JP5117416B2 - Photosensitive resin composition, solder resist composition for printed wiring board, and printed wiring board - Google Patents
Photosensitive resin composition, solder resist composition for printed wiring board, and printed wiring board Download PDFInfo
- Publication number
- JP5117416B2 JP5117416B2 JP2009010673A JP2009010673A JP5117416B2 JP 5117416 B2 JP5117416 B2 JP 5117416B2 JP 2009010673 A JP2009010673 A JP 2009010673A JP 2009010673 A JP2009010673 A JP 2009010673A JP 5117416 B2 JP5117416 B2 JP 5117416B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- printed wiring
- wiring board
- epoxy
- photosensitive resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a solder resist composition for a printed wiring board, and a printed wiring board.
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。また、近年、プリント配線板は、ＬＥＤ等の光源の反射板としての目的でも使用されている。 A printed wiring board is for mounting a circuit pattern on a circuit board by soldering an electronic component to the soldering land of the pattern, and the circuit part excluding the soldering land is permanent. It is coated with a solder resist film as a protective film. This prevents solder from adhering to unnecessary parts when soldering electronic components to a printed wiring board, and prevents circuit conductors from being directly exposed to air and being corroded by oxidation or humidity. . In recent years, printed wiring boards have also been used for the purpose of reflecting plates of light sources such as LEDs.
プリント配線基板の配線密度の向上（細密化）の要求にともない、ソルダーレジスト組成物も高解像性、高精度化が要求され、民生用基板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法（写真現像法）が提案されている。こうしたソルダーレジスト組成物は、例えば、以下のような文献に記載されている。
他にも、希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献７）。
これらの液状ソルダーレジスト組成物は、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入することによって、感光性や希アルカリ水溶液での現像性を付与させたものである。しかし、この組成物にはさらに、その塗膜を露光、現像処理して所望のレジストパターンを形成したあと、通常熱硬化させるために、熱硬化成分として、一般的にエポキシ化合物を含有させ、上記エポキシアクリレートに導入したカルボキシル基とを反応させる加熱処理を行い、密着性、硬度、耐熱性、電気絶縁性などに優れるレジスト膜を形成させている。この場合、一般的にはエポキシ樹脂とともに、エポキシ樹脂用硬化剤が併用される。 These liquid solder resist compositions are provided with photosensitivity and developability in a dilute alkaline aqueous solution by introducing a carboxyl group into epoxy acrylate. However, this composition further contains an epoxy compound as a thermosetting component in order to normally heat-cure after the coating film is exposed and developed to form a desired resist pattern, A heat treatment for reacting the carboxyl group introduced into the epoxy acrylate is performed to form a resist film having excellent adhesion, hardness, heat resistance, electrical insulation and the like. In this case, generally, an epoxy resin curing agent is used together with the epoxy resin.
しかし、特に白色ソルダーレジストの場合、塗膜を加熱して硬化させたときに変色が起こり、着色することがあり、光反射率が低下していた。しかも、白色ソルダーレジストの場合には、ＬＥＤ等の反射板として使用された場合、光と熱による変色劣化、反射率低下が問題となり、解決が求められていた。一方、ソルダーレジスト組成物は、比較的に低い露光量でレジストパターン形成を進行させる必要があり、二律背反的な困難な課題があった。 However, especially in the case of a white solder resist, when the coating film is heated and cured, discoloration may occur and coloring may occur, and the light reflectance is reduced. In addition, in the case of a white solder resist, when used as a reflector such as an LED, there has been a problem of discoloration deterioration and reflectance reduction due to light and heat, and a solution has been demanded. On the other hand, the solder resist composition needs to advance the formation of a resist pattern with a relatively low exposure amount, and there is a contradictory and difficult problem.
本発明の課題は、ＵＶ照射、熱履歴による白色塗膜の変色及び反射率の低下が少なく、かつ、低露光量でパターン形成可能な液状樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a liquid resin composition that is less susceptible to discoloration of white coating film due to UV irradiation and thermal history and a decrease in reflectance, and that can be patterned with a low exposure amount.
本発明に係る感光性樹脂組成物は
（Ａ）アクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとメタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとの共重合性樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環骨格エポキシを反応させた、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂
（Ｂ）N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3（3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]、
（Ｃ）光重合開始剤（ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との併用を除く）、
（Ｄ）希釈剤、
（Ｅ）ルチル型酸化チタン及び
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有し、白色塗膜を形成する。
The photosensitive resin composition according to the present invention is (A) a carboxyl of a copolymerizable resin of a monomer selected from the group consisting of acrylic acid and acrylate ester and a monomer selected from the group consisting of methacrylic acid and methacrylic acid ester. An active energy ray-curable resin having at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule obtained by reacting an alicyclic skeleton epoxy having an ethylenically unsaturated bond with a group (B) N, N'- Hexane-1,6-diylbis [3 (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide] ,
(C) Photopolymerization initiator (excluding the combined use of a bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator and a monoacylphosphine oxide photopolymerization initiator) ,
(D) Diluent,
(E) A rutile type titanium oxide and (F) an epoxy-type thermosetting compound are contained, and a white coating film is formed .
更に、本発明は、このソルダーレジスト組成物の硬化膜を有する、電子部品を搭載前又は搭載後のプリント配線板に係るものである。 Furthermore, the present invention relates to a printed wiring board having a cured film of the solder resist composition before or after mounting an electronic component.
本発明の感光性樹脂組成物によって形成される白色塗膜は、ＵＶ照射，熱履歴による変色及び反射率の低下が少なく、かつ、低露光量でパターン形成可能であった。 The white coating film formed from the photosensitive resin composition of the present invention was less susceptible to discoloration and reflectance reduction due to UV irradiation and thermal history, and was able to form a pattern with a low exposure.
以下、本発明の組成物の各成分について述べる。
最初に、感光性樹脂について述べる。
Hereinafter, each component of the composition of the present invention will be described.
First, the photosensitive resin will be described.
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂 (A) Active energy ray-curable resin having at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule
（Ａ）はアクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとメタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとの共重合性樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環骨格エポキシを反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂であり、芳香環を含まない。脂環骨格エポキシ樹脂とは、脂環骨格を有する樹脂であり、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。 (A) is ethylenically unsaturated with respect to the carboxyl group of the copolymerizable resin of a monomer selected from the group consisting of acrylic acid and acrylic acid ester and a monomer selected from the group consisting of methacrylic acid and methacrylic acid ester It is an active energy ray-curable resin obtained by reacting an alicyclic skeleton epoxy having a bond and does not contain an aromatic ring. The alicyclic skeleton epoxy resin is a resin having an alicyclic skeleton, and there is no particular limitation on the epoxy equivalent, but usually 1,000 or less, preferably 100 to 500 is used.
（Ａ）の具体例としては、ダイセル化学工業社製「サイクロマーP（ACA）Z-251」、「サイクロマーP（ACA）Z-250」、「サイクロマーP（ACA）Z-300」を例示できる。 Specific examples of (A) include “Cyclomer P (ACA) Z-251”, “Cyclomer P (ACA) Z-250”, “Cyclomer P (ACA) Z-300” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. It can be illustrated.
脂環骨格エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業社製「EHPE-3150」（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物）などを例示できる。 As the alicyclic skeleton epoxy resin, “EHPE-3150” (1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexene adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Etc. can be illustrated.
（Ｂ） N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3（3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]を用いる。 (B) N, N′-hexane-1,6-diylbis [3 (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide] is used .
（Ｂ）の商品名としては、イルガノックス1098（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。 As a trade name of (B) , Irganox 1098 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) may be mentioned.
［（Ｃ）光重合開始剤］
光重合開始剤としては、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いることができる。
[(C) Photopolymerization initiator]
As photopolymerization initiators, oxime initiators, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2- Phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) Phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-di Tylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethyl Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) ) -Phenylphosphine oxide and the like. These can be used alone or in combination.
［（Ｄ）希釈剤］
（Ｄ）希釈剤は、光重合性モノマー及び有機溶剤の少なくとも１種からなる。光重合性モノマーは、反応性希釈剤ともいわれるもので、これは上記（Ａ）成分の感光性樹脂の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するものである。反応性希釈剤は、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。上記（Ａ）成分の感光性樹脂を含有する組成物の粘度や乾燥性を調節するために非反応性希釈剤である有機溶剤を用いてもよいが、その必要がなければ有機溶剤を用いなくてもよい。また、上記（Ａ）感光性樹脂のみの光硬化性で足りる場合には光重合性モノマーを用いなくてもよい。
[(D) Diluent]
(D) A diluent consists of at least 1 sort (s) of a photopolymerizable monomer and an organic solvent. The photopolymerizable monomer is also referred to as a reactive diluent, which further enhances the photocuring of the photosensitive resin as the component (A) to obtain a coating film having acid resistance, heat resistance, alkali resistance, and the like. It is intended for use. As the reactive diluent, a compound having at least two double bonds in one molecule is preferably used. An organic solvent that is a non-reactive diluent may be used to adjust the viscosity and drying properties of the composition containing the photosensitive resin as the component (A). May be. In addition, when the photocurability of only the photosensitive resin (A) is sufficient, a photopolymerizable monomer may not be used.
この光重合性モノマー（反応性希釈剤）の代表的なものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。 Typical examples of the photopolymerizable monomer (reactive diluent) include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (Meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipe Taerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propion Examples include reactive diluents such as acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
上記の２〜６官能その他の多官能反応性希釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。この反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜４０質量部が好ましい。その添加量が少なすぎると、十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐酸性等において十分な特性が得られず、また、多過ぎるとタックが激しく、露光の際アートワークフィルムの基板への付着が生じ易くなり、目的とする硬化塗膜が得られ難くなる。光硬化性、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等の物性、アートワークフィルムの基板への付着の防止の点から、反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、より好ましくは４．０〜３０質量部である。 The above-mentioned 2-6 functional and other polyfunctional reactive diluents can be used in either a single product or a plurality of mixed systems. As for the addition amount of this reactive diluent, 2.0-40 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) photosensitive resin. If the amount added is too small, sufficient photocuring cannot be obtained, and sufficient characteristics such as acid resistance of the cured coating film cannot be obtained. Adhesion to the surface is likely to occur, making it difficult to obtain the desired cured coating film. From the standpoint of photocurability, physical properties such as acid resistance and heat resistance of the cured coating, and prevention of adhesion of the artwork film to the substrate, the amount of reactive diluent added is (A) 100 parts by weight of the photosensitive resin. On the other hand, it is more preferably 4.0 to 30 parts by mass.
上記の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。有機溶媒を用いる場合には、その使用量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、４０〜５００質量部であることが好ましい。 Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, isopropanol and cyclohexanol, and alicyclic carbonization such as cyclohexane and methylcyclohexane. Petroleum solvents such as hydrogen, petroleum ether, petroleum naphtha, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate And acetates such as butyl carbitol acetate. When using an organic solvent, it is preferable that the usage-amount is 40-500 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) photosensitive resin.
［（Ｅ）ルチル型酸化チタン］
ルチル結晶構造を有する酸化チタン粒子であり、塗膜を白色化する。この粒子の平均粒径は特に限定されないが、０．０１〜１μｍであってよい。また、ルチル型酸化チタン粒子の表面処理剤も限定されるものではない。
[(E) Rutile-type titanium oxide]
Titanium oxide particles having a rutile crystal structure and whitening the coating film. The average particle size of the particles is not particularly limited, but may be 0.01 to 1 μm. Further, the surface treatment agent for rutile-type titanium oxide particles is not limited.
［（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物］
感光性樹脂組成物において、その塗膜を露光し、現像した後のポストキュアー後において十分に強靭な塗膜（塗膜強度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐環境性など）を得るために加えるものである。
[(F) Epoxy thermosetting compound]
In a photosensitive resin composition, a sufficiently tough coating film (coating strength, heat resistance, durability, chemical resistance, environmental resistance, etc.) is obtained after post-curing after exposing and developing the coating film. That's what you add.
エポキシ系熱硬化性化合物の代表的なものとしては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）が好適であるがこれに限らない。例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンとを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ化物、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。熱硬化性化合物（Ｆ）は単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。 As a typical epoxy thermosetting compound, an epoxy resin (including an epoxy oligomer) having at least one epoxy group, preferably two or more epoxy groups in one molecule is suitable. Not exclusively. For example, a bisphenol A type epoxy resin obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin in the presence of an alkali, an epoxidized product of a resin obtained by condensation reaction of bisphenol A and formalin, Instead, those using brominated bisphenol A, novolak type epoxy resins obtained by reacting novolak resin with epichlorohydrin to glycidyl ether (phenol novolak type epoxy resin, o-cresol novolak type epoxy resin, p-tert-butylphenol novolak type, etc. ), Bisphenol F-type and bisphenol S-type epoxy resins obtained by reacting bisphenol F and bisphenol S with epichlorohydrin, cyclohexene oxide groups, tricyclode Such as cycloaliphatic epoxy resins having thiol oxide groups, cyclopentene oxide groups, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl-p-hydroxybenzoic acid, glycidyl dimer, etc. Glycidyl ester resins, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, glycidylamine resins such as triglycidyl-p-aminophenol, (propylene, polypropylene) glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane poly Glycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 1,6 hexanediol diglycidyl ether, , Propylene) glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, glycidyl ether resins such as pentaerythritol polyglycidyl ether, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) ) Triglycidyl isocyanurate having a triazine ring such as isocyanurate, dicyclopentadiene type epoxy resin and the like. A thermosetting compound (F) may be used independently and may be used together.
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましい。 (A) The content of the active energy ray-curable resin having at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule is preferably 10 to 50% by mass.
また、（Ｂ）の含有量は、０．０１質量％以上とすることが好ましく、これによって白色塗膜の変色等の防止効果が一層高まる。この観点からは、（Ｂ）の含有量は、０．１質量％以上とすることが更に好ましく、１．０質量％以上とすることが一層好ましい。また（Ｂ）の含有量は、１０質量％以下とすることが好ましく、これによって、ソルダーレジスト塗膜の硬度、密着、耐熱性が向上する。この観点からは、５質量％以下とすることが更に好ましい。 Moreover, it is preferable that content of (B) shall be 0.01 mass% or more, and the prevention effect, such as discoloration of a white coating film, increases further by this. From this viewpoint, the content of (B) is more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 1.0% by mass or more. Moreover, it is preferable that content of (B) shall be 10 mass% or less, and, thereby, the hardness, adhesion, and heat resistance of the solder resist coating film are improved. From this viewpoint, the content is more preferably 5% by mass or less.
本発明の組成物において、（Ｃ）光重合開始剤の質量比は、０．１〜１０．０質量％とすることが好ましく、０．２〜５．０質量％とすることが更に好ましい。 In the composition of the present invention, the mass ratio of the (C) photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 10.0% by mass, and more preferably 0.2 to 5.0% by mass.
本発明の組成物において、（Ｄ）希釈剤の質量比は、１．０〜１０．０質量％とすることが好ましく、３．０〜６．０質量％とすることが更に好ましい。 In the composition of the present invention, the mass ratio of the (D) diluent is preferably 1.0 to 10.0% by mass, and more preferably 3.0 to 6.0% by mass.
本発明の組成物において、（Ｅ）ルチル型酸化チタンの質量比を５質量％以上とすることによって塗膜の白色度を上げることができる。この観点からは、（Ｅ）の質量比を２０質量％以上とすることが更に好ましく、３０質量％以上とすることが一層好ましい。また、（Ｅ）の質量比が５０質量％を超えても白色度は上がらないし、強度などの点で悪影響があるので、（Ｅ）の質量比は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。 The whiteness of a coating film can be raised by making the mass ratio of (E) rutile type titanium oxide into 5 mass% or more in the composition of this invention. From this viewpoint, the mass ratio of (E) is more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. Further, even if the mass ratio of (E) exceeds 50 mass%, the whiteness does not increase, and there is an adverse effect in terms of strength, etc., so the mass ratio of (E) is preferably 50 mass% or less, and 40 mass% or less. Is more preferable.
本発明の組成物において、（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物の質量比は、１．０〜３０質量％とすることが好ましく、５．０〜２０質量％とすることが更に好ましい。 In the composition of the present invention, the mass ratio of the (F) epoxy-based thermosetting compound is preferably 1.0 to 30% by mass, and more preferably 5.0 to 20% by mass.
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｆ）のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えば消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることができる。 In addition to the above components (A) to (F), the photosensitive resin composition of the present invention contains various additives as necessary, for example, additives for coatings such as antifoaming agents and leveling agents. Can be made.
上記（Ａ）〜（Ｆ）、および必要に応じてその他の成分が混合され、必要に応じて三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合され、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。 The above components (A) to (F) and other components are mixed as necessary, and kneaded by a kneading means such as a three-roll, ball mill or sand mill, or a stirring means such as a super mixer or a planetary mixer, if necessary. Or it mixes and the photosensitive resin composition of this invention is obtained.
上述のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さで塗布される。塗工の手段としては、現在スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられるが、これを含めて均一に塗工できる塗工手段であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコータ、ホンメルトコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、エアナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコータ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコータ、刷毛塗り、その他通常の方法は全て使用できる。 The photosensitive resin composition of the present invention obtained as described above has a desired thickness, for example, 5 to 100 μm, on a printed wiring board having a circuit pattern formed by etching a copper foil of a copper-clad laminate, for example. It is applied with a thickness of. As a coating means, full-scale printing by the screen printing method is generally used at present, but any means may be used as long as it can be applied uniformly including this. For example, spray coaters, phone melt coaters, bar coaters, applicators, blade coaters, knife coaters, air knife coaters, curtain flow coaters, roll coaters, gravure coaters, offset printing, dip coaters, brush coating, and other ordinary methods can be used.
塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等でプリベークし、すなわち仮乾燥が行われ、塗膜の表面をタックフリーの状態にする。プリベークの温度はおおむね５０〜１００℃程度が好ましい。 After coating, pre-baking is performed in a hot air furnace or a far-infrared furnace as necessary, that is, temporary drying is performed to bring the surface of the coating film into a tack-free state. The prebaking temperature is preferably about 50 to 100 ° C.
次に、ＬＤＩ（Laser Direct imaging）を用いたレーザー直描による露光が行われる。あるいは、活性エネルギー線を通さないようにしたネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行われる。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線の場合にはネガフィルム、電子線の場合には金属性マスク、Ｘ線の場合には鉛性マスクがそれぞれ使用されるが、簡単なネガフィルムを使用できるためプリント配線板製造では活性エネルギー線として紫外線が多く用いられる。紫外線の照射量はおおむね１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。 Next, exposure by laser direct drawing using LDI (Laser Direct imaging) is performed. Alternatively, exposure with active energy rays is performed using a negative mask that prevents the passage of active energy rays. As the negative mask, a negative film is used when the active energy ray is ultraviolet, a metal mask is used when it is an electron beam, and a lead mask is used when it is an X-ray, but it can be printed because a simple negative film can be used. In the production of wiring boards, ultraviolet rays are often used as active energy rays. The irradiation amount of ultraviolet rays is about 10 to 1000 mJ / cm 2 .
露光は、プリント配線板製造の場合は、例えば回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させることにより行われるが、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この除去は未露光部分の溶解、膨潤、剥離等のいずれでもよい。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。 In the case of manufacturing a printed wiring board, for example, except for the soldering land of the circuit pattern, the light-transmitting pattern negative film is brought into close contact, and ultraviolet light is irradiated from above. The coating film is developed by removing the non-exposed areas corresponding to the lands with a dilute alkaline aqueous solution. This removal may be any of dissolution, swelling, peeling, etc. of the unexposed part. The dilute alkaline aqueous solution used at this time is generally 0.5 to 5% sodium carbonate aqueous solution, but other alkalis can also be used.
次いで、熱硬化性化合物を含有する場合には、例えば１３０〜１７０℃の熱風炉又は遠赤外線炉等の乾燥機等で例えば２０〜８０分間加熱、あるいは紫外線照射することによりポストキュアーを行ない、これによりソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。 Next, when a thermosetting compound is contained, it is post-cured by heating, for example, for 20 to 80 minutes in a dryer such as a hot air oven or a far-infrared oven at 130 to 170 ° C. Thus, a solder resist film can be formed.
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。 In this way, a printed wiring board coated with a solder resist film is obtained, on which electronic components are connected, fixed and mounted by soldering by a jet soldering method or a reflow soldering method. A circuit unit is formed.
本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。 In the present invention, the printed wiring board coated with the solder resist film before mounting the electronic component and the printed wiring board mounted with the electronic component mounted on the printed wiring board are included in the object.
（参考例１）
下記の質量比で各成分を混合してソルダーレジスト組成物を作製した。以下に詳細な成分量を示す。
（Ａ−２）分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の全部もしくは一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂 ４０質量部
（Ｂ）イルガノックス1010 １質量部
（Ｃ）アルキルフェノン系光重合開始剤（例：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７） ５質量部
（Ｄ）希釈剤（例：DPHA） ５質量部
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（例：石原産業社製、Ｒ−６８０） ３５質量部
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（例：DIC社製、EPICLON 860） １０質量部
以下残部
消泡剤、ＫＳ‐６６（信越シリコーン社製）
チクソ剤、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ‐９７（日本アエロジル社製）
ＤＩＣＹ‐７（ジャパンエポキシレジン社製）
アーコソルブＤＰＭ（協和発酵工業社製）
ＥＤＧＡＣ（ダイセル化学工業社製）
ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製）
タルク
硫酸バリウム
メラミン
( Reference Example 1)
Each component was mixed with the following mass ratio, and the soldering resist composition was produced. Detailed component amounts are shown below.
(A-2) A radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is reacted with all or a part of the epoxy group of an alicyclic skeleton epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, and then a polybasic acid is added to the generated hydroxyl group. Active energy ray-curable resin reacted with anhydride 40 parts by weight (B) Irganox 1010 1 part by weight (C) Alkylphenone photopolymerization initiator (eg, Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 907) 5 parts by weight Part (D) Diluent (example: DPHA) 5 parts by mass (E) Rutile-type titanium oxide (example: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., R-680) 35 parts by mass (F) Epoxy thermosetting compound (example: DIC Corporation) Manufactured by EPICLON 860) 10 parts by mass or less The remaining antifoaming agent, KS-66 (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
Thixotropic agent, AEROSIL R-97 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
DICY-7 (Japan Epoxy Resin)
Arcosolve DPM (Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.)
EDGAC (Daicel Chemical Industries)
Solvesso 150 (manufactured by ExxonMobil)
talc
Barium sulfate
melamine
ただし、上の（Ａ−２）分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の全部もしくは一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂の具体的製造方法は以下のものである。
エポキシ樹脂（ ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０）２７０重量部を、セロソルブアセテート４００重量部に融解したものにアクリル酸（不飽和基含有モノカルボン酸）１１０重量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、この反応生成物に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物１６０重量部を定法により反応させ、生成物を得た。
However, the hydroxyl group produced after reacting radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid with all or part of the epoxy group of the alicyclic skeleton epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule (A-2) above. A specific method for producing an active energy ray-curable resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with the following is as follows.
A method in which 270 parts by weight of an epoxy resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., EHPE-3150) is melted in 400 parts by weight of cellosolve acetate and 110 parts by weight of acrylic acid (unsaturated group-containing monocarboxylic acid) is added and heated under reflux conditions. The reaction product was reacted with tetrahydrophthalic anhydride (160 parts by weight of polybasic acid anhydride by a conventional method) to obtain a product.
（参考例２）
（Ａ−２）分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の全部もしくは一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂（実施例１と同じ） ４０質量部
（Ｂ）スミライザーＴＰＭ １質量部
（Ｃ）アシルフォスフィン系光重合開始剤（例：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCUR TPO） ０．３質量部
（Ｄ）希釈剤（例：DPHA） ５質量部
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（例：石原産業社製、Ｒ−６８０） ３５質量部
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（例：DIC社製、EPICLON 860） １０質量部
残部は参考例１と同じ
( Reference Example 2)
(A-2) A radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is reacted with all or a part of the epoxy group of an alicyclic skeleton epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, and then a polybasic acid is added to the generated hydroxyl group. Active energy ray-curable resin reacted with anhydride (same as in Example 1) 40 parts by mass (B) Sumilizer TPM 1 part by mass (C) Acylphosphine photopolymerization initiator (Example: Ciba Specialty Chemicals) Manufactured by DAROCUR TPO) 0.3 parts by mass (D) Diluent (example: DPHA) 5 parts by mass (E) rutile titanium oxide (example: R-680 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 35 parts by mass (F) epoxy Thermosetting compound (Example: EPICLON 860 manufactured by DIC) 10 parts by weight are the same as in Reference Example 1
（実施例１）
（Ａ） 感光性樹脂（ダイセル化学工業社製、サイクロマーP（ACA）Z-250） ４０質量部
（Ｂ）イルガノックス1098 １質量部
（Ｃ）アシルフォスフィン系光重合開始剤（例：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCUR TPO） ０．３質量部
（Ｄ）希釈剤（例：DPHA） ５質量部
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（例：石原産業社製、Ｒ−６８０） ３５質量部
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（例：DIC社製、EPICLON 860） １０質量部
残部は参考例１と同じである。
(Example 1 )
(A) Photosensitive resin (Daicel Chemical Industries, Cyclomer P (ACA) Z-250) 40 parts by mass (B) Irganox 1098 1 part by mass (C) Acylphosphine-based photopolymerization initiator (example: Ciba -Specialty Chemicals, DAROCUR TPO) 0.3 parts by mass (D) Diluent (example: DPHA) 5 parts by mass (E) Rutile titanium oxide (example: Ishihara Sangyo Co., Ltd., R-680) 35 parts by mass (F) Epoxy thermosetting compound (Example: EPICLON 860, manufactured by DIC Corporation) 10 parts by mass The balance is the same as in Reference Example 1.
（参考例３）
（Ａ）感光性樹脂（ダイセル化学工業社製、サイクロマーP（ACA）Z-250） ４０質量部
（Ｂ）イルガノックスＰＳ800ＦＤ ３質量部
（Ｃ）アシルフォスフィン系光重合開始剤（例：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCUR TPO） ０．３質量部
（Ｄ）希釈剤（例：DPHA） ５質量部
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（例：石原産業社製、Ｒ−６８０） ３５質量部
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（例：DIC社製、EPICLON 860） １０質量部
残部は参考例１と同じである。
( Reference Example 3 )
(A) Photosensitive resin (Daicel Chemical Industries, Cyclomer P (ACA) Z-250) 40 parts by mass (B) Irganox PS800FD 3 parts by mass (C) Acylphosphine photopolymerization initiator (example: Ciba -Specialty Chemicals, DAROCUR TPO) 0.3 parts by mass (D) Diluent (example: DPHA) 5 parts by mass (E) Rutile titanium oxide (example: Ishihara Sangyo Co., Ltd., R-680) 35 parts by mass (F) Epoxy thermosetting compound (Example: EPICLON 860, manufactured by DIC Corporation) 10 parts by mass The balance is the same as in Reference Example 1.
（比較例１）
（Ａ−２）分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の全部もしくは一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂（実施例１と同じ） ４０質量部
（Ｂ）酸化防止剤を含有しない
（Ｃ）アルキルフェノン系光重合開始剤（例：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７） ５質量部
（Ｄ）希釈剤（例：DPHA） ５質量部
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（例：石原産業社製、Ｒ−６８０） ３５質量部
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（例：DIC社製、EPICLON 860） １０質量部
残部は参考例１と同じである。
(Comparative Example 1)
(A-2) A radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is reacted with all or a part of the epoxy group of an alicyclic skeleton epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, and then a polybasic acid is added to the generated hydroxyl group. Active energy ray-curable resin reacted with anhydride (same as in Example 1) 40 parts by mass (B) Does not contain antioxidant (C) Alkylphenone photopolymerization initiator (Example: Ciba Specialty Chemicals) Manufactured by Irgacure 907) 5 parts by mass (D) Diluent (example: DPHA) 5 parts by mass (E) rutile type titanium oxide (example: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., R-680) 35 parts by mass (F) Epoxy thermosetting Compound (Example: EPICLON 860, manufactured by DIC) 10 parts by mass The balance is the same as in Reference Example 1.
（比較例２）
（Ａ）感光性樹脂（ダイセル化学工業社製、サイクロマーP（ACA）Z-250） ４０質量部
（Ｂ）酸化防止剤を含有しない
（Ｃ）アシルフォスフィン系光重合開始剤（例：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCUR TPO） ０．３質量部
（Ｄ）希釈剤（例：DPHA） ５質量部
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（例：石原産業社製、Ｒ−６８０） ３５質量部
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（例：DIC社製、EPICLON 860） １０質量部
残部は参考例１と同じである。
(Comparative Example 2)
(A) Photosensitive resin (Daicel Chemical Industries, Cyclomer P (ACA) Z-250) 40 parts by mass (B) Does not contain antioxidant (C) Acylphosphine photopolymerization initiator (eg, Ciba -Specialty Chemicals, DAROCUR TPO) 0.3 parts by mass (D) Diluent (example: DPHA) 5 parts by mass (E) Rutile titanium oxide (example: Ishihara Sangyo Co., Ltd., R-680) 35 parts by mass (F) Epoxy thermosetting compound (Example: EPICLON 860, manufactured by DIC Corporation) 10 parts by mass The balance is the same as in Reference Example 1.
参考例１〜３、実施例１および比較例１，２の各配合物を３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の塗膜の感度，ライン残り，変色，反射率の結果を表１に示す。
評価をする際の基板作製工程は以下の通りである。
表面処理: バフ研磨
ＤＲＹ膜厚: ２０〜２３μｍ
予備乾燥: ７０℃−２０分（ＢＯＸ炉内２５分）
露光 : レジスト上： ４００ｍＪ／ｃｍ２ （オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）
現像 : １％Ｎａ２ＣＯ３−３０℃−０．１ＭＰa−６０秒
ポストキュア: １５０℃−６０分（ＢＯＸ炉内７０分）
変色評価：２６０℃で５分間加熱後硬化塗膜の変色を目視にて評価
反射率評価：450nmの反射率を掲載
照射後：ＵＶ照射（５０Ｊ）後硬化塗膜の反射率を測定
加熱後：２６０℃で５分間加熱後硬化塗膜の反射率を測定
The blends of Reference Examples 1 to 3, Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were mixed and dispersed with three rolls to prepare a photosensitive resin composition. Table 1 shows the results of coating sensitivity, line remaining, discoloration, and reflectance of this composition.
The substrate manufacturing process at the time of evaluation is as follows.
Surface treatment: buffing DRY film thickness: 20-23 μm
Pre-drying: 70 ° C-20 minutes (25 minutes in BOX furnace)
Exposure: On resist: 400 mJ / cm 2 (OMW HMW-680GW)
Development: 1% Na2CO3-30 ° C.-0.1 MPa-60 seconds Post cure: 150 ° C.-60 minutes (70 minutes in BOX furnace)
Discoloration evaluation: Heating at 260 ° C. for 5 minutes and visually evaluating the discoloration of the cured coating film Reflectivity evaluation: Posting the reflectance of 450 nm After irradiation: Measuring the reflectance of the cured film after UV irradiation (50 J) After heating: Measure the reflectivity of the cured coating after heating at 260 ° C for 5 minutes
実施例１では、加熱硬化後の変色が少なく、紫外線照射後の反射率の低下も見られない。比較例１、２では、加熱硬化後の変色が大きい。また、比較例１では、紫外線照射後の反射率の低下が見られる。更に、加熱後の反射率の低下は、実施例１でも見られるが、比較例１、２に比べると著しく抑制されている。 In Example 1, there is little discoloration after heat-curing, and the fall of the reflectance after ultraviolet irradiation is not seen. In Comparative Examples 1 and 2, the color change after heat curing is large. Moreover, in the comparative example 1, the fall of the reflectance after ultraviolet irradiation is seen. Furthermore, although the fall of the reflectance after a heating is seen also in Example 1, compared with Comparative Examples 1 and 2, it is suppressed remarkably.
Claims (3)
（Ｂ）N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3（3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]、
（Ｃ）光重合開始剤（ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との併用を除く）、
（Ｄ）希釈剤、
（Ｅ）ルチル型酸化チタン及び
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有し、白色塗膜を形成する感光性樹脂組成物。 (A) An ethylenically unsaturated bond to a carboxyl group of a copolymerizable resin of a monomer selected from the group consisting of acrylic acid and acrylic acid ester and a monomer selected from the group consisting of methacrylic acid and methacrylic acid ester An active energy ray-curable resin having at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule , reacted with an alicyclic skeleton epoxy having (B) N, N'-hexane-1,6-diylbis [3 ( 3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide] ,
(C) Photopolymerization initiator (excluding the combined use of a bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator and a monoacylphosphine oxide photopolymerization initiator) ,
(D) Diluent,
(E) The photosensitive resin composition which contains a rutile type titanium oxide and (F) epoxy-type thermosetting compound, and forms a white coating film .
A printed wiring board having a cured film of the solder resist composition according to claim 2 before or after mounting an electronic component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009010673A JP5117416B2 (en) | 2009-01-21 | 2009-01-21 | Photosensitive resin composition, solder resist composition for printed wiring board, and printed wiring board |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009010673A JP5117416B2 (en) | 2009-01-21 | 2009-01-21 | Photosensitive resin composition, solder resist composition for printed wiring board, and printed wiring board |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010169790A JP2010169790A (en) | 2010-08-05 |
| JP5117416B2 true JP5117416B2 (en) | 2013-01-16 |
Family
ID=42702030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009010673A Active JP5117416B2 (en) | 2009-01-21 | 2009-01-21 | Photosensitive resin composition, solder resist composition for printed wiring board, and printed wiring board |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5117416B2 (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010235799A (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Curable resin composition and printed wiring board and reflector using the same |
| JP5650460B2 (en) * | 2010-08-18 | 2015-01-07 | 株式会社タムラ製作所 | White curable resin composition |
| JP2012163735A (en) * | 2011-02-07 | 2012-08-30 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Photosensitive resin composition, and protective film and insulating film for touch panel using the composition |
| KR101250736B1 (en) | 2011-02-14 | 2013-04-03 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | First liquid and second liquid of two-liquid mixing type, and method for manufacturing printed wiring board |
| JP4991960B1 (en) * | 2011-02-14 | 2012-08-08 | 積水化学工業株式会社 | Two-liquid mixed type first and second liquid and method for producing printed wiring board |
| JP4850313B1 (en) * | 2011-02-14 | 2012-01-11 | 積水化学工業株式会社 | Two-liquid mixed type first and second liquid and method for producing printed wiring board |
| JP5829035B2 (en) * | 2011-03-31 | 2015-12-09 | 太陽インキ製造株式会社 | Photocurable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board |
| JP6019065B2 (en) * | 2014-07-08 | 2016-11-02 | 太陽ホールディングス株式会社 | Solder resist composition and printed wiring board |
| TWI673332B (en) * | 2014-12-26 | 2019-10-01 | 日商太陽油墨製造股份有限公司 | Curable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board |
| JP6448447B2 (en) * | 2015-04-07 | 2019-01-09 | 日本化薬株式会社 | White active energy ray-curable resin composition |
| JP6285988B2 (en) * | 2016-06-22 | 2018-02-28 | 互応化学工業株式会社 | Resin composition for solder resist and printed wiring board |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI357536B (en) * | 2006-10-24 | 2012-02-01 | Taiyo Ink Mfg Co Ltd | Photosetting and thermosetting solder resist ink c |
| TWI408150B (en) * | 2008-10-17 | 2013-09-11 | Taiyo Ink Mfg Co Ltd | A solder resist composition and a printed circuit board using the same |
-
2009
- 2009-01-21 JP JP2009010673A patent/JP5117416B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010169790A (en) | 2010-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5066376B2 (en) | Solder resist composition for printed wiring board and printed wiring board | |
| JP5117416B2 (en) | Photosensitive resin composition, solder resist composition for printed wiring board, and printed wiring board | |
| JP5352340B2 (en) | Photosensitive resin composition, solder resist composition for printed wiring board, and printed wiring board | |
| JP5485599B2 (en) | Photosensitive resin composition, solder resist composition for printed wiring board, and printed wiring board | |
| JP5325805B2 (en) | Photosensitive resin composition and printed wiring board using cured film thereof | |
| KR101727101B1 (en) | Photopolymer composition, solder resist composition for print circuit boards and print circuit boards | |
| JP5419618B2 (en) | Photosensitive resin composition, solder resist composition for printed wiring board, and printed wiring board | |
| JP5695622B2 (en) | Black curable resin composition | |
| JP5583091B2 (en) | Black curable resin composition | |
| CN107801316B (en) | Printed circuit board and method for manufacturing printed circuit board | |
| JP2011133670A (en) | White solder resist composition for spray painting | |
| JP6689311B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| KR20150106837A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP5809182B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP6538390B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP3672414B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2018169608A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2018097036A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP6963047B2 (en) | Blue photosensitive resin composition | |
| JP2018163336A (en) | Black photosensitive resin composition | |
| JP4351463B2 (en) | Active energy ray-curable alkali-soluble resin, active energy ray-curable alkali-soluble resin composition, solder resist composition, dry film, and printed wiring board | |
| JPH1165117A (en) | Photosensitive resin composition and solder resist ink using that | |
| JP5797680B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition | |
| JP6986534B2 (en) | A printed wiring board having a photosensitive resin composition, a dry film having a photosensitive resin composition, and a photocured product of the photosensitive resin composition. | |
| JP7479130B2 (en) | Epoxy acrylate resin, alkali-soluble resin, resin composition containing same, and cured product thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101202 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120507 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120619 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121010 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121017 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5117416 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151026 Year of fee payment: 3 |