KR20080015221A - 전기２중층 커패시터용 양전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

전기２중층 커패시터용 양전극 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080015221A
KR20080015221A KR1020060076638A KR20060076638A KR20080015221A KR 20080015221 A KR20080015221 A KR 20080015221A KR 1020060076638 A KR1020060076638 A KR 1020060076638A KR 20060076638 A KR20060076638 A KR 20060076638A KR 20080015221 A KR20080015221 A KR 20080015221A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphite particles
double layer
electric double
graphite
layer capacitor
Prior art date
Application number
KR1020060076638A
Other languages
English (en)
Inventor
히토시 나카무라
타카시 타니카와
마사키 요시오
Original Assignee
가부시키가이샤 파워 시스템
마사키 요시오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 파워 시스템, 마사키 요시오 filed Critical 가부시키가이샤 파워 시스템
Priority to KR1020060076638A priority Critical patent/KR20080015221A/ko
Publication of KR20080015221A publication Critical patent/KR20080015221A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 전기２중층 커패시터의 에너지 밀도 및 충전 및 방전 속도 등의 특성을 향상시키는 것이며, 그것을 위해 유용한 전기２중층 커패시터용 양전극 및 그 간편한 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 전극이 10m2/ｇ미만의 비표면적(specific surface area)을 가지는 흑연입자를 함유하는 전기２중층 커패시터용 양전극을 제공한다.

Description

전기２중층 커패시터용 양전극 및 그 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE FOR ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITORS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
도 1은 실시예의 전기２중층 커패시터의 구조를 나타내는 조립도다.
- 부호의 간단한 설명 -
1, 11 절연 워셔(insulation washer)
2 상부 커버(top cover)
3 스프링
4, 8 집전극(current collector)
5, 7 탄소질 전극(carbonaceous electrode)
6 세퍼레이터(separator)
9 가이드(guide)
10, 13 O 링(o-ring)
12 본체(body)
14 누름판(pressing plate)
15 참조 전극(reference electrode)
16 하부 커버(bottom cover)
본 발명은 전해액 중에 탄소질 전극이 침지되어 이루어지는 전기２중층 커패시터가 관한 것이고, 특히 전기２중층 커패시터용 양전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
커패시터는 대(大)전류에서 충전 및 방전을 되풀이할 수 있고, 충·방전 빈도가 높은 전력축적용 디바이스로서 유망하다.
유기전해액 중에 탄소질 전극을 침지하여 전기２중층 커패시터를 얻는다는 것은 알려져 있다. 오카무라 미치오「전기２중층 커패시터와 축전 시스템」 제2판, 일간공업신문사, 2001년, 제34∼37페이지에는, 세퍼레이터로 2 구획으로 나뉘어진 조(槽), 조에 채워진 유기 전해액, 상기 조 각각의 구획에 침지(浸漬)된 2개의 탄소질 전극을 가지는 전기２중층 커패시터가 기재되어 있다. 유기 전해액은 유기 용매 중에 용질(solute)을 용해한 용액이다.
탄소질 전극으로서는 활성탄(activated carbon)이 사용되어 있다. 활성탄이란, 무수한 미세한 구멍을 가지기 때문에 매우 큰 비(比)표면적을 가지는 무정형탄소(shapeless carbon)를 말한다. 본 명세서에서는 약 1000m2/ｇ이상의 비표면적을 가지는 무정형탄소를 활성탄이라고 부른다.
전극 부재로서 사용할 때는, 활성탄은 금속 시트나 금속 박(箔)이 뒷받침되어 층형상으로 형성된다. 전기는 이 금속 시트나 금속 박을 통해서 조에 도입되 어, 조로부터 인출된다. 전류가 통하면, 활성탄의 층은 조안에서 분극함으로써 정전용량을 발현한다. 활성탄의 층과 같이, 분극을 통해 정전용량을 나타낼 수 있는 전극을 분극성 전극(polarizable electrode)이라고 한다. 또한, 분극성 전극을 지지하는 전기전도 재료를 집전극이라고 한다.
일본 특허 공개 평11-317333호 공보와 일본 특허 공개 2002-25867호 공보에는, 전기２중층 커패시터에 채용하는 분극성 전극으로서, 비다공성(nonporous) 탄소질 재료가 기재되어 있다. 이 탄소질 재료는 흑연과 유사한 미결정(fine crystalline) 탄소를 가지고, 비표면적은 활성탄과 비교해서 작다. 비다공성 탄소질 재료에 전압을 인가하면, 흑연과 유사한 미결정 탄소의 층간에 전해질 이온이 용매를 수반하면서 삽입되어서, 전기２중층을 형성하는 것으로 생각된다.
일본 특허 공개 2000-77273호 공보에는, 유기 전해액 중에 침지된 비다공성 탄소질 전극을 포함하는 전기２중층 커패시터가 기재되어 있다. 유기 전해액은 이온 전도성(ion conductivity)을 나타낼 필요가 있으므로, 용질은 양이온(cation)과 음이온(anion)이 결합하여 구성된 염(salt)이다. 양이온으로서는 저급(低級)지방족 4급 암모늄(lower aliphatic quaternary ammonium), 저급지방족 4급 포스포늄(lower aliphatic quaternary phosphonium) 및 이미다졸륨(imidazolium) 등이 기재되어 있다. 음이온으로서는 테트라플루오로 붕산(tetrafluoroboric acid) 및 헥사플루오로 인산(hexafluorophosphoric acid) 등이 기재되어 있다. 유기 전해액의 용매는 극성 비(非)프로톤성(aprotic) 유기 용매다. 구체적으로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부틸로락톤(butyrolactone) 및 술포란(sulfolane) 등이 기재되어 있다.
비다공성 탄소질 전극은, 활성탄으로 이루어지는 다공성 전극에 비교해서 몇 배의 정전용량을 나타내고, 전계 활성(electric field activation)일 때에 높은 비율로 비가역적으로 팽창하는 특성을 가진다. 탄소질 전극이 팽창하면 커패시터 자체의 체적도 증대하기 때문에, 단위체적 당의 정전용량은 삭감되어, 커패시터의 에너지 밀도를 충분히 높이는 것이 곤란하다.
또한, 활성탄이나 비다공성 탄소 등은, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속 이온의 존재 하에 고온으로 가열하거나(알칼리 활성), 첫회 충전을 행하는(전계 활성) 등의 활성 처리를 행하고 나서야 비로소, 처음으로 정전용량을 발현한다. 그 때문에, 비다공성 탄소 등으로 탄소질 전극을 제조하는 과정은 위험을 수반하고, 게다가 번잡하며 비용이 든다.
일본 특허 공개 평5-299296호 공보에는 산(酸)처리를 실시한 흑연입자를 함유하는 전기２중층 커패시터용 전극 및 상기 전극을 수성(水性) 전해액 중에 침지하여 이루어지는 전기２중층 커패시터가 기재되어 있다. 그렇지만, 흑연을 산처리하면 벌크밀도(bulk density)가 감소하여, 단위체적 당의 정전용량이 낮아지는 경향이 있다고 하는 문제점이 있다. 또한, 이 전기２중층 커패시터는 수계(水系)이므로, 내(耐)전압에 근거하여 예측되는 에너지 밀도가 유기계 전해액에 의한 전기２중층 커패시터의 약 1/10이 되기 때문에 실용상의 성능은 가지고 있지 않다.
일본 특허 공개 2002-151364호 공보에는 흑연입자를 함유하는 전기２중층 커패시터용 전극 및 상기 유형의 전극을 유기 전해액 중에 침지하여 이루어지는 전기 ２중층 커패시터가 기재되어 있다. 그렇지만, 이 흑연은 결정성(crystallinity)이 낮고 비가역 용량(irreversible capacitance)이 높아, 에너지 밀도를 충분히 향상시키는 것이 곤란하다. 또한, 이 전기２중층 커패시터의 에너지 밀도는 활성탄 전극을 구비한 전기２중층 커패시터와 동등 수준에 머무르고 있다.
일본 특허 공개 2004-134658호 공보에는 붕소 또는 붕소화합물을 함유하는 탄소재료를 흑연화해서 얻을 수 있는 붕소함유 흑연입자를 함유하는 전기 화학소자용 양전극 및 상기 양전극 및 음전극을 유기 전해액 중에 침지하여 이루어지는 전기 화학소자가 기재되어 있다. 그렇지만, 여기에서는, 붕소를 함유하지 않는 합성 흑연재료 혹은 천연흑연재료에 대해서, 결정 격자 내에 존재하는 격자결함의 양이 얼마 되지 않아, 양전극으로 사용하면 충·방전 동안의 열화가 상당하여, 전기 화학소자의 용량이 유지되지 않는다고 설명되어 있다.
전기 자동차, 전지, 발전 장치 등의 보조 전원으로서 실용에 제공하기 위해서, 전기２중층 커패시터에는, 에너지 밀도 및 충·방전 속도 등의 특성을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평11-317333호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허 공개 2002-25867호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허 공개 2000-77273호 공보
[특허문헌 4] 일본 특허 공개 평5-299296호 공보
[특허문헌 5] 일본 특허 공개 2002-151364호 공보
[특허문헌 6] 일본 특허 공개 2004-134658호 공보
[비특허문헌 1] 오카무라 미치오「전기２중층 커패시터와 축전 시스템(Electric Double Layer Capacitors and Power Storage Systems)」 제2판, 일간공업신문사, 2001년, 제34∼37페이지
본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하는 것으로서, 그 목적으로 하는 바는 전기２중층 커패시터의 에너지 밀도 및 충·방전 속도 등의 특성을 향상시키는 것과, 그것을 위해 유용한 전기２중층 커패시터용 양전극 및 그 간단한 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 전극이 10m2/ｇ미만의 비표면적을 가지는 흑연입자를 구비하는 전기２중층 커패시터용 양전극을 제공한다.
본 발명은, 유기 전해액 중에 침지된 상기 양전극 및 음전극을 포함하는 전기２중층 커패시터를 제공한다.
또한, 본 발명은, 10m2/ｇ미만의 비표면적을 가지는 흑연입자를 형성하는 공정을 포함하는 전기２중층 커패시터용 양전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 전기２중층 커패시터용 양전극을 사용하면, 전기２중층 커패시터의 에너지 밀도 및 충전 및 방전 속도 등의 특성이 성공적으로 향상한다. 또한, 본 발명의 전기２중층 커패시터용 양전극을 제조하는 방법은 간편하며 안전하다.
본 명세서에서의 「양전극(positive electrode)」이란, 특히 다른 언급이 없 는 한, 전기２중층 커패시터의 양극으로서 사용되는 분극성 전극을 말한다. 또 「음전극(negative electrode)」이란, 특히 다른 언급이 없는 한, 전기２중층 커패시터의 음극으로서 사용되는 분극성 전극을 말한다.
본 발명의 전기２중층 커패시터에서는, 양전극의 탄소질 재료로서 흑연입자를 사용한다. 흑연은 천연 또는 인조 중 어느 것이라도 좋다. 본 발명에 사용가능한 흑연은 비표면적이 10m2/ｇ이하, 바람직하게는 7m2/ｇ이하, 보다 바람직하게는 5m2/ｇ이하의 것이다. 비표면적은 흡착제(adsorbate)로서 N2 나 CＯ2 등을 사용한 ＢＥＴ법에 의해 결정할 수 있다.
분극성 전극에 있어서는, 탄소질 재료의 표면에 전해질이 흡착해서 정전용량이 발현된다. 그 때문에, 정전용량의 향상에는 탄소질 재료의 표면적의 증대가 유효한 것으로 생각되고 있다. 이 생각은 원래 다공성인 활성탄뿐만 아니라, 흑연과 유사한 미결정(microcrystal) 탄소를 포함하는 비다공성 탄소에도 적용된다. 비다공성 탄소가 정전용량을 발현하는 것은 최초의 충전(전계 활성)에 의해 비가역적으로 팽창한 후이다. 이 최초의 충전에 의해 전해질 이온이 층간 갭을 비집어 열어서, 비다공성 탄소도, 이론상 다공화되어 있다.
다른 한편, 흑연은 활성탄이나 비다공성 탄소와 비교해서 비표면적이 대단히 작고, 결정성이 높다. 또한, 흑연은 최초의 충전시부터 정전용량을 발현하고, 충전시의 팽창도 가역적이며, 팽창율도 낮다. 흑연은 본래 비표면적이 부족하고, 전계 활성에 의해서도 다공화되지 않는 거동을 나타낸다. 즉, 흑연은, 이론상 정전용량 을 발현하는데도 대단히 불리한 재료이며, 종래 전기２중층 커패시터의 분극성 전극에 사용되는 경우가 거의 없었다.
본 발명의 전기２중층 커패시터용 양전극으로 이용하는데 바람직한 흑연은, 고결정성을 가진 것이다. 예를 들면, 002면의 결정 격자정수 C0 (002)은 0.67∼0.68nm, 바람직하게는 0.671∼0.674이면 좋다.
게다가, CuKα선을 사용한 X선 결정 회절 스펙트럼에서 002 피크의 반치폭(half width)은 0.5 미만, 바람직하게는 0.1∼0.4, 보다 바람직하게는 0.2∼0.3이면 좋다. 흑연의 결정성이 낮으면, 전기２중층 커패시터의 비가역 용량이 증대하는 경향이 있다.
흑연은 그래파이트층에 적당한 외란(moderate turbulence)을 발생시키며, 기초면(basal plane)과 에지면의 비가 일정한 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 그래파이트층의 외란은, 예를 들면, 라만 분광 분석(Raman spectroscopic analysis)의 결과에 나타난다. 바람직한 흑연은, 라만 분광 스펙트럼에 있어서의 1360cm-1의 피크 강도(이하 「I (1360)」이라고 한다)와 1580cm-1의 피크 강도(이하 「I (1580)」이라고 한다)의 비(이하 「I (1360)/I (1580)」이라고 한다)가 0.02∼0.5, 바람직하게는 0.05∼0.3, 보다 바람직하게는 0.1∼0.2, 더욱 바람직하게는 약 0.16 (예를 들면, 0.13∼0.17)이 되는 것이다.
또한, 바람직한 흑연은 X선 결정 해석(X-ray crystallographic analysis)의 결과로 특정할 수도 있다. 즉, X선 결정 회절 스펙트럼에 있어서의 마름모계 결정 (rhombohedral crystals)의 피크 강도(이하 「ＩＢ」라고 한다)와 육방 결정계의 피크 강도(이하 「ＩＡ」라고 한다)의 비(이하 「ＩＢ/ＩＡ」라고 한다)가, 0.3 이상, 바람직하게는 0.35 내지 1.3이 되는 흑연이다.
흑연 입자의 형상이나 치수는, 분극성 전극으로 형성할 수 있는 범위이면, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 박편 형상(flaky) 흑연입자, 압밀화(consolidated) 흑연입자 및 구형상화(spheroidized) 흑연 입자 등을 사용할 수 있다. 이들 흑연입자의 성상(properties) 및 제조 방법은 공지되어 있다.
박편 형상 흑연입자는, 일반적으로 두께가 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하이며, 또한, 최대 입자길이는 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 박편 형상 흑연입자는, 천연흑연이나 인조흑연을 화학적, 혹은 물리적 방법으로 분쇄해서 얻어질 수 있다. 예를 들면, 천연흑연이나, 키쉬(Kish) 흑연 및 고결정성 열분해 흑연 등의 인조 흑연 재료를 황산과 질산의 혼산(混酸)으로 처리하며, 가열해서 팽창 흑연을 얻고, 초음파법 등으로 분쇄해서 박편화 흑연을 얻는 방법이나; 황산 중에서 전기 화학적으로 흑연을 산화해서 얻은 흑연-황산의 층간 화합물이나, 흑연-테트라히드로푸란 등의 흑연-유기물의 층간 화합물을 외열식(外熱式) 혹은 내열식(內熱式) 로에서, 또는 레이저 가열 등에 의해 급속가열 처리하여 팽창화시켜, 분쇄하는 등의 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 혹은, 박편 형상 입자는 천연흑연이나 인조흑연을 기계적으로, 예를 들면 제트 밀(jet mill) 등으로 분쇄해서 얻을 수 있다.
상기 박편 형상 흑연입자는, 예를 들면 천연흑연이나 인조흑연을, 박편화(flaking) 및 입자화(granulating)함으로써 얻을 수 있다. 박편화 및 입자화의 방법으로서는, 예를 들면 이들을 초음파나 각종분쇄기를 이용해서 기계적 혹 물리적으로 분쇄하는 공정을 구비하는 방법을 포함한다. 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연을 제트 밀 등 전단응력(shear)을 인가하지 않는 분쇄기로 분쇄 박편화하여 얻은 흑연입자는, 여기에서는 특히 "플레이트 형상(plate-like)" 흑연 입자라고 부른다. 한편, 팽창 흑연을 초음파 등을 써서 분쇄, 박편화하여 얻은 흑연입자를 여기에서는 특히 잎 형상(foliated)의 흑연이라고 한다. 박편 형상 흑연입자는 2000도 내지 2800도에서 0.1∼10 시간 정도, 불활성 분위기 중에서 어닐링하여, 결정성을 더욱 높여도 좋다.
압밀화 흑연입자는 벌크밀도가 높은 흑연입자이며, 일반적으로 탭(tap) 밀도가 0.7∼1.3g/ｃｍ3이다. 압밀화 흑연입자는 애스펙트비가 1∼5의 스핀들 형상(spindle form)의 흑연입자를 10 체적％ 이상 포함하거나, 또는 애스펙트비가 1∼10의 디스크 형상의 흑연입자를 50 체적％ 이상 포함한다.
압밀화 흑연입자는, 원료흑연입자를 압밀화함으로써 제조할 수 있다. 원료흑연입자로서는, 천연흑연 또는 인조흑연의 어느 것을 사용해도 좋지만, 결정성의 높이와, 입수의 용이성에서 천연흑연이 바람직하다. 흑연은 그대로 분쇄해서 원료흑연입자로 할 수 있지만, 상술한 박편 형상 흑연입자를 원료흑연입자로서도 좋다.
압밀화 처리는, 원료 흑연입자에 충격을 가하는 것에 의해 행한다. 진동 밀(vibration mill)을 채용하는 압밀화 처리는, 특히 압밀화를 고도로 달성할 수 있어 보다 바람직한 것이다. 진동 밀의 예로서는, 진동 볼(ball) 밀, 진동 디스크(disc) 밀, 진동 로드(rod) 밀 등을 들 수 있다.
애스펙트비가 큰 플레이트 형상의 원료 흑연입자를 압밀화 처리하면, 원료 흑연입자는 흑연의 기초면(basal planes)으로부터 적층하면서 ２차 입자화하고, 동시에 적층한 ２차 입자(secondary particles)의 에지(가장자리)부는 둥글게 깎아져서 두께가 있는 애스펙트비 1∼10의 디스크 형상, 혹은 애스펙트비 1∼5의 스핀들 형상으로 변화된다. 그리하여 원료 흑연입자는 애스펙트비가 작은 흑연입자로 변환된다.
이렇게 하여 흑연입자를 애스펙트비가 작은 것으로 변환한 결과, 흑연입자는 고결정성인데도 불구하고, 등방성이 뛰어나고, 탭 밀도가 높은 흑연입자를 형성할 수 있다. 따라서, 이것을 분극성 전극으로 성형할 경우, 흑연 슬러리(slurry) 중의 흑연농도를 높게 할 수 있고, 성형 후의 전극은 흑연의 밀도가 높아진다.
구형상 흑연입자는, 고결정성 흑연을 비교적 파쇄력이 작은 충격식 분쇄기로 분쇄하여 얻을 수 있다. 충격식 분쇄기로서는, 예를 들면 해머 밀이나 핀 밀을 사용할 수 있다. 회전하는 해머나 핀(rotating hammer or a rotating pin)의 외주(外周) 선속도(線速度)는 약 50∼200m/초 정도가 바람직하다. 또한, 이들의 분쇄기에 대한 흑연의 공급이나 배출은, 공기 등의 기류에 동반시켜서 행하는 것이 바람직하다.
흑연입자의 구형상화의 정도는, 입자의 장축과 단축의 비(장축/단축, major axis/minor axis)로 나타낼 수 있다. 흑연입자의 임의의 단면에 있어서, 중심(重 心)에서 서로 직교하는 축선 중 장축/단축의 비가 최대가 되는 한 쌍이 선택되었다. 이 장축/단축의 비가 1에 가까울수록, 진구(true sphere)에 가깝게 된다. 상기의 구형상화 처리에 의해, 장축/단축의 비를 4 이하(즉, 1∼4)로 조정할 수 있다. 또한, 구형상화 처리를 충분히 행하면, 장축/단축의 비를 2 이하(즉, 1∼2)로 조정할 수 있다.
고결정성 흑연은, 탄소입자가 그물눈 구조를 형성해서 평면 위로 펼쳐지는(flat-spreading) ＡＢ면이, 다수 적층하는 것에 의해 두께가 늘어나 덩어리 형상(massive grains)으로 성장한 것이다. 적층한 ＡＢ면 상호 간의 결합력(즉, C축 방향의 결합력)은, ＡＢ면의 결합력에 비교해서 극히 작으므로, 분쇄하면 결합력이 약한 ＡＢ면의 박리가 우선하여 플레이트 형상의 입자를 형성한다.
흑연결정의 ＡＢ면에 수직한 단면을 전자현미경으로 관찰하면, 적층구조를 나타내는 줄무늬 형상(streak-like)의 선을 관찰할 수 있다. 플레이트 형상의 흑연의 내부조직은 단순하다. ＡＢ면에 수직한 단면을 관찰하면, 적층구조를 나타내는 줄무늬 형상의 선은 항상 직선 형상이며, 평판 형상의 적층구조(tabular layered structure)이다.
한편, 구형상화 흑연입자의 내부조직은, 적층구조를 나타내는 줄무늬 형상의 선이 곡선 형상의 것이 많으며, 또 공극도 많이 나타나, 현저하게 복잡한 조직으로 되어 있다. 다시 말해, 마치 플레이트 형상(판 형상)의 입자가 접히거나, 혹은 말아 넣은 것 같은 상태(folded up or crumpled)로 구형상화되어 있다. 원래 직선 형상이었던 적층구조가, 곡선 형상으로 변화되는 것은 「폴딩(folding)」이라고 한 다.
구형상화 흑연입자에 대해서 더욱 특징적인 것은, 무작위로 뽑은 단면이라도 입자의 표면 부근이 표면을 따르는 곡선을 그리는(curved) 형상의 적층 구조로 되어 있는 것이다. 다시 말해, 구형상화 흑연입자의 표면은, 대략 폴딩된 적층구조로 덮이고, 겉 표면은 흑연결정의 ＡＢ면 (즉, 기초면)으로 형성되어 있다.
구형상화 흑연입자는, 일반적으로 평균 입자 지름이 100㎛ 이하, 바람직하게는 5∼50 ㎛ 이다. 구형상화 흑연입자의 평균 입자 지름이 5 ㎛ 미만이면, 전극의 밀도가 지나치게 상승하여, 전해액과의 콘택을 방해하게 된다. 100㎛ 를 초과하면 세퍼레이터를 파괴하여 단락될 가능성이 높아진다.
충격식 분쇄기에 공급하는 원료흑연을, 미리 5mm 이하로 거칠게(roughly) 분쇄하는 것에 의해, 구형상화 흑연입자의 평균 입자 지름을 5∼50㎛로 할 수 있다.
구형상화 흑연입자는 탭 밀도(tap density)가 증대되어 있다. 예를 들면, 플레이트 형상의 흑연입자의 탭 밀도는 보통 약 0.4∼0.7g/ｃｃ이지만, 본 발명에 쓰이는 구형상화 흑연입자의 탭 밀도는 약 0.6∼1.4g/ｃｃ이다.
흑연입자를 함유하는 양전극은, 탄소질 재료로서 흑연입자를 사용하여, 종래와 유사한 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들면, 시트형상의 분극성 전극은, 상술한 흑연입자의 입도(粒度)를 조정한 후, 흑연입자에 전기 전도성을 부여하기 위한 전기 전도성 보조제, 예를 들면 카본블랙과, 결착제, 예를 들면 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 첨가해서 혼련(kneading)하고, 압연 신(rolling)에 의해 시트 형상으로 형성함으로써 제작된다. 전기 전도성 보조제로서는, 카본블랙 외에 아세 틸렌 블랙 등을 쓸 수 있고, 또한 결착제로서는, PVDF 외에, PTFE, PR 및 PP 등을 사용할 수 있다. 이때, 비다공성 탄소와 전기 전도성 보조제 (카본블랙)과 결착제( PVDF)의 배합비는, 일반적으로 10∼1/0. 5∼10/0. 5∼0. 25 정도이다.
얻어진 시트 형상의 분극성 전극을 집전극과 결합시켜서, 전극 부재를 얻는다. 집전극으로서는 전기２중층 커패시터용으로서 보통 사용되고 있는 형태를 가지는 재료를 사용한다. 집전극의 형태는 시트 형상, 각기둥(prismatic) 형상 및 원기둥 형상 등이면 좋다. 특히 바람직한 형태는, 시트 형상 또는 포일(foil) 형상이다. 집전극의 재료는 알루미늄, 구리, 은, 니켈, 티타늄 등이면 좋다.
제작한 분극성 전극 또는 전극 부재는, 종래부터 알려져 있는 구조의 전기２중층 커패시터의 양극(positive electrode)에 사용할 수 있다. 전기２중층 커패시터의 구조는, 예를 들면 특허문헌 1의 도 5 및 도 6, 특허문헌 2의 도 6 및 특허문헌 3의 도 1∼도 4 등에 나타나 있다. 일반적으로, 이러한 전기２중층 커패시터는, 전극 부재를 세퍼레이터를 사이에 두고 겹침으로써 양극과 음극을 구성한 후, 전해액을 함침시켜서 조립할 수 있다.
음극은 종래부터 전기２중층 커패시터에 사용되어 온 전극을 이용해도 된다. 예를 들면, 흑연입자의 대신으로 활성탄입자 또는 비다공성 탄소입자를 채용하는 것이외는 상술 한 바와 같이 하여 분극성 전극을 형성하고, 집전극에 상기 분극성 전극을 결합시켜서, 음극용 전극 부재를 얻을 수 있다.
전해액으로서, 전해질을 용질로 이용하여 유기용매에 용해하여 얻을 수 있는, 소위 유기 전해액을 사용할 수 있다. 전해질로서는, 특허문헌 3에 기재되어 있는 것 같은 당업자에게 보통 사용되는 물질을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 트리에틸메틸암모늄(ＴＥＭＡ), 테트라에틸암모늄(ＴＥＡ) 및 테트라부틸암모늄(ＴＢＡ)과 같은 저급지방족 4급 암모늄, 테트라에틸포스포늄(ＴＥＰ)과 같은 저급지방족 4급 포스포늄, 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(ＥＭＩ)과 같은 이미다졸륨 유도체와 테트라플루오로 붕산 또는 헥사플루오로 인산과의 염 등이 있다.
특히 바람직한 전해질은 피롤리디늄(pyrrolidinium) 화합물 및 그 유도체의 염이다. 바람직한 피롤리디늄 화합물염은, 이하의 화학식으로 나타내는 구조를 가지며:
Figure 112006057843502-PAT00001
화학식에서, R는 각각 독립하여 알킬기이며 또는 Rs는 알킬렌기(alkylene group)를 함께 형성하고, X-은 카운터 음이온(counter anion)이다. 피롤리디늄 화합물염은 공지된 것이며, 당업자에게 알려진 방법으로 제조된 것이 사용될 수 있다.
피롤리디늄 화합물염의 암모늄 성분에 대하여 바람직한 것은, 상기 화학식 중, R이 각각 독립하여 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 Rs가 탄소수 3∼8의 알킬렌기를 함께 형성하는 것이다. 보다 바람직한 것은, Rs가 탄소수 4의 알킬렌기를 함께 형성하는(스피로비피롤리디늄) 화합물과 Rs가 탄소수 5의 알킬렌기를 함께 형성하 는(피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄) 화합물이다. 이러한 화합물을 사용하면, 분해 전압이 넓은 전위 창(wide potential window)을 가지며, 용매에 다량으로 용해된다고 하는 이점을 얻을 수 있다. 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.
카운터 음이온 X-은 종래부터 유기 전해액의 전해질 이온으로서 사용되고 있는 것이면 된다. 예를 들면, 테트라플루오로 붕산염 음이온(tetrafluoroborate anion), 플루오로 붕산염 음이온(fluoroborate anion), 플루오로 인산염 음이온(fluorophosphate anion), 헥사플루오로 인산염 음이온(hexafluorophosphate anion), 과염소산 음이온(perchlorate anion), 보로디살리실레이트 음이온(borodisalicylate anion), 보로디옥살레이트 음이온(borodioxalate anion)을 들 수 있다. 바람직한 카운터 음이온은 테트라플루오로 붕산염 음이온 및 헥사플루오로 인산염 음이온이다.
상술의 전해질을 용질로서 유기용매에 용해하면, 전기２중층 커패시터용 유기 전해액을 얻을 수 있다. 유기 전해액 중의 전해질의 농도는 0.8 에서 3.5몰％、 바람직하게는 1.0 에서 2.5몰％로 조절된다. 전해질의 농도가 0.8몰％ 미만이면, 함유되는 이온의 수가 불충분하며, 충분한 용량이 나오지 않는다. 또한, 2.5몰％를 넘어도, 용량에 기여하지 않으므로 의미가 없다. 전해질은 단독으로 사용되어도 좋고, 복수 종류를 혼합해도 좋다. 종래부터 유기 전해액으로 사용되고 있는 전해질을 병용해도 좋다.
유기용매는 종래부터 유기계의 전기２중층 커패시터에 사용되어 온 것을 사 용해도 좋다. 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(ＥＣ), 프로필렌 카보네이트(ＰＣ), γ-부틸로락톤(ＧＢＬ) 및 술포란(ＳＬ) 등은 전해질의 용해 능력에 뛰어나고, 안전성도 높기 때문에 바람직하다. 또한, 이들을 주(主) 용매로 하고 디메틸카보네이트(ＤＭＣ), 에틸메틸카보네이트(ＥＭＣ), 디에틸카보네이트(ＤＥＣ)의 적어도 1종을 부(副) 용매로 한 것도 유용하다. 전기２중층 커패시터의 저온특성이 개선되기 때문이다. 또한, 유기용매로서 아세토니트릴(ＡＣ)을 사용하면 전해액의 전기 전도율이 높아지기 때문에 특성상 바람직하지만, 용도가 한정되는 경우가 있다.
흑연입자는 전극으로 형성된 후에만, 분극성 전극으로서 정전용량을 발현할 수 있다. 즉, 흑연입자로부터 양전극을 제조할 경우, 종래의 활성탄입자나 비다공성 탄소입자를 쓸 경우와 달리, 강 알칼리의 존재하에 고온으로 가열하거나, 첫회의 충전을 행하는 등의 활성처리를 행할 필요가 없다. 따라서, 흑연입자를 써서 탄소질 양전극을 제조하는 본 발명의 방법은 안전하고, 간단하며, 제조 가격이 저렴하다.
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 한편, 실시예 중 「부(part)」 또는 「％」로 나타내는 양은 특별한 언급이 없는 한 중량 기준이다.
[실시예]
흑연의 분석
흑연입자 1∼5을 준비했다.
흑연입자 1는, 플레이트 형상의 천연 흑연을 혼산으로 처리하여 가열 팽창화 시켜, 미디어(media)를 이용한 습식 연마(wet grinding)를 통하여 준비된 박편화(flaky) 흑연입자이다.
흑연입자 2∼4는, 플레이트 형상의 천연 흑연입자를 원료 흑연으로서 쓰고, 이것을 진동 밀로 분쇄 처리해서 조제된 압밀화 흑연입자이다.
흑연입자 5는, 플레이트 형상의 천연 흑연입자를 원료 흑연으로서 쓰고, 이것을 유성 밀(planetary mill)로 건식으로 약 30분간 강(强) 분쇄 처리해서 조제된 저(底) 결정성 흑연입자이다.
흑연입자 6은, 인조 흑연이며, 메소페이스(mesophase) 탄소를 2800도로 소성하여 흑연화한 구형상화 흑연입자이다.
이어서, 이하에 나타내는 방법에 의해 흑연입자 1∼6의 분석을 했다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 비(比)표면적
비표면적 측정 장치(시마즈 제작소제(製) 「Ｇｅｍｉｎｉ2375」)에 의해, ＢＥＴ 비표면적을 결정했다. 흡착제로서 질소를 쓰고, 흡착 온도를 77K로 설정하였다.
(2) X선 결정 해석(X-ray crystallographic analysis)
X선 회절 장치(주식회사 리가쿠제 「RINT-UltimaIII」)를 사용하여, 흑연입자를 측정했다. 얻어진 X 선 회절 스펙트럼을 분석하여, (002)면의 결정 격자 정수(C0(002)), 평균 면 간격(d002) 및 (002) 피크 (2θ = 26.5° 부근에 있는 피크)의 반치폭을 결정했다. 타겟으로 ＣｕＫα를 이용하여 40kV, 200mA에서 측정을 행했다.
또한, 마름모계 결정(101-R)의 피크 위치는 2θ = 43.3°부근에 있고, 그 피크 강도를 ＩＢ로 하였다. 육방 결정 (101-H)의 피크 위치는 2θ=44.5°부근에 있었으며, 그 피크 강도를 ＩＡ로 하였다. 그리고, 결정 구조 중에 존재하는 마름모계 결정의 비(ＩＢ/ＩＡ)를 구하였다.
(3) 라만 분광 분석(Raman spectroscopic analysis)
라만 분광 장치(일본분광 주식회사제 「레이저 라만 분광 광도계ＮＲＳ-3100」)을 사용하여, 흑연입자를 측정했다. 얻어진 라만 분산 스펙트럼에 있어서, 1360cm-1의 피크 강도와 1580cm-1의 피크 강도의 비 I (1360)/I (1580)를 결정했다.
(4) 외부형상
일본전자(주) 제 전자현미경을 이용해서 관찰하는 것에 의해 외부형상을 확인했다.
(5) 탭 밀도
10ml의 글라스제 메스실린더에 시료를 넣어서 탭핑하고, 시료의 용적이 변화되지 않게 되었을 때 시료용적을 측정한다. 시료 중량을 시료용적으로 나눈 값을 탭 밀도로 하였다.
(6) 평균 입자 지름
입도 분포 측정 장치(호리바 제작소제 원심식 자동 입도분포 측정장치 「Ｃ ＡＰＡ-300」)에 의해 평균 입자 지름(㎛)을 측정했다.
흑연 1 흑연 2 흑연 3 흑연 4 흑연 5 흑연 6
비표면적(m2/g) 6.9 3.4 9 3.4 270 1.8
C0 (002)(nm) 0.6717 0.6717 0.6720 0.6720 0.6728 0.67364
002 피크의 반치폭 0.262 0.262 0.299 0.281 1.153 0.265
X선 강도비(IB/IA) 1.288 0.860 1.032 0.803 - 0.39
라만 비 (I(1360)/I(1580)) 0.130 0.198 0.340 0.259 0.717 0.16
외부형상 박편 스핀들/ 디스크 스핀들/ 디스크 스핀들/ 디스크 박편 구
평균 입자지름(㎛) 11.7 28.9 14.1 14.4 2.1 6
참비중(true specific gravity) 2.26 2.26 2.26 2.26 2.26 2.24
탭 밀도(g/cm3) 0.523 1 0.77 0.899 0.301 1.12
평균 애스펙트비※ 8:1 3:1 5:1 3:1 - -
디스크 형상 입자의 입자 전체에 대한 비율(체적%)※ - 20% 80% 25% - -
스핀들 형상 입자의 입자 전체에 대한 비율(체적%)※ - 80% 20% 75% - -
※카탈로그 값
실시예 1
(1) 양전극의 제조
흑연입자 1를 3g, 아세틸렌 블랙(덴키화학공업제) 1g, 폴리데트라플루오로에틸렌 분말(미츠이 듀폰 플로로케미칼제) 0.3g을 혼합하고, 마노 유발(agate mortar)을 이용하여 혼련하였다. 성형 장치를 이용하여, 혼련물을 0.4mm의 균일한 두께의 시트 형상으로 성형하여 양전극을 얻었다.
(2) 전기２중층 커패시터의 제조
활성탄(간사이열화학사제 「MSP20」), 아세틸렌 블랙(덴키화학공업제) 및 폴리비닐리덴 플로라이드(ＰＶＤＦ) 분말(쿠레하화학 제)을 적량 혼합하고, 마노 유발을 이용해서 혼련하였다. 성형 장치를 이용하여 혼련물을 0.4mm의 균일한 두께의 시트 형상으로 성형하고, 음전극을 얻었다.
얻어진 각 탄소시트를 직경 20mmφ 의 디스크에 구멍을 뚫고, 도 1에 나타낸 바와 같은 3-전극 셀(three-electrode cell)을 제조하는데 사용하였다. 집전극으로서 알루미늄 박을 이용하고, 세퍼레이터로서 폴리에틸렌멤브레인(공극율: 30%)을 사용하였다. 참조 전극은 #1711 활성탄을 상기와 같은 방법으로 시트화한 것을 이용했다. 이 셀을 진공 중 140도로 24시간 건조해 냉각했다. 스피로비피롤리디늄 테트라플루오로붕산염(SBPBF4)을 농도 2.0몰％가 되도록 프로필렌 카보네이트에 용해시켜서 전해액을 조제했다. 그리고, 얻어진 전해액을 셀에 주입하여 전기２중층 커패시터를 제작했다.
(3) 성능시험
조립한 전기２중층 커패시터에 파워 시스템제(製) 충·방전 시험 장치 「ＣＤＴ-ＲＤ20」을 접속하고, 5mA에서 7200초 간의 정전류(定電流) 충전을 행하였다. 설정 전압에 도달한 후, 5mA에서 정전류 방전을 행하였다. 설정 전압은 3.5V 로 행하고, 3 사이클 실시하여 3 사이클째의 데이터를 채용했다. 방전 전력으로부터 용량(F/ｃｃ)을 산출했다. 정전류 방전시의 IR 드롭(drop)에서 직류 저항(ΩF)을 산출했다. 상기 조건의 충·방전을 500 사이클 반복하고, 500 사이클 반복 후의 용량유지율（％）을 측정했다. 이들 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2∼11
양전극의 탄소질 재료 및 전해액을 표 2에 나타내는 것으로 변경하는 것이외는 실시예 1과 같이 하여 전기２중층 커패시터를 제조하고, 시험하였다. 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1 및 2
양전극 및 음전극에 활성탄(간사이열화학사제 「MSP20」)을 사용하고, 전해액을 표 2에 나타내는 것으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 전기２중층 커패시터를 제조하고 시험했다. 충전 전압을 2.7V로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하고, 이 전기２중층 커패시터를 시험하였다. 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 3
양전극 및 음전극에 흑연 5을 사용하고, 전해액을 표 2에 나타내는 것으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 전기２중층 커패시터를 제조하고, 시험하였다. 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
양전극 음전극 전해액
실시예1 흑연1 활성탄a) SBPBF4/PCb )
실시예2 흑연1 활성탄 PSPBF4/PCc )
실시예3 흑연1 활성탄 TEMABF4/PCd )
실시예4 흑연2 활성탄 SBPBF4/PC
실시예5 흑연3 활성탄 SBPBF4/PC
실시예6 흑연4 활성탄 SBPBF4/PC
실시예7 흑연1 활성탄 SBPPF6/PCe )
실시예8 흑연2 활성탄 SBPPF6/PC
실시예9 흑연3 활성탄 SBPPF6/PC
실시예10 흑연4 활성탄 SBPPF6/PC
실시예11 흑연6 활성탄 SBPPF6/PC
비교예1 활성탄 활성탄 SBPBF4/PC
비교예2 활성탄 활성탄 SBPPF6/PC
비교예3 흑연5 흑연5 TEMABF4/PC
a) 간사이열화학사제 활성탄 「MSP20」(비표면적 약 2000m2/g)
b) 스피로비피롤리디늄 테트라플루오로붕산염(ＳＢＰＢＦ4)을 농도 2.0몰％가 되도록 프로필렌 카보네이트(ＰＣ)에 용해시켜서 조제한 전해액
c) 피페리딘-1-스피로-1'-피롤리디늄 테트라플루오로붕산염을 농도 2.0몰％가 되도록 프로필렌 카보네이트(ＰＣ)에 용해시켜서 조제한 전해액
d) 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로붕산염(ＴＥＭＡＢＦ4)을 농도 1.5몰％가 되도록 프로필렌 카보네이트(ＰＣ)에 용해시켜서 조제한 전해액
e) 스피로비피롤리디늄 헥사플루오로인산염(SBPPF6)을 농도 2.0몰％가 되도록 프로필렌 카보네이트(ＰＣ)에 용해시켜서 조제한 전해액
용량(F/CC) 저항 (ΩF) 용량유지율 （％）
총전극기준f) 양전극기준g)
실시예1 50.2 75.3 11.2 84.3
실시예2 51.6 77.4 10.7 85.5
실시예3 48.1 75.3 11.2 83.1
실시예4 74.1 111.2 17.5 89.8
실시예5 58.3 87.5 14.6 87.1
실시예6 76.5 114.8 21.1 88.4
실시예7 60.7 90.4 12.8 87.7
실시예8 89.7 132.3 20 93.4
실시예9 70.5 104.9 16.6 90.6
실시예10 92.6 136.6 24.1 91.9
실시예11 72.3 110.9 19.8 88.1
비교예1 22.3 44.6 8.6 90.3
비교예2 21.6 43.2 8.9 89.6
비교예3 26.8 40.6 11.9 84.1
f) 총 전극의 체적을 기준으로 산출
g) 양전극의 체적을 기준으로 산출
실시예의 결과에 따르면, 10m2/ｇ이하의 비표면적을 가지는 흑연입자를 양전극으로 사용한 전기２중층 커패시터는, 활성탄을 사용한 것보다도 에너지 밀도 및 충·방전 속도가 뛰어나다.
본 발명의 전기２중층 커패시터용 양전극을 사용하면, 전기２중층 커패시터의 에너지 밀도 및 충·방전 속도 등의 특성이 향상한다. 또한, 본 발명의 전기２중층 커패시터용 양전극을 제조하는 방법은 간편하며 안전하다.

Claims (18)

  1. 전극이 10m2/ｇ미만의 비표면적(specific surface area)을 가지는 흑연입자를 함유하는 전기２중층 커패시터용 양전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흑연 입자는 0.67 내지 0.68nm의 결정 격자 정수(crystal lattice constant) C0 (002)를 가지는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 커패시터용 양전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 흑연 입자는 0.02 내지 0.30의 라만 분광 스펙트럼에 있어서의 1360cm-1의 피크 강도와 1580cm-1의 피크 강도와의 비를 가지는 것을 특징으로 하는 전기２중층 커패시터용 양전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 흑연 입자는 0.3 이상의 X선 결정 회절 스펙트럼에서의 마름모계 결정의 피크 강도와 육방 결정의 피크 강도와의 비를 가지는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 커패시터용 양전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 흑연 입자는 0.7 내지 1.3 g/cm3 의 탭 밀도를 가지는 압밀화 흑연 입자인 것을 특징으로 하는 전기 2중층 커패시터용 양전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흑연 입자는 폴딩된 적층 구조(folded layered structure)를 가지는 구형상화 흑연입자인 것을 특징으로 하는 전기 2중층 커패시터용 양전극.
  7. 유기 전해액에 함침된 양전극 및 음전극을 포함하는 전기 2중층 커패시터로서, 상기 양전극은 10m2/ｇ미만의 비표면적(specific surface area)을 가지는 흑연입자를 함유하는 전기 2중층 커패시터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 흑연 입자는 0.67 내지 0.68nm의 결정 격자 정수(crystal lattice constant) C0 (002)를 가지는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 커패시터.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 흑연 입자는 0.02 내지 0.30의 라만 분광 스펙트럼에 있어서의 1360cm-1의 피크 강도와 1580cm-1의 피크 강도와의 비를 가지는 것을 특징으로 하는 전기２중층 커패시터.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 흑연 입자는 0.3 이상의 X선 결정 회절 스펙트럼에서의 마름모계 결정의 피크 강도와 육방 결정의 피크 강도와의 비를 가지는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 커패시터.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 흑연 입자는 0.7 내지 1.3 g/cm3 의 탭 밀도를 가지는 압밀화 흑연 입자인 것을 특징으로 하는 전기 2중층 커패시터.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 흑연 입자는 폴딩된 적층 구조(folded layered structure)를 가지는 구형상화 흑연입자인 것을 특징으로 하는 전기 2중층 커패시터.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 음전극은 0.3 이상의 X선 결정 회절 스펙트럼에서의 마름모계 결정의 피크 강도와 육방 결정의 피크 강도와의 비를 가지는 활성탄 입자, 비극성 탄소 입자 또는 흑연 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 커패시터.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 유기 전해액은 4급 암모늄(quaternary ammonium) 또는 그 유도체의 테트라플루오로 붕산염과 4급 암모늄 또는 그 유도체의 헥사플루오로 인산염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 커패시터.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 유기 전해액은 적어도 하나의 이하와 같은 화학식의 전해질을 가지며,
    Figure 112006057843502-PAT00002
    상기 화학식에서, R은 각각 독립적으로 알킬기이거나 또는 Rs가 알킬렌기를 함께 형성하며, X- 는 테트라플루오로 붕산염 음이온 또는 헥사플루오로 인산염 음이온인 것을 특징으로 하는 전기 2중층 커패시터.
  16. 10m2/ｇ미만의 비표면적(specific surface area)을 가지는 흑연입자를 형성 하는 단계를 포함하는 전기２중층 커패시터용 양전극을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 흑연 입자는 0.7 내지 1.3 g/cm3 의 탭 밀도를 가지는 압밀화 흑연 입자인 것을 특징으로 하는 전기 2중층 커패시터용 양전극을 제조하는 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 흑연 입자는 폴딩된 적층 구조(folded layered structure)를 가지는 구형상화 흑연입자인 것을 특징으로 하는 전기 2중층 커패시터용 양전극을 제조하는 방법.
KR1020060076638A 2006-08-14 2006-08-14 전기２중층 커패시터용 양전극 및 그 제조 방법 KR20080015221A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060076638A KR20080015221A (ko) 2006-08-14 2006-08-14 전기２중층 커패시터용 양전극 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060076638A KR20080015221A (ko) 2006-08-14 2006-08-14 전기２중층 커패시터용 양전극 및 그 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080015221A true KR20080015221A (ko) 2008-02-19

Family

ID=39383810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060076638A KR20080015221A (ko) 2006-08-14 2006-08-14 전기２중층 커패시터용 양전극 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20080015221A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6585915B2 (en) Process for producing a carbon material for an electric double layer capacitor electrode, and processes for producing an electric double layer capacitor electrode and an electric double layer capacitor employing it
KR101674842B1 (ko) 축전 소자용 전극 및 비수계 리튬형 축전 소자
KR100880552B1 (ko) 고용량 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 구비한 전극 및에너지 저장 장치
JP4035150B2 (ja) 疑似容量キャパシタ
EP3109876A1 (en) Storage device and charging/discharging device
JP2005136397A (ja) 活性炭及びそれを用いた電極材料並びに電気二重層キャパシタ
EP1717832A1 (en) Positive electrode for electric double layer capacitors and method for the production thereof
US9186680B2 (en) Carbon material and electricity storage device
Sun et al. High‐performance activated carbons for electrochemical double layer capacitors: Effects of morphology and porous structures
JP3953502B1 (ja) 蓄電システム
TW201526048A (zh) 具有改善老化性能的超級電容器
JP4081125B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用正電極及び電気二重層キャパシタ
EP1717831A2 (en) Positive electrode for electric double layer capacitors and method for the production thereof
JP3920310B1 (ja) 電気二重層キャパシタ用正電極及び電気二重層キャパシタ
JP2008042182A (ja) 黒鉛粒子を含む正電極及び活性炭−炭素複合粒子を含む負電極を有する電気二重層キャパシタ
JP2017108022A (ja) 導電性補助剤、電極及び蓄電素子
JP2006332625A (ja) 電気二重層キャパシタ用正電極及びその製造方法
JP2002151364A (ja) 電気二重層キャパシタ及びその製造方法
JP2006332626A (ja) 電気二重層キャパシタ用正電極及びその製造方法
JP2006332627A (ja) 電気二重層キャパシタ用正電極及びその製造方法
KR20080015221A (ko) 전기２중층 커패시터용 양전극 및 그 제조 방법
WO2015093289A1 (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP3872494B1 (ja) 捲回型電気二重層キャパシタ
JP2002353076A (ja) 電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法及び電気二重層キャパシタの製造方法
WO2022181605A1 (ja) 電気化学キャパシタ

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid