BE1016550A3 - Process for casting continuous metal mechanical resistance and improved product obtained by the process. - Google Patents

Process for casting continuous metal mechanical resistance and improved product obtained by the process. Download PDF

Info

Publication number
BE1016550A3
BE1016550A3 BE2005/0139A BE200500139A BE1016550A3 BE 1016550 A3 BE1016550 A3 BE 1016550A3 BE 2005/0139 A BE2005/0139 A BE 2005/0139A BE 200500139 A BE200500139 A BE 200500139A BE 1016550 A3 BE1016550 A3 BE 1016550A3
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
nozzle
metal
nanoparticles
jet
steel
Prior art date
Application number
BE2005/0139A
Other languages
French (fr)
Inventor
Paul Naveau
Ro Astrid De
Original Assignee
Ct Rech Metallurgiques Asbl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BE2005/0139A priority Critical patent/BE1016550A3/en
Application filed by Ct Rech Metallurgiques Asbl filed Critical Ct Rech Metallurgiques Asbl
Priority to DE602006017811T priority patent/DE602006017811D1/en
Priority to PCT/BE2006/000003 priority patent/WO2006096942A1/en
Priority to AT06701517T priority patent/ATE485906T1/en
Priority to ES06701517T priority patent/ES2351886T3/en
Priority to KR1020077021254A priority patent/KR101257326B1/en
Priority to CA2599440A priority patent/CA2599440C/en
Priority to EP06701517A priority patent/EP1858662B1/en
Priority to US11/883,979 priority patent/US20090266506A1/en
Priority to JP2008501114A priority patent/JP4906840B2/en
Application granted granted Critical
Publication of BE1016550A3 publication Critical patent/BE1016550A3/en
Priority to US13/151,479 priority patent/US9004150B2/en

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/10Supplying or treating molten metal
    • B22D11/108Feeding additives, powders, or the like

Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé pour la coulée continue d'un métal sous forme d'un jet creux dans une busette sise entre une poche de coulée ou un panier répartiteur et une lingotière de coulée continue, ladite busette comprenant dans sa partie supérieure un organe répartiteur capable de dévier au moins une partie du métal liquide arrivant à l'entrée de la busette vers une paroi interne de la busette avant que celui-ci ne pénètre dans la lingotière, ledit procédé comprenant une injection dans un volume intérieur du jet creux de matière solide finement divisée, caractérisé en ce que la matière solide finement divisée comprend des nanoparticules de céramique technique, de taille caractéristique inférieure à 200 nm et de préférence à 100 nm.The present invention relates to a method for the continuous casting of a metal in the form of a hollow jet in a nozzle located between a pouring ladle or a tundish and a continuous casting mold, said nozzle comprising in its upper part a distributor member capable of deflecting at least a portion of the liquid metal arriving at the inlet of the nozzle to an inner wall of the nozzle before it enters the ingot mold, said method comprising an injection into an interior volume of the jet hollow finely divided solid material, characterized in that the finely divided solid material comprises technical ceramic nanoparticles, of characteristic size less than 200 nm and preferably 100 nm.

Description

       

  2005/0139
PROCEDE POUR COULER EN CONTINU ON METAL A RESISTANCE MECANIQUE AMELIOREE ET PRODUIT OBTENU PAR LE PROCEDE
Objet de l'invention
[0001] La présente invention se rapporte à un nouveau procédé pour la coulée en continu d'un métal en fusion, en particulier de l'acier, permettant d'obtenir un produit intermédiaire tel que brame, billette, fil, etc., avant traitement thermomécanique ultérieur tel que laminage, recuit continu, etc., de sorte que sa composition chimique a été modifiée par ajout d'éléments, en vue de lui conférer une résistance mécanique plus élevée. [0002] La description qui suit fait plus particulièrement référence à la coulée continue de l'acier.

   Ce choix n'a toutefois qu'un caractère d'exemple et n'entraîne aucune limitation de l'invention. [0003] L'invention se rapporte également au produit à caractéristiques mécaniques améliorées obtenu par le procédé.
Etat de la technique
[0004] La technique de coulée continue d'acier est bien connue.

   Elle consiste essentiellement à alimenter, avec de l'acier en fusion provenant d'une poche de coulée ou d'un panier répartiteur ( tundish) , un moule refroidi en cuivre ou alliage de cuivre, appelé lingotière de coulée continue, cette dernière étant ouverte à son extrémité inférieure, et à en extraire par cette ouverture un lingot sous forme d'un brin continu partiellement solidifié. 2005/0139
[0005] En général, l'acier en fusion est introduit dans la lingotière au moyen d'au moins une busette, c'està-dire un élément généralement tubulaire disposé entre le panier répartiteur et la lingotière.

   L'extrémité inférieure de la busette est pourvue habituellement d'un ou deux orifices de sortie sis dans l'axe de la busette ou latéralement, et débouche sous le niveau libre d'acier liquide présent dans la lingotière. [0006] On connaît également des évolutions des busettes destinées à obtenir un meilleur refroidissement de l'acier liquide surchauffé en provenance du panier répartiteur. Le but est d'obtenir de l'acier pâteux à l'entrée de la lingotière. Ces busettes peuvent présenter notamment un échangeur de chaleur constitué d'un tube en cuivre refroidi à eau ou encore un déflecteur ou dôme. Celui-ci a pour rôle de forcer l'acier surchauffé à ruisseler en une couche mince le long des parois de la busette, ce qui permet d'augmenter notablement la surface d'échange thermique.

   Le refroidissement du conduit assure l'élimination de la surchauffe de l'acier et provoque l'apparition d'une fraction solide qui rend l'acier pâteux à son entrée dans la lingotière. L'introduction d'un gaz protecteur sous pression, par exemple de l'argon, dans le conduit provoque une surpression qui empêche tout entraînement d'air par l'acier liquide, qui conduirait à l'oxydation de celui-ci ou à la formation d'alumine avec bouchage de la busette.

   Cette technique décrite dans le brevet EP-B-269 180 porte le nom de coulée en jet creux ou au moyen d'une busette HJN pour hollow jet nozzle. [0007] Une autre évolution, décrite dans le brevet EP-B-605 379, se rapporte à l'injection dans le jet creux d'une certaine quantité de matière métallique finement divisée, en utilisant comme vecteur un gaz non oxydant en légère surpression par rapport à la pression atmosphérique, 2005/0139 afin d'empêcher toute entrée d'air.

   Le but est d'obtenir, selon le cas, un affinement de la structure de solidification par création de nouveaux germes de solidification ou une modification de la composition chimique de base de l'acier.
[0008] On connaît encore une busette de coulée continue à jet tournant, décrite dans le brevet BE-A-101 20 37, composée d'un conduit vertical comprenant dans sa partie supérieure un organe répartiteur ou dôme, dont la fonction est également de dévier le métal entrant dans la busette vers la surface intérieure dudit conduit et qui comporte trois bras disposés en étoile par rapport à l'axe de la busette et inclinés par rapport à l'horizontale. Ces bras sont configurés pour imprimer à l'acier liquide un mouvement tournant hélicoïdal le long de la paroi interne.

   L'acier liquide sort alors par deux ouïes latérales de la busette avec une vitesse nettement plus faible que celle obtenue avec une busette conventionnelle pour un même débit, ce qui améliore la qualité des lingots extraits (moins d'inclusions et de bulles de gaz) .
[0009] La coulée continue de produits à base d'acier de composition chimique mixte ou bi-composants a également suscité un très grand intérêt dans un nombre important d'applications spécifiques, aussi bien pour les produits longs que pour les produits plats (par exemple réduction de la teneur en silicium à la surface des brames, afin d'améliorer l'aptitude à la galvanisation des produits laminés ; modification de la teneur en carbone en surface des aciers péritectiques pour améliorer leur coulabilité ;

   coulée de produits dont les propriétés mécaniques varient le long de leur épaisseur, comme par exemple une haute résistance en surface et une grande ductilité à coeur, etc.). Le terme bi-composants désigne des produits dont la composition chimique de l'acier est différente selon 2005/0139 l'endroit du produit investigué, par exemple différente en peau par rapport au coeur. Pour répondre à ce besoin, la Demanderesse a proposé, dans la demande internationale OA-02/30598, une busette de coulée continue présentant dans sa partie supérieure un organe répartiteur à dôme conçu pour séparer l'acier liquide en deux jets, un jet interne et un jet externe, dans deux zones physiquement bien séparées.

   Des moyens d'injection de matière gazeuse, liquide ou solide finement divisée (poudre dont la taille des particules est typiquement supérieure à 100 microns) sous le dôme dans la zone interne permettent la formation d'un acier de composition chimique différente de celle de l'acier de base, coulé dans la zone externe. [0010] Par ailleurs, il est connu que les traitements thermomécaniques classiques visant à augmenter les caractéristiques mécaniques d'un acier, par exemple par la microstructure (martensite, bainite, etc.) ou par une précipitation endogène, possèdent l'inconvénient que la structure de l'acier obtenu finalement peut être altérée par un post-traitement thermique du produit (par exemple soudage, galvanisation, etc.).

   Il serait dès lors souhaitable, au moins dans certains cas de pouvoir couler directement un produit dont la structure et par conséquent les propriétés mécaniques soient stables tout au long des traitements ultérieurs que pourrait subir le produit.
Buts de 1 ' invention
[0011] La présente invention vise à fournir une solution qui permette de s'affranchir des inconvénients de l'état de la technique.
[0012] La présente invention vise en particulier à fournir un procédé de coulée en continu qui permette d'obtenir des brames ou des billettes de composition 2005/0139 chimique adaptée pour conférer à 1 ' acier une plus grande résistance mécanique avant laminage.
[0013] L'invention vise notamment à obtenir un acier de composition chimique homogène et/ou de structure stabilisée vis-à-vis d'un procédé de laminage et/ou de traitement thermomécanique postérieur à 

  la coulée. [0014] Un but particulier de la présente invention est d'exploiter la technique du jet creux pour injecter au travers de la busette de coulée continue des particules de céramique finement divisées.
Principaux éléments caractéristiques de l'invention
[0015] Un premier objet de la présente invention se rapporte à un procédé pour la coulée continue d'un métal sous forme d'un jet creux dans une busette sise entre une poche de coulée ou un panier répartiteur et une lingotière de coulée continue, ladite busette comprenant dans sa partie supérieure un organe répartiteur capable de dévier au moins une partie du métal liquide arrivant à l'entrée de la busette vers une paroi interne de la busette avant que celui-ci ne pénètre dans la lingotière,

   ledit procédé comprenant une injection dans un volume intérieur du jet creux de matière solide finement divisée, caractérisé en ce que la matière solide finement divisée comprend des nanoparticules de céramique technique, de taille caractéristique inférieure à 200 nm et de préférence à 100 nm.
[0016] Avantageusement, les nanoparticules de céramique technique comprennent des nanoparticules d'oxydes, de nitrures, de carbures, de borures, de siliciures et/ou des composés de ceux-ci.
[0017] De préférence, les oxydes sont Al203, Ti02, Si02, MgO, Zr02ou Y203. 2005/0139
[0018] Toujours avantageusement, la taille des nanoparticules est comprise entre 10 et 100 nm.

   [0019] Toujours selon l'invention, la quantité de nanoparticules incorporées dans le métal liquide est inférieure ou égale à 5 pour cent, de préférence comprise entre 0,1 et 1 pour cent, en poids de métal coulé. [0020] Selon un mode d'exécution préféré de l'invention, les nanoparticules de céramique injectées dans le volume intérieur du jet creux de la busette sont en suspension dans un gaz non oxydant, de préférence de l'argon, ledit gaz étant en légère surpression par rapport à la pression atmosphérique et au plus égale à la pression statique du métal coulé à l'entrée de celui-ci dans la lingotière. [0021] Selon un autre mode d'exécution préféré de l'invention, les nanoparticules de céramique sont injectées dans le volume intérieur du jet creux de la busette au moyen d'un dispositif mécanique de transport tel qu'une vis sans fin.

   [0022] De manière particulièrement avantageuse, les nanoparticules sont agglomérées, préalablement à leur injection dans la busette, en microparticules de taille essentiellement comprise entre 10 et 1000 microns, de préférence entre 100 et 200 microns. [0023] Tout aussi avantageusement, préalablement à l'injection dans la busette, les nanoparticules sont agglomérées dans une matrice métallique constituée ou non du même métal que le métal coulé.

   [0024] De préférence, le métal coulé est de l'acier liquide et la matrice métallique une matrice de fer ou la matrice métallique comprend un métal d'alliage autre que le fer.
[0025] Encore avantageusement, l'agglomération des nanoparticules est obtenue par mélange de nanoparticules de 2005/0139 céramique avec des particules micrométriques de fer, c'està-dire de taille supérieure à 10 microns, et de préférence inférieure à 20 microns.
[0026] Selon une première modalité préférée, ledit mélange est réalisé par un mélange préalable dans une barbotine, suivi d'un séchage, d'un broyage, d'un pressage isostatique et d'un rebroyage.
[0027] Selon une deuxième modalité préférée,

   ledit mélange est réalisé par un battage à haute énergie de type "mechanical alloying" pour obtenir une insertion des céramiques dans la matrice de fer.
[0028] Selon un premier mode de réalisation avantageux, la busette à jet creux utilisée est du type à jet tournant, c'est-à-dire composée d'un conduit vertical comprenant dans sa partie supérieure un organe répartiteur à dôme, dont la fonction est de dévier le métal liquide entrant dans la busette vers la surface intérieure dudit conduit et qui comporte une pluralité de bras disposés symétriquement en étoile par rapport à l'axe de la busette et inclinés par rapport à l'horizontale, lesdits bras étant configurés pour imprimer à l'acier liquide un mouvement tournant hélicoïdal le long de la paroi interne de la busette.

   [0029] Selon un autre mode de réalisation avantageux, la busette à jet creux utilisée présente dans sa partie supérieure un organe répartiteur à dôme conçu pour séparer le métal liquide en deux jets, un jet interne et un jet externe, dans deux zones physiquement bien séparées, l'injection de nanoparticules de céramique sous le dôme dans la zone interne permettant la formation d'un métal de composition chimique différente de celle du métal de base, coulé dans la zone externe.

   2005/0139
[0030] Alternativement, l'injection de nanoparticules de céramique peut être effectuée dans la zone externe de la busette.
[0031] Un second objet de la présente invention se rapporte à un métal, de préférence un acier, de haute résistance mécanique se présentant après coulée sous la forme d'un lingot en brin continu à la sortie d'une lingotière de coulée continue, spécialement obtenu au moyen du procédé décrit ci-dessus, et comprenant moins d'un pour cent en poids de céramique technique répartie de manière homogène dans au moins une partie du lingot.
Description d'une forme d'exécution préférée de l'invention [0032] L'idée à la base de l'invention est de développer un acier durci par une fine dispersion de particules céramiques conférant à l'acier des propriétés stables et inaltérables par le ou les traitements thermiques ultérieurs.

   [0033] A titre d'exemple, on traitera le cas de la coulée continue d'acier.
[0034] On propose dès lors de couler un acier de base standard dans lequel est ajouté à la demande une quantité de particules nécessaire pour obtenir les propriétés de résistance demandées. Avantageusement, l'ajout de particules dans le métal liquide est réalisé directement au niveau de la busette de coulée continue, puisque celle-ci, dans les formes d'exécution généralement employées et décrites ci-dessus, comporte généralement des moyens pour l'introduction d'éléments d'alliage ou d'oxydes dans au moins une fraction du métal liquide traversant la busette.
[0035] Selon l'invention, les particules ajoutées sont des particules céramiques.

   Il est connu de l'homme de métier qu'on nomme par céramiques techniques ou 2005/0139 industrielles une classe de matériaux manufacturés qui sont non-métalliques et inorganiques. Ils se répartissent en deux grandes familles : les oxydes (par exemple Al203, Ti02, Si02, MgO, Zr02, Y203, etc.) et les non-oxydes (nitrures, carbures, borures, siliciures, etc.). En outre, pour les besoins de l'invention, les particules céramiques devront répondre à la définition opérationnelle suivante : elles sont de taille nanométrique, typiquement 10-100 nanomètres (lnm = 10<¯9>m) et sont, après incorporation dans l'acier liquide, réparties de manière essentiellement homogène dans toute la section du produit coulé. La "taille" des particules doit être comprise ici comme étant la dimension la plus grande de la particule.

   La nature nanométrique des particules d'inclusion est en effet indispensable au renforcement du produit. A l'inverse, des inclusions micrométriques constituent des défauts, des hétérogénéités qui rendent le produit plus fragile.
[0036] Les quantités de nanoparticules ajoutées à l'acier liquide sont de 1 pour cent maximum en poids. [0037] La mouillabilité des particules dans l'acier liquide est le critère le plus important pour le choix des particules et la résolution de ce problème technique est au coeur de la présente invention.

   Une répartition homogène des nanoparticules dans l'acier liquide est indispensable, ce qui exclut un confinement des poudres injectées à la surface de l'acier liquide.
[0038] Selon l'invention, les particules peuvent être avantageusement agglomérées jusqu'à une taille de 100200 [mu]m pour pouvoir être injectées au travers de la busette HJN.
[0039] Pour améliorer la mouillabilité des particules dans l'acier liquide, on peut agglomérer les particules céramiques nanométriques dans une matrice de fer 10
2005/0139 ou métallique pour obtenir un composé dont la taille finale caractéristique est de 100-200 [mu] . La matrice de fer ou métallique favorise la dispersion des particules dans l'acier liquide.

   Pour obtenir ce composé, on utilise des particules nanometriques de céramique mélangées à des particules micrométriques de fer (dont la taille est par exemple de 10 à 20 microns) . Le mélange est réalisé soit par :
- mélange dans une barbotine puis séchage, broyage, pressage isostatique et rebroyage ;
- battage à haute énergie {mechanical alloying) pour obtenir une insertion des céramiques dans la matrice de fer.
Le battage est une opération de mise en contact et introduction d'un élément dans un ensemble formé d'un ou de plusieurs éléments différents du premier élément en exerçant un effort sur l'élément.
[0040] Ces composés sont avantageusement injectés sous atmosphère gazeuse dans la busette HJN (voir brevet EP-B-605 379) . Une forte agitation régnant dans la busette permet alors une bonne insertion des particules dans l'acier liquide.



  2005/0139
METHOD FOR CONTINUOUS METAL-CONTINUOUS CASTING WITH IMPROVED MECHANICAL RESISTANCE AND PRODUCT OBTAINED BY THE PROCESS
Object of the invention
The present invention relates to a new process for the continuous casting of a molten metal, in particular steel, to obtain an intermediate product such as slab, billet, wire, etc., before subsequent thermomechanical treatment such as rolling, continuous annealing, etc., so that its chemical composition has been modified by adding elements, in order to give it a higher mechanical strength. The following description refers more particularly to the continuous casting of steel.

   This choice, however, is only an example and does not involve any limitation of the invention. The invention also relates to the product with improved mechanical characteristics obtained by the method.
State of the art
The technique of continuous casting of steel is well known.

   It essentially consists in supplying, with molten steel coming from a ladle or a tundish, a cooled copper or copper alloy mold, called a continuous casting mold, the latter being open. at its lower end, and to extract through this opening an ingot in the form of a continuous strand partially solidified. 2005/0139
In general, the molten steel is introduced into the mold by means of at least one nozzle, that is to say a generally tubular element disposed between the tundish and the ingot mold.

   The lower end of the nozzle is usually provided with one or two outlets located in the axis of the nozzle or laterally, and opens under the free level of liquid steel present in the mold. There are also known evolutions of the nozzles for obtaining a better cooling of the superheated liquid steel from the tundish. The goal is to obtain pasty steel at the inlet of the mold. These nozzles may in particular have a heat exchanger consisting of a water-cooled copper tube or a deflector or dome. It acts to force the superheated steel to flow in a thin layer along the walls of the nozzle, which significantly increases the heat exchange surface.

   The cooling of the conduit ensures the elimination of the overheating of the steel and causes the appearance of a solid fraction which makes the pasty steel at its entrance into the mold. The introduction of a protective gas under pressure, for example argon, into the conduit causes an overpressure which prevents any entrainment of air by the liquid steel, which would lead to the oxidation thereof or to the alumina formation with plugging of the nozzle.

   This technique described in patent EP-B-269 180 is called hollow jet casting or by means of a HJN nozzle for hollow jet nozzle. Another development, described in patent EP-B-605 379, relates to the injection into the hollow jet of a certain amount of finely divided metallic material, using as vector a non-oxidizing gas in slight overpressure relative to atmospheric pressure, 2005/0139 to prevent any entry of air.

   The aim is to obtain, as the case may be, a refinement of the solidification structure by creating new solidification nuclei or a modification of the basic chemical composition of the steel.
[0008] A continuous jet nozzle with a rotating jet, described in patent BE-A-101 20 37, is also known, composed of a vertical duct comprising in its upper part a distributor or dome member, the function of which is also diverting the metal entering the nozzle to the inner surface of said conduit and which has three arms arranged in a star with respect to the axis of the nozzle and inclined relative to the horizontal. These arms are configured to impart to the liquid steel a helical twist movement along the inner wall.

   The liquid steel then leaves by two lateral openings of the nozzle with a much lower speed than that obtained with a conventional nozzle for the same flow, which improves the quality of the ingots extracted (fewer inclusions and gas bubbles) .
[0009] The continuous casting of steel products of mixed or two-component chemical composition has also aroused great interest in a large number of specific applications, both for long products and for flat products (for for example, reducing the silicon content on the surface of the slabs in order to improve the galvanizing ability of the rolled products, modifying the surface carbon content of the peritectic steels in order to improve their flowability;

   casting of products whose mechanical properties vary along their thickness, such as high surface resistance and high ductility to the core, etc.). The term "two-component" refers to products whose chemical composition of the steel is different according to the location of the investigated product, for example different in skin relative to the core. To meet this need, the Applicant has proposed, in the international application OA-02/30598, a continuous casting nozzle having in its upper part a dome-shaped distributor designed to separate the liquid steel in two jets, an internal jet and an external jet, in two physically separated areas.

   Finely divided gaseous, liquid or solid material injecting means (powder of which the particle size is typically greater than 100 microns) under the dome in the inner zone allow the formation of a steel of different chemical composition from that of the base steel, poured into the outer zone. Furthermore, it is known that conventional thermomechanical treatments to increase the mechanical characteristics of a steel, for example by the microstructure (martensite, bainite, etc.) or endogenous precipitation, have the disadvantage that the structure of the steel finally obtained can be altered by a thermal after-treatment of the product (eg welding, galvanizing, etc.).

   It would therefore be desirable, at least in certain cases, to be able to directly cast a product whose structure and consequently the mechanical properties are stable throughout the subsequent treatments that the product could undergo.
Aims of the invention
The present invention aims to provide a solution that allows to overcome the disadvantages of the prior art.
The present invention aims in particular to provide a continuous casting process that allows to obtain slabs or billets of chemical composition 2005/0139 adapted to give the steel a higher mechanical strength before rolling.
The invention aims in particular to obtain a steel of homogeneous chemical composition and / or structure stabilized vis-à-vis a rolling process and / or post-thermomechanical heat treatment.

  the casting. A particular object of the present invention is to use the hollow jet technique to inject through the continuous casting nozzle finely divided ceramic particles.
Main characteristic elements of the invention
A first object of the present invention relates to a method for the continuous casting of a metal in the form of a hollow jet in a nozzle located between a ladle or a tundish and a continuous casting mold, said nozzle comprising in its upper part a distributor member capable of deflecting at least a portion of the liquid metal arriving at the inlet of the nozzle to an inner wall of the nozzle before it enters the mold,

   said method comprising an injection into an interior volume of the hollow jet of finely divided solid material, characterized in that the finely divided solid material comprises technical ceramic nanoparticles, of characteristic size less than 200 nm and preferably 100 nm.
[0016] Advantageously, the technical ceramic nanoparticles comprise nanoparticles of oxides, nitrides, carbides, borides, silicides and / or compounds thereof.
Preferably, the oxides are Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2, MgO, ZrO 2 or Y 2 O 3. 2005/0139
Still advantageously, the size of the nanoparticles is between 10 and 100 nm.

   Still according to the invention, the amount of nanoparticles incorporated in the liquid metal is less than or equal to 5 percent, preferably between 0.1 and 1 percent, by weight of cast metal. According to a preferred embodiment of the invention, the ceramic nanoparticles injected into the interior volume of the hollow jet of the nozzle are suspended in a non-oxidizing gas, preferably argon, said gas being slight overpressure with respect to the atmospheric pressure and at most equal to the static pressure of the metal cast at the inlet thereof into the mold. According to another preferred embodiment of the invention, the ceramic nanoparticles are injected into the interior volume of the hollow jet of the nozzle by means of a mechanical transport device such as a worm.

   Particularly advantageously, the nanoparticles are agglomerated, prior to injection into the nozzle, into microparticles of size essentially between 10 and 1000 microns, preferably between 100 and 200 microns. Just as advantageously, prior to injection into the nozzle, the nanoparticles are agglomerated in a metal matrix or not of the same metal as the cast metal.

   [0024] Preferably, the cast metal is liquid steel and the metal matrix is an iron matrix or the metal matrix comprises an alloy metal other than iron.
Still advantageously, the agglomeration of the nanoparticles is obtained by mixing ceramics 2005/0139 nanoparticles with micrometric particles of iron, that is to say larger than 10 microns, and preferably less than 20 microns.
According to a first preferred embodiment, said mixture is made by premixing in a slurry, followed by drying, milling, isostatic pressing and regrinding.
According to a second preferred modality,

   said mixture is produced by a high energy "mechanical alloying" type beating to obtain an insertion of the ceramics into the iron matrix.
According to a first advantageous embodiment, the hollow jet nozzle used is of the rotating jet type, that is to say composed of a vertical duct comprising in its upper part a dome-shaped distribution member, whose function is to divert the liquid metal entering the nozzle to the inner surface of said conduit and which has a plurality of arms arranged symmetrically in relation to the star axis of the nozzle and inclined relative to the horizontal, said arms being configured for printing on the liquid steel a helical twist movement along the inner wall of the nozzle.

   According to another advantageous embodiment, the hollow jet nozzle used has in its upper part a dome-shaped distributor member designed to separate the liquid metal into two jets, an inner jet and an outer jet, in two physically good zones. separated, the injection of ceramic nanoparticles under the dome in the inner zone allowing the formation of a metal of chemical composition different from that of the base metal, cast in the outer zone.

   2005/0139
Alternatively, the injection of ceramic nanoparticles can be performed in the outer zone of the nozzle.
A second subject of the present invention relates to a metal, preferably a steel, of high mechanical strength occurring after casting in the form of a continuous strand ingot at the outlet of a continuous casting mold, specially obtained by the method described above, and comprising less than one percent by weight of technical ceramic homogeneously distributed in at least a portion of the ingot.
DESCRIPTION OF A PREFERRED EMBODIMENT OF THE INVENTION [0032] The idea underlying the invention is to develop a steel hardened by a fine dispersion of ceramic particles giving the steel stable and unalterable properties. the subsequent thermal treatment (s).

   For example, we will deal with the case of continuous steel casting.
It is therefore proposed to cast a standard base steel in which is added on demand a quantity of particles necessary to obtain the required strength properties. Advantageously, the addition of particles in the liquid metal is carried out directly at the level of the continuous casting nozzle, since this, in the embodiments generally employed and described above, generally comprises means for the introduction alloying elements or oxides in at least a fraction of the liquid metal passing through the nozzle.
According to the invention, the added particles are ceramic particles.

   It is known to those skilled in the art that by technical ceramics or industrial 2005/0139 they are called a class of manufactured materials which are non-metallic and inorganic. They are divided into two major families: oxides (for example Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2, MgO, ZrO 2, Y 2 O 3, etc.) and non-oxides (nitrides, carbides, borides, silicides, etc.). In addition, for the purposes of the invention, the ceramic particles must meet the following operational definition: they are of nanometric size, typically 10-100 nanometers (lnm = 10 <¯9> m) and are, after incorporation into the liquid steel, distributed substantially uniformly throughout the section of the cast product. The "size" of the particles should be understood here as being the largest dimension of the particle.

   The nanometric nature of the inclusion particles is indeed essential for the reinforcement of the product. Conversely, micrometric inclusions are defects, heterogeneities that make the product more fragile.
The amounts of nanoparticles added to the liquid steel are 1 percent by weight. The wettability of the particles in the liquid steel is the most important criterion for the choice of particles and the resolution of this technical problem is at the heart of the present invention.

   A homogeneous distribution of the nanoparticles in the liquid steel is essential, which excludes a confinement of the powders injected on the surface of the liquid steel.
According to the invention, the particles can be advantageously agglomerated to a size of 100200 [mu] m to be injected through the nozzle HJN.
To improve the wettability of the particles in the liquid steel, nanoscale ceramic particles can be agglomerated in an iron matrix.
2005/0139 or metal to obtain a compound whose characteristic final size is 100-200 [mu]. The iron or metal matrix promotes the dispersion of the particles in the liquid steel.

   To obtain this compound, nanometric ceramic particles mixed with micrometric particles of iron (the size of which is for example 10 to 20 microns) are used. The mixture is made either by:
mixing in a slurry and then drying, grinding, isostatic pressing and regrinding;
- high energy threshing (mechanical alloying) to obtain an insertion of ceramics in the iron matrix.
Threshing is an operation of bringing into contact and introducing an element into an assembly formed of one or more different elements of the first element by exerting a force on the element.
These compounds are advantageously injected under a gas atmosphere into the HJN nozzle (see EP-B-605 379). A strong agitation prevailing in the nozzle then allows a good insertion of the particles in the liquid steel.


    

Claims (18)

2005/0139 REVENDICATIONS2005/0139 CLAIMS 1. Procédé pour la coulée continue d'un métal sous forme d'un jet creux dans une busette sise entre une poche de coulée ou un panier répartiteur et une lingotière de coulée continue, ladite busette comprenant dans sa partie supérieure un organe répartiteur capable de dévier au moins une partie du métal liquide arrivant à l'entrée de la busette vers une paroi interne de la busette avant que celui-ci ne pénètre dans la lingotière, ledit procédé comprenant une injection dans un volume intérieur du jet creux de matière solide finement divisée, caractérisé en ce que la matière solide finement divisée comprend des nanoparticules de céramique technique, de taille caractéristique inférieure à 200 nm et de préférence à 100 nm. 1. A method for the continuous casting of a metal in the form of a hollow jet in a nozzle located between a ladle or a tundish and a continuous casting mold, said nozzle comprising in its upper part a distribution member capable of deflecting at least a portion of the liquid metal arriving at the inlet of the nozzle to an inner wall of the nozzle before it enters the ingot mold, said method comprising an injection into an interior volume of the hollow jet of finely solid material divided, characterized in that the finely divided solid material comprises technical ceramic nanoparticles, of characteristic size less than 200 nm and preferably 100 nm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanoparticules de céramique technique comprennent des nanoparticules d'oxydes, de nitrures, de carbures, de borures, de siliciures et/ou des composés de ceux-ci. 2. Method according to claim 1, characterized in that the technical ceramic nanoparticles comprise nanoparticles of oxides, nitrides, carbides, borides, silicides and / or compounds thereof. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les oxydes sont Al203, Ti02, Si02, MgO, Zr02ou Y203. 3. Method according to claim 2, characterized in that the oxides are Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2, MgO, ZrO 2 or Y 2 O 3. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la taille des nanoparticules est comprise entre 10 et 100 nm. 4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the size of the nanoparticles is between 10 and 100 nm. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de nanoparticules incorporées dans le métal liquide est inférieure ou égale à 5 pour cent , de préférence comprise entre 0,1 et 1 pour cent, en poids de métal coulé. 5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of nanoparticles incorporated in the liquid metal is less than or equal to 5 percent, preferably between 0.1 and 1 percent, by weight of metal. sank. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les 2005/0139 nanoparticules de céramique injectées dans le volume intérieur du jet creux de la busette sont en suspension dans un gaz non oxydant, de préférence de l'argon, ledit gaz étant en légère surpression par rapport à la pression atmosphérique et au plus égale à la pression statique du métal coulé à l'entrée de celui-ci dans la lingotière. 6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the 2005/0139 ceramic nanoparticles injected into the interior volume of the hollow jet nozzle are suspended in a non-oxidizing gas, preferably argon, said gas being slightly overpressure with respect to atmospheric pressure and at most equal to the static pressure of the cast metal at the inlet thereof in the mold. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les nanoparticules de céramique sont injectées dans le volume intérieur du jet creux de la busette au moyen d'un dispositif mécanique de transport tel qu'une vis sans fin. 7. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the ceramic nanoparticles are injected into the interior volume of the hollow jet of the nozzle by means of a mechanical transport device such as a worm . 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules sont agglomérées, préalablement à leur injection dans la busette, en microparticules de taille essentiellement comprise entre 10 et 1000 microns, de préférence entre 100 et 200 microns. 8. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the nanoparticles are agglomerated, prior to their injection into the nozzle, into microparticles of size essentially between 10 and 1000 microns, preferably between 100 and 200 microns. 9. Procédé selon la revendication 8 , caractérisé en ce que, préalablement à l'injection dans la busette, les nanoparticules sont agglomérées dans une matrice métallique constituée ou non du même métal que le métal coulé. 9. The method of claim 8, characterized in that, prior to injection into the nozzle, the nanoparticles are agglomerated in a metal matrix or not of the same metal as the cast metal. 10. Procédé selon la revendication 9 , caractérisé en ce que le métal coulé est de l'acier liquide et la matrice métallique une matrice de fer. 10. The method of claim 9, characterized in that the cast metal is liquid steel and the metal matrix an iron matrix. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la matrice métallique comprend un métal d'alliage autre que le fer. 11. The method of claim 10, characterized in that the metal matrix comprises an alloy metal other than iron. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'agglomération des nanoparticules est obtenue par mélange de nanoparticules de céramique avec des particules micrométriques de fer, c'est-à-dire de taille supérieure à 10 microns, et de préférence inférieure à 20 microns. 2005/0139 12. The method of claim 10 or 11, characterized in that the agglomeration of the nanoparticles is obtained by mixing ceramic nanoparticles with micrometric iron particles, that is to say larger than 10 microns, and preferably less than 20 microns. 2005/0139 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit mélange est réalisé par un mélange préalable dans une barbotine, suivi d'un séchage, d'un broyage, d'un pressage isostatique et d'un rebroyage.13. The method of claim 12, characterized in that said mixing is carried out by premixing in a slip, followed by drying, grinding, isostatic pressing and regrinding. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit mélange est réalisé par un battage à haute énergie de type "mechanical alloying" pour obtenir une insertion des céramiques dans la matrice de fer.14. The method of claim 12, characterized in that said mixture is made by a high energy hype of "mechanical alloying" type to obtain an insertion of ceramics in the iron matrix. 15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la busette à jet creux utilisée est du type à jet tournant, c'est-à-dire composée d'un conduit vertical comprenant dans sa partie supérieure un organe répartiteur à dôme, dont la fonction est de dévier le métal liquide entrant dans la busette vers la surface intérieure dudit conduit et qui comporte une pluralité de bras disposés symétriquement en étoile par rapport à l'axe de la busette et inclinés par rapport à l'horizontale, lesdits bras étant configurés pour imprimer à l'acier liquide un mouvement tournant hélicoïdal le long de la paroi interne de la busette.  Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the hollow jet nozzle used is of the rotating jet type, that is to say composed of a vertical duct comprising in its upper part a dome-shaped distributor member whose function is to deflect the liquid metal entering the nozzle towards the inner surface of said conduit and which has a plurality of arms arranged symmetrically in terms of a star with respect to the axis of the nozzle and inclined relative to the horizontal, said wherein the arms are configured to impress the liquid steel with a helical twist movement along the inner wall of the nozzle. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la busette à jet creux utilisée présente dans sa partie supérieure un organe répartiteur à dôme conçu pour séparer le métal liquide en deux jets, un jet interne et un jet externe, dans deux zones physiquement bien séparées, l'injection de nanoparticules de céramique sous le dôme dans la zone interne permettant la formation d'un métal de composition chimique différente de celle du métal de base, coulé dans la zone externe. 16. A method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the hollow jet nozzle used has in its upper part a dome splitter device designed to separate the liquid metal into two jets, an internal jet and a jet external, in two physically well separated areas, the injection of ceramic nanoparticles under the dome in the inner zone for the formation of a metal of different chemical composition from that of the base metal, cast in the outer zone. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'injection de nanoparticules de 14 17. Process according to claim 16, characterized in that the injection of nanoparticles 14 2005/0139 céramique est effectuée alternativement dans la zone externe . Ceramic 2005/0139 is performed alternately in the outer zone. 18. Métal, de préférence acier, de haute résistance mécanique se présentant après coulée sous la forme d'un lingot en brin continu à la sortie d'une lingotière de coulée continue, pouvant être obtenu au moyen du procédé selon 1 ' une quelconque des revendications précédentes, comprenant moins d'un pour cent en poids de céramique technique répartie de manière homogène dans au moins une partie du lingot. 18. Metal, preferably steel, of high mechanical strength after casting in the form of a continuous strand ingot at the outlet of a continuous casting mold, obtainable by the method according to any one of preceding claims, comprising less than one percent by weight of technical ceramic homogeneously distributed in at least a portion of the ingot.
BE2005/0139A 2005-03-16 2005-03-16 Process for casting continuous metal mechanical resistance and improved product obtained by the process. BE1016550A3 (en)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE2005/0139A BE1016550A3 (en) 2005-03-16 2005-03-16 Process for casting continuous metal mechanical resistance and improved product obtained by the process.
PCT/BE2006/000003 WO2006096942A1 (en) 2005-03-16 2006-01-19 Method for continuous casting of a metal with improved mechanical strength and product obtained by said method
AT06701517T ATE485906T1 (en) 2005-03-16 2006-01-19 METHOD FOR CONTINUOUS CASTING A METAL HAVING IMPROVED MECHANICAL STRENGTH AND PRODUCT OBTAINED BY THE METHOD
ES06701517T ES2351886T3 (en) 2005-03-16 2006-01-19 PROCEDURE TO CONTINUOUSLY CONTINUE A METAL WITH IMPROVED MECHANICAL RESISTANCE AND PRODUCT OBTAINED BY MEANS OF THIS PROCEDURE.
DE602006017811T DE602006017811D1 (en) 2005-03-16 2006-01-19 METHOD FOR CONTINUOUSLY GRAZING A METAL WITH IMPROVED MECHANICAL STRENGTH AND PRODUCT OBTAINED BY THE METHOD
KR1020077021254A KR101257326B1 (en) 2005-03-16 2006-01-19 Method for continuous casting of a metal with improved mechanical strength and product obtained by said method
CA2599440A CA2599440C (en) 2005-03-16 2006-01-19 Method for the continuous casting of a metal with improved mechanical strength and product obtained by the method
EP06701517A EP1858662B1 (en) 2005-03-16 2006-01-19 Method for continuous casting of a metal with improved mechanical strength and product obtained by said method
US11/883,979 US20090266506A1 (en) 2005-03-16 2006-01-19 Method for Continuous Casting of a Metal with Improved Mechanical Strength and Product Obtained by Said Method
JP2008501114A JP4906840B2 (en) 2005-03-16 2006-01-19 Method for continuous casting of metals with improved mechanical strength and products obtained by this method
US13/151,479 US9004150B2 (en) 2005-03-16 2011-06-02 Method for continuous casting of a metal with improved mechanical strength and product obtained by said method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE2005/0139A BE1016550A3 (en) 2005-03-16 2005-03-16 Process for casting continuous metal mechanical resistance and improved product obtained by the process.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE1016550A3 true BE1016550A3 (en) 2007-01-09

Family

ID=35063235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE2005/0139A BE1016550A3 (en) 2005-03-16 2005-03-16 Process for casting continuous metal mechanical resistance and improved product obtained by the process.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20090266506A1 (en)
EP (1) EP1858662B1 (en)
JP (1) JP4906840B2 (en)
KR (1) KR101257326B1 (en)
AT (1) ATE485906T1 (en)
BE (1) BE1016550A3 (en)
CA (1) CA2599440C (en)
DE (1) DE602006017811D1 (en)
ES (1) ES2351886T3 (en)
WO (1) WO2006096942A1 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9004150B2 (en) 2005-03-16 2015-04-14 Centre de Recherches Metallurgiques ASBL—Centrum Voor Research in de Metallurgie VZW Method for continuous casting of a metal with improved mechanical strength and product obtained by said method
BE1017392A3 (en) * 2006-12-12 2008-08-05 Ct Rech Metallurgiques Asbl HOLLOW JET BUSHET FOR CONTINUOUS STEEL CASTING.
EP2047926A1 (en) 2007-10-10 2009-04-15 Ugine & Alz France Method of manufacturing stainless steels comprising fine carbonitrides, and product obtained from this method
KR101269451B1 (en) * 2011-06-27 2013-05-30 연세대학교 산학협력단 Oxygen atoms-dispersed metal-based composite material and method for manufacturing the same
HUE043371T2 (en) * 2012-03-28 2019-08-28 Arcelormittal Continuous casting process of metal
CN103243194B (en) * 2013-05-31 2015-01-21 安徽工业大学 Method for optimizing steel structure by adding nano particles into steel liquid

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0605379B1 (en) * 1992-12-28 1997-07-09 CENTRE DE RECHERCHES METALLURGIQUES CENTRUM VOOR RESEARCH IN DE METALLURGIE Association sans but lucratif Method of casting a pasty metal
BE1012037A3 (en) * 1998-06-11 2000-04-04 Centre Rech Metallurgique Nozzle for continuous pouring of steel
WO2002030598A1 (en) * 2000-10-10 2002-04-18 Centre De Recherches Metallurtgiques, A.S.B.L. Method and device for continuous casting of liquid steel
DE10253577A1 (en) * 2002-11-15 2004-05-27 Ab Skf Production of a dispersion-hardened iron material used in the iron and steel industry comprises mixing a powder having a specified particle diameter with an iron melt
US20040208775A1 (en) * 2003-04-16 2004-10-21 National Research Council Of Canada Process for agglomeration and densification of nanometer sized particles

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2656551A1 (en) * 1990-01-04 1991-07-05 Pechiney Recherche METHOD AND DEVICE FOR THE CONTINUOUS CASTING OF METALLIC REINFORCED METALLIC MATRIX COMPOSITES OF A REFRACTORY CERAMIC MATERIAL.
JP2863675B2 (en) * 1992-09-01 1999-03-03 井上 明久 Manufacturing method of particle reinforced composite material
JP3426425B2 (en) * 1995-10-05 2003-07-14 新日本製鐵株式会社 Slab for refractory rolled section steel and method for producing refractory rolled section steel from the same
US6162530A (en) * 1996-11-18 2000-12-19 University Of Connecticut Nanostructured oxides and hydroxides and methods of synthesis therefor
US6251159B1 (en) * 1998-12-22 2001-06-26 General Electric Company Dispersion strengthening by nanophase addition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0605379B1 (en) * 1992-12-28 1997-07-09 CENTRE DE RECHERCHES METALLURGIQUES CENTRUM VOOR RESEARCH IN DE METALLURGIE Association sans but lucratif Method of casting a pasty metal
BE1012037A3 (en) * 1998-06-11 2000-04-04 Centre Rech Metallurgique Nozzle for continuous pouring of steel
WO2002030598A1 (en) * 2000-10-10 2002-04-18 Centre De Recherches Metallurtgiques, A.S.B.L. Method and device for continuous casting of liquid steel
DE10253577A1 (en) * 2002-11-15 2004-05-27 Ab Skf Production of a dispersion-hardened iron material used in the iron and steel industry comprises mixing a powder having a specified particle diameter with an iron melt
US20040208775A1 (en) * 2003-04-16 2004-10-21 National Research Council Of Canada Process for agglomeration and densification of nanometer sized particles

Also Published As

Publication number Publication date
KR101257326B1 (en) 2013-04-24
WO2006096942A1 (en) 2006-09-21
JP2008532772A (en) 2008-08-21
CA2599440A1 (en) 2006-09-21
EP1858662B1 (en) 2010-10-27
EP1858662A1 (en) 2007-11-28
JP4906840B2 (en) 2012-03-28
CA2599440C (en) 2014-08-19
KR20070110368A (en) 2007-11-16
ATE485906T1 (en) 2010-11-15
DE602006017811D1 (en) 2010-12-09
US20090266506A1 (en) 2009-10-29
ES2351886T3 (en) 2011-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1016550A3 (en) Process for casting continuous metal mechanical resistance and improved product obtained by the process.
Sánchez et al. Fabrication of aluminium composites reinforced with carbon fibres by a centrifugal infiltration process
CA2043723A1 (en) Process for producing high resistance magnesium alloy containing strontium by rapid solidification
JP4521714B2 (en) Method for producing materials reinforced with nanoparticles
EP2099576B1 (en) Hollow jet nozzle for continuous steel casting
FR2554030A1 (en) MOLTEN METAL DISCHARGE DEVICE
FR2657279A1 (en) CASTING BUSH OF STEEL FADE.
FR2645938A1 (en) TRANSFER TUBE
BE1014063A3 (en) Continuous casting of steel with uniformly distributed fine oxides involves injecting a finely divided metallic material into the steel as it passes from the distributor into the casting mold
BE1013745A3 (en) Method and device for casting continuous steel chemical composition a mixed.
EP0605379B1 (en) Method of casting a pasty metal
WO2006108874A1 (en) Method for continuous casting of blanks of metal sections
US9004150B2 (en) Method for continuous casting of a metal with improved mechanical strength and product obtained by said method
FR2747061A1 (en) BI-MATERIAL LINGOTIERE FOR CONTINUOUS CASTING IN VERTICAL METAL LOAD
EP2047926A1 (en) Method of manufacturing stainless steels comprising fine carbonitrides, and product obtained from this method
FR2704786A3 (en) Method for continuous batch casting of metals, particularly steel, and ingot mould for implementing it
Mittal et al. Microstructural Features of Spray‐Deposited Cold Rolled Al Alloy
BE545895A (en)
FR2651455A1 (en) DEVICE FOR CONTINUOUSLY CASTING THIN METAL PRODUCTS BETWEEN CYLINDERS.
CH715619B1 (en) A method of manufacturing a part made of an alloy of a precious metal with boron, a method of manufacturing such an alloy and an alloy of 18 carat gold and boron.
EP0457674A1 (en) Process and apparatus for preparing powder alloys by rapid solidification
WO2002060618A1 (en) Method for processing and casting oxidisable alloys
LU86687A1 (en) DEVICE FOR CASTING A METAL IN PASTE PHASE
FR2615134A1 (en) Method and device for reducing the contraction (shrink) cavity during solidification of electromelted metals, alloys, refractories and other ceramics obtained by melting
WO2002057505A1 (en) Method for avoiding drag-in of zinc particles on galvanized sheet metal

Legal Events

Date Code Title Description
RE Patent lapsed

Effective date: 20120331