KR20070115643A - 금속 카르보닐을 제거하는 촉매, 수소를 포함하는 혼합개질 가스를 제조하는 방법, 금속 카르보닐을 제거하는방법, 연료 전지 시스템 - Google Patents

금속 카르보닐을 제거하는 촉매, 수소를 포함하는 혼합개질 가스를 제조하는 방법, 금속 카르보닐을 제거하는방법, 연료 전지 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20070115643A
KR20070115643A KR1020070050735A KR20070050735A KR20070115643A KR 20070115643 A KR20070115643 A KR 20070115643A KR 1020070050735 A KR1020070050735 A KR 1020070050735A KR 20070050735 A KR20070050735 A KR 20070050735A KR 20070115643 A KR20070115643 A KR 20070115643A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
nickel
metal carbonyl
copper
carbonyl
Prior art date
Application number
KR1020070050735A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101319174B1 (ko
Inventor
나오야 코바야시
신지 다카하시
Original Assignee
도다 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도다 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 도다 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20070115643A publication Critical patent/KR20070115643A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101319174B1 publication Critical patent/KR101319174B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은, 니켈을 포함하는 촉매체에 대하여, 촉매체 중의 니켈에 대한 금속 환산의 중량 대비로 0.001 내지 250 ％의 구리를 존재시키고, 필요에 따라 산화아연이나, 점토 광물 또는 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금, 금, 은, 팔라듐, 니켈, 코발트, 구리, 철, 아연, 바나듐 및 망간으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 담지시킨 점토 광물이 존재하는 금속 카르보닐을 제거하는 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매를 사용하여 탄화수소로부터 수소를 포함하는 혼합 개질 가스를 제조하고, 개질의 반응장에서 금속 카르보닐을 제거할 수 있다.
금속 카르보닐, 혼합 개질 가스, 연료 전지 시스템

Description

금속 카르보닐을 제거하는 촉매, 수소를 포함하는 혼합 개질 가스를 제조하는 방법, 금속 카르보닐을 제거하는 방법, 연료 전지 시스템{CATALYST FOR REMOVING METAL CARBONYL, PROCESS FOR PRODUCING MIXED REFORMED GAS CONTAINING HYDROGEN, PROCESS FOR REMOVING METAL CARBONYL, AND FUEL CELL SYSTEM}
본 발명은, 개질 반응을 방해하지 않고, 금속 카르보닐을 안전하면서도 효율적으로 제거하는 촉매 및 상기 촉매를 사용한 개질 및 "동일 반응계 내" 제거 방법을 제공하는 것이다.
니켈을 포함한 촉매를 사용하는 경우, 일산화탄소가 어느 일정량 이상 존재하면 150℃ 이하에서 니켈카르보닐이 생성된다고 일반적으로 알려져 있다. 생성량은 가스 중의 일산화탄소 농도와 온도에 따라 거의 지배되고 있다. 예를 들면, 100℃ 부근에서의 화학 평형으로부터 구해지는 니켈카르보닐의 생성량은, 가스 중에 포함된 일산화탄소 농도가 1 ％인 경우 니켈카르보닐은 대략 3×10-3 ppm이고, 탄화수소를 600℃ 내지 700℃에서 수증기 개질 반응한 혼합 가스에 포함되는 일산화탄소량에 가까운 10 ％이하에서는 30 ppm이 된다.
금속 카르보닐로서는 니켈카르보닐, 철카르보닐 이외에, 코발트카르보닐, 텅스텐카르보닐, 바나듐카르보닐, 몰리브덴카르보닐 및 크롬카르보닐 등이 있으며, 이들은 유독 가스로 취급되고 있다. 예를 들면, 니켈카르보닐에서는, 작업 환경 허용 최대 농도(8 시간)가 0.001 ppm, 치사 농도(30분)가 30 ppm이다.
종래부터, 금속 카르보닐을 제거하는 방법으로서, (A) 일산화탄소 가스를 극한까지 감소시키는 방법, (B) 일산화탄소 및 금속 카르보닐을 동시에 제거하는 방법, 및 (C) 금속 카르보닐만을 극한까지 감소시키는 방법이 검토되었다(일본 특허 공개 (소)62-14944호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-136239호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-281063호 공보, 일본 특허 공개 제2004-82034호 공보, 일본 특허 공표 제2002-520423호 공보 참조).
상기 (A) 일산화탄소를 극한까지 감소시키는 방법으로서는, 활성탄이나 무기 다공질 흡착재를 사용하는 방법이나, 백금, 팔라듐, 망간 및 세륨 등을 알루미나 담체에 담지시킨 촉매를 이용한 일산화탄소의 분해 제거법, 포자사이트(faujasite)형 제올라이트 및/또는 이산화망간-산화 제2 구리계 화합물을 사용한 일산화탄소 흡착/분해 제거법이 있다. 금속 카르보닐 생성의 원료가 되는 일산화탄소를 제거함으로써, 금속 카르보닐의 생성을 억제하는 방법이다.
한편, 상기 (B) 일산화탄소 및 금속 카르보닐을 동시에 제거하는 방법으로서는, 팔라듐 담지한 이산화망간- 산화 제2 구리에 의한 분해 제거 방법이 있다.
상기 (C) 금속 카르보닐만을 극한까지 감소시키는 방법으로서는, Y형 제올라이트를 이용한 흡착 제거 방법이 있다. Si/Al비와 세공 직경이 최적인 Y형 제올라 이트를 선택함으로써, 금속 카르보닐만을 흡착 제거하는 방법이다.
또한, 생성된 금속 카르보닐량을 분석 평가하는 방법으로서는, 이전에는 원자 흡광 분광 광도계에 의한 해석이 행해졌지만, 보다 저농도역에서의 분석 정밀도가 요구되기 때문에, 최근에는 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의한 방법이 일반화되었다(일본 특허 공개 제2003-26415호 공보, 일본 특허 공개 제2003-66019호 공보, 일본 특허 공개 제2005-265116호 공보).
지금까지는, 일산화탄소 및/또는 금속 카르보닐이 생성된 "동일 반응계 내"에서의 흡착/분해 처리는 행해지지 않았으며, 반응장(反應場)으로부터 별도의 개소에 피처리물을 이동시킨 후 흡착/분해 처리를 행하거나, 전용의 흡착/분해 처리 개소를 반응장에 설치하고, 그곳에 피처리물을 순환시켜 흡착/분해 처리를 행하였다. 이들 방법에 의해, 보다 확실하게 일산화탄소 및/또는 금속 카르보닐을 제거하였다.
그러나, 반드시 "동일 반응계 내"에서 일산화탄소 및/또는 금속 카르보닐을 제거할 필요성이 발생하는 경우가 있다. 예를 들면, 흡착/분해 처리 설비의 설치 장소가 없는 경우나, 비용면에서 불리하다는 점을 들 수 있다.
흡착/분해 처리의 설비를 설치하는 장소가 없는 예로서는, 최근 소형화된 가정용 연료 전지 시스템이 있다.
이 시스템은 단독 주택이나 맨션 등에 대한 설치를 고려하여 매우 소형의 크기로 설치하는 것이 하나의 큰 컨셉트가 되어 있다. 또한, 시스템의 총비용 절감을 위해서는 설비의 보조 기기나 기기의 개수를 감소시킬 필요가 있다. 이 때문 에, 상기한 바와 같은 흡착/분해 처리 설비의 설치는 불가능하다.
이 시스템의 탄화수소를 개질하기 위한 개질 촉매로서는, 성능면으로부터 귀금속인 루테늄 촉매가 현재 주로 사용되고 있지만, 귀금속이므로 비용이 들기 때문에, 향후 니켈 촉매로의 변경의 시도가 이루어지고 있다.
연료 전지 시스템에서는, 개질 반응에 의해 수소와 일산화탄소, 이산화탄소가 생성된다. 니켈 개질 촉매를 사용한 경우에는, 이 개질 가스 조성에서 온도 조건만 합치하면 니켈카르보닐이 생성되게 된다. 그러나, 현재 시점에서는 가정용 연료 전지 시스템에서의 니켈카르보닐 생성에 대하여, 거의 생성 억제를 위한 대책이 취해지고 있지 않다.
상기 특허 문헌에 기재된 기술에서는, "동일 반응계 내"에서의 금속 카르보닐 생성 억제 또는 흡착/분해 제거를 행할 수 없다.
"동일 반응계 내"에서 금속 카르보닐을 생성 억제 또는 흡착/분해 제거하는 기술은, 향후 연료 전지 시스템을 비롯하여 많은 필요성이 발생할 가능성이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 니켈을 포함한 촉매를 사용하는 경우, 특히 연료 전지의 분야에서 일산화탄소의 존재에 의해 발생하는 유독한 니켈카르보닐을 흡착/분해 처리하는 설비를 설치하지 않고, "동일 반응계 내"에서의 금속 카르보닐 생성 억제 또는 흡착/분해 제거를 행할 수 있는 촉매, 수소를 포함하는 혼합 개질 가스를 제조하는 방법, 금속 카르보닐을 제거하는 방법, 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 니켈을 포함하는 촉매체에 대하여 특정량의 구리를 존재시킴으로써, 금속 카르보닐을 효과적으로 제거할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 기술적 과제는, 다음과 같은 본 발명에 의해 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은, 니켈을 포함하는 촉매체에 대하여, 촉매체 중의 니켈에 대한 금속 환산의 중량 대비로 0.001 내지 250 ％의 구리를 존재시키는 것을 특징으로 하는 금속 카르보닐을 제거하는 촉매이다.(본 발명 1).
또한, 본 발명은, 본 발명 1의 촉매가 산화아연을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 카르보닐을 제거하는 촉매이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 또는 2의 촉매에 대하여, 중량 대비로 1 내지 50 ％의 점토 광물을 존재시키는 것을 특징으로 하는 금속 카르보닐을 제거하는 촉매이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은, 본 발명 3의 점토 광물에 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금, 금, 은, 팔라듐, 니켈, 코발트, 구리, 철, 아연, 바나듐 및 망간으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 담지시킨 것을 특징으로 하는 금속 카르보닐을 제거하는 촉매이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 촉매를 사용하여, 탄화수소로부터 수소를 포함하는 혼합 개질 가스를 제조하는 방법이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 촉매를 사용하여, 개질의 반응장에서 금속 카르보닐을 제거하는 방법이다(본 발명 6).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템이다(본 발명 7).
우선, 본 발명에 따른 개질 반응을 방해하지 않고 금속 카르보닐을 "동일 반응계 내" 제거하는 촉매에 대하여 설명한다.
본 발명에서의 니켈을 포함하는 촉매체는 니켈을 함유하고, 수증기 존재하에 탄화수소의 개질 반응을 행할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알루미나에 니켈을 담지한 촉매, 마그네슘과 실리카와 알루미나를 포함하는 담체에 니켈을 담지한 촉매, 니켈을 마그네슘의 페리클레이스 결정 구조 화합물로서 고체 용융시켜, 열 처리에 의해 니켈 금속을 마그네슘 담체에 석출시킨 촉매, 니켈과 담체를 구성하는 원소를 공침 반응시킨 후, 열 처리하여 얻어지는 촉매 등이다. 개질 반응이란, 수증기 개질 반응, 오토 서멀 개질 반응 및 부분 산화 반응을 가리킨다.
본 발명에서의 니켈을 포함하는 촉매체는, 니켈의 함유량이 0.5 내지 50 중량％인 것이 바람직하다. 0.5 중량％ 이하의 촉매체에서는, 개질 촉매로서의 특성이 악화된다. 50 중량％를 초과하면 개질 촉매로서의 특성이 악화되어, 특히 코킹되기 쉬워진다. 바람직하게는 1 내지 45 중량％, 보다 바람직하게는 2.5 내지 40 중량％이다.
니켈을 포함하는 촉매체는 성형체인 것이 바람직하며, 형상, 크기는 특별히 한정되지 않는다. 성형체로서는 일반적인 구상, 원주상 등의 비즈 형상이나, 금속이나 세라믹 벌집형으로의 담지의 형상도 포함한다.
본 발명에 따른 촉매는 니켈을 포함하는 촉매체에 대하여, 촉매체 중의 니켈에 대한 금속 환산의 중량 대비로 0.001 내지 250 ％의 구리가 존재하고 있다. 구리가 금속 환산으로 0.001 ％보다 적으면, 금속 카르보닐 제거 능력을 충분히 발휘할 수 없다. 250 ％ 이상이면, 개질 반응의 촉매 활성이 저하된다. 바람직하게는 0.001 내지 200 ％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 150 ％이다.
또한, 구리는 금속 상태일 수도 있고, 산화물 상태일 수도 있다.
구리는, 니켈을 포함하는 촉매체에 포함될 수도 있고, 각각의 촉매 또는 촉매 성형체로서 촉매층에 혼재될 수도 있고, 촉매 성형체로서 각각의 촉매층에 분할하여 설치할 수도 있다.
또한, 니켈을 포함하는 촉매체와는 별도로, 구리를 포함하는 성형체로 하는 경우, 성형체의 형상이나 크기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 원주상, 구상 및 원통상 등의 형상으로 1 내지 50 ㎜ 정도의 크기가 바람직하다.
별도로 벌집 형상으로 하는 경우에는, 구리를 니켈을 포함하는 촉매체와 혼재시켜 벌집형화 또는 벌집형 담체에 담지하거나, 벌집형의 특정 개소에만 도포하거나, 니켈을 포함하는 촉매체의 층의 상층부나 하층부에 도포할 수 있으며, 필요에 따라 자유롭게 방법을 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매에는 산화아연이 포함될 수도 있다(본 발명 2). 산화아연의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 촉매에 포함되는 구리에 대한 금속 환산의 중량 대비로 0.2 내지 1.8이 바람직하다. 산화아연은 구리와 많이 접촉하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매에 대하여, 중량 대비로 1 내지 50 ％의 점토 광물을 존재시킬 수도 있으며(본 발명 3), 점토 광물을 존재시킴으로써 보다 한층 더 금속 카르보닐의 "동일 반응계 내" 제거를 행할 수 있다. 점토 광물의 존재량이 1 ％ 미만이면, 첨가하는 효과가 적다. 50 ％ 이상의 점토 광물을 존재시키면, 유효 부피 중의 개질 촉매량이 감소하기 때문에, 촉매 활성을 유지하기 위해 가스 유량을 감소킬 필요가 있으며, 그 결과 촉매층을 보다 큰 용적으로 할 필요가 있다. 바람직하게는 2.5 내지 45 ％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 ％이다.
포함되는 점토 광물로서는, 제올라이트, 세피올라이트 및 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다. 제올라이트의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 포자사이트가 바람직하고, 포자사이트계 중 Y형 제올라이트가 보다 바람직하다.
점토 광물은 촉매에 포함될 수도 있고, 각각의 촉매 또는 촉매 성형체로서 촉매층에 혼재될 수도 있고, 각각의 촉매 성형체로서 촉매층에 분할하여 놓을 수도 있다.
점토 광물의 형상이나 크기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 원주상, 구상 및 원통상 등의 형상으로 1 내지 5 ㎜ 정도의 크기가 바람직하다.
별도로 벌집 형상으로 하는 경우에는, 필요에 따라 자유롭게 방법을 선택할 수 있다.
본 발명 3에 따른 촉매의 점토 광물에 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 루테늄, 로 듐, 이리듐, 백금, 금, 은, 팔라듐, 니켈, 코발트, 구리, 철, 아연, 바나듐 및 망간으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 활성 금속종을 담지시킬 수도 있으며(본 발명 4), 활성 금속종을 담지시킴으로써, 한층 더 금속 카르보닐의 "동일 반응계 내" 제거 효과가 얻어진다.
루테늄, 로듐, 이리듐, 백금, 금, 은, 팔라듐, 니켈, 코발트, 구리, 철, 아연, 바나듐 및 망간 등의 활성 금속종의 평균 입경이 50 ㎚를 초과하면 점토 광물에 담지하는 효과가 얻어지기 어려워진다. 바람직하게는 35 ㎚, 보다 바람직하게는 20 ㎚이다.
점토 광물에 담지된 활성 금속종의 상태는, 금속, 산화물 모두 바람직하다.
점토 광물에 담지되는 활성 금속종의 양은, 담지하는 활성 금속종의 종류나 담지하는 점토 광물의 종류에 따라 상이하기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 점토 광물에 대하여 중량 대비로 0.01 내지 30 중량％가 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따른 탄화수소로부터 수소를 포함하는 혼합 가스를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명 1 내지 4 중 어느 하나를 포함하는 촉매는, 탄화수소와 접촉시킴으로써 수소를 포함한 혼합 개질 가스를 얻을 수 있다.
탄화수소의 원료로서는, 실용상 예를 들면 순메탄 가스, 도시 가스, 액체 프로판 가스, 등유, 나프타 및 석유 등을 들 수 있다.
상기 개질 촉매를 사용하여, 수소를 포함한 혼합 개질 가스를 얻는 개질 방법으로서는, 부분 산화 개질법, 오토 서멀 수증기 개질법, 수증기 개질법을 이용할 수 있다. 조건은 시스템에 통합하여 선택할 수 있다. 예를 들면, 부분 산화 개질에서는 O2/C=0.1 내지 0.8, 오토 서멀 수증기 개질에서는 O2/C=0.1 내지 0.8, S/C=1.0 내지 4.5, 수증기 개질에서는 S/C=1.0 내지 4.5이고, 반응장 온도는 200 내지 900℃가 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매를, 일산화탄소를 포함하는 가스 중에서 니켈카르보닐이 생성된다고 일반적으로 언급되는 150℃ 이하의 상태에 방치함으로써, 금속 카르보닐을 "동일 반응계 내"에서 제거할 수 있다. 온도가 150℃를 초과하면, 일반적으로 일산화탄소가 안정성이 증가되어 니켈카르보닐 등의 금속 카르보닐 가스의 생성이 없다. 일산화탄소의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30 vol％ 이하가 바람직하다. 일산화탄소의 농도가 높고, 금속 카르보닐의 생성을 보다 강하게 억제하고자 할 때에는, 구리나 점토 광물 또는 활성 금속을 담지한 점토 광물의 상대량을 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명 1 내지 4 중 어느 하나를 포함하는 촉매는, 연료 전지 시스템에서 사용할 수 있다. 연료 전지 시스템의 개질 반응부나 예비 개질 반응부 및/또는 개질 반응부의 전후의 공정, 부속 공정, 개질부 이외에 본 발명에 따른 촉매를 설치할 수 있다. 바람직하게는 개질 반응부나 예비 개질 반응부 및/또는 개질 반응부의 전후의 공정에 대한 설치이다.
<작용>
본 발명에 따른 구리나 점토 광물 또는 활성 금속을 담지한 점토 광물을 존 재시킨 개질 촉매를 사용함으로써, 금속 카르보닐을 "동일 반응계 내"에서 제거하는 효과가 우수해지는 이유는 아직 분명하지 않지만, 본 발명자는 다음과 같이 추정하고 있다.
즉, 발생한 금속 카르보닐에 대하여, 구리는 표면에 대한 흡착 작용이 있음과 동시에, 산화 분해하는 것으로 본 발명자는 추정하고 있다.
또한, 촉매에 산화아연을 공존시킴으로써, 금속 카르보닐을 산화아연으로 흡착시키면서 근방에 존재하는 구리가 그것을 분해하여, 금속 카르보닐 제거 효과가 촉진되는 것으로 본 발명자는 추정하고 있다.
또한, 점토 광물을 혼재시킨 경우에는, 발생한 금속 카르보닐에 대하여, 점토 광물에서는 흡착 작용, 활성 금속을 담지한 점토 광물에서는 흡착 작용과 산화 분해의 작용이 있는 것으로 본 발명자는 추정하고 있다.
따라서, 본 발명에 따른 촉매를 사용하면, 수소를 포함하는 혼합 개질 가스를 얻는 개질 반응을 열화시키지 않고, 금속 카르보닐이 대량으로 발생하는 조건에서도, 그 반응장에서 충분한 금속 카르보닐 억제 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 개질 반응을 방해하지 않고 금속 카르보닐을 "동일 반응계 내"에서 제거하는 개질 촉매는, 금속 카르보닐을 안전하면서도 효율적으로 제거하는 촉매이다. 또한, 상기 촉매를 사용한 탄화수소의 개질 및 금속 카르보닐의 "동일 반응계 내" 제거 방법, 연료 전지 시스템에서의 사용 방법을 제공하는 것이다.
"동일 반응계 내"에서 금속 카르보닐을 생성 억제 또는 흡착/분해 제거하는 기술은, 향후 연료 전지 시스템을 비롯하여 많은 필요성이 발생할 가능성이 높다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 본 발명에서 이용한 측정법은 이하와 같다.
(1) 담지된 활성종 금속의 평균 입경:
투과형 전자 현미경(닛본 덴시(주), JEM-1200EXII)을 사용하여, 전자 현미경 사진 중의 각각의 입자에 대하여 입경을 측정하고, 평균값을 구하였다.
(2) Mg 및 활성종 금속의 함유량:
Mg 및 활성종 금속의 함유량은 시료를 산으로 용해하고, 플라즈마 발광 분광 분석 장치(세이꼬 덴시 고교(주), SPS4000)를 사용하여 분석하여 구하였다.
(3) 촉매의 활성 평가:
얻어진 촉매의 활성 평가는 라보 레벨(labo-level)의 단관 고정 마루 유통식을 사용하여 행하였다(반응관 용적 100 cc). 일반적으로 시판되고 있는 것이어도 상관없지만, 자체 제작한 장치로 본 발명의 검토를 실시하였다. 개질 반응 후의 성분 분석은 가스 크로마토그래피를 사용하였다.
(4) 금속 카르보닐 생성량:
얻어진 촉매의 금속 카르보닐 생성량의 분석은 일본 특허 공개 제2003-66019를 참조하였다. 구체적으로는, 대상 가스를 -150 내지 -190℃로 냉각한 수집관에 유통시켜 금속 카르보닐을 수집한 후, 20 내지 30℃로 승온시켜 금속 카르보닐을 수집관으로부터 진공 흡인하고, 적외 흡광 분석기에 도입하여 분석하는 방법을 이 용하였다. 얻어진 금속 카르보닐마다 특정한 파장 피크 강도로부터 검량선법에 의한 금속 카르보닐의 정량 분석을 행하였다. 예를 들면, 니켈카르보닐의 경우에는, 2057 ㎝-1의 피크 강도를 이용하여 정량 분석을 행하였다. 특정 피크는, 다른 가스 성분 피크와의 중첩이나 노이즈에 주의하여 선택한다. 검출 하한값은, 본 검토에서는 70 ppb로 하였다.
실시예 1 <촉매의 제조>
Mg(NO3)2ㆍ6H2O 75.3 g과 Al(NO3)3ㆍ9H2O 28.3 g, Ni(NO3)2ㆍ6H2O 9.0 g을 용해시킨 금속 용해 용액 600 ㎖와, NaOH 58 ㎖(14 mol/ℓ 농도)와 NaCO3 9.6 g을 용해시킨 400 ㎖의 알칼리 혼합 용액을 준비하였다. 이 알칼리 혼합 용액에 상기 마그네슘염, 알루미늄염, 니켈염과의 혼합 용액을 첨가하고, 90℃에서 5.5 시간 동안 숙성을 행하여 함수 복수 산화물을 얻었다. 이것을 여과 분별 분리하고, 건조하여 분말을 얻었다. 3 ㎜φ로 성형한 후, 추가로 열 처리하고 나서 환원 처리를 행하여 니켈 촉매(비즈상)를 얻었다.
별도로, 3 ㎜φ의 알루미나 비즈에 질산 구리를 사용하여, 구리를 금속 환산으로 10.6 중량％ 분무 담지시키고, 400℃에서 1 시간 동안 열 처리하였다.
이 구리를 담지한 알루미나 비즈를 상기 니켈 촉매에 대하여 20 중량％ 혼합한 촉매를 준비하였다. 이때, 니켈 촉매 비즈에 대하여, 구리를 담지한 알루미나 비즈가 가능한 한 균일하게 산재하도록 혼합하였다. 이때, 촉매 중의 구리는 니켈에 대하여 중량비로 금속 환산하여 20.4 ％였다.
<촉매 활성 평가>
상기 혼합 후의 촉매를 사용하여, 수증기 개질 반응에서의 촉매 활성 평가를 행하였다. 촉매 비즈를 10 cc 사용하여 유통 반응 장치에서, 순메탄 가스를 GHSV=3,000 h-1로 흐르게 하고, 온도 500 내지 700℃, S/C=3에서의 수증기 개질 반응을 행하였다. 어떠한 온도에서도 화학 평형의 가스 조성값이었으며, 700℃에서는 수소 76.7 vol％, 메탄 0.6 vol％, 이산화탄소 10.5 vol％, 일산화탄소 12.2 vol％의 수소를 포함하는 혼합 가스였다.
<금속 카르보닐 생성과 분석>
상기한 작업에 계속해서, 수증기 개질 반응을 700℃에서 3 시간 동안 행하였다. 그 후, 질소 퍼지하여 강온시켜 100℃로 하였다. 이어서 650℃, S/C=3에서의 수증기 개질 반응의 화학 평형 가스 조성의 혼합 가스를 GHSV=1000 h-1로 30분간 흐르게 하였다. 반응관을 밸브로 밀봉하여 100℃에서 1 시간 동안 유지하고, 그 후 실온까지 강온시켜 반응관을 제거하였다. 3일간 정치한 후, 니켈카르보닐 생성량의 정량 분석을 행한 결과 검출 하한값 미만이었으며, 충분한 제거 효과가 얻어졌다는 것을 확인하였다.
실시예 2
실시예 1의 구리 담지 알루미나 비즈 대신에, 산화 구리, 산화아연, 알루미나의 혼합물을 포함하고, 각각이 중량 대비 45, 45, 10(구리 함유량은 금속 구리 환산 35.9 중량％)인 성형체를 준비하였다. 또한 별도로, Pd를 금속 환산으로 0.5 중량％ 담지한 Y형 제올라이트를 직경 1 ㎜, 높이 2 내지 3 ㎜의 성형체로서 준비하였다. 담지된 Pd의 금속 크기는 전자 현미경으로 1.5 ㎚라는 것을 확인하였다. 상기한 니켈 촉매 비즈에 대하여 Pd 담지 Y형 제올라이트를 중량 대비로 15 중량％ 준비하였다. 또한, 구리-아연-알루미나 성형체를 니켈 촉매 비즈에 대하여 3 중량％ 준비하고, 니켈 촉매 비즈에 가능한 한 균일하게 산재하도록 혼합하였다. Pd 담지 Y형 제올라이트 성형체는, 이 니켈 촉매와 구리-아연-알루미나 성형체의 혼합물의 상층 및 하층부에 설치하였다. 이때, 촉매 중의 구리는 니켈에 대하여 중량비로 금속 환산하여 10.4 ％였다.
상기 촉매의 촉매 활성 평가를 행하였다. 촉매 비즈를 10 cc 사용하여, 탈황 촉매를 통해 충분히 황 성분을 제거한 도시 가스 13A를 GHSV=800 h-1, 온도 500 내지 700℃, S/C=2.7에서의 수증기 개질 반응을 행한 결과, 어떠한 온도에서도 화학 평형의 가스 조성값이었으며, 700℃에서는 수소 76.6 vol％, 메탄 0.6 vol％, 이산화탄소 10.5 vol％, 일산화탄소 12.3 vol％의 수소를 포함하는 혼합 가스였다.
상기 작업 후, 질소 퍼지를 행하여 400℃까지 강온시켰다. 그 후, 400℃를 유지한 상태에서 수소 10 vol％/질소 가스로 1 시간 동안 환원 처리를 행하였다.
이어서, 100℃까지 강온시킨 후, 650℃, S/C=3에서의 수증기 개질 반응의 화학 평형 가스 조성의 혼합 가스를 GHSV=1000 h-1로 1 시간 동안 흐르게 하였다. 반응관을 밸브로 밀봉하여 100℃에서 1 시간 동안 유지하고, 그 후 실온까지 강온시켜 반응관을 제거하였다. 3일간 정치한 후, 니켈카르보닐 생성량의 정량 분석을 행한 결과, 검출 하한값 미만이었으며, 충분한 제거 효과가 얻어졌다는 것을 확인하였다.
실시예 3
실시예 1의 니켈 촉매 비즈 50 cc에 대하여 구리 금속 환산 0.5 중량％의 질산 구리 용액 및 산화아연 환산 0.8 중량％ 상당의 염화아연을 분무 담지하였다. 500℃에서 40분간 열 처리하여 촉매를 얻었다. 또한 별도로 직경 1 ㎜, 높이 2 내지 3 ㎜의 Y형 제올라이트를 성형체로서 준비하였다. 상기 니켈 촉매 비즈에 대하여 Y형 제올라이트를 중량 대비로 20 중량％ 준비하였다. 이때, 니켈 촉매 비즈와 Y형 제올라이트 성형체가 가능한 한 균일하게 산재하도록 혼합하였다. 이때, 촉매 중의 구리는 니켈에 대하여 중량비로 금속 환산하여 4.8 ％였다.
상기 촉매의 촉매 활성 평가를 행하였다. 촉매 비즈를 10 cc 사용하여, 순메탄 가스를 GHSV=1000 h-1, 온도 500 내지 700℃, S/C=3에서의 수증기 개질 반응을 행한 결과, 어떠한 온도에서도 화학 평형의 가스 조성값이었으며, 700℃에서는 수소 76.7 vol％, 메탄 0.5 vol％, 이산화탄소 10.6 vol％, 일산화탄소 12.2 vol％의 수소를 포함하는 혼합 가스였다.
상기 작업 후 질소 퍼지를 행하여, 400℃까지 강온시켰다. 그 후, 400℃를 유지한 상태에서 수소 10 vol％/질소 가스로 1 시간 동안 환원 처리를 행하였다. 이어서, 100℃까지 강온시킨 후, 650℃, S/C=3에서의 수증기 개질 반응의 화학 평형 가스 조성의 혼합 가스를 GHSV=1000 h-1로 1 시간 동안 흐르게 하였다. 반응관 을 밸브로 밀봉하여 100℃에서 1 시간 동안 유지하고, 그 후 실온까지 강온시켜 반응관을 제거하였다. 3일간 정치한 후, 니켈카르보닐 생성량의 정량 분석을 행한 결과 21 ppm이었으며, 제거 효과가 얻어졌다는 것을 확인하였다.
실시예 4
12 g의 3 ㎜φ의 알루미나 비즈에 질산 니켈 33.7 g, 질산마그네슘 18.2 g을 용해하여 전체량을 50 ㎖로 한 혼합 용액을 함침시키고, 60℃에서 건조시킨 후, 450℃에서 5 시간 동안 열 처리하였다. 그 후, 10 vol％ 수소/질소 가스로 500℃에서 6 시간 동안 환원 처리하여, 니켈 촉매(비즈상)를 얻었다.
또한, 산화 구리, 산화아연, 알루미나의 혼합물을 포함하고, 각각이 중량 대비 45, 45, 10(구리 함유량은 금속 구리 환산 35.9 중량％)이 되는 성형체를 준비하였다. 이것을 니켈 촉매 비즈에 대하여 0.2 중량％ 준비하였다. 또한 별도로, 직경 1 ㎜, 높이 2 내지 3 ㎜의 Y형 제올라이트를 성형체로서 준비하였다. 상기 니켈 촉매 비즈에 대하여 Y형 제올라이트를 중량 대비로 8 중량％ 준비하였다. 니켈 촉매 비즈와 구리-아연-알루미나 성형체 및 Y형 제올라이트 성형체가 가능한 한 균일하게 산재하도록 혼합하였다. 이때, 촉매 중의 구리는 니켈에 대하여 중량비로 금속 환산하여 0.23 ％였다.
상기 촉매의 촉매 활성 평가를 행하였다. 촉매 비즈를 10 cc 사용하여, 순메탄 가스를 GHSV=1000 h-1, 온도 500 내지 700℃, S/C-3.3에서의 수증기 개질 반응을 행한 결과, 어떠한 온도에서도 화학 평형의 가스 조성값이었으며, 700℃에서는 수소 76.7 vol％, 메탄 0.6 vol％, 이산화탄소 10.5 vol％, 일산화탄소 12.2 vol％의 수소를 포함하는 혼합 가스였다.
상기 작업 후 질소 퍼지를 행하여, 400℃까지 강온시켰다. 그 후, 400℃를 유지한 상태에서 수소 10 vol％/질소 가스로 1 시간 동안 환원 처리를 행하였다. 이어서, 100℃까지 강온시킨 후, 650℃, S/C=3에서의 수증기 개질 반응의 화학 평형 가스 조성의 혼합 가스를 GHSV=1000 h-1로 1 시간 동안 흐르게 하였다. 반응관을 밸브로 밀봉하여 100℃에서 1 시간 동안 유지하고, 그 후 실온까지 강온시켜 반응관을 제거하였다. 3일간 정치한 후, 니켈카르보닐 생성량의 정량 분석을 행한 결과 42 ppm이었으며, 제거 효과가 얻어졌다는 것을 확인하였다.
실시예 5
산화 구리, 산화아연, 알루미나의 혼합물을 포함하고, 각각이 중량 대비 45, 45, 10(구리 함유량은 금속 구리 환산 35.9 중량％)이 되는 성형체를 준비하였다. 이것을 실시예 4에 기재된 니켈 촉매 비즈에 대하여 30 중량％ 준비하고, 니켈 촉매 비즈와 구리-아연-알루미나 성형체가 가능한 한 균일하게 산재하도록 혼합하였다. 이때, 촉매 중의 구리는 니켈에 대하여 중량비로 금속 환산하여 34.3 ％였다.
상기 촉매의 촉매 활성 평가를 행하였다. 촉매 비즈를 10 cc 사용하여, 순메탄 가스를 GHSV=850 h-1, 온도 500 내지 700℃, S/C=3.3에서의 수증기 개질 반응을 행한 결과, 어떠한 온도에서도 화학 평형의 가스 조성값이었으며, 700℃에서는 수소 76.7 vol％, 메탄 0.6 vol％, 이산화탄소 10.5 vol％, 일산화탄소 12.2 vol％ 의 수소를 포함하는 혼합 가스였다.
상기 작업 후 질소 퍼지를 행하여, 400℃까지 강온시켰다. 그 후, 400℃를 유지한 상태에서 수소 10 vol％/질소 가스로 1 시간 동안 환원 처리를 행하였다. 이어서, 100℃까지 강온시킨 후, 650℃, S/C=3에서의 수증기 개질 반응의 화학 평형 가스 조성의 혼합 가스를 GHSV=1000 h-1로 1 시간 동안 흐르게 하였다. 반응관을 밸브로 밀봉하여 100℃에서 1 시간 동안 유지하고, 그 후 실온까지 강온시켜 반응관을 제거하였다. 3일간 정치한 후, 니켈카르보닐 생성량의 정량 분석을 행한 결과 검출 하한값 미만이었으며, 충분한 제거 효과가 얻어졌다는 것을 확인하였다.
실시예 6
20 g의 알루미나 비즈에 대하여 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 0.77 g 수용액을 함침시키고, 건조 후 450℃에서 1 시간 동안 열 처리한 후, 추가로 51 g/ℓ의 Ru 금속을 포함하는 질산루테늄 용액 1.96 ㎖를 함침시키고, 건조 후 질소 중 200℃에서 0.5 시간 동안 열 처리하였다.
별도로 산화 구리, 산화아연, 알루미나의 혼합물을 포함하고, 각각이 중량 대비 45, 45, 10(구리 함유량은 금속 구리 환산 35.9 중량％)이 되는 성형체를 준비하였다. 이것을 상기 루테늄ㆍ니켈을 담지한 알루미나 촉매 비즈에 대하여 30 중량％ 준비하고, 루테늄ㆍ니켈을 담지한 알루미나 촉매 비즈와 구리-아연-알루미나 성형체가 가능한 한 균일하게 산재하도록 혼합하였다. 이때, 촉매 중의 구리는 니켈에 대하여 중량비로 금속 환산하여 200 ％였다.
상기 촉매의 촉매 활성 평가를 행하였다. 촉매 비즈를 10 cc 사용하여, 순메탄 가스를 GHSV=750 h-1, 온도 500 내지 700℃, S/C=3.0에서의 수증기 개질 반응을 행한 결과, 어떠한 온도에서도 화학 평형의 가스 조성값이었으며, 700℃에서는 수소 76.8 vol％, 메탄 0.6 vol％, 이산화탄소 10.5 vol％, 일산화탄소 12.1 vol％의 수소를 포함하는 혼합 가스였다.
상기 작업 후 질소 퍼지를 행하여, 400℃까지 강온시켰다. 그 후, 400℃를 유지한 상태에서 수소 10 vol％/질소 가스로 1 시간 동안 환원 처리를 행하였다. 이어서, 100℃까지 강온시킨 후, 650℃, S/C=3에서의 수증기 개질 반응의 화학 평형 가스 조성의 혼합 가스를 GHSV=1000 h-1로 1 시간 동안 흐르게 하였다. 반응관을 밸브로 밀봉하여 100℃에서 1 시간 동안 유지하고, 그 후 실온까지 강온시켜 반응관을 제거하였다. 3일간 정치한 후, 니켈카르보닐 생성량의 정량 분석을 행한 결과 검출 하한값 미만이었으며, 충분한 제거 효과가 얻어졌다는 것을 확인하였다.
비교예 1
실시예 4의 니켈ㆍ마그네슘 담지 알루미나 비즈를 사용하여 촉매 활성 평가를 행하였다. 촉매 비즈를 10 cc 사용하여, 순메탄 가스를 GHSV=1000 h-1, 온도 500 내지 700℃, S/C=3.3에서의 수증기 개질 반응을 행한 결과, 어떠한 온도에서도 화학 평형의 가스 조성값이었으며, 700℃에서는 수소 76.7 vol％, 메탄 0.6 vol％, 이산화탄소 10.5 vol％, 일산화탄소 12.2 vol％의 수소를 포함하는 혼합 가스였다.
상기 작업 후 질소 퍼지를 행하여, 400℃까지 강온시켰다. 그 후, 400℃를 유지한 상태에서 수소 10 vol％/질소 가스로 1 시간 동안 환원 처리를 행하였다. 이어서, 100℃까지 강온시킨 후, 650℃, S/C=3에서의 수증기 개질 반응의 화학 평형 가스 조성의 혼합 가스를 GHSV=1000 h-1로 1 시간 동안 흐르게 하였다. 반응관을 밸브로 밀봉하여 100℃에서 1 시간 동안 유지하고, 그 후 실온까지 강온시켜 반응관을 제거하였다. 3일간 정치한 후, 니켈카르보닐 생성량의 정량 분석을 행한 결과, 검출 상한값의 100 ppm을 초과한 값이 얻어졌다.
이상, 현시점에서 가장 실천적이고, 바람직하다고 생각되는 실시 형태에 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 본원 명세서 중에 개시된 실험 형태로 한정되지 않으며, 청구의 범위 및 명세서 전체로부터 판독되는 발명의 요지 또는 사상에 어긋나지 않는 범위에서 적절하게 변경 가능하고, 이러한 변경을 동반하는 경우에도 본 발명의 기술적 범위로 이해되어야 한다. 또한, 본 출원은, 2006년 5월 30일에 출원된 일본 특허 출원(일본 특원 제2006-149941호)에 기초한 것이며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
본 발명에 따른 개질 반응을 방해하지 않고 금속 카르보닐을 "동일 반응계 내"에서 제거하는 개질 촉매는, 금속 카르보닐을 안전하면서도 효율적으로 제거하는 촉매이다. 또한, 상기 촉매를 사용한 탄화수소의 개질 및 금속 카르보닐의 "동일 반응계 내" 제거 방법, 연료 전지 시스템에서의 사용 방법을 제공하는 것이다.

Claims (7)

  1. 니켈을 포함하는 촉매체에 대하여, 촉매체 중의 니켈에 대한 금속 환산의 중량 대비로 0.001 내지 250 ％의 구리를 존재시키는 것을 특징으로 하는 금속 카르보닐을 제거하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 산화아연을 포함하고 있는 금속 카르보닐을 제거하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 촉매에 대하여 중량 대비로 1 내지 50 ％의 점토 광물을 존재시키는 금속 카르보닐을 제거하는 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 점토 광물에 평균 입경이 50 ㎚ 이하의 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금, 금, 은, 팔라듐, 니켈, 코발트, 구리, 철, 아연, 바나듐 및 망간으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 담지시킨 금속 카르보닐을 제거하는 촉매.
  5. 제1항에 기재된 촉매를 사용하여 탄화수소로부터 수소를 포함하는 혼합 개질 가스를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 기재된 촉매를 사용하여 개질의 반응장에서 금속 카르보닐을 제거하 는 방법.
  7. 제1항에 기재된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 원료 전지 시스템.
KR1020070050735A 2006-05-30 2007-05-25 금속 카르보닐을 제거하는 촉매, 수소를 포함하는 혼합개질 가스를 제조하는 방법, 금속 카르보닐을 제거하는방법, 연료 전지 시스템 KR101319174B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006149941A JP4706857B2 (ja) 2006-05-30 2006-05-30 金属カルボニルを除去する触媒、水素を含む混合改質ガスを製造する方法、金属カルボニルを除去する方法、燃料電池システム
JPJP-P-2006-00149941 2006-05-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070115643A true KR20070115643A (ko) 2007-12-06
KR101319174B1 KR101319174B1 (ko) 2013-10-16

Family

ID=38353124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070050735A KR101319174B1 (ko) 2006-05-30 2007-05-25 금속 카르보닐을 제거하는 촉매, 수소를 포함하는 혼합개질 가스를 제조하는 방법, 금속 카르보닐을 제거하는방법, 연료 전지 시스템

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20070281203A1 (ko)
EP (1) EP1862217B1 (ko)
JP (1) JP4706857B2 (ko)
KR (1) KR101319174B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008014098A1 (de) 2007-11-13 2009-05-20 Mando Corp., Pyungtaek Ventil für ein Antiblockierbremssystem

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5439706B2 (ja) * 2007-03-24 2014-03-12 戸田工業株式会社 金属カルボニルの発生を抑制する方法及び燃料電池システム
KR101504776B1 (ko) * 2007-07-19 2015-03-20 도다 고교 가부시끼가이샤 탄화수소를 분해하는 촉매, 상기 촉매를 이용한 혼합 개질 가스의 제조 방법 및 연료 전지 시스템
EP2251080B1 (en) * 2008-03-06 2022-05-18 Toda Kogyo Corp. A porous catalytic body that decomposes hydrocarbons and a manufacturing method thereof, a method for manufacturing mixed reformed gas that comprises hydrogen from hydrocarbon, and a fuel cell system
DK200801093A (en) * 2008-08-13 2010-02-14 Topsoe Haldor As Process and system for removing impurities from a gas stream
JP5743643B2 (ja) * 2011-03-30 2015-07-01 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 反応容器の運転停止方法
JP6070923B2 (ja) 2011-09-07 2017-02-01 Toto株式会社 固体酸化物型燃料電池
JP6071755B2 (ja) * 2013-05-28 2017-02-01 三菱重工業株式会社 ガス中の金属カルボニルの計測装置
US10814312B2 (en) * 2017-05-25 2020-10-27 Osaka Gas Co., Ltd. Desulfurizing agent for gases and gas desulfurization method
EP4049751A4 (en) * 2019-10-23 2023-11-08 Ihara Co., Ltd. CATALYST FOR HYDROCARBON DECOMPOSITION USE
US11045793B1 (en) * 2020-07-24 2021-06-29 Qatar University Controlled on-pot design of mixed copper/zinc oxides supported aluminum oxide as an efficient catalyst for conversion of syngas to heavy liquid hydrocarbons and alcohols under ambient conditions feasible for the Fischer-Tropsch synthesis
KR102612965B1 (ko) 2021-08-06 2023-12-12 (주)원익머트리얼즈 일산화탄소(Carbon Monoxide) 가스 정제용 흡착제 조성물 및 상기 흡착제 조성물을 이용한 일산화탄소 정제방법
US11794912B2 (en) 2022-01-04 2023-10-24 General Electric Company Systems and methods for reducing emissions with a fuel cell
US11719441B2 (en) 2022-01-04 2023-08-08 General Electric Company Systems and methods for providing output products to a combustion chamber of a gas turbine engine
US11933216B2 (en) 2022-01-04 2024-03-19 General Electric Company Systems and methods for providing output products to a combustion chamber of a gas turbine engine
US11970282B2 (en) 2022-01-05 2024-04-30 General Electric Company Aircraft thrust management with a fuel cell
US11804607B2 (en) 2022-01-21 2023-10-31 General Electric Company Cooling of a fuel cell assembly
US11967743B2 (en) 2022-02-21 2024-04-23 General Electric Company Modular fuel cell assembly
US12025061B2 (en) 2022-04-04 2024-07-02 General Electric Company Gas turbine engine with fuel cell assembly
US11817700B1 (en) 2022-07-20 2023-11-14 General Electric Company Decentralized electrical power allocation system
US11859820B1 (en) 2022-11-10 2024-01-02 General Electric Company Gas turbine combustion section having an integrated fuel cell assembly
US11923586B1 (en) 2022-11-10 2024-03-05 General Electric Company Gas turbine combustion section having an integrated fuel cell assembly

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US314342A (en) * 1885-03-24 Gideon e
US336399A (en) * 1886-02-16 Machine
US2119565A (en) * 1926-06-25 1938-06-07 Du Pont Process of producing hydrogen
US1799452A (en) * 1928-07-27 1931-04-07 Pont Ammonia Corp Du Process of producing hydrogen
US2242627A (en) * 1938-11-12 1941-05-20 Phillips Petroleum Co Hydrogenation catalyst and process
US2164292A (en) * 1939-01-14 1939-06-27 Intermetal Corp Process of producing hydrogen
US3129252A (en) * 1960-12-29 1964-04-14 Gen Aniline & Fihn Corp Purification of butynediol
FR1344298A (fr) * 1962-08-30 1963-11-29 Progil Fabrication de phénols lourds
DE1939882A1 (de) * 1968-08-10 1970-02-19 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur Herstellung von Ta?rahydrofuran
US3997477A (en) * 1974-12-11 1976-12-14 Nippon Soken, Inc. Catalyst for reforming hydrocarbon fuel
US4073750A (en) * 1976-05-20 1978-02-14 Exxon Research & Engineering Co. Method for preparing a highly dispersed supported nickel catalyst
US4110256A (en) * 1976-06-22 1978-08-29 Nippon Soken, Inc. Catalyst for reforming fuel and method for producing same
DE3347676A1 (de) * 1983-12-31 1985-07-11 VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn Kupfer-nickel-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung
DE3347677A1 (de) * 1983-12-31 1985-07-11 VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn Verfahren zur herstellung eines katalysators
US5198592A (en) * 1987-12-11 1993-03-30 Engelhard De Meern B.V. Hydrogenolysis reaction and catalyst suitable therefor
US5130115A (en) * 1988-01-22 1992-07-14 Nippon Oil Co., Ltd. Process for hydrogen production from kerosene
US5026536A (en) * 1988-12-20 1991-06-25 Nippon Oil Co., Ltd. Hydrogen production from hydrocarbon
US5800798A (en) * 1992-04-06 1998-09-01 Nippon Oil Co., Ltd Process for producing fuel gas for fuel cell
DK174087B1 (da) * 1993-08-27 2002-06-03 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til dampreforming af nitrogenholdige carbonhydrider med reduceret dannelse af ammoniak
BR0011275A (pt) * 1999-05-20 2002-02-26 Exxonmobil Chem Patents Inc Processo de conversão de hidrocarbono e catalisadores úteis a esse respeito
US7025903B2 (en) * 2001-02-15 2006-04-11 Delphi Technologies, Inc. Reformer system process
EP1254711A1 (de) * 2001-05-05 2002-11-06 OMG AG & Co. KG Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
US6746597B2 (en) * 2002-01-31 2004-06-08 Hydrocarbon Technologies, Inc. Supported noble metal nanometer catalyst particles containing controlled (111) crystal face exposure
JP4227780B2 (ja) 2002-08-28 2009-02-18 新日本石油株式会社 水蒸気改質触媒、水蒸気改質方法および燃料電池システム
KR101052385B1 (ko) * 2002-10-18 2011-07-28 몬산토 테크놀로지 엘엘씨 알코올 개질용 금속 지지 구리 촉매의 용도
US7264788B2 (en) * 2003-11-26 2007-09-04 Cabot Corporation Fuel reformer catalyst and absorbent materials
US7267811B2 (en) * 2003-11-26 2007-09-11 Cabot Corporation Fuel reformer catalyst and absorbent materials
AU2006227505B2 (en) * 2005-03-24 2011-05-19 University Of Regina Catalysts for hydrogen production

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008014098A1 (de) 2007-11-13 2009-05-20 Mando Corp., Pyungtaek Ventil für ein Antiblockierbremssystem

Also Published As

Publication number Publication date
JP4706857B2 (ja) 2011-06-22
EP1862217A1 (en) 2007-12-05
US20070281203A1 (en) 2007-12-06
EP1862217B1 (en) 2016-07-20
KR101319174B1 (ko) 2013-10-16
JP2007319737A (ja) 2007-12-13
US20100133475A1 (en) 2010-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101319174B1 (ko) 금속 카르보닐을 제거하는 촉매, 수소를 포함하는 혼합개질 가스를 제조하는 방법, 금속 카르보닐을 제거하는방법, 연료 전지 시스템
Yang et al. Three-dimensionally ordered mesoporous iron oxide-supported single-atom platinum: Highly active catalysts for benzene combustion
USRE46145E1 (en) Uniformly, highly dispersed metal catalyst and process for producing the same
Wojcieszak et al. Study of nickel nanoparticles supported on activated carbon prepared by aqueous hydrazine reduction
Zhao et al. Pd–Co based spinel oxides derived from pd nanoparticles immobilized on layered double hydroxides for toluene combustion
Haruta When gold is not noble: catalysis by nanoparticles
Venezia et al. Relationship between structure and CO oxidation activity of ceria-supported gold catalysts
Chen et al. Multifunctional Pt/ZSM-5 catalyst for complete oxidation of gaseous formaldehyde at ambient temperature
RU2237514C1 (ru) Катализатор для разложения закиси азота и способ осуществления процессов, включающих образование закиси азота
Kowalczyk et al. Carbon-supported ruthenium catalyst for the synthesis of ammonia. The effect of the carbon support and barium promoter on the performance
Chiorino et al. New insight on the nature of catalytically active gold sites: Quantitative CO chemisorption data and analysis of FTIR spectra of adsorbed CO and of isotopic mixtures
Song et al. Lean NO x reduction by CO at low temperature over bimetallic IrRu/Al 2 O 3 catalysts with different Ir: Ru ratios
Andache et al. Preparation of mesoporous nanocrystalline CuO–ZnO–Al2O3 catalysts for the H2 purification using catalytic preferential oxidation of CO (CO-PROX)
Moretti et al. Preferential CO oxidation (CO-PROX) over CuO-ZnO/TiO2 catalysts
TW200835551A (en) Adsorption composition and process for removing CO from material streams
Sun et al. Preparation of Au/xCeO2-Al2O3 catalysts with enhanced catalytic properties for the selective acetylene hydrogenation
Moon et al. Excellent activity and selectivity of Pd/ZSM-5 catalyst in the selective catalytic reduction of NOx by H2
González et al. Enhancement of activity and selectivity to nitrogen in catalytic nitrate reduction by use of conductive carbon catalytic supports and control of hydrogen mass transfer regime
Jentys et al. Catalytic activity of Pt and tungstophosphoric acid supported on MCM-41 for the reduction of NOx in the presence of water vapor
Dai et al. The promoted effect of UV irradiation on preferential oxidation of CO in an H2-rich stream over Au/TiO2
JP5439706B2 (ja) 金属カルボニルの発生を抑制する方法及び燃料電池システム
KR102027379B1 (ko) 귀금속 도핑 처리를 통한 일산화탄소 산화용 금속산화물 촉매, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화 장치
Patel et al. Supports materialization of Pd based catalysts for NOx removal by hydrogen assisted selective catalytic reduction in the presence of oxygen
AU779876B2 (en) Process for the catalytic oxidation of carbonaceous compounds
Lázár et al. Reaction-induced transformations in Pt–Sn/SiO2 catalysts: in situ 119Sn Mössbauer study

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180928

Year of fee payment: 6