KR20070103138A - 수처리용 세라믹 전극 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한전극구성체 - Google Patents

수처리용 세라믹 전극 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한전극구성체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전류의 손실을 최소화함과 동시에 전기화학적 반응이 일어나는 표면으로만 전류를 유도하여 전력비를 최소화시키고 전극의 발열에 의한 온도상승을 방지할 수 있는 수처리용 세라믹 전극 및 그 제조방법 그리고 전극구성체에 관한 것이다.
본 발명의 수처리용 세라믹 전극은 세라믹 모재와, 이 세라믹 모재의 표면에, 이리듐(Ir)화합물, 루테늄(Ru)화합물 및 주석(Sn)화합물을 주성분으로 하고, 여기에 티타늄(Ti)화합물, 몰리브덴(Mo)화합물, 탄탈륨(Ta)화합물 및 지르코늄(Zr)화합물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 화합물로 형성된 코팅층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
수처리, 세라믹 전극

Description

수처리용 세라믹 전극 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 전극구성체{Ceramic Electrode for Water Treatment And Making Method of The Same and Electrode Apparatus using The Same}
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 비드 형상과 플레이트 형상의 세라믹을 나타내는 사진,
도 2a 및 도 2b는 도 1에 도시된 세라믹과 코팅처리한 후의 세라믹 전극을 나타내는 사진,
도 3 및 도 4는 도 2a에 도시된 비드(Bead)형상의 세라믹 전극을 이용하여 만든 전극구성체를 나타내는 도면과 사진,
도 5는 본 발명에 따른 수처리용 세라믹 전극의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
본 발명은 수처리용 세라믹 전극 및 그 제조방법과 이를 이용한 전극구성체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폐수를 전기 분해 처리할 때나, 물을 전기분해 할 때 또는 식염의 전기분해 등에 사용되는 전극의 소비 전력량을 감소시킬 수 있 고, 분해율을 높일 수 있도록 개선된 수처리용 세라믹 전극 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 전극구성체에 관한 것이다.
일반적으로 전기화학 시스템의 3대 요소로는 음극(cathode), 양극(anode) 및 전해질(electrolyte)를 꼽을 수 있으며, 전기화학 반응이 일어나면, 음극에서는 금속의 환원, 도금층 형성, 수소가스 발생 등의 환원 반응을 일으키며, 양극에서는 금속전극의 용해, 산소 및 염소가스 발생 등의 산화반응이 일어나며, 전해질은 이러한 반응에 필요한 이온을 공급함으로써 전도성의 향상을 가져온다.
여기서, 상기한 전극에서의 반응은 전극과 용액의 계면을 가로지르는 전자의 이동에 기인하는 비균질 반응으로, 반응속도는 전극의 종류, 성질 및 형태 등의 영향을 받지만, 전극 자신은 반응의 전·후 변하지 않기 때문에 일반적으로 전극재료를 전극반응에 있어서의 촉매로 간주하며 이를 촉매전극(electro-catalysis)이라 한다.
이렇듯 전기화학 반응에서 적절한 전극재료의 선택은 상당히 중요하며, 상기한 바와 같이 전극반응의 최적화에 매우 핵심적인 역할을 하기 때문에 전기화학 반응연구에서 아주 중요한 부분이다.
특히, 양극은 그 특성에 따라 전기화학 반응의 산화환원 속도에 크게 영향을 주므로, 전기화학을 기본으로 하는 공업 전해 공정시스템에서 매우 중요한 요소이다.
이러한 양극은 소모성 양극과 비소모성 양극으로 나누어지는데, 이중 소모성 양극은 금속전극으로 음극에서 환원되어 전해질 내에 이온 농도의 감소 및 고갈을 방지하는 역할을 하는 것으로, 니켈 도금에 필요한 니켈 양극, 구리 도금에 필요한 구리 양극 등을 예로 들 수 있으며, 비소모성 양극은 양극자체가 용해되는 것이 아니라 양극반응의 장소만 제공함으로써 반응에 참여하지 않고 반응속도에만 관여하여, 이러한 이유로 비소모성 양극은 전기화학촉매전극(electrocatalytic electode)으로도 불리며, 식염전해(chlor-alkali) 공정에서 치수안정양극(DSA, dimensionally stable anode), 알루미늄 제련공정에서의 탄소양극, 귀금속 도금 공정에서의 백금 양극, 전기방식에서의 양극 등을 대표적 예로 들 수 있다.
즉, 전기 화학적 반응을 이용한 전극은 양극과 음극을 이용한 전극 표면 반응이 주가 되기 때문에 양극과 음극에 대한 적절한 전극의 선택이 중요하다.
한편, 일반적인 수용액의 전기 분해는 음극에서 수소 발생이 일어나고 양극에서 산소 발생이 일어나는 반응으로, 양극에서는 물 또는 OH-의 산화에 의한 산소의 발생이 경쟁적으로 일어나며, 산성 용액이 아니면 산소 발생의 반응 전위가 염소 발생 반응보다 낮아서 염소 발생 반응이 열역학적으로 불안정한 반응이 되기 때문에, 양극으로 쓰는 전극은 산소 발생에 대하여는 과전위가 크면서 염소 발생에 대해서는 과전위가 작은 것을 사용하여야 한다.
이러한 산소 과전압이 높은 양극 재료로는 Pt, Ir 등과 같은 백금족의 원소가 있지만 가격이 매우 비싸다는 단점을 갖는다.
따라서, 백금족의 원소가 갖는 우수한 산소 과전압과 내구성을 지니면서 가격이 비교적 저렴한 전극의 개발이 요구되어 왔으며, 이에 따라 백금계 원소의 대 체 재료로 타이타늄(titanium), 지르코늄(zirconium), 탄탈륨(tantalum), 몰리브덴(molybdenum), 콜롬비윰(columbium), 텅스텐(tungsten) 등과 같은 금속을 이용한 양극 재료의 연구가 20세기 중반에 활발히 이루어졌다.
그런데, 이러한 금속들은 높은 전기 전도성과 산성 또는 알칼리 수용액 중에서 우수한 내구력을 갖지만, 전기를 인가하였을 때 전극 표면에 산화막이 형성되어, 산화막의 성장으로 인해 저항이 급격히 증가 되어 최종적으로는 전극으로서의 성능을 잃게 되는 문제점을 나타내었다.
따라서, 1950년대 초에 티타늄 표면에 형성된 TiO2의 산화막의 반도체적인 성질을 이용하여 이종 원소를 TiO2 격자 내에 주입시켜 전도도를 갖는 산화물 촉매 전극에 대한 연구가 시작되어, 다이아몬드 샘록 테크놀러지(Diamond Shamrock Technology)사에 의해 개발되어 상품화된 RuO2에 TiO2를 혼입하여 만든 DSA(Dimensionally Stable Anode)전극은 산화물 촉매 전극에 대한 본격적인 활용이 이루어졌지만, 양극에서 발생되는 산소에 의해 RuO2가 RuO4로 용출되어 촉매 활성을 잃어버리는 문제점이 있었다.
이와 같은 문제점을 해소하기 위해 불용성 산화물 촉매 전극을 제조하였으며, 이러한 불용성 산화물 촉매 전극의 일반적인 제조방법은 귀금속 원소를 제공하는 금속 염화물, 질화물, 수화물 등을 혼합하여 전극 표면에 브러싱 또는 도포하여 코팅층을 형성한 후 열분해하여 얻어지며, 이 때 첨가 원소의 종류, 비율, 열처리 온도, 시간, 전극의 전처리 방법 등에 의해 활성이 달라진다.
예로, 미국특허 제3,711,385호에서는 금속 티타늄 위에 백금족 원소를 직접 코팅시켜 전극을 제조하였으며, 미국특허 제4,528,084호에서는 티타늄 기지 위에 이리듐, 로듐, 루테늄 화합물에 염산(HCl)을 첨가하여 열분해 하는 방식으로 전극을 코팅하였으며, 미국특허 제5,587,058호에서는 티타늄 기지위에 70∼75mol%의 TiO2를 주로하여 20∼28mol%의 IrO2와 2∼6mol%의 RuO2를 코팅액으로 한 전극에 관하여 개시된 바 있다.
또한, 대한민국 특허 제403,235호에서는 루테늄-이리듐-티타늄을 기본조성으로 하는 코팅액 제조와, 종래의 기판 에칭법인 옥살릭산을 사용하지 않고 염산 에칭을 통한 전극의 전처리 방법을 개시하고 있다.
그러나, 이들 전극에 사용되는 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨과 같은 코팅모재는 일반적으로 우수한 내식성, 내화학성을 갖는 것으로 알려져 있으나 고온의 염산용액(2~3wt%, 100℃), 고농도의 염산용액(15~37wt%, 35℃), 메틸알콜(99%, 60℃), 옥살산(0~10wt%, 60~100℃), 불산(1wt%, 상온), 황산(1~5wt%, 35℃) 등의 용액에서는 심각한 부식을 일으키는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 모재의 부식 저항성을 증가시키기 위하여 내식성 표면처리의 일종인 대기산화, 양극산화, 귀금속 코팅 등의 처리나 티타늄 합금 조성 중에 탄탈륨(0.1wt%)을 혼합하여 내식성을 높인 제품이 출시되고 있다. 그러나 이러한 내식성 표면처리의 경우 티타늄 모재의 부식속도를 늦출 수는 있지만 완벽한 부식 저항성을 부여하기는 힘든 실정이다. 예로 귀금속 코팅의 일종인 불용성 산화물 촉매막 의 표면처리는 대부분 열분해법에 의해 생성되기 때문에 촉매 전극의 표면은 세라믹 소결 중 치밀화 과정에서 입계 크랙이 형성되어 전기를 인가할 경우 표면에 비해 상대적으로 취약한 입계를 따라 전자가 방출되어 입계 크랙이 확장됨으로써, 결과적으로 모재가 노출되어 손상을 입는 문제점을 갖는다.
또한, 종래의 전극은 모재에 손상을 주는 환경에서 촉매 전극의 수명이 가속화 되어 불용성 전극으로서의 역할이 제한되며, 티타늄 모재의 경우는 전기비저항이 40mΩ·cm로서 구리(1.7mΩ·cm)에 비해 25배 가량 높아서 각종 수처리에 전극으로 사용시 전력량 즉 전력비 상승과 전기 저항에 의해 티타늄 모재가 발열하여 용액의 수온을 상승시키는 문제점이 있다.
또한, 본 출원인이 제안한 대한민국 등록특허 제0553364에는 표면에 미세요철이 형성된 티타늄 전극기판에 각종 이온성화합물, 난분해성 물질 등의 제거에 탁월한 고효율의 코팅층을 형성시킨 금속 혼합 산화물 전극 및 그 제조방법을 개시되어 있다.
그러나, 상기 종래의 금속 혼합 산화물 전극 역시 모재가 티타늄과 같은 금속에 한정되어 있기 때문에, 금속모재 사용에 따른 다양한 전극 손상 우려의 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 전기화학적 반응을 이용한 기존 전극이 사용될 수 없는 환경 또는 과도한 전력비, 발열에 의한 온도 상승 등의 문제를 갖는 전해조 및 전기분해 시스템에 적용할 수 있는 수처리용 세라믹 전극 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 전극구성체를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 내식성, 내마모성, 내화학성 등이 우수한 세라믹 모재 위에 전도성을 갖는 불용성 산화물 촉매 코팅층을 형성하여 전기의 직접 인가가 아닌 용액 또는 전도성의 매질 내에서 전기를 대전시키는 방법으로 세라믹 모재 표면의 전자 및 전하를 제어하고, 다양한 조성을 갖는 화합물을 표면에 피복시킴으로 고효율의 수처리용 세라믹 전극 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 전극구성체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 부도체인 세라믹을 모재로 사용하여 내부로의 전류 흐름을 방지하여 전류의 손실을 최소화함과 동시에 전기화학적 반응이 일어나는 표면으로만 전류를 유도하여 전력비를 최소화시켜 전극의 발열에 의한 온도상승의 문제점을 해결하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시예에 의해 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 나타낸 수단 및 조합에 의해 실현될 수 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1특징에 따르면, 본 발명은 세라믹 모재와; 상기 세라믹 모재의 표면에, 이리듐(Ir)화합물, 루테늄(Ru)화합물 및 주석(Sn)화합물을 주성분으로 하고, 여기에 티타늄(Ti)화합물, 몰리브덴(Mo)화합물, 탄탈륨(Ta)화합물 및 지르코늄(Zr)화합물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하 는 화합물로 형성된 코팅층;으로 구성되는 수처리용 세라믹 전극을 제공한다.
본 발명의 제2특징에 의하면, 세라믹 모재와, 상기 세라믹 모재의 표면에, 이리듐(Ir)화합물, 루테늄(Ru)화합물 및 주석(Sn)화합물을 주성분으로 하고, 여기에 티타늄(Ti)화합물, 몰리브덴(Mo)화합물, 탄탈륨(Ta)화합물 및 지르코늄(Zr)화합물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 화합물로 형성된 코팅층으로 구성된 다수의 세라믹 전극과; 상기 다수의 세라믹 전극이 단층형식으로 장입될 수 있는 프레임과; 상기 프레임에 결합하여 상기 다수의 세라믹 전극이 흘러내리지 않게 고정하는 고정메쉬를 포함하는 세라믹 전극을 이용한 전극구성체를 제공한다.
본 발명의 제3특징에 의하면, (a) 세라믹 모재를 준비하는 단계; (b) 이리듐(Ir)화합물, 루테늄(Ru)화합물 및 주석(Sn)화합물을 주성분으로 하고, 여기에 티타늄(Ti)화합물, 몰리브덴(Mo)화합물, 탄탈륨(Ta)화합물 및 지르코늄(Zr)화합물 중 선택된 적어도 1종을 유기용제에 혼합하여 코팅액을 얻는 단계; (c) 상기 코팅액을 상기 세라믹 모재에 도포한 뒤 건조시키는 단계, (d) 상기 (c)단계를 거친 상기 세라믹 모재를 열처리하는 단계, (e) 상기 (c)와 (d) 단계를 반복하여 코팅층을 형성하는 단계; (f) 상기 (e)단계를 거친 상기 세라믹 모재를 최종 열처리하는 단계;를 포함하는 수처리용 세라믹 전극의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 (d)단계의 열처리는 산화분위기에서 400~700℃ 온도에서 10~30분 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (f)단계의 최종 열처리는 산화분위기에서 400~700℃ 온도에서 3~10시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 본 발명은, 세라믹을 모재로 하였기 때문에 내식성, 내마모성, 내화학성 등이 우수하며, 세라믹 모재의 표면에 뛰어난 전도도를 갖는 불용성 산화물 촉매 코팅층을 형성시킴으로써, 전기분해와 같은 입자충진 전극으로 사용할 수 있으며, 전기의 직접 인가가 아닌 용액 또는 전도성의 매질 내에서 전기를 대전시키는 방법으로 세라믹 모재 표면의 전자 및 전하를 제어할 수 있고, 다양한 조성을 갖는 화합물을 세라믹 모재의 표면에 피복시킴으로써 고효율의 수처리용 세라믹 전극을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 세라믹 전극 제조방법은 세라믹 모재의 표면에 코팅층을 형성시켜, 부도체인 상기 세라믹 전극 내부로의 전류 흐름을 방지하여 전류의 손실을 최소화함과 동시에 전기화학적 반응이 일어나는 표면으로만 전류를 유도하여 전력비를 최소화시켜 전극의 발열에 의한 온도상승을 방지할 수 있다.
한편, 세라믹 전극의 경우, 표면반응이 주가 되는 촉매 전극으로서, 조성의 변화에 따라 전극 표면에서의 전극 전위 즉, 산소발생전위, 염소발생전위가 달라지는데, 루테늄계 전극의 경우 염소발생전위가 낮아 차아염소산(OCl-) 발생공업, 염소소독장치 등에 적용이 되며, 이리듐계 전극의 경우 염소발생전위보다 산소발생 전위가 낮아 폐수처리용, 도금용 양극 등에 사용된다.
이에 따라, 이리듐-루테늄 복합조성으로 이루어진 본 발명의 세라믹 전극은 가장 일반적인 산소발생용 전극 및 염소발생용 전극 모두에 범용으로 사용가능하다.
한편, 본 발명의 세라믹 전극 제조방법에서 실시하는 열처리는 저온에서 건조된 코팅액과 세라믹 모재와의 결합력을 부여하기 위해 실시하는 것으로서, 산화분위기에서 400∼700℃ 온도에서 10∼30분 동안 이루어지는 과정을 4∼15회 반복하여 이루어진다.
여기서, 상기 열처리과정의 반복횟수가 4회 미만인 경우에는 코팅층의 형성이 충분히 발달되지 않아 전기 분해시 모재로 사용된 세라믹으로부터 코팅층이 박리될 수 있으며, 코팅횟수가 15회 초과인 경우에는 산화물층의 과도한 성장으로 인하여 전기 전도도가 낮아져 높은 전압이 요구될 수 있다.
이때, 상기 열처리과정의 반복횟수는, 만약 1회 코팅층 두께가 충분히 두꺼울 경우 적은 횟수로 코팅해도 되며, 반면 코팅층의 두께가 너무 두꺼울 경우에는 전기 전도도가 낮아져 전기 분해를 위한 전류 전달이 어려워질 수 있기 때문에, 코팅층이 박리 되지 않으면서 원활한 전기 분해를 할 수 있는 정도의 두께를 확보해야 한다.
한편, 상기 최종 열처리는 코팅된 산화물 입자들을 충분히 성장시켜 우수한 결합력과 표면 강도를 부여하기 위하여 실시하는 것으로서, 산화 분위기에서 400∼700℃의 온도로 3∼10시간 동안 이루어진다.
덧붙여, 본 발명에 따른 세라믹 전극의 제조방법에 따른 각 원소는 귀금속 또는 금속이온을 공급할 수 있는 다양한 화합물 즉, 질화물, 황화물, 수화물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염화물로 하는 것이 좋다.
이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 비드 형상과 플레이트 형상의 세라믹 전극을 나타내는 사진이고, 도 2a 및 도 2b는 도 1에 도시된 세라믹과 코팅처리한 후의 세라믹 전극을 나타내는 사진이다.
먼저, 도 1 내지 도 2b를 참조하면, 본 발명에 의한 상기 세라믹 전극은 알루미나 비드, 지르코니아 비드, 기타 세라믹(Zeolite형태도 가능)비드 또는 플레이트 형상(plate type) 또는 원통형, 타원형, 테트라포트형, 육면체형상(6면체공성) 등의 다양한 형상의 세라믹 담지체도 사용가능하다.
이때, 상기 세라믹 모재는 알루미나(Alumina), 타이타니아(Titania), 지르코니아(Zirconia), 제올라이트(Zeolite), 뮬라이트(Mullite), 페라이트(Ferrite), 실리카(Silica) 중 선택된 단일 성분 또는 복합성분의 분말상을 압축하여 성형시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅층은 세라믹전극의 경우 표면반응이 주가되는 촉매반응이므로, 박리가 일어나지 않고 전류를 전달할 수 있을 정도의 두께가 형성되면 전극으로서의 성능은 유지되기 되는데, 이 때 코팅층의 두께는 수처리 분야에서 사용되는 세라믹 전극이 수용액 중의 이온성 화합물과의 마찰로 인한 마모(errosion) 발생을 방지할 수 있고, 전극 표면에서 발생되는 미세한 수소공기방울에 의한 코팅층의 탈착현상을 방지할 수 있는 대략 3~10㎛인 것이 바람직하다.
이는, 코팅층의 두께가 3㎛ 미만인 경우에는 마찰 또는 수소공기 방울에 의해 코팅층이 손상될 우려가 있기 때문이며, 두께가 10㎛ 초과시에는 화합물의 열분해 과정 중 소결화에 의한 조대한 결정립 또는 비정상적인 결정립이 형성되어 박리 될 수 있는 여지가 있기 때문이다.
도 3 및 도 4는 도 2a에 도시된 비드(Bead)형상의 세라믹 전극을 이용한 전극구성체를 나타내는 사진과 이를 설명하기 위한 도면이다.
도면을 참조하면, 본 발명에 따른 전극구성체(10)는, 도 3에 도시된 바와 같이, 뛰어난 전도도를 갖기 위해 상기한 염화물인 코팅액에 의해 형성된 코팅층이 표면에 형성된 다수의 비드 형상의 세라믹 모재(1)를, 프레임(3)을 통해 단층형식으로 장입하고, 고정메쉬(2)를 이용하여 고정하여 이루어졌으며, 도 4는 상기 전극구성체(10)의 사진이다.
여기서, 상기 프레임과 고정메쉬는 재질은 폴리에틸렌(Polyethylene) 또는 폴리프로필렌(Polypropylene) 또는 ABS수지(Acrylonitrile Butadiene Styrene copolymer) 등으로 하는 것이 바람직하며, 이는 상기 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등이 고분자 물질로 내화학성과 절연성을 갖고 있기 때문이다.
도 5는 본 발명에 따른 수처리용 세라믹 전극의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도면을 참조하면, 상기 코팅액의 제조방법은, 유기용제인 이소프로필알콜(S22)에 이리듐(Ir)화합물, 루테늄(Ru)화합물, 주석(Sn)화합물을 주성분으로 하고 티타늄(Ti)화합물, 몰리브덴(Mo)화합물, 탄탈륨(Ta)화합물, 지르코늄(Zr)화합물 중 선택된 적어도 1종(S23)을 칭량하여 투입(S23)한 후 초음파 분산기를 이용하여 1시간 동안 분산 및 혼합시킨다.
이렇게 분산 처리된 코팅액의 완전한 용해를 위해 자력교반기를 이용하여 2 시간 동안 교반한다(S24).
그런 다음, 세라믹 모재는 표면에 존재하는 미세 먼지와 오염 물질의 세척을 위해 유기용제와 증류수를 이용하여 세척(S12, S13)한 후 100℃의 열풍 건조로에서 수분이 완전히 증발될 때까지 건조한다(S14).
건조된 세라믹 모재는 코팅액에 딥핑하거나, 코팅액을 붓이나 스프레이를 이용하여 도포(S31)한 후 100~150℃의 저온의 열풍건조로에서 10~20분간 건조한다(S32).
그런 다음, 건조된 코팅액과 세라믹 모재의 원활한 결합을 위해 400~700℃의 전기로에서 10~20분간 열처리한다(S33). 이 때, 열처리 시간이 지나치게 경과되면 세라믹 표면에 코팅 조성물질의 산화물층 결정립이 성장하여 반복 코팅시 전극의 전기 전도도가 낮아지는 역효과가 발생될 수 있다.
열처리 후 냉각된 세라믹 모재는 코팅액을 다시 도포한 후 위와 같은 방법으로 건조한 후에 열처리하며, 이러한 공정을 총 4~15회 수행한다.
그런 다음, 산화물층의 원활한 성장을 위해 400~700℃에서 3~10시간 동안 최종 열처리 한다(S40). 이때, 온도 조건을 400~700℃로 제한하는 이유는 400℃ 이하의 온도에서는 코팅 원료 물질인 귀금속 또는 전이금속 염화물이 열분해에 의해 완전한 산화물로 변태되기에 충분치 않은 온도이기 때문이며, 700℃ 이상의 온도에서는 일부 산화물이 상호 결합되어 복합상을 형성하거나, 소결효과에 의해 결정립이 크게 형성되는 문제점이 발생하기 때문에, 열처리온도조건은 400~700℃가 적합하다.
(실시예)
1. 세라믹 모재의 전처리
세라믹 전극의 제조를 위해 직경이 각각 5, 10, 20mm인 알루미나 비드를 아세톤-에탄올-증류수 순으로 각각 5분간 초음파 세척한 후 표면 수분제거를 위해 100℃ 진공오븐에서 1시간 동안 건조하였다.
2. 코팅액 제조
코팅액 제조를 위해 20cc의 이소프로필 알콜(IPA; Mallinckrodt. Co.)에 1.0g의 IrCl3·nH2O(Aldrich. Co.), 0.5g의 RuCl3·nH2O(Aldrich. Co.), 0.5g의 SnCl3(Aldrich. Co.), 2g의 TaCl5(Aldrich. Co.), 0.1g의 ZrCl4(Aldrich. Co.), 0.1g의 MoCl5(Aldrich. Co.) 그리고 3cc의 TiCl4(Junsei. Co.)을 첨가한 후 완전히 용해 될 때까지 교반하여 원하는 코팅액을 제조하였다.
3. 세라믹 전극 제조
(가) 세라믹 모재에 코팅액 도포 후 건조
제조된 상기 코팅액에 건조된 알루미나 비드를 딥핑(dipping)한 후 용매인 IPA가 증발될 수 있도록 100℃에서 1차 건조하였다.
(나) 1차 열처리 및 반복시행
알루미나 비드 표면에서 열분해에 의한 코팅액의 입자성장을 위해 550℃의 노안에서 10분간 열처리하였다.
(다) 최종 열처리
알루미나 비드 표면 코팅층의 내구성 향상을 위해 위와 같은 공정을 6회 반복적으로 수행한 후 550℃에서 10시간 열처리하여 최종적으로 세라믹 전극을 제조하였다.
4. 시험
제조된 세라믹 전극을 이용한 암모니아성 질소의 분해거동을 평가하기 위해 1000ml 용량의 반응기를 제작한 후 알루미나 비드가 단층으로 장입될 수 있도록 틀을 제조한 후 폴리에틸렌 고정메쉬(Polyethylene Mesh)를 이용하여 고정하여, 티타늄(Titanium)모재에 불용성 물질(RuO2, IrO2 등)을 코팅하여 제작된 치수안정양극(DSA; dimensionally stable anode)과, 본 발명에 의해 제조된 세라믹 전극의 특성을 서로 비교하였다.
이때, 암모니아성 질소의 분해를 위해 NH4Cl을 증류수에 용해하여 암모니아성 질소의 농도가 500ppm인 모사액을 제조하였으며, 용액의 전도성을 증가시키기 위하여 지지전해질로 NaCl을 미량(5g)첨가하여 분말이 용액에 충분히 용해될 때까지 교반하여, 최종 용액의 전도도가 10mS/cm가 되도록 하였다.
준비된 모사액 1ℓ를 배치타입의 반응기에 채워 놓는다. 각각의 전극 반응 면적을 10ㅧ5cm로 하여 8분간 정전류 60mA/cm2을 인가하여 분해실험을 실시하여, 분해실험의 결과는 표 1과 같다.
구분 세라믹 전극 DSA
NH3-N 분해율 95.0% 95.0%
전압 17.0V 29.5V
전류 2.84A 2.84A
전력 48.28w 83.78w
표 1은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 세라믹 비드를 이용한 세라믹 전극과 종래의 치수안정양극(이하 DSA라고 함)의 시험결과를 나타낸 표이다.
표1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 의한 세라믹 비드를 이용한 세라믹 전극과 종래의 DSA를 비교하면, 먼저 본 발명의 세라믹 전극과 종래의 DSA의 NH3-N 분해율을 95.0%로 동등하게 놓았을 때, 소요전압은 58% 낮았으며, 소요전력 또한 58% 낮음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 전극은 종래의 DSA와 비교하여 동등한 효과대비 소요 전력비를 크게 절감할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 수처리용 세라믹 전극 및 그 제조방법 그리고 그를 이용한 전극구성체는 다음과 같은 효과를 제공한다.
첫째, 일반 DSA의 수명은 일반적으로 2~5년 정도임에 반해 세라믹 모재를 사용할 경우, 수명이 반영구적으로 확장될 수 있을 정도로 전극 수명을 증가시킬 수 있다.
둘째, 세라믹(bead, plate etc) 전극을 사용할 경우, 동일한 분해율은 내는데 일반 DSA와 비교하여 전력비를 50~60% 수준으로 크게 절감시킬 수 있으며, 폐수의 전기 전도도가 높을수록 대전이 원활하게 일어나므로 효율을 향상시킬 수 있다.
셋째, 모재로 Ti를 사용할 경우와 비교하여, 본원 발명의 세라믹 모재는 동일한 성능대비 가격을 약 20% 절감할 수 있어 재료비를 크게 절감할 수 있다.
넷째, 폐수 중에 불소(F-) 성분 등이 포함되어 있는 조건에서 Ti 모재를 사용한 DSA를 사용하면, 모재의 심각한 손상으로 적용하기에 어려움이 있었으나, 본 발명의 세라믹 전극을 사용하였을 경우에는 손상되지 않기 때문에 그 적용 범위를 확대시킬 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (16)

  1. 세라믹 모재와;
    상기 세라믹 모재의 표면에, 이리듐(Ir)화합물, 루테늄(Ru)화합물 및 주석(Sn)화합물을 주성분으로 하고, 여기에 티타늄(Ti)화합물, 몰리브덴(Mo)화합물, 탄탈륨(Ta)화합물 및 지르코늄(Zr)화합물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 화합물로 형성된 코팅층;으로 구성되는 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹 전극.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 코팅층의 각 원소 화합물은 염화물인 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹 전극.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 3~10㎛인 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹 전극.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹 모재는 알루미나, 타이타니아, 지르코니아, 제올라이트, 뮬라이트, 페라이트, 실리카 중에서 선택된 적어도 1종의 분말상을 압축하여 성형시킨 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹 전극.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹 모재는 비드 형상, 플레이트형상, 원통형, 타원형, 테트라포트형, 육면체형상 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세라믹 전극.
  6. 세라믹 모재와, 상기 세라믹 모재의 표면에, 이리듐(Ir)화합물, 루테늄(Ru)화합물 및 주석(Sn)화합물을 주성분으로 하고, 여기에 티타늄(Ti)화합물, 몰리브덴(Mo)화합물, 탄탈륨(Ta)화합물 및 지르코늄(Zr)화합물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 화합물로 형성된 코팅층으로 구성된 다수의 세라믹 전극과;
    상기 다수의 세라믹 전극이 단층형식으로 장입될 수 있는 프레임과;
    상기 프레임에 결합하여 상기 다수의 세라믹 전극이 흘러내리지 않게 고정하는 고정메쉬를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극구성체.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 코팅층의 각 원소 화합물은 염화물인 것을 특징으로 하는 전극구성체.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 세라믹 모재는 알루미나, 타이타니아, 지르코니아, 제올라이트, 뮬라이트, 페라이트, 실리카 중에서 선택된 적어도 1종의 분말상을 압축하여 성형시킨 것을 특징으로 하는 전극구성체.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 프레임과 상기 고정메쉬는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 ABS수지들 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극구성체.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 세라믹 모재는 비드 형상, 플레이트형상, 원통형, 타원형, 테트라포트형, 육면체형상 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극구성체.
  11. (a) 세라믹 모재를 준비하는 단계;
    (b) 이리듐(Ir)화합물, 루테늄(Ru)화합물 및 주석(Sn)화합물을 주성분으로 하고, 여기에 티타늄(Ti)화합물, 몰리브덴(Mo)화합물, 탄탈륨(Ta)화합물 및 지르코늄(Zr)화합물 중 선택된 적어도 1종을 유기용제에 혼합하여 코팅액을 얻는 단계;
    (c) 상기 코팅액을 상기 세라믹 모재에 도포한 뒤 건조시키는 단계;
    (d) 상기 (c)단계를 거친 상기 세라믹 모재를 열처리하는 단계;
    (e) 상기 (c)와 (d) 단계를 반복하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 (e)단계를 거친 상기 세라믹 모재를 최종 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹 전극의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 (b)단계의 각 원소 화합물은 염화물인 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹 전극의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 (a)단계의 세라믹 모재는 알루미나, 타이타니아, 지르코니아, 제올라이트, 뮬라이트, 페라이트, 실리카 중에서 선택된 적어도 1종의 분말상을 압축하여 성형시킨 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹 전극의 제조방 법.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 3~10㎛로 형성시키는 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹 전극의 제조방법.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 (d)단계의 열처리는 산화분위기에서 400~700℃ 온도에서 10~30분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹 전극의 제조방법.
  16. 제 11항에 있어서, 상기 (f)단계의 최종 열처리는 산화분위기에서 400~700℃ 온도에서 3~10시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹 전극의 제조방법.
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