KR20070116149A - 직접 분사식 디젤 엔진의 배기 가스 내 입자 양을 감소하기위한 세제 첨가제의 용도 - Google Patents

직접 분사식 디젤 엔진의 배기 가스 내 입자 양을 감소하기위한 세제 첨가제의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 직접 분사식 디젤 엔진의 분사 시스템 그리고 특히 커먼 레일 분사 시스템에서의 침착물의 형성을 감소 또는 방지하기 위한 세제 첨가제의 용도에 관한 것이다.
세제 첨가제, 디젤 연료, 커먼 레일

Description

직접 분사식 디젤 엔진의 배기 가스 내 입자 양을 감소하기 위한 세제 첨가제의 용도{USE OF DETERGENT ADDITIVES FOR REDUCING A PARTICLE AMOUNT IN THE EXHAUST GAS OF DIRECT INJECTION DIESEL ENGINES}
본 발명은 직접 분사식 디젤 엔진 그리고 특히 커먼 레일(common rail) 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 배기 가스 배출물 내 입자의 양을 감소하기 위한 세제 첨가제의 용도에 관한 것이다.
직접 분사식 디젤 엔진에서, 연료는 전통적인 (챔버) 디젤 엔진에서 사전 챔버 또는 스월(swirl) 챔버로 도입되는 대신, 연소 챔버에 직접 도달하고 연료를 초미세 방식으로 배분(분무)하는 멀티홀 엔진 분사 노즐을 통해 분사된다. 직접 분사식 디젤 엔진의 장점은 그 성능(디젤 엔진의 경우 높음) 및 그에 불구한 낮은 소비량이다. 또한, 이 엔진은 낮은 속력에서도 매우 높은 토크를 달성한다.
현재, 본질적으로 세 가지 방법이 연료를 연소 챔버에 직접 분사하는 데 이용되고 있다: 종래의 분배기 분사 펌프, 유니트-분사기 또는 유니트-펌프 시스템 및 커먼 레일 시스템.
커먼 레일 시스템에서, 디젤 연료는 최대 2000bar의 압력을 가지고 펌프에 의해 고압 라인, 커먼 레일으로 운반된다. 커먼 레일로부터 시작하여, 측라인은 연 료를 연소 챔버에 직접 분사하는 서로 다른 분사기로 뻗는다. 충만한 압력이 언제나 커먼 레일에 적용되고, 이는 다중 분사 또는 특수한 분사 형태를 가능케 한다. 대조적으로, 다른 분사 시스템에서는 하나의 분사만이 가능하다. 커먼 레일의 경우에서의 분사는 본질적으로 세 군으로 나뉜다: (1) 사전 분사. 이에 의해 본질적으로 더 부드러운 연소가 달성되어, 딱딱한 연소 소음("노킹")이 감소되고 엔진은 조용히 운전되는 것으로 보인다; (2) 주분사. 특히 양호한 토크 프로파일을 발생시킨다; 및 (3) 후분사, 특히 낮은 NOx 값을 보장한다. 이 후분사에서, 연료는 일반적으로는 연소되지 않고, 그 대신 실린더의 잔류 열에 의해 증발된다. 이렇게 형성된 배기 가스/연료 혼합물은 배기 가스 시스템으로 운송되고, 여기에서 연료는 적합한 촉매의 존재하에 질소 산화물 NOx의 환원제로서 작용한다.
커먼 레일 분사 시스템에서의 변화 가능한 실린더-개별 분사는 엔진의 유해한 물질 배출, 예컨대 질소 산화물(NOx), 일산화탄소(CO) 및 특히 입자(검댕이)의 배출에 긍정적인 영향을 가능케 한다. 이는 예컨대 커먼 레일 분사 시스템이 구비된 엔진이 추가 입자 필터 없이도 유로 4 표준을 이론적으로 만족시킬 수 있게 만든다.
유럽에서 공기 청결도를 개선하고자 하는 목적의 유로 4 표준(EU 4)의 배기 가스 규제는 공장 조정시에뿐만 아니라 엔진의 100,000km 주행 거리 후에도 준수해야 할 어떤 제한치(특정 시험 조건하에서 측정)의 준수를 요구한다. 예를 들면, 디젤 엔진으로부터의 입자 배출의 제한치는 0.025g/km이다.
인하우스(in-house) 조사는 직접 분사식 디젤 엔진, 특히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 것의 엔진 작동의 과정에서, 입자 배출의 증가가 있다는 것을 발견하였다. 이는 다른 것 중에서도 분사 시스템에서의 침착물 형성에 기인한다. 예컨대, 탄소화 침착물이 분사 노즐에서 형성될 수 있지만, 분사 시스템의 다른 부분에도 침착물이 있다. 특히, 분사기에서의 침착물 형성이 있는데, 이는 변형된 반응 거동을 나타내는 효과를 가지고, 그 결과 연료는 더 이상 올바른 투여량으로 분사되지 않는다. 즉, 분사되는 양이 원래의 설정으로부터 위 또는 아래로 이탈한다. 침착물은 연료가 더 이상 충분히 미세한 정도로, 즉 더 이상 충분히 작은 액적 크기로 그리고/또는 더 이상 올바른 기하 형태로 분무되지 않는 효과를 또한 가질 수 있다. 전체적으로, 침착물의 형성은 주행 거리의 증가에 따라 점점 더 최적 아래의 방식으로, 특히 점점 더 불완전한 방식으로 진행하는 연소로 이어지고, 그리고 따라서 탄소화/검댕이 형성이 수반되고 이는 엔진의 배기 가스 배출물 내 입자의 양의 증가 및 장기간 동안 유로 4 표준의 제한치 준수의 궁극적 실패 또는 비싸고 불편한 입자 필터의 보조에 의해서만의 준수에 기여한다.
따라서, 본 발명의 목적은 예컨대 직접 분사식 디젤 엔진의 분사 시스템에서, 특히 커먼 레일 분사 시스템에서 침착물의 형성을 특히 감소 또는 방지함으로써 엔진 작동의 과정에서 증가하는 입자 배출을 감소하는 첨가제를 제공하는 데 있다.
이 목적은 하나 이상의 세제(detergent) 첨가제 및 선택적으로 하나 이상의 담체 오일로 이루어지는 첨가제 조성물의 직접 분사식 디젤 엔진의 배기 가스 배출물 내 입자의 양을 감소하기 위한 용도에 의해 달성된다.
특히, 직접 분사식 디젤 엔진은 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 것이다. 여기에서, 입자 배출물의 감소는 다른 것 중에서도, 특히 분사기에서의 침착물 형성의 감소 또는 방지에 기인한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "입자"는 유로 4 표준에서와 같은 정의를 가진다.
세제 첨가제(detergent additives)
세제 첨가제는 85 내지 20,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 하나 이상의 소수성 하이드로카빌 라디칼 및 하기로부터 선택되는 하나 이상의 극성 모이어티(moiety)를 갖는 바람직하게는 양쪽성(amphiphilic) 물질이다:
(a) 하나 이상의 질소 원자가 염기성을 갖는 최대 6개의 질소 원자를 갖는 모노 또는 폴리아미노기,
(b) 나이트로기. 적절하다면 히드록실기와 조합,
(c) 하나 이상의 질소 원자가 염기성을 갖는 모노 또는 폴리아미노기와 조합된 히드록실기,
(d) 카복실기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염,
(e) 설폰산기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염,
(f) 히드록실기, 하나 이상의 질소 원자가 염기성을 갖는 모노 또는 폴리아미노기에 의해, 또는 카바메이트기에 의해 종결된 폴리옥시-C2- 내지 C4-알킬렌기,
(g) 카복실산 에스테르기,
(h) 무수 숙신산로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 모이어티, 및/또는
(i) 치환된 페놀과 알데히드 및 모노 또는 폴리아민의 마니히(Mannich) 반응에 의해 얻어지는 모이어티.
상기 세제 첨가제에서 소수성 하이드로카빌 라디칼은 연료 내 충분한 용해도를 보장하며, 85 내지 20,000, 특별히 113 내지 10,000, 특히 300 내지 5000의 수평균 분자량(Mn)을 가진다. 이용될 수 있는 전형적인 소수성 하이드로카빌 라디칼, 특히 극성 모이어티 (a), (c), (h) 및 (i)와 함께 쓰일 수 있는 것은 장쇄 알킬 또는 알케닐기, 특히 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리아이소부테닐 라디칼이다(각각 Mn=300 내지 5000, 특별히 500 내지 2500, 특히 700 내지 2300).
상기 세제 첨가제의 군의 예는 다음을 포함한다:
모노 또는 폴리아미노기 (a)를 포함하는 첨가제는 Mn=300 내지 5000을 갖는 폴리프로펜 또는 종래의(즉 주로 내부 이중 결합을 갖는) 폴리부텐 또는 폴리아이소부텐을 기반으로 한 폴리알켄모노 또는 폴리알켄폴리아민이 바람직하다. 주로 내부 이중 결합(보통 베타 및 감마 위치)을 갖는 폴리부텐 또는 폴리아이소부텐을 첨가제의 제조에서 출발 물질로서 사용하는 경우, 가능한 제조 경로는 염화 및 후속의 아민화에 의해서 또는 이중 결합을 공기 또는 오존으로 산화하여 카보닐 또는 카복실 화합물을 만들고 환원성(수소화) 조건하에서의 후속 아민화에 의해서이다. 여기에서 아민화에 이용되는 아민은 예컨대 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 다이메틸아미노프로필아민, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민이 될 수 있다. 폴리프로펜을 기반으로 한 대응 첨가제는 특히 WO 94/24231A에 기술되어 있다.
모노아미노기 (a)를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제는 특히 WO 97/03946A에 기술된 바와 같이, P=5 내지 100의 평균 중합도를 갖는 폴리아이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 생성물의 수소화 생성물이다.
모노아미노기 (a)를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제는 특히 DE 196 20 262A에 기술된 바와 같이, 아민과의 반응 및 후속의 탈수화 및 아미노 알코올의 환원에 의해 폴리아이소부텐 에폭사이드로부터 얻을 수 있는 화합물이다.
적절하다면 히드록실기와 조합될 수 있는 나이트로기 (b)를 포함하는 첨가제는 특히 WO 96/03367A 및 WO 96/03479A에 기술된 바와 같이, P=5 내지 100 또는 10 내지 100의 평균 중합도를 갖는 폴리아이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 생성물이 바람직하다. 일반적으로 이 반응 생성물은 순수한 나이트로폴리아이소부텐(예컨대 α,β-다이나이트로폴리아이소부텐)과 혼합 하이드록시나이트로폴리아이소부텐(예컨대 α-나이트로-β-하이드록시폴리아이소부텐)의 혼합물이다.
모노 또는 폴리아미노기와 조합된 히드록실기 (c)를 포함하는 첨가제는 특히 EP 476,485A에 기술된 바와 같이, 바람직하게는 주로 말단 이중 결합 및 300 내지 5000의 Mn을 갖는 폴리아이소부텐으로부터 얻을 수 있는 폴리아이소부텐 에폭사이드와 암모니아 또는 모노 또는 폴리아민과의 반응 생성물을 특히 들 수 있다.
카복실기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 (d)을 포함하는 첨가제는 C2-C40 올레핀과 무수 말레산의 공중합체로서, 500 내지 20,000의 전체 몰 질량을 가지고 카복실기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 전부 또는 일부 전환되고 임의의 잔여 카복실기는 알코올 또는 아민과 반응한 것이 바람직하다. 이러한 첨가제는 특히 EP 307,815A에 개시되어 있다. 이러한 첨가제는 밸브 시트 마모를 방지하는 데 주로 작용하고, WO 87/01126A에 기술된 바와 같이 폴리(아이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 통상의 연료 세제와 조합하여 유리하게 이용될 수 있다.
설폰산기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 (e)을 포함하는 첨가제는 특히 EP 639,632A에 기술된 바와 같이 알킬 설포숙시네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 바람직하다. 이러한 첨가제는 밸브 시트 마모를 방지하는 데 주로 작용하고, 폴리(아이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 통상의 연료 세제와 조합하여 유리하게 이용될 수 있다.
폴리옥시-C2- 내지 C4-알킬렌 모이어티 (f)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 폴리에테르 또는 폴리에테르아민으로서, C2-C60 알칸올, C6-C30 알칸다이올, 모노 또는 다이-C2-C30 알킬아민, C1-C30 알킬사이클로헥산올 또는 C1-C30 알킬페놀과, 히드록실기 또는 아미노기당 1 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와의 반응, 그리고 폴리에테르아민의 경우에는 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과의 후속 환원성 아민화에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르 또는 폴리에테르아민이다. 이러한 생성물은 특히 EP 310,875A, EP 356,725A, EP 700,985A 및 US 4,877,416에 기술되어 있다. 폴리에테르의 경우, 이러한 생성물은 담체 오일 성질도 가진다. 이의 전형적인 예는 트라이데칸올 부톡실레이트, 아이소트라이데칸올 부톡실레이트, 아이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리아이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 또한 대응하는 암모니아와의 반응 생성물이다.
카복실산 에스테르기 (g)를 포함하는 첨가제는 특히 DE 38 38 918A에 기술된 바와 같이 모노, 다이 또는 트라이카복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올의 에스테르가 바람직하고, 특히 100℃에서 2 ㎟/s의 최소 점성을 갖는 것이다. 이용되는 모노, 다이 또는 트라이카복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고, 특히 적합한 에스테르 알코올 또는 에스테르 폴리올은 예컨대 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 성분이다. 에스테르의 전형적인 예는 아이소옥탄올, 아이소노난올, 아이소데칸올 및 아이소트라이데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 아이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트라이멜리테이트이다. 이러한 생성물은 담체 오일 성질도 갖는다.
무수 숙신산으로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 모이어티 (h)를 포함하는 첨가제는 알킬 또는 알케닐 치환된 무수 숙신산의 대응 유도체가 바람직하고, 특히는 Mn=300 내지 5000을 갖는 종래의 또는 고반응성 폴리아이소부텐을 무수 말레산과 열 경로에 의해 또는 염화 폴리아이소부텐을 통해 반응시켜 얻을 수 있는 무수 폴리아이소부테닐숙신산의 대응 유도체이다. 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민과 같은 지방족 폴리아민과의 유도체에 특히 관심을 둔다. 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 모이어티는 예컨대 카복실산기, 모노아민의 산 아미드, 다이 또는 폴리아민의 산 아미드(아미드 작용기뿐 아니라 유리 아민기도 보유), 산 및 아미드 작용기를 갖는 숙신산 유도체, 모노아민과의 카복스이미드, 다이 또는 폴리아민과의 카복스이미드(이미드 작용기뿐 아니라 유리 아민기도 보유), 또는 다이이미드(다이 또는 폴리아민과 두 개의 숙신산 유도체와의 반응에 의해 형성)이다. 이러한 연료 첨가제는 특히 US 4,849,572에 기술되어 있다.
치환된 페놀과 알데히드 및 모노 또는 폴리아민의 마니히(Mannich) 반응에 의해 얻어지는 모이어티 (i)를 포함하는 첨가제는 폴리아이소부텐 치환된 페놀과 포름알데히드 및 모노 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 다이메틸아미노프로필아민과의 반응 생성물이 바람직하다. 폴리아이소부테닐 치환된 페놀은 Mn=300 내지 5000을 갖는 종래의 또는 고반응성 폴리아이소부텐으로부터 유래할 수 있다. 이러한 "폴리아이소부텐-마니히 염기"는 특히 EP 831,141A에 기술되어 있다.
상술한 개별 연료 첨가제의 보다 정확한 정의를 위해서, 상기 언급한 종래 기술 문서들의 개시 내용을 여기서 명시적으로 참조하기로 한다.
특히 바람직한 것은 군 (h)로부터의 세제 첨가제이다. 이는 알킬 또는 알케닐 치환된 무수 숙신산, 특히 무수 폴리아이소부테닐숙신산과 아민의 반응 생성물이 바람직하다. 치환된 무수 숙신산이 이용될 때뿐 아니라, 숙시닐 할라이드 또는 숙신산 에스테르와 같은 치환된 숙신산 또는 적합한 산 유도체가 이용될 때에도 이 반응 생성물이 얻어질 수 있다는 점은 별도의 설명이 없이도 자명하다.
특히 바람직한 세제 첨가제는 폴리아이소부테닐 치환된 숙신이미드, 특별히는 지방족 폴리아민과의 이미드이다. 특히 바람직한 폴리아민은 다이에틸렌트라이아민, 테트라에틸렌펜타민 및 펜타에틸렌헥사민이고, 특히 선호되는 것은 테트라에틸렌펜타민이다. 폴리아이소부테닐 라디칼은 바람직하게는 500 내지 5000, 더 바람직하게는 500 내지 2000, 그리고 특히 약 1000의 수평균 분자량 Mn을 가진다.
세제 첨가제는 단독으로 또는 상기 언급한 세제 첨가제들 중 하나 이상과 조합하여 이용될 수 있다는 점은 별도의 설명이 없이도 자명하다.
바람직한 구체예에서, 세제 첨가제는 하나 이상의 담체 오일과 조합하여 이용된다.
담체 오일
적합한 미네랄 담체 오일은 원유 처리에서 얻어지는 분획이고, 예컨대 SN 500-2000 클래스의 점성을 갖는 브라이트스톡(brightstock) 또는 베이스 오일; 또한 방향족 탄화수소, 파라핀 탄화수소 및 알콕시알칸올 등을 예로 들 수 있다. 미네랄 오일의 정제에서 얻어지고 "수소화분해(hydrocrack) 오일"(약 360 내지 500℃의 비등 범위를 갖고, 고압하에서 촉매적 수소화 및 이성질화 및 또한 탈파라핀화된 천연 미네랄 오일로부터 얻을 수 있는 진공 증류물 컷)로 알려진 분획도 마찬가지로 유용하다. 상기 언급한 미네랄 담체 오일들의 혼합물도 마찬가지로 적합하다.
본 발명에 따라 유용한 합성 담체 오일의 예는 폴리올레핀(폴리-알파-올레핀 또는 폴리(내부 올레핀)), (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르 아민, 알킬페놀에서 시작되는 폴리에테르, 알킬페놀에서 시작되는 폴리에테르 아민 및 장쇄 알칸올의 카복실산 에스테르로부터 선택된다.
적합한 폴리올레핀의 예는 Mn = 400 내지 1800을 갖는 올레핀 중합체, 특히 폴리부텐 또는 폴리아이소부텐(수소화 또는 미수소화)에 기반한 것이다.
적합한 폴리에테르 또는 폴리에테르 아민의 예는 C2-C60 알칸올, C6-C30 알칸다이올, 모노 또는 다이-C2-C30 알킬아민, C1-C30 알킬사이클로헥산올 또는 C1-C30 알킬페놀과, 히드록실기 또는 아미노기당 1 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와의 반응, 그리고 폴리에테르아민의 경우에는 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과의 후속 환원성 아민화에 의해 얻을 수 있는 폴리옥시-C2-C4 알킬렌 모이어티를 포함하는 화합물이 바람직하다. 이러한 생성물은 특히 EP 310,875A, EP 356,725A, EP 700,985A 및 US 4,877,416에 기술되어 있다. 예컨대, 이용되는 폴리에테르 아민은 폴리-C2-C6 알킬렌 옥사이드 아민 또는 이의 작용기 유도체일 수 있다. 이의 전형적인 예는 트라이데칸올 부톡실레이트 또는 아이소트라이데칸올 부톡실레이트, 아이소노닐페놀 부톡실레이트 및 또한 폴리아이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 또한 대응하는 암모니아와의 반응 생성물이다.
장쇄 알칸올의 카복실산 에스테르의 예는 모노, 다이 또는 트라이카복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올의 에스테르를 특히 들 수 있고, 특히 DE 38 38 918A에 기술된 바와 같다. 이용되는 모노, 다이 또는 트라이카복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있다; 적합한 에스테르 알코올 또는 폴리올은 예컨대 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 성분이 특히 될 수 있다. 에스테르의 전형적인 일례는 아이소옥탄올, 아이소노난올, 아이소데칸올 및 아이소트라이데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 아이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트라이멜리테이트이고, 예컨대 다이(n- 또는 아이소트라이데실) 프탈레이트이다.
추가의 적합한 담체 오일 시스템은 예컨대 DE 38 26 608A, DE 41 42 241A, DE 43 09 074A, EP 452,328A 및 EP 548,617A에 기술되어 있고, 이들은 본 명세서에 참조에 의해 명시적으로 편입된다.
특히 적합한 합성 담체 오일의 예는 약 5 내지 35개, 예컨대 약 5 내지 30개의 C3-C6 알킬렌 옥사이드 단위, 예컨대 프로필렌 옥사이드, n-부틸렌 옥사이드 및 아이소부틸렌 옥사이드 단위, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 갖는 알코올에서 시작되는 폴리에테르이다. 적합한 시작제 알코올의 비제한적인 예는 장쇄 알킬로 치환된 장쇄 알칸올 또는 페놀이고, 여기에서 장쇄 알킬 라디칼은 특히 직쇄 또는 분지쇄 C6-C18 알킬 라디칼이다. 바람직한 예는 트라이데칸올 및 노닐페놀을 포함한다.
추가의 적합한 합성 담체 오일은 알콕실화 알킬페놀로서, DE 10 102 913.6A에 기술된 바와 같다.
바람직한 담체 오일은 합성 담체 오일로서, 폴리에테르가 특히 선호된다.
세제 첨가제는, 적절하다면 담체 오일과 조합하여, 바람직하게는 디젤 연료와 함께 분사 시스템으로 공급된다.
세제 첨가제 또는 서로 다른 세제 첨가제들의 혼합물은 디젤 연료에 바람직하게는 10 내지 2000 중량ppm, 더 바람직하게는 20 내지 1000 중량ppm, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 500 중량ppm 그리고 특히 50 내지 200 중량ppm, 예컨대 70 내지 150 중량ppm의 양으로 첨가된다.
담체 오일이 이용되는 경우, 이는 디젤 연료에 바람직하게는 1 내지 1000 중량ppm, 더 바람직하게는 10 내지 500 중량ppm, 그리고 특히 20 내지 100 중량ppm의 양으로 첨가된다.
또한, 디젤 연료는 저온 유동 개선제, 부식 억제제, 해유화제(demulsifier), 흐림 제거제(dehazer), 소포제, 세탄가 개선제, 연소 개선제, 항산화제 또는 안정화제, 항정전제, 메탈로센, 금속 불활성화제, 염료, 용매 등등과 같은 추가의 통상의 공첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 이용은 입자 배출의 감소에 본질적으로 영향을 주지 않는 것으로 가정된다.
적합한 저온 유동 개선제는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 같은 하나 이상의 추가적 에틸렌 불포화 단량체와 에틸렌의 공중합체를 예로 들 수 있다.
적합한 부식 억제제는 숙신산 에스테르(특히 폴리올과의 것), 지방산 유도체(예컨대 올레산 에스테르), 올리고머화 지방산, 치환된 에탄올아민 및 상품명 RC 4801(독일 Rhein Chemie Mannheim) 또는 HiTEC 536(Ethyl Corporation)으로 판매되는 제품을 예로 들 수 있다.
적합한 해유화제는 알킬 치환된 페놀- 및 나프탈렌설포네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 및 지방산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 및 또한 중성 화합물, 예컨대 알코올 알콕실레이트(예 : 알코올 에톡실레이트), 페놀 알콕실레이트(예 : tert-부틸페놀 에톡실레이트 또는 tert-펜틸페놀 에톡실레이트), 지방산, 알킬페놀, 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO)의 축합 생성물, 예컨대 EO/PO 블록 공중합체의 형태로 있는 것, 폴리에틸렌이민 또는 그 외 폴리실록산을 예로 들 수 있다.
적합한 흐림 제거제는 알콕실화 페놀-포름알데히드 축합물, 예컨대 상품명 NALCO 7D07(Nalco) 및 TOLAD 2683(Petrolite)으로 입수 가능한 제품을 예로 들 수 있다.
적합한 소포제는 폴리에테르 개질된 폴리실록산, 예컨대 상품명 TEGOPREN 5851(Goldschmidt), Q 25907(Dow Corning) 및 RHODOSIL(Rhone Poulenc)로 얻을 수 있는 제품을 예로 들 수 있다.
적합한 세탄가 개선제는 2-에틸헥실 나이트레이트 및 사이클로헥실 나이트레이트와 같은 지방족 나이트레이트, 및 다이-tert-부틸 과산화물와 같은 과산화물을 예로 들 수 있다.
적합한 항산화제는 2,6-다이-tert-부틸페놀 및 2,6-다이-tert-부틸-3-메틸페놀과 같은 치환된 페놀, 및 N,N'-다이-sec-부틸-p-페닐렌다이아민과 같은 페닐렌다이아민을 예로 들 수 있다.
적합한 금속 불활성화제는 N,N'-다이살리실리덴-1,2-프로판다이아민과 같은 살리실산 유도체를 예로 들 수 있다.
적합한 용매는 방향족 및 지방족 탄화수소와 같은 비극성 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, "화이트 스피릿"(white spirit) 및 상품명 SHELLSOL(Royal Dutch/Shell Group) 및 EXXSOL(ExxonMobil)로 판매되는 제품, 및 극성 유기 용매, 예컨대 2-에틸헥산올, 데칸올 및 아이소트라이데칸올과 같은 알코올을 예로 들 수 있다.
바람직한 공첨가제는 해유화제, 소포제, 세탄가 개선제, 항산화제, 금속 불활성화제, 부식 억제제 및 용매이다.
이들 통상의 공첨가제는 원하는 경우 그 목적에 통상 쓰이는 양으로 첨가된다.
디젤 연료
디젤 연료는 100 내지 400℃의 비등 범위를 전형적으로 갖는 원유 라피네이트(raffinate)를 예로 들 수 있다. 이는 보통 360℃ 또는 그 이상의 95% 지점을 갖는 증류물이다. 그러나, 이는 예컨대 345℃의 최대 95% 지점 및 0.005 중량%의 최대 황 함량에 의해, 또는 예컨대 285℃의 최대 95% 지점 및 0.001 중량%의 최대 황 함량에 의해 특징지워지는 "초저황 디젤" 또는 "도시 디젤"일 수도 있다. 정제에 의해 얻을 수 있는 디젤 연료뿐 아니라, 석탄 가스화 또는 가스 액화("기체-액체"(GTL) 연료)에 의해 얻을 수 있는 것도 적합하다. 상기 언급한 디젤 연료와 신재생 연료, 예컨대 바이오디젤 또는 바이오에탄올과의 혼합물도 적합하다.
디젤 연료는 더 바람직하게는 낮은 황 함량을 갖는 것, 즉 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 0.02 중량% 미만, 특히 0.005 중량% 미만 그리고 특별히 0.001 중량% 미만의 황 함량을 갖는 것이다.
세제 첨가제의 본 발명의 용도는 직접 분사식 디젤 엔진, 특별히 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 배기 가스 배출물에서 입자의 양의 증가가 세제 첨가제를 이용하지 않고 작동하는 직접 분사식 디젤 엔진의 배기 가스 배출물에서보다 상당히 작다는 효과를 달성한다. 특히, 엔진 작동의 100,000km 후, 공장 조정시와 비교하여 바람직하게는 최대 2.5배, 더 바람직하게는 최대 2.2배, 그리고 특히 최대 2배의 입자량이 존재하는 효과가 달성된다. 특히, 배출물에 존재하는 입자의 양은 유로 4 표준의 제한치 아래로 분명히 유지된다. 보고된 값은 엔진의 하류("엔진 아웃"), 즉 배출물 내 입자의 양을 당연히 감소시킬 임의의 설치된 입자 필터의 상류에서 직접 인출되는 배기 가스 배출물에 관한 것이다. 공장 조정시란 공장에서 조정될 때, 즉 판매자 또는 최종 소비자에게 인도되기 전(0킬로미터의 상태)의 직접 분사식 디젤 엔진 또는 분사 시스템의 상태를 의미한다. 세제 첨가제의 본 발명의 용도는 100,000km의 엔진 주행 거리에 걸쳐서뿐 아니라, 이를 훨씬 넘어서는 작동 시간에 대해서도 추가의 입자 필터 없이도 유로 4 표준에 따른 입자 배출물의 제한치의 준수를 보장한다.
커먼 레일 분사 시스템을 갖는 엔진을 90 중량ppm의 Kerocom PIBSI(폴리아이소부틸렌숙신이미드를 포함하는 세제 첨가제, BASF AG)가 첨가된 EN 590에 따른 디 젤 연료로 70,000km 동안 작동시켰다. 비교를 위해, 동일한 설계의 엔진을 어떠한 세제 첨가제도 포함하지 않는 EN 590에 따른 디젤 연료로 동일한 조건하에서 70,000km 동안 마찬가지로 작동시켰다. 배출물에 존재하는 입자의 양을 엔진의 하류("엔진 아웃")에서 직접 측정하였다. 결과를 아래 표에 정리하였다.
디젤 연료 0km에서의 입자의 양 [g/km] 70,000km 후 입자의 양 [g/km]
세제 첨가제 없음 0.008 0.019
세제 첨가제 있음 0.008 0.011
이 결과가 보여주듯이, 세제 첨가제의 이용은 배기 가스 내 입자의 양의 감소로 이어진다.

Claims (6)

  1. 하나 이상의 세제(detergent) 첨가제 및 선택적으로 하나 이상의 담체 오일로 이루어지는 첨가제 조성물의 직접 분사식 디젤 엔진의 배기 가스 배출물 내 입자의 양을 감소하기 위한 용도.
  2. 제1항에 있어서, 커먼 레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 배기 가스 배출물 내 입자의 양을 감소하기 위한 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세제 첨가제는 알킬 또는 알케닐 치환된 숙신산 또는 이의 유도체와 아민의 반응 생성물을 포함하는 용도.
  4. 제3항에 있어서, 세제 첨가제는 폴리아이소부테닐 치환된 숙신이미드를 포함하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 세제 첨가제는 하나 이상의 담체 오일과 조합하여 이용되는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 엔진 작동의 100,000km 후에 엔진의 하류에서 직접 측정한 디젤 엔진의 배기 가스 배출물 내에 존재하는 입자의 양이 공장 조정시보다 2.5배 이하의 비율로 높고, 동시에 유로(Euro) 4 표준의 입자의 양의 제한치를 초과하지 않는 용도.
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