구되는 고가의 흡착제의 양을 감소시킬 수 있다.

본 발명 및 이의 이점을 더 완벽하게 이해하기 위하여, 첨부되는 도면과 관련하여 하기 상세한 설명을 참고해야 하며; 여기서

도 1은 CO 작동 용량 (△X_CO)을 실시예 2의 혼합물 중 CO 선택적 흡착제 (AgX)의 분율의 함수로서 예시하고;

도 2는 실시예 3과 관련하여 유출물 중 100.0 ppb CO 파과의 시간에서 베드 길이 (또는 깊이)에 따른 CO 로딩량 분포를 예시하고;

도 3은 본 발명에 따른 흡착 용기/베드 중 대표적 흡착제 배열의 개략도이며;

도 4는 본 발명에 따라 사용하기에 적절한 예비 정제 장치의 개략도이다.

상기 기재된 바와 같이, 본 발명은 공급 가스 스트림 중 미량으로 존재하는 오염물의 제거에 의한 가스 스트림의 정제에 관한 것이다. 본 발명의 정제 공정은 벌크 분리 공정과는 구별되며, 여기서 가스 스트림 중 1종 이상의 주성분이 흡착, 촉매 작용 또는 기타 수단에 의해 제거되며, 예를 들어, N₂ 선택적 흡착제를 사용하여 공기를 분리하여 O₂를 생성한다.

정제 및 벌크 분리 사이의 구분이 항상 정확하게 정의되는 것은 아니지만, 수 % (예를 들어, 1 부피% 내지 약 3 부피%) 초과의 농도로 존재하는 성분을 가스 스트림으로부터 제거하는 것이 종종 벌크 분리 공정으로 생각된다. 본 발명의 목적상, "정제"는 가스 스트림으로부터 임의의 바람직하지 않은 성분 또는 오염물을 제거하는 것을 의미하며, 여기서 상기 성분(들)은 가스 스트림 중 1000 ppm 이하의 농도로 존재한다. 본 발명은 공급 가스 스트림으로부터 농도가 100 ppm 이하, 및 가장 바람직하게는 10 ppm인 미량의 오염물(들)을 제거하는 데 가장 효과적이다. 다수의 산업적 공정은 벌크 분리 및 정제 모두를 이용한다는 점이 당업자에게 이해될 것이다. 본 발명은 상기 공정의 미량 오염물의 제거 정제에 이용될 수 있다.

본 발명은 또한 ≤ 1 ppm의 순도, 고순도 (즉, ≤ 1OO ppb) 및 초고순도 (즉, ≤ 1O ppb)로 정제된 생성물 스트림의 생성에 적용된다. 농도비 (생성 가스 중 오염물 농도에 대한 정제될 가스 스트림 중 오염물 농도의 비)의 범위는 10 내지 10⁵ 이상일 수 있다. 다시 말해, 가스 스트림 중 오염물 농도의 감소에 대한 요건은 초고순도의 생성물에 있어서 100,000 이상의 인자만큼의 큰 요구일 수 있다. 비록 압력 변동 (PSA), 진공 변동 (VSA) 또는 이의 조합물도 효과적인 재생 수단일 것이나, 미량 가스의 정제에 의해 수득되는 상기 고순도는 전형적으로 흡착제 또는 촉매의 열 재생 (예를 들어, 열 변동 흡착 (TSA))을 요구한다.

산업적 촉매 공정은 일반적으로 공급 스트림 중 1종 이상의 성분을 1종 이상의 생성물로 전환한다. 상기 공정은 실제로 분리 공정이 아닌 벌크 전환 공정이다. 그럼에도 불구하고, 흡착에 의해 잇따라 더 용이하게 제거될 수 있는 화합물로 오염물을 전환시킴에 의해, 예를 들어, H₂의 H₂O로의 산화 또는 CO의 CO₂로의 산화에 의해, 촉매 공정도 미량 가스의 제거에 성공적으로 이용되어 왔다.

본 발명에 의해 제공되는 미량 가스의 정제에 있어서, 흡착제 또는 촉매 물질은 오염물에 대한 충분히 높은 친화성 또는 전환 능력, 뿐만 아니라 충분한 오염물 제거 용량을 가져야 한다. 친화성 또는 흡착 강도는 선택성에 대한 각종 정의에 의해 전통적으로 특징지어져 왔다. 선택성 파라미터의 의도는 가스 혼합물 중 1종 이상의 방해 성분 (들)과 비교시 목적하는 성분을 흡착하는 능력에 의해 하나의 흡착제를 또다른 것으로부터 구별하는 것이다. 물리적 흡착이 우세한 경우, 방해 효과는 종종 기타 성분(들) (보통 가스 혼합물 중 주성분(들))의 동시 흡착으로 인한 것이다.

물리적 흡착에 의한 미량 성분의 제거 이외에, 본 발명은 또한 화학적 흡착 (예를 들어, π-착체 형성에 의한 CO의 제거) 및 촉매적 (예를 들어, 산화 및/또는 환원) 제거 메커니즘도 도입할 수 있다. 공급 가스 중 성분 농도 간의 큰 차이가 존재하는 경우 흡착제가 효과적으로 기능하는 능력, 예를 들어, 공기 중 800,000 ppm의 N₂의 존재 하에 2.0 ppm의 CO의 흡착은 주성분의 동시 흡착에 크게 영향을 받을 수 있다. 공급 가스 혼합물의 주성분과 비교시 미량 성분에 대한 흡착제의 선택성 (α)을 측정하는 경우, 농도에 있어서 극도로 큰 차이는 종종 α << 1의 값을 야기한다 ([Ackley, 등, Microporous and Mesoporous Materials 61, 25-42, 2003], 본원에서 그 내용을 참고로 인용함). 또한, 작동 선택성 및 작동 용량은 미량 가스의 제거에 있어서 유사한 경향을 따르는 것으로 밝혀졌으므로, 작동 용량을 단독으로 이용하여 물질의 관련 성능 및/또는 이의 상이한 구성을 평가할 수 있다.

미량 가스의 제거에 있어서 흡착제의 작동 용량은 더 고농도 (분압)의 오염물의 벌크 가스 제거 또는 정제로부터 생성되는 것과 비교시 보통 낮다. 그럼에도 불구하고, 미량 가스의 제거에 있어서 작동 용량은 상당히 다양할 수 있고, 즉, 본질적으로 0으로부터 관심을 갖는 공정 중 오염물 제거의 성능 및 경제적 요건을 충족시키기에 충분히 클 수 있다. 이러한 이유로 인하여, 작동 용량 및/또는 파과 시간은 본 발명에 있어서 개별 물질 및 이의 혼합물의 성능을 비교하기 위한 최적의 파라미터로서 선택된다.

본 발명에 기재된 고체 혼합물 중 1종 이상의 성분은 관심을 갖는 혼합 가스 스트림 중 목적하는 미량의 오염물을 흡착하기에 충분한 친화성, 또는 전환 능력을 갖는 것으로 이해된다. 상기 친화성 또는 전환 효과도 본 발명에서 상기 미량 오염물에 대하여 "선택적"인 것으로 일컬어질 것이다. 고순도 또는 초고순도의 생성물을 제조하는 것이 바람직한 경우, 고도로 선택적인 고체 물질이 요구될 것이다. 관심을 갖는 오염물(들)에 대하여 관련된 충분한 작동 용량을 갖는 고도로 선택적인 물질은 종종 상기 물질을 함유하는 얇은 제거 층을 생성하고, 이때 상기 층은 물질 전달 구역의 길이 이하의 깊이 또는 길이 (층을 통한 벌크 유동 방향의 치수)를 갖는다. 물질 전달 구역은 조합된 공정 조건, 생성물 순도 요건 및 "고도로 선택적인" 물질의 평형 및 동역학 특징에 의해 한정된다. 물질 전달 구역은 정제 단계의 말기에 베드 길이를 따라 오염물 가스의 농도를 측정함에 의해 용이하게 식별될 수 있다.

베드 입구가 오염물 제거 단계의 말기에서 오염물에 대한 흡착제 평형 용량에 도달하지 않은 경우 (예를 들어, 매우 짧은 베드에서와 같이) 또는 베드 입구 근처에 일정한 오염물 농도의 영역이 존재하지 않는 경우, 명백하게 베드는 오로지 MTZ만을 함유하고 L_베드 ≤ L_MTZ이다. 대안으로, 물질 전달 구역의 길이는 L_MTZ보다 충분히 큰 베드 길이를 이용하는, 예를 들어 L_베드 > 1.1 L_MTZ인 파과 시험으로부터 측정되어, 정면 농도가 예정된 파과 농도에서 베드 출구를 파과시키는 시점에서 적어도 작은, 그러나 식별가능한 평형 구역이 베드 입구 근처에 형성될 수 있었다.

"덜 선택적" (또는 "고도로 선택적이지 않은") 물질은 성능, 경제적 또는 실용적 요건에 대한 상기 조건을 충족시키지 않을 것이다. "덜 선택적" 물질은, 예를 들어, 오염물의 즉각적 파과를 나타내거나 또는 목적하는 정제 단계 시간을 달성하기 위하여 허용가능하지 않게 큰 베드 깊이를 요구할 것이다. 대표적인 덜 선택적 물질의 비제한적인 예로서 불활성 입자, 예컨대 유리 또는 세라믹 (예를 들어, 유리 비드) 및 목적하는 오염물 정제 수준을 달성하는 데 있어서 상대적으로 비효과적인 것으로 생각되는 흡착제를 들 수 있다.

목적 오염물의 제거에 요구되는 고도로 선택적인 물질의 용량은 제거 단계의 지속 시간 및 활성 물질이 재생될 지 또는 대체될 지의 여부에 의존한다. 공정 중 제거 단계의 지속 시간은 상당히 짧거나 (예를 들어, 수 초의 차수), 또는 공정이 재생 단계를 도입하는 경우 매우 길 수 있다 (예를 들어, 수 시간, 수 일 이상). 활성 물질이 주기적으로 대체되는 단일 단계의 제거 공정에 있어서, 제거 단계에 요구되는 지속 시간은 훨씬 더 길 수 있으며, 예를 들어, 수 개월 내지 수 년이다. 물질이 더 고가일수록, 이의 대체 사이에 요구되는 시간이 더 길어짐이 이해될 것이다.

가스 스트림 중 오로지 미량의 농도로 존재하는 다수의 오염물, 예를 들어, CO, H₂, N₂O, NO_x, 경질 탄화수소 등은 흡착에 의해 제거하기가 어려울 수 있다. 적절한 흡착제가 시판되지 않는 경우, 특정 오염물의 제거를 위하여 신물질이 합성되어야 한다 (가능한 경우). 고도로 선택적인 흡착제 및 촉매는, 목적 오염물에 요구되는 선택성을 달성하기 위하여 이온 교환, 함침 등으로 적절하게 처리된 다수의 다공성 물질, 예컨대 제올라이트, 활성 알루미나, 활성탄, 실리카겔 등 중 임의의 것의 유래일 수 있다. 고도로 선택적인 흡착제 또는 촉매 물질은 주기율표의 VIII 족 및/또는 IB 족 유래의 원소를 함유할 수 있다. 상기 고도로 선택적인 물질은 제조하기가 고가이고/이거나 상당량의 고가의 원소, 예를 들어, Pt, Pd, Ag, Au 등을 함유한다.

상기 기재된 바와 같이, 물질의 고가와 결부된 고 선택성 및 상대적으로 저 용량의 요건은 종종 표적 오염물의 목적하는 제거를 위한 활성 물질의 오로지 상대적으로 얇은 층에 대한 필요성으로 귀결된다. 대형 상업적 규모의 분리 공정에 있어서, 상기 얇은 층이 적용되어야 하는 영역은 보통 넓으며, 예를 들어, 12 피트 직경의 흡착 용기이다. 상기 층의 깊이가 오로지 수 센티미터 또는 인치일 것으로 요구되는 경우, 상기 물질을 용기에 로딩하여 균일한 층 깊이, 즉 목적하는 깊이의 대략 ± 10% 이하의 층 깊이의 변화를 달성하는 데 있어서 실질적인 제약이 발생한다. 오로지 5.0 cm의 층 깊이를 요구하는 디자인에 있어서, 상기 실질적 제약은 따라서 ± 50% (± 2.5 cm)까지의 변화를 야기할 수 있다. 설치된 층의 국소 두께가 디자인 깊이 미만인 영역에서 오염물의 시기상조의 파과가 발생할 수 있다. 고가가 아닌 물질을 사용하는 경우, 하나의 해결책은 로딩 또는 공정 작동으로부터 야기된 변화가 층의 효과에 해롭지 않은 깊이까지 물질의 양을 증가시키는 것이다. 상기 전략은, 그러나, $10/lb 또는 심지어는 $100/lb 이상의 가격인 고가의 물질이 요구되는 경우 상당히 고가이다. 상기 문제점은, 상기 유형의 정제에 대한 물질 전달 구역의 길이가 종종 목적하는 생성물 순도를 달성하기 위하여 요구되는 층 깊이보다 크다는 사실 (즉, L_MTZ ≥ L_층)에 의해 악화된다. 고 흡착제 생산성을 달성하기 위한 통상의 디자인 관행은 베드 또는 흡착제 층의 길이가 MTZ보다 수 배 더 길 것을, 즉 L_베드 ≥ 2 x L_MTZ일 것을 제안한다 [Wankat, P. C., Large-Scale Adsorption and Chromatography, Vol. 1, pgs.59-60, 1986]. 이는 베드 중 대부분의 흡착제가 흡착 단계의 말기에 오염물로 포화되는 것을 보장한다 (평형 구역에서와 같이). 상기 교시를 따르는 것은 사용되는 고가의 흡착제의 양의 유의한 증가를 야기한다.

미량 오염물의 제거에 있어서, 오염물 농도는 평형 구역을 확립하기 위해 요구되는 시간 및/또는 베드 길이가 정제 공정에 대한 실질적인 것보다 훨씬 클 만큼 충분히 낮다. 고순도 또는 초고순도의 생성물을 달성하기 위한 정제는 고 선택성, 뿐만 아니라 양호한 오염물 로딩 용량을 갖는 물질을 제안한다. 본 발명에서, 활성 물질을 제 2 물질과 혼합하는 것은 층 중 고가의 물질의 가격을 증가시키지 않고 충분한 층 두께를 유지하는 문제점을 해결한다는 사실이 발견되었다. 그러나, 상기 혼합의 예기치 못한 결과는 오로지 고 선택성의 고가의 물질만을 함유하는 상대적으로 더 얇은 층과 비교시 더 두꺼운 혼합 층의 파과 용량의 증가이다. 또는, 기정 양의 활성 물질을 이용하는 혼합물은 동일량의 단독으로 사용된 활성 물질보다 공정 중 동일한 제거 단계 시간으로 더 고순도의 생성물을 생성한다. 이러한 결과는 이들이 물질 전달 구역의 길이보다 더 짧은 오염물 제거 층을 이용하여 수득된다는 사실을 고려시 특히 놀라운 것이다.

따라서, 본 발명은 혼합물의 상대적으로 얇은 층을 이용하여 가스 스트림으로부터 미량의 오염물을 제거하여 제거된 오염물과 관련하여 고순도 또는 초고순도인 생성물을 생성하기 위하여, 고 선택성의 고가의 흡착제 또는 촉매를 고가가 아닌 불활성 또는 상대적으로 낮은 선택성의 물질 ("비 선택적 물질")과 혼합하는 방법을 제공한다. 본 발명의 세부 사항은 하기 제공된 실시예를 통해 명백해질 것이다.

하기와 같은 시판되는 흡착제, 촉매 및 기타 물질을 입수하여 실시예에 사용하였다: (1) 13X APG (8x12) 제올라이트 비드 (일리노이주, 데스 플레인스 소재의 UOP로부터 입수); (2) 촉매 E221 P/D, 산화알루미늄 상의 0.5% Pd (2 mm ∼ 4 mm) 비드 (뉴저지주, 파시파니 소재의 데구사 코포레이션 (Degussa Corporation)으로부터 입수); (3) F200 (1/8 인치의 비드) 활성 알루미나 (펜실베이니아주, 피츠버그 소재의 알코아, 인코포레이티드 (Alcoa, Inc.)로부터 입수); 및 (4) Pyrex^® 유리 비드 (3 mm) (cat. no. 7268-3) (뉴저지주, 코닝 소재의 코닝, 인코포레이티드 (Corning, Inc.)로부터 입수). AgX (10x20) 비드를, 본원에서 그 전문을 참고로 인용하는, 2005년 6월 30일자 출원된, Ackley 등의 "Silver-Exchanged Zeolites and Methods of Manufacture Therefor"라는 제목의 공동 소유의, 동시계속 미국 특허 출원 제 11/170,104호에 기재된 방법에 따라 제조하였다. AgX는 π-착체 형성의 메커니즘을 통해 유리하게 제거되는 오염물 종류에 대한 고 선택성의 고가의 흡착제를 대표한다. 당업자는 상기 적용가능한 오염물에 대한 더 높은 선택성은 더 높은 Ag-교환 수준 및 저 수분 함량을 갖는 AgX 흡착제 중 달성된다는 점을 이해할 것이다. 그 결과, AgX 및 기타 적용가능한 흡착제의 성능은 이를 본 발명에 따라 혼합함에 의해 개선될 수 있으며, 상기 AgX 흡착제는 상기 인용 문헌에 기재된 것에만 국한되지 않는다.

파과 시험의 일반적 개념 및 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 표준 파과 시험을 이용하여 개별 흡착제, 촉매 및 이의 혼합물의 성능을 측정한다. CO 및 H₂를 본 발명의 주요 이점을 증명하기 위한 기준 미량 오염물로서 선택하였다. 흡착 및 촉매 작용에 의한 정제를 예시하기 위한 목적으로, CO의 흡착 및 H₂의 산화를 각각 이용한다. 파과 또는 작동 용량 (ΔCO 또는 ΔX_CO)은 정의된 CO 파과 농도, 예를 들어, 1.0 ppb, 10.0 ppb, 및/또는 100.0 ppb에서 공급 및 유출 스트림 중 CO의 전체 물질 수지로부터 측정된다. 파과 시간은 또한, 예를 들어, CO, H₂, 뿐만 아니라 기타 분자에 대한 오염물 제거 용량을 나타낸다. CO 흡착물의 동적 작동 용량은 실제 공정에 고유한 동시 흡착 및 속도 효과를 동시에 도입한다. 여기서 CO 작동 용량은 열 재생 이후 수행된 기준 파과 시험의 결과로부터, 즉 열 변동 흡착 공정 (TSA)에서의 조건과 유사하게 측정되었다. 상기 조건 하에서, 수학식 1은 CO 작동 용량을 나타낸다:

상기 식 중, m_in은 베드로의 몰 공급 유량이고, y_in 및 y_out은 각각 CO의 입구 및 출구 몰 분율이고, w_s는 흡착제의 질량이며, t_b는 예정된 CO 파과 농도에 해당하는 파과 시간이다. 적어도 2.0 ppm/0.1 ppm = 20 이상의 CO 농도 감소비로 측정시, 작동 용량은 물질 전달 저항으로부터 발생하는 속도 효과를 고유하게 달성한다. 본 발명의 목적상, 파과 시험의 공급 가스 중 주성분은 N₂이다. 공급 스트림 중 N₂의 농도는 CO의 농도와 비교시 압도적이므로, N₂에 대한 CO의 동시 흡착 효과는 무시할만하다. 반대로, N₂의 동시 흡착은 CO의 흡착에 영향을 미칠 수 있다. 기재된 바와 같은 파과 시험 방법은 CO에 대한 작동 용량을 확립하기 위해 바람직한데, 왜냐하면 N₂ 및 O₂의 동시 흡착, H₂의 감소 및 물질 전달 효과가 생성되는 CO 로딩량에 자동적으로 도입되기 때문이다. 따라서, CO 작동 용량 및 파과 시간은 상기 억제 인자의 존재 하에 흡착제 및 혼합물에 대하여 측정된다. 당업자는 기재된 CO 파과 시험은 대표적인 것이며, 유사한 파과 시험이 고안될 수 있거나 고안되어 관심을 갖는 정제 공정에 적절한 시험 조건을 이용하여 CO 이외의 오염물의 제거를 위한 상기 물질을 함유하는 흡착제, 촉매 및/또는 혼합물을 평가할 수 있음을 인지할 것이다.

CO의 작동 용량을, 흡착제 또는 혼합물의 제거 효과에 대한 기준 지시 인자로서 이용되는 CO 파과 시험으로부터 상기 방식으로 측정하였다. 시험 조건을 조심스럽게 선택하여 현실적인 공정 조건 하의 흡착 능력을 나타내었다. 5.9 cm (2.3 in) 내지 30.5 cm (12.0 in)의 흡착 칼럼 길이를 이용하여 7.9 bara (114.7 psia), 10℃ 및 대략 21 slpm (78.7 mol/㎡ s)의 입구 가스 유속에서 기준 파과 시험을 수행한다. 공급 가스 조성물 (79%의 N₂ 및 21%의 O₂)은 하기 각 실시예에서 정의된 바와 같이 미량 수준의 CO 및/또는 H₂를 포함한다. 상기 시험의 추가의 세부 사항은 본원에서 그 내용을 참고로 인용하는, "Production of High Purity and Ultra-High Purity Gas" 라는 제목의 PCT 특허 공보 제 WO 03/101587호에 기재되어 있다. 상기 기준 조건에 대한 임의의 변형이 실시예에 기재되어 있다.

흡착제, 촉매 또는 혼합물을 함유하는 시험 베드를 초기에 열적으로 활성화시켜 잔류하는 물 및/또는 기타 흡착된 오염물을 제거한다. 13.6 slpm의 건조 N₂ 퍼지 유량을 이용하여 "활성화"를 수행한다. 온도를 상온으로부터 350℃까지 서서히 승온한 후 350℃에서 밤새 유지한다. 그 후, 베드를 상온까지 냉각시킨다 (동일한 퍼지를 이용하여). 건조 공기 중 175℃ 내지 275℃의 온도에서 2.0 시간 동안 파과 시험을 실시한 후에 시험 베드를 "재생하고", 건조 N₂ 중 3.0 시간 동안 냉각시키며, 이때 모두 2.0 slpm이다. 재생은 선행 파과 시험 동안 흡착된 CO 및 기타 불순물을 제거한다. 공급물에 대한 첫번째 노출에서 비가역적 반응이 때때로 관측되어, 첫번째 파과 시험을 버린다. 두번째 및 잇따른 파과 시험 결과는 재생가능한 것으로 관측되어 이에 따라 CO 작동 용량을 계산하는 데 사용하였다.

실시예 1

π-착체 형성 (화학적 흡착)에 의해 미량 농도의 CO를 제거하도록 맞추어지고, 2005년 6월 30일자 출원된, Ackley 등의 "Silver-Exchanged Zeolites and Methods of Manufacture Therefor"라는 제목의 공동 소유의, 동시계속 미국 특허 출원 제 11/170,104호에 기재된 방법에 따라 제조된 AgX (Si/Al = 1.25) 제올라이 트 흡착제에 상기 기재된 바와 같은 파과 시험을 수행하였다. 본 실시예에 사용된 제올라이트는 85% 초과의 Ag-교환 수준 및 1.0 중량% 미만의 수분 함량을 가졌다. 상기 흡착제의 CO 용량은 표 1의 성능 데이터에 의해 나타내어진다.

공급 가스는 2.0 ppm의 CO 및 220 ppb의 H₂를 함유하였다. 5.9 cm 길이의 시험 베드를 11.86 ｇ의 AgX 흡착제로 충진시켰다. AgX의 평균 입자 크기는 1.4 mm이고 시험 베드 중 이의 충진 밀도는 대략 1.0 ｇ/cc이다. 상기 베드를 CO 포화까지 시험하였고, 즉 유출물 (생성물) 중 CO의 농도가 공급물 중 CO의 농도 (2.0 ppm)에 도달할 때까지 시험을 실시하였다. 13X APG (8x12) 제올라이트 (20.13 ｇ)를 15.2 cm 길이의 시험 베드 내에 충진시키고 2.0 ppm의 CO 및 3.0 ppm의 H₂를 함유하는 공급 가스를 가하였다. 13X APG의 평균 입자 크기는 2.1 mm이고 시험 베드 중 이의 충전 밀도는 대략 0.68 ｇ/cc이다. 결과는 표 1에 요약되어 있다. CO는 13X APG를 함유하는 15.2 cm의 베드를 거의 즉시 파과시킨다. 따라서, 13X APG 흡착제는 상기 미량의 조건에서 CO 제거에 대한 친화성을 거의 또는 전혀 나타내지 않으며, 즉 13X APG는 CO에 대해 상대적으로 비 선택적이다. 반대로, AgX는 상기 조건에서 CO에 대해 고도로 선택적이며, 10.0 ppb 및 100.0 ppb 의 파과 농도 모두에서 매우 짧은 베드에 대하여 양호한 CO 작동 용량 및 상당한 파과 시간 모두를 나타낸다.

(X_co)_sat는 상기 조건에서의 흡착제의 평형 용량 (0.27 mmol/ｇ)을 나타낸다. 이는 흡착 단계의 말기에서 평형 구역이 베드 내부에 존재하는 경우 상기 구역 중 흡착제가 가질 CO 로딩량이다. 100.0 ppb의 CO 파과 농도에서의 CO 작동 용량 (ΔX_CO)은 상기 포화 용량의 31% 미만이며, 이는 전체 베드 길이 (5.9 cm)의 임의의 유의한 단편 중 평형 구역의 부재를 나타낸다.

실시예 2

각종 길이 (7.6 cm, 10.2 cm, 12.7 cm, 15.2 cm, 17.8 cm 및 30.5 cm)의 시험 베드 모두를 균일한 AgX/l3X APG 혼합물로 신중하게 로딩하였다. AgX (10x20)는 실시예 1에서와 동일한 제조 배치 유래이다. 상이한 길이의 각 베드는 본질적으로 동일량의 AgX (11.62 ± 0.24 ｇ)를 함유하였다. 예정된 부피의 13X APG (8x12)를 상기 고정량의 AgX와 균일하게 혼합하여 각 베드를 완전히 채워, 다양한 부피비의 균일한 AgX/13X APG 혼합물을 함유하는 일련의 베드를 생성하였다. 실시예 1의 동일한 5.9 cm의 시험 베드를 반복하여 시험하였고 100 부피%의 AgX를 나타낸다.

그 후, 각 베드를 N₂ 중 350℃에서 활성화시켰다. 그 후, 공급 가스 중 함유된 2.0 ppm의 CO 및 3.0 ppm의 H₂로 파과 시험을 수행하였다. 파과 시험 사이에 시험 베드를 재생하였다. 상기한 바와 같이 활성화, 재생 및 파과 시험을 수행하였다. 각 베드의 첫번째 파과 결과물을 폐기하여 임의의 비가역적 반응의 효과를 피하였다. 대부분의 시험 베드에 대하여 파과 시험을 여러 회 반복하였다. 모든 시험을 7.9 bara의 공급 압력에서 수행하나, 단 10.2 cm 베드에 대한 하나의 시험은 12.25 bara에서 수행하였다. 다른 점에 있어서, 모든 시험 조건은 표준 기준 파과 시험에 대하여 상기 기재된 바와 같았다.

"CO 로딩량"으로도 일컬어지는 CO 작동 용량 (ΔX_CO)을 10.0 ppb 및 100.0 ppb의 CO 파과 농도에서 각 시험에 대하여 상기 수학식 1에 따라 측정하였다. 상기 결과는 도 1에 도시되어 있고, 베드 중 기정 양의 AgX와 혼합되는 13X APG의 양을 증가시키는 효과를 증명한다. 상기 조건에서 13X APG는 CO에 대한 무시할만한 용량을 갖고 (실시예 1에서 보여진 바와 같이), 각 베드는 동일한 질량의 AgX를 함유한다는 점을 고려하면, 더 많은 13X APG가 베드 중 혼합물에 첨가됨에 따라 혼합물의 CO 용량 (본질적으로 모든 CO는 오로지 AgX에 흡착됨)이 증가되는 점은 예기치 못한 점이었다. 11.6 ｇ의 AgX에 대한 CO의 로딩량 (100.0 ppb의 파과 조건에서)은 오로지 AgX만을 함유하는 베드에 있어서 약 0.08 mmol/ｇ의 AgX로부터 상기 동일량의 AgX가 13X APG와 혼합되어 총 부피 중 오로지 약 20%만이 AgX에 의해 차지되는 경우에 있어서 0.12 mmol/ｇ 초과의 AgX까지 증가된다. 상기 효과는 10.0 ppb의 CO 파과 농도에 의해 나타내어지는 더 고순도의 조건에서 훨씬 더 현저하다. 후자의 경우, AgX의 CO 로딩량은, 총 베드 부피를 채우는 13X APG와 균일하게 혼합된 동일량의 AgX를 사용하여 단지 베드 길이를 5.9 cm로부터 30.5 cm까지 증가시킴에 의해, 0.04 mmol/ｇ의 AgX로부터 0.08 mmol/ｇ의 AgX까지 2 배가 된다.

본 실시예는 기정 양의 활성 물질을 이용하는 혼합물이 단독으로 사용되는 동일량의 활성 물질보다 공정 중 CO 제거 용량에 있에서 더 고순도의 생성물을 생성한다는 점을 예시한다.

실시예 3

컴퓨터 모델을 적용하여 실시예 1의 AgX 및 실시예 2의 AgX/l3X APG 혼합물 (58%/42%)에 대한 모의 파과 시험을 수행하였다. 상세한 흡착 모델은 공정을 한정하는 지배적 물질 및 에너지 수지에 기초한다. 선형 구동력 (LDF) 하위 모델은 흡착 속도를 기술한다. 베드 모델은 무시할만한 축방향 분산을 갖는 1차원 평류 (Plug flow)에 의해 나타내어진다. 상기 모델의 추가의 특징은 Ergun 방정식 및 다성분 등온선에 의해 나타내어지는 압력 강하를 포함한다. CO/AgX의 동온선을 실시예 1에 기재된 것과 유사한 파과 시험의 포화 종점으로부터 저 분압 (3 x 10^-6 bara 내지 8 x 10^-5 bara)에서 측정하였다. 공급 가스 중 CO 농도 및/또는 총압을 변화시킴에 의해 일련의 시험 중 상이한 CO 분압을 얻었다. 비 등온 에너지 수지를 이용하여 베드 내부 및 외부로의 흡착열 및 열 전달 효과를 밝혔다. 파과 모델은 미국 특허 제 6,500,234호에 더 상세하게 기재된 것과 유사하다. 상기 모델 및 이의 적용은 당업자에게 친숙하다.

모의 파과 시험을 본원에서 이용하여 물질 전달 구역의 특징을 추정한다. 모의 및 실험 결과가 합리적으로 일치할 때까지 CO에 대한 물질 전달 계수를 조절한다. 일단 이것이 달성되면, 모의 실험은 세부 결과, 예컨대 흡착 층에 걸친 농도, 로딩량 분포 및 기타 결과를 산출한다.

유출물 중 100.0 ppb CO 파과의 시간에서 베드 길이 (또는 깊이)를 따른 CO 로딩량 분포를 도 2에 도시된 바와 같은 5.9 cm의 AgX 시험 베드의 모의 실험으로부터 얻었다. 해당 파과 시간은 8.5 시간이며 이는 실시예 1에서의 9.0 시간의 실험 파과 시간과 비슷하다. 명백하게, CO 로딩량 분포는 오로지 MTZ를 나타내고 평형 구역을 전혀 나타내지 않는다 (베드 입구는 심지어 0.27 mmol/ｇ의 포화 수준에도 도달하지 않았음). 베드를 따른 CO 가스 농도 분포는 동일한 패턴을 나타낸다. 모의 실험 결과는 또한 미량의 CO의 제거가 본질적으로 등온적이며, 즉 베드가 일정 온도에서 유지됨을 확증한다.

컴퓨터 모델을 또한 적용하여 실시예 2의 10.2 cm의 혼합 층의 CO 파과를 모의 실험하였다. 상기 베드는 AgX/l3X APG의 균일 혼합물을 58%의 AgX/42%의 13X APG의 대략적 부피비로 함유하였다. 혼합물의 충진 베드 밀도는 0.85 ｇ/cc였다. 상기 기재된 AgG 등온선을 조절함에 의해 혼합물에 대한 등온선을 나타내어 AgX의 감소량, 및 AgX 및 혼합물의 밀도 간의 차이를 밝히며, 이때 13X APG가 이들 분압에서 본질적으로 CO 흡착 용량을 전혀 가지지 않았음이 주목된다. 따라서, 기정 CO 분압에서, 혼합물의 평형 로딩량 (X_co)_mix을 하기와 같이 어림잡는다:

(X_co)_mix = (X_co)_AgX x (0.58 cc AgX/cc 혼합물) x (cc 혼합물/0.85 ｇ 혼합물) x (l.O ｇ AgX/cc AgX), 여기서 (X_co)_mix는 (mmol CO/ｇ 혼합물)의 단위를 갖고, (X_co)_AgX는 (mmol CO/g AgX)의 단위를 갖는다.

도 2에 도시된 바와 같이, 유출물 중 100.0 ppb의 CO 파과의 시간에서 혼합물을 함유하는 베드의 길이를 따른 CO 로딩량 분포를 모의 실험으로부터 얻었다. 해당 파과 시간은 10.0 시간이며 이는 실시예 2에서의 10.2 시간의 실험 파과 시간과 비슷하다. 혼합물 중 CO 로딩량 분포는 오로지 MTZ를 나타내고 평형 구역을 전혀 나타내지 않는다. 베드를 따른 CO 가스 농도 분포는 동일한 패턴을 나타낸다.

도 2에서 AgX 흡착제 및 AgX/13X APG 혼합물에 대한 로딩량 분포를 비교하면, 평균 △CO 로딩량은 혼합물의 경우 증가됨이 명백하다. 동일량의 AgX가 양쪽 시험 베드 중 함유된다. AgX의 경우 △CO 로딩량은 mmol CO/ｇ AgX 단위로 제공되는 한편, 혼합물의 경우 mmol CO/ｇ 혼합물 단위로 제공됨을 주목하라.

대안적 방법을 이용하여 물질 전달 구역의 특징을 추정하거나 또는 베드 내부의 평형 구역의 존재를 측정할 수 있다. 가장 직접적인 방법은 흡착 단계의 말기에서 베드의 길이를 따라 오염물의 농도를 측정하는 것이다 (예를 들어, 미국 특허 제 3,773,690호 및 미국 특허 제 4,762,537호에 기재된 바와 같음). 평형 구역의 존재는 상대적으로 일정한 오염물 농도로 특징지어지며, 상기 농도는 공급 가스중 농도와 동일한 수준이다. MTZ는 또한 파과 결과로부터 [Wankat, P. C., Large-Scale Adsorption and Chromatography, Vol. 1, pgs 50-53, 1986] 또는 문헌 [Ruthven, Principles of Adsorption and Adsorption Processes, pgs. 270-271, 1984]에 기재된 바와 같이 일정 패턴의 MTZ 거동에 대한 미사용 베드 (LUB)의 길이로부터 추정될 수 있다.

실시예 4

실시예 2에서와 동일한 제조 로트 (lot) 유래의 흡착제를 사용하였다. 10.16 cm 길이의 시험 베드를 20.20 ｇ의 AgX로 완전히 충진시켰다. 두번째 시험 베드 (20.32 cm의 길이)를 균일한 50 부피%의 AgX/50 부피%의 13X APG 혼합물로 충진시켰다. 혼합물 중 함유된 AgX의 양은 20.15 ｇ이었다. 파과 시험에 있어서 공급 가스 중 CO 농도는 10.0 ppm이었고, 압력은 7.9 bara였다. 다른 점에 있어서, 활성화, 재생 및 파과 시험은 실시예 2에 기재된 것과 동일하게 수행하였다. 파과 시험 결과는 표 2에 요약되어 있다.

실시예 1 및 4의 결과는 AgX의 △CO 로딩량 또는 작동 용량이 공급 CO 농도 및 베드 깊이 모두에 따라 증가함을 보여준다. 더 높은 CO 공급 농도 및 증가된 양의 AgX에서 흡착제 혼합물의 효과는 더 현저하나, 이는 실시예 2의 결과와 일치한다. 혼합 베드에 있어서 증가하는 생성물 순도 또는 감소하는 파과 농도에 따른 CO 용량의 단편적 감소는 동일량의 AgX를 단독으로 함유하는 베드의 것의 미만이다.

1.0 ppb의 CO 파과 농도에 대한 결과는 10/0.001 = 10,000의 농도 감소비를 반영한다. 순도 및 용량에 대한 효과는 100 ppb의 CO에서 50 부피%/50 부피%로 13X APG와 혼합된 동일량의 AgX가 혼합되지 않은 베드에 있어서 달성된 것 (0.154 mmol/ｇ의 AgX)보다 더 큰 동적 CO 용량 (0.187 mmol/ｇ의 AgX)으로 더 낮은 오염물 농도 (1.0 ppb)를 달성할 수 있다는 점에서 중요하다. 혼합물이 선택적 흡착제의 능력을 확장시키는 능력은 초고순도의 적용에 특히 중요하다.

실시예 5 ∼ 7

흡착제를 혼합하는 것의 예기치 못한 이점은 또한 미량 가스의 전환 및 제거에 이용되는 촉매에 있어서 달성될 수 있다. 상기 및 기타 이점은, 이후 Pd/Al₂O₃로서 일컬어지는, 활성 알루미나 상에 지지된 0.5 중량%의 Pd를 함유하는 촉매를 이용하는 하기 실시예에서 증명된다. 상기 Pd/Al₂O₃ 촉매는 H₂를 제거하는 데 있어서 흡착제와 유사하게 거동하고, 즉 H₂는 한정된 시간 내에 파과된다. 상기 거동은 H₂가 H₂O로 무한정 산화되는 이상적인 촉매 작용과 상반된다. 상기 산화 동안 촉매 베드로부터 H₂O가 발생하지 않으므로, 수증기 산화 생성물은 촉매의 지지체 (활성 알루미나) 상에 흡착되는 것으로 생각된다. 더욱이, 또한 H₂ 파과는 Pd의 불활성화의 결과로서 발생하는 것으로 여겨지는데, 왜냐하면 수증기는 Pd 부위 상에 흡착되어 결국 H₂의 산화를 방해하는 정도까지 축적되기 때문이다. 비록 재생 온도가 촉매의 "재생되는 용량"에 영향을 미치나, 상기 불활성화는 촉매의 열 재생을 통해 가역적이다. 20.0 ppb 및 100.O ppb의 H₂ 파과 농도에서 측정된 H₂ 파과 시간이 촉매 또는 혼합물의 "작동 용량" 대신 이용된다. H₂ 파과 시험은 CO에 대하여 상기 기재된 것과 동일한 장치를 이용하여 동일한 방식으로 수행된다. 흡착제에 대하여 상기 기재된 바와 같이 건조 N₂ 중 350℃에서 초기 활성화가 수행된다. 또한 재생도 흡착제에 대하여 상기 기재된 바와 같이 수행되나, 단 온도는 공기 중 2.0 시간의 고온 퍼지 단계 동안 일정한 177℃로 조절된다. 활성화 및 재생 조건 모두 이후에 수행된 파과 시험에 대한 결과를 비교한다.

실시예 5

촉매 E221 (Pd/Al₂O₃, 3.4 mm의 평균 입자 직경을 가짐) (데구사, 코포레이션사 제), F200 활성 알루미나 (알코아, 인코포레이티드사 제) 및 Pyrex^® 유리 비드 (코닝, 인코포레이티드사 제)를 각각 15.24 cm 길이의 시험 베드 내에 충진시켰다. 3.0 ppm의 H₂, 9.63 bara, 10℃, 79%의 N₂ 및 21%의 O₂를 갖는 대략 21 slpm (78.7 mol/㎡ s)의 유입 가스 유속의 공급 조건에서 파과 시험을 수행하였고 다른 점은 상기 기재된 바와 같다. CO는 또한 유리 비드 파과 시험에 대해서만 공급 가스 중 2.0 ppm으로 존재하였고, 본 실시예의 모든 기타 시험은 공급 가스 중 CO를 함유하지 않았다. 20.0 ppb 및 100.0 ppb의 H₂ 파과 농도에 대해 발생되는 파과 시간은 표 3에 기재되어 있다.

상기 결과는 상기 조건에서 15.24 cm의 베드 깊이에 대한 E221 촉매 단독의 성능을 나타낸다. 촉매가 350℃에서 고 유량의 N₂ 중 밤새 활성화되는지 또는 저 유량의 건조 공기 중 더 짧은 시간 동안 활성화되는지에 따라 H₂ 제거의 파과 시간에 있어서 거의 인자 2 만큼의 차이가 난다. 예상된 바와 같이, H₂ 파과 시간은 더 높은 파과 농도 (100.0 ppb의 H₂)에 있어서 상당히 더 길다. F200 활성화 알루미나 및 유리 비드 모두 H₂를 제거하는 어떠한 능력도 나타내지 않으며, 즉 이들은 H₂ 제거에 대하여 비 선택적 물질이다. 표 3에 기재된 물질 중량은 열 활성화 또는 재생 이후에 측정된 것이다.

실시예 6

15.24 cm 깊이의 시험 베드를 충진시키기 위해 요구되는 것과 동일한 촉매 E221 (20.369 g) (데구사, 코포레이션으로부터 입수)의 부피를 실시예 5에서와 동일한 제조 로트로부터 취하고, 유리 비드와 함께 균일하게 혼합하여 30.48 cm의 시험 베드 내에 충진시켰다. 물질은 혼합 이후에 활성화되기 때문에 E221의 실제 건조 중량은 수득되지 않았다. E221은 활성화 이전에 약 2.0% 내지 3.0%의 흡착된 수분을 함유하였고, 따라서 이의 건조 중량은 실시예 5에서의 E221 샘플의 것과 본질적으로 동일하다. 생성되는 혼합물은 2 가지 물질의 대략 동일 부피의 혼합물이며, 즉 50 부피%/50 부피%의 E221/유리 비드이다. 실시예 5에서와 동일한 조건을 이용하여 파과 시험을 수행하였다. H₂ 파과 시험 결과는 표 4에 요약되어 있다. 혼합물에 대한 상기 결과를 실시예 5의 E221 단독에 대한 결과와 비교하면, 촉매를 본질적으로 불활성 물질과 혼합한 결과로서 유의하게 성능이 증진되는 것으로 보여진다. 재생 후, 혼합물에 대한 H₂ 파과 시간은 20.0 ppb 및 100.0 ppb H₂의 H₂ 파과 농도에 대하여 각각 8.6 시간 및 12.5 시간이다. 더 짧은 베드 중 단독으로 사용된 본질적으로 동일량의 촉매에 대한 상기 동일한 H₂ 파과 농도에서의 파과 시간은 오로지 각각 4.5 시간 및 7.6 시간이다. 20.0 ppb의 H₂ 파과 농도에서의 혼합물의 파과 시간은 100.0 ppb의 H₂ 파과 농도에 대한 동일량의 E221 단독의 파과 시간을 초과한다. 이는 기정 양의 흡착제 또는 촉매를 재구성하여 (혼합물 중) 더 고순도의 생성물 또는 더 큰 제거 효율을 달성하는 것을 가능하게 하는 혼합물의 효과를 다시 강조한다.

실시예 7

실시예 5에 사용된 촉매 E221 (19.866 g) 및 활성 알루미나 F200 (21.259 ｇ)을 15.24 cm의 베드로부터 제거하고 균일하게 혼합한 후 30.48 cm 길이의 시험 베드 내에 충진시켰다. 생성되는 혼합물은 2 가지 물질의 대략 동일 부피의 혼합물, 즉 50 부피%/50 부피%의 E221/유리 비드이다. 혼합물의 밀도는 개별 물질의 것보다 약간 더 높아서, 추가의 1.57 ｇ의 E221 촉매가 30.48 cm의 베드의 상부 (생성물 말단)에 첨가되었다.

실시예 5에서와 동일한 조건을 이용하여 H₂ 파과 시험을 수행하였다. H₂ 파과 시험 결과는 표 5에 요약되어 있다. 혼합물에 대한 상기 결과를 실시예 5의 E221 촉매 단독에 대한 결과 및 실시예 6의 E221/유리 비드 혼합물의 결과와 비교하면, 촉매를 F200 활성 알루미나와 혼합한 결과로서 양쪽 경우에서보다 유의하게 성능이 증진되는 것으로 보여진다. 유리 비드와의 혼합물에 대해 얻어진 추가의 성능은 혼합물에 첨가된 알루미나에 의해 기여되는 추가의 물 제거 용량으로 인한 것으로 생각된다. 그 결과, 촉매 수명은 더 연장된다. 따라서, 촉매를 알루미나와 혼합하는 것은 2 가지 기능 이점, 즉 베드 길이의 증가로부터 직접 유래하는 것, 및 추가의 알루미나에 의해 제공된 산화 생성물 (H₂O)의 제거의 확장으로부터 유래하는 것을 제공한다.

각종 분산 메커니즘에 대한 특성 시간을 추정하여 미량 오염물의 제거에 대하여 흡착제 및/또는 촉매를 혼합하는 효과를 조사하였다. 축방향 분산, 외부 필름 저항성 및 거대공극 (macropore) 확산에 대한 특성 시간을 정의하는 파라미터는 흡착에 대한 표준 문헌, 예를 들어 [Ruthven, Principles of Adsorption and Adsorption Processes, chapter 8, 1984]에서 찾을 수 있다. 방사상 분산은, 예를 들어, 문헌 [Schnitzlein, Chem. Eng. Sci., 56, pp. 579-585, 2001]에 의해 제공된 방법에 의해 추정될 수 있다. 특성 시간을 추정하기 위해 요구되는 축방향 분산 (D_L), 외부 필름 (k_f) 및 방사상 분산 (D_r) 계수는 상기 인용된 참고 문헌에 기재된 상관 관계로부터 결정된다. 거대공극 확산성 (D_p)은 미국 특허 제 6,500,234호에 기재된 방법을 이용하여 상기 실시예 3의 모의 실험 결과로부터 추정되었다. 각종 분산 유형에 대해 추정된 특성 시간은 표 6에 요약되어 있다. 상기 결과는 거대공극 확산이 상기 미량 가스의 제거 공정에 있어서 흡착에 대한 속도 제한 단계를 나타냄을 확증하며, 즉 이는 거대공극의 제올라이트 및 N₂, O₂, CO₂, CO 등과 같은 분자에 대하여 예상된 바와 같다.

실시예 1에서 5.9 cm의 칼럼 또는 베드 길이, 7.9 bara의 압력 및 78.7 mol/㎡ s의 몰 유량에 있어서, 틈새 속도 (v)는 0.64 m/s이다 (명목 베드 공극률 ε = 0.37에 대하여). 베드를 통해 통과하는 가스 분자에 대해 발생하는 베드 체류 시간 (베드 길이 (또는 깊이)를 틈새 속도로 나눈 값)은 0.092 초이다. 따라서, 상기 조건에서 5.9 cm의 베드 깊이에 대한 베드 체류 시간은 공극 확산의 속도 제한 단계에 대한 특성 시간 (0.15 초)보다 더 짧다. 이는 흡착 말기에서 저 파과 농도 수준 (ppb)에 대하여 측정시, 베드가 물질 전달 구역에 의해 지배된다는 사실을 논리적으로 나타낸다. 선택적 물질을 또다른 물질과 동일 부피로 혼합함에 비록 선택적 흡착제 또는 촉매 입자의 부피 분율은 반감된 반면, 베드 길이 및 체류 시간은 의해 2 배가 된다. 일견, 상기 2 인자는 서로 상쇄될 것으로 예상할 것이다. 또한, 불활성 입자가 선택적 흡착제 또는 촉매를 희석하여 오염물 분자에 대한 선택적 물질의 전체 노출을 감소시킬 수 있기 때문에 혼합물은 더 이른 파과를 초래할 것으로 예상할 것이다. 임의의 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 혼합물을 사용하여 베드 길이를 증가시킴에 의해 체류 시간을 증가시키는 것은 부분적으로 방사상 분산 효과로 인하여 실제로는 관심을 갖는 오염물 분자에 대한 선택적 흡착제 및/또는 촉매 입자의 노출을 증가시키는 것으로 생각된다.

방사상 분산은 베드를 통한 가스 유동의 축에 대하여 직각으로, 유동 축에 대한 방사상 방향으로의 가스 분자의 이동을 나타낸다. 표 6에 기재된 방사상 분산에 대한 특성 시간은 매우 짧으며 분자가 상기 시간 내에 스트림 축으로부터 이동할 수 있는 거리를 확증한다. 상기 효과는 베드 입구의 국소화된 지점으로 유입되는 가스 입자 (공급 가스)의 유선을 고려함에 의해 시각화될 수 있다. 방사상 분산이 존재하지 않는 경우, 이들 분자는 "평류" 방식으로 베드를 통해 직선으로 이동할 것이다. 방사상 분산으로 인하여, 입구의 "점원"에서 베드로 유입되는 분자는 층을 통하여 직선 경로를 따라가지 않고 원뿔의 부피에 의해 한정된 경계 내부에서 분산될 것이다. 원뿔의 정점은 베드 입구의 점원을 나타낸다. 원뿔 바닥의 직경은 가스 분자가 베드의 전 길이 (원뿔 높이)를 가로지를 때 발생하는 방사상 분산의 정도에 의해 한정된다. 선택적 흡착제를 또다른 동일 부피의 물질과 혼합함에 의해 베드의 기정 길이가 2 배가 되는 경우, 체류 시간은 2 배가 되고 선택적 흡착제의 부피 분율은 반감된다. 따라서, 평류에 있어서, 체류 시간 및 부피 분율 효과는 서로 상쇄된다. 그러나, 베드 깊이가 2 배가 되는 경우, 즉 원뿔 높이가 2 배가 되는 경우, 방사상 분산으로 인하여 노출 부피가 인자 8 만큼 증가된다. 비록 선택적 물질의 집단 밀도는 혼합으로 인하여 상기 더 큰 부피 중 절반이 되지만, 선택적 물질에 대한 오염물 가스 분자의 노출은 베드의 연장으로부터 발생하는 방사상 분산 효과로 인하여 상당히 증폭된다. 여기서 혼합물의 사용은 동일하거나 더 양호한 미량 오염물 제거 수준을 달성하기 위하여 고가의 물질의 양을 증가시키는 것을 피한다.

본 발명은 미량의 오염물 가스를 제거하여 고순도 및 초고순도의 생성물을 생성하기 위한 고가의 고도로 선택적인 흡착제 및 촉매의 용도에 적용된다. 예기치 못하게도, 상기 고가의 선택적 물질을 기타 덜 고가의 물질과 혼합하는 것은 추가적인 고가의 선택적 물질을 첨가하지 않고 더 고순도, 더 고용량 및/또는 더 저비용을 달성하는 능력으로 귀결된다.

본 발명은 일반적으로 가스 스트림의 정제에 적용되고, 여기서 제거될 임의의 1종 또는 복수 종의 오염물이 각각 1000 ppm 이하의 농도로 존재한다. 본 발명에 사용되는 고도로 선택적인 물질은 주기율표의 VIII 족 또는 IB 족 유래의 1종 이상의 원소를 함유할 것이다. 공정 조건, 생성물 순도 요건, 고도로 선택적인 물질 및 오염물의 특징은 종종 물질 전달 구역의 길이 이하인 흡착제 또는 촉매의 길이 또는 깊이를 야기한다. 상기 조건이 존재하는 경우, 혼합에 의해 층 또는 베드 길이를 증가시킴에 의해 성능이 개선될 수 있다. 고도로 선택적인 물질의 초기량은, 고도로 선택적이고 고가인 물질보다 보통 덜 고가이고 훨씬 덜 선택적인 또다른 흡착제, 촉매 또는 불활성 물질과 혼합된다.

본 발명의 혼합 층은 가스 스트림에 대한 단독 정제 수단으로서 사용될 수 있거나 또는 가스 스트림으로부터 복수 종의 오염물을 제거하기 위하여 고안된 흡착 또는 반응 용기 내부의 여러 층 중 하나일 수 있다. 상기 혼합 층은 또한 축류, 방사상류, 또는 측방류 등을 위해 고안된 용기 내부에 배열될 수 있다. 상기 혼합 층을 도입하는 정제 공정은 물질 자체의 특징에 의해 제한되는 것을 제외하고는 공정 온도 또는 압력의 임의의 특정 집합에 의해 제약되지 않는다. 정제 공정은 단일 흡착 또는 반응 단계에 의해 한정되어 고도로 선택적인 물질이 주기적으로 대체될 수 있다. 대안으로, 공정은 재생 단계를 도입할 수 있다. 열 변동 재생 공정, 예컨대 열 변동 흡착은 고도로 선택적인 흡착제 또는 촉매의 가장 완벽한 재생을 제공할 것이다. 그러나, PSA, VSA, 치환 탈착 및 이들 모두의 조합이 본 발명의 범위 내에 있다.

또한, 상기 물질의 별개의 층 또는 기타 상대적으로 비 선택적인 물질과의 이의 혼합물의 층을 사용하는 것을 대신하여, 2 종 이상의 고도로 선택적인 물질을 단일 층에 함께 혼합함에 의해 복수 종의 미량 오염물이 또한 제거될 수 있음이 고려된다. 상기 방식으로, 오염물 A에 대한 첫번째 고도로 선택적인 (그리고 오염물 B에 대하여 상대적으로 비 선택적인) 물질이 오염물 B에 대한 두번째 고도로 선택적인 물질에 대한 희석제로서 기능한다. 마찬가지로, 두번째 고도로 선택적인 (그리고 오염물 A에 대하여 상대적으로 비 선택적인) 물질이 오염물 A에 대하여 선택적인 첫번째 고도로 선택적인 물질과의 혼합물 중 희석제로서 작용한다. 각 물질의 유효 깊이는 단일 층을 사용하고 혼합물에 임의의 기타 물질을 첨가하지 않고 증가된다.

본 발명은 CO 농도의 제거, 및 임의로 유입되는 공급 스트림으로부터의 H₂O, CO₂, 및 H₂ 중 1 종 이상의 제거를 위한 TSA 흡착기 및 시스템에 이용될 수 있다. CO, 및 임의로 기타 오염물의 제거에 적절한 대표적 용기 디자인은 도 3을 참고로 하여 하기 기재된다. 도 3에 표시된 화살표는 공정의 정제 단계 동안 흡착기 베드/용기를 통한 가스 유동 방향을 나타낸다. 상기 용기를 도입하는 TSA 예비 정제 시스템은 도 4를 참고로 하여 하기 개시된다.

도 3을 다시 언급하면, 용기 (30)이 도시되어 있다. 용기 (30)은 임의로 용기 (30)에 유입되는 실질적으로 모든 H₂O를 제거하기 위한 H₂O 흡착제의 제 1 층 (31), 예컨대 알루미나, 실리카겔 또는 분자체 또는 이의 혼합물을 포함한다. CO₂ 흡착제의 제 2 층 (32), 예컨대 13X APG (NaX) 또는 5A 또는 이의 혼합물이 임의로 사용되어 실질적으로 모든 CO₂를 제거한다. CO₂ 흡착제 층은 또한 H₂O 흡착제 층 (31)로부터 남아있는 임의의 잔류하는 물도 제거할 수 있다. 상기 기재된 바와 같은 혼합물 층인 제 3 층 (33)이 CO₂ 흡착제의 다운스트림에 위치한다 (용어 "다운스트림"은 흡착 용기의 유출물 또는 생성물 말단에 더 가까움을 의미한다). 용기 (30)은 흡착제 층 (33) 단독으로 사용될 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다. 실질적으로 H₂0가 없고 CO₂가 없는 가스 스트림이 층 (33)으로 유입된다.

"Production of High Purity and Ultra-High Purity Gas"라는 제목의 PCT 공보 제 03/101587호에 기재된 바와 같이 흡착 또는 촉매 작용을 위하여 층 (33) 상부 또는 층 (31) 하부에 추가의 층이 첨가될 수 있음이 이해될 것이다.

본 발명에 따르면, 현존 예비 정제기는 본 발명의 혼합물 층을 사용하여 용이하게 갱신될 수 있다. 예시적 공정이 도 4를 참고로 하여 본원에 기재되어 있다. 공급 공기는 압축기 (70) 중 압축되고 냉각 수단 (71)에 의해 냉각된 후 2 개의 흡착기 (76 및 77) 중 하나에 유입되고, 거기서 적어도 오염물 H₂O, CO₂ 및 CO가 공기로부터 제거된다. 흡착기 (76 및 77) 각각은 동일한 흡착 베드 배열을 갖고, 이는, 예를 들어, 상기 도 3을 참고로 하여 기재된 것일 수 있다. 정제된 공기는 흡착기를 나간 후 공기 분리 유닛 (ASU)로 유입된 후, 거기서 이는 극저온으로 이의 주성분인 N₂ 및 O₂로 분리된다. ASU의 특정 디자인에서, Ar, Kr 및 Xe도 분리되어 공기로부터 회수될 수 있다. 베드 중 하나가 공기로부터 오염물을 흡착하는 동안, 나머지는 퍼지 가스를 이용하여 재생된다. 건조한, 오염물이 없는 퍼지 가스는 ASU로부터 또는 독립적 공급원으로부터 생성물 또는 폐기물 스트림에서부터 공급되어 흡착된 오염물을 탈착하고 이에 따라 흡착기를 재생하며 이를 사이클 중 다음 흡착 단계를 위해 준비시킬 수 있다. 퍼지 가스는 N₂, O₂, N₂ 및 O₂의 혼합물, 공기 또는 임의의 건조 불활성 가스일 수 있다. 열 변동 흡착 (TSA)의 경우, 퍼지 가스는 먼저 가열기 (82) 중 가열된 후 흡착 단계의 공급물 유동과 반대 방향으로 흡착기를 통해 통과된다. TSA 사이클은 또한 압력 변동도 포함할 수 있다. 오로지 압력 변동 흡착 (PSA)만이 이용되는 경우, 가열기는 존재하지 않는다.

전형적 TSA 사이클의 작동은 이제 도 4를 참고로 하여 하나의 흡착기 (76)에 대하여 기재된다. 당업자는 나머지 흡착 용기 (77)이, 정제된 공기가 ASU에 연속적으로 이용가능한 방식으로, 첫번째 흡착기와 동일한 사이클로 오로지 다른 위상 (out of phase)으로 작동될 것임을 이해할 것이다. 상기 다른 위상 사이클의 작동은 괄호 안의 숫자를 참고로 나타내어진다.

공급 공기는 압축기 (70)으로 도입되어, 거기서 이는 가압된다. 압축열은 냉각 수단 (71), 예를 들어, 기계식 냉각기, 또는 직접 접촉식 후기 냉각기 및 증발 냉각기의 조합물 내에서 제거된다. 그 후, 가압된, 저온의 H₂O-포화 공급 스트림은 흡착기 (76 (77))에 유입된다. 밸브 (72 (73))이 개방되고, 흡착 용기 (76 (77))이 가압될 때 밸브 (74 (75), 78 (79) 및 80 (81))은 폐쇄된다. 일단 흡착 압력에 도달하면, 밸브 (78 (79))는 개방되고 정제된 생성물은 극저온 공기 분리를 위해 ASU로 전해진다. 흡착기 (76 (77))이 흡착 단계를 완료하였을 때, 밸브 (78 (79) 및 72 (73))은 폐쇄되고 밸브 (74 (75))는 개방되어 흡착기 (76 (77))을 더 저압, 전형적으로 거의 상압으로 떨어뜨린다. 일단 감압되면, 밸브 (80 (81))은 개방되고, 가열된 퍼지 가스가 흡착기 (76 (77))의 생성물 말단으로 도입된다. 퍼지 사이클 동안 이따금, 가열기가 꺼져서 퍼지 가스가 흡착기를 거의 공급 온도까지 냉각시키거나, 또는 임의로 냉각 퍼지가 우회로를 통하여 용기에 직접 제공된다.

당업자는 상기 기재 내용이 오로지 전형적 예비 정제기 사이클의 예를 나타내며, 예를 들어, PCT 공보 제 03/101587호에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라 이용될 수 있는 상기 전형적 사이클의 다수의 별법이 존재함을 더 이해할 것이다.

상기 개시된 특정 실시양태는 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위한 기타 구조물을 수정하거나 고안하기 위한 기초로서 용이하게 이용될 수 있음이 당업자에게 이해되어야 한다. 또한, 상기 등가의 구조물은 첨부된 특허청구범위에 기재된 본 발명의 의미 및 범위로부터 벗어나지 않음도 당업자에게 인지되어야 한다.

Claims (21)

1종 이상의 오염물의 제거를 위한 선택적 물질 및 상기 선택적 물질과 비교시 1종 이상의 오염물에 대하여 더 낮은 선택성을 갖는 덜 선택적 물질을 포함하는 혼합물을 함유하는 층을 통해 공급 가스 스트림을 통과시키는 단계로서

여기서, 혼합물 층은 혼합 층의 공급 가스 스트림의 유동 방향으로 물질 전달 구역의 길이 (L_MTZ) 이하인 두께 치수 (L_ML)를 갖고, 여기서 L_MTZ는 공정 조건 및 선택적 물질에 의해 한정되고;

1종 이상의 오염물의 제거는 1종 이상의 오염물을 ≤ 1 ppm의 농도로 함유하는 정제된 생성물을 생성하는 단계

를 포함하는, 공급 가스 스트림 중 ≤ 1000 ppm의 농도를 갖는 1종 이상의 오염물을 함유하는 공급 가스 스트림의 정제 방법.

제1항에 있어서, 선택적 물질이 촉매를 포함하는 방법.

제2항에 있어서, 선택적 물질이 주기율표의 VIII 족 또는 IB 족 유래의 1종 이상의 원소를 함유하는 방법.

제1항에 있어서, 선택적 물질이 흡착제를 포함하는 방법.

제4항에 있어서, 선택적 물질이 주기율표의 VIII 족 또는 IB 족 유래의 1종 이상의 원소를 함유하는 방법.

제5항에 있어서, 선택적 물질이 Ag를 함유하는 방법.

제1항에 있어서, 덜 선택적 물질이 다공성 물질을 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 덜 선택적 물질이 비다공성 물질을 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 덜 선택적 물질이 불활성 물질을 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 정제된 생성물이 1종 이상의 오염물을 ≤ 100 ppb의 농도로 함유하는 방법.

제1항에 있어서, 정제된 생성물이 1종 이상의 오염물을 ≤ 10 ppb의 농도로 함유하는 방법.

제1항에 있어서, 공급 가스 스트림 중 1종 이상의 오염물이 ≤ 1000 ppm의 농도를 갖는 방법.

제1항에 있어서, 공급 가스 스트림 중 1종 이상의 오염물이 ≤ 100 ppm의 농도를 갖는 방법.

제12항에 있어서, 공급 가스 스트림 중 1종 이상의 오염물이 ≤ 10 ppm의 농도를 갖는 방법.

제1항에 있어서, 1종 이상의 오염물이 약 10 내지 10⁵ 범위의 정제된 생성물에 대한 공급 가스 스트림 중 오염물 농도의 농도비를 갖는 방법.

제1항에 있어서, 1종 이상의 오염물이 10⁵ 초과의 농도비를 갖는 방법.

제1항에 있어서, 선택적 물질이 고도로 선택적 물질인 방법.

제17항에 있어서, 정제된 생성물이 1종 이상의 오염물을 ≤ 100 ppb의 농도로 함유하는 방법.

제17항에 있어서, 정제된 생성물이 1종 이상의 오염물을 ≤ 10 ppb의 농도로 함유하는 방법.

제17항에 있어서, 선택적 물질이 주기율표의 VIII 족 또는 IB 족 유래의 1종 이상의 원소를 함유하는 방법.

제1항에 있어서, 혼합물이 약 10 ∼ 80 부피%의 선택적 물질을 함유하는 방법.

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