KR20080019408A - 지르코니아가 첨가된 중성자 흡수 소결체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지르코니아가 첨가된 중성자흡수 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 희석물질로서 지르코니아를 중성자흡수물질의 원료분말에 첨가하여 분말처리하며 기공형성제를 사용하여 소결온도범위에서 최종밀도를 제어함으로써 중성자흡수물질의 주어진 농도를 만족하고 미세조직이 균질하며 금상학적으로 안정된 소결체가 제조되어 원자로 내에서 성능이 우수한 중성자흡수제로서 사용될 수 있다.

지르코니아, 중성자 흡수제, 소결체

Description

지르코니아가 첨가된 중성자 흡수 소결체 및 이의 제조방법{Zirconia added neutron absorbing pellets and their fabrication methods}

도 1은 본 발명에 의한 일실시예에 따른 기공형성제의 첨가량 및 중성자 흡수물질에 대한 소결체의 최종 밀도의 그래프;

도 2는 종래 방법에 따른 밀링된 분말의 구형화처리 후에 기공형성제를 0.5 중량% 이상 첨가하는 경우의 소결체 사진;

도 3은 본 발명에 의한 일실시예에 따른 소결체 사진;

도 4는 종래 방법에 따른 분말처리가 불충분하거나 소결온도를 낮추어 소결체의 밀도를 조절하여 제조된 소결체 사진;

도 5는 본 발명에 의한 일실시예에 따른 기공형성제를 1 중량% 첨가하는 경우의 소결체 사진; 및

도 6은 본 발명에 의한 일실시예에 따른 기공형성제를 3 중량% 첨가하는 경우의 소결체 사진.

도 7은 본 발명에 의한 일실시예에 따른 중성자흡수 소결체의 열확산도를 비교한 그래프.

본 발명은 중성자 흡수물질에 희석 물질로서 지르코니아를 첨가하고 기공형성제를 사용하여 그 밀도와 농도를 제어한 중성자 흡수 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

원자로의 출력을 일정하게 유지하거나 또는 출력을 증감하기 위해서는 원자로 안에서 발생하는 중성자의 양을 조정할 필요가 있다. 이때 상기 조정을 하는 것이 제어봉이다. 상기 제어봉은 카드뮴이나 붕소 등과 같이 중성자를 잘 흡수하는 중성자 흡수제를 주성분으로 하는 재료로 만들며, 노심 안에 적당한 곳까지 상기 제어봉을 넣거나 빼거나 하여 중성자의 수를 가감하여 출력을 조절한다. 따라서, 상기 제어봉에 사용되는 중성자 흡수제의 역할이 중요하게 부각되고 있다.

중성자 흡수제는 원자로의 출력을 제어하거나 핵연료의 잉여 반응도를 상쇄하기 위해 원자로 내의 중성자를 흡수하여 그 밀도를 조절하는 물질이다. 이러한 중성자 흡수제는 불필요한 핵반응이 없고 적절한 강도를 가져야하며 원자로 내에서의 안정성과 열전도도가 좋아야 한다.

현재 제어봉에 사용되는 중성자 흡수제는 은-인듐-카드늄 합금, 하프늄, 보 론 등이 상용 원자로에서 사용되고 있다. 그러나 이러한 금속흡수제의 경우, 융점이 낮고 금상학적으로 불안정하다는 단점이 있으며, 붕소의 경우에는 B-10 동위원소의 (중성자 흡수, α입자 방출) 반응에서 생성된 헬륨에 의해 팽윤이 발생하는 문제점이 있다. 이러한 팽윤 문제를 해결하기 위해 α입자를 방출하지 않고 주로 (중성자 흡수, γ선 방출)반응을 일으키는 산화디스프로슘(Dy₂O₃)이 원자로 제어물질로 사용된다. 이때, 제어봉 소결체에서 요구하는 디스프로슘(Dy)의 농도(Dy g/cm³)를 달성하기 위해 산화디스프로슘 분말에 희석물질로서 타이타니아(TiO₂) 또는 알루미나(Al₂O₃) 분말을 첨가하여 소결체를 제조한다.

한편, 핵연료의 연소와 온도변화, 핵분열물질의 생성 등에 의한 반응도의 손실을 보상하기 위해 여분의 반응도가 필요하며, 이러한 과잉 반응도를 효과적으로 상쇄시키기 위해 가연성 흡수제로서 가돌리늄(Gd), 어븀(Er), 유로피움(Eu), 사마리움(Sm)의 산화물 등을 사용한다. 가연성 흡수제는 핵연료 원료분말인 산화우라늄(UO₂) 분말과 직접 혼합하여 U-Gd(Er, Eu, Sm)-O 소결체로 제조되는 균질형과 산화가돌리늄(Gd₂O₃) 또는 산화디스프로슘에 희석용 산화물을 첨가하여 소결체로 제조되는 비균질형으로 나뉜다.

균질형은 가연성 흡수제를 핵연료 원료분말인 UO₂분말에 균일하게 혼합하여 소결체를 제조하는 방법으로서, 출력분포가 균일하다는 장점이 있는 반면, 원료분 말의 소결성이 떨어지고 핵연료의 열전도도와 재료물성이 나빠지는 문제가 있다.

비균질형은 핵분열물질이 포함되지 않고 중성자 흡수제과 희석 물질로써 소결체를 제조하는 방법이다. 그러나 타이타니아를 희석물질로 사용하고 있는 Gd₂O₃-TiO₂ 또는 Dy₂O₃-TiO₂ 소결체는 약 1545 ℃ 또는 약 1620 ℃에서 각각 공정반응에 의해 용융이 될 수 있으며, 특히 소결공정에서 타이타니아가 펠렛 받침대로 사용되는 알루미나판과 상대적으로 낮은 온도에서 반응하여 소결체가 판에 부착되는 문제점이 있다.

또한, 알루미나를 희석 물질로 사용하는 경우에는 Dy(Gd)_xAl_yO_z 고용체의 용융점이 높고 열전도도가 타이타니아를 사용한 Dy(Gd)_xAl_yO_z 고용체보다 우수하나, 소결온도가 높아야 하고 금상학적으로 혼합상이 존재하기 때문에 원자로 내에서 팽윤이 크다는 문제점이 있다.

한편, 지르코니아(ZrO₂)는 고온에 안정하며, 산성에서 알칼리성 영역까지의 넓은 내화학 안정성을 가지고, 낮은 열팽창성, 고강도 및 고경도(7.0 이상의 모오스 경도), 내마찰성 등의 우수한 재료적 특성과 중성자 흡수 단면적이 낮은 장점을 가지고 있다.

이에, 본 발명자들은 종래 원자로 내에서 중성자 흡수제의 희석물질로 타이 타니아 또는 알루미나가 첨가된 중성자 흡수제의 문제를 해결하기 위해, 원자로 내에서 소결체의 팽윤을 방지하고, 금상학적으로 안정된 고용체를 형성하는 중성자 흡수제를 개발하기 위한 연구를 수행하던 중, 희석 물질로서 지르코니아를 사용하여 중성자 흡수제를 제조하는 경우, 금상학적으로 안정된 고용체가 형성되어 소결체의 미세조질이 균질하고 열전도도가 우수하며 기공형성제를 사용하여 밀도를 제어함으로써 팽윤을 방지할 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 지르코니아가 첨가된 중성자 흡수 소결체를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 중성자 흡수 소결체의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 지르코니아가 첨가된 중성자 흡수 소결체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 지르코니아가 첨가된 중성자 흡수 소결체의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 Dy 또는 Gd로부터 선택되는 중성자 흡수원소 산화물 내에 지르코니아가 균일하게 분산되어 있으며, 상기 중성자 흡수원소의 농도는 1.5 내지 6.4 g/㎤ 범위로 조절된 것임을 특징으로 하는 균질한 다공성의 중성자 흡수 소결체를 제공한다.

본 발명에 따른 중성자 흡수 소결체에 있어서, 상기 중성자 흡수 원소는 제어봉에 사용되는 경우에는 Dy인 것이 바람직하며, 가연성 흡수봉에 사용되는 경우에는 Gd인 것이 바람직하다. 상기 중성자 흡수 원소의 농도는 원자로의 종류와 노심설계기준에 따라 차이가 있으나 1.5 내지 6.4 g/㎤ 범위에서 제조될 수 있고, 그 직경과 길이는 설계기준에 근거한다.

상기 지르코니아는 분자량이 123.22이고, 녹는점이 약 2,700 ℃이며 고온에 안정하고 낮은 열전도도를 가지며, 산성에서 알칼리성 영역까지의 넓은 내화학 안정성을 가지고, 낮은 열팽창성, 고강도 및 고경도(7.0 이상의 모오스 경도), 내마찰성 등의 우수한 재료적 특성을 가지고 있다. 또한 지르코니아의 단사정계 결정구조는 우수한 유전성, 압정성 및 이온전도성을 나타내어 산소센서, 착화소자 및 음파탐지기로 유용하게 사용되고 있다. 그러나 상기 지르코니아가 중성자 흡수제의 희석물질로 보고된 예는 없다.

상기 중성자 흡수 소결체에서 주어진 Dy 또는 Gd의 농도는 혼합비뿐만 아니라 소결체의 밀도에 따라 변하기 때문에 해당 조성을 갖는 고용체의 이론밀도에 대 해 실제 소결체 밀도의 백분율을 반영하여 원료분말의 혼합비를 결정하며, 최종적으로 제조된 실제 소결체의 밀도는 설계명세서에서 주어진 밀도값을 만족해야 한다.

본 발명에 있어서, 상기 중성자 흡수 소결체는 원자로 내에서 최소한의 팽윤을 방지하기 위해 소결밀도가 이론밀도의 85 ~ 95%로서 5 ~ 15%의 기공을 가지며 주어진 중성자흡수원소의 농도를 만족하는 것이 바람직하다. 상기 소결체의 최종 밀도는 도 1과 같이 기공형성제의 첨가량과 소결공정조건으로 제어될 수 있다.

또한, 본 발명은

주어진 중성자 흡수 원소의 농도에 따라 중성자 흡수물질인 Dy₂O₃ 또는 Gd₂O₃ 분말과 지르코니아 분말의 혼합비를 계산하고 해당 조성의 고용체가 갖는 이론밀도에 대한 실제 소결체 밀도의 백분율을 적용하여 보정된 혼합비로 혼합하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 혼합한 혼합 분말을 습식 밀링처리한 후 건조하는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 건조된 분말에 기공형성제를 첨가하여 혼합한 후, 분말을 구형화하는 단계(단계 3);

상기 단계 3에서 제조된 구형 분말에 기공형성제 또는 윤활제를 추가 혼합하는 단계(단계 4);

상기 단계 4에서 제조된 구형 분말을 압분하는 단계(단계 5); 및

상기 단계 5에서 제조된 압분체를 소결하는 단계(단계 6)를 포함하여 이루어지는 지르코니아가 첨가된 중성자 흡수제로 사용되는 균질한 소결체의 제조 방법을 제공한다.

상기 단계 1은 주어진 중성자 흡수 원소의 농도에 따라 중성자 흡수물질인 Dy₂O₃ 또는 Gd₂O₃ 분말과 지르코니아 분말의 혼합비를 계산하고 소결 후 해당 조성의 고용체가 갖는 이론밀도에 대한 실제 소결체 밀도의 백분율을 적용하여 계산된 혼합비를 보정하여 원료분말을 계량하고 혼합하는 단계이다.

상기 단계 1에서는 원료분말로서 Dy₂O₃ 또는 Gd₂O₃ 분말과 지르코니아 분말을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 원료 분말들은 각각 당업계에 널리 알려진 방법으로 합성하거나 시판중인 것으로서 순도가 99% 이상이어야 한다.

상기 혼합비를 보정하는 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 예를 들어 Gd 4.5g/cm³의 농도를 갖는 중성자 흡수 소결체, Gd_xZr_yO_z를 제조할 경우, 계산된 원료분말의 혼합무게비는 Gd₂O₃/ZrO₂=74.61/25.39 이며, 이 혼합비를 적용하여 제조된 소결체는 내부에 기공이 전혀 존재하지 않는 이론밀도 100%일 때 Gd 4.5g/cm³의 농도를 만족한다. 그러나 중성자 흡수 소결체는 원자로 내에서 팽윤을 고려하여 내부에 기공이 존재해야 한다. 실제 소결체가 10%(체적백분율)의 기공을 갖도록 제조 될 경우 소결밀도는 이론밀도의 90%이며, 이것을 적용하여 보정된 혼합비는 Gd₂O₃/ZrO₂ = 81.51/18.49 이다. 이 비율로 원료분말을 혼합하여 소결밀도가 이론밀도의 90%인 소결체를 제조하면 이 소결체에서 중성자 흡수원소인 Gd의 실제 농도는 4.5g/cm³이 된다.

상기 보정된 혼합비에 따라 Dy₂O₃ 또는 Gd₂O₃ 분말과 지르코니아 분말을 계량하여 분말용기에 장입하고 교란형 혼합기(turbular mixer) 등의 혼합기로 혼합할 수 있다.

단계 2는 상기 단계 1에서 혼합한 분말을 습식 밀링처리한 후 건조하는 단계이다.

상기 혼합 분말은 균질화를 위해 습식 밀링을 통하여 분말처리된다. 상기 습식 밀링으로는 예를 들면, 아트리션 밀링, 플래니터리 밀링 등을 사용할 수 있다.

상기 습식 밀링시 사용하는 액체 매개체로는 사염화탄소 또는 에탄올이 바람직하며, 상기 혼합 분말 100 g당 상기 액체 매개체를 70 ~ 100 ㎖을 가하고 혼합하여 겔 상태로 만들어 밀링 용기에 장입한다.

아트리션 밀링 수행시, 밀링 매개체인 지르코니아 볼의 양은 통상 분말의 부피보다 많게 하되 상기 밀링 용기 내용적의 40%를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하며, 임펠러의 회전 속도는 200 ~ 300 rpm이고, 밀링 시간은 3 ~ 5시간 정도로 하여 분말처리하는 것이 바람직하다. 상기 임펠러의 회전 속도가 200 rpm 미만인 경우에는 매개체의 운동에너지가 낮아서 밀링효율이 감소하는 문제가 있고, 300 rpm을 초과하는 경우에는 매개체가 분말과 분리되어 밀링용기 내벽쪽으로 밀집되어 회전하게 되므로 밀링효과가 감소하고 과도한 소용돌이현상이 발생하는 문제가 있다. 또한 밀링 시간이 3시간 미만인 경우에는 혼합균질도와 소결성이 불충분하며, 5시간을 초과하는 경우에는 용매의 휘발로 인하여 겔의 점도가 증가하고 불순물의 유입량이 증가하는 문제가 있다.

플래니터리 밀링의 경우, 2가지 크기의 지르코니아 볼을 밀링매개체로 사용하면 큰 볼의 운동에너지에 의해 분말의 분쇄가 일어나고 큰 볼 사이에 작은 볼이 채워짐으로써 접촉면적이 상대적으로 증가하여 밀링효과가 증가한다. 이때 상기 지르코니아 볼은 직경이 18 ~ 22 mm인 볼과 6 ~ 10 mm인 볼을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 각각 상기 겔 부피의 25 ~ 35%와 10 ~ 20%로 밀링용기에 장입하는 것이 가장 효과적이다.

상기 플래니터리 밀링에서 분말용기의 편심 회전속도는 300 ~ 400 rpm로 하고, 3 ~ 5시간 동안 분말처리하는 것이 바람직하다. 상기 임펠러의 회전 속도가 300 rpm 미만인 경우에는 밀링시간이 길어지는 문제가 있고, 400 rpm을 초과하는 경우에는 매개체의 과도한 운동에너지로 인하여 작은 지르코니아 볼이 파손될 수 있다.

상기 밀링된 겔은 체 등을 사용하여 볼, 분말 및 액체를 분리한 후 분리된 분말은 건조시킨다.

다음으로 단계 3은 상기 단계 2에서 건조된 분말에 기공형성제를 첨가하여 혼합한 후, 분말을 구형화하는 단계이다.

원자로 내에서 중성자 흡수 소결체는 여러 가지 반응에 의해 팽윤이 발생할 수 있기 때문에 이 현상을 방지하기 위해 소결체 내에 약간의 기공이 존재하도록 소결밀도를 제어해야 한다. 소결온도를 낮추어 밀도를 조절할 경우 균질한 미세조직을 얻을 수 없기 때문에 기공형성제를 사용하여 그 밀도를 제어한다.

최종 소결밀도를 제어하기 위해 상기 건조된 분말에 첨가하는 기공형성제로는 아크로왁스(acrowax) 또는 디카본아미드를 사용하는 것이 바람직하며, 첨가량은 요구하는 소결밀도를 얻기 위해 1 ~ 5 중량%인 것이 바람직하다.

상기 기공형성제를 첨가한 후 혼합기에서 약 1시간 동안 혼합한 다음 50 MPa보다 낮은 압력으로 예비압분하고 파쇄 및 체질 등으로 분말을 구형화하여 구형 분말을 제조할 수 있다.

다음으로 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 구형 분말에 기공형성제 또는 윤활제를 추가 혼합하는 단계이다.

상기 구형 분말에 기공형성제 또는 윤활제로서 아크로왁스 또는 스테아릭에시드 분말 등을 0.3 ~ 0.5 중량% 첨가한다. 이외에도 압분기의 금형에 오일을 공급할 수 있는 경우, 이황화몰리브덴(MoS₂)이 첨가되어 점도가 높은 고압용 오일을 금형 내벽에 엷게 도포하여 윤활제로서 사용할 수도 있다.

상기 기공형성제를 분말의 구형화처리 후 단계 4에서 0.5 중량% 이상 첨가하면는 도 2와 같이 소결체에 분말 알갱이의 형상이 남아 있고 주변에 기공이 분포되어 있는 불균질한 미세조직이 나타난다. 또한 0.3 중량% 미만으로 첨가하는 경우에는 윤활효과가 떨어지는 문제가 있다. 따라서 단계 3에서 1 ~ 5 중량%의 기공형성제를 밀링된 분말에 첨가하고, 구형화처리 후에는 단계 4에서 윤활제를 0.5 중량% 이하로 나누어 첨가하면 5 ~ 15% 기공이 균일하게 분포된 고품질의 소결체를 제조할 수 있다.

다음으로 단계 5는 상기 단계 4에서 제조된 구형 분말을 압분하는 단계이다.

이때, 상기 압분 압력은 200 ~ 400 MPa인 것이 바람직하다. 만약 상기 압분 압력이 200 MPa 미만으로 너무 낮으면 소결체가 불균일하며 중간부위에 수축이 심하게 되어 최종직경을 얻기 위한 무심연삭과정에서 어려움이 있고, 400 MPa를 초과하면 캡핑이나 층상 균열이 발생하기 쉬운 문제가 있다. 상기 압분은 유압식 또는 기계식 압분기를 사용하여 수행될 수 있다.

다음으로 단계 6는 상기 단계 5에서 제조된 압분체를 소결하는 단계이다.

상기 제조된 압분체는 알루미나 판 위에 배열하여 소결로에 장입하고 공기중에서 소결한다. 상기 소결은 600 ~ 800 ℃에서 1 ~ 2시간 가열하여 기공형성제를 제거한 후, 1600 ~ 1680 ℃에서 2 ~ 6시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 이로 인해 본 발명에 따른 중성자 흡수제로 사용되는 균일한 소결체를 제조할 수 있다. 소결온도는 두 원료분말의 혼합비 또는 기공형성제의 첨가량에 따라 약간의 차이가 있으나, 상기 온도범위에서 소결하였을 때 요구하는 소결밀도를 얻을 수 있다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> Dy _x Zr _y O _z 소결체의 제조 1

Dy 농도가 4.0 g/㎤인 Dy_xZr_yO_z 소결체를 제조하기 위해 소결밀도를 이론밀도에 대한 93%로 보정하여 혼합비를 계산하고, Dy₂O₃ 및 ZrO₂의 원료분말(Aldrich 제품, 순도>99.9%)을 계량하여 터뷸라 혼합기에 넣고 30분간 혼합하였다. 혼합된 분말 200 g에 에탄올 200 ㎖를 섞어 겔 상태로 제조한 후, 아트리션 밀로 임펠러의 회전속도를 250 rpm으로 하여 5시간 동안 분말처리하였다. 이후 상기 밀링된 겔을 진동체를 사용하여 볼, 분말 및 액체를 분리한 다음 분말을 건조하였다. 최종 소결밀도를 제어하기 위해 터뷸라 혼합기에 상기 건조된 분말을 넣고 아크로왁스를 1.2 중량% 첨가하여 1시간 동안 혼합한 다음 50 MPa의 압력으로 예비 압분하고 파쇄 및 체질을 하여 분말 알갱이를 제조하였다. 상기 분말 알갱이에 0.3 중량%의 아크로왁스를 추가로 혼합하였다.

상기 분말 알갱이를 압분기에 넣어 300 MPa의 압력으로 압분체를 제조하였 다. 제조된 압분체를 알루미나 판위에 배열하여 소결로에 장입하고 700 ℃에서 1시간 동안 가열하여 아크로왁스를 제거한 후 1650 ℃에서 4시간 동안 소결하여 요구하는 밀도와 균질한 조직을 갖는 Dy_xZr_yO_z 소결체를 제조하였다.

< 실시예 2> Dy _x Zr _y O _z 소결체의 제조 2

기공형성제로서 아크로왁스 대신 디카본아미드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

< 실시예 3> Dy _x Zr _y O _z 소결체의 제조 3

상기 혼합된 분말 100 g에 사염화탄소 100 ㎖를 섞어 겔 상태로 제조한 후, 아트리션 밀링 대신 플래니터리 밀링을 사용하여 분말용기의 회전속도를 350 rpm으로 하여 5시간 동안 분말처리하였다. 상기 밀링된 겔을 진동체를 사용하여 볼, 분말 및 액체를 분리한 다음 분말을 건조하였다. 여기에 아크로왁스를 2.5 중량% 첨가하여 1시간 동안 혼합한 다음 50 MPa의 압력으로 예비 압분하고 파쇄 및 체질을 하여 분말 알갱이를 제조하였다. 상기 분말 알갱이에 0.5 중량%의 아크로왁스를 추가로 혼합하였다. 이후 압분 및 소결단계는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

< 실시예 4> Dy _x Zr _y O _z 소결체의 제조 4

기공형성제로서 아크로왁스 대신 디카본아미드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하였다.

< 실시예 5 ~ 8> Gd _x Zr _y O _z 소결체의 제조 1 ~ 4

Gd 농도가 4.2 g/㎤인 Gd_xZr_yO_z 소결체를 제조하기 위해 소결밀도를 이론밀도에 대한 93%로 보정하여 혼합비를 계산하고, Gd₂O₃ 및 ZrO₂의 원료분말(Aldrich 제품, 순도>99.9%)을 계량하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 ~ 4와 동일한 방법으로 수행하였다.

< 실험예 1> 분말처리 또는 소결온도에 따른 소결체 미세조직 비교

본 발명에 있어서, 분말처리 또는 소결온도에 따른 소결체 미세조직의 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

실시예 1의 방법으로 제조한 소결체의 조직과 비교군으로 아트리션 밀링을 사용하여 건식방식으로 분말처리를 하고 1650 ℃에서 소결한 경우 또는 습식 플래니터리 밀링에서 한 종류의 지르코니아 볼(직경 19 mm)만 사용하여 분말처리를 하여 제조된 소결체의 미세조직을 광학현미경으로 관찰하고 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.

도 3은 본 발명에 따른 방법으로 제조한 소결체를 나타낸 사진이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 균질한 혼합 분말을 사용하여 최적의 소결조건으로 제조하면 기공의 분포와 미세조직이 균질하고 금상학적으로 안정된 고용체를 형성하는 것을 알 수 있다. 그러나, 종래의 분말처리기술을 적용하거나 5% 이상의 기공을 얻기 위해 소결온도를 1600 ℃보다 낮은 온도로 낮추어 소결할 경우에는 도 4에 나타낸 바와 같이, Dy₂O₃와 지르코니아 또는 Gd₂O₃와 지르코니아 사이에 균질한 고용체가 형성되지 않으며, 소결체의 외부와 내부 사이에 밀도 차이가 있고, 불균질한 미세조직이 나타남을 확인하였다.

< 실험예 2> 기공형성제의 첨가량에 따른 소결체 조직 비교

본 발명에 있어서, 기공형성제의 첨가량에 따른 소결체 조직의 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

실시예 3의 방법에 따라 제조된 소결체에 있어서, 상기 기공형성제로 아크로왁스 또는 디카본아미드를 1 중량%를 첨가하여 제조한 소결체와 3 중량% 첨가하여 제조한 소결체의 조직을 광학현미경으로 관찰하고 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 기공형성제를 1 중량%를 사용하여 제조된 소결체는 기공의 분포와 미세조직이 균질한 것을 알 수 있으며, 도 6에 나타낸 바와 같이, 기공형성제를 3.0 중량% 사용하더라도 본 발명에 따른 방법으로 기공형성제를 첨가하여 소결체를 제조하면 기공의 분포와 미세조직이 균질함을 알 수 있다.

< 실험예 3> 희석물질로서 ZrO ₂ 또는 TiO ₂ 를 사용하여 제조된 중성자 흡수 소결체의 열확산도 비교

중성자흡수물질의 농도를 조절하기 위해 본 발명에서 희석물질로 사용된 ZrO₂ 또는 종래의 TiO₂를 첨가하여 소결체를 제조한 후 시편을 제작하여 레이저 플래쉬 장치(Netzsch LFA-427)를 사용하여 열확산도를 측정하였다.

소결체에서 Dy와 Gd의 농도가 각각 4.0g/cm³, 4.2g/cm³가 되도록 Dy₂O₃와 Gd₂O₃ 원료분말에 각각 ZrO₂ 또는 TiO₂를 계량, 첨가하여 실시예 3의 방법에 따라 Dy_xZr_yO_z, Dy_xTi_yO_z, Gd_xZr_yO_z, Gd_xTi_yO_z 소결체를 각각 제조한 다음 시편을 가공하여 열확산도를 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타낸 바와 같이, ZrO₂가 희석제로 첨가되어 제조된 Dy_xZr_yO_z 또는 Gd_xZr_yO_z 소결체는 TiO₂가 희석제로 사용된 Dy_xTi_yO_z 또는 Gd_xTi_yO_z 보다 열확산도가 높기 때문에 ZrO₂를 첨가한 소결체의 열전도도가 TiO₂를 첨가한 경우보다 우수함을 확인하였다.

따라서 본 발명은 균질한 미세조직을 얻을 수 있는 소결온도 범위에서 기공형성제를 사용하여 소결체의 최종밀도를 제어함으로써 Dy 또는 Gd의 농도를 만족하고 기공의 분포와 미세조직이 균질한 중성자흡수제를 제조할 수 있다. 이와 같이, 미세조직이 균질하고 완전한 고용체가 형성되며 기공형성제를 사용하여 이론밀도의 85 ~ 95% 범위의 밀도를 가진 소결체를 제조함으로써 원자로 내에서 중성자 흡수반응에 따른 팽윤이 최소화되고, 소결체의 열전도도가 우수하여 제어봉 또는 가연성흡수봉의 중심온도를 낮출 수 있으므로 제어봉 또는 가연성 흡수봉의 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 Dy_xZr_yO_z 또는 Gd_xZr_yO_z 소결체는 원자로 제어봉 또는 가연성흡수봉의 피복관 내에 장전되어 사용될 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 희석 물질로서 지르코니아를 첨가하며 기공형성제를 첨가하고 고용체가 형성되는 온도에서 소결함으로써 미세조직이 균질하고 열전도도가 우수하며 적절한 기공이 분포된 중성자 흡수 소결체는 원자로 내에서 중성자 흡수반응에 따른 팽윤현상을 최소화하고, 양호한 열전도도에 의해 중심온도가 종래의 소결체보다 낮기 때문에 원자로 제어용 또는 가연성흡수물질로서 그 성능과 안전성을 더욱 향상시키는 효과가 있다.

Claims (8)

1. Dy 또는 Gd로부터 선택되는 중성자 흡수원소 산화물 내에 지르코니아가 균일하게 분산되어 있으며, 상기 중성자 흡수원소의 농도는 1.5 내지 6.4 g/㎤ 범위로 조절된 것임을 특징으로 하는 균질한 다공성의 중성자 흡수 소결체.
2. 제1항에 있어서, 상기 소결체의 소결 밀도는 원자로 내에서 팽윤을 최소화하기 위해 해당 조성을 갖는 고용체의 이론밀도의 85 ~ 95%인 것을 특징으로 하는 중성자 흡수 소결체.
3. 주어진 중성자 흡수 원소의 농도에 따라 중성자 흡수물질인 Dy₂O₃ 또는 Gd₂O₃ 분말과 지르코니아 분말의 혼합비를 계산하고 해당 조성의 고용체가 갖는 이론밀도에 대한 실제 소결체 밀도의 백분율을 적용하여 보정된 혼합비로 혼합하는 단계(단계 1);

   상기 단계 1에서 혼합한 혼합 분말을 습식 밀링처리한 후 건조하는 단계(단계 2);

   상기 단계 2에서 건조된 분말에 기공형성제를 첨가하여 혼합한 후, 분말을 구형화하는 단계(단계 3);

   상기 단계 3에서 제조된 구형 분말에 기공형성제 또는 윤활제를 추가 혼합하는 단계(단계 4);

   상기 단계 4에서 제조된 구형 분말을 압분하는 단계(단계 5); 및

   상기 단계 5에서 제조된 압분체를 소결하는 단계(단계 6)를 포함하여 이루어지는 제1항 또는 제2항의 소결체의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 단계 2의 습식 밀링시 액체 매개체로서 사염화탄소 또는 에탄올을 혼합 분말 100 g당 70 ~ 100 ㎖ 첨가하여 겔 상태로 만들며 아트리션 밀링 또는 플래니트리 밀링을 사용하여 밀링하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항의 소결체의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 아트리션 밀링 수행시 임펠러의 회전 속도는 200 ~ 300 rpm이고, 밀링 시간은 3 ~ 5시간인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항의 소결체의 제조방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 플래니터링 밀링시 밀링매개체로서 직경 18 ~ 22 mm와 직경 6 ~ 10 mm의 두 종류의 지르코니아 볼을 각각 전체 겔 부피의 25 ~ 35%와 10 ~ 20%가 되도록 분말용기에 장입하고 300 ~ 400 rpm의 회전속도에서 3 ~ 5 시간 동안 밀링하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항의 소결체의 제조방법.
7. 제3항에 있어서, 상기 단계 3의 기공형성제는 아크로왁스 또는 디카본아미드이며 그 첨가량은 1 ~ 5 중량%이고, 단계 4에서 기공형성제 또는 윤활제로서 아크로왁스 또는 스테아릭에시드를 0.3 ~ 0.5 중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항의 소결체의 제조방법.
8. 제3항에 있어서, 상기 단계 6의 소결은 600 ~ 800 ℃에서 1 ~ 2시간 가열하여 기공형성제를 제거한 후, 1600 ~ 1680 ℃에서 2 ~ 6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항의 소결체의 제조방법.

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