KR20120019619A - A colored photosensitive resin composition, color filter and liquid crystal display device having the same - Google Patents

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KR20120019619A
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송병훈
김성수
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

PURPOSE: A colored photo-sensitive resin composition, a color filter, and a liquid crystal display device including the same are provided to prevent the reduction of transmission and the line-peeling phenomenon of patterns based on the low amount of exposure. CONSTITUTION: A colored photo-sensitive resin composition includes a coloring material, a binder resin, a photo-polymerizable compound, a photo-polymerization initiator, and a solvent. The photo-polymerization initiator includes a compound containing at least two photo-active oxime ester skeletons in one molecule. The compound is obtained by dimerizing a compound represented by chemical formula 18 based on the R1 or the R2. In chemical formula 18, the R1, the R2, and the R3 are respectively R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13, or CN; the R4 and the R5 are respectively R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, CN, halogen element, or hydroxyl group; the a and the b are respectively 0 to 3.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}A colored photosensitive resin composition, a color filter, and a liquid crystal display device having the same {A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}

본 발명은 컬러 액정 표시 장치의 화소를 포함하는 착색층을 박막트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 형성하기 위해 사용되는 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
The present invention provides a colored photosensitive resin composition, a color filter, and a liquid crystal display having the same, which are used to form a colored layer including pixels of a color liquid crystal display on a driving substrate of a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display. It is about.

컬러 필터는 촬상 소자, 액정 표시 장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정 표시 장치나 촬상(撮像) 소자 등에 사용되는 컬러 필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, "예비 소성"이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, "후 소성"이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. Color filters are widely used in imaging devices, liquid crystal displays (LCDs), and the like, and their application ranges are rapidly expanding. The color filter used for a color liquid crystal display device, an image pick-up element, etc. spin-coats the coloring photosensitive resin composition containing the pigment corresponding to each color of red, green, and blue normally on the board | substrate with a black matrix patterned. After coating uniformly, the coating film formed by heat-drying (henceforth "preliminary baking" may be called) is exposed and developed, and further heat-hardening (henceforth "after-baking" may be called) as needed. The operation is manufactured by repeating the operation for each color to form pixels of each color.

이러한 착색 감광성 수지 조성물로서 안료 및 결합제 수지와 함께 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 조성물이 많이 사용되고 있고 블랙 매트릭스 형성에도 흑색 안료를 함유하는 감광성 수지 조성물이 이용되고 있다. As such a coloring photosensitive resin composition, the composition containing a photopolymerizable compound and a photoinitiator together with a pigment and binder resin is used abundantly, and the photosensitive resin composition containing a black pigment is used also for black matrix formation.

최근 착색 감광성 수지 조성물은 공정상의 수율을 향상시키기 위하여 적은 노광량에도 높은 투과도로 인한 우수한 감도와 뛰어난 밀착성을 갖도록 하는 물성이 요구되고 있다.Recently, the colored photosensitive resin composition is required to have excellent sensitivity and excellent adhesion due to high transmittance even with a small exposure amount in order to improve the yield in the process.

이를 위한 종래의 기술에서는 착색 감광성 수지 조성물 내에 다관능 모노머 함량을 높여 가교도를 높이는 방법으로 감도를 향상시키고자 하였으나, 이러한 방법은 비노광부에 현상시 잔사가 남거나 현상타입이 박리타입으로 진행되어 선뜯김 현상에 의한 표시불량의 원인이 되었다.In the prior art for this purpose, but to improve the sensitivity by increasing the content of the polyfunctional monomer in the coloring photosensitive resin composition to increase the degree of crosslinking, this method is left unsealed during development in the unexposed portion or the development type is peeled off because the development type is peeled off It caused the display defect by the phenomenon.

최근에는 착색 감광성 수지 조성물 내에 감도가 우수한 광활성 옥심 에스테르기를 포함하는 광중합 개시제 즉, 한 분자내에 1개의 광활성 옥심 에스테르 골격을 포함하는 화합물을 도입하여 감도를 향상 시키고자 하였다. 그러나, 광활성 옥심에스테르기를 포함하는 광중합 개시제의 함량이 적정량을 초과할 경우에는 휘도 저하를 가져와 색 특성 불량 및 노광기를 오염시키는 문제점을 가지고 있어, 이에 대한 해결책이 요구되고 있다.
Recently, a photopolymerization initiator including a photoactive oxime ester group having excellent sensitivity in a colored photosensitive resin composition, that is, a compound including one photoactive oxime ester skeleton in one molecule, has been introduced to improve sensitivity. However, when the content of the photopolymerization initiator containing a photoactive oxime ester group exceeds an appropriate amount, there is a problem in that it causes a decrease in luminance and contaminates the exposure machine, and a solution for this is required.

이에 본 발명의 목적은 컬러 필터에 적용시 저 노광량에서도 패턴의 선뜯김이 없으며, 투과도 저하가 없어 우수한 감도를 나타내는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a colored photosensitive resin composition exhibiting excellent sensitivity because there is no line break of the pattern and no decrease in transmittance even when applied to a color filter at a low exposure amount.

본 발명의 다른 목적은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러 필터를 제공하는데 있다. Another object of the present invention is to provide a color filter manufactured using the colored photosensitive resin composition.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치를 제공하는데 있다.
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having the color filter.

상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 착색 재료(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하며, 상기 광중합 개시제(D)는 한 분자내에 적어도 2개의 광활성 옥심 에스테르 골격을 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다. In order to achieve the said objective, this invention contains a coloring material (A), binder resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photoinitiator (D), and a solvent (E), The said photoinitiator (D) Provides a colored photosensitive resin composition comprising a compound having at least two photoactive oxime ester skeletons in one molecule.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후 노광, 및 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하는 컬러 필터를 제공한다.The present invention also provides a color filter comprising a color layer formed by forming the colored photosensitive resin composition according to the present invention in a predetermined pattern, followed by exposure and development.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치를 제공한다.
This invention also provides the liquid crystal display device provided with the color filter which concerns on this invention.

본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 컬러 필터에 적용시 저 노광량에서도 패턴의 선뜯김이 없을 뿐만 아니라 투과도 저하가 없어 우수한 감도를 나타내어 우수한 고품질의 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
The colored photosensitive resin composition according to the present invention can provide a high quality color filter and a liquid crystal display device having the same by showing excellent sensitivity due to not having a line break of the pattern even when applied to a color filter and having no decrease in transmittance even at low exposure doses. .

도 1a 내지 1h는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러 필터를 형성하는 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.1A to 1H schematically show a step of forming a color filter using the colored photosensitive resin composition of the present invention.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 착색 재료(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 광중합 개시제(D)가 한 분자 내에 적어도 2개의 광활성 옥심 에스테르 골격을 갖는 화합물을 포함한다. The coloring photosensitive resin composition which concerns on this invention is a coloring photosensitive resin composition containing a coloring material (A), binder resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photoinitiator (D), and a solvent (E), The said photoinitiator (D) comprises a compound having at least two photoactive oxime esters skeleton in one molecule.

착색 재료(A)Coloring material (A)

상기 착색 재료(A)는 통상 안료로서 안료 분산 레지스트에 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료인 것이 바람직하다. 상기 착색 재료(A)는 필요에 따라서 염료를 사용할 수도 있다. It is preferable that the said coloring material (A) is an organic pigment or inorganic pigment generally used for a pigment dispersion resist as a pigment normally. Dye may be used for the said coloring material (A) as needed.

무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 바륨, 칼슘, 아연 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 카본 블랙을 포함할 수도 있다. Examples of the inorganic pigments include metal compounds such as metal oxides and metal complex salts, and specific examples include metals such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, antimony, barium, calcium, and zinc. Oxides or composite metal oxides. It may also contain carbon black.

상기 유기 안료 및 무기 안료로는, 구체적으로는 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the organic and inorganic pigments include compounds classified as pigments in the Color Index (published by The society of Dyers and Colorists), and more specifically, the following color index (CI) numbers: Although a pigment is mentioned, It is not necessarily limited to these.

C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185C.I. Pigment Yellow 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 and 185

C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71 C.I. Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, and 71

C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264 C.I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 and 264

C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38 C.I. Pigment Violet 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 and 38

C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76 C.I. Pigment Blue 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 28, 60, 64, and 76

C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58 C.I. Pigment Green 7, 10, 15, 25, 36, 47 and 58

C.I 피그먼트 브라운 28C.I Pigment Brown 28

C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등 C.I pigment black 1 and 7, etc.

이들 착색 재료(A)는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. These coloring materials (A) can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

상기 착색 재료(A)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 5 내지 60질량%, 바람직하게는 10 내지 50질량%이다. 착색 재료(A)의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 60질량%의 범위이면 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않아 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다. Content of the said coloring material (A) is 5-60 mass% in mass fraction with respect to solid content in colored photosensitive resin composition, Preferably it is 10-50 mass%. If the content of the coloring material (A) is in the range of 5 to 60% by mass based on the above criteria, even if a thin film is formed, the color density of the pixel is sufficient, and the omission of the non-pixel portion during development does not deteriorate, and thus residue is hardly generated. desirable.

본 발명에서 착색 감광성 조성물 중의 고형분이란, 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.Solid content in a coloring photosensitive composition in this invention means the sum total of the component remove | excluding the solvent.

착색 재료가 안료인 경우에는, 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 수행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.When the coloring material is a pigment, the pigment dispersion liquid of the state in which the pigment was disperse | distributed uniformly in the solution can be obtained by containing a pigment dispersing agent and performing a dispersion process.

상기 안료 분산제로서는, 예를 들어, 실리콘계, 불소계, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 폴리아크릴계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면활성제를 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As said pigment dispersant, surfactant, such as silicone type, a fluorine type, polyester type, polyamine type, polyacrylic type, cationic type, anionic type, nonionic type, amphoteric, can be used, for example, These are independent or 2 types or more Can be used in combination.

안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 착색 재료 1질량부 당 바람직하게는 1질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05질량부 내지 0.5질량부이다. 안료 분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료가 얻어지므로, 상기 안료 분산제는 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.When using a pigment dispersant, the usage-amount is per 1 mass part of coloring materials in a coloring photosensitive resin composition, Preferably it is 1 mass part or less, More preferably, it is 0.05 mass part-0.5 mass part. When the usage-amount of a pigment dispersant exists in the said range, since the pigment of a uniform dispersion state is obtained, it is preferable to use the said pigment dispersant in the said range.

결합제 수지(B)Binder Resin (B)

상기 결합제 수지(B)는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색 재료의 분산매로서 작용한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지(B)는 착색 재료(A)에 대한 결합제 수지로서 작용하고, 컬러 필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 결합제 수지라면 모두 사용할 수 있다.The binder resin (B) usually has reactivity and alkali solubility due to the action of light or heat and acts as a dispersion medium of the coloring material. The binder resin (B) contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention can be used as long as it is a binder resin that acts as a binder resin for the coloring material (A) and is soluble in the alkaline developer used in the developing step for producing the color filter. Can be.

바람직하기로는 상기 결합제 수지(B)가 하기 화학식 1로 표시되는 노르보넨 골격 화합물(B1), 방향족 비닐 화합물 또는 N-치환 말레이미드 화합물(B2) 및 카르복실기와 불포화결합을 갖는 화합물(B3)을 포함하는 화합물들의 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 얻어진 공중합체에 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(B4)을 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것이 좋다.Preferably, the binder resin (B) comprises a norbornene skeleton compound (B1), an aromatic vinyl compound or an N-substituted maleimide compound (B2) represented by the following formula (1), and a compound (B3) having an unsaturated bond with a carboxyl group It is preferable that it is a copolymer obtained by the copolymerization reaction of the compound to make it, More preferably, it is good that it is unsaturated group containing resin obtained by making the said obtained copolymer further react the compound (B4) which has an unsaturated bond and an epoxy group in 1 molecule.

<화학식 1> <Formula 1>

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 식에서 n은 0 또는 1이며, R1, R2는 위치에 따라 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 방향족 탄화수소이며, R3, R4, R5, R6는 위치에 따라 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 방향족 탄화수소이며, R3, R4, R5, R6 중에서 둘이 선택되어 연결된 고리형태 또는 연결되지 않은 가지 형태이다.)Wherein n is 0 or 1, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an aliphatic or aromatic hydrocarbon containing or without a hetero atom having 1 to 12 carbon atoms, and R 3, R 4, R 5, and R 6 are Are each independently hydrogen, an aliphatic or aromatic hydrocarbon containing or without a hetero atom having 1 to 30 carbon atoms, and two of R 3, R 4, R 5, and R 6 are selected to be linked or unbranched.)

상기 화학식 1로 표시되는 노르보넨 골격 화합물(B1)을 포함하는 결합제 수지가 함유된 착색 감광성 수지 조성물은 열적, 내화학성이 우수한 특성을 나타낸다. The coloring photosensitive resin composition containing the binder resin containing the norbornene frame | skeleton compound (B1) represented by the said Formula (1) shows the characteristic which is excellent in thermal and chemical resistance.

상기 화학식 1로 표시되는 노르보넨 골격 화합물(B1)은 보다 구체적으로 아래의 화학식 2 내지 17의 구조식을 갖는 화합물중에서 적어도 하나 선택되어 포함될 수 있다. The norbornene skeleton compound (B1) represented by Formula 1 may be more specifically selected from at least one of compounds having the structural formulas of Formulas 2 to 17 below.

Figure pat00002
Figure pat00002

한편, 본 명세서 중에 기록된 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. In addition, the (meth) acrylate recorded in this specification means an acrylate and / or a methacrylate.

상기 방향족 비닐 화합물 또는 N-치환 말레이미드 화합물(B2)로 사용 가능한 화합물을 구체적으로 예시하면 다음과 같다. 먼저 방향족 비닐 화합물에는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등이 있으며, 비닐톨루엔이 현상성, 공정성이 우수하여 바람직하다. 또한, N-치환말레이미드 화합물에는 N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등이 있으며, N-벤질말레이미드가 현상성, 공정성이 우수하여 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. Specific examples of the compound usable as the aromatic vinyl compound or the N-substituted maleimide compound (B2) are as follows. First, the aromatic vinyl compound includes styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethyl ether, and m-vinylbenzylmethyl Ether, p-vinylbenzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, indene, and the like. Vinyl toluene has excellent developability and processability. It is preferable to. Examples of the N-substituted maleimide compound include N-cyclohexyl maleimide, N-benzyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-phenyl maleimide, No-hydroxyphenyl maleimide, Nm-hydroxyphenyl maleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, No-methylphenylmaleimide, Nm-methylphenylmaleimide, Np-methylphenylmaleimide, No-methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide, Np-methoxyphenylmaleimide and the like N-benzyl maleimide is preferable because it is excellent in developability and processability. These can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

상기 카르복실기와 불포화결합을 갖는 화합물(B3)로서는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한되지 않으며, 구체적인 일례로 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 이들 아크릴산이나 메타크릴산에 부가하여 그 밖의 산을 1종 이상 사용할 수도 있다. 그 밖의 산으로써는 구체적으로 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등 다른 불포화 카르복실산으로부터 1종 이상 선택되는 카르복실산을 병용하는 것도 가능하다. 또한, α-(히드록시메틸)아크릴산 등의 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체를 병용할 수도 있다. The compound (B3) having an unsaturated bond as the carboxyl group is not limited as long as it is a carboxylic acid compound having an unsaturated double bond that can be polymerized, and specific examples thereof include acrylic acid and methacrylic acid. Acrylic acid and methacrylic acid can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively. In addition to these acrylic acid and methacrylic acid, one or more other acids may be used. As another acid, it is also possible to specifically use together the carboxylic acid chosen from 1 type or more of other unsaturated carboxylic acids, such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. Moreover, you may use together the monomer containing a hydroxyl group and a carboxyl group in the same molecule, such as (alpha)-(hydroxymethyl) acrylic acid.

본 발명에 따르면 상기 (B1) 내지 (B3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체(B1 내지 B3 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다)에 있어서, (B1) 내지 (B3) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. According to the present invention, in the copolymer obtained by copolymerizing the above (B1) to (B3) (which is included in the present invention even when monomers other than B1 to B3 are further included and copolymerized), each of (B1) to (B3) The proportion of the constituents derived from is preferably in the following ranges in mole fraction with respect to the total moles of the constituents constituting the copolymer.

(B1)로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 30몰%, Structural unit derived from (B1): 2 to 30 mol%,

(B2)로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 95몰%, Structural unit derived from (B2): 2 to 95 mol%,

(B3)으로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 70몰% Structural units derived from (B3): 2 to 70 mol%

특히, 상기의 (B1) 내지 (B3) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. In particular, the ratio of the constituents derived from each of the above (B1) to (B3) is more preferably in the following ranges in mole fraction with respect to the total moles of the constituents constituting the copolymer.

(B1)로부터 유도되는 구성 단위: 5 내지 30몰%, Structural unit derived from (B1): 5 to 30 mol%,

(B2)로부터 유도되는 구성 단위: 5 내지 80몰%, Structural unit derived from (B2): 5 to 80 mol%,

(B3)으로부터 유도되는 구성 단위: 5 내지 65몰% Structural units derived from (B3): 5-65 mol%

상기한 바와 같이 (B1) 내지 (B3) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이 상기 범위에 있으면 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다. As described above, when the ratio of the constituents derived from each of (B1) to (B3) is in the above range, the balance of developability, solubility and heat resistance is good, so that a preferable copolymer can be obtained.

본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 공중합체가 (B1) 내지 (B3)를 공중합시켜 얻어지는 경우 이하와 같은 방법으로 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. In one Embodiment of this invention, when the said copolymer is obtained by copolymerizing (B1)-(B3), it can manufacture by copolymerizing by the following methods.

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (B1)와, (B1) 내지 (B3)의 합계 질량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20 배량의 용제를 함께 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (B2) 및 (B3)의 소정량, (B2) 내지 및 (B3)의 합계 질량에 대하여 질량 기준으로 0 내지 20배량의 용제, 및 아조비스이소부티로니트릴이나 t-부틸퍼옥시2-에틸헥실카보네이트 등의 중합 개시제를 (B1) 내지 (B3)의 합계 몰수에 대하여 몰분율로0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반한다. To the flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping lot and a nitrogen introduction tube, 0.5 to 20 times the amount of solvent was introduced together on the basis of the total mass of (B1) to (B3) and the flask. I replace my atmosphere with nitrogen in the air. Then, after heating up a solvent at 40-140 degreeC, 0-20 times of a solvent by mass basis with respect to the predetermined amount of (B2) and (B3), and the total mass of (B2)-and (B3), and azo A solution in which a polymerization initiator, such as bisisobutyronitrile or t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, is added in an amount of 0.1 to 10 mol% by mole fraction with respect to the total number of moles of (B1) to (B3) (agitated and dissolved at room temperature or under heating). ) Is added dropwise to the flask from 0.1 dropping lot over 0.1 to 8 hours, and further stirred at 40 to 140 ° C for 1 to 10 hours.

상기의 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있고, (B1) 내지 (B3)의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다. 상기 (B1) 내지 (B3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (B4)를 중합시키는 경우 그 과정에서 (B1) 내지 (B3)의 잔량을 첨가할 수도 있다.In the above process, part or all of the polymerization initiator may be put in the flask, or part or all of (B1) to (B3) may be put in the flask. When (B4) is polymerized to the copolymer obtained by copolymerizing the said (B1)-(B3), you may add the remainder of (B1)-(B3) in the process.

상기의 공정에서 사용되는 용매는 통상의 라디칼 중합 반응시 사용되는 용매를 이용할 수 있으며, 구체적으로는, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. As the solvent used in the above process, a solvent used in a normal radical polymerization reaction may be used, and specifically, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethylethyl, diethylene glycol dimethylethyl, acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methanol, ethanol, propanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether , Toluene, xylene, ethylbenzene, chloroform, dimethyl sulfoxide and the like can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more thereof.

또한, 상기의 공정에 사용되는 중합 개시제로는 통상 사용되는 중합 개시제를 첨가할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로는 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 등의 유기 과산화물; 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸바레로니토릴), 디메틸 2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. Moreover, as a polymerization initiator used for said process, the polymerization initiator normally used can be added, It does not restrict | limit in particular. Specifically, diisopropyl benzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy isopropyl carbonate, t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl Organic peroxides such as peroxy-2-ethylhexyl carbonate; 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylbareronitoryl), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), etc. The nitrogen compound of can be used. These can be used individually or in combination of 2 or more types.

또한, 상기 (B1) 내지 (B3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체는 중합과정에서 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은(B1) 내지 (B3)의 합계 질량에 대하여 질량 분율로 0.005 내지 5질량%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.In addition, the copolymer obtained by copolymerizing the said (B1)-(B3) can also use (alpha) -methylstyrene dimer and a mercapto compound as a chain transfer agent in order to control molecular weight and molecular weight distribution in a superposition | polymerization process. The usage-amount of (alpha) -methylstyrene dimer and a mercapto compound is 0.005-5 mass% in mass fraction with respect to the total mass of (B1)-(B3). In addition, the said polymerization conditions can also adjust an input method and reaction temperature suitably in consideration of the amount of heat generation by a manufacturing facility, superposition | polymerization, etc ..

본 발명의 일실시예에 따르면 결합제 수지는 상기한 화학식 1로 표시되는 노르보넨 골격 화합물(B1), 방향족 비닐 화합물 또는 N-치환 말레이미드 화합물(B2) 및 카르복실기와 불포화결합을 갖는 화합물(B3)을 포함하는 화합물들의 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체에 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(B4)을 부가함으로써 결합제 수지에 광/열경화성을 부여할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the binder resin is a norbornene skeleton compound represented by Formula 1 (B1), an aromatic vinyl compound or an N-substituted maleimide compound (B2), and a compound having an unsaturated bond with a carboxyl group (B3) Light / thermosetting property can be provided to binder resin by adding the compound (B4) which has an unsaturated bond and an epoxy group in 1 molecule to the copolymer obtained by the copolymerization reaction of the compound containing these.

상기 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(B4)의 구체적 일례로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. Specific examples of the compound (B4) having an unsaturated bond and an epoxy group in the above one molecule include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth). ) Acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate, and the like. Among these, glycidyl (meth) acrylate is preferably used. These can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

상기 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(B4)은 상기 공중합체 중의 카르복실기와 불포화결합을 갖는 화합물(B3)로부터 유도되는 구성 성분의 몰수에 대하여 몰분율로5 내지 80 몰% 반응시키는 것이 바람직하며, 특히 10 내지 80몰%가 좋다. 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(B4)이 상기 범위 내에 있으면 충분한 광경화성이나 열경화성이 얻어져 감도와 연필 경도가 양립되고 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다. The compound (B4) having an unsaturated bond and an epoxy group in one molecule is preferably reacted at a molar fraction of 5 to 80 mol% with respect to the number of moles of the component derived from the compound (B3) having a carboxyl group and an unsaturated bond in the copolymer. In particular, 10 to 80 mol% is preferable. When compound (B4) which has an unsaturated bond and an epoxy group exists in the said range, since sufficient photocurability and thermosetting are obtained, a sensitivity and pencil hardness are compatible, and it is excellent in reliability, and it is preferable.

본 발명의 일실시형태에 있어서, 결합제 수지(B)는 상기의 (B1) 내지 (B3)를 공중합하여 얻어지는 공중합체와 (B4)를, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the binder resin (B) can be produced by reacting a copolymer obtained by copolymerizing the above (B1) to (B3) and (B4) by, for example, the following method. .

앞서 설명한 방법에 의해 (B1) 내지 (B3)의 공중합체가 얻어지면, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 공중합체 중의 카르복실기와 불포화결합을 갖는 화합물(B3)으로부터 유도되는 구성 성분의 몰수에 대하여 몰분율로 5 내지 80몰%의 (B4), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (B1) 내지 (B4)의 합계 질량에 대하여 질량 분율로 0.01 내지 5질량% 및 중합금지제로서, 예를 들면 히드로퀴논을 (B1) 내지 (B4)의 합계 질량에 대하여 질량 분율로 0.001 내지 5질량%를 플라스크내에 넣고 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응함으로써, 상기의 공중합체와 (B4)를 반응시킬 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.When the copolymer of (B1) to (B3) is obtained by the method described above, the atmosphere in the flask is replaced with nitrogen by air, and the constituents derived from the compound (B3) having an unsaturated bond with the carboxyl group in the copolymer As a reaction catalyst of 5-80 mol% (B4) and a carboxyl group and an epoxy group by molar fraction with respect to mole number, trisdimethylaminomethylphenol is 0.01-5, by mass fraction with respect to the total mass of (B1)-(B4), for example. As the mass% and the polymerization inhibitor, for example, by adding hydroquinone to the total mass of (B1) to (B4) in a mass fraction of 0.001 to 5% by mass into the flask and reacting at 60 to 130 ° C for 1 to 10 hours, The copolymer of and (B4) can be reacted. In addition, similarly to the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature may be appropriately adjusted in consideration of the amount of heat generated by the production equipment, the polymerization and the like.

본 발명의 일실시형태에 있어서, 결합제 수지(B)는 그의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 결합제 수지(B)의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 생기기 어렵고, 현상시에 비화소 부분의 누락성이 양호하므로 바람직하다. In one embodiment of the present invention, the binder resin (B) preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene in the range of 3,000 to 100,000, more preferably in the range of 5,000 to 50,000. If the weight average molecular weight of the binder resin (B) is in the range of 3,000 to 100,000, film reduction is unlikely to occur at the time of development, and it is preferable because the missing property of the non-pixel portion at the time of development is good.

결합제 수지(B)의 산가는 고형분 기준으로 30 내지 150mgKOH/g의 범위가 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 미만일 경우 알칼리수에 대한 현상성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 150mgKOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 탈착이 일어날 가능성이 높아진다. The acid value of the binder resin (B) is preferably in the range of 30 to 150 mgKOH / g based on solid content. If the acid value is less than 30 mgKOH / g, there is a possibility that the developability to the alkaline water is lowered, leaving a residue on the substrate, and if the acid value exceeds 150 mgKOH / g, the possibility of desorption of the pattern is increased.

결합제 수지(B)의 분자량 분포 [중량평균분자량(Mw)/ 수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포 [중량평균분자량(Mw)/ 수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0 이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다. It is preferable that it is 1.5-6.0, and, as for the molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of binder resin (B), it is more preferable that it is 1.8-4.0. The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of 1.5 to 6.0 is preferable because it is excellent in developability.

결합제 수지(B)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 통상 5 내지90질량%, 바람직하게는 10 내지 70질량%의 범위이다. 결합제 수지(B)의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지90질량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호하므로 바람직하다. Content of binder resin (B) is 5-90 mass% normally with respect to solid content in colored photosensitive resin composition, Preferably it is the range of 10-70 mass%. If the content of the binder resin (B) is 5 to 90% by mass based on the above criteria, the solubility in the developing solution is sufficient, and development residues are less likely to occur on the substrate of the non-pixel portion. Since it is hard to produce and the omission of a non-pixel part is favorable, it is preferable.

광중합성Photopolymerization 화합물(C) The compound (C)

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물(C)은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다. The photopolymerizable compound (C) contained in the coloring photosensitive resin composition of this invention is a compound which can superpose | polymerize by the action | action of light and the photoinitiator mentioned later, A monofunctional monomer, a bifunctional monomer, another polyfunctional monomer, etc. are mentioned. have.

본 발명에 사용되는 광중합성 화합물(C)은 착색 감광성 수지 조성물의 현상성, 감도, 밀착성, 표면문제 등을 개량하기 위해 관능기의 구조나 관능기 수가 다른 2개 또는 그 이상의 광중합성 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 범위에 제한을 두지 않는다The photopolymerizable compound (C) used in the present invention may be used by mixing two or more photopolymerizable compounds having different functional groups or functional groups in order to improve the developability, sensitivity, adhesion, and surface problems of the colored photosensitive resin composition. Can, and does not limit its scope

단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. Specific examples of the monofunctional monomers include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and N-vinylpyrroli Money, etc.

2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, etc. are mentioned.

그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tree. (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are mentioned.

이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.Of these, bifunctional or higher polyfunctional monomers are preferably used.

광중합성 화합물(C)은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 통상 1 내지 60질량%, 바람직하게는 5 내지 50질량%의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물(C)이 상기의 기준으로 1 내지60질량%의 범위이면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. The photopolymerizable compound (C) is usually used in a mass fraction of 1 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass, with respect to the solid content in the colored photosensitive resin composition. If the photopolymerizable compound (C) is in the range of 1 to 60 mass% based on the above criteria, the intensity and smoothness of the pixel portion will be good, which is preferable.

광중합Light curing 개시제Initiator (D)(D)

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제(D)는 한 분자내에 2개 이상의 광활성 옥심 에스테르 골격을 갖는 화합물을 포함한다. 상기 한 분자내에 2개 이상의 광활성 옥심 에스테르 골격을 갖는 화합물은 하기 화학식 18로 표시되는 화합물이 R1 또는 R2를 통해 이량화된 것이 바람직하다.The photoinitiator (D) contained in the coloring photosensitive resin composition of this invention contains the compound which has two or more photoactive oxime ester frame | skeleton in one molecule. The compound having two or more photoactive oxime ester skeletons in one molecule is preferably a compound dimerized through R 1 or R 2 represented by the following formula (18).

<화학식 18> &Lt; Formula 18 >

Figure pat00003
Figure pat00003

(상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, CN, 할로겐원자 또는 수산기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0~3이다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represent R 11 , OR 11 , COR 11 , SR 11 , CONR 12 R 13 or CN, and R 4 and R 5 each independently represent R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 12 R 13 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 11 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 11 , CSOR 11 , CN, a halogen atom or a hydroxyl group, a and b respectively Independently 0 to 3.

R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20인 알킬기, 탄소원자수 6~30인 아릴기, 탄소원자수 7~30인 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2~20인 복소환기를 나타내며, 여기에서 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환기의 수소원자는, 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, -C(=N-OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, CN, 할로겐원자, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23, OCO-CR21=CR22R23, O-C1 - 6알킬렌-OCOR21, COOR21, 에폭시기로 치환되어 있어도 되고, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20인 알킬기, 탄소원자수 6~30인 아릴기, 탄소원자수 7~30인 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2~20인 복소환기를 나타내며, 상기 R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 1~5회 중단되어 있어도 되고, 상기 치환기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되며, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 되고, 또한 R12와 R13및 R22와 R23은 각각 함께 환을 형성하고 있어도 되며, R3은 인접하는 벤젠환과 함께 환을 형성하고 있어도 된다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, CN, 할로겐원자 또는 수산기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0~3이다.)R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms Wherein the hydrogen atom of the alkyl group, aryl group, arylalkyl group and heterocyclic group is also R 21 , OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , -NR 22 -OR 23 ,- NCOR 22 -OCOR 23 , -C (= N-OR 21 ) -R 22 , -C (= N-OCOR 21 ) -R 22 , CN, halogen atom, -CR 21 = CR 22 R 23 , -CO-CR 21 = CR 22 R 23, OCO -CR 21 = CR 22 R 23, OC 1 - 6 alkylene group -OCOR 21, COOR 21, optionally substituted with epoxy group, and optionally, R 21, R 22 and R 23 are each independently hydrogen, An atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, wherein R 11 , R 12 , R 13 , R 21, R 22 and the methylene of the alkylene part of the substituents represented by R 23 groups bull 1 to 5 times may be interrupted by a fire bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a thioester bond, an amide bond or a urethane bond, and the alkyl portion of the substituent may have a branched side chain or a cyclic alkyl, The alkyl terminal of the said substituent may be an unsaturated bond, and R <12> , R <13> , R <22> and R <23> may each form the ring together, and R <3> may form the ring with the adjacent benzene ring. R 4 and R 5 are each independently R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 12 R 13 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 11 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 11 , CSOR 11 , CN , A halogen atom or a hydroxyl group, a and b are each independently 0 to 3).

바람직하게는 상기 화학식 18에서 R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필,이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 비닐, 알릴, 부테닐, 에티닐, 프로피닐, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로폭시에틸, 펜틸옥시에틸, 옥틸옥시에틸, 메톡시에톡시에틸, 에톡시에톡시에틸, 프로폭시에톡시에틸,메톡시프로필, 2-메톡시--1-메틸에틸 등을 들 수 있다. R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 클로로페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 상기 알킬기로 한 개 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등을 들 수 있다. R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 아릴알킬기로서는, 예를 들면 벤질, 클로로벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸, 페닐에테닐 등을 들 수 있다. R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 복소환기로서는, 예를 들면 피리딜, 피리미딜, 푸릴, 티에닐, 테트라히드로푸릴, 디옥솔라닐, 벤조옥사졸-2-일, 테트라히드로피라닐, 피롤리딜, 이미다졸리딜,피라졸리딜, 티아졸리딜, 이소티아졸리딜, 옥사졸리딜, 이소옥사졸리딜, 피페리딜, 피페라질, 모르폴리닐 등의 5~7원 복소환이 바람직하게 예시된다. 또한 R12와 R13이 함께 형성할 수 있는 환, R22와 R23이 함께 형성할 수 있는 환, 및 R3이 인접하는 벤젠환과 함께 형성할 수 있는 환으로서는, 예를 들면 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환 등의 5~7원 환을 들 수 있다. 또한 R11, R12, R13, R21, R22 및 R23을 치환해도 되는 할로겐원자 및 R4, R5로 표시되는 할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를들 수 있다.Preferably, as the alkyl group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 in Formula 18, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl , t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl , Hexadecyl, octadecyl, isocil, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, vinyl, allyl, butenyl, ethynyl, propynyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, pentyloxyethyl, octyl Oxyethyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propoxyoxyethyl, methoxypropyl, 2-methoxy--1-methylethyl and the like. As the aryl group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 , for example, phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, chlorophenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, And phenyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl and the like substituted with one or more of the above alkyl groups. Examples of the arylalkyl group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 include benzyl, chlorobenzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl, phenylethyl and phenylethenyl Etc. can be mentioned. As the heterocyclic group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 , for example, pyridyl, pyrimidyl, furyl, thienyl, tetrahydrofuryl, dioxolanyl, benzoxazole- 2-yl, tetrahydropyranyl, pyrrolidyl, imidazolidil, pyrazolidyl, thiazolidyl, isothiazolidil, oxazolidyl, isoxazolidyl, piperidyl, piperazil, morpholinyl 5-7 membered heterocycles, such as these, are illustrated preferably. Moreover, as a ring which R <12> and R <13> may form together, the ring which R <22> and R <23> may form together, and a ring which R <3> may form with an adjacent benzene ring, For example, a cyclopentane ring, 5-7 membered rings, such as a cyclohexane ring, a cyclopentene ring, a benzene ring, a piperidine ring, a morpholine ring, a lactone ring, and a lactam ring, are mentioned. In addition, there may be mentioned R 11, R 12, R 13 , R 21, R 22 and R 23 may be a halogen atom and R4, which is substituted halogen atom represented by R5 include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

상기 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 1~5회 중단되어 있어도 되고, 이때 중단하는 결합기는 1종 또는 2종 이상의 기여도 되고, 연속하여 중단할 수 있는 기인 경우는 2개 이상 연속하여 중단해도 된다. 또한 상기 치환기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되며, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화결합이어도 된다.The methylene group of the alkylene moiety of the substituent may be interrupted 1 to 5 times by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a thioester bond, an amide bond or a urethane bond, and at this time, one or more bond groups are interrupted Two or more types of contribution may also be sufficient, and when it is the group which can be interrupted continuously, you may interrupt 2 or more consecutively. In addition, the alkyl part of the said substituent may have a branched side chain, cyclic alkyl may be sufficient, and the alkyl terminal of the said substituent may be an unsaturated bond.

본 발명의 옥심에스테르화합물 중에서도, 상기 화학식 18에 있어서, R1이 탄소원자수 11~20인 알킬기, 탄소원자수 6~30인 아릴기, 탄소원자수 7~30인 아릴알킬기, 탄소원자수 2~20인 복소환기, OR11, COR11, SR11, CONR12R13또는 CN인 것이나, R3이 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 1~5회 중단되어 있는 탄소원자수 1~12인 알킬기, 탄소원자수 13~20인 알킬기, OR11, COR11, SR11, CONR12R13또는 CN인 것, 특히 R1이 탄소원자수 11~20인 알킬기 또는 탄소원자수 6~30인 아릴기인 것, 혹은 R3이 알킬기의 알킬렌 부분의 메틸렌기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 1~5회 중단되어도 되는 탄소원자수 8 이상의 분기 알킬기인 것; 알킬기의 알킬렌 부분의 메틸렌기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 1~5회 중단되어 있어도 되는 소원자수 13 이상의 알킬기인 것; R3이 에테르 결합에 의해 1~5회 중단되어 있는 알킬기인 것; R3이 에스테르 결합에 의해 1~5회 중단되어 있는 알킬기인 것이 합성이 용이하고 도도 높으며, 또한 광중합 개시제로서 사용한 경우, 용매인 프로필렌글리콜-1-노메틸에테르-2-아세테이트 또는 시클로헥사논에 1질량%이상 용해되어 광중합 개시제로서의 요구를 만족하므로 바람직하다.Among the oxime ester compounds of the present invention, in the above formula (18), R 1 is an alkyl group having 11 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and a complex having 2 to 20 carbon atoms. Ventilation, OR 11 , COR 11 , SR 11 , CONR 12 R 13 or CN, R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms interrupted 1 to 5 times by ether or ester bond, 13 to 20 carbon atoms Alkyl group, OR 11 , COR 11 , SR 11 , CONR 12 R 13 or CN, in particular R 1 is an alkyl group having 11 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or R 3 is an alkylene of an alkyl group The methylene group of the part is a branched alkyl group having 8 or more carbon atoms which may be interrupted 1 to 5 times by an ether bond or an ester bond; The methylene group of the alkylene portion of the alkyl group is an alkyl group of 13 or more small atoms which may be interrupted 1 to 5 times by an ether bond or ester bond; R3 is an alkyl group which is interrupted 1 to 5 times by an ether bond; When R 3 is an alkyl group which is interrupted 1 to 5 times by an ester bond, the synthesis is easy and high, and when used as a photopolymerization initiator, it is added to a solvent of propylene glycol-1-nomethylether-2-acetate or cyclohexanone. 1 mass% or more is melt | dissolved, and since it satisfy | fills the request as a photoinitiator, it is preferable.

본 발명의 옥심에스테르화합물은 하기 화학식 19 및 화학식 20에 나타낸 바와 같이, 화학식 18로 표시되는 화합물이 R1또는 R2를 통해 이량화된 것이 바람직하다.In the oxime ester compound of the present invention, as shown in the following formulas (19) and (20), the compound represented by the formula (18) is preferably dimerized through R 1 or R 2 .

<화학식 19> (19)

Figure pat00004
Figure pat00004

<화학식 20> <Formula 20>

Figure pat00005
Figure pat00005

(상기 식에서, R1 내지 R5는 상기 화학식 18에서 정의된 바와 같다.)Wherein R 1 to R 5 are as defined in Formula 18.

상기 화학식 18로 표시되는 본 발명의 옥심 에스테르 화합물의 바람직한 구체예로서는 하기의 화학식 21 내지 27의 화합물을 들 수 있다. 단 본 발명은 이하의 화합물에 의해 하등 제한을 받는 것은 아니다.Preferred specific examples of the oxime ester compound of the present invention represented by the formula (18) include the compounds represented by the following formulas (21) to (27). However, this invention is not restrict | limited at all by the following compounds.

<화학식 21><Formula 21>

Figure pat00006
Figure pat00006

<화학식 22><Formula 22>

Figure pat00007
Figure pat00007

<화학식 23><Formula 23>

Figure pat00008
Figure pat00008

<화학식 24><Formula 24>

Figure pat00009
Figure pat00009

<화학식 25><Formula 25>

Figure pat00010
Figure pat00010

<화학식 26><Formula 26>

Figure pat00011
Figure pat00011

<화학식 27><Formula 27>

Figure pat00012
Figure pat00012

상기 화학식 20으로 표시되는 본 발명의 옥심 에스테르 화합물의 바람직한 구체예로서는 하기의 화학식 28의 화합물을 들 수 있다. 단 본 발명은 이하의 화합물에 의해 하등 제한을 받는 것은 아니다.As a preferable specific example of the oxime ester compound of this invention represented by said Formula (20), the compound of following formula (28) is mentioned. However, this invention is not restrict | limited at all by the following compounds.

<화학식 28><Formula 28>

Figure pat00013
Figure pat00013

상기 한 분자내에 2개 이상의 광활성 옥심 에스테르 골격을 갖는 화합물은 시판되는 것을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 28의 구조를 갖는 시판품으로서 NCI-831(가부시키 ADEKA)를 들 수 있다.As the compound having two or more photoactive oxime ester skeletons in one molecule, a commercially available compound can be used, and specifically, NCI-831 (ADEKA) can be mentioned as a commercial product having the structure of Formula 28.

상기 한 분자내에 2개 이상의 광활성 옥심 에스테르 골격을 갖는 화합물은 고형분을 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 중의 광중합 개시제에 대하여 질량 분율로 10질량% 이상, 바람직하게는 20 내지 80질량%이다. 광중합 개시제에 상기 본 발명에 따른 한 분자내에 2개 이상의 광활성 옥심 에스테르 골격을 갖는 화합물이 상기 기준으로 10질량% 이상 포함되면 광에 대한 높은 감도를 나타내어 저노광량에서도 가교 밀도가 높아 기판에 대한 밀착성이 우수하여 현상 과정 중에 패턴의 뜯김이 없으며, 열 안정성이 우수해지므로 바람직하다.The compound having two or more photoactive oxime ester skeletons in one molecule is 10% by mass or more, preferably 20 to 80% by mass, based on the solids content, with respect to the photopolymerization initiator in the colored photosensitive resin composition. When the photopolymerization initiator contains 10% by mass or more of a compound having two or more photoactive oxime ester skeletons in one molecule according to the present invention, the photopolymerization initiator exhibits high sensitivity to light, and thus has high crosslinking density even at a low exposure amount, and thus adhesion to a substrate. It is preferable because there is no tearing of the pattern during development and excellent thermal stability.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제(D)는 상기 한 분자내에 2개 이상의 광활성 옥심 에스테르 골격을 갖는 화합물 이외에, 제한되지 않으나 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함께 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제(D)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 막은 그 화소부의 강도나 표면 평활성이 양호해진다. The photopolymerization initiator (D) contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention is not limited to compounds having two or more photoactive oxime ester skeletons in one molecule, but is not limited to triazine compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, and the like. One or more compounds selected from the group consisting of oxime compounds can be used together. The coloring photosensitive resin composition containing the said photoinitiator (D) is highly sensitive, and the film | membrane formed using this composition becomes favorable the intensity | strength and surface smoothness of the pixel part.

상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. As said triazine type compound, it is 2, 4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1, 3, 5- triazine, 2, 4-bis (trichloromethyl)-, for example. 6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4- Bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2 -Yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-tri Azine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloro Methyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine and the like.

또한 상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. Moreover, as said acetophenone type compound, for example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-1- [4- ( 2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methylpropane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1 -One, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] And oligomers of propane-1-one.

또한 상기 열거한 아세토페논계 화합물이외에 사용가능한 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 29로 표시되는 화합물을 들 수 있다. Moreover, as an acetophenone type compound which can be used other than the acetophenone type compound enumerated above, the compound represented by following formula (29) is mentioned, for example.

<화학식 29> <Formula 29>

Figure pat00014
Figure pat00014

상기 화학식 29에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기 또는 탄소수 1 내지12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다. In Formula 29, R1 to R4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group which may be substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group or carbon number which may be substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. The naphthyl group which may be substituted by the alkyl group of 1-12 is shown.

상기 화학식 29로 표시되는 화합물의 구체예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다. Specific examples of the compound represented by Formula 29 include 2-methyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one and 2-ethyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethane- 1-one, 2-propyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2-butyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2-methyl- 2-amino (4-morpholinophenyl) propane-1-one, 2-methyl-2-amino (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-ethyl-2-amino (4-morpholin Nophenyl) propane-1-one, 2-ethyl-2-amino (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-methyl-2-methylamino (4-morpholinophenyl) propane-1- On, 2-methyl-2-dimethylamino (4-morpholinophenyl) propan-1-one, 2-methyl-2-diethylamino (4-morpholinophenyl) propan-1-one, etc. may be mentioned. have.

상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다. As said biimidazole compound, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'- tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (2,3-, for example) Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) biimi Dazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole, or a phenyl group at the 4,4', 5,5 'position is carbo The imidazole compound substituted with the alkoxy group etc. are mentioned. Among them, 2,2'bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole or 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole is preferably used.

상기 옥심 화합물로는, 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온과, 하기의 화학식 30 내지 32로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the oxime compound include 0-ethoxycarbonyl-α-oxyimino-1-phenylpropan-1-one and the compounds represented by the following formulas (30) to (32).

<화학식 30> <Formula 30>

Figure pat00015
Figure pat00015

<화학식 31> <Formula 31>

Figure pat00016
Figure pat00016

<화학식 32> <Formula 32>

Figure pat00017
Figure pat00017

또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. Moreover, as long as it does not impair the effect of this invention, the other photoinitiator etc. which are normally used in this field can also be used together. As another photoinitiator, a benzoin compound, a benzophenone type compound, a thioxanthone type compound, an anthracene type compound etc. are mentioned, for example. These can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.As said benzoin type compound, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc. are mentioned, for example.

상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. As said benzophenone type compound, for example, benzophenone, methyl 0- benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, 4-benzoyl-4'- methyl diphenyl sulfide, 3, 3 ', 4, 4'- tetra ( tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, etc. are mentioned.

상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다. As said thioxanthone type compound, 2-isopropyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- dichloro thioxanthone, 1-chloro-4- propoxy thioxanthone, etc. are mentioned, for example. Can be mentioned.

상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. Examples of the anthracene-based compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and the like. Can be mentioned.

그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다. Other 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, phenylclioxylic acid Methyl, a titanocene compound, etc. are mentioned as another photoinitiator.

또한, 광중합 개시제(D)에는 광중합 개시 보조제(D-1)을 조합하여 사용할 수도 있다. 광중합 개시제(D)에 광중합 개시 보조제(D-1)를 병용하면, 이들을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 이 조성물을 사용하여 컬러 필터를 형성할 때의 생산성이 향상되므로 바람직하다. In addition, you may use combining a photoinitiator (D-1) with a photoinitiator (D). When using a photoinitiator adjuvant (D-1) together with a photoinitiator (D), since the coloring photosensitive resin composition containing these becomes more sensitive and the productivity at the time of forming a color filter using this composition is preferable, it is preferable.

광중합 개시 보조제(D-1)로서는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용된다. As the photopolymerization initiation assistant (D-1), an amine compound and a carboxylic acid compound are preferably used.

광중합 개시 보조제(D-1) 중 아민 화합물의 구체예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다. Specific examples of the amine compound in the photopolymerization initiation assistant (D-1) include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine and triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoic acid. Isoamyl, 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl, benzoic acid 2-dimethylaminoethyl, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (common name: Michler's ketone), 4 Aromatic amine compounds, such as 4'-bis (diethylamino) benzophenone, are mentioned. As an amine compound, an aromatic amine compound is used preferably.

카르복실산 화합물의 구체예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다. Specific examples of the carboxylic acid compound include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenyl And aromatic heteroacetic acids such as thioacetic acid, N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.

광중합 개시제(D)의 사용량은 고형분을 기준으로 결합제 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대하여 질량 분율로 통상 0.1 내지 40질량%, 바람직하게는 1 내지 30질량%이고, 광중합 개시 보조제(D-1)의 사용량은 상기의 기준으로, 통상 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 1 내지 40질량%이다. The amount of the photopolymerization initiator (D) is usually 0.1 to 40% by mass, preferably 1 to 30% by mass, in terms of mass fraction, based on the total amount of the binder resin (B) and the photopolymerizable compound (C) based on the solid content. The usage-amount of an adjuvant (D-1) is 0.1-50 mass% normally on the said reference | standard, Preferably it is 1-40 mass%.

광중합 개시제(D)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화 되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합 개시 보조제(D-1)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러 필터의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다. When the usage-amount of a photoinitiator (D) exists in the said range, since the coloring photosensitive resin composition becomes high sensitivity, since the intensity | strength of the pixel part formed using this composition and the smoothness in the surface of this pixel part become favorable, it is preferable. Moreover, since the sensitivity of a coloring photosensitive resin composition becomes high and the productivity of the color filter formed using this composition improves, when the usage-amount of a photoinitiator auxiliary (D-1) exists in said range, it is preferable.

용제(E)Solvent (E)

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제(E)는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.The solvent (E) contained in the colored photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, Various organic solvents used in the field of colored photosensitive resin composition can be used. Specific examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene. Diethylene glycol dialkyl ethers such as glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol Alkylene glycol alkyl ether acetates such as monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxy butyl acetate and methoxy pentyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, methyl ethyl ketone, ace Ketones such as methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, glycerin, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy Ester, such as methyl propionate, Cyclic ester, such as (gamma) -butyrolactone, etc. are mentioned.

상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Among the solvents described above, organic solvents having a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C. in the coating properties and drying properties are preferable, and alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, and 3-ethoxy are more preferable. Ester, such as ethyl propionate and the methyl 3-methoxy propionate, is mentioned, More preferably, propylene glycol monomethyl ether acetate, a propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 3-ethoxy propionate, 3- Methyl methoxy propionate etc. are mentioned. These solvents (E) can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 용제(E)의 함유량은 그것을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량 분율로, 통상 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85 질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90질량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다. Content of the solvent (E) in the coloring photosensitive resin composition of this invention is 60-90 mass% normally with a mass fraction with respect to the coloring photosensitive resin composition whole quantity containing it, Preferably it is 70-85 mass%. When the content of the solvent (E) is in the range of 60 to 90% by mass based on the above criteria, it is applied with a coating device such as a roll coater, spin coater, slit and spin coater, slit coater (sometimes referred to as die coater), inkjet, or the like. Since applicability | paintability becomes favorable at the time, it is preferable.

첨가제(F)Additive (F)

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(F)를 병행 하는 것도 가능하다. The coloring photosensitive resin composition of this invention is a filler, another high molecular compound, a hardening | curing agent, and a pigment dispersant as needed. It is also possible to use additives (F) such as adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers and anti-agglomerates in parallel.

충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다. Specific examples of the filler include glass, silica, alumina and the like.

다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. Specific examples of other high molecular compounds include curable resins such as epoxy resins and maleimide resins, thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ethers, polyfluoroalkyl acrylates, polyesters, polyurethanes, and the like. have.

경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. A hardening | curing agent is used in order to raise a deep part hardening and mechanical strength, As a hardening | curing agent, an epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a melamine compound, an oxetane compound, etc. are mentioned.

상기 경화제에서 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. Examples of the epoxy compound in the curing agent include bisphenol A epoxy resins, hydrogenated bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, hydrogenated bisphenol F epoxy resins, noblock type epoxy resins and other aromatic epoxy resins and alicyclic compounds. Epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidylamine resins, or brominated derivatives of such epoxy resins, aliphatic, alicyclic or aromatic epoxy compounds other than epoxy resins and their brominated derivatives, butadiene (co) polymer epoxides, Isoprene (co) polymer epoxide, glycidyl (meth) acrylate (co) polymer, triglycidyl isocyanurate and the like.

상기 경화제에서 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다. As said oxetane compound in the said hardening | curing agent, carbonate bis oxetane, xylene bis oxetane, adipate bis oxetane, a terephthalate bis oxetane, a cyclohexane dicarboxylic acid bis oxetane, etc. are mentioned, for example. .

상기 경화제에서 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 포함할 수 있다. 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. The curing agent may include a curing aid compound capable of ring-opening polymerization of the epoxy group of the epoxy compound and the oxetane skeleton of the oxetane compound with the curing agent. As a hardening auxiliary compound, polyhydric carboxylic acid, polyhydric carboxylic anhydride, an acid generator, etc. are mentioned, for example.

카르본산 무수물류로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 그 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. As carboxylic anhydrides, those commercially available as epoxy resin curing agents can be used. As this epoxy resin hardening | curing agent, a brand name (Adekahadona EH-700) (made by Adeka Industrial Co., Ltd.), a brand name (Rikaditdo HH) (made by Nippon Ewha Co., Ltd.), a brand name (MH-700) ( New Nippon Ewha Co., Ltd.) etc. are mentioned. The said hardening | curing agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기 안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 폴리아크릴계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다. Commercially available surfactants can be used as the pigment dispersant, and examples thereof include surfactants such as silicone, fluorine, polyester, polyamine, polyacrylic, cationic, anionic, nonionic and amphoteric. . These can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively. As said surfactant, For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol diester, sorbitan fatty acid ester, fatty acid modified polyester, tertiary amine modified polyurethane, Polyethyleneimines and the like, and other trade names include KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EFTOP (manufactured by Tochem Products), Mega MEGAFAC (made by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), Florad (made by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi guard, Suflon (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Sol SLSPERSE (made by Genka Corporation), EFKA (made by EFKA Chemicals), PB 821 (made by Ajinomoto Co., Ltd.), etc. are mentioned.

상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. As the adhesion promoter, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyl Trimethoxysilane, 3-isocyanate propyl trimethoxysilane, 3-isocyanate propyl triethoxysilane, etc. are mentioned.

이들 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 질량%를 포함된다. These adhesion promoters can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively. It is 0.01-10 mass% normally with respect to solid content of a coloring photosensitive resin composition, Preferably it contains 0.05-2 mass%.

상기 산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. Specific examples of the antioxidant include 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and the like.

상기 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzothiazole, alkoxybenzophenone and the like.

상기 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다. Specifically as said aggregation inhibitor, sodium polyacrylate etc. are mentioned.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색 재료(A)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색 재료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 결합제 수지(B)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D), 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.The coloring photosensitive resin composition of this invention can be manufactured by the following methods, for example. The coloring material (A) is previously mixed with the solvent (E) and dispersed using a bead mill or the like until the average particle diameter of the coloring material is about 0.2 µm or less. Under the present circumstances, a pigment dispersant is used as needed and one part or all part of binder resin (B) may be mix | blended. The remainder of binder resin (B), the photopolymerizable compound (C) and the photoinitiator (D), the other components used as needed, and the additional solvent as needed in the obtained dispersion liquid (henceforth a mill base). Is further added to a predetermined concentration to obtain a desired colored photosensitive resin composition.

본 발명에서는 상기한 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후 노광, 및 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하는 컬러 필터와 이를 구비한 액정 표시 장치를 제공한다.The present invention provides a color filter comprising a color layer formed by forming the colored photosensitive resin composition according to the present invention in a predetermined pattern, followed by exposure and development, and a liquid crystal display device having the same.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 형성하는 공정을 도 1를 사용하여 하기에 설명한다.The process of forming a color filter using the coloring photosensitive resin composition of this invention is demonstrated below using FIG.

본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 COA(Color Filter on Array)방식에 의한 컬러 필터를 제조하는 경우에는, SiNx(보호층)도막이 형성된 TFT층 기판상에 직접 적색, 녹색, 청색의 각 픽셀 패턴을 형성한다. 상기 픽셀 패턴은 상기 SiNx 도막 위에 형성한다.(도 1a)When manufacturing the color filter by COA (Color Filter on Array) method using the coloring photosensitive resin composition which concerns on this invention, each pixel of red, green, blue color is directly on the TFT layer substrate in which the SiNx (protective layer) coating film was formed. Form a pattern. The pixel pattern is formed on the SiNx coating film (FIG. 1A).

TFT층과 전극(IZO층)과의 전기적 도통로를 형성하기 위한 공정으로, SiNx(보호층)도막의 제거를 위해 상기 마스크를 이용해 포지티브 감광성 수지막을 패터닝한다.(도 1b)In the process for forming an electrically conductive path between the TFT layer and the electrode (IZO layer), the positive photosensitive resin film is patterned using the mask to remove the SiNx (protective layer) coating film (FIG. 1B).

상기 포지티브 감광성 수지막 하부면(전기적 도통로)에 위치한 SiNx(보호층)을 건식 식각(드라이에칭)을 하여 전기적 도통로를 형성한다.(도 1c)An electrically conductive path is formed by dry etching (dry etching) the SiNx (protective layer) located on the lower surface of the positive photosensitive resin film (electrically conductive path) (FIG. 1C).

도 1c의 픽셀 패턴위에 잔존한 포지티브 감광성 수지막을 제거하기 위해 스트리퍼 현상액을 사용해 포지티브 감광성 수지막 층을 제거한다.(도 1d)In order to remove the positive photosensitive resin film remaining on the pixel pattern of Fig. 1C, the positive photosensitive resin film layer is removed using a stripper developer (Fig. 1D).

TFT층과의 공통전극(IZO층)으로 사용하게 될 IZO층을 증착한다.(도 1e)An IZO layer to be used as a common electrode (IZO layer) with a TFT layer is deposited (FIG. 1E).

공통전극(IZO층)층을 형성하기 위하여 공통전극(IZO층)층 상부에 포지티브 감광성 수지막을 형성한다.(도 1f)In order to form the common electrode (IZO layer) layer, a positive photosensitive resin film is formed on the common electrode (IZO layer) layer (FIG. 1F).

형성된 포지티브 감광성 수지막의 노광부분(IZO층이 노출된 부분)을 습식식각(웨트에칭)에 의하여 제거한다.(도 1g)The exposed portion of the formed positive photosensitive resin film (the portion where the Izo layer is exposed) is removed by wet etching (wet etching). (FIG. 1G)

도 1g의 공통전극(IZO층) 위의 잔존한 포지티브 감광성 수지막을 제거하기 위해 스트리퍼 현상액을 사용해 포지티브 감광성 수지막을 제거한다.(도 1h)In order to remove the remaining positive photosensitive resin film on the common electrode (IZO layer) of FIG. 1G, the positive photosensitive resin film is removed using a stripper developer (FIG. 1H).

상기와 같이 하여 제조된 컬러 필터는 저 노광량에서도 패턴의 선뜯김이 없어 우수한 품질의 액정 표시 장치를 높은 수율로 제공하는데 있다.The color filter manufactured as described above provides a liquid crystal display device of high quality because there is no line break of the pattern even at a low exposure amount.

이하에서는, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이것들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구 범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구 범위 기록과 균등한 의미 및 범위내에의 모든 변경을 함유하고 있다. 아울러 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 착색 감광성 수지 조성물에 대한 질량% 또는 질량부를 의미한다.
EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, embodiment of this invention disclosed below is an illustration to the last, and the scope of the present invention is not limited to these embodiment. The scope of the invention is indicated in the appended claims, and moreover contains all changes within the meaning and range equivalent to the scope of the claims. In addition, "%" and "part" which show content in a following example and a comparative example mean the mass% or mass part with respect to a coloring photosensitive resin composition unless there is particular notice.

결합제 수지 합성예 : 수지(B) Binder Resin Synthesis Example : Resin (B)

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90g 및 2-노르보넨(2-norbornene) 11.0g(0.10몰)을 혼합하여 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5g(0.4몰), 메타크릴산 45.0g(0.5몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 t-부틸퍼옥시2-에틸헥실카보네이트 3.2g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g [0.2몰(본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 40몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 100㎎KOH/g인 수지 B를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 31,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 90 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 90 g of propylene glycol monomethyl ether and 11.0 g of 2-norbornene (0.10 mol) were mixed into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping lot, and a nitrogen introduction tube. The atmosphere in the flask was introduced into nitrogen from air, and after heating up to 80 ° C., 70.5 g (0.4 mol) of benzyl methacrylate, 45.0 g (0.5 mol) of methacrylic acid, and 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were included. A solution obtained by adding 3.2 g of t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate to the mixture was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping lot, followed by further stirring at 100 ° C for 5 hours. Subsequently, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and 30 g of glycidyl methacrylate [0.2 mol (40 mol% based on the carboxyl group of methacrylic acid used in this reaction)], 0.9 g of trisdimethylaminomethylphenol, and 0.145 of hydroquinone g was thrown into the flask, and reaction was continued at 110 degreeC for 6 hours, and resin B with a solid acid value of 100 mgKOH / g was obtained. The weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC was 31,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.3.

이때, 상기의 결합제 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.At this time, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the binder resin was measured using a HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation) apparatus, and the column was used by serially connecting TSK-GELG4000HXL and TSK-GELG2000HXL. The column temperature was 40 ° C, the mobile phase solvent was tetrahydrofuran, the flow rate was 1.0 ml / min, the injection amount was 50 µl, and the detector RI was used, and the measurement sample concentration was 0.6 mass% (solvent = tetrahydrofuran), for calibration. TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation) was used as a standard material.

<실시예 1~4 및 비교예 1~5><Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5>

하기 표 1에 기재된 각 성분 중, 미리 (A)착색 재료인 안료 및 (F)기타 첨가제인 안료 분산제의 합계량이 안료, 안료 분산제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합물의 합계량에 대하여 질량분율로 20질량%가 되도록 혼합하여, 비드 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 후 비드 밀을 분리하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 잔량을 포함하는 나머지 성분을 더 첨가하고 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. Among the components shown in Table 1 below, the total amount of the pigment (A) coloring material and the pigment dispersant (F) other additive is 20 in a mass fraction relative to the total amount of the mixture of the pigment, the pigment dispersant and the propylene glycol monomethyl ether acetate. The mixture was mixed up to the mass%, the pigment was sufficiently dispersed using the bead mill, and the bead mill was separated, and the remaining components including the remaining amount of propylene glycol monomethyl ether acetate were further added and mixed to obtain a colored photosensitive resin composition.


 

 
실시예Example 비교예Comparative example
1One 22 33 44 1One 22 33 44 55 착색 재료(A)Coloring material (A) 착색 재료 (A1 )Coloring materials (A1) 2.982.98 착색 재료 (A2 )Coloring materials (A2) 0.500.50 결합제 수지(B)Binder Resin (B) 6.526.52 6.526.52 6.526.52 6.526.52 6.526.52 6.526.52 6.526.52 6.526.52 6.526.52 광중합성 화합물(C) Photopolymerizable Compound (C) 6.166.16 6.166.16 6.166.16 6.166.16 6.166.16 5.465.46 5.835.83 5.835.83 6.166.16 광중합 개시제(D)Photopolymerization Initiator (D) 개시제(D1)Initiator (D1) 1.461.46 1.061.06 1.061.06 1.79 1.79 - - -- - - - - - - 개시제(D2)Initiator (D2) 0.330.33 -- -- -- 1.791.79 2.492.49 1.791.79 0.330.33 1.061.06 개시제(D3)Initiator (D3) -- 0.580.58 0.730.73 -- -- -- 0.330.33 1.791.79 0.580.58 개시제(D4)Initiator (D4) -- 0.150.15 -- -- -- -- -- -- 0.150.15 용제(E) Solvent (E) 80.4680.46 첨가제(F)Additive (F) 첨가제(F1)Additive (F1) 1.491.49 첨가제(F2)Additive (F2) 0.100.10

상기 표1에서 사용된 각 구성 성분은 다음과 같다. Each component used in Table 1 is as follows.

착색 재료 (A1): 청색안료 분산액(C.I. 피그먼트 그린 58)Coloring material (A1): blue pigment dispersion (C.I. Pigment Green 58)

착색 재료 (A2): 황색안료 분산액(C.I. 피그먼트 옐로우 150)Coloring material (A2): Yellow pigment dispersion (C.I. Pigment Yellow 150)

광중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)Photopolymerizable compound (C): dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

개시제(D1): 화학식 28 [NCI-831 <제조사: 가부시키 ADEKA>]Initiator (D1): Formula 28 [NCI-831 <manufacturer: ADEKA>]

개시제(D2): 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE02; Ciba Specialty Chemical 사 제조)Initiator (D2): ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4tetrahydropyranyloxybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) ( Irgacure OXE02; manufactured by Ciba Specialty Chemical

개시제(D3): 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조)Initiator (D3): 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Irgacure 369; manufactured by Ciba Specialty Chemical)

개시제(D4): 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조)Initiator (D4): 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (EAB-F; manufactured by Hodogaya Kagaku Co., Ltd.)

용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트Solvent (E): Propylene glycol monomethyl ether acetate

첨가제(F1): 아크릴계 안료 분산제(Disperbyk-2009; BYK사 제조)Additive (F1): acrylic pigment dispersant (Disperbyk-2009; manufactured by BYK)

첨가제(F2): 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란Additive (F2): 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane

<측정시편 제작> <Measurement specimen preparation>

2 평방인치의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판상에 상기의 착색 감광성 수지 조성물(표 1)을 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 후 소성 후의 막 두께가 3.2㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100℃에서 3분간 예비 건조하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크(투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 가짐)의 간격을 100㎛로 하고, 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 그 후, 비이온계 계면활성제 0.12% 와 수산화칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26℃에서 소정 시간 담가두어 현상한 뒤, 수세 후 230℃에서 60분간 건조하였다. 얻어진 화소부에서는 표면 거칠음을 발견할 수 없었다. 또한, 비화소부에는 기판상에 현상 잔사가 발생되지 않았다.
A glass substrate of 2 square inches (# 1737, manufactured by Corning) was washed sequentially with a neutral detergent, water, and alcohol, and then dried. The coated photosensitive resin composition (Table 1) was exposed on the glass substrate at an exposure amount (365 nm) of 100 mJ / cm 2 and spin-coated so that the film thickness after post-firing when the development step was omitted was 3.2 占 퐉. Preliminary drying was carried out at 100 ° C for 3 minutes in a clean oven. After cooling, the gap between the substrate coated with the colored photosensitive resin composition and a quartz glass photomask (having a pattern for changing the transmittance stepwise in the range of 1 to 100% and a line / space pattern from 1 µm to 50 µm) Was made into 100 micrometers, and it irradiated with the exposure amount (365 nm) of 100 mJ / cm <2> in air | atmosphere using the ultrahigh pressure mercury lamp (brand name USH-250D) by Ushio Denki Corporation. Thereafter, the coating film was immersed in an aqueous developing solution containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.06% of potassium hydroxide at 26 ° C. for a predetermined time, and then dried at 230 ° C. for 60 minutes after washing with water. No surface roughness was found in the obtained pixel portion. In addition, the development residue did not generate | occur | produce on a non-pixel part on a board | substrate.


 

 
실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5
선뜯김*1Line tear * 1 XX XX XX XX 투과도*2
(동일x,y에서 Y)
Transmittance * 2
(Same x, y to Y)
XX XX XX

* 1: 현상 후, L/S 에 선뜯김이 발생하지 않기 위해 필요한 최저 필요 노광량이 20mJ 이하 일 때 ○, 20mJ 초과 일 때, X 로 정한다.* 1: After development, it is set as X when the minimum required exposure amount required to prevent line tearing in L / S is 20 mJ or less, and when it exceeds 20 mJ.

* 2: 실시예 및 비교예의 조성이 동일 (x,y) 색 좌표 상에서 실시예 1 조성의 투과율(Y)을 100% 로 하였을 때, 투과율이 5% 미만으로 떨어질 경우 ○, 5% 이상 일 경우 X로 정한다.* 2: When the composition of the Example and the comparative example is 100% of the transmittance (Y) of the composition of Example 1 on the same (x, y) color coordinates, the transmittance falls below 5%. Set to X.

상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따라 광중합 개시제로 한 분자 내에 2개 이상의 광활성 옥심 에스테르 골격을 포함하는 화합물인 D1을 포함하는 실시예 1 내지 4의 경우 이를 포함하지 않는 비교예 1 내지 5에 비하여 저 노광량에서도 패턴의 선뜯김과 투과도의 저하가 없는 것을 확인할 수 있다.
As shown in Table 2, Comparative Examples 1 to 5, which include D1, which is a compound containing two or more photoactive oxime ester skeletons in one molecule as a photopolymerization initiator according to the present invention, do not include the same. Compared with the low exposure dose, it can be seen that there is no line break of the pattern and no decrease in transmittance.

(도면의 인용부호의 명칭)
ⓐ: R/G/B 의 픽셀 패턴 ⓑ: SiNx(보호층)
ⓒ: TFT층 ⓓ: 유리기판,
ⓔ: 포지티브 PR ⓕ: IZO층(공통전극)
(Name of the reference number of the drawing)
Ⓐ: pixel pattern of R / G / B ⓑ: SiNx (protective layer)
Ⓒ: TFT layer ⓓ: glass substrate,
Ⓔ: Positive PR ⓕ: IZO layer (common electrode)

Claims (7)

착색 재료(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하며, 상기 광중합 개시제(D)는 한 분자내에 적어도 2개의 광활성 옥심 에스테르 골격을 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
It comprises a coloring material (A), binder resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photoinitiator (D), and a solvent (E), and said photoinitiator (D) has at least 2 photoactive oxime ester frame | skeleton in one molecule. The coloring photosensitive resin composition characterized by including the compound which has.
제1항에 있어서, 상기 한 분자내에 적어도 2개의 광활성 옥심 에스테르 골격을 갖는 화합물은 하기 화학식 18로 표시되는 화합물이 R1 또는 R2를 통해 이량화된 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
<화학식 18>
Figure pat00018

(상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, CN, 할로겐원자 또는 수산기를 나타내고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0~3이다.
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20인 알킬기, 탄소원자수 6~30인 아릴기, 탄소원자수 7~30인 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2~20인 복소환기를 나타내며, 여기에서 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환기의 수소원자는, 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, -C(=N-OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, CN, 할로겐원자, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23, OCO-CR21=CR22R23, O-C1 - 6알킬렌-OCOR21, COOR21, 에폭시기로 치환되어 있어도 되고,
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20인 알킬기, 탄소원자수 6~30인 아릴기, 탄소원자수 7~30인 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2~20인 복소환기를 나타내며,
상기 R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 1~5회 중단되어 있어도 되고, 상기 치환기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되며, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 되고,
또한 R12와 R13및 R22와 R23은 각각 함께 환을 형성하고 있어도 되며, R3은 인접하는 벤젠환과 함께 환을 형성하고 있어도 된다.)
The colored photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the compound having at least two photoactive oxime ester skeletons in one molecule is dimerized through R 1 or R 2 .
<Formula 18>
Figure pat00018

(Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represent R 11 , OR 11 , COR 11 , SR 11 , CONR 12 R 13 or CN,
R 4 and R 5 are each independently R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 12 R 13 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 11 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 11 , CSOR 11 , CN Represents a halogen atom or a hydroxyl group,
a and b are 0-3 each independently.
R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms Wherein the hydrogen atom of the alkyl group, aryl group, arylalkyl group and heterocyclic group is also R 21 , OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , -NR 22 -OR 23 ,- NCOR 22 -OCOR 23 , -C (= N-OR 21 ) -R 22 , -C (= N-OCOR 21 ) -R 22 , CN, halogen atom, -CR 21 = CR 22 R 23 , -CO-CR 21 = CR 22 R 23, OCO -CR 21 = CR 22 R 23, OC 1 - 6 and optionally substituted by an alkylene group -OCOR 21, COOR 21, an epoxy group,
R 21 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms Indicates,
The methylene group of the alkylene moiety of the substituent represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 is an unsaturated bond, ether bond, thioether bond, ester bond, thioester bond, amide bond or urethane May be interrupted 1 to 5 times by a bond, the alkyl moiety of the substituent may have a branched chain, a cyclic alkyl may be used, or the alkyl terminal of the substituent may be an unsaturated bond,
In addition, R 12 and R 13 and R 22 and R 23 may each form a ring together, and R 3 may form a ring together with an adjacent benzene ring.)
제2항에 있어서, 상기 한 분자내에 적어도 2개의 광활성 옥심 에스테르 골격을 갖는 화합물은 하기 화학식 19 또는 화학식 20으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물
<화학식 19>
Figure pat00019

<화학식 20>
Figure pat00020

(상기 식에서, R1 내지 R5는 제2항에서 정의된 바와 같다.)
The colored photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the compound having at least two photoactive oxime ester skeletons in one molecule is a compound represented by the following general formula (19) or (20).
<Formula 19>
Figure pat00019

<Formula 20>
Figure pat00020

(Wherein R 1 to R 5 are as defined in claim 2).
제2항에 있어서, 상기 한 분자내에 적어도 2개의 광활성 옥심 에스테르 골격을 갖는 화합물은 하기 화학식 28로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물
<화학식 28>
Figure pat00021

The colored photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the compound having at least two photoactive oxime ester skeletons in one molecule is a compound represented by the following Chemical Formula 28:
<Formula 28>
Figure pat00021

제1항에 있어서,
상기 광중합 개시제(D)의 함유량은 고형분을 기준으로 결합제 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대하여 질량 분율로 0.1 내지 40질량%이고,
상기 한 분자내에 2개 이상의 광활성 옥심 에스테르 골격을 갖는 화합물은 고형분을 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 중의 광중합 개시제에 대하여 질량 분율로 10질량% 이상 포함된 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
The method of claim 1,
Content of the said photoinitiator (D) is 0.1-40 mass% in mass fraction with respect to the total amount of binder resin (B) and a photopolymerizable compound (C) based on solid content,
The compound which has 2 or more photoactive oxime ester frame | skeleton in the said one molecule is contained 10 mass% or more by mass fraction with respect to the photoinitiator in a coloring photosensitive resin composition based on solid content.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 소정의 패턴으로 형성한 후 노광 및 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
The color filter formed by exposing and developing after forming the coloring photosensitive resin composition of any one of Claims 1-5 in a predetermined pattern on a board | substrate, The color filter characterized by the above-mentioned.
제6항의 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.The color filter of Claim 6 is provided, The liquid crystal display device characterized by the above-mentioned.
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