KR20070100751A - 폴리카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카르보네이트 구조의 가수분해 후에 측정된 화학식 1 또는 2의 화합물의 함량이 바람직하게는 0.25 ppm 내지 180 ppm인 폴리카르보네이트의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
식 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬을 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 함께 C4-C12-알킬리덴을 나타내고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬을 나타내거나, 또는 R3 및 R4는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 시클로헥실 또는 트리메틸시클로헥실을 형성한다.
본 발명은 포스겐화 단계에서 온도가 0 내지 40 ℃이고, 촉매 첨가시 반응 혼합물의 온도가 10 내지 40 ℃이고, 촉매가 용액 내에 존재하며, 비스페놀의 몰 대 포스겐의 몰 비가 1:1.05 내지 1:1.20인 것을 특징으로 한다.
폴리카르보네이트, 카르바메이트, 상 경계 방법, 비스페놀, 포스겐
Description
본 발명은 소위 상 경계 방법으로 폴리카르보네이트를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 폴리카르보네이트는 가수분해 후 저함량의 카르바메이트 화합물을 함유한다.
상 경계 방법은 일반적으로 문헌에 공지되어 있으며, 예를 들어 EP-A 517 044호에 기재되어 있다.
상기 방식으로 제조된 폴리카르보네이트는 결함이 있는 구조를 유발하여 광학 저장 매체, 예컨대 CD, DVD 등에 대한 캐리어 재료의 품질에 손실을 초래하는 다소 고함량의 카르바메이트 화합물을 갖는다.
외부 표준 방법 (다중점 교정)으로 교정을 수행한다.
따라서, 목적은 저함량의 카르바메이트 화합물을 갖는 폴리카르보네이트를 제조하여 고품질 광학 저장 디스크의 수율을 실질적으로 증가시키는 폴리카르보네이트의 제조 방법, 바람직하게는 연속 방법을 찾는 것이었다.
카르보네이트기의 가수분해 후 비교적 고함량의 카르바메이트 화합물을 함유하는 폴리카르보네이트는 광학 저장 매체, 특히 기록가능한 광학 저장 매체의 제조에서 불리한 데, 정보-운반층의, 일반적으로 염료의 불균일 도포의 결과로서 수율 을 감소시키기 때문이다. 또한, 제조 공정에서, 일반적으로 코팅하기도 전에 디스크가 서로 붙어 오디오-CD 및 DVD의 제조에 장애를 유발한다는 것이 밝혀졌다.
하기에 기재된 화합물을 저함량으로 갖는 폴리카르보네이트의 제조를 가능하게 하는, 폴리카르보네이트를 제조하는 특정 방법, 바람직하게는 연속 방법을 발견하였다는 점에서 목적이 달성된다.
따라서, 본 발명은, 포스겐화 단계에서 온도가 0 내지 40 ℃이고, 촉매를 첨가하는 시점에서 반응 혼합물의 온도가 10 내지 40 ℃이고, 촉매가 용액 내에 존재하고, 비스페놀의 몰 대 포스겐의 몰 비가 1:1.05 내지 1:1.20인 것을 특징으로 하는, 카보네이트 구조의 가수분해 후에 측정된 하기 화학식 1의 화합물의 함량이 0.25 ppm 내지 180 ppm, 특히 바람직하게는 2.4 ppm 내지 120 ppm인 폴리카르보네이트의 제조 방법을 제공한다.
식 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸을 나타내거나, 또는
R1 및 R2는 함께 C4-C12-알킬리덴, 바람직하게는 C4-C8-알킬리덴, 특히 바람직하게는 C4-C5-알킬리덴을 나타내고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 또는 페닐을 나타내거나, 또는 R3 및 R4는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 시클로헥실 또는 트리메틸시클로헥실을 형성한다.
알칼리 가수분해 후 폴리카르보네이트 중 상기 화학식 1에 따른 화합물의 함량 측정은 하기와 같이 수행된다.
32 ％ 강도 수산화나트륨 용액 1.91 g 및 물 5 g을 테트라히드로푸란 (THF) 20 g 중 폴리카르보네이트 500 mg에 첨가하고, 밤새 (실온에서 최소 15 시간) 진탕하면서 가수분해한다. 가수분해 후, 용액을 염산으로 산성화하고, THF로 50 ml까지 충전한다. 상기 용액 15 ㎕를 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC) 시스템에 주입한다. DAD (다이오드 배열 검출기), FLD (형광 검출기) 또는 MS (질량 분석법) 중 임의의 방법으로 검출한다.
많은 실례에 기재된 상 경계 방법에 따라, 알칼리 수용액 (또는 현탁액)에 먼저 투입된 비스페놀 (또는 다양한 비스페놀의 혼합물)의 이나트륨 염의 포스겐화는 제2상을 형성하는 불활성 유기 용매 또는 용매 혼합물의 존재하에 수행된다. 유기상에 주로 존재하는 형성된 올리고카보네이트를 적합한 촉매의 도움으로 추가 축합하여 유기상에 용해된 고분자량 폴리카르보네이트를 수득한다. 마지막으로, 유기상을 분리 제거하고, 폴리카르보네이트를 다양한 후처리 단계에 의해 이로부터 단리한다.
본 발명에 따른 방법에서, NaOH, 1종 이상의 비스페놀 및 물의 수성상을 사용하고, 나트륨 염이 아닌 자유 비스페놀로서 계산된 비스페놀의 합에 대하여 상기 수용액의 농도는 형성된 폴리카르보네이트의 45,000 미만의 Mw에서 폴리카르보네이트에 대해 10 내지 25 중량％, 바람직하게는 12 내지 20 중량％로 다양할 수 있다. 보다 고농도에서는 상기 용액을 가열하는 것이 필요할 수 있다. 비스페놀 용액에 사용된 수산화나트륨은 고체 형태 또는 수산화나트륨 수용액으로서 사용할 수 있다. 수산화나트륨 용액의 농도는 요구되는 비스페놀레이트 용액의 표적 농도에 따라 좌우되지만, 일반적으로 3 내지 45 중량％, 바람직하게는 5 내지 35 중량％이다. 후속적인 희석 공정에서, 15 내지 75 중량％, 바람직하게는 25 내지 55 중량％ 농도를 갖고, 임의로 가열된 수산화나트륨 용액을 사용한다. 비스페놀의 mol 당 알칼리 함량은 비스페놀의 구조에 좌우되지만, 일반적으로 0.25 mol 알칼리/mol 비스페놀 내지 5.00 mol 알칼리/mol 비스페놀, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 mol 알칼리/mol 비스페놀의 범위이고, 비스페놀 A를 단독 비스페놀로 사용하는 경우에는 1.85 내지 2.15 mol 알칼리 범위이다. 1종 이상의 비스페놀을 사용하는 경우, 이들을 함께 용해할 수 있다. 그러나, 최적 알칼리 상에서 비스페놀을 각각 용해하고, 상기 용액을 각각 칭량 첨가하거나 또는 이를 반응기에 함께 공급하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 비스페놀(들)을 수산화나트륨 용액이 아닌 추가 알칼리를 제공하는 희석한 비스페놀레이트 용액에 용해하는 것이 유리할 수 있다. 용해 작업 은 일반적으로 플레이크 또는 프릴 형태의 고체 비스페놀로부터 또는 용융 비스페놀로부터 시작할 수 있다. 사용되는 수산화나트륨 또는 수산화나트륨 용액을 아말감 공정 또는 소위 막 공정으로 제조할 수 있다. 두 공정 모두 오랫동안 사용되어 왔으며, 당업자에게 잘 알려져 있다. 바람직하게는, 막 공정으로부터의 수산화나트륨 용액을 사용한다.
상기 방법으로 제조된 수성상을, 반응물에 대해 불활성이고, 제2상을 형성하는 폴리카르보네이트용 용매를 포함하는 유기상과 함께 포스겐화한다.
포스겐이 반응 용액 또는 그의 직접적인 2차 생성물, 클로로탄산 에스테르에 존재하는 한, 적합한 경우 포스겐의 투입 후 또는 중에 비스페놀의 칭량 첨가를 수행할 수 있다.
알칼리 매질 중 비스페놀 및 포스겐으로부터 본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 제조는 발열 반응이고, 용매 또는 용매 혼합물에 따라 임의로 증가된 압력하에 0 ℃ 내지 40 ℃, 바람직하게는 5 ℃ 내지 36 ℃의 온도에서 수행된다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물은 하기 화학식 3의 화합물이다.
식 중,
Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이고, 이는 하나 이상의 방향족 핵을 함유할 수 있고, 치환될 수 있고, 가교원으로서 지방족 또는 시클로지 방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 3에서 Z는 하기 화학식 4의 라디칼을 나타낸다.
식 중,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 각 경우 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1-C8-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸을 나타내고,
X는 단일 결합, -SO2- -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴이며, C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 치환될 수 있고, 또한 헤테로원자를 함유하는 추가 방향족 고리로 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌을 나타낸다.
바람직하게는, X는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 또는 하기 화학식 4a 또는 4b의 라디칼을 나타낸다.
식 중,
R8 및 R9는 각각의 X1에 대해 독립적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내며,
n은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내되, 단, 하나 이상의 원자 X1 상에서 R8 및 R9는 동시에 알킬이다.
디히드록시아릴 화합물의 예는 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)-아릴, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐) 술피드, 비스-(히드록시페닐) 술폰, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 및 그의 핵-알킬화 및 핵-할로겐화 화합물이다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디페놀은, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 술피드, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 및 그의 알킬화, 핵-알킬화 및 핵-할로겐화 화합물이다.
적합한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-페닐-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스-[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-페닐-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
이들 및 추가로 적합한 디페놀은, 예를 들어 US-A-PS 제2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 및 2 999 846호, 독일 명세서 제1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 및 3 832 396호, 프랑스 특허 명세서 제1 561 518호, 논문 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 et seq.; p. 102 et seq.] 및 [D. G. Legrand, J. T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72 et seq.]에 기재되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우에는 단 1종의 디페놀만이 사용되며, 코폴리카르보네이트의 경우에는 수 종의 디페놀이 사용되는데, 가능한 순수한 원료를 사용하는 것이 바람직함에도 불구하고, 합성에 첨가되는 모든 기타 화학 물질 및 보조 물질과 같은 사용된 비스페놀은 그 자체 합성, 취급 및 저장으로부터 발생하는 불순물로 오염될 수 있다.
유기상은 1종의 용매 또는 수 종의 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 용매는 염소화 탄화수소 (지방족 및/또는 방향족), 예컨대 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 클로로벤젠, 바람직하게는 염화메틸렌 및 클로로벤젠 및 이들의 혼합물이다.
반응 혼합물을 형성하는 2상을 혼합하여 반응을 가속화한다. 전단 장치, 즉, 펌프 또는 교반기를 통해 에너지를 투입하거나, 정적 혼합기에 의해, 또는 노즐 및/또는 다이아프램을 이용하여 난류를 발생시켜 혼합을 수행한다. 또한, 이들 방법의 조합을 이용하고, 종종 시간 또는 장치 순서를 반복하여 이용한다. 사용되는 바람직한 교반기는 앵커(anchor), 프로펠러 또는 MIG 교반기 등이고, 예를 들어 문헌 [Ullmann, "Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, vol. B2, p. 251 et seq.]에 기재되어 있다. 사용되는 펌프는 원심분리 펌프, 종종 또한 다단계 펌프이고, 2- 내지 9-단계 펌프가 바람직하다. 사용되는 노즐 및/또는 다이아프램은 압축 파이프의 다공 다이아프램 또는 부품, 또는 벤츄리(Venturi) 또는 레포스(Lefos) 노즐이 있다.
포스겐을 기체 또는 액체 형태로 또는 용매 내 용액으로 투입할 수 있다. 통상적인 폴리카르보네이트 합성에서 사용된 과량의 포스겐은 사용된 비스페놀의 총합을 기준으로 3 내지 100 mol％, 바람직하게는 5 내지 50 mol％이지만, 본 발명에 따른 방법은 과량의 포스겐이 5 내지 20 mol％, 바람직하게는 8 내지 17 mol％인 것을 특징으로 한다. 수산화나트륨 용액을 1회 또는 수 회 후속 칭량 첨가하거나 또는 비스페놀레이트 용액을 적절히 후속 칭량 첨가하여, 포스겐 칭량 첨가 중에 및 후에 수성상의 pH를 알칼리 범위, 바람직하게는 8.5 내지 12로 유지시키지만, 촉매의 첨가 후에는 10 내지 14여야 한다.
포스겐화 중 온도는 통상적으로 25 내지 85 ℃, 바람직하게는 35 내지 85 ℃이지만, 본 발명에 따른 방법에서 온도는 0 ℃ 내지 40 ℃, 바람직하게는 5 ℃ 내지 36 ℃이다.
포스겐을 기재된 유기상 및 수성상의 혼합물에 직접 칭량 첨가하거나, 또는 상기 상들을 혼합하기 전에 2상 중 하나에 완전히 또는 부분적으로 칭량 첨가한 후, 다른 상응하는 상을 혼합할 수 있다. 또한, 포스겐을 2상의 합성 혼합물의 재사용 부분 스트림에 완전히 또는 부분적으로 칭량 첨가할 수 있고, 상기 부분 스트림은 바람직하게는 촉매를 첨가하기 전에 재사용한다. 또다른 실시양태에서, 상기 기재된 수성상을, 포스겐을 함유하는 유기상과 혼합하고, 1 초 내지 5 분, 바람직하게는 3 초 내지 2 분의 체류 시간 후에 상술한 재사용 부분 스트림에 첨가하거나, 또는 상기 기재된 수성상과, 포스겐을 함유하는 유기상의 2상을 상술한 재사용 부분 스트림에서 직접 혼합한다. 이들 모든 실시양태에서, 상기에 기재된 pH 범위가 주의되며, 적합한 경우 수산화나트륨 용액을 1회 또는 수 회 후속 칭량 첨가하거나 또는 비스페놀레이트 용액을 적절히 후속 칭량 첨가하여 pH 범위를 조정한다. 또한, 상기 온도 범위를 적합한 경우 냉각 또는 희석하여 유지해야 한다.
폴리카르보네이트 합성은 연속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 반응을 교반 탱크, 튜브 반응기, 순환 펌프 반응기, 또는 임의로 노즐을 통해 칭량 첨가하는 교반 탱크의 캐스케이드 또는 이들의 조합에서 수행할 수 있으며, 여기서 상술한 혼합 기기를 이용함으로써, 합성 혼합물이 완전히 반응했을 때, 즉, 더이상 포스겐 또는 클로로탄산 에스테르로부터의 가수분해성 염소를 함유하지 않을 때, 수성상 및 유기상으로만 분리(demix)시킨다. 이어서, 반응 혼합물의 후-반응을 임의로 평행하게 연결된 교반 탱크 및/또는 튜브 반응기에서 수행할 수 있다. 연속 반응이 바람직하고, 특히 포스겐 반응기 및 튜브 반응기 하류에 순환 펌프 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
분자량 조절에 필요한 일관능성 쇄 종결제, 예컨대 페놀 또는 알킬 페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소-옥틸페놀, 쿠밀페놀 또는 그의 클로로탄산 에스테르, 또는 모노카르복실산의 산 염화물, 또는 이들 쇄 종결제의 혼합물을 비스페놀레이트(들)와 함께 반응기에 공급하거나, 또는 포스겐 또는 클로로탄산 종결기가 반응 혼합물 내에 여전히 존재하는 한, 또는 쇄 종결제로서 산 염화물 및 클로로탄산 에스테르를 사용하는 경우에는 형성 중합체의 충분한 페놀 말단기가 이용가능하는 한 임의의 바람직한 시점에서 합성물에 첨가한다. 그러나, 바람직하게는, 쇄 종결제(들)를 포스겐화 후 포스겐이 더이상 존재하지 않지만, 촉매는 아직 칭량 첨가되지 않은 장소 또는 시점에 첨가하고, 상기 칭량 첨가는 임의로 용융물로서 또는 1 내지 50 중량％ 강도 용액, 바람직하게는 5 내지 20 중량％ 강도 용액으로서 벌크로 수행된다.
동일한 방식으로 사용되는 임의의 가교제 또는 가교제 혼합물을 합성에 첨가하지만, 통상적으로 쇄 종결제 이전에 첨가한다. 트리스페놀, 4차 페놀, 또는 트리- 또는 테트라카르복실산의 산 염화물을 통상적으로 사용하거나, 또는 폴리페놀의 혼합물 또는 산 염화물의 혼합물을 사용한다.
사용할 수 있는 3종 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 일부 화합물은, 예를 들어
프롤로글루시놀,
4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔,
4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄,
1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠,
1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄,
트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄,
2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판,
2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀,
테트라-(4-히드록시페닐)-메탄이 있다.
일부 다른 삼관능성 화합물은 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 염화시아누르산 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 가교제는 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄이다.
상 경계 합성에 사용되는 촉매는 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘 및 N-i/n-프로필피페리딘; 바람직하게는 임의로 4차 암모늄 염, 예컨대 테트라부틸암모늄 / 트리부틸벤질암모늄 / 테트라에틸암모늄 히드록시드 / 클로라이드 / 브로마이드 / 황산수소 / 테트라플루오로보레이트와 함께 사용될 수 있는 트리에틸아민, 트리부틸아민 또는 N-에틸피페리딘; 뿐만 아니라 암모늄 화합물에 상응하는 포스포늄 화합물이지만, 촉매로서 3차 아민만을 사용하는 방법이 바람직하다. 이들 화합물은 문헌에 기재되어 있으며, 시판되고, 당업자에게 잘 알려져 있다.
촉매를 개별적으로, 혼합물로 또는 동시에 및 연속적으로, 임의로 또한 포스겐화 전에 첨가할 수 있지만, 오늄 화합물 또는 오늄 화합물의 혼합물을 촉매로서 사용하지 않았다면 포스겐을 투입한 후 칭량 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우 오늄 화합물은 포스겐의 칭량 첨가 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매(들)를 불활성 용매, 바람직하게는 폴리카르보네이트 합성 용매에, 또는 수용액으로서 및 3차 아민의 경우에는 산, 바람직하게는 무기산, 특히 염산과의 암모늄 염으로서 벌 크로 칭량 첨가할 수 있고, 폴리카르보네이트 합성의 유기 용매(들) 중 용액으로서 칭량 첨가하는 것이 바람직하다. 수많은 촉매를 사용하거나, 촉매 총량의 일부 양을 칭량 첨가하는 경우, 여러 가지 칭량 첨가 방법이 또한 다양한 장소 또는 다양한 시간에서 수행될 수 있다. 사용되는 촉매의 총량은 사용되는 비스페놀의 mol 기준으로 0.001 내지 10 mol％, 바람직하게는 0.01 내지 8 mol％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 mol％이다. 촉매를 벌크로 칭량 첨가하는 경우, 합성 혼합물과 촉매를 철저히 균일 혼합하는 절차를 가능한 신속히 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 난류 또는 역동적이거나 정적인 혼합 요소를 이용하여 에멀젼에 칭량 첨가한다. 모든 경우, 포스겐화 반응 후에 촉매를 칭량 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 포스겐이 더이상 유리 상태로 존재하지 않는 장소 또는 시점에 촉매를 첨가하고, 쇄 중결제의 칭량 첨가 후, 가능한 쇄 종결제를 칭량 첨가한 지 30 초 내지 10 분 후에 칭량 첨가하는 절차가 특히 바람직하다.
포스겐을 투입한 후, 유기상과 수성상을 특정 시간 동안, 적합한 경우 가교제를 첨가하기 전에, 철저히 혼합하는 것이 유리할 수 있으며, 비스페놀레이트를 함께 칭량 첨가하지 않는 경우, 쇄 종결제 및 촉매를 첨가한다. 이러한 후-반응 시간은 각 칭량 첨가 후에 유리할 수 있다. 이들 후-반응 시간이 포함되는 경우, 이는 10 초 내지 60 분, 바람직하게는 30 초 내지 40 분, 특히 바람직하게는 1 분 내지 15 분이다.
많아도 여전히 미량 (2 ppm 미만)인 클로로탄산 에스테르를 함유하는 완전히 반응한 2상 이상의 반응 혼합물을 상 분리를 위해 침강되도록 두었다. 수성 알칼 리 상의 전부 또는 일부를 가능하게는 수성상으로서 폴리카르보네이트 합성으로 다시 보내거나, 또는 폐수처리에 공급하여 용매 및 촉매 함유물을 분리 제거하고, 재사용한다. 후처리의 또다른 변형법에서, 유기 불순물, 특히 용매 및 중합체 잔류물을 분리제거한 후, 및 적합한 경우, 예를 들어 수산화나트륨 용액을 첨가하여 특정 pH를 수립한 후, 수성상을 임의로 합성에 재사용하면서, 클로르알칼리 가수분해에 공급될 수 있는 염을 분리 제거한다.
이제 알칼리성, 이온성 또는 촉매성의 모든 오염물로부터 중합체 함유 유기상을 정제해야 한다.
임의로 침강 탱크, 교반 탱크, 유착기 또는 분리기 또는 이들 장치의 조합을 통한 흐름 (능동 또는 수동 혼합 기기를 사용하여 특정 환경하에 임의로 각각의 또는 일부 분리 단계에 물을 칭량 첨가하는 것이 가능함)에 의한 1회 이상의 침강 작업 후일지라도, 유기상은 여전히 미세 액적으로 수성 알칼리 상 및 촉매, 일반적으로 3차 아민의 내용물을 함유한다.
상기 알칼리 수성 상의 조 분리 제거 후, 유기상을 희석 산, 무기산, 카르복실산, 히드록시카르복실산 및/또는 술폰산으로 1회 또는 수 회 세척한다. 수성 무기산, 특히 염산, 아인산 및 인산 또는 이들 산의 혼합물이 바람직하다. 이들 산의 농도는 0.001 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％의 범위여야 한다.
유기상을 또한 탈염수 또는 증류수로 반복 세척한다. 수성상의 일부로 임의 분산된 유기상을 침강 탱크, 교반 탱크, 유착기 또는 분리기 또는 이들 장치의 조 합을 이용한 각각의 세척 단계 후 분리 제거하고, 세척수를 임의로 능동 및 수동 혼합 기기를 이용하여 상기 세척 단계 사이에 칭량 첨가할 수 있다.
산, 바람직하게는 중합체 용액을 이루는 용매에 용해된 산을 상기 세척 단계 사이에 또는 세척 후에 임의로 첨가할 수 있다. 혼합물로서 임의로 사용될 수 있는 염화수소 기체 및 인산 또는 아인산이 바람직하게 사용된다.
상기 방식으로 얻어진 정제된 중합체 용액은 마지막 분리 작업 후에 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 미만의 물을 함유해야 한다.
가열, 진공 또는 가열된 연행 기체를 이용하여 용매를 증발시켜 용액으로부터 중합체를 단리할 수 있다. 다른 단리 방법은 결정화 및 침전이다.
임의로 과열 및 침전(letting down)시켜 용매를 증류 제거함으로써, 중합체 용액의 농축 및 가능하게는 중합체의 단리를 수행하는 경우, "플래시(flash) 공정"으로 지칭되며 (문헌 ["Thermische Trennverfahren", VCH Verlagsanstalt 1988, p. 114] 참조); 대신, 가열된 운반 기체를 증발시킬 용매와 함께 분무하는 경우, "분무 증발/분무 건조"로 지칭된다 (예를 들어, 문헌 [Vauck, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie 2000, 11th edition, p. 690]에 기재됨). 상기 모든 공정은 특허 문헌 및 교과서에 기재되어 있으며, 당업자에게 잘 알려져 있다.
가열 (증류 제거)하거나 또는 산업상 보다 효과적인 플래시 공정으로 용매 제거시, 보다 고농축 중합체 용융물이 수득된다. 공지된 플래시 공정에서는, 중합 체 용액을 경미하게 증가된 압력하에 표준압에서의 비점을 초과하는 온도로 반복적으로 가열하고, 이어서 표준압에 대해서는 과열된 상기 용액을, 압력을 낮춰, 예를 들어 표준압을 이용하여 용기로 침전시킨다. 너무 많은 농축 단계, 즉, 다시 말하면 많은 과열 온도 단계가 아닌, 2- 내지 4-단계의 공정을 선택하는 것이 유리할 수 있다.
임의로 연행제, 예컨대 이산화질소 또는 이산화탄소를 첨가하거나 또는 진공을 이용하면서 (EP-A 0 039 96, EP-A 0 256 003, US-A 4 423 207) 탈휘발압출기 (BE-A 866 991, EP-A 0 411 510, US-A 4 980 105, DE-A 33 32 065), 박막 증발기 (EP-A 0 267 025), 강하 격막 증발기 또는 압출 증발기를 이용하거나 또는 마찰 압축 (EP-A 0 460 450)에 의해 용융물로부터 직접, 또는 별법으로 고상 내 용매 잔류물의 후속 결정화 (DE-A 34 29 960) 및 가열제거 (US-A 3 986 269, DE-A 20 53 876)에 의해, 상기 방식으로 수득한 고농축 중합체 용융물로부터 용매 잔류물을 제거할 수 있다.
가능하다면 용융물의 직접적인 스피닝 및 후속 입자화로, 또는 용융 압출기를 이용하여 입자를 수득하고, 여기서 스피닝은 공기 중에서 또는 액체, 일반적으로 물에서 수행된다. 압출기를 사용하는 경우, 상기 압출기를 사용하기 전에, 임의로 정적 혼합기 또는 압출기 내 보조 압출기를 사용하여 첨가제를 용융물에 첨가할 수 있다.
분무의 경우, 임의로 가열한 후 중합체 용액을 감압을 이용하여 용기 내로 분무하거나, 또는 가열된 운반 기체, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 스팀을 갖는 노 즐을 이용하여 표준압으로 용기 내에 분무한다. 두 경우 모두, 중합체 용액의 농도에 따라 중합체 분말 (희석됨) 또는 플록 (농축됨)이 수득되며, 여기서, 적합한 경우, 용매의 남은 잔여물이 또한 상기와 같이 제거되어야 한다. 이어서, 배합 압출기 및 후속적인 스피닝을 이용하여 입자를 수득할 수 있다. 이 경우에 또한, 상기에 기재된 첨가제를 주변 장치 또는 압출기 그 자체에 첨가할 수 있다. 중합체 분말을 위한 압축 단계는 분말 및 플록의 낮은 부피 밀도로 인해 압출 전에 수행되어야 한다.
폴리카르보네이트용 비-용매를 첨가하여 세척 및 임의로 추가 농축된 폴리카르보네이트 용액으로부터 중합체를 실질적인 결정형으로 침전시킬 수 있다. 먼저, 소량의 비-용매를 첨가하고, 임의로 비-용매 배치의 첨가 사이에 대기 시간을 도입하는 것이 유리하다. 또한, 다양한 비-용매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 여기서 사용되는 침전제는, 예를 들어 탄화수소, 특히 헵탄, i-옥탄 및 시클로헥산, 및 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 i-프로판올이다.
침전의 경우, 일반적으로 중합체 용액을 침전제에 서서히 첨가하고, 여기서 일반적으로 사용되는 침전제로는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 i-프로판올이지만, 또한 시클로헥산 또는 아세톤이 있다.
상기 방식으로 얻어진 물질은 입자로 가공되고, 임의로 분무 증발에서 기재된 첨가제를 갖는다.
다른 방법에 따라, 무정형 미립자 형태로 고화된 침전 및 결정 생성물(들)을 결정화하고, 1종 이상의 폴리카르보네이트용 비-용매 증기를 통과시키면서 동시에 유리 전이 온도 이하로 가열하여 추가 농축한다. 생성물이 임의로 상이한 말단기 (페놀성 쇄 종결 말단기)를 갖는 올리고머인 경우, 고상 농축으로 지칭된다.
유효 수명 또는 색상을 연장하거나 (안정화제), 가공을 단순화하거나 (예를 들어, 이형제, 유동 보조제, 정전기방지제), 특정 응력에 대한 중합체 특성 개질을 위한 (충격 개질제, 예컨대 고무; 내화제, 착색제, 유리 섬유) 첨가제를 첨가한다.
이들 첨가제를 개별적으로, 또는 임의의 원하는 혼합물 또는 중합체 용융물에 대한 수많은 여러 가지 혼합물로 첨가할 수 있고, 특히 중합체를 단리하는 중에 직접 또는 소위 배합 단계에서 입자를 용융한 후에 첨가할 수 있다. 이와 관련하여, 첨가제 또는 그의 혼합물을 고체로서 중합체 용융물에 첨가할 수 있고, 이는 분말 또는 용융물로서 언급된다. 칭량 첨가의 또다른 유형은 첨가제 또는 첨가제 혼합물의 마스터배치 또는 마스터 배치 혼합물을 사용하는 것이다.
적합한 첨가제는, 예를 들어 문헌 [Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999] 및 [Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001]에 기재되어 있다.
적합한 항산화제 또는 가열 안정화제는, 예를 들어
알킬화 모노페놀,
알킬티오메틸페놀,
히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논,
토코페롤,
히드록실화 티오디페닐 에테르,
알킬리덴비스페놀,
O-, N- 및 S-벤질 화합물,
히드록시벤질화 말로네이트,
방향족 히드록시벤질 화합물,
트리아진 화합물,
아실아미노페놀,
β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르,
β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르,
β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르,
3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르,
β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드,
적합한 티오 상승제,
제2 항산화제, 포스파이트 및 포스포나이트,
벤조푸라논 및 인돌리논이 있다.
유기 포스파이트, 포스포네이트 및 포스판이 바람직하고, 이들은 일반적으로 유기 라디칼이 완전히 또는 부분적으로 임의 치환된 방향족 라디칼로 이루어져 있다.
가공 보조제, 예컨대 이형제, 일반적으로 장쇄 지방산 유도체를 또한 첨가할 수 있다. 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 글리세롤 모노스테아레이트가 바람직하다. 이들을 그 자체로, 또는 조성물의 중량을 기준으로 바람직 하게는 0.02 내지 1 중량％의 양의 혼합물로서 사용한다.
중합체의 단리 또는 배합에 의해 생성된 중합체 용융물을 다이 헤드를 통해 가닥 형태로 스피닝하고, 기체, 예를 들어 공기 또는 질소 또는 냉각액, 일반적으로 물을 사용하여 냉각하고, 고화된 상기 가닥을 공기 중, 불활성 기체하, 예컨대 질소 또는 아르곤하, 또는 수중에서 절단기를 갖는 시판되는 입자제조기, 예를 들어 회전 롤에서 입자화하였다. 장치의 고안에 따라, 원형 또는 타원형 단면, 및 경질 또는 연질 표면을 갖는 원주형 입자가 이 절차에 의해 형성된다. 절단 모서리는 연질이거나, 또는 절단 모서리 상에 남은 부서진-개방 절단 모서리 또는 잔여물과 함께 유리와 같이 절단될 수 있다. 절단 모서리 상에 남은 가능한 돌출부가 거의 없이 균일한 모양의 입자가 바람직하다. 입자 내 먼지 함량 또한 가능한 낮게, 가능한 입자 1 kg 당 100 mg 미만으로 유지된다. 입자 직경은 0.5 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 8 mm, 특히 바람직하게는 3 mm 내지 6 mm이어야 하고, 입자 길이는 1 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 2 mm 내지 8 mm, 및 중량은 10 mg 내지 50 mg, 바람직하게는 15 mg 내지 30 mg이어야 한다. 평균 직경의 타원형 단면의 경우 길이에 대한 직경의 비가 0.8 내지 1.2인 입자가 바람직하고, 약 1의 비를 갖는 입자가 특히 바람직하다. 이들 파라미터는 크기 분포화 되며, 이들 분포가 가능한 좁은, 즉 가능한 균일한 치수를 갖는 입자가 바람직하다.
임의로 철저한 혼합 또는 균질화 공정 후에 냉각, 스피닝, 입자화, 및 기체 또는 액체를 이용한 입자의 후속 수송 또는 운반, 및 후속 저장은, 가능하게는 정전하가 존재함에도 불구하고, 가능한 불순물, 예컨대 먼지, 기계로부터의 마모 물 질, 에어로졸과 같은 윤활제 및 기타 액체 뿐만 아니라 수조 또는 사용된 냉각계로부터의 염이 중합체, 가닥 또는 입자 표면에 붙지 않도록 고안된다.
순환 펌프 반응기 및 2종의 후속 체류 반응기를 이용하여 하기 실험을 수행하였다. 비스페놀레이트 용액, 용매 및 포스겐을 상기 순환 펌프 반응기에 칭량 첨가하고, 반응시키고, 제1 양의 수산화나트륨 용액을 또한 상기 순환 펌프 반응기에 칭량 첨가하였다. 제2 수산화나트륨 용액 및 쇄 종결제 용액을 제1 체류 반응기에 칭량 첨가하였다. 모든 실험에서 p-tert-부틸페놀을 쇄 종결제로 사용하였다. 촉매 용액을 상기 제2 체류 반응기에 칭량 첨가하였다. 모든 실험에서 N-에틸피페리딘을 촉매로 사용하였다.
상기 제2 체류 반응기에 첨가한 후, 상들을 분리하고, 유기상을 약 1 중량％ 강도의 염산으로 및 물로 5회 세척하였다. 이어서, 폴리카르보네이트 용액을 농축하고, 용융물을 탈휘발 압출기를 통해 스피닝하고, 입자화하였다.
결과:
하기 화학식 1a의 화합물의 낮은 함량을 갖는 폴리카르보네이트의 제조에 대한 본 발명에 따른 방법의 이점이 실험으로 명확히 나타났다.
카르바메이트 함량 측정:
폴리카르보네이트 0.5 g을 THF 20 g에 용해하고, 32％ 강도 수산화나트륨 용액 0.19 g 및 물 0.5 g을 첨가하고, 밤새 (15 시간 이상) 진탕하면서 가수분해를 수행하였다. 가수분해 후, 용액을 염산으로 산성화하고, THF로 5 ml까지 충전하였다. 상기 용액 15 ㎕를 HPLC 시스템에 주입하였다. FLD로 검출하였다.
하기 실시예 A의 참조 물질을 이용하여 외부 표준 방법 (다중점 교정)에 따라 교정을 수행하였다.
실시예
A:
1-(4-tert-부틸페닐옥시카르보닐옥시)-1'-(피페리딘카르복실산) 4,4'-이소프로필리덴디페닐 에스테르
이소프로필리덴디페닐 비스클로로탄산 에스테르 9.30 g (0.025 mol)을 먼저 아르곤하 염화메틸렌 150 ml에 투입하고, 상기 혼합물을 0 ℃로 냉각하였다. N-에틸피페리딘 48.49 g (0.428 mol)을 염화메틸렌 20 ml에 용해하고, 상기 용액을 0 ℃에서 비스클로로탄산 에스테르 용액에 첨가하였다. 이어서, 염화메틸렌 10 ml에 용해된 tert-부틸페놀 3.76 g (0.025 mol)을 0 ℃에서 상기 용액에 적가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 가온하고, 3 시간 동안 교반하였다. 이 후, 용매를 진공 에서 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 500 ml에서 비등하고, 여과 제거하였다. 냉각시 모액으로부터 결정이 침전되었다. 모액을 여과하고, 농축하였다 (95 ℃, 25 mbar). 고점도 적색 오일 13.2 g을 수득하였다. 이를 에틸 아세테이트 100 ml에 용해하고, 실리카 겔 (실리카 겔 60; 0.04-0.063 ㎛; 머크(Merck) 109385/Lt.: 948 785 203) 10 g을 첨가한 후, 용액을 농축하고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 (칼럼 φ 5 cm, 충전 높이 약 25 cm)에 투입하였다. n-헥산/에틸 아세테이트 (9:1)의 용매 혼합물로 크로마토그래피한 후, 유리질 고체 2.3 g을 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.4-7.38 (m, 2 H), 7.28-7.23 (m, 2 H), 7.22-7.13 (m, 6 H), 7.03-6.98 (m, 2 H), 3.65-3.45 (m, 4 H), 1.70-1.55 (m, 6 H), 1.66 (s, 6 H), 1.32 (s, 9 H).
피페리딘카르복실산
4-[1-(4-
히드록시페닐
)-1-
메틸에틸
]-
페닐
에스테르의 제조
1-(4-tert-부틸페닐옥시카르보닐옥시)-1'-(피페리딘카르복실산) 4,4'-이소프로필리덴디페닐 에스테르 0.5 g을 THF 20 g에 용해하고, 32％ 강도 수산화나트륨 용액 0.5 g 및 물 5 g을 첨가하고, 밤새 (15 시간 이상) 진탕하면서 가수분해를 수행하였다.
후처리:
수성상을 THF 용액으로부터 분리 제거하고, 유기상을 농축하였다. 잔류물을 디에틸 에테르에 용해하고, 상기 혼합물을 물로 수 회 세척하였다. 유기상을 황산 마그네슘으로 건조하고, 건조제를 여과 제거하고, 용매를 진공에서 제거하였다. 조 생성물 1.46 g을 수득하고, 헥산/에틸 아세테이트 (9:1)의 용매 혼합물을 사용하여 실리카 겔 (실리카 겔 60; 0.04 내지 0.063 ㎛; 머크 109385/Lt.: 948 785 203) 상에서 크로마토그래피하였다 (칼럼 φ 5 cm, 충전 높이 약 25 cm). 후속 과정에서 헥산/에틸 아세테이트 (5:1)를 용매 혼합물로서 사용하였다. 백색 고체 1.0 g을 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.20-7.15 (m, 2 H), 7.10-7.05 (m, 2 H), 7.02-6.95 (m, 2 H), 6.75-6.68 (m, 2 H), 3.65-3.45 (m, 4 H), 1.63 (s, 6 H).
Claims (4)
- 포스겐화 단계에서 온도가 0 내지 40 ℃이고, 촉매 첨가시 반응 혼합물의 온도가 10 내지 40 ℃이고, 촉매가 용액 내에 존재하며, 비스페놀의 몰 대 포스겐의 몰 비가 1:1.05 내지 1:1.20인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 카르보네이트 구조의 가수분해 후에 측정된 하기 화학식 1의 화합물의 함량이 0.25 ppm 내지 180 ppm인 폴리카르보네이트의 제조 방법.<화학식 1>
식 중,R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬을 나타내거나, 또는R1 및 R2는 함께 C4-C12-알킬리덴을 나타내고,R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬을 나타내거나, 또는 R3 및 R4는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 시클로헥실 또는 트리메틸시클로헥실을 형성한다. - 제1항에 있어서, 연속적으로 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매 첨가시 반응 혼합물의 온도가 5 내지 36 ℃인 방법.
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