ES2351886T3 - PROCEDURE TO CONTINUOUSLY CONTINUE A METAL WITH IMPROVED MECHANICAL RESISTANCE AND PRODUCT OBTAINED BY MEANS OF THIS PROCEDURE. - Google Patents

PROCEDURE TO CONTINUOUSLY CONTINUE A METAL WITH IMPROVED MECHANICAL RESISTANCE AND PRODUCT OBTAINED BY MEANS OF THIS PROCEDURE. Download PDF

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ES2351886T3
ES2351886T3 ES06701517T ES06701517T ES2351886T3 ES 2351886 T3 ES2351886 T3 ES 2351886T3 ES 06701517 T ES06701517 T ES 06701517T ES 06701517 T ES06701517 T ES 06701517T ES 2351886 T3 ES2351886 T3 ES 2351886T3
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Paul Naveau
Astrid De Ro
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    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/10Supplying or treating molten metal
    • B22D11/108Feeding additives, powders, or the like

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  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
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Abstract

Procedimiento para la colada continua de un metal en forma de un chorro hueco en una boquilla dispuesta ente un caldero de colada o un cesto repartidor y una lingotera de colada continua, comprendiendo dicha boquilla en su parte superior un órgano repartidor capaz de desviar por lo menos una parte del metal líquido que llega a la entrada de la boquilla hacia una pared interna de la boquilla antes de que éste penetre en la lingotera, comprendiendo dicho procedimiento una inyección, en un volumen interior del chorro hueco, de material sólido finamente dividido que comprende unas nanopartículas de cerámica técnica, de tamaño característico inferior a 200 nm, siendo dichas nanopartículas aglomeradas, previamente a su inyección en la boquilla, en micropartículas de tamaño comprendido entre 10 y 1.000 micrones, caracterizado porque dichas nanopartículas son aglomeras en micropartículas en una matriz metálica.Procedure for continuous casting of a metal in the form of a hollow jet in a nozzle disposed between a casting cauldron or a dispensing basket and a continuous casting ingot, said nozzle comprising at its top a dispensing organ capable of deflecting at least a part of the liquid metal that reaches the inlet of the nozzle towards an internal wall of the nozzle before it enters the ingot, said method comprising an injection, in an inner volume of the hollow jet, of finely divided solid material comprising technical ceramic nanoparticles, of a characteristic size of less than 200 nm, said nanoparticles being agglomerated, prior to injection into the nozzle, in microparticles between 10 and 1,000 microns in size, characterized in that said nanoparticles are agglomerates in microparticles in a metal matrix .

Description

Procedimiento para colar en continuo un metal con resistencia mecánica mejorada y producto obtenido mediante dicho procedimiento.Procedure for continuously casting a metal with improved mechanical strength and product obtained by said process.

Objeto de la invenciónObject of the invention

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la colada en continuo de un metal en fusión, en particular de acero, que permite obtener un producto intermedio tal como un llantón, una palanquilla, hilo, etc, antes del tratamiento termomecánico ulterior tal como laminado, recocido continuo, etc, de manera que su composición química ha sido modificada por adición de elementos, con vistas a conferirle una resistencia mecánica más elevada.The present invention relates to a new procedure for continuous casting of a molten metal, in particular steel, which allows obtaining an intermediate product such such as a flat tire, a billet, thread, etc., before treatment further thermomechanical such as rolling, continuous annealing, etc., of so that its chemical composition has been modified by adding elements, with a view to giving it more mechanical resistance high.

La descripción siguiente hace referencia más particularmente a la colada continua de acero. Sin embargo esta elección sólo tiene un carácter de ejemplo y no comporta ninguna limitación de la invención.The following description refers more particularly to continuous steel casting. However this choice only has an example character and does not involve any limitation of the invention

La invención se refiere asimismo al producto con características mecánicas mejoradas obtenido mediante dicho procedimiento.The invention also relates to the product with improved mechanical characteristics obtained by said process.

Estado de la técnicaState of the art

La técnica de colada continua de acero es bien conocida. La misma consiste esencialmente en alimentar, con acero en fusión que procede de un caldero de colada o de un cesto repartidor (tundish), un molde enfriado de cobre o aleación de cobre, denominado lingotera de colada continua, estando esta última abierta por su extremo inferior, y en extraer por esta abertura un lingote en forma de una rama continua parcialmente solidificada.The continuous steel casting technique is well known. It consists essentially of feeding, with molten steel that comes from a casting cauldron or from a tundish basket, a cooled copper or copper alloy mold, called continuous casting ingot, being the latter open at its end lower, and in extracting through this opening an ingot in the form of a partially solidified continuous branch.

En general, el acero en fusión es introducido en la lingotera por medio de por lo menos una boquilla, es decir un elemento generalmente tubular dispuesto entre el cesto repartidor y la lingotera. El extremo inferior de la boquilla está provisto habitualmente de uno o dos orificios de salida dispuestos en el eje de la boquilla o lateralmente, y desemboca bajo el nivel libre de acero líquido presente en la lingotera.In general, fusion steel is introduced into the ingot by means of at least one nozzle, that is to say a generally tubular element arranged between the delivery basket and the ingot The lower end of the nozzle is provided usually with one or two outlet holes arranged on the shaft of the nozzle or laterally, and flows into the free level of liquid steel present in the ingot.

Se conocen asimismo unas evoluciones de las boquillas destinadas a obtener un mejor enfriado del acero líquido sobrecalentado que procede del cesto repartidor. El objetivo es obtener acero pastoso a la entrada de la lingotera. Estas boquillas pueden presentar en particular un intercambiador de calor constituido por un tubo de cobre enfriado con agua o también un deflector o domo. Éste tiene por función forzar al acero sobrecalentado a chorrear en una capa delgada a lo largo de las paredes de la boquilla, lo cual permite aumentar notablemente la superficie de intercambio térmico. El enfriado del conducto asegura la eliminación del sobrecalentamiento del acero y provoca la aparición de una fracción sólida que hace el acero pastoso a su entrada en la lingotera. La introducción de un gas protector a presión, por ejemplo argón, en el conducto provoca una sobrepresión que impide cualquier arrastre de aire por el acero líquido, que conduciría a la oxidación de éste o a la formación de alúmina con taponado de la boquilla. Esta técnica descrita en la patente EP-B-269 180 lleva el nombre de colada en chorro hueco o por medio de una boquilla HJN por hollow jet nozzle.There are also known developments of the nozzles intended to obtain a better cooling of the superheated liquid steel that comes from the delivery basket. The objective is to obtain pasty steel at the entrance of the ingot mold. These nozzles may in particular have a heat exchanger consisting of a water-cooled copper tube or also a baffle or dome. This has the function of forcing the superheated steel to drip in a thin layer along the walls of the nozzle, which allows to significantly increase the heat exchange surface. The cooling of the duct ensures the elimination of overheating of the steel and causes the appearance of a solid fraction that makes the pasty steel upon entry into the ingot. The introduction of a pressure shielding gas, for example argon, into the duct causes an overpressure that prevents any air entrainment by the liquid steel, which would lead to its oxidation or the formation of alumina with nozzle plugging. This technique described in patent EP-B-269 180 is called hollow jet casting or by means of an HJN nozzle by hollow jet nozzle .

Otra evolución, descrita en la patente EP-B-605 379, se refiere a la inyección en el chorro hueco de una cierta cantidad de material metálico finamente dividido, utilizando como vector un gas no oxidante en ligera sobrepresión con respecto a la presión atmosférica, con el fin de impedir cualquier entrada de aire. El objetivo es obtener, según el caso, un afinado de la estructura de solidificación por creación de nuevos gérmenes de solidificación o una modificación de la composición química de base del acero.Another evolution, described in the patent EP-B-605 379, refers to the hollow jet injection of a certain amount of material finely divided metal, using as a vector a non-gas oxidizer in slight overpressure with respect to pressure atmospheric, in order to prevent any entry of air. He objective is to obtain, as the case may be, a refining of the structure of solidification by creating new solidification germs or a modification of the chemical base composition of steel.

Se conoce también una boquilla de colada continua con chorro giratorio, descrita en la patente BE-A-101 20 37, compuesta por un conducto vertical que comprende en su parte superior un órgano repartidor o domo, cuya función es también desviar el metal que entra en la boquilla hacia la superficie interior de dicho conducto y que comprende tres brazos dispuestos en estrella con respecto al eje de la boquilla e inclinados con respecto a la horizontal. Estos brazos están configurados para imprimir al acero líquido un movimiento giratorio helicoidal a lo largo de la pared interna. El acero líquido sale entonces por dos toberas laterales de la boquilla con una velocidad netamente menor que la obtenida con una boquilla convencional para un mismo caudal, lo cual mejora la calidad de los lingotes extraídos (menos inclusiones y burbujas de gas).A casting nozzle is also known continuous with rotating jet, described in the patent BE-A-101 20 37, consisting of a vertical duct that comprises in its upper part an organ deliveryman or dome, whose function is also to divert the metal that enters the nozzle towards the inner surface of said duct and comprising three arms arranged in a star with respect to the axis of the nozzle and inclined with respect to the horizontal. These arms are configured to print to liquid steel a helical rotating movement along the inner wall. He liquid steel then comes out of two nozzle side nozzles with a speed clearly less than that obtained with a nozzle conventional for the same flow, which improves the quality of ingots extracted (less inclusions and gas bubbles).

La colada continua de productos de base de acero de composición química mixta o de bicomponentes ha suscitado también un interés muy grande en un número importante de aplicaciones específicas, tanto para los productos largos como para los productos planos (por ejemplo reducción del contenido de silicio en la superficie de los llantones, con el fin de mejorar la aptitud para la galvanización de los productos laminados; modificación del contenido de carbono en superficie de los aceros peritécticos para mejor su colabilidad; colada de productos cuyas propiedades mecánicas varían a lo largo de su espesor, como por ejemplo una alta resistencia de superficie y una gran ductilidad en el núcleo, etc). El término bicomponentes designa unos productos cuya composición química del acero es diferente según el punto del producto investigado, por ejemplo diferente en la piel con respecto al núcleo. Para responder a esta necesidad, el solicitante ha propuesto, en la solicitud internacional WO-A-02/30598, una boquilla de colada continua que presenta en su parte superior un órgano repartidor con domo concebido para separar el acero líquido en dos chorros, un chorro interno y un chorro externo, en dos zonas físicamente bien separadas. Unos medios de inyección de material gaseoso, líquido o sólido finamente dividido (polvo cuyo tamaño de partículas es típicamente superior a 100 micrones) bajo el domo en la zona interna permiten la formación de un acero de composición química diferente de la del acero de base, colado en la zona externa.Continuous casting of steel base products of mixed chemical composition or bicomponents has aroused also a very large interest in a significant number of specific applications, both for long products and for flat products (for example reduction of silicon content on the surface of the llantones, in order to improve fitness for galvanizing rolled products; modification of surface carbon content of peritectic steels for better its colability; product casting whose properties mechanics vary along their thickness, such as high surface resistance and great ductility in the core, etc). The term bicomponents designates products whose composition Steel chemistry is different according to the product point investigated, for example different in the skin with respect to nucleus. To respond to this need, the applicant has proposed, in the international application WO-A-02/30598, a nozzle of continuous casting that presents in its upper part an organ distributor with dome designed to separate liquid steel in two jets, an internal jet and an external jet, in two zones physically well separated. A material injection means gaseous, liquid or finely divided solid (powder whose size is particles is typically greater than 100 microns) under the dome in the internal zone allows the formation of a composition steel Chemistry different from that of base steel, casting in the area external

Por otra parte, es conocido que los tratamientos termomécanicos clásicos que prevén aumentar las características mecánicas de un acero, por ejemplo por la microestructura (martensita, bainita, etc) o por una precipitación endógena, adolecen del inconveniente de que la estructura del acero obtenido finalmente puede ser alterada por un postratamiento térmico del producto (por ejemplo soldadura, galvanización, etc). Sería entonces deseable, por lo menos en ciertos casos, poder colar directamente un producto cuya estructura y por consiguiente las propiedades mecánicas sean estables a lo largo de los tratamientos ulteriores que pudiera sufrir el producto.On the other hand, it is known that the treatments classic thermomechanics that expect to increase the characteristics mechanics of a steel, for example by microstructure (martensite, bainite, etc.) or by endogenous precipitation, suffer from the disadvantage that the structure of the steel obtained finally it can be altered by a thermal after-treatment of product (for example welding, galvanization, etc). It would be then desirable, at least in certain cases, to be able to strain directly a product whose structure and therefore the properties mechanics are stable throughout subsequent treatments that the product could suffer.

El documento DE-A-102 53 577 se refiere a un procedimiento de fabricación de productos ferrosos endurecidos por dispersión, según el cual se mezcla polvo con los productos ferrosos. El procedimiento según la invención se caracteriza porque dicho polvo se compone de partículas de cerámica cuya diámetro está comprendido entre 1 y 200 nm y porque se efectúa una solidificación controlada por medio de un sobreenfriado de la fusión.The document DE-A-102 53 577 refers to a manufacturing process of ferrous products hardened by dispersion, according to which powder is mixed with the products ferrous The process according to the invention is characterized in that said powder is composed of ceramic particles whose diameter is between 1 and 200 nm and because solidification is carried out controlled by a supercooling of the fusion.

Objetivos de la invenciónObjectives of the invention

La presente invención prevé proporcionar una solución que permita librarse de los inconvenientes del estado de la técnica.The present invention provides for providing a solution that allows to get rid of the inconveniences of the state of the technique.

La presente invención prevé en particular proporcionar un procedimiento de colada en continuo que permita obtener unos llantones o unas palanquillas de composición química adaptada para conferir al acero una mayor resistencia mecánica antes del laminado.The present invention provides in particular provide a continuous casting procedure that allows get some tires or chemical composition billets adapted to give steel greater mechanical strength before of the laminate.

La invención prevé en particular obtener un acero de composición química homogénea y/o de estructura estabilizada con respecto a un procedimiento de laminado y/o de tratamiento termomecánico posterior a la colada.The invention provides in particular for obtaining a Homogeneous chemical composition and / or structure steel stabilized with respect to a rolling process and / or of post-laundry thermomechanical treatment.

Un objetivo particular de la presente invención es explotar la técnica del chorro hueco para inyectar a través de la boquilla de colada continua unas partículas de cerámica finamente divididas.A particular objective of the present invention is to exploit the hollow jet technique to inject through the continuous casting nozzle finely ceramic particles divided.

Principales elementos característicos de la invenciónMain characteristic elements of the invention

Un primer objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la colada continua de un metal en forma de un chorro hueco en una boquilla dispuesta entre un caldero de colada o un cesto repartidor y una lingotera de colada continua, comprendiendo dicha boquilla en su parte superior un órgano repartidor capaz de desviar por lo menos una parte del metal líquido que llega a la entrada de la boquilla hacia una pared interna de la boquilla antes de que penetre en la lingotera, comprendiendo dicho procedimiento una inyección en un volumen interior del chorro hueco de material sólido finamente dividido que comprende unas nanopartículas de cerámica técnica, de tamaño característico inferior a 200 nm, y preferentemente a 100 nm, estando dichas nanopartículas aglomeradas, previamente a su inyección en la boquilla, en micropartículas de tamaño comprendido entre 10 y 1.000 micrones, y preferentemente entre 100 y 200 micrones, caracterizado porque dichas nanopartículas son aglomeradas en micropartículas en una matriz metálica constituida o no por el mismo material que el metal colado.A first object of the present invention is refers to a procedure for continuous casting of a metal in shape of a hollow jet in a nozzle arranged between a cauldron of laundry or a delivery basket and a continuous casting ingot, said nozzle comprising in its upper part an organ dealer capable of diverting at least part of the metal liquid that reaches the entrance of the nozzle towards a wall inside the nozzle before it penetrates the ingot, said method comprising an injection in a volume inside the hollow jet of finely divided solid material that It comprises technical ceramic nanoparticles, of size characteristic below 200 nm, and preferably at 100 nm, said agglomerated nanoparticles, prior to their injection in the nozzle, in microparticles of size included between 10 and 1,000 microns, and preferably between 100 and 200 microns, characterized in that said nanoparticles are agglomerated in microparticles in a constituted metal matrix or not for the same material as cast metal.

Ventajosamente, las nanopartículas de cerámica técnica comprenden unas nanopartículas de óxidos, de nitruros, de carburos; de boruros, de siliciuros y/o de los compuestos de éstos.Advantageously, ceramic nanoparticles technique include nanoparticles of oxides, of nitrides, of carbides; of borides, silicides and / or compounds of these.

Preferentemente, los óxidos son Al_{2}O_{3}, TiO_{2}, SiO_{2}, MgO, ZrO_{2}, o Y_{2}O_{3}.Preferably, the oxides are Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2, MgO, ZrO 2, or Y 2 O 3.

Siempre ventajosamente, el tamaño de las nanopartículas está comprendido entre 10 y 100 nm.Always advantageously, the size of the nanoparticles are between 10 and 100 nm.

Siempre según la invención, la cantidad de nanopartículas incorporadas en el metal líquido es inferior o igual a 5 por ciento, preferentemente está comprendida entre 0,1 y 1 por ciento, en peso de metal colado.Always according to the invention, the amount of nanoparticles incorporated in the liquid metal is less than or equal at 5 percent, preferably between 0.1 and 1 per cent, by weight of cast metal.

Según un modo de realización preferido de la invención, las nanopartículas de cerámica inyectadas en el volumen interior del chorro hueco de la boquilla están en suspensión en un gas no oxidante, preferentemente argón, estando dicho gas en ligera sobrepresión con respecto a la presión atmosférica y como máximo igual a la presión estática del metal colado a la entrada de éste en la lingotera.According to a preferred embodiment of the invention, ceramic nanoparticles injected in volume inside the hollow jet of the nozzle are suspended in a non-oxidizing gas, preferably argon, said gas being lightly overpressure with respect to atmospheric pressure and at most equal to the static pressure of the cast metal at its inlet in the ingot

Según otro modo de realización preferido de la invención, las nanopartículas de cerámica aglomeradas son inyectadas en el volumen interior del chorro hueco de la boquilla por medio de un dispositivo mecánico de transporte tal como un tornillo sin fin.According to another preferred embodiment of the invention, the agglomerated ceramic nanoparticles are injected in the internal volume of the hollow jet of the nozzle by means of a mechanical transport device such as a screw without finish.

De manera particularmente ventajosa, las nanopartículas son aglomeradas, previamente a su inyección en la boquilla, en micropartículas de tamaño esencialmente comprendido entre 10 y 1.000 micrones, preferentemente entre 100 y 200 micrones.Particularly advantageously, the nanoparticles are agglomerated, prior to their injection into the nozzle, in microparticles of essentially comprised size between 10 and 1,000 microns, preferably between 100 and 200 microns

También ventajosamente, previamente a la inyección en la boquilla, las nanopartículas son aglomeras en una matriz metálica constituida o no por el mismo metal que el metal colado.Also advantageously, prior to injection into the nozzle, the nanoparticles are agglomerates in a metallic matrix constituted or not by the same metal as the metal casting.

Preferentemente, el metal colado es acero líquido y la matriz metálica un matriz de hierro o la matriz metálica comprende un metal de aleación distinto del hierro.Preferably, the cast metal is steel liquid and metal matrix an iron matrix or matrix metallic comprises an alloy metal other than iron.

También ventajosamente, la aglomeración de las nanopartículas se obtiene mediante la mezcla de nanopartículas de cerámica con unas partículas micrométricas de hierro, es decir de tamaño superior a 10 micrones, y preferentemente inferior a 20
micrones.
Also advantageously, the agglomeration of the nanoparticles is obtained by mixing ceramic nanoparticles with micrometric particles of iron, that is to say more than 10 microns in size, and preferably less than 20
microns

Según una primera modalidad preferida, dicha mezcla se realiza por una mezcla previa en una barbotina, seguida de un secado, de un molido, de un prensado isostático y de un nuevo molido.According to a first preferred embodiment, said Mixing is done by pre-mixing in a slip, followed by drying, grinding, isostatic pressing and new ground.

Según una segunda modalidad preferida, dicha mezcla se realiza por un batido a alta energía de tipo "mechanical alloying" para obtener una inserción de las cerámicas en la matriz de hierro.According to a second preferred embodiment, said mixing is done by a high-energy "mechanical" milkshake alloying "to get an insert of the ceramics in the iron matrix

Según un primer modo de realización ventajoso, la boquilla de chorro hueco utilizada es del tipo con chorro giratorio, es decir compuesta por un conducto vertical que comprende en su parte superior un órgano repartidor con domo, cuya función es desviar el metal líquido que entra en la boquilla hacia la superficie interior de dicho conducto y que presenta una pluralidad de brazos dispuestos simétricamente en estrella con respecto al eje de la boquilla e inclinados con respecto a la horizontal, estando dichos brazos configurados para imprimir al acero líquido un movimiento giratorio helicoidal a lo largo de la pared interna de la boquilla.According to a first advantageous embodiment, The hollow jet nozzle used is the jet type rotating, that is to say composed of a vertical duct comprising in its upper part a distribution body with dome, whose function is divert the liquid metal that enters the nozzle towards the inner surface of said duct and having a plurality of arms arranged symmetrically in star with respect to the axis of the nozzle and inclined with respect to the horizontal, being said arms configured to print the liquid steel a helical rotating movement along the inner wall of the nozzle.

Según otro modo de realización ventajoso, la boquilla de chorro hueco utilizada presenta en su parte superior un órgano repartidor con domo ideado para separar el metal líquido en dos chorros, un chorro interno y un chorro externo, en dos zonas físicamente bien separadas, permitiendo la inyección de nanopartículas de cerámica bajo el domo en la zona interna la formación de un metal de composición química diferente de la del metal de base, colado en la zona externa.According to another advantageous embodiment, the hollow jet nozzle used has a top distribution body with dome designed to separate the liquid metal in two jets, an internal jet and an external jet, in two zones physically well separated, allowing the injection of ceramic nanoparticles under the dome in the inner zone the formation of a metal of chemical composition different from that of base metal, cast in the outer zone.

Alternativamente, la inyección de nanopartículas de cerámica puede ser efectuada en la zona externa de la boquilla.Alternatively, the injection of nanoparticles ceramic can be made in the outer area of the nozzle.

Un segundo objeto de la presente invención se refiere a un metal, preferentemente un acero, de alta resistencia mecánica que se presenta después de colada en forma de un lingote en rama continua a la salida de una lingotera de colada continua, especialmente obtenido por medio del procedimiento descrito más arriba, y que comprende menos de uno por ciento en peso de cerámica técnica repartida de forma homogénea en por lo menos una parte del lingote.A second object of the present invention is refers to a metal, preferably a high strength steel mechanics that occurs after casting in the form of an ingot in continuous branch at the exit of a continuous casting ingot, specially obtained by means of the procedure described more above, and comprising less than one percent by weight of ceramic technique spread evenly in at least part of the ingot.

Descripción de una forma de realización preferida de la invenciónDescription of a preferred embodiment of the invention

La idea base de la invención es desarrollar un acero endurecido por una fina dispersión de partículas cerámicas que confieren al acero unas propiedades estables e inalterables por el o los tratamientos térmicos ulteriores.The basic idea of the invention is to develop a steel hardened by a fine dispersion of ceramic particles that give the steel stable and unalterable properties by the o subsequent heat treatments.

A título de ejemplo, se tratará el caso de la colada continua de acero.As an example, the case of the continuous steel casting.

Se propone entonces colar un acero de base estándar en el que se ha añadido bajo demanda una cantidad de partículas necesaria para obtener las propiedades de resistencia requeridas. Ventajosamente, la adición de partículas en el metal líquido se realiza directamente a nivel de la boquilla de colada continua, puesto que ésta, en las formas de realización generalmente empleadas y descritas más arriba, presenta generalmente unos medios para la introducción de elementos de aleación o de óxidos en por lo menos una fracción del metal líquido que atraviesa la boquilla.It is then proposed to cast a base steel standard in which an amount of particles needed to obtain resistance properties required Advantageously, the addition of particles in the metal liquid is made directly at the level of the pouring nozzle continue, since this, in the embodiments generally used and described above, generally presents means for the introduction of alloy elements or of oxides in at least a fraction of the liquid metal that passes through the mouthpiece

Según la invención, las partículas añadidas son unas partículas cerámicas. Es conocido por el experto en la materia que se denominan cerámicas técnicas o industriales una clase de materiales manufacturados que son no metálicos e inorgánicos. Se reparten en dos grandes familias: los óxidos (por ejemplo Al_{2}O_{3}, TiO_{2}, SiO_{2}, MgO, ZrO_{2}, Y_{2}O_{3}, etc) y los no óxidos (nitruros, carburos, boruros, siliciuros, etc). Además, para las necesidades de la invención, las partículas cerámicas deberán responder a la definición operativa siguiente: las mismas son de tamaño nanométrico, típicamente 10-100 nanómetros (1 nm =10^{-9} m) y son, después de la incorporación en el acero líquido, repartidas de manera esencialmente homogénea en toda la sección del producto colado. El "tamaño" de las partículas debe estar comprendido en este caso como la dimensión mayor de la partícula. La naturaleza nanométrica de las partículas de inclusión es en efecto indispensable para el refuerzo del producto. A la inversa, unas inclusiones micrométricas constituyen unos defectos, unas heterogeneidades que hacen el producto más frágil.According to the invention, the added particles are ceramic particles. It is known by the expert in the field which are called technical or industrial ceramics a class of manufactured materials that are non-metallic and inorganic. Be They are divided into two large families: oxides (for example Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2, MgO, ZrO 2, Y_ {2} O_ {3}, etc.) and non-oxides (nitrides, carbides, borides, silicides, etc). In addition, for the needs of the invention, the ceramic particles must meet the operational definition next: they are nanometric in size, typically 10-100 nanometers (1 nm = 10-9 m) and are, after incorporation into liquid steel, distributed essentially homogeneously throughout the product section casting. The "size" of the particles must be included in this case as the largest dimension of the particle. Nature nanometric inclusion particles is indeed indispensable for product reinforcement. Conversely, some micrometric inclusions constitute defects, some heterogeneities that make the product more fragile.

Las cantidades de nanopartículas añadidas al acero líquido son de 1 por ciento máximo en peso.The amounts of nanoparticles added to the Liquid steel are 1 percent maximum by weight.

La humectabilidad de las partículas en el acero líquido es el criterio más importante para la elección de las partículas y la resolución de este problema técnico se encuentra en la presente invención. Una repartición homogénea de las nanopartículas en el acero líquido es indispensable, lo cual excluye un confinamiento de los polvos inyectados en la superficie del acero líquido.The wettability of particles in steel liquid is the most important criterion for the choice of particles and the resolution of this technical problem is in The present invention. A homogeneous distribution of nanoparticles in liquid steel is indispensable, which excludes a confinement of the dusts injected into the surface of the steel liquid.

Según la invención, las partículas pueden ser ventajosamente aglomeradas hasta un tamaño de 100-200 \mum para poder ser inyectadas a través de la boquilla HJN.According to the invention, the particles can be advantageously agglomerated to a size of 100-200 µm to be injected through the nozzle HJN.

Para mejorar la humectabilidad de las partículas en el acero líquido, se pueden aglomerar las partículas cerámicas nanométricas en una matriz de hierro o metálica para obtener un compuesto cuyo tamaño final característico es de 100-200 \mum. La matriz de hierro o metálica favorece la dispersión de las partículas en el acero líquido. Para obtener este compuesto, se utilizan unas partículas nanométricas de cerámica mezcladas con unas partículas micrométricas de hierro (cuyo tamaño es por ejemplo de 10 a 20 micrones). La mezcla se realiza o bien mediante:To improve the wettability of the particles in liquid steel, ceramic particles can agglomerate nanometric in an iron or metal matrix to obtain a compound whose characteristic final size is 100-200 µm. Iron or metal matrix It favors the dispersion of particles in liquid steel. For to obtain this compound, nanometric particles of ceramic mixed with micrometric particles of iron (whose size is for example 10 to 20 microns). The mixture is performs either by:

--
el mezclado en una barbotina y después secado, molido, prensado isostático y nuevo molido;he mixed in a slip and then dried, ground, pressed isostatic and new ground;

--
el batido a alta energía (mechanical alloying) para obtener una inserción de las cerámicas en la matriz de hierro.the high-energy shake ( mechanical alloying ) to obtain an insertion of the ceramics in the iron matrix.

El batido es una operación de puesta en contacto e introducción de un elemento en un conjunto formado por uno o varios elementos diferentes del primer elemento ejerciendo un esfuerzo sobre el elemento.The milkshake is a contacting operation and introduction of an element in a set consisting of one or several different elements of the first element exerting a effort on the element.

Estos compuestos son ventajosamente inyectados bajo atmósfera gaseosa en la boquilla HJN (véase la patente EP-B-605 379). Una fuerte agitación que reina en la boquilla permite entonces una buena inserción de las partículas en el acero líquido.These compounds are advantageously injected under gaseous atmosphere in the HJN nozzle (see patent EP-B-605 379). Strong agitation which reigns at the mouthpiece then allows a good insertion of the particles in liquid steel.

Claims (19)

1. Procedimiento para la colada continua de un metal en forma de un chorro hueco en una boquilla dispuesta ente un caldero de colada o un cesto repartidor y una lingotera de colada continua, comprendiendo dicha boquilla en su parte superior un órgano repartidor capaz de desviar por lo menos una parte del metal líquido que llega a la entrada de la boquilla hacia una pared interna de la boquilla antes de que éste penetre en la lingotera, comprendiendo dicho procedimiento una inyección, en un volumen interior del chorro hueco, de material sólido finamente dividido que comprende unas nanopartículas de cerámica técnica, de tamaño característico inferior a 200 nm, siendo dichas nanopartículas aglomeradas, previamente a su inyección en la boquilla, en micropartículas de tamaño comprendido entre 10 y 1.000 micrones, caracterizado porque dichas nanopartículas son aglomeras en micropartículas en una matriz metálica.1. Procedure for the continuous casting of a metal in the form of a hollow jet in a nozzle disposed between a casting cauldron or a dispensing basket and a continuous casting ingot, said nozzle comprising in its upper part a distribution member capable of deflecting by at least a part of the liquid metal that arrives at the entrance of the nozzle towards an internal wall of the nozzle before it enters the ingot mold, said method comprising an injection, into an inner volume of the hollow jet, of finely divided solid material comprising technical ceramic nanoparticles, of a characteristic size of less than 200 nm, said nanoparticles being agglomerated, prior to their injection into the nozzle, in microparticles between 10 and 1,000 microns in size, characterized in that said nanoparticles are agglomerates in microparticles in a metal matrix 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tamaño característico de las nanopartículas es inferior a 100 nm.2. Method according to claim 1, characterized in that the characteristic size of the nanoparticles is less than 100 nm. 3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el tamaño de las nanopartículas está comprendido entre 10 y 100 nm.3. Method according to claim 2, characterized in that the size of the nanoparticles is between 10 and 100 nm. 4. Procedimiento según la reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizado porque el tamaño de las micropartículas está comprendido entre 100 y 200 micrones.Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the size of the microparticles is between 100 and 200 microns. 5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la matriz metálica está constituida por el mismo metal que el metal colado.5. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the metal matrix is constituted by the same metal as the cast metal. 6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las nanopartículas de cerámica técnica comprenden unas nanopartículas de óxidos, de nitruros, de carburos, de boruros, de siliciuros y/o de los compuestos de éstos.Method according to any of the preceding claims, characterized in that the technical ceramic nanoparticles comprise nanoparticles of oxides, nitrides, carbides, borides, silicides and / or their compounds. 7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque los óxidos son Al_{2}O_{3}, TiO_{2}, SiO_{2}, MgO, ZrO_{2} y Y_{2}O_{3}.7. Method according to claim 6, characterized in that the oxides are Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2, MgO, ZrO 2 and Y 2 O 3. 8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cantidad de nanopartículas incorporadas en el metal líquido está comprendida entre 0,1 y 1 por ciento, en peso de metal colado.Method according to any of the preceding claims, characterized in that the amount of nanoparticles incorporated in the liquid metal is comprised between 0.1 and 1 percent, by weight of cast metal. 9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las nanopartículas de cerámica aglomeradas inyectadas en el volumen interior del chorro hueco de la boquilla están en suspensión en un gas no oxidante, estando dicho gas en ligera sobrepresión con respecto a la presión atmosférica y como máximo igual a la presión estática del metal colado a la entrada de éste en la lingotera.Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the agglomerated ceramic nanoparticles injected into the inner volume of the hollow jet of the nozzle are suspended in a non-oxidizing gas, said gas being slightly overpressured with respect to the pressure Atmospheric and at most equal to the static pressure of the cast metal at its entrance into the ingot. 10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las nanopartículas de cerámica aglomeradas son inyectadas en el volumen interior del chorro hueco de la boquilla por medio de un dispositivo mecánico de transporte.Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the agglomerated ceramic nanoparticles are injected into the internal volume of the hollow jet of the nozzle by means of a mechanical transport device. 11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el metal colado es acero líquido y la matriz metálica una matriz de hierro.Method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the cast metal is liquid steel and the metal matrix is an iron matrix. 12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la matriz metálica comprende un metal de aleación distinto del hierro.12. Method according to claim 11, characterized in that the metal matrix comprises an alloy metal other than iron. 13. Procedimiento según la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque la aglomeración de las nanopartículas se obtiene por la mezcla de nanopartículas de cerámica con unas partículas micrométricas de hierro, es decir de tamaño superior a 10 micrones.13. Method according to claim 11 or 12, characterized in that the agglomeration of the nanoparticles is obtained by mixing ceramic nanoparticles with micrometric particles of iron, that is to say larger than 10 microns. 14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque dichas partículas micrométricas de hierro tienen un tamaño inferior a 20 micrones.14. Method according to claim 13, characterized in that said micrometric iron particles are smaller than 20 microns in size. 15. Procedimiento según la reivindicación 13 ó 14, caracterizado porque dicha mezcla se realiza por una mezcla previa en una barbotina, seguida de un secado, de un molido, de un prensado isostático y de un nuevo molido.15. Method according to claim 13 or 14, characterized in that said mixing is carried out by a pre-mixing in a slip, followed by drying, grinding, isostatic pressing and re-grinding. 16. Procedimiento según la reivindicación 13 ó 14, caracterizado porque dicha mezcla se realiza por un batido de alta energía para obtener una inserción de las cerámicas en la matriz de hierro.16. Method according to claim 13 or 14, characterized in that said mixing is carried out by a high energy shake to obtain an insertion of the ceramics in the iron matrix. 17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la boquilla de chorro hueco utilizada es del tipo de chorro giratorio, es decir compuesta por un conducto vertical que comprende en su parte superior un órgano repartidor con domo, cuya función es desviar el metal liquido que entra en la boquilla hacia la superficie interior de dicho conducto y que presenta un pluralidad de brazos dispuestos simétricamente en estrella con respecto al eje de la boquilla e inclinados con respecto a la horizontal, estando dichos brazos configurados para imprimir al acero líquido un movimiento giratorio helicoidal a lo largo de la pared interna de la boquilla.17. Method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the hollow jet nozzle used is of the type of rotating jet, that is to say composed of a vertical duct that comprises in its upper part a distribution member with dome, whose function is to deflect the liquid metal that enters the nozzle towards the inner surface of said conduit and which has a plurality of arms symmetrically arranged in a star with respect to the axis of the nozzle and inclined with respect to the horizontal, said arms being configured to print to the liquid steel a helical rotating movement along the inner wall of the nozzle. 18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la boquilla de chorro hueco utilizada presenta en su parte superior un órgano repartidor con domo ideado para separar el metal líquido en dos chorros, un chorro interno y un chorro externo, en dos zonas físicamente bien separadas, permitiendo la inyección de nanopartículas de cerámica bajo el domo en la zona interna la formación de un metal de composición química diferente de la del metal de base, colado en la zona externa.18. Method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the hollow jet nozzle used has a dome distribution element designed to separate the liquid metal into two jets, an internal jet and an external jet, in two physically well separated areas, allowing the injection of ceramic nanoparticles under the dome in the inner zone forming a metal of chemical composition different from that of the base metal, cast in the outer zone. 19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque la inyección de nanopartículas de cerámica se efectúa alternativamente en la zona externa.19. Method according to claim 18, characterized in that the injection of ceramic nanoparticles is carried out alternately in the external zone.
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