KR20070116801A - 엉킨 나노튜브 또는 나노섬유 기재의 재료, 그의 제조 방법및 용도 - Google Patents

엉킨 나노튜브 또는 나노섬유 기재의 재료, 그의 제조 방법및 용도 Download PDF

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유니베르시떼 루이 파스퇴르
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Abstract

본 발명은 엉킨 나노튜브 및/또는 나노섬유 기재의 고체 재료를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제조 방법은, 유폐형 반응기 내에서 탄소 나노섬유 및/또는 나노튜브를 구속하에 성장시켜, 상기 재료를 얻는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 재료의 상이한 용도들에 관한 것이다.
탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 성장, 촉매, 전이 금속, 오염 제거

Description

엉킨 나노튜브 또는 나노섬유 기재의 재료, 그의 제조 방법 및 용도 {MATERIALS BASED ON TANGLED NANOTUBES OR NANOFIBRES, PREPARATION METHOD THEREOF AND USE OF SAME}
본 발명은 탄소 나노섬유 및/또는 나노튜브를 기재로 하는 나노구조화 재료에 관한 것이다.
탄소 나노섬유 및 나노튜브는 종래 문헌에 공지된 재료이다. 본 명세서에서 "탄소 나노섬유 또는 나노튜브"란, 직경이 2 내지 200 ㎚(특히, 전자 현미경 사진에서 측정될 수 있는 치수)인 그라펜(graphene)의 시트 형태의 탄소를 필수 기재로 하는 관형 탄소계 구조체를 의미한다. 이러한 화합물은, 나노미터 차수의 적어도 하나의 특징적인 치수를 가지는 "나노구조화 재료"로서 알려진 화합물에 포함된다.
이러한 종류의 탄소 나노섬유 및 나노튜브로서는, 평탄한 그라펜 시트의 스택("스택"으로서 알려져 있음) 또는 "원추체(cone)"를 포함하는 나노섬유, 또는 기타 탄소 나노튜브, 즉, 구조체 자체에 권취된 그라펜 시트를 기재로 하는 중공형 실린더 구조체(hollow cylindrical structure)와 같은 다양한 형태의 탄소 나노섬유 및 나노튜브가 있으며, 상기 탄소 나노튜브는 경우에 따라서, 그라펜을 기재로 하는 복수 개의 동심 실린더를 포함한다. 통상적으로 이들 재료는, 분산된 형태의 금속 촉매 상에서의 점진적인 성장에 의해, 특히, 탄소 공급원을 포함하는 가스를, 금속 상태, 분말 상태 또는 담체에 담지된 상태의 전이 금속계 촉매와 접촉시키는, 이른바 "증착" 공정에 의해 얻어진다. 이들 재료 및 이들 재료의 합성 방법과 관련된 참조문헌으로서는 특히, P.M. Ajayan의 "Nanotubes from carbon" (Chem. Rev., vol. 99, p.1787, 1999) 및 K. de Jong 및 J.W. Geus의 "Carbon nanofibers: catalytic synthesis and applications" (Catal. Rev. Sci. Eng., vol. 42, p. 481, 2000)에 기재된 내용을 참조할 수 있다.
통상적으로, 탄소 나노섬유 및 나노튜브 형태의 나노구조화 재료는 그의 세부적인 구조에 상관 없이, 상당히 바람직한 물리적 및 화학적 특성을 가진다.
일반적으로, 탄소 나노섬유 및 나노튜브는 비교적 높은 비표면적을 가지며, 이로 인해, 고유의 기계적 강도가 양호하므로, 소정의 기재, 특히 촉매종(catalytic species)의 증착을 위한 기재의 제조에 사용된다.
또한, 소정의 나노미터 치수의 탄소 나노튜브 및 나노섬유는 촉매 작용에 바람직한 고유 특성을 가진다. 이와 관련해서는 특히, 문헌 "Mesoporous carbon nanotubes for use as support in catalysis and as nanosized reactors for one-dimensional inorganic material synthesis" (Appl. Catal. A, 254, 345, 2003)에 기재된 내용을 참조할 수 있으며, 상기 문헌에 따르면, 탄소 나노튜브는 "나노반응기(nanoreactor)"로서 작용하고, 상기 탄소 나노튜브의 내부 공간은, 화학 반응 조건이 변하는 소정의 환경을 의미한다. 실질적으로, 나노튜브의 내부 직경은 통상적으로 1 내지 100 ㎚ 범위이고, 상기 나노튜브의 내부에는 화학종들이 서로 접하 는 조건이 다양화 및 최적화될 수 있는 공간이 형성된다. 따라서, 고온 및/또는 고압이 요구될 수 있는 통상적인 조건하에 수행되는 반응에서 나노튜브를 사용하는 경우, 실온 및 대기압 조건하에 고수율을 얻을 수 있다. 이 점을 감안할 때, 나노튜브는 특히, Friedel-Craft 반응, 또는 H2S를 포함하는 유출물(effluent)의 탈황화(desulphurisation), 예컨대, 석유 산업에서의 유출물의 최종 탈황화를 위한 반응에 사용될 수 있다. 이러한 나노튜브의 탈황 용도와 관련하여, 문헌 "Carbon nanotubes as nanosized reactor for the selective oxidation of H 2 S into elemental sulphur"(Catal. Today, 91-92, 2004)에 기재된 내용을 참조할 수 있다.
그러나, 이러한 장점들과는 별개로, 탄소 나노튜브 또는 나노섬유를 기재로 하는 나노구조화 화합물은 크기가 상당히 작기 때문에, 취급 및 제어가 용이하지 않다는 문제가 있다.
특히, 탄소 나노튜브 및 나노섬유는 쉽게 더스트화(dusting)되므로, 상기 탄소 나노튜브 및 나노섬유의 높은 반응성을 고려할 때, 환경 및 안전 문제를 유발하기 쉽다.
아울러, 탄소 나노튜브 및 나노섬유는 크기가 상당히 작기 때문에, 통상적으로는 여과되지 않는다. 따라서, 이들을 더스트 형태로 포함하는 공기로부터 오염물을 제거하기는 쉽지 않다. 또한, 탄소 나노튜브 및 나노섬유 기재의 촉매를 액체 매질 내에서 사용한 후, 예를 들면, 교반상(stirred bed) 형태의 반응기 내에서의 반응 종료 시점에서 상기 촉매를 회수하기가 어렵다.
뿐만 아니라, 탄소 나노튜브 및 나노섬유는 크기가 작기 때문에, 특히, 헤드(head)의 손실 문제를 감안할 때, 고정상(fixed bed) 형태의 반응기에서는 사용되지 않는다.
이러한 이유로 인해, 실질적으로 탄소 나노튜브 및 나노섬유는 산업 공정에서 촉매 또는 촉매용 담체로서는 거의 사용되지 않는다.
전술한 탄소 나노섬유 및 나노튜브의 문제점, 즉, 이들의 성형(shaping)이 어렵다는 점, 이들에 의해 유발되는 더스트, 및 고정상 또는 교반상 형태의 반응기에서 사용하기 어렵다는 점을 해결하기 위한 방법으로서, 특히, WO 03/048039에 기재된 방법에 따르면, 이들 나노섬유 및 나노튜브를 담체, 예컨대, 비드(bead), 펠트, 섬유, 발포체(foam), 압출물(extrusion), 고체 블록 또는 펠릿(pellet)에 고정화한다.
전술한 해결 방법은 유용하기는 하지만, 촉매 작용에 대해 통상적으로 불활성을 가지는 담체 기재를 사용해야 한다는 문제점이 있다. 이에 따라, WO 03/048039의 방법에 따른 형태의 재료에서는 상기 담체 기재의 질량이 상기 재료의 총 질량의 90%까지 나타날 수 있으며, 이로써, 상기 재료의 총 질량 대비 총 효율이 저하된다. 전술한 촉매 활성의 저하 현상 외의 문제점으로서, 상기 담체 기재가 존재하기 때문에, 나노튜브의 경우, 상기 튜브의 주입부 중 하나가 상기 담체 기재에 연결되어 있으므로, 상기 기재에 연결된 주입부를 이용할 수 없다는 문제가 있다. 따라서, 각각의 나노튜브에 있어서, 단 하나의 주입부만 이용 가능하므로, 이들 나노튜브의 촉매 활성이 제한되어, 상기 재료의 총 촉매 효율이 더욱 저하된 다는 문제점이 있다.
본 발명은, 담체에 담지된 나노섬유 및/또는 나노튜브의 장점을 가지지만, 그 단점은 가지지 않는 형태의 탄소 나노섬유 및/또는 나노튜브, 즉, 고유의 촉매 활성, 및 촉매 작용에 있어서 활성상(active phase)을 위한 기재로서 작용할 수 있는 능력을 가지는 한편, 제어 및 취급이 용이한 형태의 탄소 나노섬유 및/또는 나노튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명의 한 양태에 따르면, 엉킨 나노섬유 및/또는 나노튜브를 기재로 하는 고체 재료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법은, 유폐형 반응기(confined reactor) 내에서 탄소 나노튜브 및/또는 나노섬유를 구속(constraint)하에 성장시키는 단계를 포함한다.
본 명세서에서 "유폐형 반응기"란, 탄소 나노튜브 및/또는 나노섬유의 성장 단계 동안 상기 탄소 나노튜브 및/또는 나노섬유가 내부에 고정된 반응기를 의미한다. 따라서, 본 발명에 사용되는 상기 반응기에는, 상기 성장 단계 동안 상기 나노튜브 및/또는 나노섬유가 상기 반응기로부터의 이탈(leaving)을 억제하는 수단이 제공된다.
나노튜브 및/또는 나노섬유는 성장하는 동안, 상기 탄소 나노튜브 및 나노섬유의 성장이 구속하에 일어나도록 하기 위해, 상기 반응기 내에 유폐된다. "구속하의 성장"이란, 상기 반응기의 벽이 상기 탄소 나노섬유 또는 나노튜브의 성장을 방해할 때까지, 다시 말하면, 성장중인 나노튜브 또는 나노섬유가 상기 반응기 벽에 압력을 가할 때까지 수행되는 탄소 나노섬유 또는 나노튜브의 성장을 일컫는다.
놀랍게도, 본 발명자들은 전술한 바와 같이, 유폐된 조건에서 탄소 나노튜브 및/또는 나노섬유를 구속하에 성장시키는 공정을 수행함으로써, 이들의 고유한 특성을 보유하지만, 회합된 고체, 통상적으로는, 상기 나노튜브 및/또는 나노섬유가 근본적으로 서로 결합되어 있는 하나의 블록을 형성하도록 하는 방식으로 엉켜 있는 탄소 나노튜브 및/또는 나노섬유를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 구속하의 성장에 의해, 사용되는 반응기의 내부 공간의 형태를 가지는 탄소 나노튜브 및/또는 나노섬유를 기재로 하는, 성형된 형태의 재료를 얻을 수 있다. 상기 재료는 거시적 치수(통상적으로는, 적어도 밀리미터 치수, 경우에 따라서는 센티미터 또는 그 보다 큰 치수)를 가지며, 따라서, 분리된 상태의 나노섬유 및 나노튜브에 비해 취급과 제어가 용이하다. 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어진 고체는, 그의 구성 성분인 나노섬유 및 나노튜브의 바람직한 고유 특성, 특히, 높은 비표면적, 높은 기계적 강도 및 촉매상을 위한 담체로서의 작용 능력을 보유한다.
특히, 나노튜브의 경우, 상기 거시적 재료는 그 구조 내에, 근본적으로 양 말단의 각각이 모두 개방되어 있는 그대로의 나노튜브를 보유하며, 이러한 나노튜브는 양 말단이 모두 개방되어 있기 때문에, 특히, 촉매 작용을 위한 나노반응기로서 효과적으로 작용할 수 있는 이용 가능한 내부 공간을 가진다.
통상적으로, 본 발명의 제조 방법은 하기의 연속적 단계를 포함한다:
(a) 유폐형 반응기 내에서, 생성된 나노튜브 및/또는 나노섬유가 상기 반응기 내 내부 공간의 필수 부분(essential)을 점유할 때까지, 나노튜브 및/또는 나노섬유가 성장되도록 하는 단계; 및 (b) 상기 나노튜브 및/또는 나노섬유의 구속하의 성장이 지속되어, 생성중인 재료가 상기 반응기 벽에 압력을 가하는 단계.
일반적으로, 시간이 경과함에 따라, 구속하의 성장에 의해 복잡한 엉킴이 증가하기 때문에, 상기 (b) 단계의 지속 시간을 증가시키는 경우, 상기 나노튜브 및/또는 나노섬유는 보다 효과적으로 고화된다.
고체 생성도가 증가함에 따라, 한편으로는 상기 반응기에 가해진 압력이 증가한다는 점에 유의해야 한다. 실질적으로, 상기 나노튜브 및 나노섬유는 상당히 양호한 기계적 강도를 가지기 때문에, 본 발명에 따른 방법에서와 같은 구속하의 성장에 의해, 상기 반응기 내에 상기 고체가 생성될 때, 사용되는 반응기의 벽, 보다 일반적으로는 상기 고체를 유폐하는 데 사용되는 모든 수단에 대해 대단히 높은 압력이 생성된다.
그러므로, 궁극적으로 상기 재료에 의해 달성되는 고체 생성 수준은, 사용되는 반응기의 내압력성에 따라 제한된다. 따라서, 적어도 1 ㎜ 두께, 바람직하게는 2 내지 10 ㎜ 두께, 예컨대, 4 ㎜ 정도 두께의, 내압력성이 상당히 큰 벽을 가지는 반응기, 예컨대, 석영 벽을 가지는 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 상기 고체의 유폐를 보장하는 수단은, 상기 반응기 내에 고체가 생성될 때 가해지는 압력에 대한 내성을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 단일 블록 형태로 합성된 재료가 제거되도록 하기 위해서, 본 발명에 따른 제조 방법을 실린더 형태의 반응기 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 얻어진 재료의 제거가 용이하도록 하기 위해서, 본 발명의 제조 방법은, (c) 구속하의 성장으로부터 얻어진 상기 재료를 용매, 바람직하게는 물에 의해 습윤화한 다음, 습윤화된 재료를, 바람직하게는 공기의 흐름 중에서, 통상적으로 30℃ 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 50℃의 온도에서 건조되도록 하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 (c) 단계를 수행함으로써, 통상적으로 등방성을 나타내는 상기 재료가 수축되어, 상기 반응기로부터 상기 재료를 꺼내기 쉽게 된다. 아울러, 대부분의 경우, 전술한 (c) 단계의 수행 후에 얻어진 고체는 향상된 기계적 강도 및 높은 벌크 밀도를 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 제조 방법은, "증착"으로서 알려져 있는 공정을 사용하여, 즉, 전이 금속계 촉매를, 사용되는 상기 반응기 내로 분리된 상태(divided state)로 도입하고, 상기 촉매 상에 생성되는 상기 탄소 나노튜브 및/또는 나노섬유의 탄소 공급원을 포함하는 기상 매질을 상기 반응기 내로 주입함에 의해, 상기 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 성장시켜 수행된다.
증착에 의한 나노섬유 및/또는 나노튜브의 합성 방법 및 증착 조건에 대해서는 종래 문헌에 공지되어 있으며, 특히, "Nanotubes from carbon" (Chem. Rev., 99, 1787, 1999) 및 "Carbon nanofibers: catalytic synthesis and applications" (Catal. Rev. Sci. Eng., 42, 481, 2000)에 기재된 내용을 참조할 수 있다. 특히, 상기 증착 공정에 사용되는 합성 조건하에, 상이한 종류의 나노튜브 또는 나노섬유, 예컨대, 서로 다른 직경을 가지는 복수 개의 동심 튜브로 이루어질 수 있는 중공형 튜브(hollow tube), 또는 고체 섬유가 얻어질 수 있다고 알려져 있다.
증착 공정을 사용하여 본 발명에 따른 제조 방법을 수행하는 경우, 사용되는 상기 사용되는 촉매는 전이 금속계 촉매인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 촉매는, Fe, Ni, Co, Mo 및 이들 금속 중 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며, 기타 금속을 사용할 수도 있다. 상기 전이 금속 촉매로서는 하기와 같은 전이 금속을 사용하는 것이 바람직하다:
- 바람직하게는 입자 크기가 수 마이크로미터 내지 수 백 마이크로미터 범위의, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 분말형 전이 금속, 또는
- 고체 담체, 예컨대, 알루미나 또는 실리카계 담체의 표면에 증착된, 분리된 상태의 전이 금속. 이 경우, 바람직하게는, 사전에 상기 고체 기재에 전이 금속염의 수성 용액을 함침시킨 다음, 소성 및 환원시켜서, 상기 기재의 표면에 전이 금속계 활성상을 금속 상태로 형성시키고, 촉매로서 사용할 수 있다. 이러한 형태의 촉매의 경우, 담체에 담지된 금속 화학종은 상기 촉매의 총 질량을 기준으로 1 내지 50 질량%의 양으로, 바람직하게는 1 내지 40 질량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 질량%의 양으로 포함된다.
또한, 상기 증착 공정을 수행함에 있어서, 상기 나노섬유 및/또는 나노튜브의 상기 전구체 탄소 공급원은 기타 사용 가능한 화학종 중에서 통상적으로 기상 탄소 함유 화학종을 포함하며, 바람직하게는 탄화수소 또는 Co를 포함하며, 특히 바람직하기로는 상기 전구체 탄소 공급원은 탄화수소를 포함한다.
바람직하게는, 상기 기상 매질은 이러한 탄소 공급원 외에도 유리 수소(free hydrogen)를 포함할 수 있고, 상기 기상 매질 중의 H2/C 몰 비는 0.05 내지 10, 예컨대, 0.1 내지 5인 것이 바람직하고, 상기 몰 비는 3 미만인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 1 미만이다.
또한, 상기 기상 매질은 불활성 캐리어 가스(예컨대, N2 또는 He)를 더 포함할 수 있다.
통상적으로, 상기 나노섬유 및/또는 나노튜브의 전구체 탄소 공급원으로서 사용되는 상기 기상 매질은 수소 및 Co를 기재로 하는 혼합물이며, 더욱 바람직하게는 수소 및 탄화수소를 포함하는 혼합물이고, 상기 탄화수소는 1 내지 6개의 탄소 원자(C1∼C6 탄화수소), 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 가진다.
특히 바람직하기로는, 상기 기상 매질은 수소와 에탄의 혼합물을 포함하며, 여기서, 상기 수소/에탄 몰 비는 0.1 내지 10인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 사용되는 상기 기상 매질은, 수소를 포함하는 제1 가스 흐름과, 상기 탄소 공급원(바람직하게는 탄화수소, 더욱 바람직하게는 에탄)을 포함하는 제2 가스 흐름의 공동 전달(joint delivery)로부터 생성되며, 상기 탄소 공급원은 불활성 캐리어 가스의 흐름 내에 희석될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 기상 매질은, 탄소 공급원, 바람직하게는 탄화수소, 더욱 바람직하게는 에탄과 수소의 혼합물을 포함하는 단독 가스 흐름의 형태로 상기 반응기 내로 도입되며, 여기서 상기 탄소 공급원은 불활성 캐리어 가스의 흐름 내에 희석될 수 있다.
사용되는 상기 기상 매질의 명확한 특성에 관계없이, 상기 탄소 공급원과 관련된 상기 가스 흐름의 도입 시, 상기 탄소 공급원과 상기 촉매 간 접촉 시간이 0.5초 내지 60초, 더욱 바람직하게는 1 내지 30초가 되도록 한다.
아울러, 상기 기상 매질은 통상적으로 105 내지 106 ㎩의 압력, 바람직하게는 105 내지 5×105 ㎩의 압력, 예컨대, 105 내지 3×105 ㎩의 압력하에 도입된다.
또한, 상기 탄소 나노튜브 또는 나노섬유의 성장 온도는 통상적으로 500℃보다 높은 온도이고, 500 내지 1,000℃의 온도가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 550 내지 700℃의 온도이다.
전술한 증착 공정을 사용하여 본 발명의 제조 방법을 수행하는 경우, 사용되는 상기 유폐형 반응기는 통상적으로 주입부 및 배출부를 가지며, 상기 주입부 및 배출부 양자에는, (i) 기체는 통과하도록 허용하지만, (ii) 상기 반응기 내에서 생성 과정중의 고체를, 상기 고체가 구속하에 성장이 가능하도록 하는 방식으로 가지고 있는(hold back) 수단이 장착되어 있다. 특히, 상기 반응기의 주입부 및 배출부에는 카본 펠트 또는 천공된 석영 디스크가 장착되어 있을 수 있고, 상기 카본 펠트 또는 천공된 석영 디스크에 의해, 상기 기체 흐름은 통과하도록 허용되지만, 상기 반응기 내에서 생성 과정중의 나노튜브 및/또는 나노섬유는 보유된다.
상기 증착 공정을 본 발명에 따른 제조 방법에 사용하는 경우, 상기 반응기 벽, 및 상기 반응기 내부에서 생성중인 고체를 유폐하는 수단에 가해지는 압력은, 구속하에 성장이 진행될 때 특히 높다는 점에 유의해야 한다. 본 발명의 제조 방법은 온도 및 압력에 대해 내성을 가지는 반응기(바람직하게는 관형 반응기, 더욱 바람직하게는 석영 벽을 가지는 관형 반응기) 내에서 수행되고, 상기 반응기의 주입부 및 배출부는 각각 카본 펠트에 의해 차단되는 것이 바람직하다. 실질적으로 이러한 반응기를 사용함으로써, 상당히 높은 수준의 압력을 얻을 수 있으며, 이로써, 최종적으로 얻어지는 재료 내 상기 나노섬유 및/또는 나노튜브의 고화도(solidification)를 크게 할 수 있다.
엉킨 탄소 나노튜브 및/또는 나노섬유를 기재로 하는, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 재료는, 상기 재료를 구성하는 나노튜브 및/또는 나노섬유의 고유한 특성들을 가지지만, 거시적 형태를 가지는 재료이다. 본 발명의 한 양태로서, 본 발명은 상기 재료를 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 재료에서, 상기 나노튜브 및/또는 나노섬유는 통상적으로 직경이 2 내지 200 ㎚이고, 실질적으로 이 직경은 각각의 관형 섬유의 전체 길이에 걸쳐서 균일하다. 각각의 섬유의 길이는 특히, 사용되는 반응기의 치수에 따라서 다양할 수 있다. 그러나, 통상적으로는 상기 섬유의 길이는 1 내지 10,000 ㎛이다. 이들 치수는 특히, 상기 재료의 단면적을 전자 현미경으로 촬영한 이미지를 분석하여 결정할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 재료의 BET 비표면적은 통상적으로, 개개의 나노튜브 또는 나노섬유의 비표면적의 수준이다. 따라서, 상기 BET 비표면적은 통상적으로 1 ㎡/g 내지 1,000 ㎡/g, 바람직하게는 5 내지 600 ㎡/g, 예컨대, 7 내지 400 ㎡/g이다. 본 발명에서는 NF X11-621 기준에 따른 액체 질소 온도에서의 질소 흡수에 의해 상기 BET 비표면적을 측정하였다. 전술한 (c)단계를 수행하여 얻어지는 본 발명의 재료는, 통상적으로 유사한 BET 비표면적을 가진다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 재료의 벌크 밀도는 일반적으로 0.05 내지 0.80 g/㎤이고, 바람직하게는 0.10 내지 0.75 g/㎤이다. 전술한 (c) 단계를 수행하는 경우에는 이 벌크 밀도가 높을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 반응기는 상기 고체 재료를 얻는 데 있어서, 상기 반응기 내 내부 공간의 형태를 가지는 몰드(mould)로서 작용한다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 사용되는 반응기의 형태에 따라, 다양한 형태를 가질 수 있는 탄소 나노튜브 및/또는 나노섬유 기재의 고체를 얻을 수 있다. 그러므로, 소정의 용도를 감안하여 상기 반응기의 형태를 간단히 조정함으로써, 상기 고체의 형태를 변경할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 재료는 통상적으로, 상기 재료의 합성에 사용된 촉매를 포함한다. 그러나, 바람직하다면, 세척 및/또는 화학적 공정에 의해 상기 촉매를 제거할 수 있으며, 상기 촉매를 제거하는 경우, 얻어진 상기 재료는 엉킨 탄소 나노섬유 및/또는 나노튜브를 필수적으로 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 재료의 용도를 고려할 때, 본 발명의 재료는 다양한 산업 분야에 적절하게 이용 가능한 물리적 및 화학적 특성을 가진다는 점에 주목해야 한다. 특히, 본 발명의 재료는, 나노섬유 및/또는 나노튜브를 개별적인 상태로 사용해야 하는 용도를 제외하고는, 나노섬유 및/또는 나노튜브의 공지된 용도에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 재료는 특히, 액체 매질 중에서 촉매로서, 예를 들면, Friedel-Crafts 반응, 또는 H2S를 포함하는 유출물의 탈황화 반응, 예컨대, 석유 산업에서의 유출물의 최종 탈황화 반응, 또는 올레핀 또는 방향족 화합물의 수소 첨가 반응의 촉진을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 재료는 촉매종의 담체로서 사용될 수 있다. 상기 활성 촉매상은 특히, 전구체의 함침 및 소성에 의해 상기 재료에 코팅될 수 있다. 상기 소성은 600℃ 이하의 온도, 바람직하게는 550℃ 미만의 온도, 예컨대, 300 내지 500℃의 온도, 더욱 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 통상적으로, 본 발명의 엉킨 나노섬유 및/또는 나노튜브 기재의 재료를 가열 처리하는 경우에는, 상기 재료가 분해되지 않도록 하기 위해서 소성 온도가 전술한 온도 범위에서 유지되는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명의 재료는, 예컨대, 더스트(dust) 또는 에어로졸(aerosol)을 포함하는 오염된 대기의 오염을 제거하기 위해, 현탁된 입자를 포함하는 기상 매질의 여과에 바람직하게 사용될 수 있다.
끝으로, 본 발명자들은, 본 발명에 따라 얻어진 엉킨 나노튜브 및/또는 나노섬유 기재의 재료를 보다 특이적 용도, 즉, 소수성 유기 화학종을 트랩핑(trapping) 또는 보유하는 데 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 일반적으로, 이러한 보유에 의해, 상기 소수성 유기 화학종이 상기 재료상에 및/또는 상기 재료 내에 흡수된다.
본 발명자들은, 본 발명에 따라 얻어진 재료를 탄화수소 또는 탄화수소 유도체(예컨대, 할로겐화 유도체 또는 황 유도체)와 같은 소수성 화학종과 접촉시킴에 의해, 특히, 상기 재료가 나노튜브 기재인 경우, 상기 재료에 의해 상기 소수성 화학종을 효과적으로 트랩핑할 수 있다는 것을 확인하였다. 실질적으로, 나노튜브는 중공형 구조를 가지기 때문에, 이러한 유형의 용도에 있어서 고체 나노섬유를 사용하는 경우에 비해 더 바람직하다.
수성 액체 매질 중에 원래 소수성 화학종이 존재하는 경우라도, 본 발명에 따라 얻어진 재료에 소수성 화학종을 고정화하여, 상기 재료가 상기 소수성 화학종을 효과적으로 보유하고 있을 수 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 특성은 특히, 수성 매질 중에 존재하는 소수성 화합물을 제거하는 데 이용될 수 있다. 수성 매질 중에 존재하는 소수성 화합물을 제거하기 위해서는, 처리가 필요한 상기 수성 매질을 상기 나노튜브 및/또는 나노섬유 기재의 재료와 접촉시킨 다음, 예를 들면, 여과에 의해, 또는 보다 간단하게 상기 매질로부터 상기 소수성 화합물을 수동 제거함으로써, 상기 매질로부터 상기 고체를 제거하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명은, 소수성 유기 오염물[지방족 또는 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 폴리사이클릭 화합물), 헤테로 원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 탄화수소 화합물, 연료(가솔린, 디젤), 또는 디옥신]을 포함하는 수성 매질의 오염 제거 방법으로서, 상기 오염 제거 방법은, 처리가 필요한 상기 수성 매질을, 본 발명에 따라 제조된 재료와 접촉시켜, 상기 오염물이 상기 재료에 의해 보유(retain)되는 단계; 및 상기 매질로부터 상기 재료를 제거하여 상기 오염물을 제거하는 단계를 포함한다.
특히, 전술한 오염 제거 방법은 탄화수소 또는 기타 소수성 오염물에 의해 오염된 폐수 또는 물(석유 정제 또는 기타 화학 산업에서 발생한 폐수, 저장조에 고여 있는 물, 항만 구역의 물, 석유 플랫폼 부근의 물, 석유에 의해 오염된 해수)의 오염을 제거하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 오염 제거 방법은, 수성 매질 중에 원래 미량으로 존재하는 소수성 화합물을 추출하는 데 사용될 수 있다. 이 경우, 바람직하기로는 상기 오염 제거 방법은, 처리가 필요한 상기 매질을 본 발명에 따른 재료와 접촉시키기 전에, 상기 매질에 소수성 유기 용매를 첨가하는 사전 단계를 포함한다. 첨가된 상기 소수성 유기 용매는, 제거해야 할 유기 화학종 및 나노구조화 재료와의 친화성이 양호하며, 제거해야 할 소수성 화학종을 농축시킬 수 있으므로, 상기 소수성 화학종의 분리가 촉진된다. 이 경우, 상기 화학종은, 제거해야 할 유기 화학종과 유기 용매의 혼합물을 포함하는 상기 재료에 의해 보유된다.
본 발명의 재료는, 유기 화학종의 보유 및 제거용으로서 사용되는 활성화 탄소 형태의 재료에 비해 훨씬 더 유용하다.
본 발명자들은 연구에 의해, 탄화수소 형태의 소수성 화합물을 본 발명의 재료와 접촉시키는 경우, 이들 소수성 화합물은 상기 재료와 당접하자마자 거의 즉시 상기 재료에 의해 보유되는 반면, 상기 활성화 탄소 형태의 재료와 접촉시킨 경우에는 상기 활성화 탄소 형태의 재료가 상기 소수성 화합물을 매우 서서히 흡수한다는 것을 확인하였다.
아울러, 본 발명자들은, 본 발명의 재료를 사용하여 달성된, 소수성 화학종의 효과적인 보유가 가역적임을 확인하였다.
보다 상세하게 설명하면, 소수성 화합물을 보유하는 본 발명의 재료가, 상기 소수성 화합물을 용해시키는 용매, 예컨대, 에탄올 중에 존재하는 경우, 상기 소수성 화합물은 상기 재료로부터 상기 용매로 이동한다. 즉, 소수성 화학종을 보유하는 본 발명의 재료는, 상기 소수성 화합물과의 친화성이 양호한 용매, 예컨대, 에탄올 또는 아세톤에 의해 세정될 수 있으며, 이렇게 함으로써, 상기 재료를 순환시켜, 재사용할 수 있다.
상기 탄소 형태의 재료를 소수성 제제와 접촉시키는 경우에 얻어지는 결과를 고려하면, 상기 재료의 순환 가능성은 의외의 결과이다. 실질적으로, 용매를 사용하여 상기 활성화 탄소 형태의 재료를 세정하고자 하는 경우, 까다롭고 복잡한 화학적 또는 열적 처리를 사용하지 않는 한, 통상적으로 상기 활성화 탄소 형태의 재료는 상기 소수성 화합물에 의해 오염된 상태로 존재하므로, 순환 효과/가격 비를 감안하면, 그리 바람직하지 않다.
탄소 기재의 나노구조화 재료의 이러한 순환 가능성 때문에, 소수성 화학종을 상당히 효과적으로 보유시킬 수 있는 한편, 가역적 보유가 가능하므로, 상기 소수성 화학종을 상기 수성 매질로부터 에탄올과 같은 용매 매질로 이동시켜, 상기 수성 매질 중에 원래 존재하는 소수성 화합물을 추출하는 데 특히 이러한 순환 가능성을 활용할 수 있다.
아울러, 본 발명은, 수성 매질 중에 원래 존재하는 소수성 화합물의 추출 방법으로서, 하기의 연속하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
- 제거해야 할 상기 소수성 화합물을 포함하는 상기 수성 매질을 본 발명의 재료와 접촉시켜 상기 화합물이 상기 재료에 의해 보유되는 단계;
- 상기 소수성 화합물을 포함하는 상기 재료를 상기 매질로부터, 예컨대, 여과에 의해 또는 수동으로 제거하는 단계;
- 상기 소수성 화합물을 포함하는, 상기 제거된 고체를, 소수성 화합물을 용해시키는 매질, 바람직하게는 극성 또는 친수성 용매, 예컨대, 에탄올 또는 아세톤 내에 위치시켜, 상기 나노구조화 재료에 의해 보유되는 상기 소수성 화학종을 상기 재료로부터 상기 용매로 방출시킴으로써, 결과적으로 상기 소수성 화합물을 상기 용매 내에서 회수하는 단계; 및
- 상기 소수성 화합물을 포함하는 상기 용매를 회수하는 단계(바람직한 경우, 상기 소수성 제제 그 자체만을 회수하기 위해, 상기 용매를 제거할 수 있음).
상기 추출 방법은, 탄화수소와 같은 소수성 오염물을 미량으로 포함하는 수성 매질의 오염 제거에 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 용도에서, 본 발명의 추출 방법은, 하나 이상의 오염된 수성 매질에 복수 개의 연속적 처리를 적용하고, 각각의 처리에서 동일 용매 매질 내에서 미량의 오염물을 회수하는 방식으로, 순환적으로 사용될 수 있으며, 이렇게 함으로써, 추출된 오염물을 특정 용매에 점진적으로 농축시킬 수 있다. 이러한 작업 방식에 의해, 각 단계 이후에 순환된 동일 추출 재료를 사용할 수 있고, 아울러, 오염 농축물을 얻을 수 있기 때문에, 폐수의 최종 부피를 특히 감소시킴으로써, 이들 폐수의 이동, 저장 및 처리에 편의를 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명의 다른 양태로서, 본 발명은 본 발명의 재료의 용도를 제공한다.
기타 양태 및 장점에 대해서는 도면 및 하기 실시예를 통해 보다 명백하게 이해할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 본 발명의 재료를 촬영한 사진이다.
도 2는, 도 1의 재료를 전자 현미경으로 관찰하여 얻은 이미지이다 (배율: 15,000배).
도 3a 내지 도 3d는 실시예 2의 적용을 도시한 한 세트의 사진이다.
(실시예 1)
엉킨 나노튜브를 기재로 하는 재료의 제조 방법
1 g의 촉매(40%의 Fe를 함유하는 알루미나 분말)를 실린더형 관형 석영 반응기(벽 두께: 4 ㎜, 내직경: 30 ㎜, 길이: 90 ㎜) 내에 두었다.
철 와이어에 의해 상기 반응기에 단단하게 결합된 카본 펠트를 상기 실린더형 반응기의 2개의 주입부 각각에 장착하였다.
그런 다음, 수소와 에탄의 혼합물(H2/C2H6 = 2/3)을 포함하는 기상 흐름을 640℃의 온도에서, 총 유속 100 mL/min으로 상기 반응기 내로 주입하였다.
탄소 나노튜브의 성장을 관찰하고, 구속하의 성장이 일어날 때까지 계속 성장시켰다. 상기 반응을 총 4시간 동안 수행하였다.
전술한 방식으로, 상기 반응기 내부 공간의 형태를 가지는 엉킨 나노튜브 기재의 고체 실린더형 블록이 얻어졌다.
도 1 및 도 2는 본 실시예에서 얻은 재료의 사진이다. 도 1로부터, 상기 재료는 거시적으로, 사용된 반응기의 내부 부피의 실린더형 형태를 가지는 하나의 블록임을 확인할 수 있다. 도 2는 상기 재료의 상세한 구조, 및 상기 나노튜브의 엉킨 상태를 도시한 도면이다.
유압기(hydraulic press)를 이용하여, 본 실시예에서 얻어진 단독의 고체 실린더형 블록을 상기 실린더형 반응기로부터 제거하였다. 아울러, 상기 고체를 물로 습윤화한 다음, 습윤화된 재료를, 예컨대, 50℃ 정도의 온도에서, 공기의 흐름 중에서 건조시킴으로써, 상기 고체를 추출할 수도 있다는 것을 예상할 수 있다. 그 후, 상기 고체의 등방성 수축이 일어남으로써, 상기 고체를 쉽게 빼낼 수 있다.
(실시예 2)
엉킨 나노튜브를 기재로 하는 재료의, 수성 매질 내에 존재하는 유기 화학종을 추출하기 위한 용도
100 mL 비커(b1)에, 60 ml의 증류수, 그 다음에는, 형광 옐로우 염료(4,4-디 플루오로-1,3,5,7,8-펜탄에틸-4-보라-3a,4a-디아자-S-인다센)가 첨가된 3 ml의 벤젠(육안으로 관찰이 가능함)을 넣었다. 이러한 방식으로, 물의 표면상에 존재하는 황색 착색된 벤젠의 층이 얻어졌다.
실시예 1에서 얻은 엉킨 나노튜브 기재의 고체를 상기 매질에 넣고, 상기 상기 고체를 상기 매질 내에 침지시켰다. 그러자, 관찰되었던 황색이 곧바로 사라졌으며, 이로써, 상기 벤젠이 상기 고체 내에 즉각적으로 보유되었음을 알 수 있다.
그런 다음, 상기 엉킨 나노튜브 기재의 고체를 상기 수성 매질로부터 제거하여, 60 ml의 에탄올을 함유하는 비커(b2)에 넣었다. 상기 벤젠과 상기 염료가 상기 에탄올을 향해 이동하는 것이 관찰되었으며, 에탄올은 상기 벤젠에 결합된 염료의 황색 색상으로 착색되었다.
세정에 의해 상기 벤젠이 제거된, 상기 엉킨 나노튜브 기재의 고체를 상기 에탄올로부터 제거하였고, 그 결과, 상기 고체를 추가적인 추출을 위해 순환시킬 수 있었다.
이러한 순환 가능성을 설명하기 위해, 전술한 방식으로 세정된, 엉킨 나노튜브 기재의 고체를 처음의 비커(b1)과 유사한 비커(b3), 즉, 60 mL의 물에 부유하는 착색된 벤젠 3 mL 층을 포함하는 비커에 넣었다. 상기 고체를 상기 비커에 넣는 즉시 황색 색상이 사라지는 것으로 보아, 상기 처음 재료에서와 같은 효과로, 상기 순환된 재료에 의해 상기 벤젠이 보유되었다는 것을 알 수 있다.
도 3a 내지 도 3d의 사진은 본 실시예를 나타낸다.
도 3a에서, 각각의 비커는 좌측으로부터 각각, 물 및 착색된 벤젠의 상층액 층을 포함하는 비커(b1); 에탄올을 포함하는 비커(b2); 및 비커(b1)과 유사한, 물 및 착색된 벤젠의 상층액층을 포함하는 비커(b3)이다.
도 3b는, 엉킨 나노튜브 기재의 고체가 비커(b1) 내 상기 액체 매질의 표면에 놓인 단계의 사진으로서, 상기 상층액 단계가 관찰되지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
도 1c는, 탄소 나노섬유를 포함하는 엉킨 나노튜브를 기재로 하는 상기 고체의 사진으로서, 상기 고체를 비커(b1)로부터 제거한 다음, 비커(b2)에 넣은 결과, 상기 벤젠 및 상기 염료가 상기 에탄올을 향해 이동하여, 상기 에탄올이 황색으로 착색된 것을 확인할 수 있다.
도 1d로부터, 도 1c에 도시된, 세정 후에 얻어진 엉킨 나노튜브 기재의 상기 고체를 비커(b3) 내 상기 액체 매질의 표면상에 둔 결과, 상기 상층액상이 관찰되지 않는다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (28)

  1. 엉킨(tangled) 나노섬유 및/또는 나노튜브를 기재로 하는 고체 재료의 제조 방법으로서, 유폐형 반응기(confined reactor) 내에서 탄소 나노튜브 및/또는 나노섬유를 구속(constraint)하에 성장시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하기의 연속적 단계를 포함하는 방법:
    (a) 유폐형 반응기 내에서, 생성된 나노튜브 및/또는 나노섬유가 상기 반응기 내 내부 공간의 필수 부분(essential)을 점유할 때까지, 나노튜브 및/또는 나노섬유가 성장되도록 하는 단계; 및
    (b) 상기 나노튜브 및/또는 나노섬유의 구속하의 성장이 지속되어, 생성중인 재료가 상기 반응기 벽에 압력을 가하는 단계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    석영 벽을 가지는 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, 전이 금속계 촉매를, 사용되는 상기 반응기 내로 분리된 상태(divided state)로 도입하고, 상기 촉매 상에 생성되는 상기 탄소 나노튜브 및/또는 나노섬유의 탄소 공급원을 포함하는 기상 매질을 상기 반응기 내로 주입함에 의해, 상기 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 성장시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    사용되는 상기 촉매가, Fe, Ni, Co, Mo 및 이들 금속 중 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 전이 금속계 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    사용되는 상기 촉매가 분말형 전이 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    사용되는 상기 촉매가,
    고체 담체의 표면에 증착된, 분리된 상태의 전이 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노섬유 및/또는 나노튜브의 전구체 탄소 공급원을 포함하는 상기 기상 매질은 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기상 매질이, 상기 탄소 공급원 외에도 유리 수소(free hydrogen)를 포함하며, 여기서, 상기 기상 매질 중의 H2/C 몰 비가 0.05 내지 10인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노섬유 및/또는 나노튜브의 전구체 탄소 공급원을 포함하는 상기 기상 매질이, 수소 및 C1∼C6 탄화수소를 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 수소와 탄화수소의 혼합물이, 수소와 에탄의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 공급원을 포함하는 상기 기상 매질이 105 내지 106 ㎩의 압력에서 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 또는 나노섬유의 성장이 일어나는 온도는 500℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제4항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 상기 유폐형 반응기는 통상적으로 주입부 및 배출부를 가지며, 상기 주입부 및 배출부 양자에는, (i) 기체는 통과하도록 허용하지만, (ii) 상기 반응기 내에서 생성 과정중의 고체를, 상기 고체가 구속하에 성장이 가능하도록 하는 방식으로 가지고 있는(hold back) 수단이 장착된 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 반응기 주입부 및 배출부에는 카본 펠트(carbon felt) 또는 천공된 석영 디스크가 장착된 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은,
    실린더 형태의 반응기 내에서 수행되며,
    상기 나노섬유 및/또는 나노튜브의 구속하 성장으로부터 얻어진 재료를 용매에 의해 습윤화한 다음, 습윤화된 재료를 건조되도록 하는 단계(c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 수득 가능한 엉킨 나 노튜브 및/또는 나노섬유를 기재로 하는 재료.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 나노튜브 및/또는 나노섬유는 직경이 2 내지 200 ㎚인 것을 특징으로 하는 재료.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    NF X11-621 기준에 따른 액체 질소 온도에서의 질소 흡수에 의해 측정되는 BET 비표면적이 1 ㎡/g 내지 1,000 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 재료.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    벌크 밀도(bulk density)가 0.05 내지 0.80 g/㎤의 범위인 것을 특징으로 하는 재료.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항의 재료의 촉매로서의 용도.
  22. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항의 재료의, 촉매종(catalytic species)의 담체로서의 용도.
  23. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항의 재료의, 소수성 유기 화학종을 유 지(hold)하기 위한 용도.
  24. 소수성 유기 오염물을 포함하는 수성 매질의 오염 제거 방법으로서,
    처리가 필요한 상기 수성 매질을, 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항의 재료와 접촉시켜, 상기 오염물이 상기 매질에 의해 보유되는 단계; 및
    상기 매질로부터 상기 재료를 제거하여 상기 오염물을 제거하는 단계를 포함하는, 오염 제거 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    폐수, 또는 탄화수소 또는 그 외 소수성 오염물에 의해 오염된 물의 오염 제거를 위한 것임을 특징으로 하는 오염 제거 방법.
  26. 수성 매질 중에 원래 존재하는 소수성 화합물을 제거하는 방법으로서, 하기의 연속하는 단계를 포함하는 소수성 화합물의 제거 방법:
    제거해야 할 상기 소수성 화합물을 포함하는 상기 수성 매질을, 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항의 재료와 접촉시켜 상기 화합물이 상기 재료 내에 트랩핑(trapping)되도록 하는 단계;
    상기 소수성 화합물을 포함하는 상기 재료를 상기 매질로부터 제거하는 단계;
    상기 소수성 화합물을 포함하는, 상기 제거된 고체를, 소수성 제제를 용해시 키는 매질 내에 위치시켜, 상기 소수성 화합물을 상기 용매 내에서 회수하는 단계; 및
    상기 소수성 제제를 포함하는 상기 용매를 회수하는 단계.
  27. 제26항에 있어서,
    탄화수소와 같은 미량의 소수성 오염물을 포함하는 수성 매질의 오염 제거를 위한 것임을 특징으로 하는 소수성 화합물의 제거 방법.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    하나 이상의 오염된 수성 매질에 복수 개의 연속적 처리를 적용하고, 각각의 처리에서 동일 용매 매질 내의 미량의 오염물을 회수하는, 순환적으로 사용되는 것을 특징으로 하는 소수성 화합물의 제거 방법.
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