CH715619B1 - A method of manufacturing a part made of an alloy of a precious metal with boron, a method of manufacturing such an alloy and an alloy of 18 carat gold and boron. - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce par alliage d'un métal précieux avec du bore, ce procédé comprenant les étapes consistant à : se munir d'une quantité de métal précieux réduit à l'état de poudre ; se munir d'une quantité d'une poudre micrométrique nano-structurée comprenant du bore; mélanger la poudre de métal précieux avec la poudre micrométrique nano-structurée comprenant du bore et compacter ce mélange de poudres par application d'une pression uni-axiale ; soumettre le mélange de poudre de métal précieux et de poudre micrométrique nano-structurée comprenant du bore à un traitement de frittage par plasma à étincelles (Spark Plasma Sintering ou flash sintering) sous une pression comprise entre 0,5 GPa et 10 GPa, ou bien à un traitement de compression isostatique à chaud (Hot Isostatic Pressing ou HIS) sous une pression comprise entre 80 bars et 2200 bars, le traitement étant effectué à une température comprise entre 400°C et 2100°C afin d'obtenir au moins un lingot d'un alliage de métal précieux et de bore, et usiner le lingot d'alliage de métal précieux et de bore afin d'obtenir la pièce recherchée, ou bien réduire le lingot d'alliage de métal précieux et de bore à l'état de poudre par un traitement de micronisation, et obtenir la pièce recherchée par traitement de la poudre résultant du traitement de micronisation. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un alliage d'un métal précieux avec du bore, et un alliage d'or et de bore 18 carats.The present invention relates to a method of manufacturing a part by alloying a precious metal with boron, this method comprising the steps of: providing a quantity of precious metal reduced to the state of powder; provide yourself with a quantity of a nano-structured micrometric powder comprising boron; mixing the precious metal powder with the nano-structured micrometric powder comprising boron and compacting this mixture of powders by applying a uni-axial pressure; subjecting the mixture of precious metal powder and nano-structured micrometric powder comprising boron to a spark plasma sintering treatment (Spark Plasma Sintering or flash sintering) under a pressure between 0.5 GPa and 10 GPa, or else to a hot isostatic pressing treatment (Hot Isostatic Pressing or HIS) under a pressure between 80 bars and 2200 bars, the treatment being carried out at a temperature between 400 ° C and 2100 ° C in order to obtain at least one ingot an alloy of precious metal and boron, and machine the ingot of alloy of precious metal and boron in order to obtain the desired part, or else reduce the ingot of alloy of precious metal and boron to the state powder by a micronization treatment, and obtain the desired part by treating the powder resulting from the micronization treatment. The invention also relates to a method of making an alloy of a precious metal with boron, and an alloy of 18 carat gold and boron.
Description
Domaine technique de l'inventionTechnical field of the invention
[0001] La présente invention concerne un procédé de fabrication d'alliages de métaux précieux. La présente invention concerne également de tels alliages précieux. En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'alliages légers de métaux précieux obtenus à partir d'or, d'argent, de platine, de palladium, de ruthénium ou d'iridium. Les alliages légers de métaux précieux dont il est question ici sont titrables, c'est-à-dire qu'il s'agit d'alliages dont le rapport entre la masse du métal précieux qui entre dans la composition de l'alliage et la masse totale de cet alliage est déterminé par la loi. The present invention relates to a method of manufacturing precious metal alloys. The present invention also relates to such precious alloys. In particular, the present invention relates to a process for manufacturing light alloys of precious metals obtained from gold, silver, platinum, palladium, ruthenium or iridium. The light alloys of precious metals in question here are titratable, that is to say they are alloys whose ratio between the mass of the precious metal which enters into the composition of the alloy and the total mass of this alloy is determined by law.
Arrière-plan technologique de l'inventionTechnological background of the invention
[0002] Un alliage métallique résulte de la combinaison par fusion d'un premier élément métallique avec au moins un second élément métallique. L'intérêt des alliages métalliques réside dans le fait que les propriétés, notamment mécaniques, de tels alliages sont supérieures aux propriétés mécaniques des éléments métalliques considérés individuellement qui entrent dans leur composition. A metal alloy results from the combination by fusion of a first metal element with at least one second metal element. The advantage of metal alloys resides in the fact that the properties, in particular mechanical properties, of such alloys are superior to the mechanical properties of the metal elements considered individually which enter into their composition.
[0003] Les propriétés mécaniques d'un métal peuvent notamment être améliorées par déformation, en particulier par écrouissage ; ces propriétés mécaniques peuvent aussi être améliorées par voie chimique, en ajoutant au métal de base un ou plusieurs éléments d'alliage. Ces ajouts permettent également souvent d'améliorer les propriétés chimiques telles que la résistance à la corrosion du métal de base. [0003] The mechanical properties of a metal can in particular be improved by deformation, in particular by work hardening; these mechanical properties can also be improved chemically, by adding to the base metal one or more alloying elements. These additions also often improve the chemical properties such as the corrosion resistance of the base metal.
[0004] La technique des alliages métalliques est particulièrement intéressante dans le cas des métaux précieux tels que l'or. En effet, l'or est connu pour se déformer facilement à froid, raison pour laquelle il a été utilisé dès la fin du néolithique pour réaliser des bijoux et des parures ainsi que des pièces de monnaie à partir de l'Antiquité. Néanmoins, la facilité avec laquelle l'or peut être déformé est également un inconvénient puisqu'un simple impact mécanique suffit à déformer le bijou réalisé à l'aide de ce métal noble. C'est pourquoi on a cherché très tôt à améliorer les propriétés mécaniques de l'or en l'alliant avec d'autres éléments métalliques ; l'argent et le cuivre sont les deux principaux métaux utilisés en alliage avec l'or et sont connus pour améliorer la rigidité de l'or. The technique of metal alloys is particularly interesting in the case of precious metals such as gold. Indeed, gold is known to deform easily when cold, which is why it was used from the end of the Neolithic to make jewelry and adornments as well as coins from Antiquity. However, the ease with which gold can be deformed is also a drawback since a simple mechanical impact is enough to deform the jewel made using this noble metal. This is why we tried very early to improve the mechanical properties of gold by alloying it with other metallic elements; silver and copper are the two main metals used in alloying with gold and are known to improve the stiffness of gold.
[0005] L'alliage de l'or avec d'autres éléments métalliques tels que l'argent ou le cuivre conduit à des alliages métalliques dont la dureté est supérieure à celle de l'or. Néanmoins, ces alliages d'or ont comme inconvénient de présenter une masse volumique élevée. C'est pourquoi il a été tenté d'allier l'or avec des éléments métalliques de masse volumique plus faible. The alloying of gold with other metallic elements such as silver or copper leads to metallic alloys the hardness of which is greater than that of gold. However, these gold alloys have the drawback of having a high density. This is why attempts have been made to alloy gold with metallic elements of lower density.
[0006] Des essais ont déjà été effectués pour tenter d'allier l'or (Au) qui est un métal lourd, c'est-à-dire un métal dont la masse volumique est élevée (environ 19.3 g.cm<-3>), avec le bore (B) qui est un métal très léger, c'est-à-dire dont la masse volumique est faible (environ 2.3 g.cm<-3>). Néanmoins, les tentatives effectuées jusqu'à aujourd'hui pour tenter d'allier l'or et le bore à l'aide des techniques de métallurgie classiques se sont toutes soldées par des échecs ou, au mieux, ont abouti à des taux de dissolution du bore très faibles, ne permettant pas d'envisager une production industrielle. Les matériaux résultant de la combinaison de l'or et du bore se sont en effet révélés instables et il s'est avéré impossible de réaliser des composants massifs titrables tels que de l'or 18 carats à l'aide de cette combinaison. Ces problèmes s'expliquent notamment par le fait qu'au cours de la fusion, on ne parvient pas à mélanger l'or et le bore ; en effet, en raison de sa masse volumique élevée, l'or a tendance à sédimenter au fond du creuset, tandis que le bore dont la masse volumique est plus faible, surnage. Tests have already been carried out to try to alloy gold (Au) which is a heavy metal, that is to say a metal with a high density (approximately 19.3 g.cm <-3 >), with boron (B) which is a very light metal, that is to say of which the density is low (approximately 2.3 g.cm <-3>). Nevertheless, attempts to date to attempt to combine gold and boron using conventional metallurgical techniques have all ended in failure or, at best, resulted in high dissolution rates. very low boron, making it impossible to consider industrial production. The materials resulting from the combination of gold and boron have indeed proven to be unstable and it has been found impossible to achieve titratable massive components such as 18 karat gold using this combination. These problems are explained in particular by the fact that during melting, it is not possible to mix gold and boron; in fact, because of its high density, gold tends to sediment at the bottom of the crucible, while boron, which has a lower density, floats.
[0007] La récente mise sur le marché de poudres de bore obtenues par les techniques de nano-structuration a relancé l'intérêt pour les alliages d'or et de bore et, plus généralement, pour tout type d'alliage entre un métal précieux (or (Au), argent (Ag), platine (Pt), palladium (Pd), ruthénium (Rh) ou iridium (Ir)) et le bore (B). The recent placing on the market of boron powders obtained by nanostructuring techniques has revived interest in gold and boron alloys and, more generally, for any type of alloy between a precious metal (gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Rh) or iridium (Ir)) and boron (B).
[0008] Les procédés de fabrication d'alliages métalliques par la technologie de la métallurgie des poudres permettent d'obtenir des matériaux qui seraient impossibles à fabriquer à l'aide des techniques de métallurgie traditionnelles. Ceci est particulièrement intéressant dans le cas où le métal qui entre dans la composition d'un tel alliage métallique est un métal précieux titrable tel que l'or (Au), l'argent (Ag), le platine (Pt), le palladium (Pd), le ruthénium (Rh) ou l'iridium (Ir). En outre, les alliages métalliques obtenus par la technologie des poudres sont à la fois plus légers et plus durs que les alliages métalliques obtenus par les voies de la métallurgie classique. [0008] The methods of manufacturing metal alloys using powder metallurgy technology make it possible to obtain materials which would be impossible to manufacture using traditional metallurgy techniques. This is particularly interesting in the case where the metal which enters into the composition of such a metal alloy is a titratable precious metal such as gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Rh) or iridium (Ir). In addition, the metal alloys obtained by powder technology are both lighter and harder than the metal alloys obtained by the means of conventional metallurgy.
[0009] La poudre micrométrique nano-structurée comprenant du bore se présente sous la forme d'une poudre de couleur grise/noire formée de particules dont les dimensions sont comprises entre 5 nm et 12 nm et qui sont formées d'un coeur constitué de HfB2, de NiB, de CoB, de YB4ou de YB6et dont la structure est cristalline, et d'une couche de bore amorphe dont l'épaisseur est de quelques nanomètres et dans laquelle le coeur de ces particules est enrobé. Ces particules sont agglomérées entre elles pour former des structures tridimensionnelles dont les dimensions se trouvent dans la gamme micrométrique et dont la surface spécifique est de l'ordre de 700 m<2>pour 1g de poudre. [0009] The nanostructured micrometric powder comprising boron is in the form of a gray / black powder formed from particles whose dimensions are between 5 nm and 12 nm and which are formed of a core consisting of HfB2, NiB, CoB, YB4 or YB6et whose structure is crystalline, and an amorphous boron layer whose thickness is a few nanometers and in which the core of these particles is coated. These particles are agglomerated together to form three-dimensional structures whose dimensions are in the micrometric range and whose specific surface is of the order of 700 m <2> per 1 g of powder.
Résumé de l'inventionSummary of the invention
[0010] La présente invention a pour but de procurer un procédé de fabrication d'alliages légers de métaux précieux permettant notamment d'obtenir des alliages légers stables d'un point de vue physicochimique à l'aide desquels il est possible de réaliser des composants massifs. La présente invention a également pour objet de tels alliages légers précieux. The object of the present invention is to provide a process for manufacturing light alloys of precious metals making it possible in particular to obtain light alloys which are stable from a physicochemical point of view using which it is possible to produce components. massive. A subject of the present invention is also such precious light alloys.
[0011] A cet effet, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce par alliage d'un métal précieux avec du bore selon la revendication 1 annexée à la présente demande de brevet. To this end, the present invention relates to a method of manufacturing a part by alloying a precious metal with boron according to claim 1 appended to the present patent application.
[0012] Grâce à ces caractéristiques, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des alliages de métal précieux et de bore qui présentent à la fois d'excellentes propriétés mécaniques et dont la masse volumique est faible. A la connaissance de la Demanderesse, le procédé selon l'invention offre, pour la première fois, la possibilité d'allier, à une échelle industrielle, un composant de masse volumique très faible, en l'occurrence le bore, avec un métal précieux, notamment mais non exclusivement l'or, dont la masse volumique est élevée. Grâce au procédé de l'invention, il est possible d'obtenir des alliages de métal précieux et de bore stables d'un point de vue physicochimique, présentant d'excellentes propriétés mécaniques, et dont la masse volumique est faible. De façon remarquable, dans le procédé selon l'invention, le métal précieux sélectionné et les particules de bore s'allient intimement, sans qu'à aucun moment un phénomène de ségrégation entre les deux matériaux ne puisse être observé. [0012] Thanks to these characteristics, the method according to the invention makes it possible to obtain alloys of precious metal and of boron which have both excellent mechanical properties and whose density is low. To the knowledge of the Applicant, the process according to the invention offers, for the first time, the possibility of combining, on an industrial scale, a component of very low density, in this case boron, with a precious metal. , in particular but not exclusively gold, the density of which is high. Thanks to the process of the invention, it is possible to obtain alloys of precious metal and of boron which are stable from a physicochemical point of view, having excellent mechanical properties, and of which the density is low. Remarkably, in the method according to the invention, the precious metal selected and the boron particles combine intimately, without at any time a phenomenon of segregation between the two materials being observed.
[0013] Selon des formes spéciales d'exécution de l'invention : afin d'obtenir la pièce recherchée, la poudre résultant du traitement de micronisation est introduite dans un moule et soumise à une pression uni-axiale ou isostatique ; afin d'obtenir la pièce recherchée, la poudre résultant du traitement de micronisation est soumise à un traitement de fabrication additive tridimensionnelle ; le traitement de fabrication additive tridimensionnelle est du type impression directe ; le traitement par impression directe est choisi dans le groupe formé par le frittage laser (Selective Laser Melting ou SLM) et le frittage par bombardement d'électrons (E-beam melting) ; le traitement de fabrication additive tridimensionnelle est du type impression indirecte ; le traitement par impression indirecte est choisi dans le groupe formé par Inkjetting, nanoparticule jetting (NPJ) et Digital Light Projecting (DLP).[0013] According to special embodiments of the invention: in order to obtain the desired part, the powder resulting from the micronization treatment is introduced into a mold and subjected to uniaxial or isostatic pressure; in order to obtain the desired part, the powder resulting from the micronization treatment is subjected to a three-dimensional additive manufacturing treatment; the three-dimensional additive manufacturing processing is of the direct printing type; the treatment by direct printing is chosen from the group formed by laser sintering (Selective Laser Melting or SLM) and sintering by electron bombardment (E-beam melting); the three-dimensional additive manufacturing processing is of the indirect printing type; the treatment by indirect printing is chosen from the group formed by Inkjetting, nanoparticle jetting (NPJ) and Digital Light Projecting (DLP).
[0014] Selon une autre forme spéciale d'exécution de l'invention, le procédé de fabrication comprend en outre les étapes de : mélanger la poudre résultant du traitement de micronisation du lingot d'alliage de métal précieux et de bore avec un liant afin d'obtenir une charge d'alimentation (feedstock) ; réaliser une pièce verte (green body) en soumettant la charge d'alimentation à une injection ou micro-injection de fabrication additive ; obtenir une pièce brune (brown body) en soumettant la pièce verte à une étape d'élimination du liant polymérique appelée étape de déliantage au cours de laquelle la pièce verte est traitée chimiquement puis thermiquement dans un four pour brûler le liant polymérique résiduel, cette étape de déliantage s'effectuant typiquement en phase gazeuse dans une atmosphère d'acide nitrique ou d'acide oxalique et à une température comprise entre 100°C et 140°C ; soumettre la pièce brune à un traitement de frittage sous atmosphère protégée et à une température comprise entre 700°C et 1800°C afin d'obtenir la pièce recherchée.According to another special embodiment of the invention, the manufacturing process further comprises the steps of: mixing the powder resulting from the micronization treatment of the precious metal boron alloy ingot with a binder in order to obtain a feedstock; produce a green body by subjecting the feedstock to an injection or micro-injection of additive manufacturing; obtain a brown body by subjecting the green part to a step of removing the polymeric binder called the debinding step during which the green part is treated chemically and then heat in an oven to burn the residual polymeric binder, this step debinding typically carried out in the gas phase in an atmosphere of nitric acid or oxalic acid and at a temperature between 100 ° C and 140 ° C; subjecting the brown part to a sintering treatment in a protected atmosphere and at a temperature between 700 ° C and 1800 ° C in order to obtain the desired part.
[0015] Selon une autre forme spéciale d'exécution de l'invention, le procédé de fabrication comprend en outre les étapes consistant à : mélanger la poudre résultant du traitement de micronisation du lingot d'alliage de métal précieux et de bore avec un liant afin d'obtenir une charge d'alimentation (feedstock) ; réaliser une pièce verte (green body) dont la forme correspond au profil de la pièce recherchée en utilisant une technique de fabrication additive indirecte ; obtenir une pièce brune (brown body) en soumettant la pièce verte à une étape d'élimination du liant polymérique appelée étape de déliantage au cours de laquelle la pièce verte est traitée chimiquement puis thermiquement dans un four pour brûler le liant polymérique résiduel, cette étape de déliantage s'effectuant typiquement en phase gazeuse dans une atmosphère d'acide nitrique ou d'acide oxalique et à une température comprise entre 100°C et 140°C; soumettre la pièce brune à un traitement de frittage sous atmosphère protégée et à une température comprise entre 700°C et 1800°C afin d'obtenir la pièce recherchée.According to another special embodiment of the invention, the manufacturing process further comprises the steps of: mixing the powder resulting from the micronization treatment of the precious metal boron alloy ingot with a binder in order to obtain a feedstock; produce a green part whose shape corresponds to the profile of the desired part using an indirect additive manufacturing technique; obtain a brown body by subjecting the green part to a step of removing the polymeric binder called the debinding step during which the green part is treated chemically and then heat in an oven to burn the residual polymeric binder, this step debinding typically carried out in the gas phase in an atmosphere of nitric acid or oxalic acid and at a temperature between 100 ° C and 140 ° C; subjecting the brown part to a sintering treatment in a protected atmosphere and at a temperature between 700 ° C and 1800 ° C in order to obtain the desired part.
[0016] Selon d'autres formes spéciales d'exécution de l'invention : la technique de fabrication additive est choisie dans le groupe formé par Binder jetting, Solvent on Granulate jetting, FDM (Fused Déposition Modeling) ou micro-extrusion ; après le traitement de frittage, on soumet la pièce issue de l'étape de frittage à une étape de post-traitement par compression isostatique à chaud (Hot Isostatic Pressing ou HIP) sous une pression comprise entre 500 bars et 2200 bars, et à une température comprise entre 600°C et 2100°C ; le liant est choisi dans le groupe formé par le polyéthylène glycol (PEG), le cellulose acétate butyrate (CAB), le nano-cellulose, l'amidon de maïs, le sucre, l'acide polylactique (Polylactic Acid ou PLA), le polyéthylène, le polypropylène, la cire synthétique ou naturelle et l'acide stéarique ; le métal précieux est choisi dans le groupe formé par l'or (Au), l'argent (Ag), le platine (Pt), le palladium (Pd), le ruthénium (Rh) et l'iridium (Ir), et le borure est choisi dans le groupe formé par le NiB, le CoB, le YB4et le YB6; on mélange 25% en poids de poudre micrométrique nano-structurée comprenant du bore avec 75% en poids d'or ; la poudre micrométrique nano-structurée comprenant du bore se présente sous la forme d'une poudre formée de particules dont les dimensions sont comprises entre 5 nm et 12 nm et qui sont formées d'un coeur constitué de HfB2dont la structure est cristalline, et d'une couche de bore amorphe dont l'épaisseur est de quelques nanomètres et dans laquelle le coeur de ces particules est enrobé, ces particules étant agglomérées entre elles pour former des structures tridimensionnelles dont les dimensions se trouvent dans la gamme micrométrique ; la surface spécifique des particules de la poudre micrométrique nano-structurée comprenant du bore est de l'ordre de 700 m<2>pour 1g de poudre ; la poudre micrométrique nano-structurée comprenant du bore est obtenu par synthèse dans du sel fondu, technique mieux connue sous sa dénomination anglo-saxonne Synthesis by Molten Sait ou SMS, cette synthèse étant effectuée par voie sèche, par voie humide ou sous atmosphère d'argon ; l'alliage d'or et de bore conformément au procédé de l'invention permet d'obtenir un or 18 carats avec une masse volumique comprise entre 6.6 et 7 g/cm<3>.[0016] According to other special embodiments of the invention: the additive manufacturing technique is chosen from the group formed by Binder jetting, Solvent on Granulate jetting, FDM (Fused Deposition Modeling) or micro-extrusion; after the sintering treatment, the part resulting from the sintering step is subjected to a post-treatment step by hot isostatic pressing (Hot Isostatic Pressing or HIP) at a pressure between 500 bars and 2200 bars, and at a temperature between 600 ° C and 2100 ° C; the binder is chosen from the group formed by polyethylene glycol (PEG), cellulose acetate butyrate (CAB), nano-cellulose, corn starch, sugar, polylactic acid (Polylactic Acid or PLA), polyethylene, polypropylene, synthetic or natural wax and stearic acid; the precious metal is chosen from the group formed by gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Rh) and iridium (Ir), and the boride is chosen from the group formed by NiB, CoB, YB4 and YB6; 25% by weight of nano-structured micrometric powder comprising boron is mixed with 75% by weight of gold; the nano-structured micrometric powder comprising boron is in the form of a powder formed of particles whose dimensions are between 5 nm and 12 nm and which are formed from a core consisting of HfB2 whose structure is crystalline, and d a layer of amorphous boron, the thickness of which is a few nanometers and in which the core of these particles is coated, these particles being agglomerated together to form three-dimensional structures whose dimensions are in the micrometric range; the specific surface of the particles of the nano-structured micrometric powder comprising boron is of the order of 700 m <2> per 1 g of powder; the nano-structured micrometric powder comprising boron is obtained by synthesis in molten salt, a technique better known under its Anglo-Saxon name Synthesis by Molten Sait or SMS, this synthesis being carried out by dry route, by wet route or in an atmosphere of argon; the alloy of gold and boron in accordance with the process of the invention makes it possible to obtain 18 carat gold with a density of between 6.6 and 7 g / cm <3>.
Description détaillée d'un mode de mise en oeuvre de l'inventionDetailed description of an embodiment of the invention
[0017] La présente invention procède de l'idée générale inventive qui consiste à procurer un alliage d'un métal précieux titrable stable d'un point de vue physicochimique et qui présente d'excellentes propriétés mécaniques. The present invention proceeds from the general inventive idea which consists in providing an alloy of a titratable precious metal which is stable from a physicochemical point of view and which has excellent mechanical properties.
[0018] A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une pièce par alliage d'un métal précieux avec du bore, ce procédé comprenant les étapes consistant à : se munir d'au moins une quantité de métal précieux réduit à l'état de poudre ; se munir d'une quantité d'une poudre micrométrique nano-structurée comprenant du bore; mélanger la poudre de métal précieux avec la poudre micrométrique nano-structurée comprenant du bore et compacter ce mélange de poudres par application d'une pression uni-axiale ; soumettre le mélange de poudre de métal précieux et de poudre micrométrique nano-structurée comprenant du bore à un traitement de frittage par plasma à étincelles (Spark Plasma Sintering ou flash sintering) sous une pression comprise entre 0,5 GPa et 10 GPa, ou bien à un traitement de compression isostatique à chaud (Hot Isostatic Pressing ou HIP) sous une pression comprise entre 80 bars et 2200 bars, le traitement étant effectué à une température comprise entre 400°C et 2100°C afin d'obtenir au moins un lingot d'un alliage de métal précieux et de bore, et usiner le lingot d'alliage de métal précieux et de bore afin d'obtenir la pièce recherchée, ou bien réduire le lingot d'alliage de métal précieux et de bore à l'état de poudre par un traitement de micronisation, et obtenir la pièce recherchée par traitement de la poudre résultant du traitement de micronisation.[0018] To this end, the present invention relates to a method of manufacturing a part by alloying a precious metal with boron, this method comprising the steps of: take at least a quantity of precious metal reduced to powder form; provide yourself with a quantity of a nano-structured micrometric powder comprising boron; mixing the precious metal powder with the nano-structured micrometric powder comprising boron and compacting this mixture of powders by applying a uni-axial pressure; subjecting the mixture of precious metal powder and nano-structured micrometric powder comprising boron to a spark plasma sintering treatment (Spark Plasma Sintering or flash sintering) under a pressure between 0.5 GPa and 10 GPa, or else a hot isostatic pressing treatment (Hot Isostatic Pressing or HIP) under a pressure between 80 bars and 2200 bars, the treatment being carried out at a temperature between 400 ° C and 2100 ° C in order to obtain at least one ingot an alloy of precious metal and boron, and machining the precious metal and boron alloy ingot in order to obtain the desired part, or else reducing the alloy ingot of precious metal and boron to the powder state by a micronization treatment, and obtaining the desired part by treating the powder resulting from the micronization treatment.
[0019] Une fois que l'on a micronisé le lingot d'alliage de métal précieux et de bore obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, une première possibilité pour obtenir la pièce massive recherchée consiste à introduire la poudre résultant du traitement de micronisation dans un moule et à soumettre ce moule à une pression uni-axiale ou isostatique. Once we have micronized the precious metal and boron alloy ingot obtained by the implementation of the method according to the invention, a first possibility to obtain the desired solid part is to introduce the resulting powder micronization treatment in a mold and subjecting this mold to a uni-axial or isostatic pressure.
[0020] Une fois que l'on a micronisé le lingot d'alliage de métal précieux et de bore obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, une deuxième possibilité pour obtenir la pièce massive recherchée consiste à soumettre la poudre résultant du traitement de micronisation à un traitement de fabrication additive tridimensionnelle. Once we have micronized the precious metal and boron alloy ingot obtained by the implementation of the method according to the invention, a second possibility to obtain the desired solid part consists in subjecting the resulting powder from micronization treatment to three-dimensional additive manufacturing treatment.
[0021] Le traitement de fabrication additive tridimensionnelle peut être du type à impression directe. Les techniques de fabrication additive tridimensionnelles du type direct disponibles sont le frittage laser, encore connu sous sa dénomination anglo-saxonne Selective Laser Melting ou SLM et le frittage par bombardement d'électrons également connu sous sa dénomination anglo-saxonne E-beam melting. [0021] The three-dimensional additive manufacturing processing can be of the direct printing type. The three-dimensional additive manufacturing techniques of the direct type available are laser sintering, also known by its Anglo-Saxon name Selective Laser Melting or SLM, and sintering by electron bombardment also known by its Anglo-Saxon name E-beam melting.
[0022] Le traitement de fabrication additive tridimensionnelle peut être du type à impression indirecte. Les techniques de fabrication additives tridimensionnelles du type indirect disponibles sont : impression par jet d'encre (inkjetting) : la poudre résultant du traitement de micronisation du lingot d'alliage de métal précieux et de bore est dispersée dans l'encre. L'encre est imprimée couche après couche, chaque couche étant durcie par exposition au rayonnement d'une source de lumière par exemple UV avant dépôt de la couche suivante. nanoparticule jetting (NPJ) : cette technique, notamment développée par la société XJet, est semblable à l'impression par jet d'encre liquide, à la différence près que l'encre est composée de nanoparticules en suspension résultant du traitement de micronisation. La suspension est ensuite projetée, puis séchée couche par couche. Digital Light Projecting (DLP) : cette technique consiste à projeter par réflexion sur un miroir l'image de la pièce que l'on souhaite structurer sur un lit de poudre contenant les particules de poudre résultant du traitement de micronisation dispersées dans un photopolymère.[0022] The three-dimensional additive manufacturing processing can be of the indirect printing type. The indirect type three-dimensional additive manufacturing techniques available are: inkjet printing (inkjetting): the powder resulting from the micronization treatment of the precious metal and boron alloy ingot is dispersed in the ink. The ink is printed layer after layer, each layer being cured by exposure to radiation from a light source, for example UV, before depositing the next layer. nanoparticle jetting (NPJ): this technique, developed in particular by the XJet company, is similar to liquid inkjet printing, except that the ink is composed of nanoparticles in suspension resulting from the micronization treatment. The suspension is then sprayed, then dried layer by layer. Digital Light Projecting (DLP): this technique consists in projecting by reflection on a mirror the image of the part that you want to structure on a powder bed containing the powder particles resulting from the micronization treatment dispersed in a photopolymer.
[0023] Selon une autre forme spéciale d'exécution de l'invention, après avoir mélangé la poudre résultant du traitement de micronisation du lingot d'alliage de métal précieux et de bore avec un liant afin d'obtenir une charge d'alimentation (feedstock), on réalise une pièce verte (green body) dont la forme correspond au profil de la pièce recherchée en soumettant la charge d'alimentation soit à une injection ou micro-injection, soit à une technique de fabrication additive. According to another special embodiment of the invention, after mixing the powder resulting from the micronization treatment of the precious metal and boron alloy ingot with a binder in order to obtain a feedstock ( feedstock), a green part (green body) is produced whose shape corresponds to the profile of the part sought by subjecting the feedstock either to injection or micro-injection, or to an additive manufacturing technique.
[0024] Parmi les techniques de fabrication additive indirectes disponibles, on peut citer : Binder jetting :cette technique consiste à projeter un jet d'encre contenant un solvant et un liant sur un lit de poudre dans lequel sont dispersées les particules de poudre résultant du traitement de micronisation dispersées. Solvent on Granulate jetting : cette technique consiste à projeter un solvant sur un lit de granulats, chacun de ces granulats étant formé d'une pluralité de particules de poudre résultant du traitement de micronisation agglomérées entre elles au moyen d'un liant. Les dimensions de ces granulats sont de l'ordre de 10 µm à 50 µm. La pièce recherchée est imprimée couche par couche, les granulats s'agglomérant grâce au liant. Une fois la pièce recherchée imprimée, on la soumet à une opération de déliantage afin d'éliminer le solvant, puis elle est frittée. FFD (Fused Filament Déposition) : des filaments dont les dimensions sont dans le domaine du millimètre sont réalisés en agglomérant les particules de poudre résultant du traitement de micronisation au moyen d'un liant. Ces filaments sont ensuite chauffés et la matière dont ils sont faits s'échappent d'une buse dont le diamètre est de l'ordre de 40 µm et permettent d'imprimer la pièce recherchée en trois dimensions. micro-extrusion.Among the indirect additive manufacturing techniques available, there may be mentioned: Binder jetting: this technique consists in projecting an ink jet containing a solvent and a binder on a powder bed in which the powder particles resulting from the dispersed micronization treatment are dispersed. Solvent on Granulate jetting: this technique consists in spraying a solvent onto a bed of aggregates, each of these aggregates being formed of a plurality of powder particles resulting from the micronization treatment agglomerated together by means of a binder. The dimensions of these aggregates are of the order of 10 μm to 50 μm. The desired part is printed layer by layer, the aggregates agglomerating thanks to the binder. Once the desired part has been printed, it is subjected to a debinding operation in order to remove the solvent, and then it is sintered. FFD (Fused Filament Déposition): filaments whose dimensions are in the millimeter range are produced by agglomerating the powder particles resulting from the micronization treatment by means of a binder. These filaments are then heated and the material from which they are made escapes from a nozzle whose diameter is of the order of 40 μm and make it possible to print the desired part in three dimensions. micro-extrusion.
[0025] Quant au liant, il est choisi dans le groupe formé par le polyéthylène glycol (PEG), le cellulose acétate butyrate (CAB), le nano-cellulose (dérivé nanométrique du cellulose), l'amidon de maïs, le sucre, l'acide polylactique (Polylactic Acid ou PLA), le polyéthylène, le polypropylène, la cire synthétique ou naturelle et l'acide stéarique. As for the binder, it is chosen from the group formed by polyethylene glycol (PEG), cellulose acetate butyrate (CAB), nano-cellulose (nanometric derivative of cellulose), corn starch, sugar, polylactic acid (Polylactic Acid or PLA), polyethylene, polypropylene, synthetic or natural wax and stearic acid.
[0026] Une pièce brune (brown body) est obtenue en soumettant la pièce verte à une étape d'élimination du liant polymérique appelée étape de déliantage au cours de laquelle la pièce verte est traitée chimiquement puis thermiquement dans un four pour brûler le liant polymérique résiduel, cette étape de déliantage s'effectuant typiquement en phase gazeuse dans une atmosphère d'acide nitrique ou d'acide oxalique et à une température comprise entre 100°C et 140°C. A brown part (brown body) is obtained by subjecting the green part to a step of removing the polymeric binder called debinding step during which the green part is treated chemically and then heat in an oven to burn the polymeric binder residual, this debinding step typically taking place in the gas phase in an atmosphere of nitric acid or oxalic acid and at a temperature between 100 ° C and 140 ° C.
[0027] Finalement, la pièce brune est soumise à un traitement de frittage sous atmosphère protégée et à une température comprise entre 700°C et 1800°C afin d'obtenir la pièce recherchée. Finally, the brown part is subjected to a sintering treatment in a protected atmosphere and at a temperature between 700 ° C and 1800 ° C in order to obtain the desired part.
[0028] On notera qu'il est possible, après le traitement de frittage, de soumettre la pièce issue de l'étape de frittage à une étape de post-traitement par compression isostatique à chaud (Hot Isostatic Pressing ou HIP) sous une pression comprise entre 500 bars et 2200 bars, et à une température comprise entre 600°C et 2100°C. It will be noted that it is possible, after the sintering treatment, to subject the part resulting from the sintering step to a post-treatment step by hot isostatic compression (Hot Isostatic Pressing or HIP) under a pressure between 500 bars and 2200 bars, and at a temperature between 600 ° C and 2100 ° C.
[0029] Conformément à des formes particulières d'exécution de l'invention, le métal précieux est choisi dans le groupe formé par l'or (Au), l'argent (Ag), le platine (Pt), le palladium (Pd), le ruthénium (Rh) et l'iridium (Ir). Quant au borure il s'agit de NiB, de CoB, de YB4ou de YB6. Cette poudre micrométrique nano-structurée comprenant du bore se présente sous la forme d'une poudre formée de particules dont les dimensions sont comprises entre 5 nm et 12 nm et qui sont formées d'un coeur constitué de borure dont la structure est cristalline, et d'une couche de bore amorphe dont l'épaisseur est de quelques nanomètres et dans laquelle le coeur de ces particules est enrobé, ces particules étant agglomérées entre elles pour former des structures tridimensionnelles dont les dimensions se trouvent dans la gamme micrométrique. La surface spécifique des particules de poudre micrométrique nano-structurée comprenant du bore est de l'ordre de 700 m<2>pour 1g de poudre. Pour obtenir le matériau recherché, un rapport qui donne de bons résultats pour le mélange d'or et de bore est de 25% en poids de poudre micrométrique nano-structurée comprenant du bore et de 75% en poids d'or. According to particular embodiments of the invention, the precious metal is chosen from the group formed by gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd ), ruthenium (Rh) and iridium (Ir). As for the boride, it is NiB, CoB, YB4 or YB6. This nanostructured micrometric powder comprising boron is in the form of a powder formed of particles whose dimensions are between 5 nm and 12 nm and which are formed of a core consisting of boride whose structure is crystalline, and with a layer of amorphous boron, the thickness of which is a few nanometers and in which the core of these particles is coated, these particles being agglomerated together to form three-dimensional structures whose dimensions are in the micrometric range. The specific surface of the nanostructured micrometric powder particles comprising boron is of the order of 700 m 2 per 1 g of powder. To obtain the desired material, a ratio which gives good results for the mixture of gold and boron is 25% by weight of nanostructured micrometric powder comprising boron and 75% by weight of gold.
[0030] En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'alliages légers de métaux précieux obtenus à partir d'or, d'argent, de platine, de palladium, de ruthénium ou d'iridium. Les alliages légers de métaux précieux dont il est question ici sont titrables, c'est-à-dire qu'il s'agit d'alliages dont le rapport entre la masse du métal précieux qui entre dans la composition de l'alliage et la masse totale de cet alliage est déterminé par la loi. Un alliage de métal précieux remarquable obtenu grâce au procédé de l'invention est un alliage d'or et de bore 18 carats avec une masse volumique comprise entre 6.6 et 7 g/cm<3>. [0030] In particular, the present invention relates to a process for manufacturing light alloys of precious metals obtained from gold, silver, platinum, palladium, ruthenium or iridium. The light alloys of precious metals in question here are titratable, that is to say they are alloys whose ratio between the mass of the precious metal which enters into the composition of the alloy and the total mass of this alloy is determined by law. A remarkable precious metal alloy obtained by the process of the invention is an 18 carat gold and boron alloy with a density of between 6.6 and 7 g / cm <3>.
[0031] Il va de soi que la présente invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit et que diverses modifications et variantes simples peuvent être envisagées par l'homme du métier sans sortir du cadre de l'invention tel que défini par les revendications annexées. It goes without saying that the present invention is not limited to the embodiment which has just been described and that various modifications and simple variants can be envisaged by those skilled in the art without departing from the scope of the invention as defined by the appended claims.
[0032] On notera en particulier qu'il a été décidé de qualifier la poudre comprenant du bore dont il est question ici de „micrométrique“ et de „nano-structurée“ dans la mesure où les agrégats de particules qui constituent cette poudre présentent des dimensions dans le domaine du micromètre, ces agrégats étant eux-mêmes constitués de particules qui présentent une structure cristalline dans la gamme du nanomètre. [0032] It will be noted in particular that it was decided to qualify the powder comprising boron which is in question here as "micrometric" and "nano-structured" insofar as the aggregates of particles which constitute this powder have dimensions in the micrometer range, these aggregates themselves being made up of particles which have a crystal structure in the nanometer range.
[0033] On notera également que, bien que la présente description se soit essentiellement intéressée à un alliage de métal précieux binaire formé d'or et de bore, la présente invention n'est pas limitée à un tel exemple et couvre également des alliages de métaux précieux par exemple ternaires ou quaternaires. A titre d'exemple, conformément à l'invention, il est possible de mélanger des particules de poudre micrométrique nano-structurée comprenant du bore avec de l'or dans des pourcentages en poids respectifs 75% et 23%, le solde étant constitué par du nickel micronisé. It will also be noted that, although the present description is essentially concerned with a binary precious metal alloy formed from gold and boron, the present invention is not limited to such an example and also covers alloys of precious metals, for example ternary or quaternary. By way of example, in accordance with the invention, it is possible to mix nanostructured micrometric powder particles comprising boron with gold in respective weight percentages 75% and 23%, the balance being constituted by micronized nickel.
[0034] On notera également que l'or utilisé dans le cadre de la présente invention est de l'or 1⁄2 jaune vif 24 carats et que les dimensions des particules obtenues par battage de cet or et qui forment la poudre d'or utilisée dans le cadre de la présente invention sont inférieures à 50 µm. It will also be noted that the gold used in the context of the present invention is 1⁄2 bright yellow 24 carat gold and that the dimensions of the particles obtained by beating this gold and which form the gold powder used in the context of the present invention are less than 50 μm.
[0035] On notera également que les particules de poudre micrométrique nano-structurée comprenant du bore dont il est question ici sont notamment connues de la thèse au nom de Remi Grosjean, intitulée „Boron-based nanomaterials under extreme conditions“, pages 70 et suivantes, présentée publiquement le 19 octobre 2018 à l'Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2016. Cette thèse est accessible sur le réseau internet à l'adresse suivante : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01898865 (HAL Id: tel-01898865). Ces particules de poudre micrométriques nano-structurée comprenant du bore sont obtenues par synthèse dans des sels fondus, également connue sous sa dénomination anglo-saxonne Synthesis in Molten Salts ou SMS. Cette synthèse consiste à mettre en présence des substances réactives de métal et de bore dans un mélange de sels. Lorsque l'on chauffe le mélange, les sels fondent, agissant par conséquent à la façon d'un milieu liquide. La synthèse typique de borures nano-structurés dans des sels fondus met en oeuvre une source de métal (habituellement un chlorure MCIX), et de l'hydroborure de sodium. L'hydroborure de sodium est utilisé à la fois comme une source de bore et comme un réducteur, de façon à obtenir M<0>dans le milieu réactif. L'utilisation de tels précurseurs et de sels de lithium et de potassium nécessite de devoir travailler sous atmosphère inerte, en raison de la sensibilité de ces produits chimiques à l'eau et/ou à l'oxygène. Par conséquent, les précurseurs sont manipulés et mélangés dans une boîte à gants de laboratoire sous atmosphère inerte d'argon. La synthèse proprement dite est menée sous atmosphère d'argon et non d'azote, étant donné que l'azote est susceptible de réagir avec certaines espèces de bore et de conduire à la formation de nitrure de bore. It will also be noted that the nanostructured micrometric powder particles comprising boron in question here are known in particular from the thesis in the name of Remi Grosjean, entitled "Boron-based nanomaterials under extreme conditions", pages 70 and following. , presented publicly on October 19, 2018 at the Pierre et Marie Curie University - Paris VI, 2016. This thesis is accessible on the Internet at the following address: https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01898865 (HAL Id: tel-01898865). These nano-structured micrometric powder particles comprising boron are obtained by synthesis in molten salts, also known under its Anglo-Saxon name Synthesis in Molten Salts or SMS. This synthesis consists in bringing together reactive metal and boron substances in a mixture of salts. When the mixture is heated, the salts melt, thus acting like a liquid medium. The typical synthesis of nanostructured borides in molten salts involves a source of metal (usually MCIX chloride), and sodium hydroboride. Sodium hydroboride is used both as a source of boron and as a reducing agent, so as to obtain M <0> in the reactive medium. The use of such precursors and of lithium and potassium salts necessitates having to work in an inert atmosphere, because of the sensitivity of these chemicals to water and / or oxygen. Therefore, the precursors are handled and mixed in a laboratory glove box under an inert argon atmosphere. The actual synthesis is carried out under an argon atmosphere and not of nitrogen, given that the nitrogen is capable of reacting with certain species of boron and of leading to the formation of boron nitride.
[0036] Les conditions requises pour la mise en oeuvre expérimentale sont donc les suivantes : veiller à ce que le milieu réactif reste sous atmosphère d'argon ; cet objectif est atteint en utilisant un tube de quartz qui est stable aux températures de travail et qui est relié à une ligne Schlenk. chauffer dans une plage de température compris entre 300°C et 1000°C. La zone du tube de quartz dans laquelle la température est homogène a une étendue d'environ 8 cm, c'est-à-dire suffisamment grande pour permettre un chauffage homogène du milieu réactif, et suffisamment limitée pour permettre la condensation des vapeurs de sels pour éviter la perte des solvants durant la réaction. La rampe de chauffage est de 10°C/min. éviter des réactions parasites entre le milieu réactif et le tube de quartz. Le carbone vitreux est chimiquement inerte dans une atmosphère d'argon et est par conséquent utilisé comme creuset. Le creuset est suffisamment étendu pour permettre la condensation des vapeurs de sels dans la zone de basse température du four. dans certains cas, il est nécessaire d'agiter le mélange réactif. Ceci est fait à l'aide d'une tige de carbone vitreux rotative.The conditions required for the experimental implementation are therefore the following: ensure that the reactive medium remains under an argon atmosphere; this is achieved by using a quartz tube which is stable at working temperatures and which is connected to a Schlenk line. heat in a temperature range between 300 ° C and 1000 ° C. The zone of the quartz tube in which the temperature is homogeneous has an extent of about 8 cm, that is to say sufficiently large to allow homogeneous heating of the reactive medium, and sufficiently limited to allow condensation of the salt vapors. to avoid loss of solvents during the reaction. The heating ramp is 10 ° C / min. avoid side reactions between the reagent medium and the quartz tube. Glassy carbon is chemically inert in an argon atmosphere and is therefore used as a crucible. The crucible is large enough to allow condensation of the salt vapors in the low temperature zone of the furnace. in some cases it is necessary to stir the reaction mixture. This is done using a rotating glassy carbon rod.
[0037] Après la réaction, on laisse le milieu réactif refroidir naturellement. On obtient des borures de métal sous la forme de nanoparticules dispersées dans un volume de sels figés. Pour éliminer les sels, on effectue des cycles de lavage/centrifugation dans un solvant polaire tel que de l'eau ou du méthanol. Parmi les paramètres ajustables, on note la température de synthèse, le temps d'arrêt et le rapport initial entre les sources de métal et de bore. After the reaction, the reactive medium is left to cool naturally. Metal borides are obtained in the form of nanoparticles dispersed in a volume of frozen salts. To remove the salts, washing / centrifugation cycles are carried out in a polar solvent such as water or methanol. Among the adjustable parameters, we note the synthesis temperature, the stopping time and the initial ratio between the sources of metal and boron.
[0038] La thèse mentionnée ci-dessus s'est particulièrement intéressé à deux borures de métal nano-structurés : le diborure de hafnium et l'hexaborure de calcium. CaB6 et HfB2 ne présentent pas de transition de phase sous haute température et pression élevée et sont donc bien adaptés pour étudier la cristallisation de la phase amorphe dans laquelle sont noyées les particules de borure. The thesis mentioned above was particularly interested in two nano-structured metal borides: hafnium diboride and calcium hexaboride. CaB6 and HfB2 do not exhibit a phase transition under high temperature and high pressure and are therefore well suited for studying the crystallization of the amorphous phase in which the boride particles are embedded.
[0039] Deux mélanges de sels eutectiques, à savoir LiCI/KCI et Lil/KI, ont été utilisés. La première synthèse de HfB2 a été effectuée dans un mélange eutectique LiCI/KCI (45/55 en pourcentage massique) dont la température de fusion est de l'ordre de 350°C. HfCI4 et NaBH4 sont utilisés dans un rapport molaire Hf :B = 1 :4 et sont mélangés avec la solution de sels. Après chauffage à 900°C pendant 4 heures, refroidissement, lavage avec de l'eau désionisée et séchage sous vide, on obtient une poudre noire. Le réseau de diffraction des rayons X de cette poudre montre que HfB2 est la seule phase cristalline et ne présente aucune réflexion correspondant soit aux sels solvants ou au chlorure de sodium qui peuvent apparaître comme sous-produits de la formation de borure. Par ailleurs, la structure de HfB2 est typique de celle des diborures avec des atomes métalliques intercalés entre des feuilles de bore qui présentent une structure en nid d'abeilles. Two mixtures of eutectic salts, namely LiCl / KCI and Lil / KI, were used. The first synthesis of HfB2 was carried out in a LiCl / KCl eutectic mixture (45/55 as a percentage by mass), the melting point of which is of the order of 350 ° C. HfCl4 and NaBH4 are used in an Hf: B = 1: 4 molar ratio and are mixed with the salt solution. After heating at 900 ° C for 4 hours, cooling, washing with deionized water and drying in vacuo, a black powder is obtained. The X-ray diffraction grating of this powder shows that HfB2 is the only crystalline phase and shows no reflection corresponding either to the solvent salts or to the sodium chloride which can appear as by-products of the boride formation. Furthermore, the structure of HfB2 is typical of that of diborides with metal atoms interposed between boron sheets which have a honeycomb structure.
[0040] Selon la formule de Scherrer, la taille des particules est de 7.5 nm. Ceci est confirmé par une étude par microscopie électronique par transmission qui montre que la taille des particules est comprise dans la gamme 5-12 nm. D'autres images obtenues par SAED, FFT et HRTEM confirment que HfB2 est l'unique phase cristalline dans le matériau et que seules les nanoparticules sont cristallines. [0040] According to Scherrer's formula, the size of the particles is 7.5 nm. This is confirmed by a transmission electron microscopy study which shows that the particle size is in the range 5-12 nm. Other images obtained by SAED, FFT and HRTEM confirm that HfB2 is the only crystalline phase in the material and that only nanoparticles are crystalline.
[0041] La microscopie électronique par transmission montre également que les particules sont entourées d'une écorce amorphe dont l'épaisseur est comprise entre 2 et 4 nm. Les particules se présentent comme des inclusions dans une matrice amorphe tridimensionnelle. Les espaces entre les particules sont remplis par une matrice amorphe dont l'épaisseur est comprise entre 2 et 4 nm. Par conséquent, la matrice est également nanostructurée et le matériau peut être décrit comme un nanocomposite. Transmission electron microscopy also shows that the particles are surrounded by an amorphous shell, the thickness of which is between 2 and 4 nm. The particles appear as inclusions in a three-dimensional amorphous matrix. The spaces between the particles are filled with an amorphous matrix the thickness of which is between 2 and 4 nm. Therefore, the matrix is also nanostructured and the material can be described as a nanocomposite.
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