KR20070094878A - 감마 방사에 의하여 그래프팅된 분말 입자를 포함하는조성물 - Google Patents

감마 방사에 의하여 그래프팅된 분말 입자를 포함하는조성물 Download PDF

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KR20070094878A
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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 관능화된 그래프팅 단량체 하나 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리올레핀, 코폴리에스테르아미드 또는 플루오로카본계 수지의 분말 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
a) 폴리아미드, 코폴리아미드의 분말 입자를 관능화된 그래프팅 단량체와 혼합하는 단계에 이어서;
b) 상기 단계 a)로부터 생성된 관능화된 그래프팅 단량체의 함침된 분말을 0.5 내지 15 Mrad의 양으로 광 (γ) 또는 전자 (β) 조사하는 단계
본 발명은 상기와 같이 그래프팅된 입자 및 이러한 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

감마 방사에 의하여 그래프팅된 분말 입자를 포함하는 조성물{COMPOSITION COMPRISING POWDER PARTICLE GRAFTED BY GAMMA IRRADIATION}
본 발명은 적어도 이중관능성 분자인 그래프팅 단량체에 의하여 표면상에서 직접 그래프팅된 폴리아미드 (약칭 PA) 또는 블록 또는 비블록 코폴리아미드 (약칭 CoPA), 특히 코폴리에스테르 아미드, 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 약칭 PE 또는 폴리프로필렌, 약칭 PP), 폴리에스테르 또는 플루오로카본계 수지로 이루어진 분말 입자 분야에 관한 것이다. CoPA 블록은 폴리에테르블록-아미드 (약칭 PEBA)이다.
전술한 분자의 관능기 중 하나는 전술한 중합체 입자상에서 분자를 그래프팅시킬 수 있다.
또다른 자유 관능기는, 그의 화학적 성질에 따라서, 공유 결합 또는 물리적 결합에 의하여 첨가되는 매체와 함께 그래프팅된 입자를 상용화시키는 작용을 한다. 즉, 이는 그래프팅된 입자 및 기타의 관능화된 분자 사이의 화학적 반응이 일어나게 한다.
UV-가교가능 피복, 폴리에스테르 피복, 폴리우레탄 피복, 아크릴 피복과 같은 표면 피복 분야에서는, 내마모성, 내스크래치성이 있는 물질이 중요하며, 특히 피복의 기계적 저항성을 개선시키는 것이 중요하다. 이러한 저항성은 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 분말과 같은, 기계적 저항성에 대하여 공지된 성분을 이들 매체 (UV-가교가능, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 매체)에 첨가하여 제공한다.
마찬가지로, 친수성 매체에서도 이러한 매체에 부가되는 소수성 PA 또는 CoPA 분말의 혼화성 문제점이 제기되고 있다.
피복과 혼화성을 개선시키기 위한 폴리아미드 분말의 관능화 방법이 존재하고 있다. 대부분의 경우, 그의 중합 중에 관능성 화합물을 중합체로 도입하는 것으로 이루어진다. 그러나, 이러한 관능성 화합물의 공중합화는 종종 제어하기가 곤란하며, 불균질한 분포를 초래한다. 또한, 공정의 다수의 단계 (분쇄, 건조, 체질...)는 종종 최종 분말이 얻어질 때까지 이들 관능성 화합물의 반응성을 유지하도록 조절되어야만 한다.
그래서, 중합체 분말 입자, 특히 PA 또는 CoPA가 각종 매체중에서 혼화성을 갖는 것이 중요하며, 이러한 혼화성은 몇몇의 단계에서 그리고, 대량으로 유통되는 기본 상품, 즉 중합체에 대한 소비자 요구에 따라서 신속하게 제시된다. 이러한 혼화성 방법은 이의 입수 방법과는 무관하게 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 모든 분말에 대하여 수행되어야만 한다.
해결하고자 하는 기술적 문제점은 이들 매체 및 상기 중합체 분말, 특히 PA 또는 CoPA의 각각의 분말간의 혼화성 문제점 및, 상기 매체로부터 이동하지 않고 동일한 매체중에서 활성 성분을 유지하는 것이다.
그리하여, 본 출원인은 분말 입자, 특히 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 매체에 부가되는 가능성이 전술한 분말 제조의 다운스트림에서 수행되는 그래프팅 방법에 의해 상기 매체와 혼화성이 된다는 것을 발견하였다. 이러한 혼화성은 차후에 첨가될 수 있는 매체에 대하여 분말 입자가 반응성 또는 혼화성을 갖게 되는 적어도 이중관능화된 그래프팅 단량체에 의한 분말 입자의 그래프팅 방법으로 인하여 가능케 된다.
예를 들면 친수성 매체의 경우, 소수성 폴리아미드 또는 코폴리아미드 입자에 대한 친수성 관능기를 가진 그래프팅 단량체의 그래프팅은 이러한 입자에 친수성을 부여하면서 상기 매체내에서의 입자의 분산을 촉진할 수 있다.
그래프팅에 의한 분말의 관능화는 중합체, 특히 폴리아미드 또는 코폴리아미드 분말의 표면 특징을 직접 개질시키는데 사용될 수 있다.
본 발명은 표면상에서 그래프팅된 분말 입자의 제조 방법을 주제로 하며, 이는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르블록아미드 (PEBA), 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 플루오로카본계 수지 입자인 분말 입자를 관능화된 그래프팅 단량체 하나 이상과 혼합하는 단계에 이어서;
b) 상기 단계 a)로부터 생성된 관능화된 그래프팅 단량체의 함침된 분말을 0.5∼15 Mrad의 양으로 광 (γ-조사) 또는 전자 (β-조사) 조사하는 단계.
한 구체예에 의하면, 단계 b)에서 분말상에 그래프팅되지 않은 그래프팅 단량체 전부 또는 일부를 제거하는 것으로 이루어진 단계 c)를 단계 b) 이후에 수행한다.
한 구체예에 의하면, 분말 입자는 폴리아미드, 코폴리아미드 또는 폴리에테르블록 아미드 (PEBA)로 이루어진다.
한 구체예에 의하면, 단계 a)중에 도입된 관능화된 그래프팅 단량체는 이중관능화된 그래프팅 단량체이며, 이는 그래프팅시키고자 하는 입자와 반응할 수 있는 하나 이상의 에틸렌 불포화를 포함하는 제1의 관능기 하나 이상 및 공유 결합 또는 물리적 결합을 통해 반응할 수 있는 제2의 관능기 하나 이상을 포함한다.
한 구체예에 의하면, 이중관능화된 그래프팅 단량체의 제2의 관능기와 반응할 수 있는 관능기 하나 이상을 포함하는 적어도 단일관능화된 제2의 그래프팅 단량체를 도입하는 것으로 이루어진 단계 d)를 단계 c) 이후에 실시한다.
한 구체예에 의하면, 단계 a)중에 도입된 이중관능화된 그래프팅 단량체의 제2의 반응성 관능기는 카르복실산 및 그의 에스테르, 무수물, 산의 염화물, 아미드, 케톤, 이소시아네이트, 옥사졸린, 에폭시, 아민, 수산화물 유도체 중에서 선택된다.
한 구체예에서, 단계 a)중에 도입된 이중관능화된 그래프팅 단량체는 말레산 무수물 또는 메타크릴산 무수물이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 반응성 관능기에 의하여 관능화된 그래프팅 단 량체 하나 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르블록아미드 (PEBA), 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 플루오로카본계 수지의 분말 입자를 주제로 한다.
본 발명은 하나 이상의 상이한 반응성 관능기에 의하여 각각 관능화된 그래프팅 단량체 둘 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르블록아미드 (PEBA), 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 플루오로카본계 수지의 분말 입자에 관한 것이다.
입자의 한 구체예에 의하면, 관능화된 그래프팅 단량체는 적어도 이중관능화된 그래프팅 단량체이며, 이는 그래프팅시키고자 하는 입자와 반응할 수 있는 하나 이상의 에틸렌 불포화 및, 공유 결합 또는 물리적 결합에 의하여 반응할 수 있는 하나 이상의 제2의 반응성 관능기를 포함한다.
입자의 한 구체예에 의하면, 이중관능화된 그래프팅 단량체는 적어도 단일관능화된 제2의 그래프팅 단량체에 결합되어 있고, 상기 그래프팅 단량체는 공유 결합 또는 물리적 결합에 의하여 이중관능화된 그래프팅 단량체의 제2의 관능기와 반응할 수 있는 관능기 하나 이상을 포함한다.
한 구체예에 의하면, 폴리아미드 분말 입자는 PA-6, PA-6,6, PA-11 및 PA-12로부터 선택된다.
입자의 한 구체예에 의하면, 관능화된 그래프팅 단량체의 반응성 관능기는 카르복실산 및 그의 에스테르, 무수물, 산의 염화물, 아미드, 케톤, 이소시아네이트, 옥사졸린, 에폭시, 아민, 수산화물 유도체로부터 선택된다.
한 구현예에 따르면, 관능화된 그래프팅 단량체는 살생성 및/또는 생물정력성을 갖는 반응성 관능기 하나 이상에 의하여 관능화된다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 기재, 예컨대 종이, 셀룰로스, 피부, 모발, 손발톱 및 체모의 케라틴 성분에 대한 중합체, 바람직하게는 PA, CoPA 또는 PEBA 의 접착력을 개선시키기 위한 전술한 분말 입자의 용도에 관한 것이다.
한 구체예에 의하면, 본 발명은 매끄러운 효과 (slipperiness) 및/또는 광택 효과 (silkiness) 를 개선시키기 위한 화장 조성물에서의 전술한 분말 입자의 용도에 관한 것이다.
한 구체예에 의하면, 본 발명은 소프트 터치 (soft-touch) 효과를 강화하기 위한 전술한 분말 입자의 용도에 관한 것이다.
한 구체예에 의하면, 적어도 단일관능화된 제2 그래프팅 단량체는, 적어도 이중관능화된 그래프팅 단량체의 제2의 관능기와의 혼화성 처리에 의하여 표면에 도포되는 UV 차단제, 자유 라디칼 소거제, 수분제, 염모제, 셀프태닝제 및 나노입자 (입자의 기본 직경이 100 ㎚ 이하임)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전술한 분말 입자의 용도에 관한 것이다.
관능화된 그래프팅 단량체라는 것은 둘 이상의 관능기를 갖는 분자로서, 즉,
·그래프트시키고자 하는 입자와 반응할 수 있는 하나 이상의 에틸렌 불포화, 예를 들면 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 제1의 관능기;
·입자가 차후에 첨가될 수 있는 매체와 혼화성을 갖는 하나 이상의 제2의 반응성 관능기 및 특히 매체와 반응할 수 있는 반응성 관능기. 적어도 이중관능성 또는 이중작용된 그래프팅 단량체 또는 분자를 언급할 수 있다.
제2의 관능기는 본 발명에 의하여 그래프팅된 입자가 첨가되는 매체에 의존적이다. 그래서, 상기 제2의 관능기는 지방상을 갖는 매체에 대하여 친지성이며, 수성상을 갖는 매체에 대하여서는 친수성이다.
본 발명의 목적을 위해, 지방상은 실온 (Rt = 20℃∼25℃) 에서 액체인, 오일, 유기 용매를 포함하는 상이며, 수성상은 수중에서 가용성인 모노히드록실 또는 폴리히드록실 알콜 (메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올, 글리세롤)이 첨가될 수 있는 물을 포함하는 상이다.
또한, 친지성과 친수성이 조합된 양쪽성 성질을 입자에 부여하기 위하여 그래프팅을 이용할 수 있다. 이러한 입자는 유리하게는 에멀전 (연속 수성상내에서의 지방 상의 분산액 또는 그 반대로, 연속 지방상 내에서의 수성상의 분산액)에 사용될 수 있으며, 이러한 복합 시스템의 안정화에 기여할 수 있다.
본 발명에 의한 친지성 제2의 관능기로서, 탄화수소 사슬 (32 내지 20 개의 탄소 원자를 포함함), 규소 사슬 (2 내지 20 개의 Si-O기를 포함함), 불소화물 사슬 및/또는 플루오로규소 사슬을 언급할 수 있다.
본 발명에 의한 제2의 관능기로서, 아민, 카르보닐, 시아노, 옥사졸, 에폭시, 히드록실 관능기 및 이의 조합을 언급할 수 있다.
반응성 관능기의 예로는 카르복실산 및 그의 에스테르, 무수물, 산의 염화물, 아미드, 케톤, 이소시아네이트, 옥사졸린, 에폭시, 아민, 수산화물 유도체를 언급할 수 있다.
불포화 카르복실산의 예로는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 산, 예컨대 아크릴산 수지, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산 등이 있다. 이들 산의 관능성 유도체의 예로는 불포화 카르복실산의 무수물, 에스테르 유도체, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 금속 염 (예컨대 알칼리 금속염) 등이 있다. 또는 운데실렌산을 들 수 있다.
4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 디카르복실산 및 이의 관능성 유도체, 특히 이의 무수물이 그래프팅의 바람직한 단량체이다.
이러한 그래프팅 단량체의 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸-시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산, x-메틸비시클로(2,2,1)-헵트-5-엔-2,3-디카르복실산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸렌시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 및 x-메틸비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,2-디카르복실산 무수물 등이 있다.
기타 그래프팅 단량체의 예로는 하기와 같은 것이 있다:
·불포화 카르복실산의 C1-C22 알킬 에스테르, 글리시딜 에스테르 유도체 또는 불소화 에스테르 유도체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트 및 디에틸 이타코네이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로에틸 아크릴레이트 (또는 AC8n);
·불포화 카르복실산의 아미드 유도체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산 모노아미드, 말레산 디아미드, 말레산 N-모노에틸아미드, 말레산 N,N-디에틸아미드, 말레산 N-모노부틸아미드, 말레산 N,N-디부틸아미드, 푸마르산 모노아미드, 푸마르산 디아미드, 푸마르산 N-모노에틸아미드, 푸마르산 N,N-디에틸아미드, 푸마르산 N-모노부틸아미드 및 푸마르산 N,N-디부틸아미드;
·불포화 카르복실산의 이미드 유도체, 예컨대 말레이미드, N-부틸말레이미드 및 N-페닐말레이미드; 및
·불포화 카르복실산의 금속염, 예컨대 나트륨 아크릴레이트, 나트륨 메타크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트 및 칼륨 메타크릴레이트;
·불포화를 갖는 알콕시실란, 예컨대 화학식 CH2=CH-Si-(OR)3 [여기서 R은 알킬 또는 알콕시기를 나타냄]의 비닐트리알콕시실란 또는 ((메타)크릴옥시알킬)트리알콕시실란.
또한, 하기와 같은 것이 있다:
·카르복실산의 폴리알릴 에스테르 및 기타의 에스테르 트리알릴시아누레이 트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴트리멜리테이트;
·다가 알콜의 아크릴 및 메타크릴 에스테르: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, (1,3)-트리메타크릴레이트-2-에틸-(히드록시메틸)-프로판디올; 및
·아미드 및 아크릴아미드: N-아크릴아미드, N,N-메틸렌비스-아크릴아미드.
유리하게는, 말레산 무수물 또는 메타크릴 무수물을 이용한다.
본 발명에 의한 분말 입자는 1 단계 또는 2 단계로 그래프팅 공정에 의하여 그래프팅시킬 수 있다. "관능화된 그래프팅 분말" 또는 "관능화된 분말"은 모두 동일한 것을 의미하는 것이다.
중합체 분말 입자, 특히 PA 또는 CoPA는 1 단계로 그래프팅 공정에 의하여 그래프팅시킬 수 있다. 따라서, 분말 입자는 우선 1차 관능기에 의하여 적어도 이중관능성으로 분자에 의해 표면에서 그래프팅되며, 2차 관능기는 유리 상태가 된다. 그의 화학적 성질에 따라서는 2차 관능기는, 그래프팅되는 분말 입자가 차후에 첨가될 수 있는 매질 (예를 들면 피복)에 대하여 공유 결합 또는 물리적 결합을 형성할 수 있다.
본 발명에 의한 작동 방법 또는 그래프팅 방법은 하기와 같다.
단계 a)
관능화된 그래프팅 단량체를, 바람직하게는 휘발성인, 용매중에 용해시킨 후, 비교적 낮은 온도 (바람직하게는 50℃ 이하)에서 진공 증발 또는 임의의 수단에 의하여 제거할 수 있도록 한다.
사용된 용매는 예를 들면 에탄올, 아세톤, 헥산, 시클로헥산, 물이 될 수 있다.
이에 수득되는 용액은 전술한 바와 같이 분말상에 적가하고, 교반하에 유지하여 분말을 통틀어 균일하게 관능화된 그래프팅 단량체를 분산시킨다. 그후, 용매를 완전히 또는 부분적으로 진공하에서 적절한 온도에서 증발시킨다.
단계 b)
관능화된 그래프팅 단량체의 함침된 분말을 용기내에서, 바람직하게는 밀폐 용기내에 포장하고, 바람직하게는 공기의 부재하에서 1 내지 15 Mrad의 양으로 광 (γ-조사) 또는 전자 (β-조사)로 처리한다. 광 조사를 사용하는 것이 바람직하다.
단계 c)
상기의 단계 동안 분말상에서 그래프팅되지 않은 관능화된 그래프팅 단량체의 전부 또는 일부를 제거하기 위하여 분말을 세정할 수 있다.
입자의 관능화에 있어서, 원하는 관능을 반드시 그래프팅할 수 있는 것은 아니다. 따라서, 이 경우 그래프팅 공정을 2 단계로 사용하여야만 한다. 첫번째 단계 (i)에서는 전술한 입자상에서 그래프팅 단량체의 그래프팅에 사용하는 하나 이상의 제1의 관능기 및, 유리 상태인 하나 이상의 제2의 관능기를 포함하는 분자인, 중합체 입자, 특히 PA 또는 CoPA, 적어도 이중관능성 제1의 그래프팅 단량체 상에서 1차 그래프팅을 실시한 후, (ii) 유리 상태인 제1의 그래프팅 단량체를 포함하는 관능기와 반응하게 되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 분자인, 적어도 단일관능성의 제2의 그래프팅 단량체를 제1의 그래프팅 단량체의 유리 상태인 관능기와 반응시킨다. 이러한 제2의 그래프팅 단량체는 입자의 후속 적용에 요구되는 성질을 제공한다.
단계 a), b) 또는 a), b) 및 c) 이후에, 적어도 이중관능화된 제2의 그래프팅 단량체를 도입하는 것으로 이루어진 단계 d)를 수행하며, 단계 a)에서 도입된 그래프팅 단량체는 적어도 그 자체로서 이중관능화된다. 제1의 그래프팅 단량체 상에서의 제2의 그래프팅 단량체의 그래프팅은 당업자에게 공지된 통상의 유기화학 반응에 의하여 이루어진다.
그래프팅하고자 하는 분말이라는 것은 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 특히 CoPA 블록 또는 PEBA, 특히 코폴리에스테르 아미드, 폴리올레핀 (즉, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 폴리에스테르 또는 플루오로카본계 수지의 분말을 들 수 있다. 바람직하게는, 그래프팅을 수행하기 위해 폴리아미드 또는 코폴리아미드 분말을 이용한다.
폴리아미드라는 것은 하기 성분의 축합 생성물을 의미한다:
- 하나 이상의 아미노산, 예컨대 아미노카프로산, 아미노-7-헵타노산, 아미노-11-운데칸산 및 아미노-12-도데칸산,
- 하나 이상의 락탐, 예컨대 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐,
- 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 비스-p-아미노시클로헥실메탄 및 트리메틸헥사메틸렌 디아민과 이가산, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산 및 도데칸디카르 복실산의 하나 이상의 염 또는 혼합물.
폴리아미드의 예로는 PA-6, PA-6,6, PA-11 및 PA-12를 들 수 있다.
코폴리아미드 분말에 있어서, 둘 이상의 α,ω-아미노카르복실산 또는 2 개의 락탐 또는 락탐과 α,ω-아미노카르복실산의 축합 생성물로부터 얻은 코폴리아미드를 언급할 수 있다. 또한, 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 (또는 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로부터 얻은 코폴리아미드를 들 수 있다. 또한, 지방족 디아민과 지방족 카르복실2산 및, 전술한 각종의 지방족 디아킨 및 전술한 각종의 지방족 2가산으로부터 선택된 기타의 단량체 하나 이상의 축합 반응에 의하여 생성된 코폴리아미드를 언급할 수 있다.
락탐으로서는, 주고리에서 3 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하며, 치환될 수 있는 것을 언급할 수 있다. 예를 들면 β,β-디메틸프로프리오락탐, α,α-디메틸프로프리오락탐, 아밀로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐 및 라우릴락탐 등이 있다.
α,ω-아미노카르복실산이란 아미노운데칸산 및 아미노도데칸산을 의미한다.
디카르복실산의 예로는 4 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 디카르복실산을 언급할 수 있고, 아디프산, 세박산, 이소프탈산, 부탄2산, 1,4-시클로헥실디카르복실산, 테레프탈산, 술포이소프탈산의 나트륨 또는 리튬의 염, 98% 이상의 이량체 함량을 갖는 (바람직하게는 수소화됨) 이량체화된 지방산 및 도데칸이산 HOOC-(CH2)10-COOH를 들 수 있다.
디아민의 예로는 포화된 아릴 및/또는 고리형일 수 있는 6 내지 12 개의 원자를 포함하는 지방족 디아민일 수 있다. 예시로서, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 도데카메틸렌 디아민, 1,5-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노-헥산, 폴리올 디아민, 이소포론 디아민 (IPD), 메틸 펜타메틸렌디아민 (MPDM), 비스(아미노시클로헥실) 메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실) 메탄 (BMACM) 등을 언급할 수 있다.
코폴리아미드의 예로는 카프로락탐 및 라우릴 락탐 (PA-6/12)의 공중합체, 카프로락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌 디아민 (PA-6/6,6)의 공중합체, 카프로락탐, 라우릴 락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌 디아민 (PA-6/12/6,6)의 공중합체, 카프로락탐, 라우릴 락탐, 아미노-11-운데칸산, 아젤라산 및 헥사메틸렌 디아민 (PA-6/6,9/11/12)의 공중합체, 카프로락탐, 라우릴 락탐, 아미노-11-운데칸산, 아디프산 및 헥사메틸렌 디아민 (PA-6/6,6/11/12)의 공중합체, 라우릴 락탐, 아젤라산 및 헥사메틸렌 디아민 (PA-6,9/12)의 공중합체를 들 수 있다.
폴리에테르블록아미드 (약칭 PEBA) 에 대하여, 이들은 하기 화학식 1 의 블록 폴리아미드 (약칭 블록 PA) 및 블록 폴리에테르 (약칭 블록 PE)을 포함한다:
-[PA-X,Y-PE]n-
상기 화학식에서,
- PA-X,Y는 탄소 원자 X를 갖는 직쇄형 지방족 디아민 및 탄소 원자 Y를 갖 는 카르복실이산의 축중합에 의하여 얻은 블록 폴리아미드를 나타내며;
- PE는 블록 폴리에테르를 나타내며;
- n은 단위 PA-X,Y-PE 의 갯수를 나타내며,
- X 는 2 이상이고;
- Y 는 2 이상이며;
- 블록 PE는
- (i) 카르복실 말단에서의 블록 PA-X,Y 및 블록 PE 디올 사이의 결합이 에스테르 결합이 되도록 하는, 블록 PE 디올 (즉, 히드록실 말단에서), 즉 폴리에테르에스테르 아미드, 또는
- (ii) 카르복실 말단에서의 블록 PA-X,Y 에서, 카르복실 말단에서의 블록 PA-X,Y 및 블록 PE 디아민 사이의 결합이 아미드 결합이 되도록, 2 개의 NH2 말단을 가진 블록 PE (즉 디아민) 인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, X는 6 내지 10 (한계값 포함)이며, Y는 10 내지 20 (한계값 포함)이다.
PA-X,Y 블록 폴리아미드는 유리하게는 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-6,14, 나일론-6,18, 나일론-10,10 및 PA-10,12 의 블록에서 선택된다. 폴리에테르 블록은 유리하게는 하나 이상의 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 특히 폴리알킬렌 에테르 디올로부터 생성된다. 폴리알킬렌 에테르 디올은 특히 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리트리메틸렌 글리콜 (PO3G), 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
하기를 몰 단위로 (총 100%) 포함하며:
·1 내지 98%의 락탐
·1 내지 98%의 락톤 및 임의로
·1 내지 98%의 또다른 락탐
직경이 1 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 비표면적이 1∼25 ㎡/g인 코폴리에스테르아미드의 분말을 사용할 수 있다.
락탐의 예로는 주고리에 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 것을 언급할 수 있으며, 이는 치환 가능하다. 예를 들면 β,β-디메틸프로피오락탐, α,α-디메틸프로피오락탐, 아밀로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐 및 라우릴락탐 등이 있다. 유리하게는, 카프로락탐 및 라우릴락탐을 이용한다.
락톤의 예로는 카프로락톤, 발레로락톤 및 부티로락톤 등을 언급할 수 있다. 카프로락톤을 사용하는 것이 유리하다.
음이온 중합에 의한 코폴리에스테르아미드 분말의 제조 방법은 EP1172396에 기재되어 있다.
폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들은 예를 들면 지방족 폴리아미드와 반-방향족 폴리아미드의 혼합물 및 지방족 폴리아미드와 지환족 폴리아미드의 혼합물이 있다.
분말은 임의의 방법, 알콜 중에서의 용해 및 침전에 의하여 제조될 수 있다. 유리하게는, 이들은 용매 중에서의 중합에 의하여 생성되며, 분말은 이러한 용 매중에서 불용성이다. 이는 EP 192515 및 EP 303530에 기재된 방법을 들 수 있다.
플루오로카본계 수지라는 것은 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), FEP (불소화 에틸렌-프로필렌), PFA (퍼플루오로알콕시), PVDF (폴리플루오로비닐리덴), ETFE (에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 개질 공중합체) 및 ECTFE (에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌) 등이 있다. 중합체 PTFE, FEP 및 PFA는 플루오로카본 생성물, 필름 및 수지의 조합을 위하여 DuPont de Nemours 에 의하여 제조되는 상표명 Teflon
Figure 112007061519586-PAT00001
이 있다. Shamrock 에서 제조한 PTFE 분말 (Series SSTTM)을 들 수 있다.
폴리올레핀 분말 (예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌) 및 PTFE/폴리올레핀 혼합 분말에 있어서, 특히 Shamrock 또는 Lubrizol 의 폴리에틸렌 분말 (S-SeriesTM) 또는 Shamrock 에서 제조한 혼합 PTFE/폴리에틸렌 분말 (FluoroSLIPTM) 등이 있다.
폴리에스테르 분말은 단일관능성 또는 다중관능성 산, 무수물, 폴리올 및 종종 에스테르의 축합으로부터 생성된다. 특히, 예를 들면, DSM 컴파니의 폴리에스테르 분말 (URALACTM), DuPont 의 폴리에스테르 분말을 들 수 있다.
본 발명에 의하여 그래프팅된 입자는 하기와 같이 사용될 수 있다:
·물리적 및 화학적 피복을 동시에 피복과의 혼화성을 가능케 하는 피복에서 의 접착제 (예를 들면 바니쉬, 도료)로서: 이는 피복에 분말이 결합되도록 1차 관능화된 그래프팅 단량체에 의하여 분말의 표면에서 반응성 부위를 잠재적으로 생성할 수 있다. 또한, 분말 입자의 표면상에서 그래프팅된 반응성 분자의 함량에 따라, 분말과 피복 사이에서의 혼화성을 갖는 층 생성을 제외시키지 않는다. 이와 같은 관능화된 분말은 내마모성 및 내스크래치성을 증가시키며 피복의 기계적 저항성을 증가시키기 때문에 유용하다.
·기계적 성질을 개선시키기 위한 물질에서의 첨가제, 예컨대 열경화성 물질에서의 첨가제로서.
·용융된 후의 기재의 피복으로서. 후자의 경우, 용융되기 이전에 이들을 그래프팅되지 않은 PA, coPA, 폴리올레핀, 코폴리에스테르아미드, 불소화 중합체 (예컨대 PVDF 또는 Teflon
Figure 112007061519586-PAT00002
)의 그래프팅되지 않은 분말에 희석시킬 수 있다.
·각종 유형의 기재상에서의 중합체의 분말 입자, 특히 PA 또는 CoPA의 접착력을 개선시키기 위하여. 양이온성 관능화는 표면, 예컨대 종이, 셀룰로스, 피부, 모발, 입술, 손발톱, 체모의 케라틴 성분에 대한 물리적 접착력을 개선시킬 수 있도록 한다.
·화장품 적용예에서, 분말의 촉감을 개선시키고, 매끄러운 효과 (slipperiness) 를 개선시키며, 광택 효과 (silkiness) 를 강화하며, "소프트 터치" 효과를 지지하기 위하여 상기 표면 관능을 사용할 수 있다. 또한, 친지성 또는 친수성 배합 또는 에멀젼으로의 분말 도입을 더욱 용이하게 하기 위해 상기 관능성을 이용할 수 있다. 특히, 관능성은 투입되는 에멀젼에 대한 안정화 효 과를 지닐 수 있도록 하는 양쪽성 특성을 입자에 부여하기 위해 사용되는 것이 유리할 수 있다.
·살생성 (미생물을 사멸시킴) 및/또는 생물정력성 (미생물의 증식을 중단시키거나 또는 제한시킴)의 적용예에서, 살생성 및/또는 생물정력성을 갖는 그래프팅 단량체, 예컨대 4차 암모늄, 인산지르코늄, 인산칼슘, Zn 또는 Zn/Ag의 착체 화합물을 그래프팅시킴으로써 중합체 입자, 특히 폴리아미드 또는 코폴리아미드인 매체에 살생성 및/또는 생물정력성 관능을 부여할 수 있다.
· 입자로부터 분리될 수 없으며, 매체중에서 단독으로 이동할 수 없는 임의의 성질 (화장품, 살생제, 생물정력제, 약제...)을 갖는 활성 성분의 지지체로서. 화장품 적용예에서, 활성 성분, 예컨대 자극 물질, 예를 들면 UV 차단제의 피부 지질층의 투과를 제한하거나 또는, 분말 입자상에서 그래프팅과 혼화성 처리에 의하여 표면상에서 피복되는 활성 성분, 예컨대 자유 라디칼 소거제, 수분제, 염모제, 셀프태닝제, 나노입자 (입자의 기본 직경이 100 ㎚ 이하임)의 피부 표면에서의 체류를 촉진하는 장점을 지니며, 바람직하게는 전술한 바와 같이 처리된 나노입자는 제1의 그래프팅 단량체의 제2 관능기와 반응할 수 있는 것이 바람직하다. 그래프트된 입자는 피부의 상기 지질층의 표면상에 잔류하는 활성 성분을 지지한다. 바람직하게는, 이들은 그래프팅 공정을 2 단계로 처리하는 본 발명에 의하여 그래프팅될 수 있고, 제2의 그래프팅 단량체는 활성 성분이다.
이하에서는 구체예를 보다 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1 및 2에서, 본 출원인은 메타크릴산 무수물로 관능화된 PA 입자 분말의 제조에 대하여 설명하며, 이는 UV-가교가능한 피복과 상기 분말의 혼화성을 개선시킨다.
본 테스트를 실시하게 위하여, 분말 P1 (입자 평균 직경이 10 ㎛±2 ㎛이며, 5 ㎛ 미만의 직경을 갖는 미립자가 5% 이하이고, 20 ㎛ 이상의 직경을 갖는 큰 입자가 2% 이하이며, 겉보기 비표면적인 4 ㎡/g 이하이며, 겉보기 밀도는 0.20∼0.35 g/㎤이고, 실제 밀도는 1.03 g/㎤이고, 융점은 175℃∼179℃인 PA-12 분말)을 사용한다.
실시예 1
0.2 중량%로 시클로헥산 중의 50 g의 메타크릴산 무수물 용액을 생성한다. 99.9 g의 P1 폴리아미드 분말을 상기 용액으로 함침시킨다. 시클로헥산을 진공 건조에 의하여 제거하였다. 이에 그래프팅 단량체로서 0.1 중량%의 메타크릴산 무수물을 포함하는 분말을 수득했다.
그래프팅은 전술한 방법에 의하여 수행하였다. 관능화된 그래프팅 단량체의 함침된 분말을 밀폐된 병에서 질소 대기하에 위치시켰다. 30 kGray의 양으로 광 (γ) 조사하였다 (1 Mrad (Megarad) = 10 kGray). 이에, 그래프팅된 PA 입자 분말을 수득했다.
실시예 2
0.8 중량%로 시클로헥산 중의 50 g의 메타크릴산 무수물 용액을 생성한다. 99.6 g의 P1 폴리아미드 분말을 상기 용액으로 함침시킨다. 시클로헥산을 진 공 건조에 의하여 제거하였다. 그리하여 그래프팅 단량체로서 0.4 중량%의 메타크릴산 무수물을 포함하는 분말을 수득했다.
그래프팅은 전술한 방법에 의하여 수행하였다. 관능화된 그래프팅 단량체의 함침된 분말을 밀폐된 병에서 질소 대기하에 상태조절하였다. 50 kGray의 양으로 광 (γ) 조사하였다. 이에 그래프팅된 PA 입자 분말을 수득했다.
이에 수득한 그래프팅된 입자 분말 (실시예 1 및 실시예 2)을 출발 P1 분말과 비교하여 UV-가교가능한 바니쉬의 배합물에서의 첨가제로서 하기와 같이 테스트하였다. 이를 위하여, 하기 표 1에서 정의한 바와 같은 배합의 바니쉬에 2 중량%의 비율로 분산시켰다.
성분 성질 중량(g)
CN 981 (Cray Valley) 지방족 올리고머 우레탄-디아크릴레이트 30.0
SR 506 D (Sartomer) 이소보르닐 아크릴레이트 12.8
SR 238 (Sartomer) 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 33.7
SR 454 (Sartomer) 에톡실 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (3OE) 5
SR 399 (Sartomer) 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 5
CN 385 (Cray Valley) 벤조페논 2.7
Darocur 1173 (Ciba Specialties) 광개시제 1.8
24 ㎛ 두께의 평면에 바니쉬를 도포한 후, UV 터널에서 가교시켰다. 이를 500 g의 하중에서 타입 CS17의 분쇄 휠이 장착된 TABER 마모도계에서 ISO 9352 규격에 의하여 내마모도를 테스트하였다. 피복물에 대한 분쇄 휠의 마찰에 의하여 발생한 중량 손실을 총 100 회 사이클 동안 측정하였다.
하기 표 2에는 첨가제를 사용하지 않은 바니쉬 (대조군 1) 및 하기의 첨가제를 포함하는 바니쉬에 대하여 각각 100 회의 사이클에 대한 평균 중량 손실을 기재하였다:
- 분말 P1 (대조군 2);
- 단계 a)만을 수행한 단량체가 첨가된 P1 분말 (대조군 3);
- 전술한 방법, 즉 단계 a) 및 단계 b)로 처리한 그래프팅 및 관능화된 분말 P1 (실시예 1).
100 회 사이클에 대한 평균 중량 손실 (㎎)
대조군 1 1.9
대조군 2 1.4
대조군 3 1.5
실시예 1 0.7
대조군 2 및 3과 본 발명에 의한 실시예 1 을 비교하면 마모에 대한 바니쉬의 물리적 성질의 명백한 개선이 보인다. 구체적으로, 100 회의 사이클에 대한 평균 중량 손실을 2로 나누었으며, 이는 소재의 내마모도의 유의적 개선을 나타낸다.
하기 표 3에는 첨가제를 사용하지 않은 바니쉬 (대조군 1) 및 하기의 첨가제를 포함하는 바니쉬에 대하여 각각 측정한 기재에 이르기에 필요한 마모 사이클 횟수를 나타낸다:
- 분말 P1 (대조군 2);
- 전술한 방법, 즉 단계 a) 및 단계 b)로 처리한 그래프팅 및 관능화된 분말 P1 (실시예 2).
기재에 이르기에 필요한 사이클 횟수
비교예 1 300
비교예 2 400
실시예 2 1,000
대조군 2와 본 발명에 의한 실시예 2를 비교하여 마모에 대한 바니쉬의 물리적 성질의 개선이 명백하다는 것을 알 수 있다.
세번째 실시예를 실시하였으며, 이는 분말 PA의 소수성의 개선에 관한 것이다.
테스트를 실시하기 위하여 입자의 평균 직경이 10 ㎛±2 ㎛이고, 5 ㎛ 미만의 직경을 갖는 미분이 5% 미만이고, 20 ㎛ 이상의 직경을 갖는 커다란 입자는 2% 미만이며, 비표면적이 4 ㎡/g 미만이고, 겉보기 밀도는 0.20∼0.35 g/㎤이며, 체적당 중량은 1.03 g/㎤이며, 융점은 175℃∼179℃인 PA12 분말)을 사용하며, 그래프팅 단량체로서 몰 중량이 5,000 g/mol인 3 중량% (실시예 3) 또는 5 중량% (실시예 4)의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트를 사용한다. 그래프팅은 전술한 방법에 의하여 실시하였다. 사용한 용매는 물이다. 실시예 3 및 4는 단계 a), b) 및 c) 로 처리하였다.
분말의 소수성 개선을 테스트하기 위하여, 시간에 따른 분말에서의 수적의 접촉각 변화, 시간에 따른 분말에 부착된 수적의 체적 변화의 측정을 실시하였다. 이를 위하여, 직경이 약 1 ㎝인 구체를 얻기 위하여 분말을 가압하에 압축 냉각시켰다. 접촉각 측정은 Digidrop DGD Fast60으로 실시하였다.
그리하여, 그래프 1 및 2에 의하면 개질 분말에 대한 친수성 구획의 존재를 관찰하였으며, 수적의 접촉각은 2 개의 실시예에 비해 더 작았다. 또한, 이러한 개선은 물 흡수가 매우 유의적인 반면 (실시예 3 및 4), 개질되지 않은 분말의 경우 수적 (水滴) 의 부피가 변화되지 않았다.
본 발명에 의하여 그래프팅된 입자의 장점 중 하나는 임의의 매체중에서 임의의 유형의 입자를 사용할 수 있다는 점이다. 이는 화장품, 약학, 도료, 피복, 전자부품 분야에서의 제형물에 대해 제품의 범위를 증가시킬 수 있으며, 이의 성형을 용이하게 할 수 있다.
도 1.1 은 횡단면에 있어서, 이중관능화된 제1의 그래프팅 단량체에 의하여 표면에서 그래프팅된 입자 (P)를 도시한다.
도 1.2 는 역시 그 횡단면에 있어서, 단일 관능화된 제2의 그래프팅 단량체에 의하여 그래프트되고, 이는 그래프팅 단량체간 반응에 의하여 달성되며, 자유롭게 남아있는 것으로, 도 1.1 의 입자 (P) 상에 그래프팅된 1차 그래프팅 단량체의 관능기가 도 1.2 의 그래프팅된 입자를 형성하기 위하여 제2의 그래프팅 단량체의 관능기와 반응하게 되는 것인 도 1.1과 동일한 입자를 도시한다.
도 2 에서 그래프 1은 개질되지 않은 분말 (대조군) 및 2 가지의 개질 분말에 대한 시간에 따른 접촉각의 변화를 도시한다. 그래프 2는 개질되지 않은 분말 (대조군) 및 2 가지의 개질 분말에 대한 시간의 함수로서 침적되는 수적(水適)의 부피의 변화를 도시한다.

Claims (22)

  1. 피복용 조성물로서, 하나 이상의 반응성 관능기에 의하여 관능화된 그래프팅 단량체 하나 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 피복이 바니쉬 및 도료로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 물질의 기계적 특성을 개선하기 위한 조성물로서, 하나 이상의 반응성 관능기에 의하여 관능화된 그래프팅 단량체 하나 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하는 조성물.
  4. 기재 상 피복용 조성물로서, 상기 조성물은 하나 이상의 반응성 관능기에 의하여 관능화된 그래프팅 단량체 하나 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하고. 상기 분말입자는 용융된 상태인 조성물.
  5. 종이, 셀룰로스, 또는 피부, 입술, 손발톱, 모발 및 체모의 케라틴 성분을 포함하는 기재 상에서 PA 또는 CoPA를 포함하는 중합체의 접착력을 개선시키기 위한 조성물로서, 하나 이상의 반응성 관능기에 의하여 관능화된 그래프팅 단량체 하나 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하는 조성물.
  6. 화장품에서 분말의 촉감을 개선시키기 위한 조성물로서, 하나 이상의 반응성 관능기에 의하여 관능화된 그래프팅 단량체 하나 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하는 조성물.
  7. 화장품에서 매끄러운 효과 및/또는 광택 효과를 개선시키기 위한 조성물로서, 하나 이상의 반응성 관능기에 의하여 관능화된 그래프팅 단량체 하나 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하는 조성물.
  8. 화장품에서 소프트 터치 효과를 개선시키기 위한 조성물로서, 하나 이상의 반응성 관능기에 의하여 관능화된 그래프팅 단량체 하나 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하는 조성물.
  9. 화장품에서 친지성 또는 친수성 배합, 또는 에멀젼으로의 분말 도입을 용이하게 하기 위한 조성물로서, 하나 이상의 반응성 관능기에 의하여 관능화된 그래프팅 단량체 하나 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하는 조성물.
  10. 매체에 살생성(미생물을 사멸시킴) 및/또는 생물정력성(미생물의 증식을 중단시키거나 또는 제한시킴)을 부여하기 위한 조성물로서, 하나 이상의 반응성 관능기에 의하여 관능화된 그래프팅 단량체 하나 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하는 조성물.
  11. 입자로부터 분리될 수 없고, 이에 따라 존재하는 매체 중에서 단독으로 이동할 수 없는 활성 성분을 지지하기 위한 조성물로서, 하나 이상의 반응성 관능기에 의하여 관능화된 그래프팅 단량체 하나 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하는 조성물.
  12. 피복용 조성물로서, 하나 이상의 상이한 반응성 관능기에 의하여 각각 관능화된 그래프팅 단량체 둘 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 피복이 바니쉬 및 도료로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 물질의 기계적 특성을 개선하기 위한 조성물로서, 하나 이상의 상이한 반응성 관능기에 의하여 각각 관능화된 그래프팅 단량체 둘 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하는 조성물.
  15. 기재 상 피복용 조성물로서, 상기 조성물은 하나 이상의 상이한 반응성 관능기에 의하여 각각 관능화된 그래프팅 단량체 둘 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하고. 상기 분말입자는 용융된 상태인 조성물.
  16. 종이, 셀룰로스, 또는 피부, 입술, 손발톱, 모발 및 체모의 케라틴 성분을 포함하는 기재 상에서 PA 또는 CoPA를 포함하는 중합체의 접착력을 개선시키기 위한 조성물로서, 하나 이상의 상이한 반응성 관능기에 의하여 각각 관능화된 그래프팅 단량체 둘 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하는 조성물.
  17. 화장품에서 분말의 촉감을 개선시키기 위한 조성물로서, 하나 이상의 상이한 반응성 관능기에 의하여 각각 관능화된 그래프팅 단량체 둘 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하는 조성물.
  18. 화장품에서 매끄러운 효과 및/또는 광택 효과를 개선시키기 위한 조성물로서, 하나 이상의 상이한 반응성 관능기에 의하여 각각 관능화된 그래프팅 단량체 둘 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하는 조성물.
  19. 화장품에서 소프트 터치 효과를 개선시키기 위한 조성물로서, 하나 이상의 상이한 반응성 관능기에 의하여 각각 관능화된 그래프팅 단량체 둘 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하는 조성물.
  20. 화장품에서 친지성 또는 친수성 배합, 또는 에멀젼으로의 분말 도입을 용이하게 하기 위한 조성물로서, 하나 이상의 상이한 반응성 관능기에 의하여 각각 관능화된 그래프팅 단량체 둘 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하는 조성물.
  21. 매체에 살생성(미생물을 사멸시킴) 및/또는 생물정력성(미생물의 증식을 중단시키거나 또는 제한시킴)을 부여하기 위한 조성물로서, 하나 이상의 상이한 반응성 관능기에 의하여 각각 관능화된 그래프팅 단량체 둘 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하는 조성물.
  22. 입자로부터 분리될 수 없고, 이에 따라 존재하는 매체 중에서 단독으로 이동할 수 없는 활성 성분을 지지하기 위한 조성물로서, 하나 이상의 상이한 반응성 관능기에 의하여 각각 관능화된 그래프팅 단량체 둘 이상에 의하여 표면상에서 그래프팅된, 폴리아미드 (PA), 코폴리아미드 (CoPA), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 분말 입자를 포함하는 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160009623A (ko) * 2013-05-17 2016-01-26 아르끄마 프랑스 중합체 입자의 표면 가교결합 방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2903989B1 (fr) * 2006-07-19 2008-09-05 Arkema France Polymere fluore a activite antibacterienne
WO2009049780A1 (de) * 2007-10-15 2009-04-23 Cognis Ip Management Gmbh Acrylierte polyaminoamide (iii)
FR2930555B1 (fr) 2008-04-29 2012-08-24 Arkema France Procede pour augmenter l'ecart entre la temperature de fusion et la temperature de cristallisation d'une poudre de polyamide
FR2962043B1 (fr) 2010-07-01 2013-02-01 Arkema France Composition cosmetique comprenant du peba
KR101409409B1 (ko) * 2012-05-31 2014-06-20 한양대학교 에리카산학협력단 생체적합성 표면을 가지는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름의 표면개질방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름
WO2014143758A2 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Thibodeau Francis R Oligomer-grafted nanofillers and advanced composite materials
KR101614525B1 (ko) * 2013-11-15 2016-04-21 한화케미칼 주식회사 변성 폴리올레핀 수지의 제조 방법
KR20180099728A (ko) 2015-12-30 2018-09-05 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드 표면 처리된 중합체 입자, 이를 함유하는 슬러리 및 이의 용도
US11198769B2 (en) 2016-12-22 2021-12-14 Covestro Deutschland Ag Plastic films for ID documents having improved properties for laser engraving and improved chemical resistance
FR3061182B1 (fr) 2016-12-22 2019-05-31 Setup Performance Poudre de particules spheriques de polyamide reticulable, procede de preparation et utilisation avec la technique de frittage par laser selectif
GB201701401D0 (en) * 2017-01-27 2017-03-15 Xeros Ltd Formulation, method, use and apparatus
CN112210047A (zh) * 2020-09-24 2021-01-12 杭州津源新材料有限公司 一种浸塑粉及其制备方法
CN115851113B (zh) * 2022-12-09 2023-08-11 万华化学集团股份有限公司 一种尼龙粉末涂料及其制备方法和用途

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862265A (en) * 1971-04-09 1975-01-21 Exxon Research Engineering Co Polymers with improved properties and process therefor
AU6360373A (en) * 1972-12-22 1975-06-19 Unisearch Ltd Trunk polymers
JPS5740164B2 (ko) * 1974-03-12 1982-08-25
FR2433949A1 (fr) * 1978-08-25 1980-03-21 Commissariat Energie Atomique Substrat hydrophobe apte a liberer une substance chimique
IT1199626B (it) * 1985-01-08 1988-12-30 Dutral Spa Procedimento per innestare anidride maleica su polimeri olefinici
DE3786415T2 (de) * 1986-04-23 1993-10-21 Sumitomo Chemical Co Katalytische Herstellung von Polyamidblockcopolymeren.
CA2031406C (en) * 1989-12-21 2002-05-28 Paolo Galli Graft copolymers of polyolefins and a method of producing same
US5922417A (en) * 1991-07-09 1999-07-13 Scimat Limited Polymeric sheet
DE69435291D1 (de) * 1993-10-28 2010-06-10 Asahi Glass Co Ltd Fluorid-enthaltender Polymerklebstoff und diesen gebrauchendes Laminat
FR2721209A1 (fr) * 1994-06-17 1995-12-22 Oreal Composition de soin ou de maquillage comprenant une dispersion aqueuse de polymères.
MA23592A1 (fr) * 1994-06-30 1995-12-31 Procter & Gamble Compositions pour les soins corporels contenant des copolymeres greffes elastomeres thermoplastiques
US5576106A (en) * 1994-07-28 1996-11-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Grafted fluoropolymer powders
US5663126A (en) * 1994-10-21 1997-09-02 Castrol Limited Polar grafted polyolefins, methods for their manufacture, and lubricating oil compositions containing them
DE19501726A1 (de) * 1995-01-20 1996-07-25 Merck Patent Gmbh Polymerisationsfähige Derivate von Polyamiden
US5612097A (en) * 1995-06-02 1997-03-18 The University Of Western Ontario, In Trust For Surface Science Western Plasma assisted grafting of maleic anhydride to polyolefins
JPH0987454A (ja) * 1995-09-20 1997-03-31 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性樹脂組成物、それを用いた成形材料及び成型品
US6136274A (en) * 1996-10-07 2000-10-24 Irori Matrices with memories in automated drug discovery and units therefor
JPH10139836A (ja) * 1996-11-07 1998-05-26 Showa Denko Kk グラフト変性ポリアミドの製造方法
ATE201031T1 (de) * 1997-04-14 2001-05-15 Degussa Verfahren zur modifizierung der oberfläche von polymersubstraten durch pfropfpolymerisation
US6127478A (en) * 1997-07-25 2000-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of grafted fluoropolymer and polyamide
EP1034200B1 (en) * 1997-11-07 2005-02-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-massing tougheners for polyamides
IT1297040B1 (it) * 1997-12-31 1999-08-03 Belantro International Corp Poliolefine funzionalizzate con anidride maleica e con i suoi esteri liquidi altobollenti e loro impiego come prodotti ad elevato potere
US20050033251A1 (en) * 1998-12-08 2005-02-10 Quick-Med Technologies, Inc. Controlled release of biologically active substances from select substrates
US7709694B2 (en) * 1998-12-08 2010-05-04 Quick-Med Technologies, Inc. Materials with covalently-bonded, nonleachable, polymeric antimicrobial surfaces
EP1038893A1 (en) * 1999-03-19 2000-09-27 Fina Research S.A. Production of polypropylene having improved properties
AUPR224600A0 (en) * 2000-12-21 2001-01-25 Polymerat Pty Ltd Novel polymers
US7722899B2 (en) * 2001-06-07 2010-05-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Surface-treated powder and cosmetic preparation
JP2003112060A (ja) * 2001-08-02 2003-04-15 Asahi Kasei Corp イオン吸着樹脂および多孔質イオン吸着体
FR2856403A1 (fr) * 2003-06-06 2004-12-24 Atofina Procede de greffage de polymere fluore et structures multicouches comprenant ce polymere greffe

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160009623A (ko) * 2013-05-17 2016-01-26 아르끄마 프랑스 중합체 입자의 표면 가교결합 방법

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