JP2010070724A - Removing liquid for curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性組成物除去液に関する。本発明は、特に、ガラス基板や半導体ウェーハなどに硬化性組成物皮膜を形成する工程における基板の周辺部、縁辺部または裏面部の未硬化の硬化性組成物皮膜の除去、または製造装置部材や器具の表面に付着した未硬化の硬化性組成物を除去するための除去液に関する。 The present invention relates to a curable composition removing liquid. The present invention particularly removes the uncured curable composition film from the peripheral portion, the edge portion or the back surface portion of the substrate in the step of forming the curable composition film on a glass substrate or a semiconductor wafer, or a manufacturing apparatus member, The present invention relates to a removing liquid for removing an uncured curable composition attached to a surface of an instrument.
本発明の硬化性組成物除去液は、特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサに用いられるカラーフィルターの製造における基板上に硬化性組成物皮膜を形成する工程で、基板の周辺部、縁辺部または裏面部に残存する未硬化の顔料を含有する硬化性組成物皮膜の除去、または製造装置部材や器具の表面に付着した未硬化の顔料を含有する硬化性組成物の除去に有用である。 The curable composition removing liquid of the present invention is a process for forming a curable composition film on a substrate particularly in the production of a color filter used in a liquid crystal display, an organic EL display, or an image sensor. It is useful for removing the curable composition film containing uncured pigment remaining on the part or the back surface, or for removing the curable composition containing uncured pigment attached to the surface of the manufacturing apparatus member or instrument. .
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイまたは半導体の製造工程では、通常、リソグラフィーやインクジェット技術を用いた硬化性組成物のパターン形成が行われる。 In the manufacturing process of flat panel displays such as liquid crystal displays, organic EL displays, and plasma displays, or semiconductors, patterns of curable compositions are usually formed using lithography or inkjet technology.
液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサ等に用いられるカラーフィルター製造におけるＲＧＢもしくは樹脂ブラックマトリックスのパターン形成方法としては、顔料分散法、染色法、印刷法、電着法、インクジェット法などが用いられる。またこれらに使用される硬化性組成物はパターン形成方法により感光性（光硬化性）組成物および熱硬化性組成物が用いられる。顔料分散法は、顔料を含有する感光性組成物を用いたフォトリソグラフィーにより各色のパターニングを行う方法であり、安定な着色皮膜が得られることからカラーフィルター製造には好適な方法である。この方法により基板上に感光性組成物皮膜を形成する場合には、顔料を含有する感光性組成物を基板上に塗布する工程が含まれ、その塗布方法としてはスピンコート、スリットコート、ワイヤーバーコート、ロールコート、ディップコート、スプレーコートあるいはこれらの組み合わせなどの方法が知られている。また、インクジェット法は、主に顔料を含有する熱硬化性組成物を用いたインクジェットノズルによりパターニングを行う方法であり、マスクレスによるＲＧＢ同時印刷での工程短縮およびガラス基板の大型化に対するコストダウンが可能となるためカラーフィルター製造時の大型化に対して好適な方法である。顔料分散法およびインクジェット法でのカラーフィルター製造では顔料を含有する硬化性組成物中の顔料分散性を保持する事が重要となる。 As a pattern forming method of RGB or resin black matrix in manufacturing a color filter used for a liquid crystal display, an organic EL display, an image sensor, etc., a pigment dispersion method, a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, an ink jet method and the like are used. Moreover, the curable composition used for these uses a photosensitive (photocurable) composition and a thermosetting composition by a pattern formation method. The pigment dispersion method is a method of patterning each color by photolithography using a photosensitive composition containing a pigment, and is a suitable method for producing a color filter because a stable colored film can be obtained. When a photosensitive composition film is formed on a substrate by this method, a step of applying a photosensitive composition containing a pigment onto the substrate is included. The coating method includes spin coating, slit coating, and wire bar. Methods such as coating, roll coating, dip coating, spray coating, or a combination thereof are known. In addition, the inkjet method is a method of patterning by an inkjet nozzle using a thermosetting composition mainly containing a pigment, and shortens the process in simultaneous maskless RGB printing and reduces the cost for increasing the size of the glass substrate. Since this is possible, this is a suitable method for increasing the size when manufacturing color filters. In the production of color filters by the pigment dispersion method and the inkjet method, it is important to maintain the pigment dispersibility in the curable composition containing the pigment.
顔料を含有する感光性組成物を基板上にスピンコートする場合、感光性組成物コート後の基板の周辺部、縁辺部の感光性組成物膜の盛り上がり部分や裏面に付着した感光性組成物を除去するために、通常、感光性組成物除去液によるリンス処理、いわゆるエッジリンス、バックリンスが行われる。さらに、スピンコーティングでは、カップに飛散した感光性組成物を除去する工程、いわゆるカップリンスにおいても、感光性組成物除去液による感光性組成物除去処理が行われる。 When a photosensitive composition containing a pigment is spin-coated on a substrate, the photosensitive composition adhered to the peripheral portion of the substrate after coating the photosensitive composition, the raised portion of the photosensitive composition film on the edge portion, or the back surface. In order to remove, a rinse treatment with a photosensitive composition removing solution, so-called edge rinse or back rinse is usually performed. Furthermore, in the spin coating, the photosensitive composition removing treatment with the photosensitive composition removing liquid is also performed in a process of removing the photosensitive composition scattered in the cup, that is, a so-called cup rinse.
また、カラーフィルター製造における感光性組成物塗布工程としては、前述のスピンコート以外にもスリットコート法による感光性組成物塗布やワイヤーバーを用いた塗布、ロールコーターによる塗布が行われるが、これらの方法においても感光性組成物塗布後にそれぞれスリットノズルやワイヤーバー等、塗布装置の一部または全部に付着した不要な感光性組成物の除去が実施される。 Moreover, as a photosensitive composition coating process in color filter production, in addition to the above-mentioned spin coating, photosensitive composition coating by a slit coating method, coating using a wire bar, and coating by a roll coater are performed. Also in the method, after application of the photosensitive composition, unnecessary photosensitive composition attached to a part or all of the coating apparatus such as a slit nozzle and a wire bar is removed.
さらに、その他にも、感光性組成物を移送するための装置配管など、塗布装置の部材に付着した感光性組成物の除去が実施される場合がある。また、インクジェット法では、インクジェットノズル内部での顔料の凝集や表面残留は詰まりなどの原因となるため、インクジェットノズル内部や表面に付着した硬化性組成物の除去が必要となる。通常、このような硬化性組成物の除去には除去液を用いた洗浄処理が行われる。 In addition, there are cases where removal of the photosensitive composition attached to the member of the coating apparatus such as an apparatus pipe for transferring the photosensitive composition is performed. Further, in the ink jet method, the aggregation of the pigment inside the ink jet nozzle and the surface residue cause clogging, and therefore, it is necessary to remove the curable composition adhering to or inside the ink jet nozzle. Usually, for the removal of such a curable composition, a cleaning treatment using a removing liquid is performed.
このような基板および装置に付着した硬化性組成物のいずれの除去工程においても、硬化性組成物成分の残留が問題となる。カラーフィルターの製造に用いられる顔料を含有する硬化性組成物、すなわちＲＧＢ形成に用いられるカラーレジストや、樹脂ブラックマトリックス形成に用いられるブラックレジストは、顔料成分が基板や装置表面へ残留しやすく、これらが僅かであっても異物の原因となってカラーフィルター製造の不良率増加、あるいはカラーフィルターの色純度変化やコントラスト低下をきたす可能性がある。近年のカラーディスプレイに用いられるカラーフィルターには基板の大画面化、高精細化、および低コスト化の要求が高くなっている。フォトリソグラフィーによる大型装置の製造においては、大面積の基板へのスピンレス方式による感光性組成物塗布が主流となっており、基板に均一塗布を実施するために、スリットノズルによる顔料を含む感光性組成物の塗布が行われる。この塗布方法においては、繰返し塗布を実施するためにスリットノズル等の洗浄が実施される（例えば、特許文献１参照）。スリットノズルの洗浄には洗浄性と乾燥性が要求される。特に顔料を含む感光性組成物の塗布では、凝集した顔料の蓄積が問題となり、洗浄液には顔料の高い除去性と分散性維持が要求される。このような状況にあってカラーフィルターの性能、歩留まりに影響を及ぼす感光性組成物成分残留の回避はますます重要となってきている。 In any of the steps of removing the curable composition attached to the substrate and the apparatus, the remaining curable composition component becomes a problem. Curable compositions containing pigments used in the manufacture of color filters, that is, color resists used for RGB formation and black resists used for resin black matrix formation, are likely to have pigment components remaining on the substrate or device surface. Even a slight amount may cause a foreign matter, resulting in an increase in the defective rate of manufacturing the color filter, or a change in color purity of the color filter or a decrease in contrast. In recent years, color filters used in color displays are increasingly required to have a large substrate, high definition, and low cost. In the manufacture of large-size devices by photolithography, spin-less photosensitive composition application to a large area substrate has become the mainstream, and in order to perform uniform application on the substrate, a photosensitive composition containing a pigment by a slit nozzle An object is applied. In this coating method, cleaning such as slit nozzles is performed in order to perform repeated coating (see, for example, Patent Document 1). Cleaning of the slit nozzle requires a cleaning property and a drying property. In particular, when a photosensitive composition containing a pigment is applied, accumulation of aggregated pigment becomes a problem, and the cleaning liquid is required to maintain high pigment removability and dispersibility. In such a situation, it is becoming increasingly important to avoid residual photosensitive composition components that affect the performance and yield of the color filter.
従来、フォトリソグラフィーによる感光性組成物除去剤としては、グリコールエーテルやそのエステル、あるいはその混合物を含むものが一般的に用いられることが多い（例えば、特許文献２参照）。また、特許文献３および４にはグライム系グリコールエーテル類を含むレジスト除去用組成物が開示されている。また、特許文献５には露光、現像、エッチングを経た後、基板上に残留するレジストパターン除去における環状化合物、グリコール化合物を含むエッチングレジスト除去用組成物が開示されている。特許文献２〜５には顔料を含有するレジストの除去についての評価結果は記載されていない。これらを上記顔料を含有するカラーレジストの洗浄除去に応用した場合は、レジスト除去性が十分でなく、大量の除去液の使用が必要となったり、除去残が発生するという問題があった。 Conventionally, as a photosensitive composition remover by photolithography, those containing a glycol ether, an ester thereof, or a mixture thereof are often used (see, for example, Patent Document 2). Patent Documents 3 and 4 disclose resist removal compositions containing glyme glycol ethers. Patent Document 5 discloses an etching resist removing composition containing a cyclic compound and a glycol compound in removing a resist pattern remaining on a substrate after exposure, development and etching. Patent Documents 2 to 5 do not describe evaluation results for removal of a resist containing a pigment. When these are applied to washing and removal of the color resist containing the pigment, there is a problem that the resist removal property is not sufficient, and a large amount of removal liquid is required or a removal residue is generated.
また、顔料を含有する着色組成物の除去に、感光性組成物に使用されている溶剤成分または界面活性剤や分散剤などの感光性組成物に含有される成分を用いる方法もある（例えば、特許文献６参照）が、感光性組成物に含有される溶剤成分のみを洗浄剤として用いた場合は、顔料が沈降しやすく、十分な洗浄性が得られない。また、界面活性剤や分散剤等の、感光性組成物成分に含有される成分を洗浄液組成物中に含有させた場合は、その成分が蒸発残分として基板や装置部材上に残留しやすく、さらなる洗浄工程が必要となり、蒸発残分の残留を好まない基板の端面や裏面の感光性組成物の除去には実質上用いることができないという問題がある。なお、本出願人は先に脂環式ケトン類と、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類およびアルコール類から選ばれる少なくとも１種とを含む感光性組成物除去液を開示した（特許文献７）が、この感光性組成物除去液には改良の余地があった。 In addition, there is a method of using a component contained in a photosensitive composition such as a solvent component or a surfactant or a dispersant used in the photosensitive composition to remove the coloring composition containing the pigment (for example, However, when only the solvent component contained in the photosensitive composition is used as a cleaning agent, the pigment tends to settle, and sufficient cleaning properties cannot be obtained. In addition, when a component contained in the photosensitive composition component such as a surfactant or a dispersant is contained in the cleaning liquid composition, the component tends to remain on the substrate or the device member as an evaporation residue, There is a problem that a further cleaning process is required, and it cannot be practically used for removing the photosensitive composition on the end face or the back face of the substrate which does not like the residue of evaporation residue. In addition, the present applicant previously disclosed a photosensitive composition removing liquid containing alicyclic ketones and at least one selected from alkylene glycol monoalkyl ethers and alcohols (Patent Document 7). There was room for improvement in the photosensitive composition remover.
本発明の目的は、顔料を含有する硬化性組成物の除去性能に優れた硬化性組成物除去液を提供することにある。 The objective of this invention is providing the curable composition removal liquid excellent in the removal performance of the curable composition containing a pigment.
特に、本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサ等の製造における基板上に硬化性組成物皮膜を形成する工程において、基板の周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する硬化性組成物皮膜の除去、または製造装置部材や器具の表面に付着した顔料を含有する硬化性組成物の除去に有効な除去液を提供する。 In particular, the present invention contains a pigment remaining on the peripheral portion, edge portion or back surface portion of the substrate in the step of forming a curable composition film on the substrate in the production of a liquid crystal display, an organic EL display, an image sensor or the like. The present invention provides a removal liquid effective for removing a curable composition film, or for removing a curable composition containing a pigment attached to the surface of a manufacturing apparatus member or instrument.
なお、この明細書においては、脂環式ケトンを化合物Ａ、グリコールジアルキルエーテル類を化合物Ｂということがある。 In this specification, an alicyclic ketone is sometimes referred to as Compound A, and a glycol dialkyl ether is sometimes referred to as Compound B.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の組成からなる除去液を用いることにより特許文献７の除去液と同等あるいはそれ以上の顔料含有硬化性組成物の洗浄除去性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it has been found that by using a removing liquid having a specific composition, the removal property of the pigment-containing curable composition equal to or higher than that of Patent Document 7 can be obtained, and the present invention has been completed. It was.
すなわち、本発明は、例えば、下記の事項からなる。
［１］顔料を含有する硬化性組成物の除去液であって、
（Ａ）脂環式ケトンおよび
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテル類
Ｒ１−Ｏ−［ＣｎＨ２ｎ−Ｏ］２−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは正の整数である)
を含有し、化合物（Ａ）の含有量が除去液全体に対して３０質量％以上であることを特徴とする硬化性組成物除去液。
That is, this invention consists of the following matters, for example.
[1] A removing liquid for a curable composition containing a pigment,
(A) Alicyclic ketone and (B) Glycol dialkyl ethers represented by the following general formula (1) R 1 —O— [C n H 2n —O] 2 —R 2 (1)
(Wherein R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is a positive integer)
And a content of the compound (A) is 30% by mass or more based on the entire removal solution.
［２］一般式（１）におけるｎが２または３である［１］に記載の硬化性組成物除去液。
［３］化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計に対して、化合物（Ａ）の量が９７〜３０質量％であり、化合物（Ｂ）の量が３〜７０質量％である［１］または［２］に記載の硬化性組成物除去液。
[2] The curable composition removing liquid according to [1], wherein n in the general formula (1) is 2 or 3.
[3] The amount of the compound (A) is 97 to 30% by mass and the amount of the compound (B) is 3 to 70% by mass with respect to the total of the compound (A) and the compound (B) [1]. Or the curable composition removal liquid as described in [2].
［４］化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計が除去液全体に対して７０質量％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
［５］前記脂環式ケトンが、シクロペンタノンおよびメチルシクロペンタノンから選ばれる少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
[4] The curable composition removing liquid according to any one of [1] to [3], wherein the total of the compound (A) and the compound (B) is 70% by mass or more with respect to the entire removing liquid.
[5] The curable composition removing liquid according to any one of [1] to [4], wherein the alicyclic ketone is at least one selected from cyclopentanone and methylcyclopentanone.
［６］前記一般式（１）で表されるグリコールジアルキルエーテル類が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。 [6] The glycol dialkyl ether represented by the general formula (1) is at least one selected from the group consisting of diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether. The curable composition removal liquid in any one of [1]-[5].
［７］前記硬化性組成物がアクリル系硬化性組成物である［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
［８］顔料を含有する硬化性組成物の除去に用いられる［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
［９］前記硬化性組成物が感光性組成物である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
[7] The curable composition removing liquid according to any one of [1] to [6], wherein the curable composition is an acrylic curable composition.
[8] The curable composition removing liquid according to any one of [1] to [7], which is used for removing a curable composition containing a pigment.
[9] The curable composition removing liquid according to any one of claims 1 to 8, wherein the curable composition is a photosensitive composition.
本発明の硬化性組成物除去液は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサ等の製造における基板上に硬化性組成物皮膜を形成する工程において、基板周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する硬化性組成物皮膜の除去、または製造装置部材や器具の表面に付着した顔料を含有する硬化性組成物の除去に効果的に用いることができる。本発明の硬化性組成物除去液は、乾燥性や顔料凝集抑制への要求が高いスピンレスコーターの洗浄工程に適しており、スリットノズル洗浄に特に適している。 The curable composition removing liquid of the present invention remains on the periphery, the edge, or the back of the substrate in the step of forming a curable composition film on the substrate in the production of a liquid crystal display, an organic EL display, an image sensor or the like. It can be effectively used to remove a curable composition film containing a pigment, or to remove a curable composition containing a pigment attached to the surface of a manufacturing apparatus member or instrument. The curable composition removing liquid of the present invention is suitable for a cleaning process of a spinless coater that is highly demanded for drying property and pigment aggregation suppression, and is particularly suitable for slit nozzle cleaning.
以下に、本発明の硬化性組成物除去液の好ましい態様について説明する。 Below, the preferable aspect of the curable composition removal liquid of this invention is demonstrated.
本発明の硬化性組成物除去液は、顔料を含有する硬化性組成物の除去に用いられるものであり、脂環式ケトン（化合物Ａ）およびグリコールジアルキルエーテル（化合物Ｂ）を含有する。ここで、硬化性組成物とは、光により硬化する感光性組成物の他熱により硬化する熱硬化性組成物も含む。 The curable composition removing liquid of the present invention is used for removing a curable composition containing a pigment, and contains an alicyclic ketone (compound A) and a glycol dialkyl ether (compound B). Here, the curable composition includes a thermosetting composition that is cured by heat in addition to the photosensitive composition that is cured by light.
本発明に用いられる脂環式ケトン（化合物Ａ）は、硬化性組成物に含有される樹脂成分の溶解性が高いことから、硬化性組成物除去液の主成分として好適に使用される。具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロペンタノンなどを挙げることができ、これらの少なくとも１種を好適に使用することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The alicyclic ketone (compound A) used in the present invention is suitably used as the main component of the curable composition removing liquid because the resin component contained in the curable composition has high solubility. Specific examples include cyclohexanone, cyclopentanone, cycloheptanone, methylcyclohexanone, methylcyclopentanone and the like. At least one of these can be preferably used, but the present invention is not limited thereto. Is not to be done.
これらの中でも、シクロヘキサノン、シクロペンタノンおよびメチルシクロペンタノンが硬化性組成物の溶解性の高さ、入手の容易さ、安全性から好ましく、特に顔料の分散除去性の点でシクロペンタノンおよびメチルシクロペンタノンが好ましい。 Among these, cyclohexanone, cyclopentanone, and methylcyclopentanone are preferable from the viewpoint of high solubility, easy availability, and safety of the curable composition. Cyclopentanone is preferred.
本発明に用いられる下記一般式（１）で表されるグリコールジアルキルエーテル類（化合物Ｂ）
Ｒ１−Ｏ−［ＣｎＨ２ｎ−Ｏ］２−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは正の整数である)
は、脂環式ケトン類と混合されることにより硬化性組成物に含有される樹脂成分の溶解性を高めることから、硬化性組成物除去液の主成分として好適に使用される。ここで、一般式（１）におけるオキシアルキレン繰返し単位数は２である。オキシアルキレン繰返し単位数が増加するに伴い粘性は増加し、洗浄性は低下する傾向があるため好ましくない。また、一般式（１）におけるｎは２または３であることが好ましい。ここでｎが３の場合は、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２とＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）の両方を意味する。ｎが増加するにつれて粘性は増加し、洗浄性は低下する傾向があるため、ｎが４以上の場合は好ましくない。一方、ｎが１であるオキシアルキレン単位の一例としてビス（メトキシメチル）エーテルが挙げられるが、この場合には沸点が低く取り扱い性に難がある。Ｒ１、Ｒ２のアルキル基の炭素数を増加させることで化合物（Ｂ）は沸点が高くなるが、ｎが１でＲ１、Ｒ２のアルキル基の炭素数が２以上のものは入手に難がある。したがって、取り扱いおよび入手の容易さの点から、一般式（１）におけるｎは２または３であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２のアルキル基の炭素数は、１〜８であるのが好ましく、１〜４であるのがさらに好ましい。
Glycol dialkyl ethers (compound B) represented by the following general formula (1) used in the present invention
R 1 -O- [C n H 2n -O] 2 -R 2 (1)
(Wherein R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is a positive integer)
Is preferably used as the main component of the curable composition removing liquid because it increases the solubility of the resin component contained in the curable composition by being mixed with the alicyclic ketones. Here, the number of oxyalkylene repeating units in the general formula (1) is 2. Viscosity increases as the number of oxyalkylene repeating units increases, and the detergency tends to decrease. Further, n in the general formula (1) is preferably 2 or 3. Here, when n is 3, it means both CH 2 CH 2 CH 2 and CH 2 CH (CH 3 ). As n increases, the viscosity increases and the detergency tends to decrease. Therefore, it is not preferable that n is 4 or more. On the other hand, bis (methoxymethyl) ether is mentioned as an example of the oxyalkylene unit in which n is 1, but in this case, the boiling point is low and it is difficult to handle. Increasing the carbon number of the alkyl group of R 1 and R 2 increases the boiling point of the compound (B), but n is 1 and the alkyl group of R 1 and R 2 has 2 or more carbon atoms. There are difficulties. Therefore, from the viewpoint of easy handling and availability, n in the general formula (1) is preferably 2 or 3, and the carbon number of the alkyl group of R 1 and R 2 is preferably 1 to 8, More preferably, it is 1-4.
グリコールジアルキルエーテル類の好ましい具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルブチルエーテルなどを挙げることができ、これらの少なくとも１種を使用することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of preferred glycol dialkyl ethers include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl butyl ether, diethylene glycol ethyl butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and dipropylene glycol diester. Butyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol methyl butyl ether, dipropylene glycol ethyl butyl ether and the like can be used, and at least one of these can be used, but the present invention is not limited thereto. Absent.
これらの中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが感光性組成物の溶解性の高さ、入手の容易さから特に好ましい。 Among these, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether are particularly preferable because of high solubility of the photosensitive composition and availability.
本発明の硬化性組成物除去液に含有される化合物Ａおよび化合物Ｂの比率は、化合物Ａと化合物Ｂの合計に対して、化合物Ａが９７〜３０質量％、化合物Ｂが３〜７０質量％であるのが好ましい。さらに顔料除去性や乾燥状態を改善するためより好ましい比率は、化合物Ａと化合物Ｂの合計に対して、化合物Ａが９７〜５０質量％、化合物Ｂが３〜５０質量％である。本発明の硬化性組成物除去液は、化合物ＡおよびＢの２成分で構成される場合は両者の総和が１００質量％となる。 The ratio of the compound A and the compound B contained in the curable composition removing liquid of the present invention is 97 to 30% by mass of the compound A and 3 to 70% by mass of the compound B with respect to the total of the compound A and the compound B. Is preferred. Furthermore, in order to improve pigment removability and a dry state, a more preferable ratio is 97-50 mass% of compound A with respect to the sum total of the compound A and the compound B, and 3-50 mass% of compound B. When the curable composition removing liquid of the present invention is composed of the two components of compounds A and B, the sum of both is 100% by mass.
本発明の硬化性組成物除去液の化合物Ａおよび化合物Ｂの含有量が上記の範囲であれば、硬化性組成物に含有される樹脂成分等の溶解性と顔料の分散除去性が良好である。 If the content of the compound A and the compound B in the curable composition removing liquid of the present invention is in the above range, the solubility of the resin component and the like contained in the curable composition and the dispersion removal property of the pigment are good. .
本発明の硬化性組成物除去液には、上記化合物ＡおよびＢ以外の第３の成分を、洗浄特性、樹脂成分等溶解性、顔料の分散除去性に悪影響を及ぼさない、除去液全体に対して３０質量％以下の範囲内の量で含有させることができる。かかる第３の成分としては、例えば、硬化性組成物除去液の粘度を下げ、硬化性組成物の除去速度を向上させるとともに、得られる除去液に適度な乾燥性を付与し、また除去後の乾燥時における乾燥ムラ等を防止する点で有効な成分を挙げることができる。 In the curable composition removing liquid of the present invention, the third component other than the above compounds A and B is added to the entire removing liquid, which does not adversely affect the cleaning properties, the solubility of the resin components, and the dispersion and removal of the pigment. In an amount within the range of 30% by mass or less. As such a third component, for example, the viscosity of the curable composition removing liquid is lowered, the removal rate of the curable composition is improved, and an appropriate drying property is imparted to the obtained removing liquid. An effective component can be mentioned in the point which prevents the drying nonuniformity etc. at the time of drying.
具体的には、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、３−アルコキシカルボン酸エステル類（３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等）、鎖状ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等）、エーテル類（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等）を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができることができる。 Specifically, acetate esters (ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, sec-amyl acetate, hexyl acetate, cyclohexyl acetate, etc. ), Alkylene glycol monoalkyl ether carboxylic acid esters (propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), 3-alkoxy carboxylic acid esters (methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), Chain ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, trimethylbenzene, etc.), ethers (diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol di) Chirueteru, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, etc.) can be mentioned, which may be may be used alone or in admixture of two or more thereof.
本発明の硬化性組成物除去液が化合物Ａ、Ｂに加えて上記第３の成分を含有する場合これら３成分で１００質量％となるように配合される。 When the curable composition removing liquid of the present invention contains the third component in addition to the compounds A and B, these three components are blended so as to be 100% by mass.
次に、本発明の除去液が適用される硬化性組成物について詳細に説明する。 Next, the curable composition to which the removing liquid of the present invention is applied will be described in detail.
本発明の除去液が適用できる硬化性組成物は、通常、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサ等のカラーフィルター形成工程に用いられる、顔料を含有する有色硬化性組成物である。これらの有色硬化性組成物は、顔料を含有させることにより着色した感光性または熱硬化性樹脂組成物であり、その中でも一般的にアルカリで現像可能な皮膜形成物質、感光性物質、および顔料等を含有するものが特に好適である。 The curable composition to which the removing liquid of the present invention can be applied is a colored curable composition containing a pigment, which is usually used in a color filter forming process such as a liquid crystal display, an organic EL display, and an image sensor. These colored curable compositions are photosensitive or thermosetting resin compositions colored by containing pigments, and among them, film-forming substances, photosensitive substances, pigments and the like that are generally developable with alkali Those containing s are particularly preferred.
有色硬化性組成物に含まれる皮膜形成物質としては、アクリル系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂などを挙げることができるが、本発明は特にアクリル系樹脂を皮膜形成物質として含有する有色硬化性組成物の除去に好適に用いることができる。皮膜形成物質として使用されるアクリル系樹脂は、アルカリ可溶性の分子量１，０００〜５００，０００程度の高分子重合体あるいは共重合体であり、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体およびその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体が好適に用いられる。 Examples of the film forming substance contained in the colored curable composition include acrylic resins, novolac resins, polyimide resins, and polyvinylphenol resins. In the present invention, acrylic resins are particularly used as film forming substances. It can use suitably for the removal of the colored curable composition to contain. The acrylic resin used as the film-forming substance is an alkali-soluble polymer or copolymer having a molecular weight of about 1,000 to 500,000, and includes a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and other ethylene. A copolymer with a polymerizable unsaturated monomer is preferably used.
有色硬化性組成物に含有される感光性物質としては、アクリル系樹脂を皮膜形成物質とする場合、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、増感色素と有機ホウ素塩系化合物との組み合わせ、チタノセン系化合物、オキサジアゾール系化合物等が挙げられる。 As a photosensitive substance contained in the color curable composition, when an acrylic resin is used as a film-forming substance, a hexaarylbiimidazole compound, a triazine compound, an aminoacetophenone compound, a sensitizing dye and an organic boron salt system Combinations with compounds, titanocene compounds, oxadiazole compounds and the like can be mentioned.
有色硬化性組成物に含有され得る顔料としては、通常カラーフィルターの製造に用いられている顔料であれば問題なく使用することができ、黒色、黄色、赤色、青色、緑色等の有機もしくは無機顔料の単独あるいは混合物を任意に使用することができる。顔料の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、鉄黒、酸化鉄系黒色顔料、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、２７、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等を挙げることができる。 As the pigment that can be contained in the colored curable composition, any pigment that is usually used in the production of color filters can be used without any problem. Organic or inorganic pigments such as black, yellow, red, blue, and green These may be used alone or as a mixture. Specific examples of the pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, carbon nanotube, graphite, iron black, iron oxide black pigment, aniline black, cyanine black, titanium black, C.I. I. Pigment Yellow 20, 24, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Pigment orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254, C.I. I. Pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 27, 60, 64, C.I. I. Pigment green 7, 10, 36, 37, C.I. I. And CI pigment brown 23, 25, 26.
有色硬化性組成物には、上記の皮膜形成物質、感光性物質および顔料のほかにさらにエチレン性不飽和単量体を配合することもできる。エチレン性不飽和単量体は、活性光線照射時に光重合開始剤から発生するラジカルで重合する化合物である。 The colored curable composition may further contain an ethylenically unsaturated monomer in addition to the film-forming substance, the photosensitive substance and the pigment. An ethylenically unsaturated monomer is a compound that polymerizes with radicals generated from a photopolymerization initiator upon irradiation with actinic rays.
本発明の硬化性組成物除去液が適用される有色硬化性組成物には、上記の成分以外に有機溶剤、顔料分散剤、密着向上剤、レベリング剤、現像改良剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤等が適宜配合されていてもよい。 The color curable composition to which the curable composition removing liquid of the present invention is applied includes, in addition to the above components, an organic solvent, a pigment dispersant, an adhesion improver, a leveling agent, a development improver, an antioxidant, and thermal polymerization. An inhibitor or the like may be appropriately blended.
本発明の硬化性組成物除去液は、被洗浄物に塗布あるいは付着された状態の有色硬化性組成物の除去に適用することができ、特に感光前の有色感光性組成物の除去に好適に用いることができる。有色感光性組成物は、溶剤が含有されている状態であってもよいし、溶剤が揮発した後の状態であってもよい。 The curable composition removing liquid of the present invention can be applied to the removal of a colored curable composition that has been applied to or adhered to an object to be cleaned, and is particularly suitable for removing a colored photosensitive composition before exposure. Can be used. The colored photosensitive composition may be in a state where a solvent is contained, or may be in a state after the solvent is volatilized.
有色硬化性組成物を除去する方法としては、有色硬化性組成物が塗布されまたは付着した被洗浄物に本発明の除去液をノズルなどから棒状、液滴状あるいはミスト状に吹きかけて除去する方法、本発明の除去液に有色硬化性組成物が付着した被洗浄物を浸漬する方法などが挙げられる。除去を効率的に行うために、超音波照射や、ブラシ等による物理的洗浄を併用することも可能である。 As a method for removing the colored curable composition, a method for removing the colored liquid curable composition by spraying the removal liquid of the present invention from a nozzle or the like in a rod shape, droplet shape or mist shape on the object to be cleaned. And a method of immersing an object to be cleaned in which a colored curable composition is attached to the removing liquid of the present invention. In order to perform the removal efficiently, it is also possible to use ultrasonic cleaning or physical cleaning with a brush or the like.
本発明の硬化性組成物除去液は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサ等に用いられるカラーフィルター製造の有色硬化性組成物塗布工程において、基板の周辺部、縁辺部、または裏面部に付着した不要の未硬化の有色硬化性組成物の除去、または塗布装置の一部または全部に付着した不要の未硬化の有色硬化性組成物の除去に好適に用いることができる。 The curable composition removing liquid of the present invention adheres to the peripheral portion, the edge portion, or the back surface portion of the substrate in the color curable composition coating process for producing color filters used in liquid crystal displays, organic EL displays, image sensors, and the like. The present invention can be suitably used for removing the unnecessary uncured colored curable composition, or removing the unnecessary uncured colored curable composition adhering to a part or all of the coating apparatus.
本発明の硬化性組成物除去液は、基板上にスピンコート法で有色硬化性組成物を塗布する際の、基板周辺部、縁辺部、あるいは裏面部の未硬化の有色硬化性組成物の除去、いわゆる、エッジリンス、バックリンスのリンス剤として、またスピンコート時にカップに飛散した有色硬化性組成物を洗浄除去する、いわゆるカップリンスにも好適に使用可能である。 The curable composition removing liquid of the present invention removes an uncured colored curable composition from the periphery, edge, or back of the substrate when the colored curable composition is applied onto the substrate by spin coating. It can also be suitably used as a so-called edge rinse or back rinse agent, or a so-called cup rinse that removes the colored curable composition scattered in the cup during spin coating by washing.
スピンコート法以外に基板上に有色硬化性組成物を塗布する方法としてスリットコート法やワイヤーバーコート法、あるいはロールコート法等が知られているが、スリットノズルやワイヤーバー、印刷版など、塗布装置の部材や器具の表面に付着した未硬化の有色硬化性組成物を除去する際にも、本発明の硬化性組成物除去液は好適に使用される。 In addition to the spin coating method, a slit coating method, a wire bar coating method, or a roll coating method is known as a method for applying a colored curable composition on a substrate, but it is applied to a slit nozzle, a wire bar, a printing plate, etc. The curable composition removing liquid of the present invention is also preferably used when removing the uncured colored curable composition adhering to the surface of an apparatus member or instrument.
また、本発明の別の態様は、上記硬化性組成物除去液を用いて上記方法により未硬化の硬化性組成物が除去された基板、あるいは液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイおよびイメージセンサ等の製造用の装置、およびこの装置によって得られたカラーフィルターである。 Another aspect of the present invention is to produce a substrate from which an uncured curable composition has been removed by the above method using the curable composition removing liquid, or a liquid crystal display, an organic EL display, an image sensor, and the like. And a color filter obtained by this device.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is of course not limited to these examples.
調製例１ アクリル系共重合体の調製
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を付した４つ口フラスコにメタクリル酸（ＭＡＡ）１２．０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１４．０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）４３．０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＭＡ）６．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２２５．０質量部を仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらに、オイルバスで９０℃まで加温した後、ＭＡ１２．０質量部、ＭＭＡ１４．０質量部、ＢＭＡ４３．０質量部、ＨＥＭＡ６．０質量部、ＰＧＭＥＡ２２５．０質量部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．２質量部の混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合を行った後、ＡＩＢＮ１．０質量部とＰＧＭＥＡ１５．０質量部の混合液を加え、さらに１００℃に昇温して１．５時間重合を行った後放冷した。このようにして得られたアクリル系共重合体の固形分濃度は２２．１質量％、ＪＩＳ Ｋ ２５０１−２００３に準じて測定した酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量は２２，０００であった。
Preparation Example 1 Preparation of Acrylic Copolymer Methacrylic acid (MAA) 12.0 parts by mass, methyl methacrylate (MMA) 14.0 parts by mass in a four-necked flask equipped with a dropping funnel, thermometer, condenser, and stirrer. Part, 43.0 parts by mass of n-butyl methacrylate (BMA), 6.0 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEMA), 225.0 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) The inside of the neck flask was replaced with nitrogen. Furthermore, after heating to 90 ° C. in an oil bath, MA 12.0 parts by mass, MMA 14.0 parts by mass, BMA 43.0 parts by mass, HEMA 6.0 parts by mass, PGMEA 225.0 parts by mass, 2,2′-azobis A mixed solution of 3.2 parts by mass of isobutyronitrile (AIBN) was added dropwise over 1 hour. After performing the polymerization for 3 hours, a mixed solution of 1.0 part by weight of AIBN and 15.0 parts by weight of PGMEA was added, the temperature was further raised to 100 ° C., the polymerization was performed for 1.5 hours, and then allowed to cool. The acrylic copolymer thus obtained had a solid content concentration of 22.1% by mass, an acid value measured according to JIS K 2501-2003 of 92 mg KOH / g, and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC. Was 22,000.
調製例２ 感光性着色組成物Ａ：緑色感光性着色組成物の調製
調製例１で得られたアクリル系共重合体３０．０質量部（固形分６．６質量部）、ＰＧＭＥＡ５．０質量部、フローレンＤＯＰＡ−３３（商標：共栄社化学株式会社製 分散剤 固形分濃度３０質量％）３．３質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ ６．６質量部を混合後、１晩放置した。さらに、１時間撹拌した後、３本ロールミル（株式会社小平製作所製 型式ＲIII−１ＲＭ−２）に４回通した。得られた緑色インキにＰＧＭＥＡを加えて濃度調整することにより、固形分濃度１８．０質量％の緑色着色組成物を得た。
Preparation Example 2 Photosensitive Coloring Composition A: Preparation of Green Photosensitive Coloring Composition 30.0 parts by mass of the acrylic copolymer obtained in Preparation Example 1 (solid content 6.6 parts by mass), PGMEA 5.0 parts by mass , Floren DOPA-33 (Trademark: Dispersant solid content concentration 30% by mass, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 3.3 parts by mass, C.I. I. 6.6 parts by mass of Pigment Green 36 were mixed and allowed to stand overnight. Further, after stirring for 1 hour, the mixture was passed through a three-roll mill (Model RIII-1RM-2, manufactured by Kodaira Manufacturing Co., Ltd.) four times. By adjusting the concentration by adding PGMEA to the obtained green ink, a green coloring composition having a solid content concentration of 18.0% by mass was obtained.
このようにして得られた緑色着色組成物１００質量部にさらにジペンタエルスリトールヘキサアクリレート４．４質量部、４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．７質量部、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール２．３質量部、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート３．８質量部およびＰＧＭＥＡ４２質量部を加えて十分攪拌し、感光性着色組成物を得た。 To 100 parts by mass of the green coloring composition thus obtained, 4.4 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, 0.7 parts by mass of 4,4′-bis (N, N-diethylamino) benzophenone, 2 , 2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole 2.3 parts by weight, trimethylolpropane tristhiopropionate 3.8 parts by weight And 42 parts by mass of PGMEA were added and sufficiently stirred to obtain a photosensitive coloring composition.
実施例１
調製例２で調製した感光性着色組成物をガラス板上（２８ｍｍ×７６ｍｍ）に１滴滴下し、室温にて２４時間乾燥させた。
Example 1
One drop of the photosensitive coloring composition prepared in Preparation Example 2 was dropped on a glass plate (28 mm × 76 mm) and dried at room temperature for 24 hours.
これをシクロヘキサノン９７ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３ｇを混合した除去液中に３分間浸漬して静置し、表面に塗布された感光性着色組成物の洗浄除去を行った。感光性着色組成物の溶解状況を目視観察により以下の４段階で評価した。
◎ … 完全に除去されている
○ … 一部分に顔料残が見られた
△ … 部分的に溶解している
× … ほとんど溶解していない
This was immersed for 3 minutes in a removing solution in which 97 g of cyclohexanone and 3 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed, and left to stand to wash and remove the photosensitive coloring composition applied to the surface. The dissolution condition of the photosensitive coloring composition was evaluated by the following four stages by visual observation.
◎… Completely removed ○… Some pigment residue was seen △… Partially dissolved ×… Almost not dissolved
また、上記除去液１００ｇに調製例２で調製した感光性着色組成物１ｇを滴下し、室温にて２４時間放置した後、目視観察することにより、除去液に対する顔料分散性を以下の２段階で評価した。
○ … 除去液中に濁りおよび顔料の沈降は見られない
× … 除去液中に濁りおよび顔料の沈降が見られた
In addition, 1 g of the photosensitive coloring composition prepared in Preparation Example 2 was dropped into 100 g of the above-described removing liquid, left at room temperature for 24 hours, and then visually observed, whereby the pigment dispersibility in the removing liquid was determined in the following two steps. evaluated.
○… Turbidity and pigment settling were not observed in the removal liquid ×… Turbidity and pigment precipitation were observed in the removal liquid
実施例２〜８、比較例１〜１０
下記の表１および表２に示す実施例２〜８および比較例１〜１０の各組成の除去液を用いて、実施例１と同様に感光性着色組成物の洗浄除去および顔料分散性評価を実施した。実施例２〜８の結果を実施例１の結果と合わせて表１に示し、また比較例１〜１０の結果を表２に示した。
Examples 2-8, Comparative Examples 1-10
Using the removing liquids of the compositions of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 shown in Table 1 and Table 2 below, washing removal of the photosensitive coloring composition and pigment dispersibility evaluation were conducted in the same manner as in Example 1. Carried out. The results of Examples 2 to 8 are shown in Table 1 together with the results of Example 1, and the results of Comparative Examples 1 to 10 are shown in Table 2.
表１および表２中の記号は、下記を示す。
CYP：シクロペンタノン
CYA：シクロヘキサノン
DDM：ジエチレングリコールジメチルエーテル
DDE：ジエチレングリコールジエチルエーテル
DPD：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
BA：酢酸ブチル
PMA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME：プロピレングリコールモノメチルエーテル
The symbols in Table 1 and Table 2 indicate the following.
CYP: cyclopentanone
CYA: Cyclohexanone
DDM: Diethylene glycol dimethyl ether
DDE: Diethylene glycol diethyl ether
DPD: Dipropylene glycol dimethyl ether
BA: Butyl acetate
PMA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
PGME: Propylene glycol monomethyl ether
実施例１〜８の硬化性組成物除去液は、上記洗浄性評価において、いずれも比較例１〜９の除去液より優れ、特許文献７の除去液と同等以上の良好な顔料含有硬化性組成物の洗浄除去性を有することがわかった。硬化性組成物除去液による顔料含有硬化性組成物の洗浄性は、硬化性組成物除去液と顔料含有硬化性組成物とが接触した際に顔料の凝集が発生し難いものがより好ましい。本発明では特定のグリコールジアルキルエーテル類を必須成分として使用しているのに対して、特許文献５ではグリコールモノアルキルエーテル類を使用している。これは、比較例１０にプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用した場合を一例として示した通り、顔料と溶剤との相性（顔料分散性）を検討した結果グリコールジアルキルエーテル類の方がグリコールモノアルキルエーテル類よりも優れていることを見出したことに基因する。その理由は定かではないが、グリコールモノアルキルエーテル類は水酸基を有するためグリコールジアルキルエーテル類に比べて極性が高く、その分顔料の凝集が起り易くなったものと推定される。上記の通り本発明の硬化性組成物除去液の方が特許文献７の感光性組成物除去液よりも顔料分散性が優れていることから、スリットノズル等より顔料の凝集を嫌う顔料分散性への要求が強い装置の洗浄やより微細なパターン形成には本発明の硬化性組成物除去液が適している。 The curable composition removing liquids of Examples 1 to 8 are all superior to the removing liquids of Comparative Examples 1 to 9 in the above-described detergency evaluation, and have a good pigment-containing curable composition equivalent to or higher than the removing liquid of Patent Document 7. It was found that the product has a washing and removing property. The detergency of the pigment-containing curable composition with the curable composition removing liquid is more preferably one in which pigment aggregation is less likely to occur when the curable composition removing liquid and the pigment-containing curable composition are in contact with each other. In the present invention, specific glycol dialkyl ethers are used as essential components, whereas in Patent Document 5, glycol monoalkyl ethers are used. As shown by way of example in which propylene glycol monomethyl ether was used in Comparative Example 10, as a result of examining the compatibility (pigment dispersibility) of the pigment and the solvent, glycol dialkyl ethers were more preferable than glycol monoalkyl ethers. Is based on the finding that it is excellent. The reason for this is not clear, but glycol monoalkyl ethers have a hydroxyl group and are therefore more polar than glycol dialkyl ethers, and it is presumed that the pigments are more likely to aggregate. As described above, since the curable composition removing liquid of the present invention is superior in pigment dispersibility to the photosensitive composition removing liquid of Patent Document 7, pigment dispersibility that dislikes pigment aggregation from a slit nozzle or the like. Therefore, the curable composition removing liquid of the present invention is suitable for cleaning an apparatus having a high demand and for forming a finer pattern.
本明細書において顔料を含有する感光性組成物の除去について主として説明してきたが、本発明の除去液はインクジェット法に用いられる顔料を含有する熱硬化性インク等の未硬化の非感光樹脂組成物の除去にも適用できる。 Although the removal of the photosensitive composition containing a pigment has been mainly described in the present specification, the removal liquid of the present invention is an uncured non-photosensitive resin composition such as a thermosetting ink containing a pigment used in an ink jet method. It can also be applied to removal.
本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサの製造における基板上に硬化性組成物皮膜を形成する工程において、基板周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する硬化性組成物皮膜の除去、または製造装置部材や器具の表面に付着した顔料を含有する硬化性組成物の除去に有用な硬化性組成物除去液を提供する。 The present invention relates to a curable composition containing a pigment remaining on a peripheral portion, an edge portion or a back surface portion of a substrate in a step of forming a curable composition film on a substrate in the production of a liquid crystal display, an organic EL display or an image sensor. Provided is a curable composition removing solution useful for removing a film or removing a curable composition containing a pigment attached to the surface of a production apparatus member or an instrument.
Claims (9)
（Ａ）脂環式ケトンおよび
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテル類
Ｒ１−Ｏ−［ＣｎＨ２ｎ−Ｏ］２−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは正の整数である)
を含有し、化合物（Ａ）の含有量が除去液全体に対して３０質量％以上であることを特徴とする硬化性組成物除去液。 A removing liquid for a curable composition containing a pigment,
(A) Alicyclic ketone and (B) Glycol dialkyl ethers represented by the following general formula (1) R 1 —O— [C n H 2n —O] 2 —R 2 (1)
(Wherein R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is a positive integer)
And a content of the compound (A) is 30% by mass or more based on the entire removal solution.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012107206A (en) * | 2010-10-26 | 2012-06-07 | Daicel Corp | Solvent or solvent composition for printing |
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2008
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