KR20080016930A - Removing solution for photosensitive composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 감광성 조성물용 제거액에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 유리 패널, 반도체 웨이퍼 등에 감광성 조성물 피막을 형성하는 단계에 있어서의 기판의 주변, 엣지 또는 이면의 미경화의 감광성 조성물 피막의 제거, 또는 장치부재 또는 기구의 표면에 부착된 미경화의 감광성 조성물을 제거하기 위한 제거액에 관한 것이다.The present invention relates to a removal liquid for a photosensitive composition. The present invention particularly removes the uncured photosensitive composition coating on the periphery, edge or back of the substrate in the step of forming the photosensitive composition coating on a glass panel, a semiconductor wafer, or the like, or an uncured adhesive adhered to the surface of an apparatus member or device. The removal liquid for removing the photosensitive composition of this invention is related.
본 발명의 감광성 조성물용 제거액은, 특히 액정장치, 유기ＥＬ장치, 또는 이미지센서에 사용된 컬러 필터의 제조에 있어서의 기판 위에 감광성 조성물 피막을 형성하는 단계에 있어서, 기판의 주변, 엣지 또는 이면에 잔존하는 미경화의 안료를 함유한 감광성 조성물 피막의 제거, 또는 장치부재 또는 기구의 표면에 부착된 미경화의 안료를 함유한 감광성 조성물의 제거에 유용하다.The removal liquid for the photosensitive composition of the present invention, particularly in the step of forming a photosensitive composition film on a substrate in the production of a color filter used in a liquid crystal device, an organic EL device, or an image sensor, is provided on the periphery, edge or back of the substrate. It is useful for removing the photosensitive composition film containing the remaining uncured pigment or removing the photosensitive composition containing the uncured pigment attached to the surface of the device member or the apparatus.
액정, 유기ＥＬ장치, 또는 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 또는 반도체의 제조공정에서는, 보통, 리소그래피 기술을 사용한 감광성 조성물의 패턴이 형성된다.In the manufacturing process of flat panel displays or semiconductors, such as a liquid crystal, an organic EL apparatus, or a plasma display, the pattern of the photosensitive composition using the lithographic technique is normally formed.
액정장치, 유기ＥＬ장치, 및 이미지센서에 사용되는 컬러 필터 제조에 있어 서의 ＲＧＢ 또는 수지 블랙 매트릭스의 패턴형성방법으로서는, 안료분산법, 염색법, 인쇄법 및 전착법을 들 수 있다. 안료분산법은, 안료를 함유한 감광성 조성물을 사용하는 포토리소그래피에 의해 다른 색의 패터닝을 행하는 방법이며, 안정한 착색 피막을 얻을 수 있기 때문에 컬러 필터의 제조에 적당하다. 이 방법에 의해 기판 위에 감광성 조성물 피막을 형성하는 경우, 안료를 함유한 감광성 조성물을 기판 위에 도포하는 공정이 포함되고, 그 공지의 도포방법으로서는 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 와이어 바 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 및 이것들의 조합을 들 수 있다.The pigment dispersion method, the dyeing method, the printing method, and the electrodeposition method are mentioned as a pattern formation method of the RGB or resin black matrix in manufacture of the color filter used for a liquid crystal device, an organic EL device, and an image sensor. The pigment dispersion method is a method of patterning different colors by photolithography using a photosensitive composition containing a pigment, and is suitable for the production of color filters since a stable colored film can be obtained. When forming a photosensitive composition film on a board | substrate by this method, the process of apply | coating the photosensitive composition containing a pigment on a board | substrate is included, The well-known coating method includes spin coating, slit coating, wire bar coating, roll coating, dip Coating, spray coating and combinations thereof.
스핀 코팅의 경우에, 감광성 조성물의 도포 후에 기판의 주변, 엣지의 감광성 조성물의 팽창 부분의 제거 또는 그 이면에 부착된 감광성 조성물의 제거는, 보통, 감광성 조성물용 제거액에 의한 린스 처리, 소위 엣지 린스, 또는 이면 린스에 의해 행하여진다. 코터-컵에 비산한 감광성 조성물을 제거하는 단계인, 소위 컵 린스에 있어서도, 감광성 조성물용 제거액에 의한 감광성 조성물 제거처리가 행하여진다.In the case of spin coating, after the application of the photosensitive composition, the removal of the expanded portion of the photosensitive composition at the periphery of the substrate, the edge, or the removal of the photosensitive composition adhered to the back side is usually carried out by rinsing with a removal liquid for a photosensitive composition, so-called edge rinse. Or back surface is rinsed. Also in the so-called cup rinse, which is a step of removing the photosensitive composition scattered in the coater-cup, the photosensitive composition removal treatment by the removal liquid for the photosensitive composition is performed.
컬러 필터 제조에 있어서의 감광성 조성물의 도포공정은, 상술의 스핀 코팅 대신에 슬릿 코팅법에 의한 감광성 조성물의 도포, 와이어 바를 사용한 도포 또는 롤코터에 의한 도포를 들 수 있지만, 이것들의 모든 방법에 있어서도 감광성 조성물을 도포한 후에 슬릿 노즐 또는 와이어 바 등의 도포장치의 일부 또는 전부에 불필요한 감광성 조성물의 제거를 실시한다.The application process of the photosensitive composition in color filter manufacture includes application | coating of the photosensitive composition by a slit coating method, application | coating using a wire bar, or application | coating by a roll coater instead of the above-mentioned spin coating, but also in all these methods After apply | coating a photosensitive composition, the unnecessary photosensitive composition is removed in part or all of the application apparatuses, such as a slit nozzle or a wire bar.
또한, 그 밖에도, 감광성 조성물을 이송하는데 사용된 장치배관 등의, 도포 장치의 부재에 부착된 감광성 조성물의 제거하는 것이 필요한 경우도 있다. 대부분의 경우에, 이러한 감광성 조성물의 제거는 제거액을 사용한 세정 처리에 의해 행하여진다.In addition, in some cases, it is necessary to remove the photosensitive composition adhered to the member of the coating apparatus, such as the device piping used to convey the photosensitive composition. In most cases, removal of such a photosensitive composition is performed by the washing process using a removal liquid.
이러한 기판 또는 장치에 부착된 감광성 조성물의 모든 제거 단계에 있어서, 감광성 조성물 성분이 잔류하는 문제가 있다. 컬러 필터의 제조에 사용된 안료를 함유한 감광성 조성물, 즉 ＲＧＢ형성에 사용된 컬러 레지스트, 또는 수지 블랙 매트릭스 형성에 사용된 블랙 레지스트는, 안료성분이 기판 또는 장치표면에 잔류하기 쉽고, 이것들이 소량이어도 이물질에 의해 컬러 필터 제조의 불량율 증가, 또는 컬러 필터의 색순도 열화 또는 콘트라스트 저하를 초래한다. 최근의 칼라디스플레이에 사용된 기판의 대형 화면화, 고선명화 및 저코스트화의 요구가 높아짐에 따라, 이러한 상황에 있어서 컬러 필터의 성능, 및 수율에 영향을 끼칠 수 있는 감광성 조성물 성분의 잔류물을 피하는 것이 더욱 더 중요하게 되고 있다.In all removal steps of the photosensitive composition attached to such a substrate or device, there is a problem that the photosensitive composition component remains. Photosensitive compositions containing pigments used in the manufacture of color filters, i.e., color resists used for RV formation, or black resists used for resin black matrix formation, are susceptible to pigment constituents remaining on the substrate or device surface. Subsequently, foreign matters cause an increase in the defective rate of the color filter manufacture, or deterioration of color purity or a decrease in the contrast of the color filter. As the demand for large screen, high definition, and low cost of substrates used in recent color displays increases, residues of photosensitive composition components that may affect the performance and yield of color filters in such a situation are removed. Avoiding is becoming more and more important.
종래, 감광성 조성물 제거제로서는, 글리콜 에테르 또는 그 에스테르, 또는 그 혼합물이 일반적이지만(예를 들면, 일본 특허공개 평 11-44960 호 공보 및 일본 특허 3125917 참조), 이것들을 상기 컬러 레지스의 세정 및 제거에 적용하는 경우에, 레지스트 제거성이 부적당하고, 대량으로 사용할 필요가 있어, 또한 제거 잔류물이 발생한다.Conventionally, as a photosensitive composition remover, glycol ether or its ester, or its mixture is common (for example, see Unexamined-Japanese-Patent No. 11-44960 and Japanese Patent 3125917), but these are used for the washing and removal of the said color resist. When applied, resist removal properties are inadequate, need to be used in large quantities, and removal residues also occur.
또한, 안료를 함유하는 착색 조성물은, 감광성 조성물에 사용된 용제성분, 또는 계면활성제 또는 분산제 등의 감광성 조성물에 함유된 성분을 사용하는 방법에 의해 제거되지만(예를 들면, 일본 특허공개 2000-273370호 공보 참조.), 감광성 조성물의 용제성분만을 세제로서 사용하는 경우에는, 안료가 침강하기 쉬워, 적당한 세정 효과를 얻을 수 없다. 또한, 계면활성제 또는 분산제 등의 감광성 조성물 성분에 함유된 성분을 세정액 조성물중에 첨가한 경우에는, 그 성분이 증발잔분으로서 기판 또는 장치부재 위에 잔류하기 쉬워, 추가의 세정 공정이 필요하고, 증발잔분을 바람직하게 갖지 않는 기판의 엣지 또는 이면의 감광성 조성물의 제거에는 실질적으로 사용할 수 없다.In addition, the coloring composition containing a pigment is removed by the method of using the solvent component used for the photosensitive composition, or the component contained in photosensitive compositions, such as surfactant or a dispersing agent (for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-273370). When using only the solvent component of the photosensitive composition as a detergent, a pigment tends to settle and a suitable washing | cleaning effect is not acquired. In addition, when a component contained in a photosensitive composition component, such as a surfactant or a dispersant, is added to the cleaning liquid composition, the component is likely to remain on the substrate or the device member as an evaporation residue, which requires an additional cleaning step, It is practically not usable for the removal of the photosensitive composition on the edge or back side of the substrate, which is preferably absent.
본 발명의 목적은 감광성 조성물을 제거하는 성능이 우수한 감광성 조성물용 제거액을 제공하는 것이다.The objective of this invention is providing the removal liquid for photosensitive compositions which is excellent in the ability to remove a photosensitive composition.
본 발명은 특히 액정장치, 유기ＥＬ장치, 이미지센서 등의 위에 감광성 조성물 피막을 형성하는 단계에 있어서, 기판의 주변, 엣지 또는 이면에 잔존하는 안료를 함유한 감광성 조성물 피막의 제거, 또는 장치부재 또는 기구의 표면에 부착된 안료를 함유한 감광성 조성물의 제거에 유효한 제거액을 제공하는 것이다.The present invention particularly provides a method for forming a photosensitive composition film on a liquid crystal device, an organic EL device, an image sensor, or the like, for removing a photosensitive composition film containing a pigment remaining on the periphery, edge, or back side of a substrate, or an apparatus member or It is to provide a removal liquid effective for removal of a photosensitive composition containing a pigment attached to the surface of the device.
본 명세서의 일부에서는, 지환식케톤류를 성분 1, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르류 또는 알코올류를 성분 2, 및 아세트산 에스테르류를 성분 3으로 칭한다.In some of the present specification, alicyclic ketones are referred to as component 1, alkylene glycol monoalkyl ethers or alcohols, component 2, and acetic acid esters as component 3.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 특정한 조성을 갖는 제거액을 사용함으로써 안료 함유 감광성 조성물의 세정 제거성이 향상하는 것을 찾아내고, 그 결과 본 발명을 완성했다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors earnestly researched in order to solve the said subject. As a result, it was found that the cleaning removal property of the pigment-containing photosensitive composition was improved by using a removal liquid having a specific composition. As a result, the present invention was completed.
구체적으로, 본 발명은, 예를 들면 하기의 실시형태를 포함한다.Specifically, the present invention includes the following embodiments, for example.
[1]안료를 함유한 감광성 조성물용 제거액으로서,[1] A removal liquid for photosensitive composition containing pigment,
(1)지환식케톤류 99∼30질량％, 및(1) 99-30 mass% of alicyclic ketones, and
(2)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르류 및 알코올류로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 1∼70질량％(2) 1-70 mass% of 1 or more types of compounds chosen from alkylene glycol monoalkyl ethers and alcohols
를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물용 제거액.Removal liquid for a photosensitive composition comprising a.
[2] 안료를 함유한 감광성 조성물용 제거액으로서,[2] a removal liquid for a photosensitive composition containing a pigment,
(1)지환식케톤류 80∼30질량％,(1) 80-30 mass% of alicyclic ketones,
(2)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르류 및 알코올류에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 60∼10질량％ 및(2) 60-10 mass% of at least 1 sort (s) of compound chosen from alkylene glycol monoalkyl ethers and alcohols, and
(3)아세트산 에스테르류 40∼10질량％(3) 40-10 mass% of acetic acid esters
를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물용 제거액.Removal liquid for a photosensitive composition comprising a.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 지환식케톤류는 시클로헥사논, 시클로펜타논 및 메틸시클로헥사논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물용 제거액.[3] The removal solution for photosensitive composition according to the above [1] or [2], wherein the alicyclic ketones are at least one member selected from the group consisting of cyclohexanone, cyclopentanone, and methylcyclohexanone.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르류는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 3-메톡시부탄올 및 3-메틸-3-메톡시부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 알코올류는 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 t-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물용 제거액.[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the alkylene glycol monoalkyl ethers are ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl. At least one member selected from the group consisting of ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol and 3-methyl-3-methoxybutanol, and the above alcohols Is 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and t-butanol at least one member selected from the group consisting of removal liquid for a photosensitive composition.
[5] 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 아세트산 에스테르류는 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트 및 ｓｅｃ-아밀 아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물용 제거액.[5] The production method according to any one of [2] to [4], wherein the acetic acid esters are ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate and sefe- At least one selected from the group consisting of amyl acetate, the removal liquid for a photosensitive composition.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 안료를 함유한 아크릴계 감광성 조성물의 제거에 사용되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물용 제거액.[6] The removal liquid for photosensitive composition according to any one of [1] to [5], which is used for removing the acrylic photosensitive composition containing a pigment.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 노광전에 안료를 함유한 감광성 조성물의 제거에 사용되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물용 제거액.[7] The removal liquid for photosensitive composition according to any one of [1] to [6], which is used for removing the photosensitive composition containing a pigment before exposure.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물용 제거액을 사용하여 안료를 함유한 감광성 조성물을 제거하는 것을 특징으로 하는 장치.[8] An apparatus characterized by removing a photosensitive composition containing a pigment using the removal liquid for a photosensitive composition according to any one of the above [1] to [7].
[9] 상기 [8]에 기재된 장치에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.[9] A color filter obtained by the apparatus according to the above [8].
[10] 상기 [9]에 기재된 컬러 필터를 장착한 장치.[10] An apparatus equipped with the color filter according to the above [9].
[11] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물용 제거액을 사용하여 안료를 함유한 감광성 조성물이 제거처리된 것을 특징으로 하는 기판.[11] A substrate, wherein the photosensitive composition containing a pigment is removed by using the removal solution for photosensitive compositions described in any one of [1] to [7] above.
본 발명의 감광성 조성물용 제거액은, 액정장치 또는 유기ＥＬ장치, 이미지센서 등의 위에 감광성 조성물 피막을 형성하는 단계에 있어서, 기판의 주변, 엣지 또는 이면에 잔존하는 안료를 함유한 감광성 조성물 피막의 제거, 또는 장치부재 또는 기구의 표면에 부착된 안료를 함유한 감광성 조성물의 제거에 효과적으로 사용할 수 있다.The removal liquid for the photosensitive composition of this invention removes the photosensitive composition film containing the pigment | dye which remains in the periphery, edge, or back surface of a board | substrate in the formation of the photosensitive composition film on a liquid crystal device, an organic EL device, an image sensor, etc. Or the photosensitive composition containing the pigment attached to the surface of the device member or the apparatus.
이하에, 본 발명의 감광성 조성물용 제거액의 바람직한 형태에 관하여 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, the preferable aspect of the removal liquid for photosensitive compositions of this invention is demonstrated.
본 발명의 감광성 조성물용 제거액은, 안료를 함유한 감광성 조성물의 제거에 사용할 수 있는 것이며, 지환식케톤류(성분 1) 및 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르류 및/또는 알코올류(성분2)을 포함한다.The removal liquid for photosensitive compositions of this invention can be used for removal of the photosensitive composition containing a pigment, and contains alicyclic ketones (component 1), alkylene glycol monoalkyl ethers, and / or alcohols (component 2). .
본 발명에 사용된 지환식케톤류 (성분1)은, 감광성 조성물 중에 수지성분의 용해성이 높기 때문에, 감광성 조성물용 제거액의 주성분으로서 바람직하게 사용된다. 그것들의 구체예로서는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 및 메틸 시클로펜타논 등을 들 수 있고, 이것들의 적어도 1종을 사용할 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.Since alicyclic ketones (component 1) used for this invention have high solubility of a resin component in the photosensitive composition, it is used suitably as a main component of the removal liquid for photosensitive compositions. Specific examples thereof include cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, methyl cyclopentanone, and the like, and at least one of these may be used, but the present invention is not limited to these.
이것 중에서도, 시클로헥사논, 시클로펜타논 및 메틸시클로헥사논이 감광성 조성물 중에서 높은 용해성, 입수의 용이성, 안전성으로부터 특히 바람직하다.Among these, cyclohexanone, cyclopentanone, and methylcyclohexanone are especially preferable from the high solubility, the availability, and safety in a photosensitive composition.
본 발명에 사용된 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르류 및 알코올류(성분2)는, 그 지환식케톤류와의 혼합물은 감광성 조성물의 수지성분의 용해성을 향상시키기 때문에, 감광성 조성물용 제거액의 주성분으로서 바람직하게 사용된다.The alkylene glycol monoalkyl ethers and alcohols (component 2) used in the present invention are preferably used as main components of the removal liquid for photosensitive compositions because the mixture with the alicyclic ketones improves the solubility of the resin component of the photosensitive composition. Used.
알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르류의 구체예로서는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌 글리 콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 3-메톡시부탄올, 및 3-메틸-3-메톡시부탄올 등을 들 수 있고, 이것들의 적어도 1종을 사용할 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the alkylene glycol monoalkyl ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol Col monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol mono -n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, and the like, and at least one of these can be used. However, the present invention is not limited to these.
이것들 중에서도, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 3-메톡시부탄올 및 3-메틸-3-메톡시부탄올이 바람직하고, 특히 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 3-메톡시부탄올 및 3-메틸-3-메톡시부탄올이 감광성 조성물 중에서의 높은 용해성, 입수의 용이성, 안전성으로부터 특히 바람직하다.Among these, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3- Preferred are methoxybutanol and 3-methyl-3-methoxybutanol, in particular propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol and 3-methyl-3-methoxybutanol having high solubility in the photosensitive composition, ease of availability It is especially preferable from safety.
알코올류의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 등을 들 수 있고, 이것들의 적어도 1종을 사용할 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, and the like. Although at least 1 type of these can be used, this invention is not limited to these.
이것들 중에서도, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 t-부탄올이 감광성 조성물 중에서의 높은 용해성, 입수의 용이성, 및 안전성으로부터 특히 바람직하다.Among these, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and t-butanol are particularly preferable from the high solubility in the photosensitive composition, the availability, and safety.
본 발명의 감광성 조성물용 제거액에 성분 1 및 성분 2의 바람직한 비율은, 성분 1이 99∼30질량％, 및 성분 2가 1∼70질량％이다. 또한, 건조속도 및 건조 상태를 개선하기 위한 보다 바람직한 비율은, 성분 2가 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르류인 경우, 성분 1이 90∼30질량％, 및 성분 2가 10∼70질량％이며, 성분 2가 알코올류인 경우, 성분 1이 50∼30질량％, 및 성분 2가 70∼50질량％이다.The preferable ratio of component 1 and component 2 to the removal liquid for photosensitive compositions of this invention is 99-30 mass% of components 1, and 1-70 mass% of components 2. Moreover, the more preferable ratio for improving a drying rate and a dry state is 90-30 mass% of components 1, and 10-70 mass% of components 2, when component 2 is an alkylene glycol monoalkyl ether, When it is an alcohol, the component 1 is 50-30 mass%, and the component 2 is 70-50 mass%.
본 발명의 감광성 조성물의 성분 1 및 성분 2의 함유량이 상기의 범위이면, 감광성 조성물 중에서의 수지와 다른 성분의 용해성 및 안료의 분산 제거성이 양호하다.When content of the component 1 and the component 2 of the photosensitive composition of this invention is the said range, the solubility of resin and another component in the photosensitive composition, and the dispersion removal property of a pigment are favorable.
본 발명의 감광성 조성물용 제거액에는, 지환식케톤류(성분1), 및 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르류 및 알코올류 (성분2)로부터 선택된 하나 이상의 화합물 이외에, 아세트산 에스테르류(성분3)을 함유시켜도 좋다.The removal liquid for photosensitive compositions of the present invention may contain acetic acid esters (component 3) in addition to at least one compound selected from alicyclic ketones (component 1), and alkylene glycol monoalkyl ethers and alcohols (component 2). .
본 발명의 감광성 조성물용 제거액에 첨가될 성분 3은, 감광성 조성물용 제거액의 점도를 낮추고, 감광성 조성물의 제거 속도를 향상시키는 동시에, 얻어진 제거액에 적당한 건조성을 부여하고, 또 제거후에 건조시의 건조 불균일성 등을 방지하는 점에서 유효하다.Component 3 to be added to the removal liquid for photosensitive composition of the present invention lowers the viscosity of the removal liquid for photosensitive composition, improves the removal rate of the photosensitive composition, imparts moderate dryness to the obtained removal liquid, and further, dry non-uniformity during drying after removal. It is effective in preventing the back.
본 발명에 사용될 아세트산 에스테르류(성분3)의 구체예로서는, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, ｓｅｃ-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 헥실 아세테이트, 및 시클로헥실 아세테이트을 들 수 있고, 이들 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the acetic acid esters (component 3) to be used in the present invention include ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, hexyl acetate, and cyclohexyl Acetate can be mentioned, One or more of these compounds can be used, but this invention is not limited to these.
이것들 중에서도, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트 및 ｓｅｃ-아밀 아세테이트가, 감광성 조성물의 제거성, 입수의 용이성, 및 안전성의 점으로부터 특히 바람직하다.Among these, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, and secyl-amyl acetate, from the viewpoint of the removal of the photosensitive composition, ease of availability, and safety Particularly preferred.
본 발명의 감광성 조성물용 제거액이 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 함유할 경우 성분 1, 2 및 3의 바람직한 비율은, 성분 1이 80∼30질량％, 성분 2가 60∼10질량％, 및 성분 3이 40∼10질량％이며, 건조속도 및 건조 상태를 개선하기 위한 보다 바람직한 비율은, 성분 1이 80∼30질량％, 성분 2가 40∼10질량％, 성분 3이 40∼10질량％이다.When the removal liquid for photosensitive compositions of this invention contains component 1, component 2, and component 3, the preferable ratio of components 1, 2, and 3 is 80-30 mass% of components 1, 60-10 mass% of components 2, and The component 3 is 40-10 mass%, and the more preferable ratio for improving a drying rate and a dry state is 80-30 mass% of the component 1, 40-10 mass% of the component 2, and 40-10 mass% of the component 3 to be.
상기 성분 1 및 성분 2의 혼합물, 또는 상기 성분 1, 성분 2, 및 성분 3의 혼합물에 성분 4로서 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산에스테르류, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 3-알콕시 카르복실산에스테르류, 예를 들면 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 및 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 직쇄상 케톤류, 예를 들면 아세톤, 및 메틸에틸케톤, 히드록시카르복실산 에스테르류, 예를 들면 에틸 락테이트, 방향족탄화수소류 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 및 트리메틸 벤젠, 에테르류, 예를 들면 디에틸렌 글리콜디메틸에테르, 디프로필렌 글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 1,3-디옥소란, 비양자성 극성용제, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 및 γ-부티로락톤 등의 적어도 1종을 임 의로 첨가해도 좋다. 이 성분 4도 얻어진 제거액의 점성 및 건조성을 조절하고, 감광성 조성물의 세정 효과를 향상시키는 효과가 있다.Alkylene glycol monoalkyl ether carboxylic acid esters, such as propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene as a component 4 in the mixture of component 1 and component 2, or mixture of component 1, component 2, and component 3 Glycol monomethyl ether acetates, 3-alkoxy carboxylic acid esters such as methyl 3-methoxy propionate, and ethyl 3-ethoxy propionate, linear ketones such as acetone, and methyl ethyl ketone , Hydroxycarboxylic acid esters such as ethyl lactate, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and trimethyl benzene, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tetra Hydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxolane, aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, di Butyl sulfoxide, and γ- Im righteousness may be added at least one member, such as butyrolactone. This component 4 also has the effect of adjusting the viscosity and dryness of the obtained removal liquid and improving the washing effect of the photosensitive composition.
본 발명의 감광성 조성물용 제거액중에서의 성분 1∼3의 함유량이 상기의 범위이면, 안료를 함유한 감광성 조성물의 제거 성능을 양호하게 하고, 또한 제거 처리후에 제거액의 건조시에 건조 불균일성의 발생 등을 억제시킨다.When the content of the components 1 to 3 in the removal liquid for photosensitive composition of the present invention is in the above range, the removal performance of the photosensitive composition containing the pigment is improved, and after the removal treatment, dry nonuniformity is generated during drying of the removal liquid. Suppress it.
다음에, 본 발명의 제거액을 적용한 착색 감광성 수지조성물에 대해서 상세하게 설명한다.Next, the coloring photosensitive resin composition to which the removal liquid of this invention is applied is demonstrated in detail.
본 발명의 제거액을 적용한 착색 감광성 조성물은, 보통, 액정장치, 유기ＥＬ장치, 이미지센서 등의 컬러 필터 형성 공정에 사용되는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물이다. 이것들의 착색 감광성 조성물은, 안료를 첨가시켜서 착색된 감광성 조성물이며, 일반적으로 알칼리 현상성 피막형성 물질, 감광성 물질, 안료 등을 함유하는 것이다.The coloring photosensitive composition to which the removal liquid of this invention is applied is usually the coloring photosensitive resin composition containing the pigment used for color filter formation processes, such as a liquid crystal apparatus, an organic EL apparatus, an image sensor. These coloring photosensitive compositions are photosensitive compositions colored by adding a pigment, and generally contain alkali developable film-forming substances, photosensitive substances, pigments and the like.
착색 감광성 조성물에 포함되는 피막형성 물질로서는, 아크릴계 수지, 노블락계 수지, 폴리이미드계 수지, 및 폴리비닐페놀계 수지 등을 들 수 있지만, 본 발명의 제거액은, 특히 아크릴계 수지를 피막형성 물질로서 함유하는 착색 감광성 조성물의 제거에 적당하다. 피막형성 물질로서 사용되는 아크릴계 수지는, 알칼리 가용성의, 분자량 1,000∼500,000정도의 고분자중합체 또는 공중합체이며, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화단량체 및 기타의 에틸렌성 불포화단량체와의 공중합체가 바람직하다.Examples of the film forming material included in the colored photosensitive composition include acrylic resins, noblock resins, polyimide resins, polyvinylphenol resins, and the like, but the removal solution of the present invention contains acrylic resins as film forming materials. It is suitable for the removal of the colored photosensitive composition. The acrylic resin used as the film-forming substance is an alkali-soluble polymer having a molecular weight of about 1,000 to 500,000 or a copolymer, and a copolymer of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and other ethylenically unsaturated monomers is preferable.
착색 감광성 조성물에 포함된 감광성 물질로서는, 아크릴계 수지를 피막형성 물질로 사용할 경우, 헥사아릴 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 아미노 아세토페논계 화합물, 증감색소와 유기 붕소염계 화합물의 조합, 티타노센계 화합물, 옥사디아졸계 화합물 등을 들 수 있다.As the photosensitive material contained in the colored photosensitive composition, when an acrylic resin is used as the film forming material, a hexaaryl biimidazole compound, a triazine compound, an amino acetophenone compound, a combination of a sensitizing dye and an organic boron salt compound, and a titanocene type A compound, an oxadiazole type compound, etc. are mentioned.
착색 감광성 조성물에 사용될 안료로서는, 보통 컬러 필터의 제조에 사용된 임의의 안료이어도 좋고, 블랙, 옐로우, 레드, 블루, 및 그린 등의 유기 또는 무기안료를 단독으로 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 안료의 구체예로서는, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 카본나노튜브, 흑연, 철 블랙, 산화철계 블랙안료, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티타늄 블랙, Ｃ．Ｉ．피그먼트 옐로우 20, 24, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 153, 154, 및 166, Ｃ．Ｉ．피그먼트 오렌지36, 43, 51, 55, 59, 및 61, Ｃ．Ｉ．피그먼트 레드9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 및 254, Ｃ．Ｉ．피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 및 50, Ｃ．Ｉ．피그먼트 블루15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 27, 60, 및 64, Ｃ．Ｉ．피그먼트 그린 7, 10, 36, 및 37, Ｃ．Ｉ．피그먼트 브라운 23, 25, 및 26 등을 들 수 있다.As the pigment to be used in the colored photosensitive composition, any pigment usually used in the production of color filters may be used, and organic or inorganic pigments such as black, yellow, red, blue, and green may be used alone or in combination of two or more thereof. . Specific examples of the pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, carbon nanotube, graphite, iron black, iron oxide black pigment, aniline black, cyanine black, titanium black, C. pigment yellow 20, 24, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 153, 154, and 166, C. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, and 61, C Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, and 254, C Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, and 50, C. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 27, 60, and 64, C I. Pigment Green 7, 10, 36, and 37, C. Pigment Brown 23, 25, 26, etc. are mentioned.
착색 감광성 조성물에는, 상기의 피막형성 물질, 감광성 물질 및 안료의 이외에, 또한 에틸렌성 불포화단량체를 함유해도 좋다. 에틸렌성 불포화단량체는, 활성광선 조사시에 광중합개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해 중합하는 화합물이다.The colored photosensitive composition may further contain an ethylenically unsaturated monomer in addition to the above-mentioned film-forming substance, photosensitive substance and pigment. An ethylenically unsaturated monomer is a compound which superpose | polymerizes with the radical which arises from a photoinitiator at the time of actinic light irradiation.
본 발명의 감광성 조성물용 제거액을 적용한 착색 감광성 조성물에는, 상기의 성분 이외에 유기용제, 안료분산제, 밀착 향상제, 레벨링제, 현상 개량제, 산화 방지제, 열중합금지제 등이 적당하게 함유되어 있어도 좋다.The coloring photosensitive composition to which the removal liquid for photosensitive compositions of this invention is applied may contain the organic solvent, a pigment dispersing agent, an adhesion promoter, a leveling agent, a developing agent, antioxidant, a thermal polymerization inhibitor, etc. other than the said component suitably.
본 발명의 감광성 조성물용 제거액은, 피세정물에 도포 또는 부착되어진 착색 감광성 조성물의 제거에 적용할 수 있고, 특히 노광전의 착색 감광성 조성물의 제거에 적당하다. 착색 감광성 조성물은, 용제가 함유되어 있어도 좋고, 용제가 휘발한 후의 상태이어도 좋다.The removal liquid for photosensitive compositions of this invention is applicable to the removal of the coloring photosensitive composition apply | coated or adhere | attached to the to-be-cleaned object, and is especially suitable for the removal of the colored photosensitive composition before exposure. The colored photosensitive composition may contain a solvent and may be in a state after the solvent is volatilized.
착색 감광성 조성물을 제거하는 방법으로서는, 착색 감광성 조성물이 도포되거나 부착된 피세정물에 본 세정액을 노즐 등으로부터 막대 형상, 액적상 또는 미스트 형상으로 분무하는 방법, 또는 본 발명의 제거액에 착색 감광성 조성물이 부착된 피세정물을 침지하는 방법이어도 좋다. 제거를 더 효율적으로 행하기 위해서, 초음파조사, 또는 브러싱 등의 물리적 세정을 병용해도 좋다.As a method of removing a coloring photosensitive composition, the method of spraying this washing | cleaning liquid to the to-be-processed object with which the coloring photosensitive composition was apply | coated or adhere | attached from a nozzle etc. in rod shape, droplet form, or mist form, or the coloring liquid photosensitive composition is removed to the removal liquid of this invention. The method of immersing the adherend to be adhered may be sufficient. In order to remove more efficiently, you may use together physical washing | cleaning, such as ultrasonic irradiation or brushing.
본 발명의 감광성 조성물용 제거액은, 액정장치, 유기ＥＬ장치, 이미지센서 등에 사용되는 컬러 필터의 제조시에 착색 감광성 조성물의 도포단계에 있어서, 기판의 주변, 엣지 또는 이면에 부착된 소망하지 않은 미경화의 착색 감광성 조성물의 부분의 제거, 또는 도포장치의 일부 또는 전부에 부착된 소망하지 않은 미경화의 착색 감광성 조성물의 부분의 제거에 적당하게 사용할 수 있다.The removal liquid for the photosensitive composition of the present invention is an undesired beauty adhered to the periphery, edge or back of the substrate in the application step of the coloring photosensitive composition in the production of color filters used in liquid crystal devices, organic EL devices, image sensors and the like. It can be used suitably for the removal of the part of hardening colored photosensitive composition, or the removal of the part of the undesired uncured colored photosensitive composition attached to one part or all part of an application apparatus.
본 발명의 감광성 조성물용 제거액은, 기판 위에 스핀 코팅법에 의해 착색 감광성 조성물을 도포할 때에, 기판 주변, 엣지 또는 이면의 미경화의 착색 감광성 조성물의 제거, 즉 엣지 린스, 또는 이면 린스의 린스제로서, 또는 스핀 코팅시에 컵에 비산한 착색 감광성 조성물을 세정 제거, 즉 컵 린스하기 위해 적당하게 사용한다.The removal liquid for photosensitive compositions of this invention removes the uncured coloring photosensitive composition of the periphery, the edge, or the back of a board | substrate, ie, the edge rinse or the back rinse, when apply | coating a coloring photosensitive composition on a board | substrate by a spin coating method. Or as the color photosensitive composition scattered on the cup during spin coating, is suitably used for cleaning, ie cup rinsing.
스핀 코팅법 이외에 기판 위에 착색 감광성 조성물을 공지의 도포 방법으로서 슬릿 코팅법, 와이어 바 코팅법, 및 롤 코팅법 등을 들 수 있지만, 슬릿 노즐, 와이어 바, 및 인쇄판 등의, 도포장치의 부재 또는 기구의 표면에 부착된 미경화의 착색 감광성 조성물 부분을 제거하기 위해, 본 발명의 감광성 조성물용 제거액은 적당하게 사용해도 좋다.Although the slit coating method, the wire bar coating method, the roll coating method, etc. are mentioned as a well-known application | coating method of a coloring photosensitive composition on a board | substrate other than a spin coating method, The member of coating apparatuses, such as a slit nozzle, a wire bar, and a printing plate, or In order to remove the uncured colored photosensitive composition portion adhering to the surface of the apparatus, the removal liquid for the photosensitive composition of the present invention may be suitably used.
본 발명의 다른 형태는, 상기 감광성 조성물용 제거액을 이용하여 상기 방법에 의해 미경화의 감광성 조성물의 부분이 제거된 기판, 및 액정장치, 유기ＥＬ장치 , 이미지센서 등의 제조에 사용된 장치, 또한 이 장치에 의해 얻어진 컬러 필터에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a substrate in which a portion of the uncured photosensitive composition is removed by the above method using the removal liquid for the photosensitive composition, and an apparatus used for manufacturing a liquid crystal device, an organic EL device, an image sensor, and the like. It relates to a color filter obtained by this apparatus.
이하에 실시예를 통해 본 발명을 더욱 설명하지만, 물론 본 발명은 이것들의 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다는 것을 알 수 있다.Although an Example demonstrates this invention further below, of course, it turns out that this invention is not limited at all by these Examples.
세정성은, 제거액에 3분간 침지한 후, 착색 감광성 조성물의 용해 상황을 목시 관찰을 토대로 다음 3단계로 평가했다.After wash | cleaning immersed in the removal liquid for 3 minutes, the dissolution state of the coloring photosensitive composition was evaluated in the following 3 steps based on visual observation.
양호- 완전하게 제거됨Good-completely removed
적당- 부분적으로 용해됨Moderate-partially soluble
나쁨- 실질적으로 용해되지 않음Poor-practically insoluble
조제예 1 아크릴계 공중합체의 조제Preparation Example 1 Preparation of Acrylic Copolymer
적하 깔때기, 온도계, 냉각 관, 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에 메타크릴산(ＭＡ) 12.0질량부, 메틸 메타크릴레이트(ＭＭＡ) 14.0질량부, n-부틸 메타크릴레이트(ＢＭＡ) 43.0질량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(ＨＥMＡ) 6.0질량부, 에틸셀로솔부아세테이트(ＥＧＡ) 225.0질량부를 주입하고, 1시간 동안 4구 플라스크내를 질소치환했다. 오일 배쓰에서 90℃까지 가열한후, ＭＡ 12.0질량부, ＭＭＡ 14.0질량부, ＢＭＡ 43.0질량부, ＨＥＭＡ 6.0질량부, ＥＧＡ 225.0질량부, 및 2,2'－아조비스이소부티로니트릴(ＡＩＢＮ) 3.2질량부의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 이어서, 3시간 중합을 행한 후, ＡＩＢＮ 1.0질량부와 ＥＧＡ 15.0질량부의 혼합액을 첨가하고, 또한 100℃까지 가열해서 1.5시간 동안 중합을 행한 후 방치하여 냉각했다. 이렇게 하여 얻어진 아크릴계 공중합체의 고형분농도는 22.1질량％, 산가는 92ｍｇＫＯＨ/g, 및 ＧＰＣ에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 22,000이었다.12.0 parts by mass of methacrylic acid (MAA), 14.0 parts by mass of methyl methacrylate (MAA) and 43.0 parts by mass of n-butyl methacrylate (MBA) in a four-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer. 6.0 mass parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEMA) and 225.0 mass parts of ethyl cellosol part acetates (EBA) were injected | thrown-in, and the inside of a 4-necked flask was nitrogen-substituted for 1 hour. After heating to 90 ° C. in an oil bath, 12.0 parts by mass of MAA, 14.0 parts by mass of MMA, 43.0 parts by mass of MBA, 6.0 parts by mass of HEAMA, 225.0 parts by mass of EBA A, and 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIEN) 3.2 mass parts of mixed liquids were dripped over 1 hour. Subsequently, after performing polymerization for 3 hours, 1.0 mass part of AIJN and 15.0 mass parts of EBAA were added, and also it heated to 100 degreeC, superposed | polymerized for 1.5 hours, and left to cool. In this way, the solid content concentration of the acryl-type copolymer obtained was 22.1 mass%, the acid value was 92 mgGOH / g, and the mass average molecular weight of polystyrene conversion measured by BPC was 22,000.
조제예 2 착색 감광성 조성물A:블랙 착색 감광성 조성물의 조제Preparation Example 2 Colored Photosensitive Composition A: Preparation of Black Colored Photosensitive Composition
조제예 1에서 얻어진 아크릴계 공중합체 30.0질량부(고형분:6.6질량부), ＥＧＡ 5.0질량부, FLOWLEN ＤＯＰＡ-33(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.의 상표, 분산제 고형분농도 30질량％） 3.3질량부, Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ 4(Degussa Corp. 제품, 카본블랙) 6.6질량부를 혼합한 후, 1일밤 방치했다. 1시간 교반한 후, 3개 롤밀(Kodaira Seisakusho Co., Ltd. 제품인 형식RIII-1ＲＭ-2)에 4회 통과시켰다. 얻어진 블랙 잉크에 ＥＧＡ를 가해서 농도조정하여, 고형분농도 18.0질량％의 블랙 착색 조성물을 얻었다.30.0 parts by mass of the acrylic copolymer (solid content: 6.6 parts by mass) obtained in Preparation Example 1, 5.0 parts by mass of EAA, FLOWLEN DOPA-33 (trademark of Kyoeisha Chemical Co., Ltd., solids concentration of 30% by mass) 3.3 parts by mass, After mixing 6.6 parts by mass of SB-EcRiA Ｂｌａｃｋ 4 (manufactured by Degussa Corp., carbon black), the mixture was left to stand overnight, after stirring for 1 hour, three roll mills (form RIII-1RMM, manufactured by Kodaira Seisakusho Co., Ltd.) It passed 4 times.EVA was added to the obtained black ink, and density | concentration was adjusted and the black coloring composition of 18.0 mass% of solid content concentration was obtained.
이렇게 하여 얻어진 블랙 착색 조성물 100질량부에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 4.4질량부, 2- (4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 2.2질량부 및 ＥＧＡ25질량부를 더 첨가하고, 충분히 교반해서 착색 감광성 조성물 A를 얻었다.4.4 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, 2.2 parts by mass of 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and EA25 in 100 parts by mass of the black coloring composition thus obtained. A mass part was further added, and it fully stirred, and obtained the coloring photosensitive composition A.
조제예 3 착색 감광성 조성물B:그린 착색 감광성 조성물의 조제Preparation Example 3 Colored photosensitive composition B: Preparation of green colored photosensitive composition
조제예 1에서 얻어진 아크릴계 공중합체 30.0질량부(고형분:6.6질량부), ＥＧＡ 5.0질량부, FLOWLEN ＤＯＰＡ-33(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.의 상표, 분산제 고형분농도 30질량％） 3.3질량부, 피그먼트 그린 36의 6.6질량부를 혼합한 후, 1일밤 방치했다. 1시간 동안 교반한 후, 3개 롤밀(Kodaira Seisakusho Co., Ltd. 제품인 형식RIII-1ＲＭ-2)에 4회 통과시켰다. 얻어진 그린 잉크에 ＥＧＡ를 가해서 농도조정하여, 고형분농도 18.0질량％의 그린착색 조성물을 얻었다. 30.0 parts by mass of the acrylic copolymer (solid content: 6.6 parts by mass) obtained in Preparation Example 1, 5.0 parts by mass of EAA, FLOWLEN DOPA-33 (trademark of Kyoeisha Chemical Co., Ltd., solids concentration of 30% by mass) 3.3 parts by mass, After mixing 6.6 mass parts of Pigment Green 36, it was left to stand overnight. After stirring for 1 hour, it was made to pass through three roll mills (type RIII-1RM-2 which is a product of Kodaira Seisakusho Co., Ltd.) four times. EVA was added to the green ink to adjust the concentration, to obtain a green coloring composition having a solid content concentration of 18.0% by mass.
이렇게 하여 얻어진 그린 착색 조성물 100질량부에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 4.4질량부, 4,4'－비스(N, N-디에틸아미노)벤조페논 0.7질량부, 2,2'－비스(o-클로로 페닐)-4,4',5,5'－테트라페닐-1,2'－비이미다졸 2.3질량부, 트리메티롤프로판트리스티오프로피오네이트 3.8질량부 및 ＥＧＡ 42질량부를 더 가하고 충분히 교반해서 착색 감광성 조성물B을 얻었다.4.4 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, 0.7 parts by mass of 4,4'-bis (N, N-diethylamino) benzophenone and 2,2'-bis (o-) in 100 parts by mass of the green coloring composition thus obtained. Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole 2.3 parts by mass, 3.8 parts by mass of trimetholpropane tristyropropionate and 42 parts by mass of EAA were added and stirred sufficiently. To obtain a colored photosensitive composition B.
조제예 4 착색 감광성 조성물C:레드 착색 감광성 조성물의 조제Preparation Example 4 Colored photosensitive composition C: Preparation of red colored photosensitive composition
조제예 1에서 얻어진 아크릴계 공중합체 30.0질량부(고형분:6.6질량부), ＥＧＡ 5.0질량부, FLOWLEN ＤＯＰＡ-33(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.의 상표, 분산제고형분농도 30질량％） 3.3질량부, 피그먼트 레드 177의 6.6질량부를 혼합한 후, 1일밤 방치했다. 또한, 1시간 동안 교반한 후, 3개 롤밀(Kodaira Seisakusho Co., Ltd. 제품인 형식RIII-1ＲＭ-2)에 4회 통과시켰다. 얻어진 레드 잉크에 ＥＧＡ를 가해서 농도조정하여, 고형분농도 18.0질량％의 레드 착색 조성물을 얻었다. 이 착 색 조성물 100질량부에, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 4.4질량부, Irgacure 369 (Ciba Specialty Chemicals 제품) 3.0질량부, 트리메티롤프로판트리스티오프로피오네이트 3.8질량부 및 ＥＧＡ42질량부를 가하고 충분히 교반하여, 착색 감광성 조성물C을 얻었다.30.0 parts by mass of the acrylic copolymer (solid content: 6.6 parts by mass) obtained in Preparation Example 1, 5.0 parts by mass of EAA, FLOWLEN DOPA-33 (trademark of Kyoeisha Chemical Co., Ltd., solids concentration of 30 parts by mass) 3.3 parts by mass, After mixing 6.6 parts by mass of Pigment Red 177, the mixture was left to stand overnight, and after stirring for 1 hour, three roll mills (type RIII-1RMM, manufactured by Kodaira Seisakusho Co., Ltd.) were passed through four times. EVA was added to the obtained red ink, and density | concentration was adjusted and the red coloring composition of 18.0 mass% of solid content concentration was obtained: 4.4 mass parts of dipentaerythritol hexaacrylates, Irgacure 369 (made by Ciba Specialty Chemicals) to 100 mass parts of this coloring composition. ) 3.0 parts by mass, 3.8 parts by mass of trimetholpropane tristyropropionate and 42 parts by mass of EAA were added and sufficiently stirred to obtain a colored photosensitive composition C.
실시예 1Example 1
조제예 2∼4에서 조제한 착색 감광성 조성물A∼C 각각을 유리판상 (28mm×76mm)에 1방울 적하하고, 실온에서 24시간 동안 건조시켰다.1 drop of each of the colored photosensitive compositions A-C prepared in Preparation Examples 2-4 was dripped at the glass plate shape (28 mm x 76 mm), and it dried at room temperature for 24 hours.
이것을 시클로헥사논 99g, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1g의 혼합물을 포함한 제거액중에 3분간 침지하고 정치하고, 표면에 도포된 착색 감광성 조성물을 세정 제거했다. 그 결과를 표1에 나타낸다.This was immersed for 3 minutes in a removal solution containing a mixture of 99 g of cyclohexanone and 1 g of propylene glycol monomethyl ether, and the colored photosensitive composition applied to the surface was washed and removed. The results are shown in Table 1.
실시예 2∼18, 비교예 1∼9Examples 2-18, Comparative Examples 1-9
표1에 나타낸 조성의 제거액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 착색 감광성 조성물을 제거했다. 그 결과를 표1에 나타낸다.The coloring photosensitive composition was removed like Example 1 using the removal liquid of the composition shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
건조성은, 제거액을 테스트 피스 위에 도포한 후, 건조 상태를 목시 관찰을 토대로 다음 3단계로 평가했다.After drying, the removal liquid was apply | coated on a test piece, and the dry state was evaluated in the following three steps based on visual observation.
양호-테스트 피스 상에서 균일하게 건조됨Dry evenly on good-test pieces
적당-테스트 피스 상에서 불균일(미세한 액적이 관찰됨)하게 건조됨Dry unevenly (fine droplets observed) on suitably-test pieces
나쁨-테스트 피스 상에서 액적의 집합이 관찰됨Poor—A set of droplets is observed on the test piece
실시예 19Example 19
10cm 스퀘어 테스트 피스(ＳＵＳ304제:전해연마처리 물품)을 스핀코터(형 식:1H-ＤＸ(Mikasa Co., Ltd. 제품))에 배치하고, 이 위에 실시예 1에서 사용한 것과 같은 제거액 2ml을 적하했다. 제거액을 도포(400ｒ.ｐ.ｍ, 5초간)한 후, 코터에 배치한 수평상태로 테스트 피스상에서의 건조 상태를 관찰 했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.A 10 cm square test piece (manufactured by SS304: an electropolishing article) was placed in a spin coater (formula 1H-DV (manufactured by Mikasa Co., Ltd.)), and 2 ml of a removal liquid as used in Example 1 was added dropwise thereto. did. After the removal liquid was applied (400 r.Pa.m, for 5 seconds), the dry state on the test piece was observed in the horizontal state arranged on the coater. The results are shown in Table 2.
실시예 20∼36, 비교예 10∼18Examples 20-36, Comparative Examples 10-18
표2에 나타낸 조성의 제거액을 이용하여, 실시예 19와 동일하게 건조 상태를 관찰했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.The dry state was observed similarly to Example 19 using the removal liquid of the composition shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
본 발명은, 액정장치, 유기ＥＬ장치, 이미지센서 등의 제조에 있어서의 감광성 조성물 피막을 형성하는 단계에 있어서, 기판 주변, 엣지 또는 이면에 잔존하는 안료를 함유한 감광성 조성물 피막의 제거, 또는 장치부재 또는 기구의 표면에 부착된 안료를 함유한 감광성 조성물의 제거에 유용한 감광성 조성물용 제거액을 제 공하므로 산업상 유용하다.The present invention, in the step of forming a photosensitive composition film in the production of a liquid crystal device, an organic EL device, an image sensor and the like, the removal of the photosensitive composition film containing a pigment remaining on the periphery, edge or back of the substrate, or apparatus It is industrially useful as it provides a removal liquid for the photosensitive composition useful for the removal of the photosensitive composition containing the pigment adhered to the surface of the member or device.
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