KR20070103000A - 방향족 카르복실산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 테레프탈산(TPA)의 용액을 생성하기 위해, 출발물질과 산소를 이종성 촉매와 용매로서의 p-크실렌의 존재하에 반응시킴에 의해 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 출발물질은 p-크실렌, p-톨루엔산, 4-카르복시벤즈알데히드 또는 그들의 어느 2개 이상의 혼합물이다. 산성 용매를 이용하여 그것이 형성됨에 따라 TPA를 침전시키는 이전의 제조방법과 반대로 반응 중 고체 TPA가 형성되지 않는다. 형성 중 TPA의 직접 침전을 피하기 위해, 본 발명은 TPA를 생성하기 위해 사용되었던 종래의 제조방법의 여러 단점을 피한다. 특히, 본 발명은 반응 부산물을 제거하기 위한 추가의 정제 단계를 요구하지 않는다; 필름 등급의 TPA는 단일-단계 과정에서 출발물질로부터 직접 얻어질 수 있다.

방향족 카르복실산, 테레프탈산, 테레프탈산 용액, p-크실렌, 제올라이트,

Description

방향족 카르복실산의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING AROMATIC CARBOXYLIC ACIDS}

본 발명은 테레프탈산의 제조방법, 특히 이종성 촉매를 사용한 제조방법에 관한 것이다.

테레프탈산(TPA)은 화학적 중간체로서 널리 사용되는 방향족 카르복실산이다. 테레프탈산은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 그들의 공중합체와 같은 포화 폴리에스테르의 제조에서의 사용으로 인해 중합체 산업에서 상업적 관심을 갖는다. TPA와 그것의 상응하는 디메틸 에스테르(디메틸 테레프탈레이드)의 전세계적 생산은 1992년 생산된 모든 화합물의 총 톤수로 25번째이고, 모든 유기 화학물 중 약 10번째이다.

아래에 나타낸 바와 같이, 산소 분자에 의한 p-크실렌의 산화는 라디칼 개시된, 단계별 반응으로 두 개의 주요 중간체, p-톨루엔산과 4-포르밀-벤조산(또한 4-카르복시벤즈알데히드 또는 4-CBA로 알려져 있다)을 생성한다.

TPA를 제조하는 수많은 방법이 있고, 이들 각각은 TPA에 대한 변화된 생성물 및 순도를 갖는다. 이들 방법의 대부분은 액체상, 적어도 코발트 및/또는 망간 금속을 함유하는 균질 촉매의 존재하에, 공기 또는 O₂ 기체와 같은 산소 공급원에 의한 p-크실렌의 산화를 포함한다. 이에 더하여, 이들 방법의 대부분은 아세트산과 같은 산성 용매의 존재 중에 실시된다. 아세트산은 산화하기 쉽고, 용매 손실을 가져오며, 따라서 공정의 마지막에 물에서 분리되어야만 한다; 그러므로 아세트산의 회수는 매우 비싸다. 통상의 공정은 또한 라디칼 소스로서, 예를 들면, HBr, NaBr 또는 다른 금속 브롬과 같은 유해한 브롬 프로모터를 사용한다. 통상적으로, 이들 방법은 고가인 티타늄-피복 반응기에서 수행된다. 이것이 형성됨에 따라, TPA는 아세트산 반응 매질로부터 침전되고, TPA 입자의 농축된 슬러리를 가져온다.

TPA 침전은 통상적으로 반응 중의 불완전 산화로 인해 4-CBA로 오염된다. 4-CBA에 의한 오염은 중요할 수 있다: 예를 들면, 몇몇 제조공정은 약 5000ppm의 4-CBA를 갖는 TPA 재고량을 산출한다(Perniconea et al., Catalysis Today, Vol.44: p.129-135(1998) 참조). 테레프탈산에서 아주 소량이라도 4-CBA의 존재는 TPA의 PET로의 중축합과 같은 고급 폴리에스테르 합성을 방해한다. 그러므로, 4-CBA는 TPA로부터 제거되어야 한다. 그러나, 4-CBA의 제거는 이것이 TPA와 쉽게 공-결정화된다는 사실로 인해 복잡하다. 통상적으로, TPA는 미국특허 제5,200,557에 기재된 바와 같이 알데히드의 고압 수소화에 의해 쉽게 분리할 수 있는 p-톨루엔산으로 정제된다. 그러나, 이 부가적 단계 및 이것과 수반되는 이후의 재결정화는 비용이 높다.

현재, 충분히 높은 수득률을 갖고 이후의 고급 제조과정에 알맞게 순수하여 추가의 정제 단계의 사용을 피할 수 있는 테레프탈산의 합성 방법에 대한 요구가 있다. 이에 더하여, 부식성 공급재료 또는 NaBr 또는 HBr과 같은, 환경에 유해할 수 있는 다른 공정의 재료의 사용을 피하는 방법에 대한 요구가 있다.

실질적으로 반응의 코스에서 생산된 모든 방향족 카르복실산이 반응 동안 용액 중에 유지되는 방법으로 테레프탈산을 생산하는 것이 WO-A 98/38150에 개시되어 있다. 용액 중에 산을 유지하기 위한 특별한 방책은 기재되어 있지 않다.

발명의 요약

한 면에서, 본 발명은 테레프탈산의 용액을 생성하기 위해 이종성 촉매와 용매로서의 p-크실렌의 존재하에 출발물질과 산소를 반응시키는 것을 포함하는 테레프탈산의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특별히는 본 발명은 반응 중, 고체 테레프탈산의 생산 없이 테레프탈산 용액을 생성하기 위해 이종성 촉매와 용매로서 p-크실렌의 존재하에 출발물질과 산소를 반응시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것으로, 여기서 출발물질은 p-크실렌, p-톨루엔산, 4-카르복시벤즈알데히드, 또는 그들의 두가지 이상의 혼합물이다.

p-크실렌은 출발물질로서 사용된다. 반응 중 고체 테레프탈산은 형성되지 않는다. 용액 중 TPA의 농도는 적어도 0.5, 1 또는 2 중량% 또는 그 이상이고, 최대 5~10 중량% 또는 10중량% 초과일 수 있다. 본 발명의 방법은 테레프탈산이 형성되면서 직접 침전되는 것을 피하기 때문에, 본 발명은 종래의 방법의 단점을 많이 피한다.

반응 조건은 반응 생성물이 액체 상태로 유지되고, 그것에 의해 결정화 후 TPA에서 4-CBA의 함량이 감소된다. 통상적으로 이 과정은 필름 등급의 TPA를 생성하기 위해 추가의 정제를 요구하지 않는다. 그 결과, 현재의 기술과 비교하여, 본 발명은 일반적으로 생성된 TPA의 미터 톤 당 10~50% 적은 에너지를 요구한다.

본 발명에서 사용되는 이종성 촉매는 반응물과 테레프탈산 생성물을 함유하는 용액의 상과 다른 상으로 존재하는 촉매이다. 이종성 촉매는 고체 촉매로 존재한다. 예를 들면, 고체 촉매는 고정 베드와 같은 기질에 고정화될 수 있거나 또는 슬러리 촉매일 수 있다. 어느 적절한 고체 촉매는 제올라이트를 포함하는 것 또는 메조다공성 SiO₂ 또는 β-SiC와 같은 메조다공성 캡슐화 매트릭스, 탄소 또는 탄소나노튜브, 및 코발트-망간 화합물과 같은 촉매 요소를 사용할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 출발물질 및 산소는 촉매와, 아릴 할라이드를 포함하는, 그러나 이것으로 제한되는 것은 아닌, 할로겐-함유 약제의 존재하에 반응할 수 있다. 적당한 아릴 할라이드는 9-브로모안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 그들의 혼합물 등을 포함한다.

본 발명에서 사용되는 용매는, 임의로 공동-용매로서 추가로 물의 존재하의 p-크실렌이다. 통상적으로 물과 크실렌의 비는 반응 중 사용되는 온도와 압력에 따라 하나의 균질한 액체 상이 유지되도록 하는 것이다. 바람직하기는 이 비의 범위는 중량으로 측정하여 약 0.01~ 약 1이다. 물과 p-크실렌의 혼합물에서, 테레프탈산 용액 중 테레프탈산의 농도는 일반적으로 약 0.5중량% 내지 약 5 중량%의 범위이고, 높거나 낮은 농도도 가능하다.

통상적으로 반응 매질은 산소, p-크실렌, 물 그리고 단일 균질 액상으로서 테레프탈산을 포함한다.

본 발명의 방법은 배치법 또는 연속법으로 실시된다. 단일 반응기 또는 2개 이상의 반응기들이 사용될 수 있다. 다중 반응기가 사용될 때, 이들은 직렬로, 병렬로, 또는 그들의 조합으로 배열될 수 있다. 본 분야의 당업자에게 이해될 수 있는 바에 따라, 각 반응기의 혼합양식은 특정 적용에 맞춰질 수 있고, 개별적 후혼합, 부분 후혼합, 또는 비-후혼합일 수 있다. 하나 이상의 반응기들은 단열적으로, 비-단열적으로, 등온적으로, 또는 비-등온적으로 작동할 수 있다. 통상적으로, 하나 이상의 반응기들이 단열적으로 또는 비등 냉각되는 비-단열적으로 작동된다.

본 발명의 반응에 사용되는 산소와 p-크실렌은 본 분야의 당업자에게 알려진 어느 적당한 방법에 의해 반응에 공급될 수 있다. 산소는 외부 공급원으로부터 또는 생성된 인 시츄에서 공급될 수 있다. 적어도 18 부피%를 포함하는 기체, 예를 들면 공기로부터 공급될 수 있지만, 산소의 더 높거나 낮은 농도가 사용될 수도 있다. 예를 들면, 산소는 적어도 90부피%의 농도로 공급될 수 있다. 반응이 하나 이상의 반응기에서 수행될 때 산소는 하나 또는 그 이상의 액체 반응기 공급물에 용해되어 하나 이상의 반응기로 공급된다. 2개 이상의 반응기에 산소 공급물로부터 산소가 동시에 공급될 수 있다. 또한, 2개 이상의 반응기에 p-크실렌 공급물로부터 p-크실렌이 동시에 공급될 수 있다.

TPA를 생성하는 본 발명은 통상적으로 상승된 온도 및 압력에서 수행된다. 몇몇 구현예에서, 크실렌과 산소의 반응은 약 150℃~ 약 400℃의 온도에서, 그리고 나머지는 200℃~ 약 300℃의 온도에서 수행된다. 반응은 약 5bar ~ 약 80bar에서, 특히 약 30bar에서 약 50bar에서 실시된다.

테레프탈산은 본 분야의 당업자에게 알려진 어느 적당한 방법으로 테레프탈산의 용액으로부터 분리될 수 있다. 분리는 반응 용액으로부터 테레프탈산의 침전, 결정, 또는 침전과 결정 모두에 의해 실시될 수 있다. 분리를 실시하기에 특히 유용한 방법은 테레프탈산의 용액으로부터 물의 플래시 증발에 의한 것이다. 본 분야의 당업자들에게 물의 플래시 증발(예를 들면, 압력 플래시)이, 존재하는 p-크실렌의 적어도 몇몇 부분이 증발하도록 할 것이라는 것이 이해될 것이다. 물은 반응 혼합물로부터 또는 TPA 용액으로부터 TPA 자체의 분리 전, 분리 중, 또는 분리 후에 분리될 수 있다. 통상적으로, 물은 압력 플래시, 이후의 응축된 증기의 액체-액체 분리, 및 유기상의 재생에 의해 분리된다. 분리된 물의 적어도 일부는 공동-용매로 사용되기위해 재생될 수 있다. 분리된 TPA는, 비록 본 발명이 이와 같이 제한되지는 않더라도, 통상적으로 필름-등급 테레프탈산이다.

상세한 설명

본 발명은 반응 동안 TPA의 어느 침전을 예방하는 방법으로, 이종성 촉매, 예를 들면 고체 촉매를 사용하여, 필름 등급의 TPA를 포함하여, TPA를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 한 구현예의 블록 흐름도를 도 1에 나타내었다. 산소 공급물(A), p-크실렌 공급물(B) 및 용매 스트림(L)을 직렬 또는 병렬 배열된 하나 이상의 연속 산화 반응기를 포함하는 반응 구획으로 공급한다. 촉매의 내재성 순환을 갖는 유동화 베드, 촉매의 정적 배열을 갖는 고정화 베드, 또는 교차 흐름 베드와 막 반응기를 함유하는 반응기가 또한 사용될 수 있다. 산소 공급물 중 산소의 농도는 1~100 부피%의 범위이고, 통상적으로 적어도 18 부피%, 적어도 80 부피%, 적어도 85 부피%, 적어도 90 부피%, 적어도 95 부피%, 또는 적어도 98 또는 99 부피%이다. 산소 공급물은 오직 하나의 반응기에 공급되거나 또는 동시에 여러 반응기에 어느 비율로 공급될 수 있다. p-크실렌 공급물은 적어도 부분적으로 p-크실렌을 포함할 수 있고, 그러나 최대 100%의 p-크실렌의 농도가 가능하다. p-크실렌 공급물은 오직 하나의 반응기에 또는 동시에 어느 비율로 여러 반응기에 공급될 수 있다. 산소 공급물과 p-크실렌 공급물은 혼합된 공급물로서 반응 구획으로 공급될 수 있다. 공급물 스트림의 온도와 압력은 공급물의 공급원과 공급되는 반응 구획의 작동조건에 따라 변할 수 있다.

산소는 p-크실렌과 동일한 상으로, 예를 들면, 액체상, 또는 기체 상으로 공급될 수 있다. 예를 들면, 산소는 선택적인 막을 통해 상승된 압력에서 기체상 산소의 흡수에 의해 p-크실렌에 제공될 수 있다. 선택적으로, 산소는 고압에서 예를 들면 공기 또는 정제된 산소와 같은 산소 함유 기체의 흡수에 의해 p-크실렌으로 흡수되고 반응기 및/또는 선택적 막을 통해 확산됨으로써 반응기로부터 재생된 스트림으로 직접 공급될 수 있다. 기체상 산소는 액체 산소의 증발 또는 해리 및 초임계 유체를 포함하는 용매로의 흡수에 의해 제공될 수 있고 산소-함유 용매의 특성에 따라 직접 또는 간접적으로 포화 용액으로부터 반응기 매질로 공급될 수 있다. 산소는 또한 화학반응에 의해 인시츄 발생될 수 있다. 대표적인 산소 공급원은 기체 또는 액체 산소, 과산화수소 등이 포함되지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.

p-크실렌 용매 스트림은 p-크실렌 이외의 성분을 포함할 수 있고 통상적으로 반응 구획으로 유입되는 액체이어야 한다. p-크실렌 공급물은 공정에 관련된 성분들, 예를 들면, 비전환된 반응물, 생성물, 공동-생성물, 중간 생성물 또는 반응물의 부산물 또는 불활성 성분들을 함유할 수 있다.

반응은 p-크실렌의 TPA로의 선택적 전환을 허용하는 고체 촉매의 존재하에 액체상 중에서 일어난다. 반응 조건은 반응 동안 형성된 TPA가 액체상으로 남아있도록 유지된다. 그러므로, TPA 용액의 농도는 적어도 0.5, 1 또는 2 중량% 이상이고 최대 5 또는 10중량% 이상일 수 있다. 종래의 방법에서, TPA는 반응중 침전하고 일반적으로 반응 매질에서 매우 낮은 용액 농도를 갖는다. TPA 형성 및 침전 동안, 4-CBA는 TPA 결정에 트랩되고 추가의 정제를 필요로 하는 조생성물을 가져온다. 반대로, 본 발명의 방법에서, 반응 중 생성된 TPA는 용액 중에 남아있고, 그러므로 4-CBA는 생성된 TPA에 트랩되지 않는다. 그 대신, 4-CBA는 TPA로 전환된다. 그러므로 추가의 정제 없이, 단리된 TPA는 통상적으로 0.1중량% 이하의 4-CBA, 0.05 중량% 이하의 4-CBA, 또는 0.01 또는 0.005 중량% 이하의 4-CBA를 함유한다.

반응 중 생성된 TPA의 용해도는 용매로서 p-크실렌을, 임의로 물과 혼합하여 사용하고 그리고 증가된 용해도에 알맞는 반응조건을 유지함으로써 얻어진다. 고정화된 고체 촉매 또는 슬러리 촉매와 같은, 분리하기 쉬운 촉매의 존재하에서, 물과 p-크실렌의 비는, 압력과 온도와 마찬가지로 충분한 TPA 용해도, 예를 들면, 우세한 작동 조건에서 0.1~50몰%에 맞도록 선택될 수 있다. 통상적으로, 단열 작동 조건에서, TPA 용해도는 0.1~10몰%가 되도록 선택된다.

반응 매질에 대해 이종성의 (고체)상인 p-크실렌의 산화를 위한 어느 촉매는 본 발명에 사용될 수 있다. 적당한 촉매는 메조다공성 매트릭스에서 촉매 요소 20~300nm의 캡슐화된 결정을 포함한다. 코발트-망간 화합물, 특별히 제올라이트에 호스트된 것들이 특히 바람직하다.

예를 들면, 촉매 요소에 대해 다음 식을 갖는 촉매가 사용될 수 있다:

CoMn₂(O)(R-COO)₆L¹ _k1L² _k2,

여기서,

R은 임의로 치환된 C₁~C₄ 알킬이고;

L¹은 임의로 치환된 질소 함유 카르복실산이고;

L²는 H₂O, 임의로 치환된 C₁~C₄ 알킬 함유 카르복실산, 임의로 치환된 C₅~C₆ 시클로알킬 또는 헤테로시클, 임의로 치환된 C₅~C₆ 헤테로아릴 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고

k1+k2=3이다.

구현예는 R이-CH₃ 또는 -C₂H₅이고; L¹은 피콜린산, 니코틴산, 또는 이소-니코틴산이고; 그리고 L²는 CH₃COOH 또는 H₂O인 상기 식의 촉매를 포함한다.

선택적으로, 촉매는 CoMn₂(O)(R-COO)_{6- k8}L³ _k3L⁴ _k4에 상응하는 식을 갖는 촉매 요소를 가지고, 여기서

R은 임의로 치환된 C₁~C₄ 알킬이고;

L³는 임의로 치환된 질소 함유 카르복실산염이고;

L⁴는 H₂O, 임의로 치환된 질소 함유 카르복실산, 임의로 치환된 C₁~C₄ 알킬 함유 카르복실산, 임의로 치환된 C₅~C₆ 시클로알킬 또는 헤테로시클, 임의로 치환된 C₅~C₆ 헤테로아릴 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;

k3는 1, 2, 또는 3이고; 그리고

k3+k4=3이다.

구현예는 R은 -CH₃, 또는 -C₂H₅이고; L³는 1-피리딘-COO^-, 2-피리딘-COO^-, 또는 3-피리딘-COO^-이고; 그리고 L⁴는 피콜린산, 니코틴산, i-니코틴산, CH₃COOH 또는 H₂O인 상기 식의 촉매 요소를 포함한다.

여기에 존재하는 촉매 요소들은 가능하게 기능적으로 강화된 제올라이트 내에 집결된 금속 복합체를 갖는다. 적절한 제올라이트는 제올라이트의 케이지 안에 또는 채널, 바람직하기는 2개의 채널의 교차점에 활성 요소를 함유하는 것이다. 이것에 알맞는 제올라이트는 화우자사이트(Faujasites:FAU), 헥사고날 호우자사이트(EMT) 및 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 제올라이트 LZ-210, SAPO-37, CSZ-1, EMC-2와 같은 베타(BEA)이고, 또한 섬유등 및 상기 제올라이트 및 그들의 혼합물과 관련된 미세-다공성 구조물과 같은 관련 무질서 종류를 포함한다. 바람직하기는, Si/Al 원자비가 적어도 8인 제올라이트가 사용되고, 제올라이트는 다공도와 확산 특성간의 최적 균형을 갖도록 유지된다.

제올라이트들 간의 구조적 유사성과 제올라이트의 특이 구조적 정보에 대한 참조문헌의 리스트에 관한 자세한 설명은 미국특허 제4,344,851호; 4,503,023호; 4,840,799호; 및 Baerlocher et al, "Atlas of Zeolite Framework Types", ELSEVIER Fifth Revised Edition, (2001))을 참조하라. 존재하는 금속 착물을 수용하기 위해 사용되는 바람직한 제올라이트는 베타 제올라이트를 포함한다.

메조다공성 매트릭스는 바람직하기는 메조다공성 실리카, 탄소, 탄소 나노튜브 등을 포함한다.

용어 "알킬"은 1~20개의 탄소원자를 포함하는 히드로카르빌기를 말한다. 용어 "알킬"은 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 직쇄 알킬기를 포함한다. 용어는 또한 직쇄 알킬기의 분지쇄 아이소머를 포함한다. 추가적으로, 알킬기는 임의로 하기에 따라 치환될 수 있다. 그러므로, 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기, 및 3차 알킬기를 포함한다. 현재, 바람직한 알킬기는 1~4개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알킬기를 포함하고 더욱 바람직하기는 이와 같은 기는 1~3개의 탄소원자를 갖는다

용어 "치환된"은 다른 치환체로 대체된 원자 또는 원자의 기를 말한다. 용어 "치환된"은 이와 같은 치환이 화학적으로 허용가능한 곳에서의 어느 수준의 치환, 즉 모노-, 디-, 트리, 테트라-, 또는 펜타-치환을 포함한다. 치환은 화학적으로 접근 가능한 어느 위치 및 탄소상의 치환과 같이, 어느 원자에서도 일어날 수 있다. 예를 들면, 치환된 화합물은 그 안에 함유된 수소 또는 탄소원자(들)에 대한 하나 이상의 결합이 비-수소 및/또는 비-탄소 원자(들)에 대한 결합으로 대체된 것이다.

용어 "질소 함유 카르복실산"은 적어도 하나의 카르복실산 모이어티(-COOH)와 적어도 하나의 임의로 치환된 질소원자를 포함하는 화합물을 말한다. 질소 함유 카르복실산 화합물은 비환식(에이시클릭) 및 시클릭 구조물을 포함하고, 여기서 질소는 임의로 고리 원자일 수 있다. 예를 들면, 질소 함유 카르복실산은 적어도 하나의 -COOH를 포함하는 피리딘, 피콜린, 피리미딘, 피페리딘 등을 포함한다. 바람직한 질소 함유 카르복실산은 피콜린산, 니코틴산, 및 i-니코틴산(이들의 구조는 아래에 도시함)을 포함한다.

용어 "C₁~C₄ 알킬 함유 카르복실산"은 적어도 하나의 카르복실산 모이어티(-COOH)와 적어도 하나의 임의로 치환된 C₁~C₄ 알킬기를 포함하는 화합물을 말한다. 용어는 적어도 하나의 -COOH기를 포함하는 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 C₁~C₄ 알킬기를 포함한다. 더우기, 용어는 또한 어느 수준의 치환을 포함하는 C₁~C₄ 알킬기를 포함한다. 예를 들면, C₁~C₄ 알킬 함유 카르복실산 화합물은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 및 CH₂FCOOH, CH₂ClCOOH, CH₂BrCOOH 등과 같은 그들의 할로겐화 치환물을 포함한다. 바람직하기는 C₁~C₄ 알킬 함유 카르복실산은 CH₃COOH를 포함한다.

용어 "질소 함유 카르복실산염"은 적어도 하나의 카르복실산염 모이어티(-COO-)와 적어도 하나의 임의로 치환된 질소 원자를 포함하는 화합물을 말한다. 질소함유 카르복실산염 화합물은 에이시클릭 및 시클릭 구조물을 포함하고, 여기서 질소는 임의로 고리원자일 수 있다. 예를 들면, 질소 함유 카르복실산염은 적어도 하나의 -COO-를 포함하는 피리딘, 피콜린, 피리미딘, 피페리딘, 모르폴린 등을 포함한다. 바람직한 질소 함유 카르복실산염은 1-피리딘-COO-, 2-피리딘-COOH-, 및 3-피리딘-COO-을 포함한다(이들의 구조를 아래에 나타내었다).

용어 "시클로알킬"은 1~20개의 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 지환족 모이어티를 말한다. 시클로알킬기는 시클로헥실 및 시클로헵틸을 포함한다. 용어 "치환된 시클로알킬"은 상기 제공된 정의에 따라 치환된 시클로알킬기를 말한다. 치환된 시클로알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환된 하나 이상의 원자를 가질 수 있고 또한 융합된 고리를 포함하여 다른 고리로 치환된 시클로알킬기를 포함할 수 있다. 대표적인 치환된 시클로알킬기는, 단일치환된, 2-, 3-, 4-, 5-치환 시클로헥실기 또는 단일 치환된 알킬 또는 할로기와 같은 기일 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.

용어 "헤테로사이클" 또는 "헤테로시클릭"은 둘 다 방향족 및 비방향족 고리 히드로카르빌 화합물을 말한다. 헤테로시클릭기는 모노시클릭, 및 하나 이상은, 제한되는 것은 아니지만, N과 O와 같은 헤테로원자인, 3개 이상의 고리원을 함유하는 바이시클릭 화합물을 포함한다. 헤테로사이클기의 예는, 피롤릴, 피롤리닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리질, 디히드로피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아졸릴(예를 들면, 4H-1,2,4-트리아졸릴, 1H-1,2,3-트리아졸릴 및 2H-1,2,3-트리아졸릴)과 같은, 그러나 제한되는 것은 아닌, 1~3개의 질소원자를 함유하는 3~6원 고리; 피롤리디닐, 이미다졸리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐과 같은, 그러나 이것으로 제한되는 것은 아닌, 1~4개의 질소원자를 함유하는 포화된 3~8원 고리; 인돌릴, 이소인돌릴, 인돌리닐, 인돌리지닐, 벤즈이미자졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴과 같은, 그러나 이것으로 제한되는 것은 아닌, 1~3개의 질소원자를 함유하는 농축된 불포화 헤테로시클릭기; 옥사졸릴, 이속사졸릴, 녹사디아졸릴(예를 들면, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 및 1,2,5-옥사디아졸릴)과 같은, 그러나 이것으로 제한되는 것은 아닌, 1~2개의 산소원자와 1~3개의 질소원자를 함유하는 불포화 3~8원 고리; 모르폴리닐과 같은, 그러나 이것으로 제한되는 것은 아닌, 1~2개의 산소원자와 1~3개의 질소원자를 함유하는 포화된 3~8원 고리; 예를 들면, 벤즈옥사졸릴, 벤즈옥사디아졸릴 및 벤즈옥사지닐(예를 들면, 2H-1,4-벤즈옥사지닐)인 1~2개의 산소원자 및 1~3개의 질소원자를 함유하는 불포화, 농축된 헤테로시클릭기를 포함한다. 바람직한 헤테로시클릭기는 5 또는 6원 고리를 함유한다. 더욱 바람직한 헤테로시클릭기는 모르폴린, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 티오모르폴린, 티오모르폴린을 포함하고 티오모르폴린의 S 원자는 하나 이상의 O원자, 피롤, 호모피레라진, 옥사졸리딘-2-온, 피롤리딘-2-온, 옥사졸, 퀴누클리딘, 티아졸, 및 이소옥사졸에 결합된다. 용어 "치환된 헤테로시클" 또는 "치환된 헤테로시클릭"은 상기 정의에 따라 치환된 헤테로시클릭기를 말한다. 치환된 헤테로시클릭기의 예는 2-메틸벤즈이미다졸릴, 5-메틸벤즈이미다졸릴, 1-메틸 피페라지닐, 2-클로로피리딜 등을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.

용어 "아릴"은 3~20개의 탄소원자를 포함하는 방향족 라디칼을 말한다. 아릴기는 페닐, 바이페닐, 안트라세닐 및 나프테닐을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 용어 "치환된 아릴기"는 상기 정의에 따라 치환된 아릴기를 말한다. 예를 들면, 치환된 아릴기는 하나 이상의 탄소원자(들), 산소원자(들) 또는 질소원자(들)에 결합될 수 있고 또한 아릴기의 하나 이상의 방향족 탄소가 치환된 및/또는 비치환된 알킬, 알케닐, 또는 알키닐기에 결합되어 있는 아릴기를 포함한다. 이것은 아릴기의 2개의 탄소원자가 융합된 고리 시스템(예를 들면, 디히드로나프틸 또는 테트라히드로나프틸)을 정의하기 위해 알킬, 알케닐, 또는 알키닐기의 2개의 원자와 결합되는 결합 배열을 포함한다. 그러므로, 용어 "치환된 아릴"은 톨릴, 및 다른 것들 중에서 히드록시페닐을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 바람직하기는, 방향족기는 알킬, 카르복실산(-COOH), 및/또는 카르복실레이트 기(-COO-)로 치환된다.

용어 "헤테로아릴"은 탄소원자와, N 과 O와 같은 헤테로원자로 이루어진 3~20-원 방향족 고리 또는 (ⅱ)탄소원자와, N 과 O와 같은 헤테로원자로 이루어진 8~10-원 바이시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 말하고, 여기서 바이시클릭 시스템에서 상기 고리의 적어도 하나는 방향족 고리이다. 헤테로아릴 고리는 어느 헤테로 원자 또는 탄소원자에 부착될 수 있다. 대표적인 헤테로아릴 화합물은, 예를 들면, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리도옥사졸릴, 피리다조옥사졸릴 및 피리미도옥사졸릴을 포함한다. 용어 "치환된 헤테로아릴"은 상기 정의에 따라 치환된 헤테로아릴기를 말한다.

반응기 구획은 하나 이상의 반응기를 직렬 또는 병렬 배열 또는 이들의 조합으로 포함한다. 각 반응기는 다른 수준의 혼합 및 온도를 가질 수 있고, 또한 다른 기하학적 크기를 가질 수 있다. 통상적으로 반응 구획은 직렬 배열된 반응기 세트로 구성되고, 여기서 모든 반응기들은 유사한 혼합 패턴과 기하학적 크기를 갖거나 또는 갖지 않을 수 있다. 반응은 액체 상에서 일어나지만, 제2의 상 또는 제3의 상, 예를 들면, 액체상 및/또는 증기상이 존재할 수 있다. 촉매는 바람직하기는 슬러리 촉매 또는 고정화된 고체 촉매로 공급될 수 있다. 촉매 이외에 반응중 다른 고체상이 존재해서는 안된다. 슬러리 촉매가 사용된다면, 촉매 회수 및 반응기로의 재생은 통상적으로 반응기 구획 내에서 수행된다. 어떠한 촉매 분리법도 사용될 수 있고, 예를 들면, 철망 바스켓을 사용하거나, 각 반응기 후 촉매 분리 장비를 사용하여 촉매가 반응기를 떠나는 것을 막거나, 또는 마지막 반응기 후에 일반적인 장비(예를 들면 하이드로클론)에서 촉매 회수를 수행하거나 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 슬러리 촉매 분리가 반응기 고안의 필수부분이 아니라면, 촉매 요소를 충분히 분리하는 어느 고체-액체 분리 장비도 사용될 수 있다.

각 반응기는 단열, 등온, 또는 비-단열 및 비-등온 조건하에서 개별적으로 작동할 수 있다. 통상적으로, 작동 모드는 단열작동 또는 반응열 또는 그 일부를, 약간의 반응기 내용물을 증발시킴에 의해 제거시키고, 이어서 냉각 장비에서 증기를 압축시키고 응축된 액체를 반응 구획으로 재순환시킴에 의한 가열 냉동을 이용한 등온작용이다. 비-단열 및 비-등온 작동에서, 바람직하기는 반응열의 오직 일부만, 예를 들면 가열 냉동에 의해 제거되어 단열과정보다 낮은 온도를 갖는 반응기 구획에 증가된 온도 프로필을 가져온다. 반응기의 온도 및 압력은 사용되는 물/p-크실렌 비율 및 반응기 장치에 강하게 관련되고 반응 동안 형성된 모든 TPA가 액체 상으로 남아있도록 선택되어야 한다. 단열과정에서, 반응기 장치는 반응기 내용물의 증발을 막도록 선택되어야 한다. 통상의 작동온도는 약 150℃~약 400℃, 더욱 통상적으로는 약 200℃~ 약 300℃의 범위이다. 통상의 작동 압력은 약 5bar~ 약 30 bar의 범위이고, 몇몇 구현예에서는 약 30 bar ~ 약 50 bar의 범위이다.

여기에 제공된 산화반응의 반응 속도는 할로겐 함유 약제의 첨가에 의해 강화될 수 있다. 대표적인 할로겐 함유 약제는 9-브로모안트라센 및 9,10-디브모안트라센 및 그들의 혼합물과 같은, 히드로카르빌 브롬화 약제를 포함한다. 할로겐 함유 약제는 적어도 하나의 반응기, 또는 반응기 장치 내의 다수의 반응기에 첨가될 수 있다. 이에 더하여, 동일한 또는 다른 할로겐 함유 약제가 일련의 반응기 내의 각 반응기에 첨가될 수 있다.

반응기 구획으로부터의 용출물(C)은 분리된 구획으로 보내지고, 여기서 다음 작업이 수행되어야 한다: TPA는 분리되고, 반응중 형성된 물은 제거되고, 그리고 p-크실렌은 회수된다. 부산물은 p-크실렌과 비전환된 반응물이 순환되기 전에, 전체적으로 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 작업은 분리된 구획의 어느 배열에서도 일어날 수 있다. 도 1은 물이 우선 제거되는 구현예에 대한 블록 흐름도를 나타낸다. 유리하기는, 반응중 생성된 물은 증기-액체 기재 분리 과정에 의해 분리된다. 통상적으로, 분리는 대부분의 휘발성 성분을 증발시키고, 그리하여 남은 액체를 냉각시키는 반응기 용출물의 압력을 해제하여 등압 플래시로 수행한다. 압력 해제는 단일 단계 또는 다수의 단계로 수행될 수 있다. 물 제거 중, p-크실렌과 같은 다른 성분들이 오버헤드 증기에 존재할 수 있다. 미반응 산소와 다른 비-응축성분들이 또한 존재할 수 있다. 증기(E)는 응축(G) 후 물이 제거되는 오버헤드 시스템으로 보내진다. 증발 및 응축은 개별적인 장비 또는 결합된 유니트에서 수행될 수 있다. 비전환된 p-크실렌과 같은 다른 가치있는 성분들은 회수되고 주 생성물 스트림으로 재순환(F)될 수 있다. 어느 반응기가 가열 냉각으로 작동된다면, 방출 가스(N)는 오버헤드 구획에서 처리될 수 있다. 비-응측성 성분들은 방출-기체 스트림(H)을 따라 시스템을 떠날 수 있다.

온도의 하강과 결합된 반응기 출구의 내용물들의 부분적 증발은 액체(D) 중의 TPA 용해도를 감소시키고 TPA의 침전을 일으킬 수 있다. TPA 결정 수득률이 충분하지 않다면, 예를 들면, 더 낮은 온도에서 작동할 수 있는, 이후의 결정화 단계가 요구된다. 예시된 TPA 생산 경로에서 최종 단계는 적절한 고체-액체 분리 유니트이고, 여기서 고체 TPA는 액체로부터 분리된다. 액상으로부터 고체의 분리를 용이하게 하는 어느 고체-액체 분리기가 사용될 수 있다(예를 들면, 하이드로사이클론 또는 여과). 고체-액체 분리 유니트로부터 배출된 액체(K)는 p-크실렌, 물, 비-회수된 TPA, 및 비-휘발성 부산물 또는 중간체 산물을 포함한다. 공정에서 다른 스트림이 p-크실렌이 반응기로 회수되기 전에 첨가될 수 있다. 예를 들면, p-크실렌에서의 TPA 용해도는 물의 첨가에 의해 증가될 수 있다. p-크실렌은 반응기 구획으로 재순환되기 전에 미량 성분들의 축적을 막기 위해 정제될 수 있다. 추가의 분리 장비 또는 정화 스트림이 미량 성분(M)의 제거를 위해 사용될 수 있다.

필름-등급 테레프탈산은 PET 필름의 제조에 알맞는 TPA 등급이다. 이것을 위하여, 필름-등급 TPA는 특정 착색 전구체가 없거나 극히 거의 없는 것으로 특징된다. 대부분의 중요한 착색 전구체는 4-CBA이고, 명세서는 통상적으로 50ppm 이하이다.

정제된 테레프탈산(PTA)은, 조 테레프탈산에서 4-CBA가 수소화반응 또는 다른 처리에 의해 환원되는 바에 따라, 정화 단계로부터 얻어진 필름-등급 테레프탈산으로 불린다.

단열은 공정에서 열이 공급되거나 회수되는 것이 없는 작업을 말한다.

등온은 작동의 모든 부분에서 평균 온도가 동일한 작업을 말한다. 평균에 의해 이것은 예를 들면, 약 10% 미만의 작은 온도 변동이 작동의 한정된 부분에서 일어날 수 있다는 것을 의미한다.

비-단열은 단열의 반의어이다.

비-등온은 등온의 반의어이다.

백-혼합은 평균조성물이 작동의 모든 부분에서 동일한 작업을 말한다. 평균에 의해, 예를 들면 조성물에서 약 20% 미만의 작은 변동이 작동의 한정된 부분에서 일어날 수 있다는 것을 의미한다. 반대로, 부분적으로 백-혼합된 시스템은 통상적으로 작업이 입구 및 출구 사이의 작은 농도 구배를 갖는다.

반응 매질과 반응 혼합물 모두는 화학반응이 일어나는 공정 혼합물을 말한다. 예를 들면, 반응 매질은 용매와 하나 이상의 반응물을 포함할 수 있다.

반응용매는 반응 매질의 주요 성분이다. 반응 용매는 특정 조건에서 반응 혼합물을 유지하는 작용을 하고, 예를 들면, 용매는 특정 값 또는 값의 범위에서 조성, 성분들의 화학적 및/또는 물리적 활성, 및/또는 반응물의 온도를 유지할 것이다.

공-용매는 특정 목적, 예를 들면, TPA의 특정 용해도를 유지하는 작용을 하는 용매의 구성성분이다. 공-용매는 화합반응이 일어날 수도, 일어나지 않을 수도 있다.

반응 구획은 모든 반응기를 포함하는 흐름 시트의 일부이다. 반응 구획은 일반적으로 화학반응이 일어나는 모든 유니트를 포함하지만, 또한 촉매 재생이 일어나는 유니트(들)를 포함할 수 있다.

본 분야의 당업자는 논의된 모든 범위가 그 안의 모든 하부 범위를 또한 서술할 수 있고 반드시 서술하며, 이와 같은 하부 범위는 또한 본 발명의 일부 또는 전체를 형성한다는 것을 쉽게 인식할 것이다. 어느 기재된 범위는 동일 범위를 적어도 동일한 반으로, 삼등분, 사등분, 오등분, 10등분으로 분할한 동일 범위로 충분히 기재하고 나눌 수 있다는 것을 쉽게 인식할 것이다. 비-제한적인 예로서, 여기에 논의된 각각의 범위는 하부 삼분의 일, 중간 삼분의 일, 상부 삼분의 일 등으로 분할될 수 있다.

이와 같이 기재된 본 발명은 다음의 실시예를 참조로하여 더욱 쉽게 이해될 수 있고, 실시예는 예시적인 방법으로 제공되고, 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다.

도 1은 본 발명의 구현예를 설명하는 개략적인 블록 흐름도이다.

도 2는 p-크실렌을 사용한 반응 공정에 대한 흐름도이다.

도 3은 온도(3A)와 물 농도(3B)의 함수로서 액상에서 TPA 용해도와 TPA 농도 사이의 관계를 나타낸 도면이다.

용매로서 사용된 p-크실렌-물 혼합물을 갖는 본 발명에 따른 공정의 어느 열 병합 없는 단순한 흐름도를 도 2에 나타내었다. 도 2의 몰 유속을 표 1에 나타내었다.

표 1

용매의 대부분의 성분은 p-크실렌이다. 특정 양의 물이 TPA 용해 강화제로서 혼합된다. 반응 구획은 도 2의 유니트 1,2,3 및 4로 나타낸 바와 같이 4개의 반응기를 포함한다. 반응기는 직렬 배열로 작동하고 고체 고정화 촉매를 포함한다.

각 반응기에는 신선한 p-크실렌 스트림(K)과 신선한 산소 스트림(J)이 제공된다. 산소 공급물(J)은 95 부피%의 산소와 나머지 질소로 구성되고 반응기 압력 50bar 및 온도 20℃로 공급된다. 크실렌 공급물(K)는 50bar와 20℃의 순수한 p-크실렌으로 이루어진다. 모든 반응기는 단열적으로 작동하고 반응기 내용물은 가득 찬 액체이다. 반응기의 온도 수준은 반응기 1에서 256℃, 반응기 2에서 271℃, 반응기 3에서 285℃, 반응기 4에서 300℃이다. p-크실렌의 총 전환은 1.5%였고, 모든 4개의 반응기에 걸쳐 동일하게 분포되었다. 용매는 온도 240℃에서 재생 루프 스트림(A)으로부터 첫번째 반응기로 공급되었고, p-크실렌 76.3 몰%와 물 23.5 몰%로 구성되고, 나머지는 용해된 TPA, 부산물, 반응물 및 불활성화물이다.

반응기 4의 용출물은 스트림(E)에 의해, 온도 300℃, 50bar에서 나타내었고, p-크실렌 72.8몰, 물 24.8몰% 및 TPA 1.1 몰%로 구성되고, 나머지는 부산물, 산소 및 불활성화물이다. 플래싱 구획에서, 스트림(E)의 압력은 16bar로 감소되고 증기상 스트림(L)을 생성하고, 이것은 p-크실렌 69.3몰%와 물 29.1몰%로 구성되고, 나머지는 부산물, 반응물 및 불활성화물이다. 유니트 7에 나타낸 열교환기에서, 스트림(E)은 100℃ 강제 응축에 의해 냉각된다. 응축물은 경사법에 의해 유니트(8)에서 분리된 2개의 혼합되지 않는 액체상으로 분리된다. 유니트 8을 떠나는 증기상 스트림(N)은 주로 물과 비-응축물로 구성되고 기체가 추가로 정제되는 배출-가스 처리 유니트(10)로 보내진다. 기체 처리로부터 회수된 성분들은 플래시 유니트 6으로 되돌아가는 스트림(S)과 물 출구로의 스트림(W)으로 재생된다. 배출-가스 스트림(R)은 과정에서 폐기된다. 유니트 8과 10으로부터의 수성 상은 주로 물로 구성된다. 스트림(Q)에 의해 제공되는 수성 스트림의 대부분은 TPA 용해도를 증가시키기 위해 용매 루프로 첨가된다. 반응에 의해 생성된 물의 양과 같은 양의 나머지는 과정에서 폐기되고 스트림(P)으로서 폐수 처리로 보내진다. 유니트 8로부터의 유기상은 스트림 O로 표시되고 90몰% 이상의 p-크실렌으로 구성된다. 스트림(O)은 플래시 유 니트 6으로 재순환된다.

플래시 유니트 6으로 유입되는 p-크실렌의 약 삼분의 일과 물의 약 삼분의 이의 증발 결과로서, 그 안의 온도는 200℃ 아래로 떨어진다. 이런 상황에서, 액체상에서의 TPA의 용해도는 상당히 감소되고, 반응 용출물에 용해된 TPA의 약 95%가 침전된다. 스트림(G)은 플래시 유니트 6으로부터 회수되고, 약 2중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리를 포함한다. 고체 TPA, 스트림 T는 고체-액체 분리 유니트 9에서 슬러리로부터 분리된다. 이어진, 부착된 모액(mother-liquor)을 제거하기 위해 고체 산물의 건조는 이 공정의 경계-한계의 밖이라고 가정되고 따라서 도면에 나타내지 않았다. 남은 모액, 스트림 H은 용매 순환의 주요 분획이다. 유니트 8과 10에서 제거된 물의 분획과 함께, 이것은 용매 순환(I)을 형성하고, 이것은 용매 작업 구획(11)으로 보내지고, 여기서 부산물과 다른 불활성물은 오염을 피하기 위해 버려진다. 용매 작업이 출구는 스트림(U)으로 표시되고, 이것은 반응 구획으로 유입되기 전에 가압(12)되고 가열(13)된다.

공정의 중요한 결과는 반응 중 생성된 TPA가 액체 상에 머물고, 그것에 의해 생산된 TPA 중 4-CBA 함량이 감소되는 것이다. 기존의 방법에서 4-CBA 불순물의 존재의 주된 요인은 4-CBA가 구조적 유사성 때문에 TPA 결정에 트랩되기 때문이다. 본 발명은 반응 중 TPA의 침전을 피하고 그것에 의해 4-CBA가 TPA로 전환되도록 한다. 반응 조건은 TPA 침전물이 오직 반응 시스템을 떠난 후에만 용출되도록 유지되고, 반응 시스템으로 재순환되는 용매는 TPA 중에 덜-포화된다(under-saturated). 재생 루프에서 온도(3A)와 물 농도(3B)의 변화에 대한 TPA 농도와 용해도 프로필을 도 3에 나타내었다. 다음은 용해도 그래프에서 한 점에서 다른 점으로 이동하는 상태로 수행된 작업을 기재한다.

A-E: TPA가 액체 상에 있는 동안의 공정의 반응 부분을 나타낸다. 반응 구획에 걸쳐 상승된 단열 온도는 약 60℃이다. p-크실렌의 총체적 전환은 낮게 유지되어 TPA가 반응 중 침전되지 않도록 하고, 그것에 의해, 물 농도는 크게 증가하지 않는다. 반응중 상승한 온도는 p-크실렌 중의 TPA의 용해도의 증가를 돕는다.

E-F: 압력 감소로 인한 단열 플래싱은 온도를 약 20℃ 떨어뜨리고 물의 농도를 약 2중량% 감소시킨다. 이것은 TPA가 용해도 한계를 급격히 초과하도록 하여 침전을 가져온다.

F-G: 응축되고 냉각된 p-크실렌이 신선한 액체와 혼합되었을 때, 온도는 200℃ 떨어지고 물의 농도는 희석으로 인해 1.5중량% 감소된다.

G-H:고체/액체 분리기에서 TPA 결정이 제거되고 모액은 TPA로 포화된다. 용해도는 분리기에서 변하지않고 따라서 G와 H는 조성물 다이아그램에서 동일한 지점이다.

H-I: 응축되고 냉각된 물의 일부가 모액과 혼합되고 그 결과 TPA의 용해도가 증가한다.

I-A: 재생 스트림은 반응 구획으로 유입되기 전에 240℃로 가열된다. 온도 상승은 TPA 용해도를 도 5에 나타낸 바와 같이 증가시킨다. 압력의 증가는 용해도에 중요한 영향을 미치지 않는다.

Claims (18)

1. 반응 중 고체 테레프탈산의 형성 없이 테레프탈산 용액을 생성하도록 출발물질과 산소를, 이종성 촉매 및 용매로서 p-크실렌의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 방법으로, 여기서 상기 출발물질은 p-크실렌, p-톨루엔산, 4-카르복시벤즈알데히드, 또는 그들의 2종 이상의 혼합물인 방법.
2. 제1항에 있어서, 산소는 최소한 18부피%의 산소를 포함하는 기체로부터 공급되는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 산소는 최소한 90부피%의 산소를 포함하는 기체로부터 공급되는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 촉매는 고체 촉매, 바람직하기는 제올라이트 기재 촉매인 방법.
5. 제4항에 있어서, 고체 촉매는 기질에 고정화되거나 또는 슬러리 촉매인 방법.
6. 제4항에 있어서, 고체 촉매는 불활성 메조다공성 캡슐화 매트릭스, 바람직하 기는 메조다공성 SiO₂ 또는 탄소를 포함하는 것인 방법.
7. 제4항에 있어서, 고체 촉매는 코발트 망간 화합물을 포함하는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 출발물질과 산소는, 9-브로모안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 또는 그들의 혼합물과 같은, 할로겐-함유 약제의 존재하에 반응되는 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, p-크실렌 용매는 추가로, 공-용매로서 물을 함유하는 것인 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 용매는 p-크실렌에 대한 물의 중량비가 0.01~1인, p-크실렌과 물의 혼합물인 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, p-크실렌과 산소의 반응은 약 150℃~약 400℃의 온도에서 실시되는 것인 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, p-크실렌과 산소의 반응은 약 5bar~ 약 80bar의 압력에서 실시되는 것인 방법.
13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 분리된 물의 최소한 일부는 공-용매로서 사용되도록 재생되는 것인 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질은 산소, p-크실렌, 물 및 테레프탈산을 단일의 균질한 액체 상으로 포함하는 것인 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 테레프탈산을 테레프탈산 용액으로부터, 바람직하기는 침전, 결정화 또는 침전과 결정화 둘 다에 의해 분리하는 것을 포함하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 분리는 테레프탈산 용액으로부터 물을 플래싱 증발시키는 것으로 수행되는 것인 방법.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 반응 혼합물 또는 테레프탈산 용액으로부터 물을 분리하는 것을 포함하는 방법.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 물은 압력 플래싱, 이어서 응축 증기의 액체-액체 분리, 및 p-크실렌 상의 재생에 의해 분리되는 것인 방법.

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