KR20070110368A - Method for continuous casting of a metal with improved mechanical strength and product obtained by said method - Google Patents

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KR20070110368A
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폴 누보
아스트리드 데 로
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센트레 데 르체르체스 메탈루르지퀘스, 에이.에스.비.엘.
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    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/10Supplying or treating molten metal
    • B22D11/108Feeding additives, powders, or the like

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Abstract

The invention concerns a method for continuous casting of a metal in the form of a hollow jet into a nozzle arranged between a pouring ladle or a tundish and a continuous casting ingot mold, said nozzle including in its upper part a dispensing member capable of deflecting at least part of the liquid metal reaching the nozzle inlet towards an inner wall of the nozzle before it penetrates into the ingot mold. Said method includes injecting into an inner volume of the hollow jet finely-divided solid material, characterized in that the finely-divided solid material comprises technical ceramic nanoparticles, of characteristic size less than 200 nm and preferably less than 100 nm.

Description

개선된 기계적 강도를 갖는 금속의 연속 주조 방법 및 이러한 방법에 의해 얻어진 제품{METHOD FOR CONTINUOUS CASTING OF A METAL WITH IMPROVED MECHANICAL STRENGTH AND PRODUCT OBTAINED BY SAID METHOD}FIELD OF THE INVENTION METHOD FOR CONTINUOUS CASTING OF A METAL WITH IMPROVED MECHANICAL STRENGTH AND PRODUCT OBTAINED BY SAID METHOD

본 발명은 보다 큰 기계적인 강도를 부여하기 위해 원소의 첨가에 의해 그 화학적 조성이 변경되도록 라미네이션, 연속 어닐링 등의 이후의 열기계적 처리를 하기 전에 슬래브, 빌렛(billet), 와이어 등의 중간 제품을 얻기 위한 용융 금속, 특히 강의 연속 주조의 신규한 방법에 관한 것이다.The present invention prior to the subsequent thermomechanical treatment of lamination, continuous annealing and the like so that the chemical composition is changed by the addition of elements to give greater mechanical strength, intermediate products such as slabs, billets, wires, etc. A novel method of continuous casting of molten metal, in particular steel, for obtaining.

이하의 설명은 강의 연속 주조에 특히 관련된다. 그러나, 이러한 선택은 단지 예일 뿐이고, 본 발명에 임의의 제한을 가하지 않는다.The following description is particularly relevant to continuous casting of steel. However, this selection is merely an example and does not place any limitation on the present invention.

본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 얻어진 개선된 기계적인 특성을 갖는 제품에 관한 것이다.The invention also relates to an article having improved mechanical properties obtained by this method.

강의 연속 주조 기술은 널리 공지되었다. 이는 기본적으로 국자(ladle)로부터 또는 턴디쉬(tundish)로부터 용융 강을 그 저부 단부에서 개방되는 소위 "연속 주조 잉곳 주형"으로 지칭되는 냉각된 구리 또는 구리 합금 주형으로 공급하는 단계와, 이러한 개구로부터 부분적으로 경화된 연속 시트 형상의 잉곳을 추출하는 단계로 구성된다.Techniques for continuous casting of steels are well known. This basically feeds the molten steel from a ladle or from a tundish into a cooled copper or copper alloy mold called a " continuous casting ingot mold " which opens at its bottom end, and from this opening Extracting a partially cured continuous sheet-shaped ingot.

일반적으로, 용융 강은 턴디쉬와 잉곳 주형 사이의 적어도 하나의 노즐, 즉 적어도 하나의 관형 요소에 의해 잉곳 주형으로 공급된다. 노즐의 저부 단부는 일반적으로 노즐의 축 또는 측면에 위치된 하나 또는 두 개의 출구 개구를 구비하고, 잉곳 주형에 용융 강이 존재하지 않는 수준으로 배출된다.In general, molten steel is supplied to the ingot mold by at least one nozzle, i.e. at least one tubular element, between the tundish and the ingot mold. The bottom end of the nozzle generally has one or two outlet openings located on the axis or side of the nozzle and is discharged to a level where there is no molten steel in the ingot mold.

또한 턴디쉬로부터 들어오는 너무 고온의 용융 강의 개선된 냉각을 달성하기 위한 노즐의 개발은 공지되었다. 목적은 잉곳 주형 내로 진입하는 페이스트 형태의 강을 얻기 위한 것이다. 이들 노즐은 특히 수냉식 구리 튜브 또는 디플렉터 또는 돔을 갖는 열 교환기를 포함할 수 있다. 후자는 과열된 강이 노즐의 벽을 따라 얇은 층으로 적하되도록 강제하는 목적을 갖고, 이는 열교환의 영역을 상당히 증가시킨다. 도관의 냉각은 강으로부터의 과도한 열의 제거를 보장하고, 잉곳 주형 내로 진입하는 페이스트(paste)로 강을 변화시키는 경화 분류의 외관을 야기한다. 도관 내에 가압하의 보호 가스 예를 들어 아르곤을 도입하는 것은 용융 강에 의해 임의의 공기 유동을 방지하는 과부하(overload)를 야기하여 산화를 야기하거나 알루미나의 형성 및 노즐의 막힘을 야기할 수 있다. 유럽 특허 EP-B-269-180호에 개시된 이 기술은 중공 제트 캐스팅 또는 HJN 또는 중공 제트 노즐 수단으로 지칭된다.It is also known to develop nozzles to achieve improved cooling of too hot molten steel coming from tundish. The purpose is to obtain a paste-shaped steel that enters into an ingot mold. These nozzles may in particular comprise heat exchangers with water cooled copper tubes or deflectors or domes. The latter has the purpose of forcing the superheated steel to drop into a thin layer along the wall of the nozzle, which significantly increases the area of heat exchange. Cooling of the conduit ensures the removal of excess heat from the steel and results in the appearance of a hardening fraction that changes the steel into a paste entering the ingot mold. The introduction of a protective gas under pressure, for example argon, into the conduit can cause an overload that prevents any air flow by the molten steel, which can lead to oxidation or formation of alumina and clogging of the nozzle. This technique disclosed in European patent EP-B-269-180 is referred to as hollow jet casting or HJN or hollow jet nozzle means.

EP-B-605 379호에 개시된 다른 개발은 어떠한 공기의 진입도 방지하기 위해 대기압에 대해 약간 고압에서 벡터로써 비산화가스를 이용함으로써 소정량의 미세하게 분해된 금속 재료를 중공 제트로 주입하는 것에 대한 것이다. 이러한 경우에 따라, 그 목적은 강의 기본적인 화학적 조성의 변경 또는 신규한 경화 시드(seed) 를 생성함으로써 경화 구조의 정제를 달성하기 위한 것이다.Another development disclosed in EP-B-605 379 involves injecting a predetermined amount of finely decomposed metal material into the hollow jet by using a non-oxidizing gas as a vector at a slightly high pressure to atmospheric pressure to prevent any air ingress. It is about. In this case, the purpose is to achieve purification of the hardened structure by altering the basic chemical composition of the steel or by creating a new hardened seed.

회전 제트를 갖는 연속 주조 노즐은 또한 EP-A-101 20 37호에 개시된 바와 같이 공지되었고, 이는 그 상부 부품에 분배 장치 또는 돔을 갖는 수직 도관으로 구성되고, 그 기능은 노즐에 진입하는 용융 금속을 도관의 내부 표면 쪽으로 전환하는 것이고, 노즐축에 대해 별형 패턴이고 수평에 대해 경사져서 배열된 세 개의 아암을 포함한다. 이들 아암은 용융 강에 대해 노즐의 내부 벽을 따르는 나선 회전 운동을 부과하도록 구성된다. 용융 강은 동일한 유동으로 종래의 노즐에서 얻어진 것보다 상당히 낮은 속도로 노즐의 2측면 출구를 통해 배출되고, 이는 추출되는 잉곳의 양을 개선시킨다(보다 적은 함유물과 보다 적은 가스 기포).Continuous casting nozzles with rotating jets are also known as disclosed in EP-A-101 20 37, which consist of a vertical conduit with a dispensing device or a dome in its upper part, the function of which is a molten metal entering the nozzle To the inner surface of the conduit and includes three arms arranged in a star pattern with respect to the nozzle axis and inclined with respect to the horizontal. These arms are configured to impose spiral rotational motion along the inner wall of the nozzle with respect to the molten steel. The molten steel exits through the two side outlets of the nozzle at a significantly lower rate than that obtained with conventional nozzles with the same flow, which improves the amount of ingot extracted (less content and less gas bubbles).

혼합된 화학적 또는 2성분 혼합물을 갖는 강 기반 제품의 연속 주조는 또한 다수의 특정 응용예에서 길고 편평한 제품에서 나타나는 큰 잇점을 갖는다(예를 들어, 아연도금되도록 라미네이트된 제품의 적합성을 개선시키기 위해 슬래브의 표면에서 실리콘 수준의 감소; 그 주조 유동을 개선시키기 위해 포정(peritectic) 강의 표면에서 카본 함량의 변경; 예를 들어, 코어 등에서 높은 연성과 표면에서의 높은 강도와 같은 그 두께를 따라 기계적인 성질이 변화하는 제품의 주조 등). 용어 "2성분"은 학습된 제품의 위치에 따라 변화하는, 예를 들어 코어에 비해 표면에서 변화하는 강의 화학적 조성을 갖는 제품을 지칭한다. 이러한 요구를 충족시키기 위해, 본 출원인은 국제 특허 출원 WO-A-02/30598호에서 용융 강을 두 개의 물리적으로 완전히 분리된 구역으로 내부 스트림 및 외부 스트림인 두 개의 스트림으로 분리하도록 설계된 그 상부에 돔을 갖는 분배 장치를 포함하는 연속 주조 노즐을 제 안하였다. 돔 내에서 내부 구역으로 가스, 액체 또는 미세하게 분리된 고형 재료(통상적으로 100 미크론을 초과하는 입자 크기를 갖는 파우더)를 주입하기 위한 수단은 기본 강과는 상이한 화학적 조성을 갖는 강의 형성과 외부 구역 내에서의 주조를 허용한다.Continuous casting of steel-based products with mixed chemical or bicomponent mixtures also has the great advantage of long and flat products in many specific applications (eg, slab to improve the suitability of laminated products to be galvanized). Reduction of the level of silicon at the surface of the metal; alteration of carbon content at the surface of the peritectic steel to improve its casting flow; mechanical properties along its thickness, such as high ductility at the core and high strength at the surface, for example Casting of this changing product). The term "bicomponent" refers to a product having a chemical composition of steel that changes with the learned product's position, for example at the surface relative to the core. In order to meet this need, the Applicant has disclosed in the International Patent Application WO-A-02 / 30598 the upper part of which is designed to separate the molten steel into two physically separate zones into two streams, the inner stream and the outer stream. A continuous casting nozzle comprising a dispensing device with a dome was proposed. Means for injecting gas, liquid or finely divided solid materials (powders having a particle size of more than 100 microns) into the inner zone within the dome are provided in the outer zone and in the formation of steel with a chemical composition different from that of the base steel. Allow casting.

부가로, 예를 들어 미세구조화(마르텐사이트, 바이나이트 등)에 의해 또는 내생(endogenous) 침전에 의한 강의 기계적인 특성을 개선시키기 위한 종래의 열기계적 처리는 최종적으로 얻어진 강의 구조가 제품의 열 후처리(예를 들어, 용접, 아연도금 등)에 의해 악영향을 받을 수 있다는 단점을 갖는다. 따라서 이는 적어도 구조를 갖는 제품을 직접 주조할 수 있는 소정의 경우에 바람직하여, 임의의 이후의 처리를 통해 안정되는 기계적 특성이 제품에 가해진다.In addition, conventional thermomechanical treatments to improve the mechanical properties of the steel, for example, by microstructuring (martensite, bineite, etc.) or by endogenous precipitation, have shown that the structure of the steel finally obtained is obtained after heat of the product. It has the disadvantage that it can be adversely affected by the treatment (for example welding, galvanizing, etc.). This is therefore desirable in certain cases where at least a product having a structure can be cast directly, such that mechanical properties are applied to the product which are stabilized through any subsequent processing.

본 발명은 종래 기술의 단점을 극복하는 해결책을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention aims to provide a solution that overcomes the disadvantages of the prior art.

본 발명은 특히 라미네이션 전에 강에 큰 기계적인 강도를 부여하는데 적합한 변경된 화학적 조성의 슬래브 또는 빌렛을 제공하도록 하는 연속 주조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is particularly directed to providing a continuous casting process that allows for the provision of slabs or billets of altered chemical composition suitable for imparting high mechanical strength to steel before lamination.

본 발명은 특히 주조 이후의 라미네이션 프로세스 및/또는 열기계적 처리에 대해 균일한 화학적 조성 및/또는 안정화된 구조의 강을 얻기 위한 것이다.The present invention is particularly intended to obtain steel of uniform chemical composition and / or stabilized structure for lamination processes and / or thermomechanical treatments after casting.

본 발명의 하나의 특정 목적은 연속 주조 노즐을 통해 미세하게 분리된 세라믹 입자를 주입하기 위한 중공 제트 기술을 개발하기 위한 것이다.One particular object of the present invention is to develop a hollow jet technique for injecting finely separated ceramic particles through a continuous casting nozzle.

본 발명의 제1 목적은 국자 또는 턴디쉬와 연속 주조 잉곳 주형 사이에 위치된 노즐의 중공 제트의 형태의 금속의 연속 주조용 방법에 관한 것이고, 상기 노즐은 그 상부에서 잉곳 주형으로 진입하기 전에 노즐의 내부벽쪽으로 노즐의 입구에서 도달한 용융 금속의 적어도 일부를 전환할 수 있는 분배 장치를 포함하고, 미세하게 분리된 고형 재료의 중공 제트의 내부 체적 내료 주입하는 단계를 포함하는 방법에 있어서, 미세하게 분리된 고형 재료는 200 ㎚ 미만, 바람직하게는 100 ㎚ 미만의 특징적인 크기를 갖는 기술적인 세라믹 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.A first object of the present invention relates to a method for continuous casting of metal in the form of a hollow jet of nozzles located between a scoop or tundish and a continuous casting ingot mold, the nozzle having a nozzle before entering the ingot mold at the top thereof. A dispensing device capable of diverting at least a portion of the molten metal reached at the inlet of the nozzle toward an inner wall of the method, the method comprising microinjecting an internal volume of the hollow jet of finely divided solid material The separated solid material is characterized by including technical ceramic nanoparticles having a characteristic size of less than 200 nm, preferably less than 100 nm.

유리하게는, 기술적인 세라믹 나노 입자는 산화물, 질화물, 카바이드, 붕소화물, 실리사이드 및/또는 이들의 조합의 나노 입자를 포함한다.Advantageously, technical ceramic nanoparticles include nanoparticles of oxides, nitrides, carbides, borides, silicides and / or combinations thereof.

산화물은 바람직하게는 Al2O3, TiO2, SiO2, MgO, ZrO2 또는 Y2O3이다.The oxide is preferably Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , MgO, ZrO 2 or Y 2 O 3 .

다른 장점으로써, 나노 입자의 크기는 10 내지 100 ㎚ 사이이다. As another advantage, the size of the nanoparticles is between 10 and 100 nm.

본 발명에 따라, 용융 금속에 합체되는 나노 입자의 함량은 주조 금속의 중량 당 5 % 이하이고, 바람직하게는 0.1 내지 1 % 사이이다.According to the invention, the content of nanoparticles incorporated into the molten metal is 5% or less per weight of the cast metal, preferably between 0.1 and 1%.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 노즐의 중공 제트의 내부 체적 내로 주입된 세라믹 나노 입자는 비산화 가스, 바람직하게는 아르곤에 현탁되고, 상기 가스는 대기압에 대해 약간 고압이고 최대로는 잉곳 주형 내로 진입하는 중의 주조 금속의 정압이다.According to a preferred embodiment of the invention, the ceramic nanoparticles injected into the internal volume of the hollow jet of the nozzle are suspended in a non-oxidizing gas, preferably argon, which gas is slightly high pressure to atmospheric pressure and at most into an ingot mold. The static pressure of the cast metal during entry.

본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따라, 세라믹 나노 입자는 워엄 스크류(worm screw)와 같은 기계적인 이송 장치에 의해 노즐의 중공 제트의 내부 체적 내로 주입된다.According to another preferred embodiment of the invention, the ceramic nanoparticles are injected into the internal volume of the hollow jet of the nozzle by a mechanical conveying device such as a worm screw.

특정 장점으로서, 나노 입자는 기본적으로 10 내지 1000 미크론 사이, 바람직하게는 100 내지 200 미크론 사이의 크기의 미세 입자로 노즐 내에서 주입 전에 응집된다.As a particular advantage, the nanoparticles agglomerate before injection in the nozzle into fine particles of a size basically between 10 and 1000 microns, preferably between 100 and 200 microns.

또한 유리하게는, 노즐 내로의 주입 전에, 나노 입자는 주조 금속에 대해 동일한 금속 또는 상이한 금속으로 제조된 금속 매트릭스로 응집된다. Also advantageously, prior to injection into the nozzle, the nanoparticles are aggregated into a metal matrix made of the same metal or different metals relative to the cast metal.

주조 금속은 바람직하게는 용융 강이고, 금속 매트릭스는 철 매트릭스 또는 철 이외의 합금 금속을 포함하는 금속 매트릭스이다.The cast metal is preferably molten steel and the metal matrix is a metal matrix comprising an iron matrix or an alloy metal other than iron.

다른 장점으로써, 나노 입자의 응집은 마이크로미터 크기의 철 입자, 즉 10 미크론을 초과하는 입자의 크기이고, 바람직하게는 20 미크론 미만의 세라믹 나노 입자를 혼합함으로써 얻어진다.As another advantage, the agglomeration of the nanoparticles is obtained by mixing micrometer-sized iron particles, ie particles larger than 10 microns, preferably ceramic nanoparticles of less than 20 microns.

제1의 바람직한 방법에 따르면, 혼합물은 슬러리 내에서의 예비 혼합에 의해 생성되고, 그 다음에 건조, 분쇄, 이소스태틱(isostatic) 가압 및 부가의 분쇄를 받는다.According to a first preferred method, the mixture is produced by premixing in a slurry, followed by drying, grinding, isostatic pressurization and further grinding.

제2의 바람직한 방법에 따르면, 혼합물은 철 매트릭스 내로 세라믹을 합체하도록 "기계적인 합금" 형식의 고에너지 태핑(tapping) 가공에 의해 생성된다. According to a second preferred method, the mixture is produced by high energy tapping processing in the form of a "mechanical alloy" to incorporate the ceramic into the iron matrix.

제1의 유리한 실시예에 따르면, 사용되는 중공 제트 노즐은 회전 제트형이 사용되고, 즉 이는 그 상부에 돔을 구비한 분배 장치를 갖는 수직 도관을 포함하고, 그 기능은 노즐에 진입하는 용융 금속을 도관의 내부 표면 쪽으로 전환하는 것이고, 노즐축에 대해 별형 패턴이고 수평에 대해 경사져서 배열된 일련의 아암을 포함하고, 이들 아암은 용융 강에 대해 노즐의 내부 벽을 따르는 나선 회전 운동을 부과하도록 구성된다. According to a first advantageous embodiment, the hollow jet nozzle used is of the rotary jet type, ie it comprises a vertical conduit with a dispensing device having a dome on top thereof, the function of which is to carry the molten metal entering the nozzle. Turning towards the inner surface of the conduit and comprising a series of arms arranged in a star pattern with respect to the nozzle axis and inclined horizontally, the arms being configured to impose a helical rotational movement along the inner wall of the nozzle with respect to the molten steel do.

다른 유리한 실시예에 따르면, 사용되는 중공 제트 노즐은 용융 금속을 내부 스트림과 외부 스트림의 두 개의 스트림으로 분리하도록 설계된 상부에 돔을 갖는 분배 장치를 포함하고, 내부 구역의 돔 내에서 세라믹 나노 입자의 주입은 기본 금속과 상이한 화학적 조성을 갖는 금속의 형성과 외부 구역에서의 주조를 허용한다.According to another advantageous embodiment, the hollow jet nozzle used comprises a distribution device having a dome on top designed to separate the molten metal into two streams, an inner stream and an outer stream, wherein Injection allows the formation of metals with chemical compositions different from the base metal and casting in the outer zone.

선택적으로, 세라믹 나노 입자의 주입은 노즐의 외부 구역에서 수행될 수 있다.Alternatively, the implantation of ceramic nanoparticles can be performed in the outer zone of the nozzle.

본 발명의 제2 목적은 높은 기계적 강도를 갖고, 전술한 방법에 의해 특별하게 얻어진 연속 주조 잉곳 주형으로부터 그 출구에서 연속 시트의 잉곳으로 주조한 후에 형태를 갖는 금속, 바람직하게는 강에 관한 것이고, 잉곳의 적어도 일부에 균일하게 분포된 중량 당 적어도 1%의 기술적인 세라믹을 포함한다.A second object of the present invention relates to a metal, preferably steel, having a high mechanical strength and having a shape after casting from the continuous casting ingot mold specially obtained by the above-described method into the ingot of the continuous sheet at its exit, At least 1% of technical ceramics by weight, uniformly distributed in at least a portion of the ingot.

본 발명이 기초로 하는 아이디어는 이후의 열처리(들)에 의한 저하가 없는 강에 안정적인 특성을 부여하는 세라믹 입자를 미세 분산함으로써 경화된 강을 개발하기 위한 것이다.The idea on which the present invention is based is to develop hardened steel by finely dispersing ceramic particles that impart stable properties to the steel without deterioration by subsequent heat treatment (s).

예로써, 강의 연속 주조의 경우가 고려될 것이다.By way of example, the case of continuous casting of steel will be considered.

따라서 바람직한 강의 특성을 얻기 위해 필요한 입자의 양이 필요에 따라 첨가된 표준 기본 강을 주조하는 것이 제안된다. 장점으로써, 일반적으로 사용되고 전술된 실시예에서, 후자가 노즐을 통과하는 용융 금속의 적어도 하나의 단편에 합금 원소 또는 산화물을 삽입하기 위한 수단을 포함하기 때문에, 용융 금속에 대한 입자의 첨가는 연속 주조 노즐의 수준에서 직접적으로 수행된다.It is therefore proposed to cast standard base steels in which the amount of particles needed to obtain the desired properties of the steel is added as needed. As an advantage, the addition of particles to the molten metal is continuous casting, since in the embodiments generally used and described above, the latter includes means for inserting alloying elements or oxides into at least one piece of molten metal passing through the nozzle. It is carried out directly at the level of the nozzle.

본 발명에 따르면, 첨가된 입자는 세라믹 입자이다. 세라믹 기술 또는 산업 분야의 종사자들은 비금속이고 무기물인 제조된 제품의 클래스로 지칭한다. 이들은 산화물(Al2O3, TiO2, SiO2, MgO, ZrO2, Y2O3 등)과 비산화물(질화물, 카바이드, 붕소화물, 실리사이드 등)의 두 개의 주 그룹으로 분할된다. 게다가, 본 발명의 요구 사항으로, 세라믹 입자는 나노 크기, 통상적으로 10 내지 100 ㎚(1 ㎚ = 10-9 m)이고, 용융 강 내로 합체된 후에 이들은 기본적으로 주조 제품의 전체 섹션에 걸쳐 균일하게 분포된다는 작동 정의를 따라야 한다. 본원에서, 입자의 "크기"는 입자의 가장 큰 치수를 의미한다. 함유물로서의 입자의 나노 특성은 사실상 제품의 보강을 위해 필요 불가결한 것이다. 이에 반해, 마이크로미터 크기의 함유물은 제품을 약하게 만드는 불균일 영역과 결함을 만든다.According to the invention, the added particles are ceramic particles. Workers in ceramic technology or industry refer to the class of manufactured products that are nonmetallic and inorganic. These are oxides (Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , MgO, ZrO 2 , Y 2 O 3 And non-oxides (nitrides, carbides, borides, silicides, etc.). In addition, as a requirement of the present invention, the ceramic particles are nano-sized, typically 10 to 100 nm (1 nm = 10 -9 m), and after coalescing into the molten steel they are basically uniform throughout the entire section of the cast product. Operational definition of distribution should follow. As used herein, "size" of a particle means the largest dimension of the particle. The nano properties of the particles as inclusions are virtually indispensable for the reinforcement of the product. In contrast, micrometer sized inclusions create non-uniform areas and defects that weaken the product.

용융 강에 첨가되는 나노 입자의 양은 최대 중량 당 1 %이다.The amount of nanoparticles added to the molten steel is 1% per maximum weight.

용융 강 내의 입자의 습윤성은 입자를 선택하는데 가장 중요한 기준이고, 이러한 결정의 기술적인 문제는 본 발명의 핵심이다. 용융 강 내의 나노 입자의 균일한 분포는 용융 강의 표면에 주입되는 파우더의 제한을 제외하고 필수 불가결한 것이다.The wettability of particles in molten steel is the most important criterion for selecting particles, and the technical problem of such crystals is at the heart of the present invention. The uniform distribution of nanoparticles in the molten steel is indispensable except for the limitation of powder injected into the surface of the molten steel.

본 발명에 따라, 입자는 유리하게는 HJN 노즐을 통해 주입될 수 있도록 최대 100 내지 200 ㎛ 크기로 응집된다.According to the invention, the particles are advantageously aggregated to a size of up to 100 to 200 μm so that they can be injected through the HJN nozzle.

용융 강 내의 입자의 습윤성을 개선시키기 위해, 나노 크기의 세라믹 입자는 100 내지 200 ㎛의 최종 특징 크기인 혼합물을 얻기 위해 철 또는 금속 매트릭스 내에서 응집될 수 있다. 철 또는 금속 매트릭스는 용융 강 내의 입자의 분산을 돕는다. 이러한 혼합물을 얻기 위해, 나노 크기의 세라믹 입자는 마이크로미터 크기의 철 입자(예를 들어 10 내지 20 미크론의 크기)와 혼합되어 사용된다. 그 혼합물은 하기 2 단계에 의해 생성된다.In order to improve the wettability of the particles in the molten steel, nano-sized ceramic particles can be aggregated in the iron or metal matrix to obtain a mixture having a final feature size of 100 to 200 μm. The iron or metal matrix helps to disperse the particles in the molten steel. To obtain this mixture, nano-sized ceramic particles are used in admixture with micrometer-sized iron particles (eg, sizes of 10-20 microns). The mixture is produced by the following two steps.

- 슬러리로 혼합되고 그 다음에 건조, 분쇄, 이소스태틱 가압되고 그 다음에 재분쇄되고,Mixed into slurry and then dried, ground, isostatically pressed and then regrind,

- 세라믹이 철 매트릭스 내로 합체되도록 고에너지 태핑(기계적인 합금) 처리함.High energy tapping (mechanical alloy) treatment to incorporate ceramics into the iron matrix.

태핑은 원소를 접촉시키는 단계와 원소의 힘에 의해 추출됨으로써 제1 원소와 다른 하나 또는 몇 개의 원소로 형성된 조합으로 도입하는 단계로 구성된 조작이다.Tapping is an operation consisting of contacting elements and introducing them into a combination formed of one or several elements different from the first element by being extracted by the force of the elements.

유리하게는, 이들 혼합물은 HJN 노즐(유럽 특허 EP-B-605 379호 참조)의 가스 대기 하에서 주입된다. 따라서 노즐에서 발생한 무거운 난류는 용융 강 내로 입자의 우수한 합체를 허용한다.Advantageously, these mixtures are injected under the gas atmosphere of an HJN nozzle (see EP-B-605 379). The heavy turbulence generated at the nozzles thus permits good coalescence of the particles into the molten steel.

Claims (18)

국자 또는 턴디쉬와 연속 주조 잉곳 주형 사이에 위치된 노즐의 중공 제트의 형태의 금속의 연속 주조용 방법이며, 상기 노즐은 그 상부에서 잉곳 주형으로 진입하기 전에 노즐의 내부벽쪽으로 노즐의 입구에서 도달한 용융 금속의 적어도 일부를 전환할 수 있는 분배 장치를 포함하고, 미세하게 분리된 고형 재료의 중공 제트의 내부 체적 내로 주입하는 단계를 포함하는 방법에 있어서, A method for continuous casting of metal in the form of a hollow jet of nozzles located between a scoop or tundish and a continuous casting ingot mold, the nozzle reaching at the inlet of the nozzle towards the inner wall of the nozzle before entering the ingot mold from the top thereof. 10. A method comprising dispensing apparatus capable of converting at least a portion of molten metal and injecting into an interior volume of a hollow jet of finely separated solid material, the method comprising: 상기 미세하게 분리된 고형 재료는 200 ㎚ 미만, 바람직하게는 100 ㎚ 미만의 특징적인 크기를 갖는 기술적인 세라믹 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The finely divided solid material comprises technical ceramic nanoparticles having a characteristic size of less than 200 nm, preferably less than 100 nm. 제1항에 있어서, 상기 기술적인 세라믹 나노 입자는 산화물, 질화물, 카바이드, 붕소화물, 실리사이드 및/또는 이들의 조합의 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. The method of claim 1, wherein the technical ceramic nanoparticles comprise nanoparticles of oxides, nitrides, carbides, borides, silicides and / or combinations thereof. 제2항에 있어서, 상기 산화물은 Al2O3, TiO2, SiO2, MgO, ZrO2 또는 Y2O3인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 2, wherein the oxide is Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , MgO, ZrO 2 or Y 2 O 3 . 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노 입자의 크기는 10 내 지 100 ㎚ 사이인 것을 특징으로 하는 방법.The method of any one of claims 1 to 3, wherein the size of the nanoparticles is between 10 and 100 nm. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 재료에 합체되는 나노 입자의 함량은 주조 금속의 중량 당 5 % 이하이고, 바람직하게는 0.1 내지 1 % 사이인 것을 특징으로 하는 방법.5. The method according to claim 1, wherein the content of nanoparticles incorporated into the molten material is 5% or less per weight of the cast metal, preferably between 0.1 and 1%. 6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노즐의 중공 제트의 내부 체적 내로 주입된 응집 세라믹 나노 입자는 비산화 가스, 바람직하게는 아르곤에 현탁되고, 상기 가스는 대기압에 대해 약간 고압이며 최대로는 잉곳 주형 내로 진입하는 중의 주조 금속의 정압인 것을 특징으로 하는 방법.6. Agglomerated ceramic nanoparticles as claimed in any one of claims 1 to 5, wherein the agglomerated ceramic nanoparticles injected into the internal volume of the hollow jet of the nozzle are suspended in non-oxidizing gas, preferably argon, the gas being slightly high pressure relative to atmospheric pressure. And at most the static pressure of the cast metal during entry into the ingot mold. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 나노 입자는 워엄 스크류(worm screw)와 같은 기계적인 이송 장치에 의해 노즐의 중공 제트의 내부 체적 내로 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.6. The method of claim 1, wherein the ceramic nanoparticles are injected into the internal volume of the hollow jet of the nozzle by a mechanical conveying device such as a worm screw. 7. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노 입자는 기본적으로 10 내지 1000 미크론 사이, 바람직하게는 100 내지 200 미크론 사이의 크기의 미세 입자로 노즐 내에서 주입 전에 응집되는 것을 특징으로 하는 방법.8. The nanoparticles of claim 1, wherein the nanoparticles are agglomerated before injection in a nozzle with fine particles of a size basically between 10 and 1000 microns, preferably between 100 and 200 microns. How to. 제8항에 있어서, 상기 노즐 내로의 주입 전에, 상기 나노 입자는 주조 금속 에 대해 동일한 금속 또는 상이한 금속으로 제조된 금속 매트릭스로 응집되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 8, wherein prior to injection into the nozzle, the nanoparticles are aggregated into a metal matrix made of the same metal or different metals relative to the cast metal. 제9항에 있어서, 상기 주조 금속은 용융 강이고, 상기 금속 매트릭스는 철 매트릭스인 것을 특징으로 하는 방법.10. The method of claim 9, wherein the cast metal is molten steel and the metal matrix is an iron matrix. 제10항에 있어서, 상기 금속 매트릭스는 철 이외의 합금 금속을 포함하는 금속 매트릭스인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 10, wherein the metal matrix is a metal matrix comprising an alloy metal other than iron. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 나노 입자의 응집은 마이크로미터 크기의 철 입자, 즉 10 미크론을 초과하는 입자의 크기이고, 바람직하게는 20 미크론 미만의 세라믹 나노 입자를 혼합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.12. The method of claim 10 or 11, wherein the agglomeration of the nanoparticles is a micrometer-sized iron particle, i.e., a particle size exceeding 10 microns, preferably obtained by mixing ceramic nanoparticles of less than 20 microns. How to. 제12항에 있어서, 상기 혼합물은 슬러리내에서의 예비 혼합에 의해 생성되고, 그 다음에 건조, 분쇄, 이소스태틱(isostatic) 가압 및 재분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.13. The method of claim 12, wherein the mixture is produced by premixing in a slurry and then dried, milled, isostatic pressurized and regrind. 제12항에 있어서, 상기 혼합물은 철 매트릭스 내로 세라믹을 합체하도록 "기계적인 합금" 형식의 고에너지 태핑(tapping) 가공에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.13. The method of claim 12, wherein the mixture is produced by high energy tapping processing in the form of a "mechanical alloy" to incorporate ceramic into the iron matrix. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 중공 제트 노즐은 회전 제트형이 사용되고, 즉 이는 그 상부에 돔을 구비한 분배 장치를 갖는 수직 도관을 포함하고, 그 기능은 노즐에 진입하는 용융 금속을 도관의 내부 표면 쪽으로 전환하는 것이고, 노즐축에 대해 별형 패턴이고 수평에 대해 경사져서 배열된 일련의 아암을 포함하고, 이들 아암은 용융 강에 대해 노즐의 내부 벽을 따르는 나선 회전 운동을 부과하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.The hollow jet nozzle used is a rotary jet type, ie it comprises a vertical conduit having a dispensing device with a dome on top thereof, the function of which is based on the nozzle. Converting the incoming molten metal toward the inner surface of the conduit, comprising a series of arms arranged in a star pattern with respect to the nozzle axis and inclined with respect to the horizontal, these arms spiraling along the inner wall of the nozzle with respect to the molten steel And impose exercise. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 중공 제트 노즐은 용융 금속을 내부 스트림과 외부 스트림의 두 개의 스트림으로 분리하도록 설계된 상부에 돔을 갖는 분배 장치를 포함하고, 내부 구역의 돔 내에서 세라믹 나노 입자의 주입은 기본 금속과 상이한 화학적 조성을 갖는 금속의 형성과 외부 구역에서의 주조를 허용하는 것을 특징으로 하는 방법.The hollow jet nozzle of claim 1, wherein the hollow jet nozzle used comprises a dispensing device having a dome on top designed to separate the molten metal into two streams, an inner stream and an outer stream. The implantation of ceramic nanoparticles in the dome allows the formation of metals having a different chemical composition from the base metal and casting in the outer zone. 제16항에 있어서, 세라믹 나노 입자의 주입은 선택적으로 외부 구역에서 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 16, wherein the implantation of ceramic nanoparticles is optionally produced in the outer zone. 높은 기계적 강도를 갖고, 전술한 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 특별하게 얻어진 연속 주조 잉곳 주형으로부터 그 출구에서 연속 시트의 잉곳으로 주조한 후에 형태를 갖는 금속, 바람직하게는 강이며, 잉곳의 적어도 일부에 균일하 게 분포된 중량 당 적어도 1%의 기술적인 세라믹을 포함하는 금속.A metal, preferably steel, having a high mechanical strength and shaped after casting from the continuous casting ingot mold specially obtained by the method according to any one of the preceding claims to the ingot of the continuous sheet at its exit. A metal comprising at least 1% of technical ceramics by weight uniformly distributed in at least a portion.
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