KR20150106837A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 피복 재료, 예를 들어 프린트 배선판 등의 기판에 형성된 도체 회로 패턴을 피복하기 위한 피복 재료에 적합한 감광성 수지 조성물, 및 이것을 경화시킨 경화물을 피복한 프린트 배선판 등의 배선 기판에 관한 것이다.The present invention relates to a wiring substrate such as a photosensitive resin composition suitable for a covering material for covering a conductor circuit pattern formed on a substrate such as a printed wiring board and a printed wiring board coated with a cured product thereof .
프린트 배선판에 솔더-레지스트막을 형성할 때, 종래, 프린트 배선판의 도막 상에 포토마스크를 설치하고, 프린트 배선판 전체면을 노광하는 일괄 노광의 방법으로 노광 공정을 행하고 있었다. 그러나, 최근, 프린트 배선판 상에 도공한 감광성 수지 조성물을 노광할 때, CAD 데이터를 사용하여 직접 화상을 그리는 직묘 장치에 의한 노광이 주목받고 있다.When a solder-resist film is formed on a printed wiring board, a photomask is conventionally provided on a coating film of a printed wiring board and an exposure process is performed by a batch exposure method in which the entire surface of the printed wiring board is exposed. However, recently, when exposure of a photosensitive resin composition coated on a printed wiring board, exposure by a CNC apparatus that draws an image directly using CAD data has received attention.
종래의 일괄 노광에 사용하는 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제로서 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제(특허문헌 1), 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제(특허문헌 2) 등이 사용되고 있었다.In the conventional photosensitive resin composition used for batch exposure, an? -Aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator (Patent Document 1) and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator (Patent Document 2) have been used as a photopolymerization initiator.
그러나, 직묘 노광에서는, 노광시 산소 분자에 의한 장해를 받기 때문에, 도막의 내부에서는 광중합 반응이 진행되기 어렵다. 또한, 감광성 수지 조성물에 착색제를 배합하면, 도막의 은폐력이 높아지기 때문에, 도막의 내부에서는 더욱 광중합 반응이 진행되기 어려워진다. 결과로서, 도막의 심부에서는 충분한 광경화가 얻어지지 않고, 경화 도막에 언더컷이 발생하여 라인 형상이 열화된다는 문제가 있었다. 또한, 라인 형상이 열화되기 때문에 파인 피치의 회로 패턴에 대응할 수 없고, 경우에 따라서는 라인의 박리나 결손 등이 발생한다는 문제가 있었다. 또한, 착색제를 배합하면 상기 문제가 보다 현저해졌다. 이 라인 형상 열화의 문제에 대응하기 위해서는, 일괄 노광보다도 광경화 공정에 있어서의 노광량을 증가시킴으로써, 도막의 심부에서도 충분히 광경화시켜야 한다. 그러나, 노광량을 증대시키면, 생산 효율의 향상을 방해한다는 문제가 있었다.However, the photopolymerization reaction hardly progresses in the interior of the coating film due to the damage caused by the oxygen molecules in the exposure in the direct exposure. Further, when a coloring agent is blended in the photosensitive resin composition, the photopolymerization reaction is more difficult to proceed inside the coating film because the hiding power of the coating film is increased. As a result, sufficient photo-curing can not be obtained at the deep part of the coating film, and undercutting occurs in the cured coating film, which deteriorates the line shape. In addition, since the line shape is deteriorated, it can not cope with a circuit pattern having a fine pitch. In some cases, there is a problem that a line is peeled off or a defect occurs. Further, when the colorant is mixed, the above problem becomes more remarkable. In order to cope with this problem of line shape deterioration, it is necessary to increase the exposure amount in the photo-curing step, rather than the batch exposure, so that the photo-curing is sufficiently performed even at the deep part of the coating film. However, there has been a problem that increasing the exposure dose hinders the improvement of the production efficiency.
상기 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 회로 패턴과의 밀착성이나 전기 절연성 등의 기본 특성을 손상시키지 않고, 직묘 장치에 의한 노광량이 일괄 노광의 노광량과 동일 정도여도, 라인 형상의 열화를 방지할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to prevent the deterioration of the line shape even if the exposure amount by the machine tool is the same as the exposure amount of the batch exposure without impairing the basic characteristics such as adhesion with the circuit pattern and electrical insulation, And to provide a photosensitive resin composition.
본 발명의 형태는, (A) 카르복실기 함유 감광성 수지와, (B) 광중합 개시제와, (C) 에폭시 화합물과, (D) 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (B) 광중합 개시제가 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.An embodiment of the present invention is a photosensitive resin composition comprising (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) an epoxy compound, and (D) a colorant, wherein the photopolymerization initiator (B) Is an oxime ester compound having at least two carbazole skeletons.
본 발명의 형태는, 상기 (B) 광중합 개시제가 일반식 (I)In the present invention, the photopolymerization initiator (B)
(식 중, R1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 나타내고, R2, R2'은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 17의 알콕시기 또는 할로겐기를 나타내고, R3, R3'은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 17의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 17의 알콕시기를 나타냄)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.(Wherein R 1 represents a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 2 ' each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 17 carbon atoms, or a halogen group , R 3 and R 3 ' each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 17 carbon atoms.
또한, 상기 (B) 광중합 개시제로서, 특히 니트로기를 갖는 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.As the photopolymerization initiator (B), an oxime ester compound having two or more carbazole structures in one molecule having a nitro group is more preferably used.
본 발명의 형태는, 상기 (B) 광중합 개시제가 1,8-옥탄디온,1,8-비스[9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일]-,1,8-비스(O-아세틸옥심) 또는 1,8-옥탄디온,1,8-비스[9-(2-에틸헥실)-6-니트로-9H-카르바졸-3-일]-,1,8-비스(O-아세틸옥심)인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.In an embodiment of the present invention, the photopolymerization initiator (B) is 1,8-octanedione, 1,8-bis [9-ethyl- (O-acetyloxime) or 1,8-octanedione, 1,8-bis [9- (2-ethylhexyl) -6- O-acetyloxime). ≪ / RTI >
본 발명의 형태는, 광중합 개시제로서, 상기 (B) 광중합 개시제에 더하여 (B)' 티오크산톤계 광중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.An embodiment of the present invention is a photosensitive resin composition characterized by further comprising (B) a thioxanthene photopolymerization initiator in addition to the photopolymerization initiator (B) as the photopolymerization initiator.
본 발명의 형태는, 상기 (B) 광중합 개시제가 상기 (A) 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 4.0질량부 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.An embodiment of the present invention is a photosensitive resin composition, wherein the photopolymerization initiator (B) is contained in an amount of 0.1 to 4.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin (A).
본 발명의 형태는, 상기 감광성 수지 조성물을 광경화하여 얻어지는 경화막을 갖는 프린트 배선판이다.An embodiment of the present invention is a printed wiring board having a cured film obtained by photo-curing the photosensitive resin composition.
본 발명의 형태에 따르면, 광중합 개시제로서, 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르 화합물(1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제)을 사용함으로써, 직묘 장치에 의한 노광량을 포토마스크를 설치하여 프린트 배선판 전체면을 노광하는 일괄 노광의 노광량과 동일 정도로 하여도, 경화 도막의 회로 패턴에 대한 밀착성 및 전기 절연성 등을 손상시키지 않고, 도막의 심부까지 충분히 광경화되기 때문에, 경화 도막에 언더컷이 발생하여 라인 형상이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 직묘 장치에 의한 노광이어도 경화 도막의 라인 형상의 열화를 방지할 수 있기 때문에, 파인 피치의 회로 패턴이어도 라인의 박리나 결손 등을 방지할 수 있다. 또한, 직묘 장치에 의한 노광량을 일괄 노광의 노광량과 동일 정도로 할 수 있기 때문에, 직묘 장치의 노광 공정을 단축화할 수 있어, 생산 효율이 보다 향상된다.According to the aspect of the present invention, by using an oxime ester compound having two or more carbazole skeletons in one molecule (oxime ester-based photopolymerization initiator having two or more carbazole skeletons in one molecule) as a photopolymerization initiator, Even if the amount of exposure by the photomask is about the same as the exposure amount of the batch exposure for exposing the entire surface of the printed wiring board, the cured coating film is sufficiently cured to the deep part of the coating film without damaging the adhesion to the circuit pattern of the circuit pattern, Therefore, it is possible to prevent an undercut from occurring in the cured coating film and deteriorate the line shape. Further, deterioration of the line shape of the cured coating film can be prevented even with exposure by the machine tool apparatus, so that even a circuit pattern with a fine pitch can prevent the line from being peeled off or being defective. Further, since the amount of exposure by the machine tool can be made to be the same as the amount of exposure by the batch exposure, the exposure step of the machine tool can be shortened, and the production efficiency is further improved.
본 발명의 형태에 따르면, 광중합 개시제로서, 상기한 일반식 (I)로 표시되는 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르 화합물을 사용함으로써, 도막 심부까지의 광경화성이 더욱 향상된다.According to the form of the present invention, the use of an oxime ester compound having two or more carbazole skeletons in one molecule represented by the general formula (I) as the photopolymerization initiator further improves the photocurability to the core of the coating film.
본 발명의 형태에 따르면, 상기한 일반식 (I)로 표시되는 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르 화합물로서, 1,8-옥탄디온,1,8-비스[9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일]-,1,8-비스(O-아세틸옥심) 또는 1,8-옥탄디온,1,8-비스[9-(2-에틸헥실)-6-니트로-9H-카르바졸-3-일]-,1,8-비스(O-아세틸옥심)을 사용함으로써, 도막 심부까지의 광경화성이 더욱 향상된다.According to an aspect of the present invention, oxime ester compounds having two or more carbazole skeletons in one molecule represented by the above general formula (I) include 1,8-octanedione, 1,8-bis [9- 6-nitro-9H-carbazol-3-yl] -, 1,8-bis (O-acetyloxime) or 1,8- -Nitro-9H-carbazol-3-yl] -, 1,8-bis (O-acetyloxime) is used, the photocurability to the core of the coating film is further improved.
본 발명의 형태에 따르면, 광중합 개시제로서, 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르 화합물에 더하여 티오크산톤계 광중합 개시제도 더 병용함으로써, 감광성 수지 조성물의 자외선에 대한 감도가 보다 향상된다.According to the aspect of the present invention, sensitivity of the photosensitive resin composition to ultraviolet rays is further improved by using a photochemical polymerization initiation system in addition to an oxime ester compound having two or more carbazole skeletons in one molecule as a photopolymerization initiator .
본 발명의 형태에 따르면, 광중합 개시제가 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 4.0질량부 포함됨으로써, 자외선에 대한 감도가 확실하게 향상되기 때문에, 직묘 장치에 의한 노광량을 일괄 노광의 노광량과 동일 정도로 하여도, 경화 도막의 라인 형상의 열화를 확실하게 방지할 수 있다.According to the aspect of the present invention, since the photopolymerization initiator is contained in an amount of 0.1 to 4.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin, the sensitivity to ultraviolet rays is reliably improved. Therefore, It is possible to reliably prevent deterioration of the line shape of the cured coating film.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 감광성 수지와, (B) 광중합 개시제와, (C) 에폭시 화합물과, (D) 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (B) 광중합 개시제가 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르 화합물이다.Next, the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail. The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition comprising (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) an epoxy compound, and (D) a colorant, wherein the photopolymerization initiator (B) It is an oxime ester compound having two or more carbazole skeletons in a molecule.
(A) 카르복실기 함유 감광성 수지 (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin
카르복실기 함유 감광성 수지는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 감광성의 불포화 이중 결합을 1개 이상 갖는 감광성의 카르복실기 함유 수지를 들 수 있다. 카르복실기 함유 감광성 수지의 예로서, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 다관능성 에폭시 수지의 에폭시기의 적어도 일부에, 아크릴산이나 메타크릴산(이하, 「(메트)아크릴산」이라고 하는 경우가 있음) 등의 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산을 반응시켜, 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산화 에폭시 수지를 얻고, 생성된 수산기에 다염기산 또는 그의 무수물을 더 반응시켜 얻어지는, 다염기산 변성 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 다염기산 변성 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산화 에폭시 수지를 들 수 있다.The carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, and for example, a photosensitive carboxyl group-containing resin having at least one photosensitive unsaturated double bond can be mentioned. Examples of the carboxyl group-containing photosensitive resin include acrylic resins such as acrylic acid and methacrylic acid (hereinafter sometimes referred to as " (meth) acrylic acid ") at least a part of epoxy groups of a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule Obtained by reacting a radical polymerizable unsaturated monocarboxylic acid with a radical polymerizable unsaturated monocarboxylic acid to obtain a radical polymerizable unsaturated monocarboxylic epoxy resin such as epoxy (meth) acrylate and further reacting the produced hydroxyl group with a polybasic acid or an anhydride thereof, And polybasic acid-modified radical-polymerizable unsaturated monocarboxylic epoxy resins such as (meth) acrylate.
상기 다관능성 에폭시 수지는 2관능 이상의 에폭시 수지이면 어느 것이든 사용 가능하다. 다관능성 에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 한정되지 않지만, 1000 이하가 바람직하고, 100 내지 500이 특히 바람직하다. 다관능성 에폭시 수지로는, 예를 들어 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 등의 고무 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, о-크레졸 노볼락형 등의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 다관능 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 다관능 에폭시 수지, 글리시딜아민형 다관능 에폭시 수지, 복소환식 다관능 에폭시 수지, 비스페놀 변성 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지에 Br, Cl 등의 할로겐 원자를 도입한 것도 사용 가능하다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The polyfunctional epoxy resin may be any epoxy resin having two or more functional groups. The epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy resin is not particularly limited, but it is preferably 1000 or less, and particularly preferably 100 to 500. Examples of the polyfunctional epoxy resin include rubber-modified epoxy resins such as biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin and silicone modified epoxy resin, ε-caprolactone modified epoxy resin, bisphenol A Phenol novolak type epoxy resins such as bisphenol F type and bisphenol AD type, cresol novolak type epoxy resins such as o-cresol novolak type, bisphenol A novolak type epoxy resins, cyclic aliphatic polyfunctional epoxy resins, Polycyclic epoxy resins, bisphenol-modified novolak-type epoxy resins, polyfunctional modified novolak-type epoxy resins, aromatic compounds having a phenolic hydroxyl group and a phenolic hydroxyl group And condensation type epoxy resin of aldehyde. Further, halogen atoms such as Br and Cl may be introduced into these resins. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있고, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다. 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산과의 반응 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산을 적당한 희석제 중에서 가열함으로써 반응시킬 수 있다.The radical polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited and includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like, and acrylic acid and methacrylic acid are preferable. The method of reacting the epoxy resin with the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited. For example, the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid can be reacted by heating in a suitable diluent.
다염기산, 다염기산 무수물은, 상기 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산과의 반응에 의해 생성된 수산기에 반응함으로써, 수지에 유리된 카르복실기를 도입시키는 것이다. 다염기산 또는 그의 무수물은 특별히 한정되지 않으며, 포화, 불포화 모두 사용 가능하다. 다염기산으로는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 아디프산, 시트르산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 3-메틸테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 3-에틸테트라히드로프탈산, 4-에틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 3-메틸헥사히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 3-에틸헥사히드로프탈산, 4-에틸헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 디글리콜산 등을 들 수 있으며, 다염기산 무수물로서는 이들의 무수물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.The polybasic acid and the polybasic acid anhydride react with the hydroxyl group formed by the reaction of the epoxy resin with the radical polymerizable unsaturated monocarboxylic acid to thereby introduce a free carboxyl group into the resin. The polybasic acid or its anhydride is not particularly limited, and both saturated and unsaturated can be used. Examples of the polybasic acid include succinic acid, maleic acid, adipic acid, citric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3- ethyltetrahydrophthalic acid, There may be mentioned phthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, Methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and diglycolic acid, and examples of polybasic acid anhydrides include anhydrides thereof. These compounds may be used alone or in admixture of two or more.
상기한 다염기산 변성 불포화 모노카르복실산화 에폭시 수지도 카르복실기 함유 감광성 수지로서 사용할 수 있지만, 필요에 따라 상기한 다염기산 변성 불포화 모노카르복실산화 에폭시 수지의 카르복실기에, 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 글리시딜 화합물을 반응시킴으로써, 라디칼 중합성 불포화기를 더 도입하여 감광성을 보다 향상시킨 카르복실기 함유 감광성 수지로 할 수도 있다.The above-mentioned polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic epoxy resin can also be used as a carboxyl-containing photosensitive resin. If necessary, the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic epoxy resin may contain at least one radically polymerizable unsaturated group and an epoxy group in the carboxyl group of the polybasic acid- It is also possible to introduce a radical polymerizable unsaturated group by reacting a glycidyl compound to obtain a photosensitive resin containing a carboxyl group which further improves photosensitivity.
이 감광성을 보다 향상시킨 카르복실기 함유 감광성 수지는, 상기 글리시딜 화합물의 반응에 의해, 라디칼 중합성 불포화기가 다염기산 변성 불포화 모노카르복실산화 에폭시 수지 골격의 측쇄에 결합하기 때문에, 광중합 반응성이 높고, 우수한 감광 특성을 가질 수 있는 수지가 된다. 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트모노글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜기는 1 분자 중에 복수개 갖고 있을 수도 있다. 상기한 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.In the carboxyl group-containing photosensitive resin with further improved photosensitivity, the radically polymerizable unsaturated group is bonded to the side chain of the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic epoxy resin by the reaction of the glycidyl compound, And becomes a resin capable of having photosensitive characteristics. Examples of the compound having at least one radically polymerizable unsaturated group and an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, pentaerythritol triacrylate monoglycidyl ether, and the like. . In addition, a glycidyl group may be contained in plural molecules in one molecule. The above-mentioned compounds having at least one radically polymerizable unsaturated group and an epoxy group may be used alone or in admixture of two or more.
카르복실기 함유 감광성 수지의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 그의 하한값은 확실한 알칼리 현상의 면에서 30mgKOH/g이 바람직하고, 40mgKOH/g이 특히 바람직하다. 한편, 산가의 상한값은, 알칼리 현상액에 의한 노광부의 용해 방지의 면에서 200mgKOH/g이 바람직하고, 경화물의 내습성과 전기 특성의 열화 방지의 면에서 150mgKOH/g이 특히 바람직하다.The acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, but the lower limit value thereof is preferably 30 mgKOH / g, more preferably 40 mgKOH / g, from the viewpoint of reliable alkali development. On the other hand, the upper limit of the acid value is preferably 200 mgKOH / g in view of prevention of dissolution of the exposed portion by the alkali developing solution, and particularly preferably 150 mgKOH / g from the viewpoints of moisture resistance of the cured product and deterioration of electrical characteristics.
또한, 카르복실기 함유 감광성 수지의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 그의 하한값은 경화물의 강인성 및 지촉 건조성의 면에서 3000이 바람직하고, 5000이 특히 바람직하다. 한편, 질량 평균 분자량의 상한값은, 원활한 알칼리 현상성의 면에서 200000이 바람직하고, 50000이 특히 바람직하다.The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, but the lower limit value thereof is preferably 3000 in view of the toughness of the cured product and the tack-and-dry property, and particularly preferably 5000. On the other hand, the upper limit value of the mass average molecular weight is preferably 200,000, more preferably 50,000, from the viewpoint of smooth alkaline developability.
카르복실기 함유 감광성 수지로서 시판되어 있는 것에는, 예를 들어 사이크로마 P(ACA)Z-251(다이셀·올넥스(주)제), ZCR-1601H, ZAR-2000, ZFR-1122, FLX-2089(이상, 닛본 가야꾸(주)제), 리폭시 SP-4621(쇼와 고분시(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.ZCR-1601H, ZAR-2000, ZFR-1122, FLX-2089 (trade name) manufactured by Daicel Allyn Co., (Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and Lipoxy SP-4621 (manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd.). These resins may be used alone or in combination of two or more.
(B) 광중합 개시제 (B) a photopolymerization initiator
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 광중합 개시제로서, 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르 화합물을 사용하고 있다. 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르 화합물을 사용함으로써, 직묘 장치에 있어서의 노광량을 일괄 노광의 노광량과 동일 정도로 하여도, 도막의 감도가 향상되어 도막의 심부까지 충분히 광경화되기 때문에, 노광 공정 후의 현상에 있어서 라인 형상이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 이것은, 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르 화합물은, 종래의 직묘 장치에 의한 노광에서 사용되고 있었던 광중합 개시제의 파장 영역(320 내지 370㎛)보다도 넓은 파장 영역(300 내지 400㎛)에 흡수 특성을 갖는 것에 관계된다고 생각된다.In the photosensitive resin composition of the present invention, an oxime ester compound having two or more carbazole skeletons in one molecule is used as a photopolymerization initiator. The use of an oxime ester compound having two or more carbazole skeletons in one molecule improves the sensitivity of the coating film and sufficiently cures the coating film to the deep portion even when the exposure amount in the apparatus is approximately the same as the exposure amount of the batch exposure , It is possible to prevent the line shape from deteriorating in the development after the exposure process. This is because the oxime ester compound having two or more carbazole skeletons in one molecule has a wavelength range (300 to 400 mu m) wider than the wavelength region (320 to 370 mu m) of the photopolymerization initiator used in exposure by the conventional apparatus It is considered to be related to having an absorption characteristic.
1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물이면, 그의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일반식 (I)The chemical structure of the oxime ester compound is not particularly limited as long as it is an oxime ester compound having two or more carbazole structures in one molecule.
(식 중, R1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 나타내고, R2, R2'은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 17의 알콕시기 또는 할로겐기를 나타내고, R3, R3'은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 17의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 17의 알콕시기를 나타냄)로 표시되는 1 분자 중에 2개의 카르바졸 골격과 2개의 옥심에스테르를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.(Wherein R 1 represents a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 2 ' each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 17 carbon atoms, or a halogen group , R 3 and R 3 ' each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 17 carbon atoms), an oxime ester compound having two carbazole skeletons and two oxime esters in one molecule .
또한, 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르 화합물 중, 니트로기를 갖는 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물이 보다 바람직하게 사용된다. 이와 같이 카르바졸 구조에 니트로기를 도입한 옥심에스테르 화합물은 그의 유효 흡수 영역(파장 영역)을 더 장파장화할 수 있어, 그의 광 감도를 한층 더 향상시키는 것이 가능해진다.Of the oxime ester compounds having two or more carbazole skeletons in one molecule, an oxime ester compound having two or more carbazole structures in one molecule having a nitro group is more preferably used. As described above, the oxime ester compound having a nitro group introduced into the carbazole structure can make its effective absorption region (wavelength region) longer wavelength, and its optical sensitivity can be further improved.
이러한 일반식 (I)의 옥심에스테르 화합물로서는, 예를 들어 하기 (B-1)로 표시되는 1,8-옥탄디온,1,8-비스[9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일]-,1,8-비스(O-아세틸옥심), 하기 (B-2)로 표시되는 1,8-옥탄디온,1,8-비스[9-(2-에틸헥실)-6-니트로-9H-카르바졸-3-일]-,1,8-비스(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.Examples of such oxime ester compounds of formula (I) include 1,8-octanedione, 1,8-bis [9-ethyl-6-nitro-9H- 3-yl] -, 1,8-bis (O-acetyloxime), 1,8-octanedione represented by the following formula (B- -Nitro-9H-carbazol-3-yl] -, 1,8-bis (O-acetyloxime).
1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 그의 하한값은, 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 직묘 장치에 의한 노광량을 일괄 노광의 노광량과 동일 정도로 하여도, 착색제가 포함되는 도막에서도 라인 형상의 열화를 확실하게 방지하는 점에서 0.1질량부가 바람직하고, 현상시의 감도와 라인 형상을 보다 향상시키는 점에서 0.2질량부가 특히 바람직하다. 한편, 그의 상한값은, 예를 들어 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 도막으로부터의 아웃 가스 감소의 면에서 4.0질량부가 바람직하고, 라인의 치수 정밀도의 면에서 3.0질량부가 특히 바람직하다.The content of the oxime ester compound having two or more carbazole skeletons in one molecule is not particularly limited. For example, the lower limit of the content is the same as the exposure amount of the batch exposure with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group- , The amount is preferably 0.1 part by mass in view of reliably preventing deterioration of the line shape even in a coating film containing a coloring agent, and particularly preferably 0.2 parts by mass in view of further improving the sensitivity and line shape upon development. On the other hand, the upper limit value thereof is preferably 4.0 parts by mass, for example, from the viewpoint of reducing the outgas from the coating film to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin, and particularly preferably 3.0 parts by mass in terms of dimensional accuracy of the line.
또한, 상기한 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르 화합물에 더하여, 티오크산톤계 광중합 개시제를 더 배합함으로써 자외선에 대한 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 티오크산톤 구조를 갖는 광중합 개시제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다. In addition to the above oxime ester compound having two or more carbazole skeletons in one molecule, sensitivity to ultraviolet rays can be further improved by further blending a thioxanthone photopolymerization initiator. The thioxanthone photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a photopolymerization initiator having a thioxanthone structure, and examples thereof include 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, Dimethyl thioxanthone, and 2,4-diethyl thioxanthone.
티오크산톤계 광중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 그의 하한값은, 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 자외선에 대한 감도가 확실하게 향상되는 점에서 0.3질량부가 바람직하고, 0.6질량부가 특히 바람직하다. 한편, 그의 상한값은, 예를 들어 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 라인 형상의 언더컷 감소의 면에서 4.0질량부가 바람직하고, 3.0질량부가 특히 바람직하다.The content of the thioxanthene photopolymerization initiator is not particularly limited. For example, the lower limit of the content is preferably 0.3 part by mass, more preferably 0.6 part by mass, in view of improving the sensitivity to ultraviolet light to 100 parts by mass of the carboxyl group- Particularly preferred. On the other hand, the upper limit value thereof is preferably 4.0 parts by mass, particularly preferably 3.0 parts by mass, from the viewpoint of reducing the undercut of the line shape, for example, with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin containing a carboxyl group.
(C) 에폭시 화합물 (C) an epoxy compound
에폭시 화합물은, 경화물의 가교 밀도를 높여 충분한 기계적 강도를 갖는 경화 도막 등의 경화물을 얻기 위한 것이다. 에폭시 화합물로는, 예를 들어 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지(비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, p-tert-부틸페놀 노볼락형 에폭시 수지 등), 비스페놀 F나 비스페놀 S에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 비스페놀 F형이나 비스페놀 S형의 에폭시 수지, 나아가 시클로헥센옥시드기, 트리시클로데칸옥시드기, 시클로펜텐옥시드기 등을 갖는 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.The epoxy compound is intended to obtain a cured product such as a cured coating film having a sufficient mechanical strength by increasing the cross-linking density of the cured product. As the epoxy compound, for example, an epoxy resin can be mentioned. The structure of the epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin (biphenyl novolak type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, o-cresol novolak Butylphenol novolac epoxy resin), bisphenol F or bisphenol S obtained by reacting bisphenol S with epichlorohydrin, an epoxy resin of bisphenol F type or bisphenol S type, and furthermore, a cyclohexene oxide group , Tricyclodecane oxide group, cyclopentaneoxide group and the like, dicyclopentadiene-type epoxy resin, and adamantane-type epoxy resin. These compounds may be used alone or in admixture of two or more.
에폭시 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 유연성을 손상시키지 않고 충분한 기계적 강도의 경화 도막을 얻는 점에서, 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 10 내지 100질량부가 바람직하고, 20 내지 70질량부가 특히 바람직하다.The content of the epoxy compound is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 70 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin, from the viewpoint of obtaining a cured coating film of sufficient mechanical strength without impairing flexibility Do.
(D) 착색제 (D) Colorant
착색제는 안료, 색소 등 특별히 한정되지 않으며, 또한, 백색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 흑색 착색제 등 모두 사용 가능하다. 상기 착색제로는, 예를 들어 백색 착색제인 산화티타늄, 흑색 착색제인 카본 블랙 등의 무기계 착색제나, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 리오놀 블루 등의 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계 등의 유기계 착색제 등을 들 수 있다. 이들 착색제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.The colorant is not particularly limited, such as a pigment and a dye, and a white colorant, a blue colorant, a yellow colorant, a black colorant and the like can be used. Examples of the colorant include inorganic coloring agents such as titanium oxide as a white coloring agent and carbon black as a black coloring agent and organic coloring agents such as phthalocyanine and anthraquinone as phthalocyanine green, phthalocyanine blue and rionol blue have. These coloring agents may be used alone or in combination of two or more.
착색제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 카르복실기 함유 감광성 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 10질량부이다.The content of the colorant is not particularly limited and is, for example, 1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기한 (A) 내지 (D) 성분 이외에, 필요에 따라 다양한 첨가 성분, 예를 들어 반응성 희석제, 소포제, 체질 안료, 각종 첨가제, 용제 등을 적절히 함유시킬 수 있다.In addition to the components (A) to (D) described above, the photosensitive resin composition of the present invention may suitably contain various additive components as required, for example, a reactive diluent, defoaming agent, extender pigment, various additives and solvents.
반응성 희석제란, 예를 들어 광중합성 단량체이며, 1 분자당 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 반응성 희석제는 감광성 수지 조성물의 광경화를 충분히 하여, 내산성, 내열성, 내알칼리성 등을 갖는 경화물을 얻기 위해 사용한다.The reactive diluent is, for example, a photopolymerizable monomer and is a compound having at least one polymerizable double bond per molecule. The reactive diluent is used for obtaining a cured product having sufficient acid resistance, heat resistance, alkali resistance and the like by sufficiently curing the photosensitive resin composition.
반응성 희석제는 상기 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The reactive diluent is not particularly limited as long as the compound is the above-mentioned compound, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di Acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate, allyl cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (Meth) acrylates such as methylol propane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylol propane tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
반응성 희석제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 2.0 내지 500질량부가 바람직하고, 10 내지 300질량부가 특히 바람직하다.The content of the reactive diluent is not particularly limited and is preferably 2.0 to 500 parts by mass, more preferably 10 to 300 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin.
체질 안료는, 경화물의 강도와 강성을 높이기 위한 것이며, 예를 들어 황산바륨, 실리카, 알루미나, 탈크, 마이카 등을 들 수 있다. 소포제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리콘계, 탄화수소계, 아크릴계 등을 들 수 있다. 또한, 각종 첨가제로는, 디시안디아미드(DICY) 및 그의 유도체, 멜라민 및 그의 유도체 등의 잠재성 경화제, 산화 방지제, 커플링제 등을 들 수 있다.The extender pigment is for increasing the strength and rigidity of the cured product, and examples thereof include barium sulfate, silica, alumina, talc, mica and the like. The defoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include a silicone type, a hydrocarbon type, and an acrylic type. Examples of the various additives include latent curing agents such as dicyandiamide (DICY) and derivatives thereof, melamine and derivatives thereof, antioxidants, and coupling agents.
용제(비반응성 희석제)는, 감광성 수지 조성물의 점도나 건조성을 조절하기 위한 것이다. 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제류, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The solvent (non-reactive diluent) is for controlling the viscosity or dryness of the photosensitive resin composition. Examples of the solvent include, but are not limited to, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, isopropanol and cyclohexanol, alcohols such as cyclohexane and methylcyclohexane Petroleum solvents such as aliphatic hydrocarbons, petroleum ether and petroleum naphtha, cellosolves such as cellosolve and butyl cellosolve, carvitol such as carbitol and butyl carbitol, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve, And esters such as acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, ethyl diglycol acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
상기한 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 특정 방법으로 한정되지 않으며, 예를 들어 상기 각 성분을 소정 비율로 배합한 후, 실온에서 3축 롤, 볼밀, 샌드밀 등의 혼련 수단, 또는 슈퍼 믹서, 플라너터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 혼련 또는 혼합 전에, 필요에 따라 예비 혼련 또는 예비 혼합할 수도 있다.The method of producing the photosensitive resin composition of the present invention is not limited to a specific method. For example, the components may be blended in a predetermined ratio and then kneaded at room temperature by a kneading means such as a triaxial roll, a ball mill, A kneader, a planetary mixer, or the like. Prior to the kneading or mixing, preliminary kneading or premixing may be carried out if necessary.
이어서, 상기한 본 발명의 감광성 수지 조성물의 사용 방법에 대하여 설명한다. 여기에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 회로 기판 상에 솔더 레지스트 막으로서 도공하는 경우를 예로 들어 설명한다.Next, a method of using the above-mentioned photosensitive resin composition of the present invention will be described. Here, the case where the photosensitive resin composition of the present invention is coated as a solder resist film on a circuit substrate will be described as an example.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 감광성 수지 조성물을, 예를 들어 동박을 에칭하여 형성한 회로 패턴을 갖는 프린트 배선판 상에 스크린 인쇄, 스프레이 코터, 바 코터, 어플리케이터, 블레이드 코터, 나이프 코터, 롤 코터, 그라비아 코터 등, 공지된 도공 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한다. 도포 후, 감광성 수지 조성물에 용제를 배합한 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 용제(비반응성 희석제)를 휘산시키기 위해, 60 내지 80℃ 정도의 온도에서 15 내지 60분간 정도 가열하는 예비 건조를 행하여 점착성이 없는 도막을 형성한다. 이어서, 감광성 수지 조성물 상에, 직묘 장치로 직접 활성 에너지선(예를 들어, 자외선)을 원하는 패턴에 따라 조사하여, 해당 패턴상으로 도막을 광경화시킨다. 이어서, 희알칼리 수용액으로 비노광 영역을 제거함으로써 도막을 현상한다. 상기 현상 방법에는, 예를 들어 스프레이법, 샤워법 등이 사용되며, 희알칼리 수용액으로서는, 예를 들어 0.5 내지 5질량%의 탄산나트륨 수용액을 들 수 있다. 이어서, 130 내지 170℃의 열풍 순환식의 건조기 등에서 20 내지 80분간 후경화를 행함으로써, 현상된 도막을 열경화시켜, 목적으로 하는 패턴을 갖는 경화 도막을 프린트 배선판 상에 형성시킬 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention thus obtained is applied to a printed wiring board having a circuit pattern formed by etching a copper foil, for example, by screen printing, spray coater, bar coater, applicator, blade coater, knife coater, roll coater, Using a known coating method such as a gravure coater. When the solvent is mixed in the photosensitive resin composition after the application, preliminary drying is performed by heating at a temperature of about 60 to 80 DEG C for about 15 to 60 minutes in order to volatilize the solvent (nonreactive diluent) in the photosensitive resin composition, Free coating film. Subsequently, an active energy ray (for example, ultraviolet rays) is directly irradiated onto the photosensitive resin composition in a desired manner in a homothetic apparatus to photo-cure the coating film on the pattern. Subsequently, the coating film is developed by removing the non-exposed region with a dilute aqueous alkali solution. As the developing method, for example, a spray method, a shower method, or the like is used, and as the dilute alkali aqueous solution, for example, an aqueous solution of sodium carbonate of 0.5 to 5 mass% can be used. Subsequently, curing is performed for 20 to 80 minutes in a hot air circulation type dryer at 130 to 170 DEG C to thermally cure the developed coating film, thereby forming a cured coating film having a desired pattern on the printed wiring board.
[실시예][Example]
이어서, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 그의 취지를 초과하지 않는 한, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples unless the scope of the present invention is exceeded.
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5
하기 표 1에 나타내는 각 성분을 하기 표 1에 나타내는 배합 비율로 배합하고, 3축 롤을 사용하여 실온에서 혼합 분산시켜, 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5에서 사용하는 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에 나타내는 각 성분의 배합량은 특별히 언급하지 않는 한 질량부를 나타내고, 또한 배합량의 공란은 배합이 0질량부인 것을 의미한다.The components shown in the following Table 1 were blended in the mixing ratios shown in Table 1 below and mixed and dispersed at room temperature using a three-roll mill to prepare the photosensitive resin compositions used in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 Respectively. The amount of each component shown in the following Table 1 indicates a part by mass unless otherwise specified, and the amount of the compounded amount means that the compounding amount is 0 part by mass.
또한, 표 1 중의 각 성분에 관한 상세는 이하와 같다.Details of each component in Table 1 are as follows.
(A) 카르복실기 함유 감광성 수지 (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin
·사이크로마 P(ACA)Z-251: 다이셀·올넥스(주)제.Cycroma P (ACA) Z-251: manufactured by Daicel Allynx Co., Ltd.
·ZCR-1601H: 닛본 가야꾸(주)제.ZCR-1601H: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
·ZAR-2000: 닛본 가야꾸(주)제.· ZAR-2000: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
(B) 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (B) an oxime ester-based photopolymerization initiator having two or more carbazole skeletons in one molecule
·NCI-831: 아사히 덴까(주)제.NCI-831: manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
(C) 에폭시 화합물 (C) an epoxy compound
·EP828: 미쯔비시 가가꾸(주)제.EP828: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
·N770: DIC사제.· N770: manufactured by DIC.
·NC-3000: 닛본 가야꾸(주)제.NC-3000: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
(D) 착색제 (D) Colorant
·카본 블랙: 미쯔비시 가가꾸(주)제.Carbon black: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
·리오놀 블루 FG-7351: 도요 잉크 제조(주)제.Lionol Blue FG-7351: manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
그 밖의 광중합 개시제Other photopolymerization initiators
·디에틸티오크산톤: 닛본 가야꾸(주)제.Diethylthioxanthone: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
·OXE-02: 바스프(BASF)사제.OXE-02: manufactured by BASF.
·이르가큐어(Irgacure) 369: 바스프사제.Irgacure 369: Manufactured by BASF.
반응성 희석제Reactive diluent
·M600: 미원(MIWON)사제.· M600: manufactured by Miwon (MIWON).
소포제 Defoamer
·X-50-1095C: 신에쯔 실리콘(주)제.X-50-1095C: manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
체질 안료 Extender pigment
·B-30: 사까이 가가꾸(주)제.· B-30: made by SAKAI KAGAKU CO., LTD.
용제 solvent
·디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트: 다이셀·올넥스(주)제.Diethylene glycol monoethyl ether acetate: manufactured by Daicel Allynx Co., Ltd.
시험편 제작 공정 Test piece production process
폴리이미드 필름(신닛데쯔 스미또모 긴조꾸(주)제, 「에스파넥스(ESPANEX)」, 두께 25㎛)의 수지 부착 동박(Cu 두께 12.5㎛, 폴리이미드 두께 25㎛)에 회로 패턴 형성함으로써 얻어진 배선 기판을 희황산(5질량%)에 의해 표면 처리한 후, 스크린 인쇄법으로 상기와 같이 제조한 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물을 각각 도포하였다. 도포 후, BOX로에서 80℃에서 20분의 예비 건조를 행하였다. 예비 건조 후, 도막 상에 노광 장치(오크사제 직묘 노광기 「DilMPACTMms60」)로 파장 250 내지 450nm의 자외선을 250mJ/cm2 노광하였다. 노광 후, 1질량%의 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 현상 온도 30℃, 현상 압력 0.2MPa의 스프레이압으로 현상하였다. 현상 후, BOX로에서 150℃에서 60분의 후경화를 행함으로써, 배선 기판 상에 경화 도막을 형성하였다. 경화 도막의 두께는 20 내지 23㎛였다.(Cu thickness: 12.5 占 퐉, polyimide thickness: 25 占 퐉) of a polyimide film (manufactured by Shin-Nittsu Sumitomo Chemical Co., Ltd., "ESPANEX" After the substrates were surface-treated with dilute sulfuric acid (5 mass%), the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 prepared as described above were respectively applied by screen printing. After the application, preliminary drying was performed in a BOX furnace at 80 DEG C for 20 minutes. After the preliminary drying, ultraviolet rays of 250 to 450 nm in wavelength were exposed to the coating film by 250 mJ / cm 2 using an exposure apparatus ("DilMPACT Mms60" manufactured by Orc Corporation). After the exposure, a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate was used for development at a developing pressure of 30 占 폚 and a developing pressure of 0.2 MPa. After development, curing was performed in a BOX furnace at 150 캜 for 60 minutes to form a cured coating film on the wiring board. The thickness of the cured coating film was 20 to 23 탆.
평가 evaluation
(1) 감도 (1) Sensitivity
상기 시험편 제작 공정의 예비 건조 공정까지 행한 배선 기판에 대하여, 감도 측정용 스텝 태블릿(코닥사제, 14단)을 도막 상에 밀착시키고, 이 스텝 태블릿을 통과시켜, 오크사제 직묘 노광기 「DilMPACTMms60」을 사용하여 자외선(파장 250 내지 450nm)을 250mJ/cm2까지 조사한 것을 테스트 피스로 하였다. 이 테스트 피스에, 상기 시험편 제작 공정과 마찬가지로 하여 현상을 행하였다. 현상 후의 감도 단수가 100% 남아 있는 최대의 단수를 감도로서 평가하였다. 단수가 클수록 감도가 양호한 것을 나타낸다.A step tablet for sensitivity measurement (14 steps from Kodak Co., Ltd.) was brought into close contact with the coating film on the wiring board which had been subjected to the preliminary drying step of the above-mentioned test piece manufacturing step, and this was passed through the step tablet to use "DilMPACTMms60" And irradiated with ultraviolet light (wavelength: 250 to 450 nm) to 250 mJ / cm 2 was used as a test piece. This test piece was subjected to development in the same manner as in the test piece production process. The maximum number of stages in which the number of stages of sensitivity after development remained 100% was evaluated as the sensitivity. The larger the number, the better the sensitivity.
(2) 라인 잔사(㎛) (2) Line residue (占 퐉)
폴리이미드 필름(기판)을 에스파넥스로부터 도레이·듀퐁(주)제의 캡톤 100H(두께 25㎛)로 변경하고, 라인 폭 30㎛ 내지 150㎛의 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여, 상기 시험편 제작 공정에 준하여 감광성 수지 조성물을 도공하고, 제작한 경화 도막에 대하여, 라인으로서 완전한 형상으로 기판 상에 잔존하고 있는 가장 가는 라인 폭(㎛)을 육안으로 관찰하여, 라인 잔사로서 평가하였다.A polyimide film (substrate) was changed from Espanex to Capton 100H (25 mu m thick) manufactured by Toray DuPont Co., and a photomask having a pattern with a line width of 30 mu m to 150 mu m was used, , The photosensitive resin composition was applied to the cured coating film and the thinnest line width (mu m) remaining on the substrate in a complete shape as a line was visually observed and evaluated as line residue.
(3) 밀착성 (3) Adhesion
상기 시험편 제작 공정에서 제작한 시험편의 경화 도막에 대하여, JIS K 5400에 준하여, 구리와의 밀착성을 평가하였다.The cured coating film of the test piece produced in the test piece production step was evaluated for adhesion to copper according to JIS K 5400.
(4) 전기 절연성 (4) Electrical insulation
기판을 에스파넥스로부터 빗형 테스트 패턴(선 폭 100㎛, 선간 100㎛, 유리 에폭시 기판(판 두께 1.6mm, 도체 두께 18㎛))으로 변경하고, 상기 시험편 제작 공정에 준하여 감광성 수지 조성물을 도공하여, 경화 도막을 형성하였다. 얻어진 시험편을 온도 85℃, 습도 85%의 분위기의 조(槽) 중에서 직류 50V 인가하여 1000시간 방치한 후, 시험편을 조 외로 취출하여, 하이 레지스턴스 미터(HIGH RESISTANCE METER)(휴렛 패커드사제, 「HP4339A」)로 절연 저항값을 측정하고, 전기 절연성을 평가하였다.The substrate was changed from Espinex to a comb-shaped test pattern (line width of 100 m, line spacing of 100 m, glass epoxy substrate (plate thickness 1.6 mm, conductor thickness 18 m)), coating the photosensitive resin composition in accordance with the above- To form a cured coating film. The obtained test piece was subjected to direct current of 50 V in a tank at a temperature of 85 캜 and a humidity of 85% and allowed to stand for 1000 hours. Thereafter, the test piece was taken out of the tank, and a high resistance meter (HP4339A, manufactured by Hewlett Packard Co., ), And the electrical insulation property was evaluated.
평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.The evaluation results are shown in Table 2 below.
표 2의 실시예 1 내지 9로부터, 광중합 개시제로서 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르 화합물을 사용하면, 일괄 노광(통상 400 내지 600mJ/cm2)보다도 소량의 노광량인 250mJ/cm2까지의 직묘 노광기에 있어서의 노광이어도, 밀착성, 전기 절연성을 손상시키지 않고, 감도가 향상되고, 라인 잔사가 60 내지 70㎛로 가는 라인 폭이어도 완전한 형상의 라인을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1, 2로부터, 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제가 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 2질량부 포함되면, 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제가 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 0.2질량부 포함되는 경우와 비교하여 감도, 라인 잔사 모두 더욱 향상되었다. 또한, 실시예 8, 9로부터, 티오크산톤계 광중합 개시제를 더 사용하면 감도가 보다 향상되었다.From Examples 1 to 9 of Table 2, it was found that when an oxime ester compound having two or more carbazole skeletons in one molecule was used as the photopolymerization initiator, the exposure dose was 250 mJ / cm 2 , which is a smaller amount of exposure than the batch exposure (usually 400 to 600 mJ / cm 2 ) 2 , the sensitivity was improved without impairing the adhesion and the electrical insulation, and a complete line could be obtained even if the line residue was 60 to 70 mu m in line width. Further, it is understood from Examples 1 and 2 that when an oxime ester photopolymerization initiator having two or more carbazole skeletons in one molecule is contained in an amount of 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin, two or more carbazole skeletons Was contained in an amount of 0.2 parts by mass based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin, the sensitivity and line residue were further improved as compared with the case where 0.2 parts by mass of the oxime ester-based photopolymerization initiator. Further, from Examples 8 and 9, the sensitivity was further improved by further using a thioxanthene photopolymerization initiator.
한편, 비교예 1 내지 5로부터, 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제를 사용하면, 양호한 감도는 얻어지지 않고, 라인 잔사가 100㎛로 가는 라인 폭에서는 완전한 형상의 라인을 얻을 수 없었다. 이것은, 1 분자 중에 1개의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제(비교예 1, 2, 4, 5)여도 마찬가지였다.On the other hand, from Comparative Examples 1 to 5, when a photopolymerization initiator other than the oxime ester-based photopolymerization initiator having two or more carbazole skeletons in one molecule was used, good sensitivity could not be obtained. On the other hand, A complete shape line could not be obtained. This is also true for the oxime ester-based photopolymerization initiators (Comparative Examples 1, 2, 4, and 5) having one carbazole skeleton per molecule.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 노광시 도막의 광중합 반응이 종래보다도 촉진되고, 도막의 심부까지 보다 충분한 광경화가 얻어지기 때문에, 예를 들어 직묘 노광으로 도막을 광경화하는 분야에서 이용 가치가 높다.The photosensitive resin composition of the present invention has a higher value in the field of photocuring the coating film by, for example, direct exposure, since the photopolymerization reaction of the coating film is promoted more easily than that of the conventional method.
Claims (9)
상기 (B) 광중합 개시제가 1 분자 중에 2개 이상의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.A photosensitive resin composition comprising (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) an epoxy compound, and (D)
Wherein the photopolymerization initiator (B) is an oxime ester compound having two or more carbazole skeletons in one molecule.
(식 중, R1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 나타내고, R2, R2'은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 17의 알콕시기 또는 할로겐기를 나타내고, R3, R3'은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 17의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 17의 알콕시기를 나타냄)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The photopolymerization initiator according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator (B)
(Wherein R 1 represents a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 2 ' each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 17 carbon atoms, or a halogen group , R 3 and R 3 ' each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 17 carbon atoms.
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