KR20080016462A - Method for forming resist pattern - Google Patents

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Abstract

A method for forming resist patterns is provided to form resists applied laser exposition irrespective of the sensitivity of resist materials. A first photo curable resist film(7) reacting to the first beam of a first reacting wave length is formed on a semiconductor chip or a line pattern(2) of a pattern substrate(1). The first beam is blocked at an upper portion of the first photo curable resist film and a second photo curable resist film(8) reacting to the second beam of a second reacting wave length is formed. So radiating laser including the second beam onto an area to be formed the mask pattern of the second photo curable resist film that an exposition is executed. By developing the second photo curable resist film using developer, which not develops the first photo curable resist film, a mask pattern is formed. The first photo curable resist film is exposed using the first beam by the mask pattern as a mask. By developing the first photo curable resist film, a resist pattern is formed on a substrate formed the semiconductor chip or line pattern.

Description

레지스트 패턴의 형성 방법{METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}Method of forming resist pattern {METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}

본 발명은 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것으로서, 특히 인쇄 배선 기판에 납땜을 행할 때 미리 설치되는 솔더 레지스트를 형성함에 있어, 노광 시간을 단축하여 생산성의 향상이 가능한 레지스트 패턴의 형성 방법 및 솔더 레지스트에 사용할 자유도를 증가시키는 것이 가능한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of forming a resist pattern, and in particular, in forming a solder resist that is pre-installed when soldering a printed wiring board, a method of forming a resist pattern and a solder resist capable of shortening the exposure time and improving productivity. A method of forming a resist pattern capable of increasing the degree of freedom to use.

인쇄 배선판의 제조에 있어서, 회로 형성을 위한 에칭 레지스트재나 회로 보호를 위한 솔더 레지스트재에는 감광성 재료가 사용되고 있다.In manufacture of a printed wiring board, the photosensitive material is used for the etching resist material for circuit formation, and the soldering resist material for circuit protection.

종래 그들 레지스트재의 패턴 노광을 행할 때에는 차광성의 네거티브 패턴이 형성된 유리나 필름 등의 마스크(이하, 레티클이라고도 함)를 통하여 자외선을 조사하여 현상하는 공법이 일반적이었다. Conventionally, when performing the pattern exposure of these resist materials, the method of irradiating and developing an ultraviolet-ray through the mask (henceforth a reticle), such as glass or a film in which the light-shielding negative pattern was formed, was common.

그러나 레티클을 사용한 패턴 노광의 경우, 패턴에 맞추어 많은 종류의 레티클을 제작하는 데 비용과 시간을 필요로 하여 소량 다종에 대응하기가 어려웠다.However, in the case of pattern exposure using a reticle, it was difficult to cope with a small amount of various types because it required cost and time to produce many kinds of reticles according to a pattern.

최근 레티클을 통하지 않고 레이저를 이용하여 레지스트재를 직접 노광하는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 1 참조). 이 방법에 따르면, 레이저를 이용하여 레 지스트재를 직접 노광함으로써 다종의 레티클을 만들지 않고도 다종의 패턴을 동일기판 상에 형성하는 것이 가능하다. Recently, a method of directly exposing a resist material using a laser without using a reticle has been known (see Patent Document 1). According to this method, it is possible to form a plurality of patterns on the same substrate without making a plurality of reticles by directly exposing the resist material using a laser.

그러나, 솔더 레지스트재는 일반적으로 네거티브형으로서, 직접 노광을 행하는 경우에는 패턴 형성 부분의 대부분이 노광 부분이 되고 비 노광 부분은 약간이기 때문에, 레이저에 의한 직접 노광에서는 상당한 시간을 필요로 할 우려가 있었다. However, the solder resist material is generally negative, and in the case of performing direct exposure, most of the pattern formation portion becomes an exposed portion and the non-exposed portion is slightly, which may require a considerable time for direct exposure by laser. .

또한 레지스트재를 레이저에 의해 직접 노광하는 경우에는 종래의 수 배의 감도를 갖는 레지스트재를 사용할 필요가 있으므로 사용하는 레지스트재가 한정되어 있었다. 예컨대 레지스트막이 패턴 형성된 배선 기판 또는 반도체 칩에 다른 부재를 실장하는 경우에는 배선 기판 상의 접합되는 부분의 부재가 수지나 금속과의 밀착성을 가질 것이 필요한데, 이 경우 밀착성과 레이저 광에 대한 감도를 겸비한 성질을 갖는 레지스트재는 거의 없어 레지스트 재료 선택의 자유도가 낮다는 우려가 있었다. 다른 예로는 레지스트막이 도금액에 대한 레지스트재로 이루어지는 경우에는 내약품성과 고감도의 감광성을 겸비할 필요가 있어, 내약품성은 유지하고 감도만을 향상시키기는 어려웠다. 결과적으로 레지스트의 재료 선택의 자유도가 낮아지게 될 우려가 있었다. In addition, when exposing a resist material directly with a laser, since it is necessary to use the resist material which has several times of sensitivity conventionally, the resist material to be used was limited. For example, in the case where another member is mounted on a patterned wiring board or semiconductor chip, the member of the portion to be joined on the wiring board needs to have adhesiveness with resin or metal. In this case, the adhesiveness and the sensitivity to laser light are combined. There is little concern that there is little resist material having a low degree of freedom in selecting a resist material. As another example, when the resist film is made of a resist material for a plating solution, it is necessary to have both chemical resistance and high sensitivity photosensitivity, and it is difficult to maintain chemical resistance and improve sensitivity only. As a result, there is a concern that the degree of freedom in selecting materials of the resist may be lowered.

[특허 문헌 1] 특허 제2679454호 공보[Patent Document 1] Patent No. 2679454

본 발명은 상기한 상황을 감안하여, 레지스트재의 노광 시간을 단축 가능하며, 또한 레이저에 대한 감도가 낮은 레지스트재를 선택한 경우에도 레이저 노광을 반영한 레지스트 형성이 가능한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a method of forming a resist pattern capable of shortening an exposure time of a resist material and allowing resist formation to reflect laser exposure even when a resist material having a low sensitivity to laser is selected. It is done.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 제1 태양은, 반도체 칩 또는 배선 기판의 배선 패턴 상에 제1 감응 파장 영역의 파장의 광에 감응하는 제1 광경화성 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 제1 광경화성 레지스트막의 상측에 제1 감응 파장 영역의 파장의 광을 차단하고, 또한 제2 감응 파장 영역의 파장의 광에 감응하는 제2 광경화성 레지스트막을 형성하는 공정과, 제2 감응 파장 영역의 파장의 광을 포함하는 레이저를 제2 광경화성 레지스트막의 마스크 패턴이 될 영역에 주사하여 노광하는 공정과, 제1 광경화성 레지스트막을 현상하지 않는 현상액으로 상기 제2 광경화성 레지스트막을 현상하여 마스크 패턴을 형성하는 공정과, 상기 제1 감응 파장 영역의 파장의 광으로 상기 마스크 패턴을 마스크로 하여 상기 제1 광경화성 레지스트막을 패턴 노광하는 공정과, 상기 제1 광경화성 레지스트막을 현상하여 상기 반도체 칩 또는 배선 패턴이 형성된 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있다. The 1st aspect of this invention which solves the said subject is the process of forming the 1st photocurable resist film which responds to the light of the wavelength of a 1st sensitive wavelength range on the wiring pattern of a semiconductor chip or a wiring board, and the said 1st sight Forming a second photocurable resist film on the upper side of the converting resist film and blocking the light of the wavelength of the first sensitive wavelength region and sensitive to the light of the wavelength of the second sensitive wavelength region; Exposing a laser containing light to a region to be a mask pattern of a second photocurable resist film, and exposing the second photocurable resist film with a developer that does not develop the first photocurable resist film to form a mask pattern. And pattern-exposing the first photocurable resist film using the mask pattern as a mask with light of a wavelength in the first sensitive wavelength region. And developing the first photocurable resist film to form a resist pattern on the semiconductor chip or the substrate on which the wiring pattern is formed.

이러한 제1 태양에서는, 제1 광경화성 레지스트막을 노광하지 않는 파장, 즉 제2 감응 파장 영역의 파장을 포함하는 레이저 조사에 의해 제2 광경화성 레지스트막을 노광하고, 제1 광경화성 레지스트막을 현상하지 않는 현상액으로 제2 광경화성 레지스트막을 현상함으로써 제1 광경화성 레지스트막을 손상하지 않고, 또한 제1 광경화성 레지스트막의 비 노광 부분을 노광하지 않고 제1 광경화성 레지스트에 대한 마스크 패턴을 형성하고, 제1 광경화성 레지스트막에 대한 패턴 형성을 보다 단시간에 행하는 것이 가능해진다. In this first aspect, the second photocurable resist film is exposed by laser irradiation including a wavelength at which the first photocurable resist film is not exposed, that is, a wavelength in the second sensitive wavelength region, and the first photocurable resist film is not developed. By developing the second photocurable resist film with a developer, a mask pattern for the first photocurable resist is formed without damaging the first photocurable resist film and without exposing the unexposed portion of the first photocurable resist film, It is possible to perform pattern formation on the chemical conversion resist film in a shorter time.

또한 레이저를 사용한 노광은 제2 광경화성 레지스트막에 대하여 행하기 때문에, 레이저에 대한 감도가 낮은 제1 레지스트 재료를 제1 레지스트 광경화성 레지스트막 재료로서 선택할 수 있다. 즉, 제1 광경화성 레지스트막에 사용하는 재료의 자유도를 저감시키지 않고 본래의 용도에 적합한 성질의 제1 광경화성 레지스트막을 선택하여 레이저 노광을 반영한 레지스트 패턴의 형성을 행하는 것이 가능해진다. In addition, since exposure using a laser is performed on the second photocurable resist film, the first resist material having low sensitivity to the laser can be selected as the first resist photocurable resist film material. That is, it is possible to form a resist pattern reflecting laser exposure by selecting the first photocurable resist film having a property suitable for the original application without reducing the degree of freedom of the material used for the first photocurable resist film.

본 발명의 제2 태양은, 제1 태양에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 상기 제1 광경화성 레지스트막의 상측에 제2 광경화성 레지스트막을 형성할 때 상기 제2 광경화성 레지스트막을 제1 감응 파장 영역의 파장의 광을 투과시키는 커버 필름을 개재하여 형성하고, 제1 광경화성 레지스트막을 현상하는 공정에서는 제일 먼저 상기 커버 필름을 벗김으로써 마스크 패턴을 제거하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있다. According to a second aspect of the present invention, in the method for forming a resist pattern according to the first aspect, when the second photocurable resist film is formed above the first photocurable resist film, the second photocurable resist film is subjected to a first sensitive wavelength. In the process of forming the cover film which transmits the light of the wavelength of an area | region, and developing a 1st photocurable resist film, the mask pattern is removed by first peeling off the said cover film. .

이러한 제2 태양에서는, 커버 필름을 제거함으로써 마스크 패턴을 용이하게 제거하는 것이 가능해진다. In this second aspect, the mask pattern can be easily removed by removing the cover film.

본 발명의 제3 태양은, 제1 태양에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 상기 제1 광경화성 레지스트막의 상측에 제2 광경화성 레지스트막을 형성할 때, 상기 제2 광경화성 레지스트막을 제1 감응 파장 영역의 파장의 광을 투과시키는 커버 필름을 개재하여 형성하고, 제1 광경화성 레지스트막을 현상하는 공정에서는 커버 필름을 벗김으로써 마스크 패턴을 제거함과 아울러 제1 광경화성 레지스트막의 비 노광 부분을 제거하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있다. According to a third aspect of the present invention, in the method for forming a resist pattern according to the first aspect, when the second photocurable resist film is formed above the first photocurable resist film, the second photocurable resist film is subjected to the first sensitivity. In the step of forming a cover film that transmits light having a wavelength in the wavelength region and developing the first photocurable resist film, the mask film is removed by removing the cover film and the non-exposed portion of the first photocurable resist film is removed. It is a method of forming a resist pattern characterized by the above-mentioned.

이러한 제3 태양에서는, 커버 필름을 제거함으로써 마스크 패턴 및 제1 광경화성 레지스트막의 비 노광 부분, 즉 비 경화 부분을 용이하게 제거하는 것이 가능해진다. In such a third aspect, by removing the cover film, it is possible to easily remove the non-exposed portion, that is, the non-cured portion, of the mask pattern and the first photocurable resist film.

본 발명의 제4 태양은, 제2 또는 제3 태양에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 상기 커버 필름과 제1 광경화성 레지스트막을 적층시킨 적층체를 상기 배선 패턴 상에 설치한 후, 상기 커버 필름 상에 제2 광경화성 레지스트막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있다. According to a fourth aspect of the present invention, in the method of forming a resist pattern according to the second or third aspect, the cover is formed by laminating the cover film and the first photocurable resist film on the wiring pattern. A second photocurable resist film is formed on a film. It is a method of forming a resist pattern.

이러한 제4 태양에서는, 시트 형태의 제1 광경화성 레지스트막을 이용하여, 라미네이트법에 의해 용이하게 반도체 칩 또는 배선 기판에 제1 광경화성 레지스트막을 설치할 수 있고, 또한 기존의 커버 필름이 있는 제1 광경화성 레지스트막을 사용함으로써 커버 필름을 별도로 설치하는 수고를 줄이는 것이 가능해진다. In this fourth aspect, the first photocurable resist film can be easily provided on the semiconductor chip or the wiring board by the laminating method using the first photocurable resist film in the form of a sheet. By using a chemical conversion resist film, it becomes possible to reduce the effort of separately installing a cover film.

본 발명의 제5 태양은, 제 1 내지 4 중 어느 하나의 태양에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 제2 감응 파장 영역을 포함하는 레이저를 마스크 패턴 이 될 영역에 주사하여 상기 제2 광경화성 레지스트막의 상기 마스크 패턴이 될 영역을 노광할 때, 미리 각 배선 패턴에 대하여 위치 어긋남 보정을 행하고나서 제2 감응 파장 영역의 파장의 광을 포함하는 레이저를 주사하고, 각 배선 패턴 상에 마스크 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있다. According to a fifth aspect of the present invention, in the method for forming a resist pattern according to any one of the first to fourth aspects, the second photocurable is formed by scanning a laser including a second sensitive wavelength region into a region to be a mask pattern. When exposing the region to be the mask pattern of the resist film, after performing position shift correction for each wiring pattern in advance, a laser containing light of the wavelength of the second sensitive wavelength region is scanned, and a mask pattern is applied to each wiring pattern. It is in the formation method of the resist pattern characterized by forming.

이러한 제5 태양에서는, 측정된 배선 기판의 왜곡을 바탕으로 보정된 레이저 주사를 행하여 마스크 패턴의 노광을 행함으로써 각각 서로 다른 왜곡을 갖는 다수의 반도체 칩 또는 배선 패턴이 형성된 기판에 대하여 각각 어긋남이 없는 상태에서 고정밀도로 마스크 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. In this fifth aspect, there is no misalignment with respect to a substrate on which a plurality of semiconductor chips or wiring patterns having different distortions are formed, respectively, by performing a laser scan corrected based on the measured distortion of the wiring board and exposing a mask pattern. It is possible to form a mask pattern with high precision in a state.

본 발명의 제6 태양은, 제1 내지 5 중 어느 하나의 태양에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 제1 광경화성 레지스트막으로서 자외선 감광성을 갖는 재료를 사용하여, 상기 제1 광경화성 레지스트막을 자외선에 의해 노광하고, 제2 광경화성 레지스트막으로서 가시광 감광성을 갖는 재료를 사용하여, 상기 제2 광경화성 레지스트막을 가시광 레이저에 의해 노광하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있다. A sixth aspect of the present invention is the method of forming a resist pattern according to any one of the first to fifth aspects, wherein the first photocurable resist film is formed by using a material having ultraviolet photosensitivity as the first photocurable resist film. It exposes by a ultraviolet-ray, and exposes the said 2nd photocurable resist film by a visible light laser using the material which has visible light photosensitivity as a 2nd photocurable resist film, The resist pattern formation method characterized by the above-mentioned.

이러한 제6 태양에서는, 레이저 조사에 가시광을 이용함으로써 자외선에 감응하는 제1 광경화성 레지스트막을 노광하지 않고, 제2 광경화성 레지스트막만을 노광하는 것이 가능해진다. In this sixth aspect, by using visible light for laser irradiation, it is possible to expose only the second photocurable resist film without exposing the first photocurable resist film sensitive to ultraviolet rays.

본 발명의 제7 태양은, 제 1 내지 6 중 어느 하나의 태양에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 제2 광경화성 레지스트막이 산화 티타늄 미립자, 탄산 칼슘 미립자 및 산화 아연 미립자 중 적어도 1종을 함유한 것임을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있다. According to a seventh aspect of the present invention, in the method for forming a resist pattern according to any one of the first to sixth aspects, the second photocurable resist film contains at least one of titanium oxide fine particles, calcium carbonate fine particles, and zinc oxide fine particles. It is in the method of forming a resist pattern characterized by the above-mentioned.

이러한 제7 태양에서는, 제2 광경화성 레지스트막에 대하여 제1 감응 파장 영역을 차단하는 기능, 수용성 및 가시광 감광성을 용이하게 부가하는 것이 가능해진다. In this seventh aspect, it becomes possible to easily add the function of blocking the first sensitive wavelength region, water solubility, and visible light sensitivity to the second photocurable resist film.

본 발명의 제8 태양은, 제7 태양에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 산화 티타늄 미립자, 탄산 칼슘 미립자 및 산화 아연 미립자 중 적어도 1종이 평균 입자 직경 0.01μm∼0.05μm를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있다. In an eighth aspect of the present invention, in the method for forming a resist pattern according to the seventh aspect, at least one of the titanium oxide fine particles, the calcium carbonate fine particles, and the zinc oxide fine particles has an average particle diameter of 0.01 μm to 0.05 μm, characterized in that It exists in the formation method of a resist pattern.

이러한 제8 태양에서는, 제2 광경화성 레지스트막에 대하여 제1 감응 파장 영역의 파장의 광을 차단하는 기능 및 수용성 및 가시광 감광성을 용이하게 부가하는 것이 가능해진다. In this eighth aspect, it becomes possible to easily add the function of blocking the light in the wavelength of the first sensitive wavelength region, the water solubility, and the visible light sensitivity to the second photocurable resist film.

본 발명의 제9 태양은, 제1 내지 8 중 어느 하나의 태양에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 제2 광경화성 레지스트막에 물 현상이 가능한 재료를 사용하고, 제2 현상액으로서 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있다. In the ninth aspect of the present invention, in the method for forming a resist pattern according to any one of the first to eighth aspects, water is used for the second photocurable resist film, and water is used as the second developer. It is in the formation method of the resist pattern characterized by the above-mentioned.

이러한 제9 태양에서는, 제1 광경화성 레지스트막을 손상하지 않고 물을 이용하여 용이하게 제2 광경화성 레지스트막을 현상하는 것이 가능해진다. In this ninth aspect, it is possible to easily develop the second photocurable resist film using water without damaging the first photocurable resist film.

본 발명의 제10 태양은, 제1 내지 9 중 어느 하나의 태양에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 제1 광경화성 레지스트막이 솔더 레지스트인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있다.A tenth aspect of the present invention is the method for forming a resist pattern according to any one of the first to ninth aspects, wherein the first photocurable resist film is a solder resist.

이러한 제10 태양에서는, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법을 이용하여 솔더 레지스트에 대하여 단시간에 용이하게 패턴 형성을 행하는 것이 가능해진다. In this tenth aspect, it is possible to easily form a pattern in a short time with respect to the solder resist using the method of forming the resist pattern of the present invention.

본 발명의 제11 태양은, 제1 내지 9 중 어느 하나의 태양에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 제1 광경화성 레지스트막이 도금 레지스트인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있다. An eleventh aspect of the present invention is a method for forming a resist pattern, wherein the first photocurable resist film is a plating resist in the method for forming a resist pattern according to any one of the first to ninth aspects.

이러한 제11 태양에서는, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법을 이용하여 도금 레지스트에 대하여 단시간에 용이하게 패턴 형성을 행하는 것이 가능해진다. In this eleventh aspect, it is possible to easily form a pattern in a short time with respect to the plating resist by using the method of forming the resist pattern of the present invention.

본 발명의 제12 태양은, 제1 내지 9 중 어느 하나의 태양에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 제1 광경화성 레지스트막이 에칭 레지스트인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 있다. A twelfth aspect of the present invention is a method for forming a resist pattern, wherein the first photocurable resist film is an etching resist in the method for forming a resist pattern according to any one of the first to ninth aspects.

이러한 제12 태양에서는, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법을 이용하여 에칭 레지스트에 대하여 단시간에 용이하게 패턴 형성을 행하는 것이 가능해진다. In this twelfth aspect, it is possible to easily form a pattern in a short time with respect to an etching resist using the formation method of the resist pattern of this invention.

본 발명에 따르면, 솔더 레지스트재의 노광을 단시간에 행하는 것이 가능하며, 레지스트 패턴의 위치 어긋남이 없고, 또한 종래와 동일한 솔더 레지스트재를 이용하여 레이저에 의해 노광을 행하는 것이 가능한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이 가능해진다. According to the present invention, there is provided a method of forming a resist pattern capable of exposing a solder resist material in a short time, and there is no positional shift of the resist pattern, and exposure can be performed by laser using the same solder resist material as in the prior art. It becomes possible.

이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 각 도면에 있어서 동일한 구성 요소에는 동일한 참조 부호가 붙여져 있다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described with reference to drawings. In addition, in each figure, the same code | symbol is attached | subjected to the same component.

도 1에 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법을 이용하여 제조된 솔더 레지스트 패턴의 일례를 나타내었다. An example of the soldering resist pattern manufactured using the formation method of the resist pattern of this invention is shown in FIG.

유리 크로스 강화 에폭시 수지나 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 플렉시블 기판(1) 상에 구리 등의 도전 재료로 이루어지는 배선 패턴(2)이 형성된 인쇄 배선판(3)에 대하여 배선 패턴(2)의 다른 부재가 실장되는 부분에 개구(4)를 갖는 솔더 레지스트 패턴(5)이 형성된다. 개구(4) 부분의 노출된 배선에는 다른 부재의 금속 단자가 솔더링 접합된다. Another member of the wiring pattern 2 is mounted on the printed wiring board 3 in which the wiring pattern 2 made of conductive material such as copper was formed on the flexible substrate 1 made of glass cross reinforced epoxy resin, polyimide resin, or the like. The soldering resist pattern 5 which has the opening 4 in the part to become is formed. Metal terminals of other members are soldered to the exposed wiring of the opening 4 part.

본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 도 2에 도시한 솔더 레지스트 패턴의 형성에 적용할 수 있으며, 솔더 레지스트재의 노광을 단시간에 행하는 것이 가능하고, 또한 종래와 동일한 솔더 레지스트재를 이용하여 레이저에 의해 노광을 행하는 것이 가능한 것이다. The method of forming the resist pattern of the present invention can be applied to the formation of the solder resist pattern shown in FIG. 2, and the exposure of the solder resist material can be performed in a short time, and also by using a laser using the same solder resist material as in the prior art. It is possible to perform exposure.

본 실시 형태에 있어서는 제1 광경화성 레지스트막으로서 솔더 레지스트막(7), 제2 광경화성 레지스트막으로서 레지스트막(8)을 사용하여, 인쇄 배선판(3) 상에 솔더 레지스트 패턴(5)의 형성을 행한다. 도 2(a)∼(h)를 참조하여 본 실시 형태의 레지스트 패턴의 형성 방법의 흐름을 나타낸다. In the present embodiment, the solder resist pattern 5 is formed on the printed wiring board 3 by using the solder resist film 7 as the first photocurable resist film and the resist film 8 as the second photocurable resist film. Is done. Referring to Figs. 2A to 2H, the flow of the method of forming a resist pattern of the present embodiment is shown.

먼저 도 2(a)와 같이 수지 등으로 이루어지는 플렉시블 기판(1) 상에 구리 등의 도전성 재료로 이루어지는 배선 패턴(2)이 형성된 인쇄 배선판(3)에 도 2(b)와 같이 커버 필름(6)에 표면이 덮인 드라이 필름형의 솔더 레지스트막(7)(제1 광경화성 레지스트막)을 라미네이트법에 의해 형성한다. 본 실시 형태에서 사용하는 커버 필름(6)은 PET 등의 수지를 주 성분으로 하고, 가시광 및 자외선 투과성을 가 지며, 비감광성이고 물에 불용이며, 통기성(또는 산소 투과성)이 현저하게 작은 것이다. First, as shown in FIG. 2B, a cover film 6 is formed on a printed wiring board 3 on which a wiring pattern 2 made of a conductive material such as copper is formed on a flexible substrate 1 made of resin or the like as shown in FIG. 2A. ), A dry film type solder resist film 7 (first photocurable resist film) is formed by a lamination method. The cover film 6 used in this embodiment has resins, such as PET as a main component, has visible and ultraviolet permeability, is non-photosensitive, insoluble in water, and remarkably small in breathability (or oxygen permeability).

솔더 레지스트막(7)은 종래와 마찬가지로 다른 부재와의 접합에 적합한 것을 이용하는 것이 가능하며, 레이저 조사에 적합한 재질일 필요는 없다. 본 실시 형태에 있어서는 솔더 레지스트막(7)으로서 자외선 경화성을 가지며, 물에 불용이고 약 알칼리성 현상액에 의해 현상되는 재료("재료 I"이라고도 함)를 사용한다. It is possible to use the solder resist film 7 suitable for joining with other members as in the prior art, and it is not necessary to be a material suitable for laser irradiation. In the present embodiment, a material (also referred to as "material I") which has ultraviolet curability and is insoluble in water and developed by a weakly alkaline developer is used as the solder resist film 7.

재료 I로는 예컨대 폴리머류 및/또는 올리고머류(이하, 성분 (I-A)라고 함), 모노머류 및/또는 유기 용제(이하, 성분 (I-B)라고 함) 및 반응 개시제(이하, 성분 (I-C)라고 함)를 적어도 포함하는 것을 들 수 있다. Materials I include, for example, polymers and / or oligomers (hereinafter referred to as component (IA)), monomers and / or organic solvents (hereinafter referred to as component (IB)) and reaction initiators (hereinafter referred to as component (IC)). And at least).

재료 I에 있어서, 성분 (I-A)의 폴리머류, 올리고머류 및 성분 (I-B)의 모노머류 중 적어도 하나는 감광기를 갖는다. 이에 따라, 재료 I은 자외선 경화성을 갖는다. 그러한 감광기로는 예컨대 불포화 결합, 옥시란 결합 등을 갖는 감광기를 들 수 있다. 불포화 결합을 갖는 감광기로는 아크릴로일기, 메타크릴로일기(이하, 이들을 총칭하여 단순히 "(메타)아크릴로일기"라고 할 수 있음), 비닐기, 알릴기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 또한 옥시란 결합을 갖는 감광기로는 에폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상의 감광기가 함유되어 있을 수도 있고, 하나 또는 둘 이상의 감광기를 갖는 성분 (I-A) 및 성분 (I-B)가 둘 이상 사용되어 있을 수도 있다. In material I, at least one of the polymers of the component (I-A), the oligomers and the monomers of the component (I-B) has a photosensitive group. Accordingly, the material I has ultraviolet curability. As such a photosensitive group, the photosensitive group which has an unsaturated bond, an oxirane bond, etc. is mentioned, for example. Examples of the photosensitive group having an unsaturated bond include acryloyl group and methacryloyl group (hereinafter, collectively referred to simply as "(meth) acryloyl group"), vinyl group, allyl group, and cinnamoyl group. . Moreover, an epoxy group etc. are mentioned as a photosensitive group which has an oxirane bond. One or two or more photosensitizers of these may be contained, and two or more components (I-A) and one or more components (I-B) having one or more photosensitive groups may be used.

더욱이 재료 I에 있어서, 성분 (I-A)의 폴리머류, 올리고머류 및 성분 (I-B)의 모노머류 중 적어도 어느 하나는 산성기를 갖는다. 이에 따라, 재료 I은 알칼 리 현상성을 갖는다. 그러한 산성기로는 예컨대 카르복실산기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 산성기가 함유되어 있을 수도 있고, 하나 또는 둘 이상의 산성기를 갖는 성분 (I-A) 및 성분 (I-B)가 둘 이상 사용되어 있을 수도 있다. Furthermore, in the material I, at least one of the polymers of the component (I-A), the oligomers, and the monomers of the component (I-B) has an acidic group. Accordingly, the material I has alkali developability. Such acid groups include, for example, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and the like, and one or two or more of these acid groups may be contained, and two or more components (IA) and (IB) having one or two or more acid groups are present. It may be used.

재료 I에 있어서, 성분 (I-A)로는 평균 분자량 2000∼30000(특히 5000∼20000)인 것이 바람직하다. In material I, it is preferable that it is an average molecular weight 2000-30000 (especially 5000-20000) as a component (I-A).

성분 (I-A)로는 감광기와 산성기 두 기를 구비한 것, 예컨대 에폭시 수지의 불포화 카르복실산 부가물에 산무수물을 반응시켜 얻어지는 것(이하 "성분 (I-A-i)"라고도 함)을 들 수 있다. As a component (I-A), what has a photosensitive group and two acidic groups, for example, what is obtained by making an acid anhydride react with the unsaturated carboxylic acid addition product of an epoxy resin (henceforth "a component (I-A-i)") is mentioned.

성분 (I-A-i)에 있어서, 에폭시 수지로는 노볼락형 에폭시 화합물[페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등], 비스페놀형 에폭시 화합물, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. In the component (I-A-i), examples of the epoxy resin include novolak-type epoxy compounds (such as phenol novolak-type epoxy resins and cresol novolak-type epoxy resins), bisphenol-type epoxy compounds, and triphenylmethane-type epoxy resins. One or more of these may be contained.

성분 (I-A-i)에 있어서, 불포화 카르복실산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 또는 포화 또는 불포화 2염기산 무수물(예컨대 성분 (I-A-i)에 있어서 "2염기산 무수물" 등)과 한 분자 중에 하나의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류 또는 불포화 모노글리시딜 화합물과의 반 에스테르류 등을 들 수 있다. In component (IAi), unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, or saturated or unsaturated dibasic anhydrides (such as “dibasic acid anhydrides” in component (IAi)). (Meth) acrylate which has one hydroxyl group in a molecule | numerator, semi-ester with an unsaturated monoglycidyl compound, etc. are mentioned.

성분 (I-A-i)에 있어서, 산 무수물로는 2염기산 무수물[무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라히드로 프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라히드로 프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등], 방향족 다가 카르복실산 무수물[무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 등], 다가 카르복실산 무수물 유도체[5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 등] 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다.In the component (IAi), examples of the acid anhydride include dibasic acid anhydride [maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and endomethylene tetra anhydride. Hydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydro phthalic anhydride, chloric anhydride, methyltetrahydro phthalic anhydride and the like], aromatic polyhydric carboxylic anhydride [trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, etc. ], Polyhydric carboxylic anhydride derivative [5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, etc.] etc. are mentioned. One or more of these may be contained.

성분 (I-A-i)로는 에폭시 수지의 불포화 카르복실산 부가물(즉, 에폭시 수지와 불포화 카르복실산과의 반응물)이 갖는 수산기 하나 당 0.15몰 이상의 산 무수물을 반응시킨 것이 적합하다. 더욱이, 성분 (I-A-i)의 산가는 45∼160mgKOH/g, 특히 50∼140mgKOH/g이 바람직하다. 산가가 너무 작은 경우에는 알칼리 용해성이 나빠지고, 반대로 너무 크면 경화막의 내알칼리성, 전기 특성 등의 레지스트로서의 특성을 저하시키는 요인이 되므로 어느 것도 바람직하지 않다. As component (I-A-i), it is suitable to react 0.15 moles or more of an acid anhydride per hydroxyl group of the unsaturated carboxylic acid adduct of the epoxy resin (i.e., the reactant of the epoxy resin with the unsaturated carboxylic acid). Furthermore, the acid value of component (I-A-i) is preferably 45 to 160 mgKOH / g, particularly 50 to 140 mgKOH / g. If the acid value is too small, alkali solubility deteriorates. On the contrary, too large an acid value is a factor that lowers the characteristics as a resist such as alkali resistance and electrical properties of the cured film.

재료 I에 있어서, 다른 성분 (I-A)의 구체적인 예로는 불포화 카르복실산(예컨대 성분 (I-A-i)에 있어서 "불포화 카르복실산" 등)과 불포화 2염기산 무수물(예컨대 성분 (I-A-i)에 있어서 "2염기산 무수물 등)과의 공중합체에 포함되는 카르복실기의 일부에 불포화 모노글리시딜 화합물을 부가시킨 폴리머 등을 들 수 있다. In Material I, specific examples of the other component (IA) include unsaturated carboxylic acids (such as "unsaturated carboxylic acids" in component (IAi)) and unsaturated dibasic anhydrides (such as "2 in component (IAi)). The polymer etc. which added the unsaturated monoglycidyl compound to a part of carboxyl group contained in copolymer with basic anhydride etc.) are mentioned.

재료 I의 성분 (I-B)에 있어서, 모노머류로는 구체적으로는 수용성 모노머[2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린, 메톡시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아 크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등], 비 수용성 모노머[디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린디글리시딜에테르디아크릴레이트, 글리세린트리글리시딜에테르트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류, 다염기산과 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와의 모노-, 디-, 트리- 또는 그 이상의 폴리에스테르 등] 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. In the component (IB) of the material I, specifically, the monomers are water-soluble monomers [2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloyl morpholine, Oxytetraethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, N, N-dimethyl acrylamide, N-methylol acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylamino Ethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate or each of the methacrylates corresponding to the acrylate; and a non-water-soluble monomer [diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, propylene glycol di Acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, phenoxy Tylacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl acrylate, trimethylol propane diacrylate, trimethylol propane triacrylate, glycerin diglycidyl ether diacrylate, glycerin triglycidyl ether triacrylate, penta Monomer of erythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, or each methacrylate corresponding to the said acrylate, polybasic acid, and hydroxyalkyl (meth) acrylate -, Di-, tri- or more polyester, etc.] etc. are mentioned. One or more of these may be contained.

재료 Ⅰ의 성분 (Ⅰ-B)에 있어서, 유기 용제로는 구체적으로는 케톤류[메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등], 방향족 탄화수소류[톨루엔, 자일렌 등], 셀로솔브류[셀로솔브, 부틸셀로솔브 등], 칼비톨류[칼비톨, 부틸칼비톨 등], 아세트산 에스테르류[아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 칼비톨아세테이트, 부틸칼비톨아세테이트 등]를 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. In the component (I-B) of the material I, specifically, as an organic solvent, ketones [methyl ethyl ketone, cyclohexanone etc.], aromatic hydrocarbons [toluene, xylene etc.], cellosolves [cellosolve, butyl] Cellosolve, etc.], carbitols [carbitol, butyl carbitol, etc.], acetate esters [ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, etc.] Can be. One or more of these may be contained.

재료 Ⅰ에 있어서, 성분 (Ⅰ-C)로는 예컨대 자외선(구체적으로는 파장 200∼400nm의 광)을 조사함으로써 광중합을 개시시키는 것을 들 수 있다. 그러한 성분 (Ⅰ-C)으로는 구체적으로는, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(시바 스페셜티 케미칼사(Ciba Specialty Chemicals K.K.) 제조, "이가큐어 907"), 벤조인과 그 알킬 에테르류[벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등], 아세토페논류[아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등], 안트라퀴논류[2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등], 티오크산톤류[2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등], 케탈류[아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등], 벤조페논류 및 크산톤류 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. In the material I, as the component (I-C), for example, the photopolymerization can be started by irradiating ultraviolet light (specifically, light having a wavelength of 200 to 400 nm). Specifically as such a component (I-C), 2-methyl- 1 [4- (methylthio) phenyl] -2- morpholino propane- 1-one (Ciba Specialty Chemicals KK make) , "Igacure 907"), benzoin and its alkyl ethers [benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, etc.], acetophenones [acetophenone, 2,2-dimethoxy 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, etc.], anthraquinones [2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiary] Butyl anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amyl anthraquinone, etc.], thioxanthones [2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2] , 4-diisopropyl thioxanthone, etc.], ketals (acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, etc.), benzophenones, xanthones, etc. are mentioned. One or more of these may be contained.

재료 Ⅰ에 있어서, 기타 첨가제로서 충전제, 증감제, 착색용 안료, 밀착성 부여제, 중합 금지제류, 에폭시 화합물, 에폭시 경화제, 반응 촉진제(벤조산계 및 3차 아민계 등), 용제(에테르류, 에스테르류, 케톤류 등), 소포제(실리콘 오일 등), 레벨링제, 처짐 방지제 등이 하나 또는 둘 이상 배합될 수도 있다. In the material I, as other additives, fillers, sensitizers, pigments for coloring, adhesion imparting agents, polymerization inhibitors, epoxy compounds, epoxy curing agents, reaction accelerators (benzoic acid and tertiary amines, etc.), solvents (ethers, esters) , Ketones and the like), an antifoaming agent (such as silicone oil), a leveling agent, a sag-preventing agent and the like may be combined.

재료 Ⅰ의 첨가제에 있어서, 충전제로는 구체적으로는 황산 바륨, 산화 규소, 탈크, 클레이, 탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. 증감제로는 구체적으로는 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트 등의 디메틸아미노벤조산 에스테르류, 지방족 아민류 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. 착색용 안료로는 구체적으로는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화 티타늄-카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. 밀착성 부여제로는 불포화 인산 화합물, 폴리에스테르형 디아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. In the additive of material I, the filler specifically includes barium sulfate, silicon oxide, talc, clay, calcium carbonate and the like. One or more of these may be contained. Specific examples of the sensitizer include dimethylaminobenzoic acid esters such as pentyl-4-dimethylaminobenzoate, aliphatic amines, and the like. One or more of these may be contained. As a pigment for coloring, a phthalocyanine blue, a phthalocyanine green, a titanium oxide carbon black etc. are mentioned specifically ,. One or more of these may be contained. An unsaturated phosphate compound, polyester-type diacrylate, etc. are mentioned as an adhesive imparting agent. One or more of these may be contained.

중합 금지제류로는 구체적으로는, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 터셔리부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있고, 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. 에폭시 화합물로는 구체적으로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지 또는 지환식 에폭시 수지 등의 한 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. 에폭시 경화제로는 구체적으로는 아민 화합물류, 이미다졸 화합물류, 카르복실산류, 페놀류, 4차 암모늄염류 또는 메틸올기 함유 화합물류 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. Specific examples of the polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tertiary butylcatechol, phenothiazine, and the like, and one or two or more of them may be contained. Specific examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, N-glycidyl type epoxy resins or alicyclic epoxy resins. And epoxy compounds containing two or more epoxy groups in one molecule such as resin. One or more of these may be contained. Specific examples of the epoxy curing agent include amine compounds, imidazole compounds, carboxylic acids, phenols, quaternary ammonium salts, and methylol group-containing compounds. One or more of these may be contained.

재료 Ⅰ의 조성에 있어서, 성분 (Ⅰ-A) 100중량부에 대하여 성분 (Ⅰ-B)는 30∼300(특히 50∼200)중량부, 성분 (I-C)는 0.2∼30(특히 2∼20)중량부인 것이 각각 바람직하다. In the composition of the material I, the component (I-B) is 30 to 300 (particularly 50 to 200) parts by weight and the component (IC) is 0.2 to 30 (particularly 2 to 20) based on 100 parts by weight of the component (I-A). It is preferable that it is each weight part.

다음, 도 2(c)에 도시한 바와 같이, 커버 필름(6) 상에 물 현상이 가능한 자외선 차광성 또한 가시광 경화성을 갖는 레지스트막(8)(제2 광경화성 레지스트막)을 라미네이트법에 의해 형성한다. Next, as shown in Fig. 2 (c), the resist film 8 (second photocurable resist film) having ultraviolet light shielding property and visible light curability that can be developed on the cover film 6 is laminated by a laminating method. Form.

이 레지스트막(8)에 대하여 노광 및 현상을 행함으로써 형성되는 패턴이 하 측의 솔더 레지스트막(7)의 마스크가 된다. 따라서, 레지스트막(8)의 노광 시에 레지스트막(8)의 하측에 위치하는 자외선 경화성의 솔더 레지스트막(7)을 감광시키지 않도록 레지스트막(8)이 자외선 차광성을 가질 필요가 있다. The pattern formed by exposing and developing the resist film 8 serves as a mask of the lower solder resist film 7. Therefore, it is necessary for the resist film 8 to have ultraviolet light-shielding property so that the ultraviolet curable soldering resist film 7 located under the resist film 8 may not be exposed at the time of exposing the resist film 8.

그러한 레지스트막(8)에 사용되는 물 현상이 가능한 자외선 차광성 또한 가시광 경화성을 갖는 재료("재료 Ⅱ"라고도 함)로는 예컨대 폴리머류 및/또는 올리고머류(이하, 성분 (Ⅱ-A)라고 함), 모노머류(이하, 성분 (Ⅱ-B)라고 함), 반응 개시제(이하, 성분 (Ⅱ-C)라고 함) 및 자외선 차광성 재료(이하, 성분 (Ⅱ-D)라고 함)를 적어도 포함하는 것을 들 수 있다. Ultraviolet light shielding and visible light curable materials (also referred to as "material II") capable of developing water used in such a resist film 8 are, for example, polymers and / or oligomers (hereinafter referred to as component (II-A)). ), Monomers (hereinafter referred to as component (II-B)), reaction initiators (hereinafter referred to as component (II-C)) and ultraviolet light blocking materials (hereinafter referred to as component (II-D)) at least It may include what is included.

재료 Ⅱ에 있어서, 성분 (Ⅱ-A)로는 수용성 수지를 들 수 있다. 그러한 성분 (Ⅱ-A)로는 반복 중합 단위 중에 친수기 및/또는 친수성 화학 구조를 갖는 수지를 들 수 있다. 친수기로는 예컨대 히드록실기, 메틸올기, 산성기(카르복실기, 술폰산 기 등) 및 그 염(카르복실레이트, 술포네이트 등), 염기성기(아미노기 등) 및 그 염(암모늄 등)을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상의 친수기가 함유 되어 있을 수도 있다. 친수성 화학 구조로는 에테르 결합(옥시알킬렌 등), 에스테르 결합, 아미드 결합, 산 아미드 결합, 히단토인 골격, 피롤리돈 골격 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다.In material II, water-soluble resin is mentioned as component (II-A). As such component (II-A), resin which has a hydrophilic group and / or a hydrophilic chemical structure in a repeating polymerization unit is mentioned. Examples of the hydrophilic group include hydroxyl group, methylol group, acidic group (carboxyl group, sulfonic acid group, etc.) and salts thereof (carboxylate, sulfonate, etc.), basic groups (amino group, etc.), and salts thereof (ammonium, etc.). . One or two or more of these hydrophilic groups may be contained. Examples of the hydrophilic chemical structure include an ether bond (oxyalkylene and the like), an ester bond, an amide bond, an acid amide bond, a hydantoin skeleton, a pyrrolidone skeleton, and the like. One or more of these may be contained.

구체적으로는 성분 (Ⅱ-A)로는 예컨대 하기의 합성 수지, 천연 고분자류 및 반 합성 수지 등을 들 수 있다. 즉, 성분 (Ⅱ-A)에 있어서, 합성 수지로는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리메틸비닐에테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌옥사이드, 수용성 페놀 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 폴리아미드 수지 등이다. 이들 중 하나 또는 둘 이상을 함유하고 있을 수도 있다. Specific examples of the component (II-A) include the following synthetic resins, natural polymers, semi-synthetic resins, and the like. That is, in the component (II-A), as the synthetic resin, polyvinyl alcohol (PVA), polymethyl vinyl ether, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, polyethylene oxide, water soluble phenol resin, water soluble melamine resin, water soluble Polyester resin, water-soluble polyamide resin, etc. are mentioned, Preferably it is water-soluble polyester resin, water-soluble polyamide resin, etc. It may contain one or two or more of these.

성분 (Ⅱ-A)의 합성 수지의 일례인 PVA로는 예컨대 중합도 100∼5000(특히 500∼2500)인 것이 바람직하다. 중합도가 너무 낮으면 성막성이 저하될 경우가 있다. 반대로 중합도가 너무 높으면 현상성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한 PVA로는 비누화도 60몰% 이상(특히 70몰% 이상)인 것이 바람직하다. 비누화도가 너무 낮으면 현상성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. As PVA which is an example of the synthetic resin of component (II-A), it is preferable that it is polymerization degree 100-5000 (especially 500-2500). If the degree of polymerization is too low, the film formability may decrease. On the contrary, when polymerization degree is too high, developability may not fully be obtained. Moreover, as PVA, it is preferable that saponification degree is 60 mol% or more (especially 70 mol% or more). If the degree of saponification is too low, developability may not be sufficiently obtained.

성분 (Ⅱ-A)의 합성 수지의 일례인 폴리메틸비닐에테르로는 예컨대 분자량 20000∼5000000(특히 100000∼1000000)인 것이 바람직하다. 분자량이 너무 작으면 경화 필름의 강도를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 반대로 분자량이 너무 크면 현상성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. As polymethylvinyl ether which is an example of the synthetic resin of component (II-A), it is preferable that it is molecular weight 20000-5000000 (especially 100000-1000000). If the molecular weight is too small, the strength of the cured film may not be sufficiently obtained. On the contrary, when molecular weight is too large, developability may not fully be obtained.

성분 (Ⅱ-A)의 합성 수지의 일례인 폴리비닐피롤리돈으로는 예컨대 분자량 5000∼5000000(특히 500000∼1500000)인 것이 바람직하다. 분자량이 너무 작으면 경화 필름의 강도를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 반대로 분자량이 너무 크면 현상성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. As polyvinylpyrrolidone which is an example of the synthetic resin of component (II-A), it is preferable that it is molecular weight 5000-5 million (especially 500000-1500000). If the molecular weight is too small, the strength of the cured film may not be sufficiently obtained. On the contrary, when molecular weight is too large, developability may not fully be obtained.

성분 (Ⅱ-A)의 합성 수지의 일례인 폴리비닐부티랄로는 부틸화도 5∼40(특히 10∼20)몰%인 것이 바람직하다. 부틸화도가 너무 낮으면 현상 내성이 저하되는 경우가 있고, 반대로 너무 높으면 현상성이 저하되는 경우가 있다. 평균 중합도로는 100∼3000(특히 600∼2000)이 바람직하다. 평균 중합도가 너무 작으면 현상 내성 이 저하되는 경우가 있다. 반대로 너무 크면 현상성이 저하되는 경우가 있다.As polyvinyl butyral which is an example of the synthetic resin of component (II-A), it is preferable that it is butylation degree 5-40 (especially 10-20) mol%. If the degree of butylation is too low, development resistance may be lowered. On the contrary, if it is too high, developability may be lowered. As average polymerization degree, 100-3000 (especially 600-2000) is preferable. If the average degree of polymerization is too small, development resistance may decrease. Conversely, when too large, developability may fall.

성분 (Ⅱ-A)의 합성 수지의 일례인 폴리에틸렌옥사이드로는 예컨대 분자량 20000∼5000000(특히 100000∼1000000)인 것이 바람직하다. 분자량이 너무 작으면 경화 필름의 강도를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 반대로 분자량이 너무 크면 현상성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. As polyethylene oxide which is an example of the synthetic resin of component (II-A), it is preferable that it is molecular weight 20000-5000000 (especially 100000-1000000). If the molecular weight is too small, the strength of the cured film may not be sufficiently obtained. On the contrary, when molecular weight is too large, developability may not fully be obtained.

성분 (Ⅱ-A)의 합성 수지의 일례인 수용성 페놀 수지로는 예컨대 레졸형 페놀 수지를 들 수 있다. 합성 수지에 있어서 수용성 멜라민 수지란 예컨대 고메틸올화 멜라민(헥사메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민 등)을 들 수 있다. As a water-soluble phenol resin which is an example of the synthetic resin of component (II-A), a resol type phenol resin is mentioned, for example. In synthetic resin, water-soluble melamine resin is mentioned, for example, high methylolation melamine (hexamethylol melamine, pentamethylol melamine, etc.).

성분 (Ⅱ-A)의 합성 수지의 일례인 수용성 폴리에스테르 수지로는 예컨대 2염기산과 글리콜류로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 2염기산으로는 예컨대 말레산, 프탈산, 이타콘산 등, 글리콜류로는 글리콜 자체, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 구체적으로는 수용성 폴리에스테르 수지로는 예컨대 아론 멜트(Aron melt) PES-1000, 아론 멜트 PES-2000(모두 도아 고세이(주)사(TOAGOSEI. CO., LTD.) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. As water-soluble polyester resin which is an example of the synthetic resin of component (II-A), what is obtained from dibasic acid and glycols is mentioned, for example. Examples of the dibasic acids include glycol itself and diethylene glycol as glycols such as maleic acid, phthalic acid and itaconic acid. Specifically, for example, commercially available products such as Aaron Melt PES-1000 and Aaron Melt PES-2000 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used as the water-soluble polyester resin. have.

성분 (Ⅱ-A)의 합성 수지의 일례인 수용성 폴리아미드 수지로는 예컨대 폴리아미드 수지를 에틸렌 옥사이드 등으로 변성한 것을 들 수 있다. 구체적으로는 수용성 폴리아미드 수지로는 예컨대 AQ 나일론 A-90, AQ 나일론 P-70(모두 도레이(주)사(TORAY INDUSTRIES, INC.) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. As water-soluble polyamide resin which is an example of the synthetic resin of component (II-A), what modified | denatured polyamide resin with ethylene oxide etc. is mentioned, for example. Specifically, commercially available products such as AQ nylon A-90 and AQ nylon P-70 (all manufactured by Toray Industries, Inc.) can be used as the water-soluble polyamide resin.

성분 (Ⅱ-A)에 있어서, 천연 수지로는 예컨대 전분, 덱스트린, 단백질(젤라틴, 아교, 카제인 등)을 들 수 있다. 천연 고분자류에 있어서, 전분 및 텍스트린 으로는 분자량 10000∼500000(특히 20000∼200000)인 것이 바람직하다. 단백질로는 분자량 5000∼50000(특히 10000∼20000)인 것이 바람직하다. 분자량이 너무 작으면 성막성이 저하하는 경우가 있다. 반대로 분자량이 너무 크면 현상성이 저하하는 경우가 있다. In component (II-A), as natural resin, starch, dextrin, protein (gelatin, glue, casein etc.) are mentioned, for example. In natural polymers, it is preferable that they are molecular weights 10000-500000 (especially 20000-200000) as a starch and a textrin. The protein preferably has a molecular weight of 5000 to 500,000 (particularly 10000 to 20000). When molecular weight is too small, film formability may fall. On the contrary, when molecular weight is too large, developability may fall.

성분 (Ⅱ-A)에 있어서, 반 합성 수지로는 예컨대 변성 셀룰로오스(메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등)를 들 수 있다. 히드록시에틸셀룰로오스로는 예컨대 중합도 50∼1000(특히 200∼700)인 것이 바람직하다. 중합도가 너무 작으면 도막 강도가 불충분해지고, 반대로 너무 크면 현상성이 저하하는 경우가 있다. In component (II-A), the modified synthetic cellulose (methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, etc.) may be mentioned as a semi-synthetic resin, for example. As hydroxyethyl cellulose, it is preferable that it is polymerization degree 50-1000 (especially 200-700), for example. If the degree of polymerization is too small, the coating film strength is insufficient, and if too large, the developability may decrease.

또한, 성분 (Ⅱ-A)로는 감광기를 갖는 수용성 수지(이하, 단순히 "감광성 수용성 수지"라고 할 수 있음.)를 사용할 수도 있다. 감광성 수용성 수지를 사용한 경우, 현상 내성이 향상된다는 효과가 있다. As the component (II-A), a water-soluble resin having a photosensitive group (hereinafter, simply referred to as "photosensitive water-soluble resin") can also be used. When the photosensitive water-soluble resin is used, there exists an effect that image development resistance improves.

상기 감광기로는 상기 재료 Ⅰ에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 예컨대, 성분 (Ⅱ-A)의 일례인 감광성 수용성 수지로는 하기의 (메타)아크릴로일기 함유 수지, 에폭시기 함유 수지, 비닐기 함유 수지 등을 들 수 있다. 감광성 수용성 수지에 있어서 (메타)아크릴로일기 함유 수지로는 수용성 수지에 불포화 지방산을 반응시킨 것을 들 수 있다. 수용성 수지로는 예컨대 폴리올 수지(PVA, 폴리비닐부티랄 수지 등), 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 불포화 지방산으로는 예컨대 α,β-불포화 지방산(아크릴산, 메타크릴산 등), 이타콘산, 신남산 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. As said photosensitive device, what was illustrated in the said material I is mentioned. For example, the following (meth) acryloyl group containing resin, epoxy group containing resin, vinyl group containing resin, etc. are mentioned as photosensitive water-soluble resin which is an example of component (II-A). Examples of the (meth) acryloyl group-containing resin in the photosensitive water-soluble resin include those obtained by reacting an unsaturated fatty acid with a water-soluble resin. As water-soluble resin, a polyol resin (PVA, polyvinyl butyral resin etc.), a polyester resin, etc. are mentioned, for example. Examples of unsaturated fatty acids include α, β-unsaturated fatty acids (acrylic acid, methacrylic acid), itaconic acid, cinnamic acid and the like. One or more of these may be contained.

구체적으로는, 감광성 수용성 수지에 있어서, (메타)아크릴로일기 함유 수지 로는 PVA에 α,β-불포화 지방산을 부가한 것을 들 수 있다. α,β-불포화 지방산은 PVA 중의 히드록시기의 예컨대 5∼40몰%(특히 10∼30몰%) 부가하면 된다. 불포화 지방산의 부가량이 너무 적으면 현상 내성을 향상시키는 효과가 낮아질 수 있고, 반대로 너무 많으면 현상성이 저하할 수 있다. 중합도로는 100∼5000(특히 500∼2500) 등이면 된다. Specifically in photosensitive water-soluble resin, what added (alpha), (beta)-unsaturated fatty acid to PVA is mentioned as (meth) acryloyl-group containing resin. (alpha), (beta)-unsaturated fatty acid should just add 5-40 mol% (especially 10-30 mol%) of the hydroxyl group in PVA. When the amount of the unsaturated fatty acid is too small, the effect of improving development resistance may be lowered. On the contrary, when the amount of the unsaturated fatty acid is too large, developability may decrease. The polymerization degree may be 100 to 5000 (particularly 500 to 2500) or the like.

다른 (메타)아크릴로일기 함유 수지로는 히드록시셀룰로오스에 α,β-불포화 지방산을 부가한 것을 들 수 있다. α,β-불포화 지방산은 히드록시셀룰로오스 중의 히드록시기의 예컨대 5∼25몰%(특히 10∼20몰%) 부가하면 된다. 불포화지방산의 산화량이 너무 적으면 현상 내성을 향상시키는 효과가 낮아질 수 있고, 반대로 너무 많으면 현상성이 저하할 수 있다. 중합도로는 20∼1000(특히 50∼500) 등이면 된다. As another (meth) acryloyl-group containing resin, what added the (alpha), (beta)-unsaturated fatty acid to hydroxy cellulose is mentioned. (alpha), (beta)-unsaturated fatty acid should just add 5-25 mol% (especially 10-20 mol%) of the hydroxy group in hydroxycellulose. When the amount of oxidation of the unsaturated fatty acid is too small, the effect of improving development resistance may be lowered. On the contrary, when too much, the developability may be lowered. The polymerization degree may be 20 to 1000 (particularly 50 to 500) or the like.

감광성 수용성 수지의 일례인 에폭시기 함유 수지로는 수용성 수지에 에폭시 화합물을 반응시킨 것을 들 수 있다. 수용성 수지로는 예컨대 PVA, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. 에폭시 화합물로는 예컨대 에피클로로히드린 등을 들 수 있다. As epoxy group containing resin which is an example of photosensitive water-soluble resin, what made the epoxy compound react with water-soluble resin is mentioned. As water-soluble resin, PVA, a polyester resin, etc. are mentioned, for example. One or more of these may be contained. As an epoxy compound, epichlorohydrin etc. are mentioned, for example.

구체적으로는, PVA에 에피클로로히드린을 부가한 것을 들 수 있다. 에피클로로히드린은 PVA에 수산기의 예컨대 5∼40(특히 10∼30)몰% 부가하면 된다. 에피클로로히드린의 부가량이 너무 적으면 현상 내성을 향상시키는 효과가 낮아질 수 있고, 반대로 너무 많으면 현상성이 저하할 수 있다. 중합도로는 100∼5000(특히 500∼2500) 등이면 된다. Specifically, what added epichlorohydrin to PVA is mentioned. Epichlorohydrin may be added to PVA by, for example, 5 to 40 (particularly 10 to 30) mol% of hydroxyl groups. When the addition amount of epichlorohydrin is too small, the effect of improving the development resistance may be lowered. On the contrary, when the amount of epichlorohydrin is too large, the developability may decrease. The polymerization degree may be 100 to 5000 (particularly 500 to 2500) or the like.

다른 에폭시기 함유 수지로는 1,3-디글리시딜히단토인, 1-글리시딜히단토인 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. As another epoxy group containing resin, 1, 3- diglycidyl hydantoin, 1-glycidyl hydantoin, etc. are mentioned. One or more of these may be contained.

감광성 수용성 수지의 일례인 비닐기 함유 수지로는 히드록시에틸셀룰로오스에 비닐클로라이드를 부가한 것을 들 수 있다. 비닐클로라이드는 히드록시셀룰로오스의 수산기의 예컨대 5∼30(특히 10∼20)몰% 부가하면 된다. 비닐클로라이드의 부가량이 너무 적으면 현상 내성을 향상시키는 효과가 낮아질 수 있다. 반대로 너무 많으면 현상성이 저하될 수 있다. 중합도로는 50∼1000(특히 200∼700) 등이면 된다. As vinyl group containing resin which is an example of the photosensitive water-soluble resin, what added vinyl chloride to hydroxyethyl cellulose is mentioned. What is necessary is just to add vinyl chloride 5-30 (especially 10-20) mol% of hydroxyl groups of hydroxycellulose. If the addition amount of vinyl chloride is too small, the effect of improving development resistance may be lowered. On the contrary, when too much, developability may fall. The polymerization degree may be 50 to 1000 (particularly 200 to 700) or the like.

재료 Ⅱ에 있어서, 성분 (Ⅱ-B)로는 감광기를 갖는 것을 들 수 있다. 감광기로는 상기 재료 Ⅰ에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 예컨대 성분 (Ⅱ-B)로는 단작용 (메타)아크릴레이트류(즉, 단작용 아크릴레이트류 및/또는 단작용 메타크릴레이트류) 및 다작용(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. 성분 (Ⅱ-B)에 있어서 단작용 (메타)아크릴레이트류로는 예컨대 다음 화학식 1로 표시되는 것을 들 수 있다.In material II, what has a photosensitive group is mentioned as a component (II-B). As a photosensitive device, what was illustrated in the said material I is mentioned. Examples of component (II-B) include monofunctional (meth) acrylates (ie, monofunctional acrylates and / or monofunctional methacrylates) and polyfunctional (meth) acrylates. One or more of these may be contained. Examples of the monofunctional (meth) acrylates in component (II-B) include those represented by the following general formula (1).

Figure 112007057476831-PAT00001
Figure 112007057476831-PAT00001

〔상기 식에서, R1은 알킬기 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.〕 [Wherein, R 1 represents an alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group, and R 2 represents hydrogen or a methyl group.]

R1에 있어서, 알킬기로는 C1∼C12인 것을 들 수 있다. 지환족 탄화수소기로는 모노 또는 폴리시클로알킬기 또는 모노 또는 폴리시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 한편, 알킬기 또는 지환족 탄화수소기는 치환기(히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 등)를 가지고 있을 수도 있다. Examples of the alkyl group in R 1 include C 1 to C 12. Examples of the alicyclic hydrocarbon group include mono or polycycloalkyl groups or mono or polycycloalkenyl groups. In addition, the alkyl group or alicyclic hydrocarbon group may have a substituent (hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, etc.).

구체적으로는, 성분 (Ⅱ-B)에 있어서 단작용 (메타)아크릴레이트류로는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. Specifically, as monofunctional (meth) acrylates in component (II-B), hydroxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate etc. are mentioned. One or more of these may be contained.

성분 (Ⅱ-B)에 있어서 다작용 (메타)아크릴레이트류로는 폴리올과 (메타)아크릴산과의 부분 에스테르화물 또는 퍼에스테르화물 등을 들 수 있다. 폴리올로는 예컨대 글리콜류(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등), 글리세린류(글리세린 자체 등), 다른 트리올류(트리메틸올프로판 등), 테트라올류(펜타에리스리톨 등), 펜타올류(솔비톨, 만니톨 등), 헥사올류(디펜타에리스리톨 등)를 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. Examples of the polyfunctional (meth) acrylates in component (II-B) include partial esters or peresterates of polyols and (meth) acrylic acids. Examples of the polyol include glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, etc.), glycerin (glycerol itself, etc.), other triols (such as trimethylolpropane), tetraols (such as pentaerythritol), and pentaols (sorbitol, mannitol, etc.). And hexaols (dipentaerythritol and the like). One or more of these may be contained.

구체적으로는 성분 (Ⅱ-B)에 있어서 다작용 (메타)아크릴레이트류로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. Specifically in the component (II-B), as the polyfunctional (meth) acrylates, ethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate etc. are mentioned. One or more of these may be contained.

성분 (Ⅱ-B)의 다른 구체적인 예로는 예컨대 지환식 타입인 것을 들 수 있 다. 지환식 타입인 것으로는 시클로헥센옥사이드계의 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 2∼화학식 6으로 표시되는 것을 들 수 있다. 한편, 화학식 6으로 표시되는 것으로는 상기 식에서 M이 2∼50(특히 2∼30)의 정수인 것이 바람직하다. Other specific examples of component (II-B) include, for example, those having an alicyclic type. As an alicyclic type, a cyclohexene oxide type can be mentioned. Specifically, what is represented by following formula (2)-(6) is mentioned. In addition, as represented by General formula (6), it is preferable that M is an integer of 2-50 (especially 2-30) in the said formula.

Figure 112007057476831-PAT00002
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Figure 112007057476831-PAT00003
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Figure 112007057476831-PAT00004
Figure 112007057476831-PAT00004

Figure 112007057476831-PAT00005
Figure 112007057476831-PAT00005

Figure 112007057476831-PAT00006
Figure 112007057476831-PAT00006

성분 (Ⅱ-B)의 또 다른 구체적인 예로는 하기 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 것을 들 수 있다. As another specific example of component (II-B), what is represented by following formula (7) and formula (8) is mentioned.

Figure 112007057476831-PAT00007
Figure 112007057476831-PAT00007

Figure 112007057476831-PAT00008
Figure 112007057476831-PAT00008

상기 화학식으로 표시되는 것 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. One or two or more of those represented by the above formula may be contained.

성분 (Ⅱ-B)의 또 다른 구체적인 예로는 수용성 모노머[성분 (I-B)에 있어서 예시한 것 등]를 들 수 있다. As another specific example of component (II-B), a water-soluble monomer [what was illustrated in component (I-B), etc.] is mentioned.

성분 (Ⅱ-B)로는 감광기의 개수가 2개 이상(특히 3∼6개)인 것이 현상 내성의 점에서 바람직하다. 또한 상온에서 액체인 것, 특히 성분 (Ⅱ-A)의 용제인 것 이 도포성의 면에서 바람직하다. 구체적으로는, 그러한 성분 (Ⅱ-B)로는 감광기를 3∼6개 갖는 것, 특히 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 특히 바람직하다. As component (II-B), it is preferable that the number of photoreceptors is two or more (especially 3-6 pieces) from the point of image development tolerance. Furthermore, it is preferable from the viewpoint of applicability that it is a liquid at room temperature, especially a solvent of component (II-A). Specifically, as such component (II-B), those having 3 to 6 photosensitive groups are particularly preferable, particularly dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.

재료 Ⅱ에 있어서, 성분 (Ⅱ-C)로는 가시광(예컨대 파장 400∼800nm의 광)을 조사함으로써 광 라디칼 중합을 개시시키는 것을 들 수 있다. 그러한 성분 (Ⅱ-C)로는 가시광 영역에 큰 흡수를 갖는 것, 구체적으로는 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에티닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와 케미칼사(SANWA CHEMICAL CO., LTD.) 제조, "TME-트리아진") 등의 트리클로로메틸-s-트리아진류, 벤질, α-나프틸, 아세나프탄, 4,4'-디메톡시벤질, 4,4'-디시클로벤질 등의 벤질 화합물, 캠퍼퀴논 등의 퀴논 화합물, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에톡시티오크산톤, 메틸티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진과 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노)쿠마린(증감 색소)과의 조합 등을 들 수 있다. In the material II, as a component (II-C), what initiates radical photopolymerization by irradiating visible light (for example, light of wavelength 400-800 nm) is mentioned. Such component (II-C) has a large absorption in the visible region, specifically 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethynyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- trichloromethyl-s-triazines such as s-triazine (manufactured by SANWA CHEMICAL CO., LTD., "TME-triazine"), benzyl, α-naphthyl, acenaphtan, 4, Benzyl compounds, such as 4'- dimethoxy benzyl and 4,4'- dicyclo benzyl, Quinone compounds, such as camphor quinone, 2-chloro thioxanthone, 2, 4- diethoxy thioxanthone, methyl thioxanthone, etc. Acyl phosphine oxide type compounds, such as a thioxanthone compound and a trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, a titanocene compound, etc. are mentioned. Preferably, a combination of 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine with 3,3'-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin (sensitizing dye) and the like can be given.

재료 Ⅱ에 있어서, 성분 (Ⅱ-D)는 가시광을 투과시키고 자외선을 차단하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 성분 (Ⅱ-D)로는 산화 티타늄, 탄산 칼슘, 산화 아연 등을 들 수 있고, 이들 중 하나 또는 2종 이상이 함유되어 있을 수도 있다. 또한, 산화 티타늄으로는 루틸형, 아나타제형의 어느 것도 사용할 수 있다. 탄산 칼슘은 산화 티타늄에 비하여 자외선 차폐성에서 약간 떨어지지만, 가시광의 투과성에 있어서는 뛰어난 특성을 가지고 있다. 바람직하게는, 산화 티타늄과 산화 아 연이다. 차광성 재료는 미립자 형태(입자 직경 0.0001μm∼0.5μm, 특히 0.01μm∼0.05μm)가 바람직하다. In Material II, component (II-D) preferably transmits visible light and blocks ultraviolet light. Specific examples of the component (II-D) include titanium oxide, calcium carbonate and zinc oxide, and one or two or more of these may be contained. As the titanium oxide, either rutile type or anatase type can be used. Calcium carbonate is slightly inferior in ultraviolet shielding properties compared to titanium oxide, but has excellent properties in visible light transmission. Preferably, titanium oxide and zinc oxide. The light-shielding material is preferably in the form of fine particles (particle diameter of 0.0001 μm to 0.5 μm, especially 0.01 μm to 0.05 μm).

도 3은 분산매로서 래커(lacquer) 도료를 사용하였을 때의 산화 티타늄의 미립자의 투과 스펙트럼이다. 도면에서, a는 0.2μm, b는 0.03∼0.05μm, c는 0.01∼0.03μm의 평균 입자 직경을 갖는 미립자에 대하여 측정한 결과이다. 이와 같이 입자 직경이 클수록 가시광(파장 약 400nm 이상의 광)을 차폐하지만, 입자 직경이 작을수록 가시광을 투과시키고, 자외선(파장 약 350nm 미만의 광)을 차폐하는 경향인 것을 알 수 있다. 이러한 실험의 결과로부터, 본원 발명자들은 가시광의 투과성과 자외선의 차폐성을 만족시키기 위하여 미립자는 평균 입자 사이즈를 0.5μm 이하, 특히 0.05μm 이하로 하면 되는 것을 알아낸 것이다. 3 is a transmission spectrum of fine particles of titanium oxide when lacquer paint is used as a dispersion medium. In the figure, a is 0.2 μm, b is 0.03 to 0.05 μm, and c is the result of measurement on the fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.03 μm. As described above, the larger the particle diameter, the more visible light (light having a wavelength of about 400 nm or more) is shielded. However, the smaller the particle diameter, the more the visible light is transmitted and the tendency is to shield ultraviolet light (light having a wavelength of less than about 350 nm). From the results of these experiments, the present inventors have found out that the fine particles should have an average particle size of 0.5 μm or less, in particular 0.05 μm or less, in order to satisfy visible light transmittance and ultraviolet ray shielding properties.

재료 Ⅱ에 있어서는, 재료 Ⅰ에 있어서 예시한 첨가제, 즉 충전제, 증감제, 착색용 안료, 밀착성 부여제, 중합 금지제류, 에폭시 화합물, 에폭시 경화제, 반응 촉진제(벤조산계 및 3차 아민계 등), 용제(에테르류, 에스테르류, 케톤류 등), 소포제(실리콘 오일 등), 레벨링제, 처짐 방지제 등을 하나 또는 둘 이상 배합할 수도 있다. In material II, additives exemplified in material I, that is, fillers, sensitizers, coloring pigments, adhesion imparting agents, polymerization inhibitors, epoxy compounds, epoxy curing agents, reaction accelerators (benzoic acid type and tertiary amine type, etc.), You may mix | blend a solvent (ethers, esters, ketones, etc.), an antifoamer (silicone oil, etc.), a leveling agent, a sag prevention agent, etc. one or more.

또한, 재료 Ⅱ의 첨가제에 있어서 증감제로는 성분 (Ⅱ-C)와 병용함으로써 광중합을 성분 (Ⅱ-C) 단독일 때보다 활성화시키는 것, 구체적으로는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, n-부틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 화합물, 트리에틸-n-부틸포스핀 등의 포스핀류, 티오크산텐계, 크산텐계, 케톤계, 티오피릴륨염계, 베이스 스티릴계, 멜로시아닌계, 3-치환 쿠마린계, 3,4-치환 쿠마린계, 시아닌계, 아크리딘계, 티아진계, 페노티아진계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페릴렌계, 케토쿠마린계, 푸마린계, 보레이트계 등이 바람직하다. 이들 중 하나 또는 둘 이상을 함유하고 있을 수도 있다. In addition, in the additive of material II, as a sensitizer, it uses together with component (II-C), and activates photopolymerization more than when component (II-C) alone, specifically, dimethylaminoethyl methacrylate and 4-dimethylamino. Amine compounds such as isoamyl benzoate, n-butylamine and triethylamine, phosphines such as triethyl-n-butylphosphine, thioxanthene series, xanthene series, ketone series, thiopyryllium salt series and base styryl series , Melocyanine series, 3-substituted coumarin series, 3,4-substituted coumarin series, cyanine series, acridine series, thiazine series, phenothiazine series, anthracene series, coronene series, benzanthracene series, perylene series, ketokumarin Preferred are the type, fumarine, and borate. It may contain one or two or more of these.

재료 Ⅱ의 조성에 있어서, 성분 (Ⅱ-A) 100중량부에 대하여 성분 (Ⅱ-B)는 50∼300(특히 80∼150)중량부, 성분 (Ⅱ-C)는 1∼20(특히 6∼10)중량부 및 성분 (Ⅱ-D)는 40∼100(특히 50∼80) 중량부가 각각 바람직하다.In the composition of the material II, the component (II-B) is 50 to 300 (particularly 80 to 150) parts by weight and the component (II-C) is 1 to 20 (particularly 6 to 100 parts by weight of the component (II-A). 10-100 weight part and component (II-D) have preferable 40-100 weight part (particularly 50-80) weight parts, respectively.

상기와 같이 하여 조제되는 재료 Ⅱ는 통상 가시광의 투과율은 60% 이상, 그리고 자외선의 투과율은 40% 미만이다. In the material II prepared as described above, the transmittance of visible light is usually 60% or more, and the transmittance of ultraviolet light is less than 40%.

이어서, 상기 재료 Ⅱ로 이루어지는 레지스트막(8)으로 레지스트 패턴을 형성한다. 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 레이저에 의해 노광을 행하여 마스크 패턴을 형성하기 때문에, 개개의 플렉시블 기판(1)의 왜곡에 맞추어 레이저 조사 위치를 조정하여 고정밀한 노광을 행하는 것이 가능하다. Subsequently, a resist pattern is formed from the resist film 8 made of the material II. In the method of forming the resist pattern of the present invention, since the exposure is performed by a laser to form a mask pattern, it is possible to perform high-precision exposure by adjusting the laser irradiation position in accordance with the distortion of each flexible substrate 1.

종래에는 차광성의 네거티브 패턴이 형성된 유리나 필름을 개재하여 패턴 형성을 행하는 경우에 있어서는, 기판의 왜곡에 의한 각 배선 패턴(2)의 위치 어긋남에 노광 위치를 대응시키기가 어려웠다. 또한 기판의 왜곡으로 인한 배선 패턴(2)의 종횡비의 변화 및 x축과 y축이 이루는 각도의 변화 등에 대응할 수는 없었다. Conventionally, when pattern formation is performed through glass or a film in which the light-shielding negative pattern was formed, it was difficult to match an exposure position to the position shift of each wiring pattern 2 by the distortion of a board | substrate. In addition, it was not possible to cope with a change in the aspect ratio of the wiring pattern 2 due to the distortion of the substrate, a change in the angle between the x-axis and the y-axis.

이하에 설명하는 바와 같이, 본 발명에서는 레이저 조사 위치를 조정하여 레지스트 패턴을 형성함으로써 상기한 종래의 패턴 형성에서의 과제를 해결하여, 고정밀한 노광을 행하는 것이 가능하다. As described below, in the present invention, by adjusting the laser irradiation position to form a resist pattern, it is possible to solve the above-described problems in conventional pattern formation and to perform high-precision exposure.

본 실시 형태에 있어서는 개개의 플렉시블 기판(1)의 실제의 위치에 맞추어 레이저 조사 위치를 조정하여 노광을 행하기 때문에, 노광 전에 왜곡의 측정을 행한다. 왜곡의 값은 복수 개소에 미리 마련한 기준점(9)의 좌표를 측정하고, 기준 위치와의 오차로부터 구할 수 있다. In this embodiment, since exposure is performed by adjusting a laser irradiation position according to the actual position of each flexible board | substrate 1, distortion is measured before exposure. The value of the distortion can be determined from an error with the reference position by measuring the coordinates of the reference point 9 provided in advance at a plurality of locations.

구해진 왜곡 값을 레이저 노광의 제어 장치에 입력하고, 기준의 레이저 조사 제어 데이터에 반영시키고, 레이저 조사 위치를 조정하여 도 2(d)와 같이 레이저 노광을 행한다. The obtained distortion value is input to the laser exposure control apparatus, reflected in the reference laser irradiation control data, and the laser irradiation position is adjusted to perform laser exposure as shown in Fig. 2 (d).

가시광 경화성의 레지스트막(8)의 노광은 가시광 레이저(10)를 이용하여 행한다. 이 때, 레지스트막(8)의 하방에 위치하는 솔더 레지스트막(7)은 자외선 감광성 재료이며, 가시광에는 실질적으로 감광하지 않는다. 본 실시 형태에 있어서는 가시광으로 400∼800nm의 가시광, 예컨대 g선이나 아르곤 레이저(488nm) 및 FD-Nd/YAG 레이저(532nm) 등의 레이저에 의한 가시광이 이용된다. The visible light curable resist film 8 is exposed using the visible light laser 10. At this time, the soldering resist film 7 located below the resist film 8 is an ultraviolet photosensitive material, and is substantially insensitive to visible light. In this embodiment, visible light of 400-800 nm, for example, visible light by lasers, such as g line | wire, argon laser (488 nm), and FD-Nd / YAG laser (532 nm), is used as visible light.

노광된 레지스트막(8)은 물을 이용하여 현상한다. 보다 상세하게는 10∼80℃, 바람직하게는 10∼30℃의 물을 10∼300초, 바람직하게는 10∼60초 스프레이함으로써 현상이 가능하다. 레지스트막(8)이 물에 의해 현상된 상태를 도 2(e)에 도시하였다. 또한, 솔더 레지스트막(7)은 알칼리 현상성을 갖는 것이므로, 여기서 사용하는 현상액인 물은 솔더 레지스트막(7)에는 영향을 주지 않는다. The exposed resist film 8 is developed using water. More specifically, development is possible by spraying 10-80 degreeC, Preferably 10-30 degreeC water for 10-300 second, Preferably it is 10-60 second. The state in which the resist film 8 was developed with water is shown in Fig. 2E. In addition, since the soldering resist film 7 has alkali developability, water which is a developing solution used here does not affect the soldering resist film 7.

물 현상에 의해 레지스트 패턴(11)을 형성한 후, 도 2(f)와 같이 인쇄 배선판(3) 상의 전면에 자외선(12)을 조사한다. 이 경우, 자외선 차광성을 갖는 레지스트 패턴(11)이 솔더 레지스트막(7)에 대한 마스크 패턴으로 되어 있으므로, 솔더 레지스트막(7)의 레지스트 패턴(11) 아래 부분은 비 노광 부분(비 경화 부분)(13) 이 되고, 그 밖의 부분에서 솔더 레지스트막(7)이 경화된다. 이에 따라 솔더 레지스트 패턴(5)을 형성할 수 있다. After the resist pattern 11 is formed by water development, ultraviolet rays 12 are irradiated on the entire surface on the printed wiring board 3 as shown in FIG. 2 (f). In this case, since the resist pattern 11 having ultraviolet light shielding properties is a mask pattern for the solder resist film 7, the portion under the resist pattern 11 of the solder resist film 7 is a non-exposed portion (non-cured portion). 13), and the solder resist film 7 is cured at other portions. Thereby, the soldering resist pattern 5 can be formed.

자외선 조사를 위한 광원이나 자외선의 조사량 등의 조건은 솔더 레지스트막(7)에 적합한 조건을 선택한다. 구체적으로는 본 실시 형태에 있어서는 자외선으로 파장 200∼400nm의 광, 예컨대 저·중·(초)고압 수은등, 제논 램프 또는 메탈할라이드 램프, 레이저 등에 의한 자외선이 이용된다. Conditions, such as a light source for ultraviolet irradiation or the irradiation amount of an ultraviolet-ray, select the conditions suitable for the soldering resist film 7. Specifically, in the present embodiment, light having a wavelength of 200 to 400 nm, such as a low, medium, and high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a laser, or the like is used as the ultraviolet light.

자외선 조사 후, 비 감광성의 커버 필름(6)을 박리함으로써 도 2(g)와 같이 레지스트 패턴(11)을 제거하고, 그 후 알칼리성 현상액을 이용하여 솔더 레지스트막(7)을 현상함으로써 비 노광 부분(13)을 제거하고, 도 2(h)와 같이 솔더 레지스트 패턴(5)을 형성하는 것이 가능하다. 알칼리성 현상액으로는 예컨대 0.5∼3% 탄산 나트륨 수용액 등을 들 수 있다. After the ultraviolet irradiation, the non-photosensitive cover film 6 is peeled off to remove the resist pattern 11 as shown in FIG. 2 (g), and then the solder resist film 7 is developed using an alkaline developer to thereby expose the non-exposed portion. It is possible to remove (13) and form the solder resist pattern 5 as shown in FIG. 2 (h). As alkaline developing solution, 0.5-3% sodium carbonate aqueous solution etc. are mentioned, for example.

이상의 흐름으로 솔더 레지스트막(7)에 대하여 패턴 형성을 함으로써 각 노광 패턴에 하나의 노광 마스크 플레이트 또는 노광 마스크 시트를 제조할 필요가 없다. 그 결과, 노광 정밀도의 향상 및 솔더 레지스트의 노광 시간의 단축이 가능하며, 또한 레지스트 패턴의 위치 어긋남을 방지할 수 있다. 또한 솔더 레지스트재는 종래 사용하였던 재료를 그대로 사용하여, 레이저에 대한 감도가 낮은 솔더 레지스트재로도 레이저 노광을 반영하여 레지스트 패턴의 형성을 행하는 것이 가능해진다. 즉, 제1 광경화성 레지스트막에 사용하는 재료의 자유도를 저감시키지 않고, 본래의 용도에 적합한 성질의 제1 광경화성 레지스트막을 선택하고, 레이저 노광을 반영한 레지스트 패턴의 형성을 행하는 것이 가능해진다. By forming a pattern with respect to the soldering resist film 7 by the above-mentioned flow, it is not necessary to manufacture one exposure mask plate or exposure mask sheet for each exposure pattern. As a result, the exposure accuracy can be improved and the exposure time of the solder resist can be shortened, and the positional shift of the resist pattern can be prevented. Further, the solder resist material can be formed using a conventionally used material as it is, and the resist pattern can be formed by reflecting laser exposure even with a solder resist material having low sensitivity to laser. That is, it becomes possible to select the 1st photocurable resist film of the characteristic suitable for the original use, and to form the resist pattern reflecting laser exposure, without reducing the freedom degree of the material used for a 1st photocurable resist film.

또한, 인쇄 배선판(3), 제1 광경화성 레지스트막, 제2 광경화성 레지스트막 및 시트 등의 종류, 재질, 구조 및 설치 방법 등은 본 실시 형태에 개시한 예에 한정되지 않는다. In addition, the kind, material, structure, installation method, etc. of the printed wiring board 3, a 1st photocurable resist film, a 2nd photocurable resist film, a sheet, etc. are not limited to the example disclosed in this embodiment.

예컨대 본 실시 형태에 있어서는 인쇄 배선판(3)으로서 플렉시블 기판(1) 상에 구리 등의 도전 재료로 이루어지는 배선 패턴(2)을 설치한 것을 사용하였으나, 리지드 기판인 것일 수도 있고, 또한 도전 재료는 알루미늄이나 금 등일 수도 있다. 또한 한쪽 면 또는 양면 인쇄 배선판 또는 단층 또는 다층 인쇄 배선판의 어느 것일 수도 있다. For example, in this embodiment, although the wiring pattern 2 which consists of electrically-conductive materials, such as copper, was provided on the flexible substrate 1 as the printed wiring board 3, it may be a rigid substrate, and the electrically-conductive material is aluminum Or gold. It may also be either a single sided or double sided printed wiring board or a single layer or multilayer printed wiring board.

또한 본 실시 형태에 있어서는 제1 광경화성 레지스트막으로 솔더 레지스트막(7)을 이용하고, 솔더링 등을 이용한 플립 칩 접합 등에 대응 가능한 솔더 레지스트막의 패턴 형성 프로세스를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 다른 프로세스에 대응하기 위한 다른 레지스트 패턴(에칭 레지스트 패턴, 도금 레지스트 패턴, 유리 마스크 등)의 형성에 사용될 수도 있다. 그러나, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 솔더 레지스트의 노광과 같이 노광 면적의 비율이 비 노광 면적의 비율에 대하여 현저하게 많은 경우에 적합하다. In addition, in this embodiment, although the pattern formation process of the soldering resist film which uses the soldering resist film 7 as a 1st photocurable resist film, and can handle flip-chip bonding etc. using soldering etc. was demonstrated as an example, the resist pattern of this invention The formation method of may be used for the formation of other resist patterns (etching resist patterns, plating resist patterns, glass masks, etc.) to correspond to other processes. However, the method of forming the resist pattern of the present invention is suitable for the case where the proportion of the exposure area is remarkably large relative to the ratio of the non-exposure area, such as the exposure of the solder resist.

본 실시 형태에 있어서는 제1 광경화성 레지스트막은 약 알칼리 현상액에 의해 현상되는 드라이 필름 형태의 솔더 레지스트막을 사용하였으나, 산 현상 타입의 레지스트막일 수도 있고, 액상 또는 졸상의 레지스트를 도포, 인쇄, 스프레이 코팅 등에 의해 형성할 수도 있다. 산 현상 타입의 제1 광경화성 레지스트막을 사용하는 경우에는 제2 광경화성 레지스트막의 현상액에 의해 현상되지 않는 재료를 선택 한다. In the present embodiment, the first photocurable resist film is a dry film type solder resist film developed by a weak alkaline developer, but may be an acid development type resist film, and may be applied to a liquid or sol type resist coating, printing, spray coating, or the like. It can also form by. In the case of using the first photocurable resist film of the acid development type, a material which is not developed by the developer of the second photocurable resist film is selected.

제1 광경화성 레지스트막과 마찬가지로 제2 광경화성 레지스트막도 액상 또는 졸상인 것을 이용하여 도포, 인쇄, 스프레이 코팅 등에 의해 형성할 수도 있고, 또한 산에 의해 현상되는 재료를 사용할 수도 있다. 제2 광경화성 레지스트막에 산에 의해 현상되는 재료를 사용하는 경우에는, 제1 광경화성 레지스트막에는 산에 의해 현상되지 않고 내산성을 갖는 것을 사용한다. 즉, 제1 광경화성 레지스트막과 제2 광경화성 레지스트막에서는 각각 다른 현상액에 의해 현상되는 재료를 이용하는 것이 중요하다. Similarly to the first photocurable resist film, the second photocurable resist film may be formed by coating, printing, spray coating or the like using a liquid or sol form, or a material developed by acid may be used. When using the material developed by acid for a 2nd photocurable resist film, what has acid resistance is used for the 1st photocurable resist film not developed by acid. In other words, it is important to use materials developed by different developer solutions in the first photocurable resist film and the second photocurable resist film.

제1 레지스트 재료 또는 제2 레지스트 재료로 채용할 수 있는 산 현상성 재료에 대하여 이하 상세하게 설명한다. The acid developable material which can be used as the first resist material or the second resist material will be described in detail below.

산 현상성 재료로는 폴리머류 및/또는 올리고머류와 모노머류 및/또는 유기 용제로 적어도 이루어지는 수지 조성물이 이하의 성분 (i) 또는 성분 (ⅱ)로만 이루어지는 것, 또는 성분 (i) 및 성분 (ⅱ)로 이루어지는 것을 들 수 있다. As the acid-developable material, a resin composition composed of at least polymers and / or oligomers, monomers and / or organic solvents comprises only the following component (i) or component (ii), or component (i) and component ( And ii).

성분 (i)이란 폴리머류 및/또는 올리고머류가 염기성 구조를 갖는 것이며, 성분 (ⅱ)란 폴리머류, 올리고머류 및 모노머류의 적어도 어느 하나가 염기성 기를 갖는 것이다. Component (i) means that polymers and / or oligomers have a basic structure, and component (ii) means that at least one of the polymers, oligomers and monomers has a basic group.

상기 성분 (i)의 경우, 폴리머류, 올리고머류로는 예컨대 멜라민계 수지[멜라민 수지, 멜라민-알키드 수지, 멜라민-벤조구아나민 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민-페놀 수지, 멜라민-우레아 수지 등], 아닐린 수지 등을 들 수 있고, 이들의 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. In the case of the component (i), examples of the polymers and oligomers include melamine resins [melamine resins, melamine-alkyd resins, melamine-benzoguanamine resins, melamine-formaldehyde resins, melamine-phenol resins, melamine-urea resins]. Etc.], and aniline resin etc. can be mentioned, One or two or more of these may be contained.

상기 성분 (ⅱ)의 경우, 염기성 기로는 예컨대 1차, 2차 및 3차 아미노기 및 4차 암모늄기 등을 들 수 있고, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 염기성 기가 함유되어 있을 수도 있다. 바람직하게는, 염기성 기로는 2차 및 3차 아미노기가 있다.In the case of component (ii), basic groups include, for example, primary, secondary and tertiary amino groups and quaternary ammonium groups, and one or two or more of these may be contained. Preferably, basic groups include secondary and tertiary amino groups.

상기 성분 (ⅱ)의 경우, 폴리머류, 올리고머류, 모노머류로는 예컨대 산성기를 갖는 성분 (Ⅰ-A)에 있어서 산성기를 상기 염기성 기로 치환한 것, 산성기를 갖는 성분 (Ⅰ-B)의 모노머류에 있어서 산성기를 상기 염기성 기로 치환한 것, 성분 (Ⅱ-A) 중 염기성 기를 갖는 것 및 산성기를 갖지 않는 성분 (I-B) 및 (Ⅱ-B)의 모노머류에 있어서 상기 염기성 기를 부가한 것 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 둘 이상이 함유되어 있을 수도 있다. In the case of the component (ii), as the polymers, oligomers, and monomers, for example, in the component (I-A) having an acidic group, the acidic group is substituted with the basic group, and the monomer of the component (I-B) having an acidic group. In which the acidic group is substituted with the above-mentioned basic group, the basic group in the component (II-A), and the addition of the basic group in the monomers of the component (IB) and (II-B) having no acidic group, and the like. Can be mentioned. One or more of these may be contained.

산 현상성 재료에는 상기 재료 Ⅰ 및 Ⅱ에 있어서 예시한 첨가제를 하나 이상 배합하고 있을 수도 있다. The acid-developable material may be blended with one or more of the additives exemplified in the above materials I and II.

산 현상성 재료로서 자외선 경화성인 것으로는 상기 폴리머류 및/또는 올리고머류와 모노머류 및/또는 유기 용제로 적어도 이루어지는 수지 조성물에 있어서, 폴리머류, 올리고머류 및 모노머류의 적어도 하나가 감광기(예컨대 상기 재료 Ⅰ에서 설명한 것)를 더 구비한 것이며, 또한 성분 (Ⅰ-C)를 더 배합한 것을 들 수 있다.In the resin composition which consists of the said polymers and / or oligomers, monomers, and / or an organic solvent at least as an acid developable material, at least one of a polymer, an oligomer, and a monomer is a photosensitive device (for example, What was further demonstrated by the said material I), and what mix | blended the component (I-C) further can be mentioned.

또한 산 현상성 재료로서 자외선 차광성 및 가시광 경화성인 것으로는 상기 폴리머류 및/또는 올리고머류와 모노머류 및/또는 유기 용제로 적어도 이루어지는 수지 조성물에 있어서, 성분 (Ⅱ-C) 및 (Ⅱ-D)를 더 배합한 것을 들 수 있다. In addition, in the resin composition which consists of said polymer and / or oligomer, monomer, and / or an organic solvent, what is ultraviolet light-shielding property and visible light curability as acid-developing material WHEREIN: Component (II-C) and (II-D ) Is further blended.

산 현상액으로는 예컨대 유기산(말산 등), 무기산(인산 등) 등을 들 수 있 다. Examples of the acid developer include organic acids (such as malic acid) and inorganic acids (such as phosphoric acid).

그런데 본 발명에서는, 제2 광경화성 레지스트막이 제1 광경화성 레지스트막이 감광하는 파장의 광을 차폐하는 재료로 이루어지는 것이다. 즉, 제2 광경화성 레지스트막에 제1 광경화성 레지스트막의 노광에 이용하는 파장에 감광하는 재료를 사용할 수는 없으며, 또한 제1 광경화성 레지스트막의 노광과 동일한 파장의 광으로 제2 광경화성 레지스트막을 노광할 수는 없다. 따라서, 제1 광경화성 레지스트막에는 제1 광경화성 레지스트막에 필요한 성질을 갖는 재료를 선택하고, 이 재료에 적합한 파장의 광을 이용하여 노광을 행하면 된다. 또한 제2 광경화성 레지스트막에는 제1 광경화성 레지스트막의 노광에 이용하는 파장과 다른 파장의 광으로서, 또한 제2 광경화성 레지스트막이 차광하지 않는 파장의 광을 노광에 이용할 수 있는 재료를 선택하여 노광하면 된다. By the way, in this invention, a 2nd photocurable resist film consists of a material which shields the light of the wavelength which the 1st photocurable resist film exposes. That is, it is not possible to use a material that is sensitive to the wavelength used for exposing the first photocurable resist film to the second photocurable resist film, and exposes the second photocurable resist film with light having the same wavelength as that of the first photocurable resist film. You can't. Therefore, what is necessary is just to select the material which has a property necessary for a 1st photocurable resist film, and to expose it to the 1st photocurable resist film using the light of the wavelength suitable for this material. When the second photocurable resist film is exposed to light having a wavelength different from that used for the exposure of the first photocurable resist film and light having a wavelength that is not shielded by the second photocurable resist film, a material which can be used for exposure is selected and exposed. do.

이러한 것을 감안하면, 상기 실시 형태에 한정되지 않으며, 다른 본 실시 형태로서 이하와 같은 것을 들 수 있다. 예컨대 제1 광경화성 레지스트막(솔더 레지스트막(7))에 물 현상이 가능한 자외선 차광성 및 가시광 경화성을 갖는 재료(재료Ⅱ 등)를 사용하고, 제2 광경화성 레지스트막(레지스트막(8))에 가시광 차광성 및 자외선 경화성을 가지며, 물에 불용으로서 약 알칼리성 현상액에 의해 현상되는 재료를 사용하여 각각을 형성하고, 제1 광경화성 레지스트막의 노광에 가시광을 이용하고, 제2 광경화성 레지스트막의 노광에 자외선을 이용할 수도 있다. In view of such a situation, the present invention is not limited to the above embodiment, and the following may be mentioned as another embodiment of the present invention. For example, a second photocurable resist film (resist film 8) is used for the first photocurable resist film (solder resist film 7) using a material having ultraviolet light blocking property and visible light curability (material II, etc.) capable of developing water. ) Is formed using a material having visible light shielding properties and ultraviolet curability, and is insoluble in water, and is developed using a weakly alkaline developer, and visible light is used for exposure of the first photocurable resist film, and the second photocurable resist film is Ultraviolet rays can also be used for exposure.

또한, 가시광 차광성 및 자외선 경화성을 부여하는 방법으로는 감광성 재료에 착색 안료(특히 카본 블랙 등)를 배합하는 방법 등을 들 수 있다. Moreover, the method of mix | blending a coloring pigment (especially carbon black etc.) with a photosensitive material is mentioned as a method of providing visible light shielding property and ultraviolet curability.

본 실시 형태에 있어서 커버 필름은 가시광 및 자외선 투과성을 갖는 것을 사용하였으나, 제1 광경화성 레지스트막을 경화시키는 감응 파장 영역의 광(예컨대 자외선)만을 투과시키는 것일 수도 있다. 또한 본 실시 형태에 있어서 커버 필름은 제1 광경화성 레지스트막(솔더 레지스트막) 상에 미리 설치되어 있는 것을 사용하였으나, 커버 필름에 덮이지 않은 제1 광경화성 레지스트막을 이용하여 커버 필름을 라미네이트할 수도 있으며, 또는 제2 광경화성 레지스트막이 형성된 커버 필름을 라미네이트할 수도 있다. 또한 제1 광경화성 레지스트막 상에 액상 또는 졸상의 커버 필름 원료를 도포, 인쇄, 스프레이 코팅 등에 의해 설치하는 등 하여 제1 광경화성 레지스트막과 커버 필름을 별도로 형성할 수도 있다. 이 경우, 커버 필름은 본 실시 형태에 개시한 바와 같이 벗겨서 제거할 수도 있지만, 약품 등을 이용하여 제거하는 것도 가능하다. 커버 필름을 제거하는 약품은 레지스트막, 배선, 기판 등을 침범하지 않는 재료로 이루어지는 것을 사용한다.In this embodiment, although the cover film used what has visible light and ultraviolet permeability, it may transmit only the light (for example, ultraviolet-ray) of the sensitive wavelength range which hardens a 1st photocurable resist film. In addition, in this embodiment, although the cover film used previously was provided on the 1st photocurable resist film (solder resist film), you can laminate a cover film using the 1st photocurable resist film which is not covered by a cover film. Alternatively, the cover film on which the second photocurable resist film is formed may be laminated. In addition, the first photocurable resist film and the cover film may be separately formed on the first photocurable resist film by applying a liquid or sol form cover film material by coating, printing or spray coating. In this case, the cover film may be peeled off and removed as disclosed in the present embodiment, but it is also possible to remove the cover film using a chemical agent or the like. The chemical | medical agent which removes a cover film uses what consists of materials which do not invade a resist film, wiring, a board | substrate, etc.

본 실시 형태에 있어서는 패턴 노광된 제1 광경화성 레지스트막의 비 노광 부분은 현상에 의해 제거하였으나, 도 4와 같이 커버 필름(6)의 박리 시에 솔더 레지스트막(제1 광경화성 레지스트막)의 비 노광 부분(13)의 일부 또는 모두를 커버 필름(6)에 점착시켜 커버 필름(6)과 함께 제거할 수도 있다. In the present embodiment, the unexposed portion of the pattern-exposed first photocurable resist film is removed by development, but the ratio of the solder resist film (first photocurable resist film) at the time of peeling off the cover film 6 as shown in FIG. 4. Some or all of the exposed portion 13 may be adhered to the cover film 6 to be removed together with the cover film 6.

또한 커버 필름은 사용하지 않을 수도 있다. 커버 필름을 사용하지 않는 경우에는, 도 5와 같이 레지스트 패턴(11)을 제1 광경화성 레지스트막의 현상과 동시에 제거할 수 있다. In addition, a cover film may not be used. When the cover film is not used, the resist pattern 11 can be removed simultaneously with the development of the first photocurable resist film as shown in FIG. 5.

커버 필름을 레지스트막과 별도로 형성하는 경우나 커버 필름을 사용하지 않 는 경우에는, 분위기에 의한 레지스트막의 품질 열화에의 대책이 필요하다.When the cover film is formed separately from the resist film or when the cover film is not used, countermeasures for deterioration of the quality of the resist film due to the atmosphere are necessary.

<실시예><Example>

이하, 본 발명을 도 6 및 도 7를 이용하여 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 6 and 7.

·실시예 1 Example 1

먼저 균일 분산한 하기 배합 조성1 )의 수지 조성물을 두께 100μm의 PE 필름(14) 상에 150 메시 폴리에스테르 스크린을 이용하여 인쇄하고, 80℃에서 15분 건조하였다. 이와 같이 하여 PE 필름(14) 상에 제2 광경화성 레지스트막(8)을 형성하였다. 그 후, 이 제2 광경화성 레지스트막(8)의 상면에 두께 25μm의 PET 커버 필름(6)을 적층하였다. 이와 같이 하여 PE 필름(14), 제2 광경화성 레지스트막(8) 및 PET 커버 필름(6)으로 이루어지는 3층체(도 6(a) 참조)를 제작하였다. First , the resin composition of the following compounding composition 1 ) uniformly dispersed was printed on a PE film 14 having a thickness of 100 μm using a 150 mesh polyester screen, and dried at 80 ° C. for 15 minutes. In this way, the second photocurable resist film 8 was formed on the PE film 14. Thereafter, a PET cover film 6 having a thickness of 25 μm was laminated on the upper surface of the second photocurable resist film 8. In this way, a three-layer body (see FIG. 6 (a)) consisting of the PE film 14, the second photocurable resist film 8, and the PET cover film 6 was produced.

한편, 배선 패턴(2)이 형성된 인쇄 배선판(3) 상에 하기 배합 조성2 )의 알칼리 현상형의 솔더 레지스트제를 스크린 인쇄하여 인쇄 배선판(3) 상에 제1 광경화성 레지스트막(7)을 형성하였다(도 6(b) 참조). On the other hand, the alkali-developing type solder resist agent of the following compounding composition 2 ) is screen printed on the printed wiring board 3 on which the wiring pattern 2 is formed, and the first photocurable resist film 7 is printed on the printed wiring board 3. Formed (see FIG. 6 (b)).

다음, 상기 인쇄 배선판(3) 상의 제1 광경화성 레지스트막(7) 상에 PET 커버 필름(6)을 개재하여 상기 3층체를 적층하였다. 그리고, 도 6(c)에 도시한 이 적층체의 최상층에 있는 PE 필름(14)을 박리하여 제2 광경화성 레지스트막(8)을 노출시켰다(도 6(d) 및 도 7(a) 참조). 여기에 432nm의 레이저 광(10)을 레이저 조사 위치(15)에 조사하여(도 7(a) 참조) 소정의 패턴을 묘화하였다(도 6(e) 참조). 묘화 시간은 20초이었다. 이어서, 흐르는 물로 20초간 현상하고, 제2 광경화 레지스트 패턴(11)을 형성하였다(도 7(b) 참조). Next, the three-layer body was laminated on the first photocurable resist film 7 on the printed wiring board 3 via the PET cover film 6. And the PE film 14 in the uppermost layer of this laminated body shown in FIG. 6 (c) was peeled off, and the 2nd photocurable resist film 8 was exposed (refer FIG. 6 (d) and FIG. 7 (a)). ). The laser beam 10 of 432 nm was irradiated to the laser irradiation position 15 here (refer FIG. 7 (a)), and the predetermined | prescribed pattern was drawn (refer FIG. 6 (e)). The writing time was 20 seconds. Subsequently, it developed for 20 second with flowing water, and formed the 2nd photocuring resist pattern 11 (refer FIG. 7 (b)).

그 후, 고압 수은등을 이용하여 상방으로부터 인쇄 배선판 쪽으로 전면에 자외선(12)을 조사하고(도 6(f) 참조), 제1 광경화 레지스트막 중 레지스트 패턴(11) 아래의 비 노광 부분(13)만 남기고 그 밖의 부분을 경화시켰다(도 6(g)). 자외선(12)의 조사 시간은 30초이었다. 이어서, 제2 광경화 레지스트 패턴(11)을 PET 커버 필름(6)과 함께 박리하였다(도 6(h) 참조). 그리고, 30℃의 1% 탄산 나트륨 수용액을 이용하여 제1 광경화성 레지스트막 중 비 노광 부분(13)을 현상 제거하였다. Subsequently, ultraviolet rays 12 are irradiated on the entire surface from above from the upper side toward the printed wiring board using a high pressure mercury lamp (see FIG. 6 (f)), and the unexposed portion 13 under the resist pattern 11 of the first photocurable resist film The other part was hardened except leaving () (FIG. 6 (g)). The irradiation time of the ultraviolet ray 12 was 30 seconds. Subsequently, the second photocurable resist pattern 11 was peeled off together with the PET cover film 6 (see FIG. 6 (h)). Then, the unexposed portion 13 of the first photocurable resist film was developed and removed using a 30% 1% sodium carbonate aqueous solution.

이와 같이 하여 제2 광경화 레지스트 패턴(11)과 반대의 패턴을 갖는 제1 광경화 레지스트 패턴(5)이 피복된 인쇄 배선판을 얻을 수 있었다(도 6(i), 도 7(c) 참조). In this manner, a printed wiring board coated with the first photocurable resist pattern 5 having a pattern opposite to that of the second photocurable resist pattern 11 was obtained (see FIGS. 6 (i) and 7 (c)). .

본 실시예 1에 있어서는, 레이저(10)에 의한 묘화 시간이 20초로 짧고,또한 고압 수은등에 의한 자외선(12) 조사는 다른 장치로 행할 수 있기 때문에 생산성이 매우 뛰어났다. 또한 레이저(10)에 의한 묘화이기 때문에 측정에 의한 보정을 가할 수 있었다. 그 결과, 기판 상의 정확한 위치에 레지스트 패턴(5)이 형성(피복)되어 있으며, 위치 정밀도가 매우 뛰어났다. 또한, 본 실시 형태에서는 각 광경화 레지스트막의 재료로서 이하의 1), 2)의 배합 조성인 것을 사용하였으나, 전술한 본 발명의 광경화 레지스트막으로서 사용할 수 있는 다른 성분을 포함하고 있어도 동일한 결과를 얻을 수 있었다. In the first embodiment, the writing time by the laser 10 is short as 20 seconds, and the ultraviolet ray 12 irradiation by the high-pressure mercury lamp can be performed by another device, so the productivity is very excellent. Moreover, since it was drawing by the laser 10, the correction by a measurement could be added. As a result, the resist pattern 5 was formed (coated) at the correct position on the substrate, and the positional accuracy was very excellent. In addition, in this embodiment, although the compound composition of the following 1) and 2) was used as a material of each photocuring resist film, even if it contains the other component which can be used as the photocuring resist film of this invention mentioned above, the same result is obtained. Could get

1)배합 조성:1) Composition Composition:

아크릴산 에스테르 올리고머(닛폰 가야쿠(NIPPON KAYAKU CO., LTD.) 제조 "ZAA-178") 100중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(모노머) 25중량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(모노머) 10중량부, 트리아진계 반응 개시제(산와 케미칼 제조 "TME-트리아진") 2.5중량부, 비스케토쿠마린(증감 색소, 야마모토 가세이(Yamamoto Chemicals, inc.) 제조 "KCD") 0.15중량부, 초미립자 산화 티타늄(UV 차폐제, 평균 입자 직경 0.03μm, 이시하라 산쿄(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.) 제조 "TTO-55") 20중량부, 폴리디메틸실록산(소포제, 신에쓰 실리콘(Shin-Etsu silicone) 제조 "KS-66") 0.5중량부. 100 parts by weight of acrylic ester oligomer ("ZAA-178" manufactured by NIPPON KAYAKU CO., LTD.), 25 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (monomer), trimethylolpropane triacrylate (monomer) 10 Parts by weight, triazine-based reaction initiator (2.5 parts by weight of acid and chemical "TME-triazine"), bisketokumarin (sensitizing dye, "KCD" manufactured by Yamamoto Chemicals, Inc.) 0.15 parts by weight, ultrafine particle oxidation Titanium (UV shielding agent, average particle diameter 0.03μm, 20 parts by weight of "TTO-55" manufactured by ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.), Polydimethylsiloxane (defoamer, manufactured by Shin-Etsu silicone) "KS -66 ") 0.5 parts by weight.

2)배합 조성:2) Composition Composition:

테트라히드로프탈산 무수물 변성 트리페닐메탄형 에폭시아크릴레이트 올리고머(닛폰 화학 제조 "TCR-1041") 150중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(모노머) 25중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(시바 스페셜티 케미칼사 제조 "이가큐어 907") 20중량부, 트리글리시딜이소시아누레이트(닛산 가가쿠(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제조 "TEPIC") 30중량부, 멜라민(닛산 가가쿠 제조 멜라민) 4중량부, 황산 바륨(사카이 가가쿠(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 제조 "바리파인(BARIFINE) 100") 150중량부, 폴리디메틸실록산(소포제, 신에쓰 실리콘 제조 "KS-66") 0.5중량부, 녹색 안료 0.05중량부. 150 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride-modified triphenylmethane type epoxy acrylate oligomer ("TCR-1041" manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.), 25 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (monomer), 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one ("Igacure 907" by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) 20 parts by weight, triglycidyl isocyanurate (Nissan Chemical Industries, Ltd. ) Manufacture "TEPIC") 30 parts by weight, 4 parts by weight of melamine (melamine from Nissan Chemical Industries, Ltd.), 150 parts by weight of barium sulfate ("BARIFINE 100" manufactured by SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) Parts, 0.5 parts by weight of polydimethylsiloxane (foaming agent, "KS-66" manufactured by Shin-Etsu Silicone), and 0.05 parts by weight of green pigment.

·비교예 1Comparative Example 1

이하, 비교예 1을 도 8을 참조하여 설명한다. Hereinafter, Comparative Example 1 will be described with reference to FIG. 8.

배선 패턴(2)이 형성된 인쇄 배선판(3) 상에 상기 배합 조성2 )의 알칼리 현상형의 솔더 레지스트제를 스크린 인쇄하고, 제1 광경화성 레지스트막(7)을 형성하였다. On the printed wiring board 3 in which the wiring pattern 2 was formed , the alkali developing type soldering resist agent of the said composition 2 was screen-printed, and the 1st photocurable resist film 7 was formed.

이어서, 이 제1 광경화성 레지스트막(7)에 대하여 실시예 1의 제1 광경화 레지스트 패턴(5)과 동일한 패턴 영역에 365nm의 자외선 레이저(16)를 묘화(조사)하였다. 묘화 시간은 2분 30초이었다. Subsequently, an ultraviolet laser 16 of 365 nm was drawn (irradiated) in the same pattern region as the first photocurable resist pattern 5 of Example 1 with respect to the first photocurable resist film 7. The writing time was 2 minutes 30 seconds.

그 후, 30℃의 1% 탄산 나트륨 수용액으로 제1 광경화성 레지스트막 중 상기 레이저가 조사되지 않았기 때문에 경화되지 않고 남은 비 노광 부분(13)을 현상 제거하여, 제1 광경화 레지스트 패턴(5)이 피복된 인쇄 배선판을 얻을 수 있었다[(도 8(c) 참조)]. Thereafter, since the laser was not irradiated in the first photocurable resist film with a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C., the unexposed portion 13 remaining uncured was developed and removed, and the first photocurable resist pattern 5 was removed. This coated printed wiring board was obtained (see FIG. 8 (c)).

이 비교예 1에서는 자외선 레이저(16)에 의해 묘화하였으므로 위치 정밀도는 뛰어나지만, 묘화 시간이 2분 30초로 길어 생산성이 떨어졌다. In this comparative example 1, since it was drawn by the ultraviolet laser 16, it was excellent in positioning accuracy, but writing time was long as 2 minutes and 30 second, and productivity fell.

·비교예 2Comparative Example 2

이하, 비교예 2를 도 9를 참조하여 설명한다. Hereinafter, Comparative Example 2 will be described with reference to FIG. 9.

배선 패턴(2)이 형성된 인쇄 배선판(3) 상에 상기 배합 조성2 )의 알칼리 현상형의 솔더 레지스트제를 스크린 인쇄하여 제1 광경화성 레지스트막(7)을 형성하였다. 이어서, 이 제1 광경화성 레지스트막(7) 상에 실시예 1의 제2 광경화 레지스트 패턴(11)과 동일한 패턴을 갖는 네거티브 필름(17)을 밀착시켰다. 그리고, 이 네거티브 필름(17)을 사이에 두고 고압 수은등에 의해 제1 광경화성 레지스트 막(7) 전면에 자외선(12)을 조사하였다. 조사 시간은 30초이었다. On the printed wiring board 3 in which the wiring pattern 2 was formed , the alkali developing type soldering resist agent of the said composition 2 was screen-printed, and the 1st photocurable resist film 7 was formed. Subsequently, the negative film 17 which has the same pattern as the 2nd photocurable resist pattern 11 of Example 1 on this 1st photocurable resist film 7 was closely contacted. And the ultraviolet-ray 12 was irradiated on the whole surface of the 1st photocurable resist film 7 by the high pressure mercury lamp through this negative film 17. The irradiation time was 30 seconds.

그 후, 30℃의 1% 탄산 나트륨 수용액으로 제1 광경화성 레지스트막(7)의 비 노광 부분(13)을 현상 제거하여, 제1 광경화 레지스트 패턴(5)이 피복된 인쇄 배선판을 얻을 수 있었다(도 9(c) 참조). Thereafter, the unexposed portion 13 of the first photocurable resist film 7 is developed and removed with a 30% 1% sodium carbonate aqueous solution to obtain a printed wiring board coated with the first photocurable resist pattern 5. (See FIG. 9 (c)).

이 비교예 2에 있어서는 고압 수은등에 의한 전면 조사이기 때문에 생산성 이 뛰어나나, 네거티브 필름(17)의 온도, 습도로 인한 치수 변화 등 때문에 기판 상의 배선 패턴(2)에 대한 제1 광경화 레지스트 패턴(5)의 위치가 부정확해져 위치 정밀도가 악화되었다. In this comparative example 2, since it is the front surface irradiation by a high pressure mercury lamp, productivity is excellent, but the 1st photocuring resist pattern with respect to the wiring pattern 2 on a board | substrate is changed by the temperature, humidity, etc. of the negative film 17 ( The position of 5) is incorrect and the positional accuracy deteriorates.

도 1은 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법을 이용하여 제조된 솔더 레지스트 패턴의 일례를 보인 단면 개략도이다. 1 is a cross-sectional schematic view showing an example of a solder resist pattern manufactured using the method of forming a resist pattern of the present invention.

도 2는 본 실시 형태에 있어서 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법의 흐름을 보인 단면 개략도이다. 2 is a schematic cross-sectional view showing the flow of the method of forming a resist pattern of the present invention in the present embodiment.

도 3은 산화 티타늄 미립자의 투과 스펙트럼이다. 3 is a transmission spectrum of titanium oxide fine particles.

도 4는 도 2에 있어서 솔더 레지스트막의 비 노광 부분을 제거하는 공정의 다른 예를 보인 단면 개략도이다. 4 is a cross-sectional schematic view showing another example of a process of removing the unexposed portions of the solder resist film in FIG. 2.

도 5는 도 2에 있어서 커버 필름을 사용하지 않는 경우의 레지스트막의 경화막에 의한 마스크 패턴의 제거 방법을 보인 단면 개략도이다. FIG. 5 is a cross-sectional schematic diagram illustrating a method of removing a mask pattern by a cured film of a resist film when a cover film is not used in FIG. 2. FIG.

도 6은 실시예 1에 있어서 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법의 흐름을 보인 단면 개략도이다. 6 is a cross-sectional schematic view showing the flow of a method of forming a resist pattern of the present invention in Example 1. FIG.

도 7의 (a), (b) 및 (c)는 각각 도 6(d), (f) 및 (i)의 인쇄 배선판의 평면도를 나타낸다. 즉, 각 절단선(A-A', B-B' 및 C-C')에 있어서 절단한 단면도가 각각 도 6(d), (f) 및 (i)에 해당한다. (A), (b), and (c) of FIG. 7 respectively show plan views of the printed wiring boards of FIGS. 6 (d), (f) and (i). That is, sectional drawing cut | disconnected in each cutting line A-A ', B-B', and C-C 'corresponds to FIGS. 6 (d), (f), and (i), respectively.

도 8은 비교예 1에 있어서 레지스트 패턴의 형성 방법의 흐름을 보인 단면 개략도이다. 8 is a cross-sectional schematic view showing the flow of a method of forming a resist pattern in Comparative Example 1. FIG.

도 9는 비교예 2에 있어서 레지스트 패턴의 형성 방법의 흐름을 보인 단면 개략도이다. 9 is a schematic cross-sectional view showing the flow of a method of forming a resist pattern in Comparative Example 2. FIG.

<부호의 설명><Description of the code>

1 : 플렉시블 기판 2 : 배선 패턴1: flexible substrate 2: wiring pattern

3 : 인쇄 배선판 4 : 개구3: printed wiring board 4: opening

5 : 솔더 레지스트 패턴 6 : 커버 필름5: solder resist pattern 6: cover film

7 : 솔더 레지스트막 8 : 레지스트막 7: solder resist film 8: resist film

9 : 기준점 10 : 가시광 레이저9: reference point 10: visible light laser

11 : 레지스트 패턴 12 : 자외선 11: resist pattern 12: ultraviolet

13 : 비 노광 부분(비 경화 부분) 14 : PE 필름13: non-exposed part (non-cured part) 14: PE film

15 : 조사 예정 위치 16 : 자외선 레이저15: position to be investigated 16: ultraviolet laser

17 : 네거티브 필름17: negative film

Claims (13)

반도체 칩 또는 배선 기판의 배선 패턴 상에 제1 감응 파장 영역의 파장의 광에 감응하는 제1 광경화성 레지스트막을 형성하는 공정과, Forming a first photocurable resist film sensitive to light having a wavelength in a first sensitive wavelength region on a wiring pattern of a semiconductor chip or a wiring board; 상기 제1 광경화성 레지스트막의 상측에 제1 감응 파장 영역의 파장의 광을 차단하고, 또한 제2 감응 파장 영역의 파장의 광에 감응하는 제2 광경화성 레지스트막을 형성하는 공정과, Forming a second photocurable resist film on the upper side of the first photocurable resist film, blocking the light of the wavelength in the first sensitive wavelength region, and reacting with the light of the wavelength in the second sensitive wavelength region; 제2 감응 파장 영역의 파장의 광을 포함하는 레이저를 제2 광경화성 레지스트막의 마스크 패턴이 될 영역에 주사하여 노광하는 공정과,Scanning by exposing a laser including light having a wavelength in a second sensitive wavelength region to a region to be a mask pattern of a second photocurable resist film, and 제1 광경화성 레지스트막을 현상하지 않는 현상액으로 상기 제2 광경화성 레지스트막을 현상하여 마스크 패턴을 형성하는 공정과, Developing the second photocurable resist film with a developer that does not develop the first photocurable resist film to form a mask pattern; 상기 제1 감응 파장 영역의 파장의 광으로 상기 마스크 패턴을 마스크로 하여 상기 제1 광경화성 레지스트막을 패턴 노광하는 공정과, Pattern-exposing the first photocurable resist film using the mask pattern as a mask with light having a wavelength in the first sensitive wavelength region; 상기 제1 광경화성 레지스트막을 현상하여 상기 반도체 칩 또는 배선 패턴이 형성된 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법. And developing the first photocurable resist film to form a resist pattern on the semiconductor chip or the substrate on which the wiring pattern is formed. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 광경화성 레지스트막의 상측에 제2 광경화성 레지스트막을 형성할 때 상기 제2 광경화성 레지스트막을 제1 감응 파장 영역의 파장의 광을 투과시키는 커버 필름을 개재하여 형성하고, The method of claim 1, wherein when forming the second photocurable resist film on the upper side of the first photocurable resist film, the second photocurable resist film is formed through a cover film that transmits light having a wavelength in a first sensitive wavelength region. , 제1 광경화성 레지스트막을 현상하는 공정에서는 제일 먼저 상기 커버 필름을 벗김으로써 마스크 패턴을 제거하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법. In the step of developing the first photocurable resist film, a mask pattern is first removed by removing the cover film. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 광경화성 레지스트막의 상측에 제2 광경화성 레지스트막을 형성할 때, 상기 제2 광경화성 레지스트막을 제1 감응 파장 영역의 파장의 광을 투과시키는 커버 필름을 개재하여 형성하고, 2. The method of claim 1, wherein when the second photocurable resist film is formed above the first photocurable resist film, the second photocurable resist film is formed through a cover film that transmits light having a wavelength in a first sensitive wavelength region. and, 제1 광경화성 레지스트막을 현상하는 공정에서는 커버 필름을 벗김으로써 마스크 패턴을 제거함과 아울러 제1 광경화성 레지스트막의 비 노광 부분을 제거하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법. The process of developing a 1st photocurable resist film removes a mask pattern by peeling a cover film, and removes the unexposed part of a 1st photocurable resist film. 제 2 항에 있어서, 상기 커버 필름과 제1 광경화성 레지스트막을 적층시킨 적층체를 상기 배선 패턴 상에 설치한 후, The laminate according to claim 2, wherein a laminate obtained by laminating the cover film and the first photocurable resist film is provided on the wiring pattern. 상기 커버 필름 상에 제2 광경화성 레지스트막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법. A second photocurable resist film is formed on the cover film. 제 3 항에 있어서, 상기 커버 필름과 제1 광경화성 레지스트막을 적층시킨 적층체를 상기 배선 패턴 상에 설치한 후, The laminate according to claim 3, wherein the laminate in which the cover film and the first photocurable resist film are laminated is provided on the wiring pattern. 상기 커버 필름 상에 제2 광경화성 레지스트막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법. A second photocurable resist film is formed on the cover film. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 감응 파장 영역을 포함하는 레이저를 마스크 패턴이 될 영역에 주사하여 상기 제2 광경화성 레지스트막의 상기 마스크 패턴이 될 영역을 노광할 때, The method according to any one of claims 1 to 5, wherein a laser including a second sensitive wavelength region is scanned in a region to be a mask pattern to expose a region to be the mask pattern of the second photocurable resist film. 미리 각 배선 패턴에 대하여 위치 어긋남 보정을 행하고나서 제2 감응 파장 영역의 파장의 광을 포함하는 레이저를 주사하고, 각 배선 패턴 상에 마스크 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법. A method of forming a resist pattern, comprising: scanning a laser including light having a wavelength in a second sensitive wavelength region after performing position shift correction for each wiring pattern in advance, and forming a mask pattern on each wiring pattern. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 광경화성 레지스트막으로서 자외선 감광성을 갖는 재료를 사용하여, 상기 제1 광경화성 레지스트막을 자외선에 의해 노광하고, 제2 광경화성 레지스트막으로서 가시광 감광성을 갖는 재료를 사용하여, 상기 제2 광경화성 레지스트막을 가시광 레이저에 의해 노광하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법. The said 1st photocurable resist film is exposed by ultraviolet-ray, and is used as a 2nd photocurable resist film in any one of Claims 1-5 using the material which has ultraviolet photosensitive as a 1st photocurable resist film. A method of forming a resist pattern, wherein the second photocurable resist film is exposed by a visible laser using a material having visible light photosensitivity. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 광경화성 레지스트막이 산화 티타늄 미립자, 탄산 칼슘 미립자 및 산화 아연 미립자 중 적어도 1종을 함유한 것임을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법. The method of forming a resist pattern according to any one of claims 1 to 5, wherein the second photocurable resist film contains at least one of titanium oxide fine particles, calcium carbonate fine particles and zinc oxide fine particles. 제 8 항에 있어서, 산화 티타늄 미립자, 탄산 칼슘 미립자 및 산화 아연 미립자 중 적어도 1종이 평균 입자 직경 0.01μm∼0.05μm를 갖는 것을 특징으로 하 는 레지스트 패턴의 형성 방법. 9. The method of forming a resist pattern according to claim 8, wherein at least one of the titanium oxide fine particles, the calcium carbonate fine particles, and the zinc oxide fine particles has an average particle diameter of 0.01 µm to 0.05 µm. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 광경화성 레지스트막에 물 현상이 가능한 재료를 사용하고, The material according to any one of claims 1 to 5, wherein a material capable of developing water is used for the second photocurable resist film. 제2 현상액으로서 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법. Water is used as a 2nd developing solution, The formation method of the resist pattern characterized by the above-mentioned. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 광경화성 레지스트막이 솔더 레지스트인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법. The method of forming a resist pattern according to any one of claims 1 to 5, wherein the first photocurable resist film is a solder resist. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 광경화성 레지스트막이 도금 레지스트인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법. The method of forming a resist pattern according to any one of claims 1 to 5, wherein the first photocurable resist film is a plating resist. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 광경화성 레지스트막이 에칭 레지스트인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법. The method of forming a resist pattern according to any one of claims 1 to 5, wherein the first photocurable resist film is an etching resist.
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