KR20080023638A - 선 경화형 반도체 조립용 접착 필름 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수산기 또는 카르복시기, 에폭시기를 함유하는 엘라스토머 수지; -10~200 ℃범위의 유리전이온도(Tg)를 갖는 필름형성 수지; 에폭시계 수지; 페놀형 경화제; 경화촉매; 선경화형 첨가제; 실란 커플링제 및 충진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 조립용 접착필름 조성물에 관한 것으로서, 선경화형 첨가제를 포함함으로써 접착필름의 인장강도가 향상되어 반도체 제조 공정시 칩의 픽업 성공률이 높아지므로 높은 신뢰성 및 우수한 공정성을 확보할 수 있는 반도체 조립용 접착필름을 제공할 수 있다.
반도체 조립용 접착필름, 선경화 첨가물, 고 신뢰성 에폭시, 실란 커플링제, 다이쉐어값, 픽업성공율, 픽업공정

Description

선 경화형 반도체 조립용 접착 필름 조성물{DICING DIE BONDING FILM COMPOSITION COMPRISING PRE-CURABLE ADDITIVES}
본 발명은 반도체 공정에 적합한 우수한 인장강도를 가지는 접착필름 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 선경화형 첨가제를 포함함으로써 선 접착필름의 고신뢰성은 유지하면서 공정성 향상을 가능하게 하여 전자부품 조립시 필름의 인장강도저하로 인한 픽업 성공율 저하를 해소하고 동일한 신뢰성을 유지할 수 있는 반도체 조립용 접착필름에 관한 것이다.
종래 반도체 소자와 소자 혹은 지지 부재의 접합에는 은 페이스트(paste)가 주로 사용 되어 왔으나, 최근의 반도체 소자의 소형화, 대용량화 경향에 따라 이에 사용되는 지지 부재 또한 소형화와 세밀화가 요구되고 있다. 근래에 많이 사용되었던 은 페이스트는 돌출 또는 반도체 소자의 경사에 기인하는 와이어 본딩(wire bonding)시의 이상발생, 기포발생 및 두께의 제어가 어려운 점 등의 단점이 있었다. 따라서, 최근에는 은 페이스트를 대신하여 접착필름이 주로 사용되고 있는 추 세이다.
반도체 조립에 사용되는 접착필름은 주로 다이싱 필름(dicing film)과 함께 사용되며 상기 다이싱 필름은 일련의 반도체 칩 제조공정에서의 다이싱 공정에서 반도체 웨이퍼를 고정하기 위해 사용되는 필름을 말한다. 다이싱 공정은 반도체 웨이퍼로부터 개개의 칩으로 절단하는 공정으로서, 상기 다이싱공정에 연속해서 익스팬드공정, 픽업공정 및 다이어태치공정이 수행된다.
상기 다이싱 필름은 통상 염화비닐이나 폴리올레핀 구조의 기재 필름 위에 자외선 경화형 혹은 미경화형의 점착제를 코팅하고 그 위에 PET재질의 커버필름을 접착하는 것으로써 구성된다. 한편, 일반적인 반도체 조립용 접착필름의 사용법은 반도체 웨이퍼(wafer)에 접착필름을 부착하고 여기에 상기와 같은 구성을 갖는 다이싱 필름을 커버필름이 제거된 다이싱 필름에 겹쳐 바른 뒤 다이싱 공정에 따라 조각화하는 것이다.
최근에는 다이싱 다이본딩용 반도체 조립용 접착제로서 PET 커버필름을 제거한 다이싱 필름과 접착필름이 서로 합지시켜 하나의 필름으로 만든 위 그 위에 반도체 웨이퍼를 부착하고 다이싱 공정에 따라 조각화 하는 경향이다. 하지만 이러한 경우 기존의 다이싱(Dicing)만을 목적으로 한 다이싱필름(Dicing film)과는 달리 픽업 공정(pick-up)시 다이(Die)와 다이접착필름(die adhesive film)을 동시에 떨어뜨려야 한다는 어려움을 안고 있다.
또한, 반도체 조립용 접착필름이 고 신뢰도를 발휘하게 하기 위하여 접착제 조성물에서 경화부분의 함량을 높이게 되는데 이로 인하여 필름의 인장강도가 감소 하게 되어 반도체 웨이퍼에 맞는 크기로 자르는 프리컷팅(Precutting)과정에서 필름이 끊어지거나, 이후 픽업(pick-up)공정에서 점착제와의 높은 부착력으로 인하여 접착필름의 변형되어 픽업 성공율이 감소하는 단점이 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 안출된 것으로서,
본 발명의 목적은 선경화형 첨가제를 포함하므로써 제조공정 중 접착필름을 일부 경화하여 필름의 인장강도를 증가시켜 픽업 성공률을 높이고 반도체 조립용 접착필름의 신뢰성을 유지할 수 있는 반도체 조립용 접착필름 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 수산기 또는 카르복시기, 에폭시기를 함유하는 엘라스토머 수지; -10~200 ℃범위의 유리전이온도(Tg)를 갖는 필름형성 수지; 에폭시계 수지; 페놀형 경화제; 경화촉매; 선경화형 첨가제; 실란 커플링제, 및 충진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 조립용 접착필름 조성물에 관계한다.
본 발명의 반도체 조립용 접착필름용 조성물은 선경화형 첨가제를 포함함으로써 접착필름의 인장강도가 향상되어 반도체 제조 공정시 칩의 픽업 성공률이 높아지고, 높은 신뢰성 및 우수한 공정성을 확보할 수 있는 반도체 조립용 접착필름을 제공할 수 있다.
이하에서 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 반도체 조립용 접착필름 조성물은 접착필름 제조시 선경화가 가능한 선경화형 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반도체 조립용 접착필름 조성물은 수산기 또는 카르복시기, 에폭시기를 함유하는 엘라스토머 수지; -10~200 ℃범위의 유리전이온도(Tg)를 갖는 필름형성 수지; 에폭시계 수지; 페놀형 경화제; 경화촉매; 선경화형 첨가제; 실란 커플링제, 및 충진제를 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 엘라스토머 수지(Elastromer)는 필름 형성에 필요한 고무 성분으로서, 수산기 또는 카르복실기를 함유하거나 에폭시기를 함유하는 고무이며, 중량 평균 분자량이 500 내지 5,000,000의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 엘라스토머 수지로는 예를 들면, 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)계, 부타디엔(Butadiene)계, 스티렌(Styrene)계, 아크릴(Acryl)계, 이소프렌(Isoprene)계, 에틸렌(Ethylene)계, 프로필렌(Propylene)계, 폴리우레탄계 및 실리 콘(silicone)계 엘라스토머로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 엘라스토머의 함량을 100중량부로 하여 기타 함량을 표기하였다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 필름형성 수지는 접착필름 형성에 도움을 주는 수지로서 -10℃ 내지 200℃범위의 높은 유리전이온도(Tg)를 가지며, 수산기, 에폭시기, 페녹시기 또는 일반 알킬기를 함유하는 페놀계 및 페녹시계 수지로서, 중량 평균 분자량이 200 내지 300,000의 범위인 것이 바람직하다.
상기 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 필름형성 수지로서는 예를 들면, 히드로퀴논, 2-브로모히드로퀴논, 레졸시놀, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 페놀기, 크레졸기, 크레졸 노볼락기, 프로렌기의 골격을 포함하는 것으로서, 알킬기, 아릴기, 메틸올기, 알릴기, 환상 지방족기, 할로겐, 니트로기, 그리고 이들의 비스페놀 골격의 중심 탄소 원자에 직쇄형 알킬기, 분지형 알킬기, 알릴기, 치환 알릴기, 환상 지방족기, 알콕시카르보닐기를 도입한 페놀계 또는 페녹시계를 예시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 필름형성수지의 함량은 반도체 조립용 접착필름 조성물 전체에 대하여 10 내지 60 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 에폭시 수지는 경화 및 접착 작용을 나타 내는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 필름의 형상을 고려하면 고상 혹은 고상에 근접한 에폭시로서, 하나 이상의 관능기를 가지고 있는 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 에폭시 수지의 예를 들면, 비스페놀계, 페놀 노볼락(Phenol novolac)계,o-크레졸 노볼락(Cresol novolac)계, 다관능 에폭시, 아민계 에폭시, 복소환 함유 에폭시, 치환형 에폭시, 나프톨계 에폭시를 예시할 수 있으며, 현재 시판되고 있는 제품으로서는 비스페놀계로서는 대일본 잉크화학의 에피클론 830-S, 에피클론 EXA-830CRP, 에피클론 EXA 850-S, 에피클론 EXA-850CRP, 에피클론 EXA-835LV, 유카 쉘에폭시 주식회사의 에피코트 807, 에피코트 815, 에피코트 825, 에피코트 827, 에피코트 828, 에피코트 834, 체피코트 1001, 에피코트 1004, 에피코트 1007, 에피코트 1009, 다우케미컬사의 DER-330, DER-301, DER-361, 국도화학의 YD-128, YDF-170등이 있고, 페놀 노볼락(Phenol novolac)계로서는 유카 쉘 에폭시 주식회사의 체피코트 152, 에피코트 154, 일본화약주식회사의 EPPN-201, 다우케미컬의 DN-483 등이 있고, o-크레졸 노볼락(Cresol novolac)계로서는 국도화학의 YDCN-500-1P, YDCN-500-2P, YDCN-500-4P, YDCN-500-5P, YDCN-500-7P, YDCN-500-8P, YDCN-500-10P, YDCN-500-80P, YDCN-500-90P, 일본화약주식회사의 EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027, 독도화학주식회사의 YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, 대일본 잉크화학의 에피클론 N-665-EXP 등이 있고, 다관능 에폭시 수지로서는 유카 쉘에폭시 주식회사 Epon 1031S, 시바스페샬리티케미칼주식회사의 아랄디이토 0163, 나가섭씨온도화성 주식회사의 데타콜 EX-611, 데 타콜 EX-614, 데타콜 EX-614B, 데타콜 EX-622, 데타콜 EX-512, 데타콜 EX-521, 데타콜 EX-421, 데타콜 EX-411, 데타콜 EX-321 등이 있으며, 아민계 에폭시 수지로서는 유카쉘에폭시 주식회사 에피코트 604, 독도화학주식회사의 YH-434, 미쓰비시가스화학 주식회사의 TETRAD-X, TETRAD-C, 스미토모화학주식회사의 ELM-120 등이 있고, 복소환 함유 에폭시수지로는 시바스페샬리티케미칼주식회사의 PT-810, 치환형 에폭시로는 UCC사의 ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206, 나프톨계 에폭시로는 대일본 잉크화학의 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4032D, 에피클론 HP-4700, 에피클론 4701등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 에폭시 수지의 함량은 상기 엘라스토머 수지 100 중량부 대비 10 내지 60 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 페놀형 경화제로서는, 통상 사용되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있으나, 페놀성 수산기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 화합물로서 흡습시의 내전해부식성이 우수한 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S계 경화제 수지 및 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A계 노볼락수지 또는 크레졸 노볼락, 자일록계 등의 페놀계 수지가 바람직하다. 이러한 페놀계 에폭시 수지 경화제로서 현재 시판되고 있는 제품의 예를 들면, 코오롱 유화주식회사의 KPH-F3065, KPH-F3065, 단순 페놀계의 경화제로는 메이화플라스틱산업주식회사의 H-1, H-4, HF-1M, HF-3M, HF-4M, HF-45등이 있고 파라 자일렌계열의 메이화플라스틱산업 주식회사의 MEH-78004S, MEH-7800SS, MEH-7800S, MEH-7800M, MEH-7800H, MEH-7800HH, MEH-78003H, 바이페닐 계열의 메이화플라스틱산업주식회사의 MEH-7851SS, MEH-7851S, MEH7851M, MEH-7851H, MEH-78513H, MEH-78514H, 트리페닐메틸계의 메이화플라스틱산업주식회사의 MEH-7500, MEH-75003S, MEH-7500SS, MEH-7500S, MEH-7500H등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 페놀형 경화제의 함량은 상기 엘라스토머 수지 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 경화촉매는 반도체 공정 동안에 에폭시 수지가 완전히 경화될 수 있도록 경화시간을 단축시키는 촉매로서, 특별히 한정되는 것은 아니나 멜라민계나 이미다졸계 또는 트리페닐포스핀계 촉매 등을 사용할 수 있다. 현재 시판되고 있는 제품의 예를 들면, 이미다졸계로서 아지노모토 정밀기술주식회사의 PN-23, PN-40, 사국화학주식회사의 2P4MZ, 2MA-OK, 2MAOK-PW, 2P4MHZ등을 들 수 있고, 호코케미칼사(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD)의 TPP-K, TPP-MK등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 경화촉매 함량은 상기 엘라스토머 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 특징으로 첨가되는 선경화형 첨가제는 특별히 한정되지 는 않으나, 접착필름의 경도 및 신율을 높일 수 있는 선경화가 가능한 1 관능 이상의 이소시아네이트계 수지 또는 페놀의 경화보다 상대적으로 경화가 빠른 아민계 수지가 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 선경화형 첨가제로는 방향족 이소시아네이트인 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(Diphenyl methane diisocyanate), 트릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소소아네이트, 4,4'-지페닐에텔디이소시아네이토, 4,4'-[2,2비스(4-페녹시 페닐프로판)]디이소시아네이트등이 있고, 비방향족 이소시아네이트인 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네(Isophorone diisocyanate)이트, 리신(lysine) 디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 비 방향족 이소시아네이트의 다른 예로서는, 시클로헥실메탄 디이소시아네이트(Cyclohexylmethane diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌디디소시아네이트(1,6-Hexamethylene diisocyanate)등을 들 수 있다. 또한 폴리올에 디 혹은 트리 이소시아네이트를 화학적으로 반응시켜 생성된 변형된 이소시아네이트 경화제를 사용할 수 있다.
상기 폴리올에 디이소시아네이트 혹은 트리이소시아네이트를 화학적으로 반응시켜 생성된 변형된 이소시아네이트계 경화제로서 현재 시판되고 있는 제품의 예를 들면, 일본폴리우레탄산업주식회사의 Coronate-HX, Coronate-HK, Coronate-HX-TPX, Coronate-HXR, Coronate-HX-LV, Coronate LVA-325, Coronate LVA-410, 톨루엔 디이소시아네이트를 트리메틸렌프로피오네이트와 화학적으로 변형시킨 Coronate-L, 톨로엔디이소시아네이트계인 Coronate-L/55E, Coronate AP stable, 톨루엔 디이소시아네이트의 삼관능변형체인 Coronate-2030, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 변형형태인 Coronate 2503, 1,6-헥사메틴렌디디소시아네이트형태인 Coronate 2515, Coronate 2507, Coronate 2513, Coronate 2517, Coronate 2527, Coronate 2529, 메틸에틸케톤옥심으로 블로킹되어있는 Coronate BI-301, 카프로락탐계로 블로킹되어있는 Coronate BI-311등이 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀의 경화보다 상대적으로 경화가 빠른 아민계 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 디에틸렌트리아민(Diethylene Triamine), 트리에틸렐테트라아민 (Triethylene Tetramine), 디에틸아미노프로필아민 (Diethylamino propyl amine), 멘탄디아민 (Menthane diamine), N-아미노에틸피페라진 (N-aminoethyl piperazine), M-자일렌디아민 (M-xylene diamine), 이소포론디아민 (Isophorone diamine)등을 예시할 수 있고, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 선경화형 첨가제는 필름의 제조공정 중 조성물에서 선경화를 발생시켜 필름의 인장강도, 경도 및 신율을 증가시키는 역할을 한다. 즉, 본 발명의 반도체 조립용 접착필름 수지 조성물에 존재하는 수산기는 선경화형 첨가제인 1 관능 이상의 이소시아네이트계 수지 또는 에폭시와 페놀의 경화보다 상대적으로 경화가 빠른 아민계 수지와 반응하므로 우수한 물성을 가지는 접착필름을 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 선경화형 첨가제의 함량은 상기 엘라스토머 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 30중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 실란 커플링제는 조성물 배합시 실리카와 같은 무기물질의 표면과 유기물질간의 화학적 결합으로 인한 접착력을 증진시키기 위한 접착증진제로서 특별히 제한은 없고 통상적으로 사용되는 실란커플링제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시가 함유된 2-(3,4 에폭시 사이클로 헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아민기가 함유된 N-2(아미노에틸)3-아미토프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 머켑토가 함유된 3-머켑토프로필메틸디메톡시실란, 3-머켑토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트가 함유된 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 예시할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 실란 커플링제의 함량은 상기 엘라스토머 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 충진제는 필요에 따라 무기 또는 유기 충진제를 사용할 수 있으며, 무기충진제로서는 금속성분인 금가루, 은가루, 동분, 니 켈을 사용할 수 있고, 비금속성분인 알루미나, 수산화 일미늄, 수산화 마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 실리카, 질화 붕소, 이산화티타늄, 유리, 산화철, 세라믹 등을 사용할 수 있고, 유기충진제로서는 카본, 고무계 필러, 폴리머계 등을 사용할 수 있다. 상기 충진제의 형상과 크기는 특별히 제한되지 않으나, 통상적으로 무기필러 중에서는 구형 실리카와 무정형 실리카가 주로 사용되고 그 크기는 5nm 내지 20um의 범위가 바람직하다.
상기 충진제의 사용량은 상기 엘라스토머 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 60중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 유기용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 반도체조립용 접착필름 조성물의 점도를 낮게 하여 필름 제조를 용이하게 하는 것으로서, 특별히 제한되지는 않으나, 톨루엔, 자일렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로 퓨란, 디메틸포름알데히드, 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 유기 용매는 상기 엘라스토머 수지 100 중량부 대비 100 내지 1000 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 조립용 접착필름 조성물은 이온성 불순물을 흡착하고 흡습시의 절연 신뢰성을 구현하기 위하여 이온 포착제를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 이온 포착제로서는 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 트리아진 티올(Triazin thiol)화합물, 지르코늄계(Zirconium), 안티몬 비스무트계(Antimon bismuth), 마그네슘 알루미늄계(magnesium aluminium) 화합물 등의 무기 이온 흡착제 등을 사용할 수 있다.
상기 이온 포착제의 함량은 상기 엘라스토머 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1-3 및 비교예 1-3]
고속 교반봉을 포함하는 1L 원통형 플라스크에 하기의 성분을 첨가하고 20분간 4000rpm에서 고속으로 분산하여 조성물을 제조하였다. 그 다음 비드 밀(beads mill)을 이용하여 완벽하게 상기 조성물을 분쇄하였다. 분작작업은 2회 이상 하고 50um 캡슐 필터를 이용하여 여과한 뒤 어플리케이터로 20um 두께로 코팅하여 접착필름을 제조하였으며, 90 ℃에서 20분간 건조한 후 40 ℃에서 3일간 보관하였다.
[실시예 1]
(a)카르복시기 및 수산기 함유 엘라스토머 수지 (KLS-1038, 제조원: 후지쿠라 화학) 400g,
(b) 비스페놀 A와 비스페놀 F로 이루어진 필름형성수지 (E4275, 제조원: JER, ) 60g,
(c) 크레졸 노볼락계로 이루어진 에폭시 수지 (YDCN-500-90P, 제조원: 국도화학) 60g,
(d) 크레졸 노볼락계 경화제(HF-1M, 제조원:메이와플라스틱산업) 33g,
(e) 이미다졸계 경화촉매 (2P4MZ, 제조원: 사국화학) 0.6g,
(f) 톨루엔 디이소시아네이트 변형 형태의 선경화 반응 첨가제 (Coronate LS,제조원: 일본폴리우레탄산업주식회사) 7g,
(g)머켑토 실란커플링제(KBM-803, 제조원: 신에쯔주식회사)0.5g,
에폭시 실란커플링제(KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사)0.5g
(h)무정형 실리카 충진제 (OX-50, 제조원: 대구사) 20g,
[실시예 2]
(a) 카르복시기 및 수산기 함유 엘라스토머 수지 (KLS-1046DR, 제조원: 후지쿠라 화학) 400g,
(b) 카르복시기 및 수산기 함유 필름형성수지 (WS-023, 제조원: 나가세켐텍) 60g,
(c) 크레졸 노볼락계로 이루어진 에폭시 수지 (YDCN-500-4P, 제조원: 국도화학) 60g,
(d) 크레졸 노볼락계 경화제(MEH-7800SS, 제조원:메이와플라스틱산업) 40g,
(e) 이미다졸계 경화촉매 (2P4MZ, 제조원: 사국화학) 0.1g,
(f) 알킬이소시아네이트계인 트리메티롤프로판계 변형 형태의 선경화 반응 첨가제 (L-45,제조원: 일본폴리우레탄산업주식회사) 3g,
(g) 엘라스토머의 카르복시기와 선경화 반응이 가능한 에피클로로히드린과 메틸옥실렌디아민(methyloxylenediamine)의 반응생성물인 에폭시 첨가제 (E-5XM, 제조원: 소켄) 1g
(h) 머켑토 실란커플링제(KBM-803, 제조원: 신에쯔주식회사)0.5g,
에폭시 실란커플링제(KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사)0.5g
(i) 무정형 실리카 충진제 (OX-50, 제조원: 대구사) 20g,
[실시예 3]
(a)카르복시기 및 수산기 함유 엘라스토머 수지 (SG-708-6, 제조원: 나가세켐텍스) 400g,
(b) 카르복시기 및 수산기 함유 엘라스토머 수지 (KLS-1036DR, 제조원: 후지쿠라상사) 60g,
(c) 크레졸 노볼락계로 이루어진 에폭시 수지 (YDCN-500-1P, 제조원: 국도화학) 60g,
(d) 크레졸 노볼락계 경화제(MEH-75004S, 제조원:메이와플라스틱산업) 40g,
(e) 이미다졸계 경화촉매 (2MAOK, 제조원: 사국화학) 0.1g,
(f) 방향족과 비 방향족 시클로그룹형태의 이소시아네이트계 선경화 반응 첨가제인 디시클로펜타디엔닐 비스페놀 시아네이트 에스터(XU-717187 제조원: 다우) 3g,
(g) 엘라스토머의 카르복시기와 선경화 반응이 가능한 에피클로로히드린과 메틸옥실렌디아민의 반응생성물인 에폭시 첨가제 (E-5XM, 제조원: 소켄) 1g
(h) 머켑토 실란커플링제(KBM-803, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.5g,
에폭시 실란커플링제(KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.5g
(i) 무정형 실리카 충진제 (OX-50, 제조원: 대구사) 20g,
[실시예 4]
(a) 에폭시기 함유 엘라스토머 수지(SG-80H, 제조원: 나가세켐텍주식회사) 300g,
(b)비스페놀 A와 비스페놀 F로 이루어진 필름형성수지 (E4275, 제조원: JER) 100g,
(c) 크레졸 노볼락계 에폭시 수지 (YDCN-500-4P, 제조원: 국도화학) 80g,
나프톨계 에폭시수지(HP-4032D, 제조원: 대일본잉크화학주식회사) 10g,
(d) 자일록계 경화제(MEH-7500-3S, 제조원:메이와플라스틱산업) 36g,
(e) 이미다졸계 경화촉매 (2MAOK, 제조원: 사국화학) 0.6g,
(f) 아민계 선경화 반응 첨가제 (D-230, 제조원: 헌츠만주식회사) 2g,
(g) 머켑토 실란커플링제(KBM-803, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.5g,
에폭시 실란커플링제(KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.5g
(h) 무정형 실리카 충진제 (R-972, 제조원: 대구사) 20g,
[실시예 5]
(a) 수산기 및 카르복시기 함유 아크릴계 엘라스토머 수지(SG-708-6, 제조원: 나가세켐텍주식회사, ) 100g,
에폭시기 함유 아크릴계 엘라스토머 (SG-P3TEA, 제조원: 나가세켐텍주식회사) 300g,
(b) 비스페놀 A와 비스페놀 F로 이루어진 필름형성수지(E4275, 제조원: JER) 60g,
(c) 크레졸 노볼락계 에폭시 수지 (YDCN-500-1P, 제조원: 국도화학) 80g,
나프톨계 에폭시수지 HP-4032D(제조원: 대일본잉크화학주식회사) 10g,
(d) 자일록계 경화제 (MEH-78004S, 제조원:메이와플라스틱산업) 65g,
(e) 이미다졸계 경화촉매(2P4MHZ, 제조원: 사국화학) 0.6g,
(f) 알킬아민형 선경화 반응 첨가제 (TETA, 제조원: 국도화학) 3g,
(g) 머켑토 실란커플링제 (KBM-803, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.5g,
에폭시 실란커플링제 (KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.5g
(i) 무정형 실리카 충진제 (R-972, 제조원: 대구사) 20g,
[실시예 6]
(a) 에폭시기 함유 아크릴계 엘라스토머 수지(KLS-1045DR, 제조원: 후지쿠라화학) 100g,
에폭시기 함유 아크릴계 엘라스토머 (SG-P3TEA, 제조원: 나가세켐텍주식회사) 300g,
(b) 비스페놀 A와 비스페놀 F로 이루어진 필름형성수지(E4275, 제조원: JER) 60g,
(c) 크레졸 노볼락계 에폭시 수지 (YDCN-500-1P, 제조원: 국도화학) 80g,
나프톨계 에폭시수지 HP-4032D(제조원: 대일본잉크화학주식회사) 10g,
(d) 자일록계 경화제 (MEH-78004S, 제조원:메이와플라스틱산업) 65g,
(e) 이미다졸계 경화촉매(2P4MHZ, 제조원: 사국화학) 0.6g,
(f) 알킬아민형 선경화 반응 첨가제 (TETA, 제조원: 국도화학) 3g,
(g) 머켑토 실란커플링제 (KBM-803, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.5g,
에폭시 실란커플링제 (KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.5g
(i) 무정형 실리카 충진제 (R-972, 제조원: 대구사) 20g,
[비교예 1-6]
실시예 1,2,3,4,5,6의 구성성분 중 선경화 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1,2,3,4,5,6과 동일하게 구성성분을 첨가하여 접착필름을 제조하였다.
[비교예 1]
(a) 카르복시기 및 수산기 함유 엘라스토머 수지 (KLS-1038, 제조원: 후지쿠라 화학) 400g,
(b) 용해된 비스페놀 A와 비스페놀 F로 이루어진 필름형성수지 (E4275, 제조원: JER) 60g,
(c) 크레졸 노볼락계로 이루어진 에폭시 수지 (YDCN-500-90P, 제조원: 국도화학) 60g,
(d) 크레졸 노볼락계 경화제(HF-1M, 제조원:메이와플라스틱산업) 33g,
(e) 이미다졸계 경화촉매 (2P4MZ, 제조원: 사국화학) 0.6g,
(f) 머켑토 실란커플링제(KBM-803, 제조원: 신에쯔주식회사)0.5g,
에폭시 실란커플링제(KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사)0.5g
(g) 무정형 실리카 충진제 (OX-50, 제조원: 대구사) 20g,
[비교예 2]
(a) 카르복시기 및 수산기 함유 엘라스토머 수지 (KLS-1046DR, 제조원: 후지쿠라 화학) 400g,
(b) 카르복시기 및 수산기 함유 필름형성수지 (WS-023, 제조원: 나가세켐텍) 60g,
(c) 크레졸 노볼락계로 이루어진 에폭시 수지 (YDCN-500-4P, 제조원: 국도화학) 60g,
(d) 크레졸 노볼락계 경화제(MEH-7800SS, 제조원:메이와플라스틱산업) 40g,
(e) 이미다졸계 경화촉매 (2P4MZ, 제조원: 사국화학) 0.1g,
(f) 엘라스토머의 카르복시기와 선경화 반응이 가능한 에피클로로히드린과 메틸옥실일엔디아민의 반응생성물인 에폭시 첨가제 (E-5XM, 제조원: 소켄) 1g
(g) 머켑토 실란커플링제(KBM-803, 제조원: 신에쯔주식회사)0.5g,
에폭시 실란커플링제(KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사)0.5g
(h) 무정형 실리카 충진제 (OX-50, 제조원: 대구사) 20g,
[비교예 3]
(a) 카르복시기 및 수산기 함유 엘라스토머 수지 (SG-708-6, 제조원: 나가세켐텍스) 400g,
(b) 카르복시기 및 수산기 함유 엘라스토머 수지 (KLS-1036DR, 제조원: 후지쿠라화학) 60g,
(c) 크레졸 노볼락계로 이루어진 에폭시 수지 (YDCN-500-1P, 제조원: 국도화학) 60g,
(d) 크레졸 노볼락계 경화제(MEH-75004S, 제조원:메이와플라스틱산업) 40g,
(e) 이미다졸계 경화촉매 (2MAOK, 제조원: 사국화학) 0.1g,
(f) 엘라스토머의 카르복시기와 선경화 반응이 가능한 에피클로로히드린과 메틸옥실일엔디아민의 반응생성물인 에폭시 첨가제 (E-5XM, 제조원: 소켄) 1g
(g) 머켑토 실란커플링제(KBM-803, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.5g,
에폭시 실란커플링제(KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.5g
(h) 무정형 실리카 충진제 (OX-50, 제조원: 대구사) 20g,
[비교예 4]
(a) 에폭시기 함유 엘라스토머 수지(SG-80H, 제조원: 나가세켐텍주식회사) 300g,
(b) 비스페놀 A와 비스페놀 F로 이루어진 필름형성수지 (E4275, 제조원: JER) 100g,
(c) 크레졸 노볼락계 에폭시 수지 (YDCN-500-4P, 제조원: 국도화학) 80g,
나프톨계 에폭시수지(HP-4032D, 제조원: 대일본잉크화학주식회사) 10g,
(d) 자일록계 경화제(MEH-7500-3S, 제조원:메이와플라스틱산업) 36g,
(e) 이미다졸계 경화촉매 (2MAOK, 제조원: 사국화학) 0.6g,
(f) 머켑토 실란커플링제(KBM-803, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.5g,
에폭시 실란커플링제(KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.5g
(g) 무정형 실리카 충진제 (R-972, 제조원: 대구사) 20g,
[비교예 5]
(a) 수산기 및 카르복시기 함유 아크릴계 엘라스토머 수지(SG-708-6, 제조 원: 나가세켐텍주식회사, ) 100g,
에폭시기 함유 아크릴계 엘라스토머 (SG-P3TEA, 제조원: 나가세켐텍주식회사) 300g,
(b) 비스페놀 A와 비스페놀 F로 이루어진 필름형성수지(E4275, 제조원: JER) 60g,
(c) 크레졸 노볼락계 에폭시 수지 (YDCN-500-1P, 제조원: 국도화학) 80g,
나프톨계 에폭시수지 HP-4032D(제조원: 대일본잉크화학주식회사) 10g,
(d) 자일록계 경화제 (MEH-78004S, 제조원:메이와플라스틱산업) 65g,
(e) 이미다졸계 경화촉매(2P4MHZ, 제조원: 사국화학) 0.6g,
(f) 머켑토 실란커플링제 (KBM-803, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.5g,
에폭시 실란커플링제 (KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.5g
(g) 무정형 실리카 충진제 (R-972, 제조원: 대구사) 20g,
[비교예 6]
(a) 에폭시기 함유 아크릴계 엘라스토머 수지(KLS-1045DR, 제조원: 후지쿠라화학) 100g,
에폭시기 함유 아크릴계 엘라스토머 (SG-P3TEA, 제조원: 나가세켐텍주식회사) 300g,
(b) 비스페놀 A와 비스페놀 F로 이루어진 필름형성수지(E4275, 제조원: JER) 60g,
(c) 크레졸 노볼락계 에폭시 수지 (YDCN-500-1P, 제조원: 국도화학) 80g,
나프톨계 에폭시수지 HP-4032D(제조원: 대일본잉크화학주식회사) 10g,
(d) 자일록계 경화제 (MEH-78004S, 제조원:메이와플라스틱산업) 65g,
(e)이미다졸계 경화촉매(2P4MHZ, 제조원: 사국화학) 0.6g,
(f)머켑토 실란커플링제 (KBM-803, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.5g,
에폭시 실란커플링제 (KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사) 0.5g
(g)무정형 실리카 충진제 (R-972, 제조원: 대구사) 20g,
실시예 및 비교예에서 제조된 도전 필름의 물성 평가
상기 실시예 1-6 및 비교예 1-6에 의해 제조된 반도체 조립용 접착 필름의 물성을 다음과 같이 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 픽업성공율을 가늠하기 위하여 표 1의 결과에서 UV조사 전.후의 접착층과 PSA층 사이의 180도 필값과 접착층과 웨이퍼 사이의 180도 필값의 편차를 계산하여 하기의 표 2에 나타내었다.
(1) 인장강도: 각각의 필름은 상온(25℃)에서 1시간 방치 후 크기가 20mm X 50mm 이고 두께가 20um인 도그본을 이용하여 인장강도(Tensile Strength)를 측정하였다.
(2) 180도 필측정 (접착층과 PSA층사이): 접착층과 PSA층 사이의 부착력을 측정하기 위하여 각각의 필름을 상온(25℃)에서 다이싱 필름과 합지한 후 1시간 방치하고 그 후 크기가 15mm X 70mm 인 직사각형 필름을 이용하여 180도 필측정 (180 °Peel Strength)을 측정하였다. 다이싱 필름은 당사에서 제작한 것으로 100um의 폴리올레핀필름에 10um의 자외선 경화형 점착제를 코팅하였다. 다이싱 필름의 택 값(Tack value)은 각각 자외선 경화 전에는 130gf이고, 자외선 경화 후에는 60gf이다. 또한 재질이 스테인레스(SUS 304)인 시편에서는 180도 필 값이 자외선 경화 전에는 0.0055N/mm이고, 자외선 경화 후에는 0.0010N/mm이다.
(3) 180도 필측정 (접착층과 웨이퍼사이): 웨이퍼와 접착층 사이의 부착력을 측정하기 위하여 각각의 필름을 상온(25℃)에서 다이싱 필름과 합지한 후 1시간 방치하고 그 후 크기가 25mm X 70mm 이고 두께가 720㎛인 웨이퍼를 이용하고 60℃, 롤압력 0.2MPa, 속도 20m/s2에서 웨이퍼 라미네이션한 뒤 180도 필측정 (180°Peel Strength)을 측정하였다. 다이싱 필름은 당사에서 제작한 것으로 100um의 폴리올레핀필름에 10um의 자외선 경화형 점착제를 코팅하였다. 다이싱 필름의 택 값(Tack value)은 각각 자외선 경화 전에는 130gf이고, 자외선 경화 후에는 60gf이다. 또한 재질이 스테인레스(SUS 304)인 시편에서는 180도 필 값이 자외선 경화 전에는 0.0055N/mm이고, 자외선 경화 후에는 0.0010N/mm이다.
(4) 다이쉐어 측정(Die Shear Strength): 이산화 막으로 코팅되어있는 두께 720um 웨이퍼를 하기의 그림과 같이 3mm x 3mm 크기로 자른 뒤 접착필름과 함께 60도 조건에서 라미네이션(Lamination)하고 접착부분만 남기고 절단하였다. 온도가 120도인 열판 위에 두께가 720um이고 크기가 10mm x 10mm 인 웨이퍼를 놓고 그 위에 접착제가 라미네이션된 웨이퍼 조각을 붙인 뒤 20초 동안 1kgf의 힘으로 압착한 뒤 125도에서 2시간 후 175도에서 2시간 동안 완전 경화하였다. 측정방법은 그림과 같이 250도에서 100um/sec속도로 다이쉐어를 측정하였다.
Figure 112007064594751-PAT00001
Figure 112007064594751-PAT00002
Figure 112007064594751-PAT00003
상기 표 1을 통해서 나타난 바와 같이, 선경화형 첨가제를 포함하여 제조한 접착필름의 경우(실시예 1-6) 선경화형 첨가제를 포함하지 않은 경우(비교예 1-6) 보다 인장강도 값은 60%정도 향상되었으며, 180도 필값은 30%정도 감소하였음을 알 수 있다. 이는 상기 접착필름의 선경화에 의한 인장강도 증가로 적층공정시 기포발생을 줄일 수 있음을 의미하며, 선경화형 첨가제를 첨가하더라도 다이쉐어값은 차이가 없기 때문에 공정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 픽업성공이 이루어지기 위해서는 웨이퍼와 접착층사이의 부착력이 접착층과 PSA층 사이의 부착력보다 커야한다. 즉, 웨이퍼와 접착층사이의 180도 필값과 자외선조사 후의 접착층과 PSA층 사이의 180도 필값의 편차가 클수록 픽업성공율은 높다고 할 수 있다.
상기 표 1을 통해서 나타난 바와 같이, 실시예1-6의 경우가 비교예1-6의 경우보다 180도필 값이 다소 작은 것으로 보아 웨이퍼와 접착층 사이의 부착력은 선경화로 인하여 소량 감소한 것으로 볼 수 있으나, 상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 픽업성공율의 척도인 웨이퍼와 접착층 사이의 필값과 자외선조사 후의 접착층과 PSA층 사이의 필값의 편차(c - b)에 있어서는 실시예 1-6(평균 0.00238)이 비교예 1-6(평균 0.00162) 보다 70% 가까이 큰 것을 알 수 있다. 이는 반도체공정 중에서 픽업 성공율을 증가시킬 수 있음을 의미한다.

Claims (13)

  1. 수산기 또는 카르복시기, 에폭시기를 함유하는 엘라스토머 수지; -10~200 ℃범위의 유리전이온도(Tg)를 갖는 필름형성 수지; 에폭시계 수지; 페놀형 경화제; 경화촉매; 선경화형 첨가제; 실란 커플링제, 및 충진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 조립용 접착필름 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 유기용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 조립용 접착필름 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 수산기 또는 카르복시기, 에폭시기를 함유하는 엘라스토머 수지 100 중량부 대비 ;
    -10~200 ℃범위의 유리전이온도(Tg)를 갖는 필름형성 수지 10 내지 60중량부;
    에폭시계 수지 10 내지 60 중량부 ;
    페놀형 경화제 5 내지 30 중량부 ;
    경화촉매 0.01 내지 5 중량부 ;
    선경화형 첨가제 0.01 내지 30 중량부 ;
    실란 커플링제 0.01 내지 10 중량부 ; 및
    충진제 0.1 내지 60 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 조립용 접착필름 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 엘라스토머 수지는 수산기 또는 카르복시기를 함유하거나 에폭시기를 함유한 것으로서, 중량 평균 분자량이 500 내지 5,000,000 범위 내인 것을 특징으로 하는 반도체 조립용 접착필름 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 -10~200℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 가지는 필름형성 수지는 수산기, 에폭시기, 페녹시기 또는 일반 알킬기를 함유하는 페놀계 또는 페녹시계 수지로서 평균분자량이 200 내지 300,000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 반도체 조립용 접착필름 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시계 수지는 비스페놀계 에폭시, 페놀 노볼락계 에폭시, o-크레졸 노볼락계 에폭시, 다관능 에폭시수지, 아민계 에폭시,복소환함유 에폭시, 치환형 에폭시, 나프톨계 에폭시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 조립용 접착필름 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 페놀형 경화제는 페놀 노볼락계 수지, 자일록계 수지, 비스페놀 A계 노볼락 수직 또는 크레졸계 노볼락 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 조립용 접착필름 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 경화촉매는 멜라민계, 이미다졸계, 및 트리페닐포스핀계 경화촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 조립용 접착 필름 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 선경화형 첨가제는 방향족 이소시아네이트계 , 비방향족 이소시아네이트계 또는 변형된 이소시아네이트계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 조립용 접착필름 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 선경화형 첨가제는 페놀 경화제보다 경화속도가 현저히 빠른 아민계 경화제인 것을 특징으로 하는 반도체 조립용 접착필름 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 에폭시 함유 실란, 머캡토 함유 실란 또는 아민 함유 실란인 것을 특징으로 하는 반도체 조립용 접착필름 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 충진제는 금속 또는 비금속성분의 무기 충진제로서 구형 또는 무정형이고, 그 크기는 5nm 내지 20um 범위인 반도체 조립용 접착필름 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 트리아진 티올 화합물, 지르코늄계, 안티몬 비스무트계, 마그네슘 알루미늄계 화합물을 포함하는 무기 이온 흡착제를 이온 포 착제로서 0.01 내지 5 중량부 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 조립용 접착필름 조성물.
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