KR20070094861A - 다성분 금속 연소 촉매를 이용한 저감-배출물 연소 - Google Patents

다성분 금속 연소 촉매를 이용한 저감-배출물 연소 Download PDF

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Abstract

저농도의 특이적인 이금속 또는 삼금속 연료 내장형 촉매를 함유하는 디젤 연료는 후처리 장치, 예컨대 필터 또는 촉매, 예를 들어 디젤 엔진의 경우에 디젤 매연 포집 필터 (DPF) 또는 디젤 산화 촉매 (DOC)를 사용하지 않고 미립자 및 기타 배출물을 감소시킨다. 플래티늄, 및 세륨 및/또는 철을 포함하는 적어도 하나의 추가 금속으로 구성된 연료 용해성 촉매를 함유하는 연료를 사용함으로써, 불완전 연소에 의해 발생되는 유형의 오염물질의 생성이 감소된다. 바람직한 연료 내장형 촉매 수준은 소량, 예를 들어 플래티늄에 대해서는 0.05 내지 0.5 ppm이고 세륨 및/또는 철에 대해서는 3 내지 8 ppm이므로, 이로써 임의의 후처리 장치를 사용하지 않고 효과적인 엔진 배출물의 감소가 제공될 것이다. 본 발명을 사용하면 적은 정도로 촉매화된 후처리 장치의 성능이 개선될 것이다.

Description

다성분 금속 연소 촉매를 이용한 저감-배출물 연소 {REDUCED-EMISSIONS COMBUSTION UTILIZING MULTIPLE-COMPONENT METALLIC COMBUSTION CATALYST}
본 발명은 화석 연료 연소 공급원의 효율을 개선시키기 위한 신규 조성물 및 신규 방법에 관한 것이다. 플래티늄 및 적어도 하나의 부가 금속으로 구성된 연료 용해성 촉매를 함유하는 연료를 이용하면, 불완전 연소에 의해 발생된 유형의 오염물, 예를 들어 미립자, 미연소 탄화수소 및 일산화탄소의 생성이 감소된다.
디젤 엔진은 오토 (Otto) 타입 엔진에 비해 다수의 중요한 이점을 지닌다. 이들 중에서도 연료의 경제성, 수리의 용이함 및 긴 수명이 있다. 그러나, 배출물의 견지에서, 디젤 엔진은 불꽃 점화식 엔진보다 더욱 극심한 문제를 발생시킨다. 배출물 문제는 미립자, 질소 산화물 (NOX), 미연소 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)와 관련되어 있다. 디젤 엔진 상에서 미립자 및 미연소 탄화수소를 저감시키기 위해 엔진 작동을 변경시키는 경우, NOX 배출물이 증가되는 경향이 있다.
후처리 장치, 예컨대 디젤 매연 포집 필터 (DPF) 및 디젤 산화 촉매 (DOC)가 디젤 엔진으로부터 미립자, 및 기체상 탄화수소 및 일산화탄소 배출물을 저감시키도록 제안되었다. 이들 장치는 노후된 엔진에서 크게 스트레스 받으며, 보다 새로 운 엔진에서는 효율을 개선시킬 필요가 있다. 모든 경우에, 디젤 엔진은 상당 부분에서 효율적이도록 사용된 귀금속의 비용으로 인해 고가이게 된다. DOC 또는 DPF 장치의 비용을 감소시키거나 이들을 함께 제거시키는 것이 바람직할 것이다.
상기 비용 감소 또는 제거를 달성하는 한가지 방법은 연료 내장형 촉매 (FBC)를 사용하는 것이나; 이들은 상대적으로 다량 사용되더라도 충분히 효과적이지 않았다. FBC는 재를 형성시키며, 유럽 VERT 프로그램 하에 발행된 데이터에 따르면 20 ppm, 또는 100 ppm의 높은 FBC 함량에서, 세륨이 초미세 입자의 수를 기준선을 초과하여 급격하게 증가시킴이 드러났다. 그러나, 0.5/7.5 또는 0.25/4 ppm에서 사용된 이금속에 대해서는, 초미세 입자 수가 현저하게 증가되지 않았다. 낮은 수준의 FBC에서는 개별적인 초미세 산화물 입자 피크가 존재하지 않았고, 금속 산화물이 전체 입도 분포에 걸쳐 그을음 내에 함유되어 있음이 밝혀졌다. 전체 엔진 배출물에 대한 금속의 기여를 감소시키는 것이 바람직할 것이다. 1998 미국 배출물 기준을 충족시키는 엔진의 경우에는, 미립자 배출물이 100,000 ㎍/hp-hr (0.1 gr/hp-hr)로 제한된다. 연료 중에 30 ppm으로 사용된 세륨 FBC는, 금속의 6000 ㎍/hp-hr의 엔진으로의 금속 촉매 입력 로딩 또는 대략 6%의 미반응 엔진 배출물을 나타낸다.
현재 수준보다 낮은 수준에서 FBC를 함유하나, 후처리 장치가 제거되거나 크기 감소되어 디젤 엔진으로부터 직접 배출되는 미립자, HC 및 CO의 배출량을 감소시킴으로써 그을음의 세척 빈도 또는 촉매 로딩을 감소시킬 수 있는 높은 효과를 갖는 디젤 연료를 제공할 필요가 있다.
발명의 개요
본 발명의 이점은 후처리 장치, 예컨대 필터 또는 촉매, 예를 들어 디젤 엔진의 경우에 디젤 매연 포집 필터 (DPF) 또는 디젤 산화 촉매 (DOC)를 사용하지 않고서도 개선이 달성될 수 있다는 점이다.
본 발명의 추가 이점은, 후처리 장치, 예컨대 DOC 또는 DPF가 장치에 적용되는 경우에 상기 장치가 개선된 성능을 지니면서도 귀금속을 덜 사용할 수 있는 정도로 디젤 엔진으로부터의 엔진 배출물에 대한 개선이 달성될 수 있다는 점이다.
본 발명에 따라 사용된 연료는 낮거나 극도로 낮은 수준의 촉매 금속 첨가제를 함유하는 탄소질 연료, 예를 들어 화석 연료를 포함한다. 상기 촉매 금속 첨가제는 연료 중에 용해되거나 분산가능한 것이 바람직할 것이며, 플래티늄 및 세륨 및/또는 철 조성물을 함유할 것이다.
일 양태에서, 본 발명은, 후처리 장치를 필요로 하지 않고 미립자 배출량을 감소시키는 디젤 엔진을 작동시키는 디젤 연료로서, 증류액을 포함하는 기본 연료; 및 0.05 내지 0.5 ppm, 예를 들어 0.1 내지 0.5 ppm의 수준으로 사용되는 플래티늄, 및 5 내지 10 ppm의 수준으로 사용되는 세륨 및/또는 철을 포함하는 연료 내장형 촉매를 포함하는 디젤 연료를 제공한다.
바람직하게는, 디젤 연료는 0.05% 미만의 황을 함유한다. 바람직한 일 양태에서, 세륨 및/또는 철은 0.5 내지 8 ppm 미만의 총 농도로 존재한다.
다른 양태에서, 본 발명은, 연료 용해성 플래티늄 그룹 금속 조성물, 및 세륨 및/또는 철의 연료 용해성 화합물을 포함하는 하나 이상의 다른 촉매 화합물을 디젤 연료에 첨가하여 미립자, 미연소 탄화수소 및 일산화탄소의 배출량을 감소시키는 데, 여기서 플래티늄이 0.05 내지 0.5 ppm, 예를 들어 0.1 내지 0.5 ppm의 수준에서 사용되며 세륨 및/또는 철이 5 내지 10 ppm의 수준에서 사용되는 단계; 및 연료를 사용하여 디젤 엔진을 작동시키는 단계를 포함하여, 산화제 또는 매연 포집 필터와 접촉시키기 전에 디젤 엔진으로부터 직접 이 엔진 밖으로 배출되는 미립자, 탄화수소 및 일산화탄소의 배출량을 감소시키는 방법을 제공한다.
다른 견지에서, 본 발명은, 파일럿 연료에, 단 0.0005 내지 0.15 ppm 미만 농도의 플래티늄을 포함하고 단 0.5 내지 8 ppm 미만의 총 농도의 세륨 및/또는 철을 포함하는 다중 촉매 조성물을 첨가하는 것을 포함하여, 주로 천연 가스를 사용하여 작동되는 이중-연료 디젤 엔진에서 파일럿 연료의 연소를 개선시키는 방법을 제공하는 것으로서 기재될 수 있다.
다른 견지에서, 본 발명은, 연료 또는 연소 공기를, 플래티늄 조성물 및 세륨 및/또는 철 조성물을 플래티늄에 대해서는 0.0005 ppm 정도의 낮게 감소된 수준에서 그리고 세륨 및 철에 대해서는 0.5 ppm 정도의 낮은 수준에서 포함하는 다성분 연소 촉매와 혼합시키는 단계; 및 하나 이상의 개선 효과가 확인되는 시간 동안 그리고 그러한 조건 하에서 효과적인 촉매 수준을 사용하는 처리 계획 중에 촉매를 존재시키는 가운데 연료를 공기로 연소시키는 단계를 포함하여, 탄소질 연료를 연소시키는 방법을 제공하는 것으로 보여진다.
본 발명의 다른 양태에서, 연료 또는 연소 공기를, 플래티늄 조성물 및 세륨 및/또는 철 조성물을 플래티늄에 대해서는 약 0.0005 내지 2 ppm의 수준에서 그리 고 세륨 및 철에 대해서는 약 1 내지 25 ppm의 수준에서 포함하는 다성분 연소 촉매와 혼합시키는 단계; 하나 이상의 개선 효과가 확인되는 시간 동안 그리고 그러한 조건 하에서 효과적인 촉매 수준을 사용하는 처리 계획 중에 촉매를 존재시키는 가운데 연료를 공기로 연소시키는 단계; 적어도 소정 시간 동안, 플래티늄 조성물, 및 세륨 및/또는 철 조성물을 플래티늄에 대해서는 0.0005 ppm 정도로 낮게 감소된 수준에서 그리고 세륨 및 철에 대해서는 0.5 ppm 정도의 낮은 수준에서 포함하는 다성분 연소 촉매를 연료 또는 연소 공기와 혼합시킴으로써 사용된 촉매의 양을 변경시키는 단계; 및 하나 이상의 개선 효과가 확인되는 시간 동안 그리고 그러한 조건 하에서 효과적인 촉매 수준을 사용하는 처리 계획 중에 촉매를 존재시키는 가운데 연료를 공기로 연소시키는 단계를 포함하여, 탄소질 연료를 연소시키는 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은, 처리 계획의 적어도 일부 동안에는, 더욱 높은 촉매 농도, 예를 들어 0.5 내지 2.0 ppm의 플래티늄, 및 7.5 내지 15 ppm의 세륨을 사용하는 단계; 연료를, 플래티늄 조성물 및 세륨 및/또는 철 조성물을 플래티늄에 대해서는 0.0005 내지 0.15 ppm 미만의 수준에서 그리고 세륨 및 철에 대해서는 0.05 내지 1.0 ppm 미만의 수준에서 포함하는 다성분 연소 촉매와 혼합시키는 단계; 및 하나 이상의 개선 효과가 확인되는 처리 계획 하에 연료를 공기로 연소시키는 단계를 포함하여, 탄소질 연료를 연소시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 다수의 바람직한 양태를 하기 기술할 것이다. 등가 조성물이 고려된다.
본 발명은 특히 첨부되는 도면을 참조로 읽혀지는 경우에 더욱 잘 이해될 것이며 하기한 설명으로부터 더욱 명백해지게 될 것인데, 상기 도면에서
도 1은 저농도의 플래티늄/세륨 연료 내장형 촉매 (FBC)가 디젤 엔진 상의 여러 연료에 대해 평가된, 실시예 3으로부터의 데이터를 요약한 그래프이다.
도 2는 저농도의 플래티늄/세륨 연료 내장형 촉매 (FBC)가 디젤 엔진 상의 여려 연료에 대해 평가된, 실시예 6으로부터의 데이터를 요약한 그래프이다.
도 3은 저농도의 플래티늄/세륨 연료 내장형 촉매 (FBC)가 디젤 엔진 상의 여려 연료에 대해 평가된, 실시예 7로부터의 데이터를 요약한 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 다른 이점 및 개선점 이외에도, 낮거나 극도로 낮은 개별 및 조합된 촉매 수준을 사용하면, 시스템 내에 축적될 수 있거나 배기되는 촉매 고형물의 현저한 감소를 포함하는 다수 측면에서 현저한 효과가 있다. 본 발명은 후처리 장치를 사용하지 않고 오염물질을 감소시킬 수 있으며, 미립자의 생성이 감소되기 때문에 후처리, 및 탄소 퇴적물을 연소시키는 능력을 증가시킬 수 있다. 세륨 및 철 수준은 0.05 ppm 정도의 낮은 수준으로 감소되며, 플래티늄 수준은 0.0005 ppm 정도의 낮은 수준으로 감소된다. 처리 계획은 하나 이상의 개선 효과가 확인되는 시간 동안 그리고 그러한 조건 하에서 낮거나 극도로 낮은 범위 중에서 효과적인 범위를 사용할 것이다.
상기 주지된 바와 같이, 본 발명은 전형적으로 화석 연료, 예컨대 증류액 연 료를 포함하는 전형적인 석유 유래 연료 중 임의의 것을 포함하는 디젤 연료의 연소 개선에 관한 것이다. 상기 디젤 연료는, 그 내용이 본원에 참조로 포함되는 상기 선행되는 특허 출원에 개시된 그러한 제형 중 임의의 것일 수 있다. 연료는, 디젤 연료, 예를 들어 No. 2 디젤 연료, No. 1 디젤 연료, 상기 No. 1 디젤 연료와 비등점 및 점도가 유사한 제트 연료, 예를 들어 제트 A, 등, 초저황 디젤 연료 (ULSD) 및 생물학적으로 유래된 연료, 예컨대 "모노-알킬 에스테르 기재 옥시겐화된 연료"를 포함하는 것들, 즉 지방산 에스테르, 바람직하게는 트리글리세라이드, 예를 들어 대두유, 캐놀라유 및/또는 우지 (tallow)로부터 유래된 지방산의 메틸 에스테르를 포함하는 증류액 연료로 구성되는 군으로부터 선택된 하나의 연료, 또는 연료 배합물일 수 있다.
제트 A 및 No. 1 디젤은 본원에서 등가로 간주되나, 여기에는 다양한 미국 재료 시험 학회 (American Society For Testing and Materials: ASTM) 사양이 포함된다. 디젤 연료는 ASTM D 975, "디젤 연료 오일에 대한 표준 사양"에 포함된다. 제트 A는 ASTM D 1655, "항공유에 대한 표준 사양"의 명칭을 갖는다. 용어 초저황 디젤 연료 (ULSD)는 0.0015 중량% (15 ppm) 이하의 황 수준을 갖는 No. 1 또는 No. 2 디젤 연료를 의미하며, 일부 경우에는 방향족 탄화수소 함량이 낮아야 하는 데, 예를 들어 10부피% 미만이어야 한다.
본원에 사용된 용어 낮은 방향족 함량의 초저황 디젤 (LA ULSD) 연료는, 연료 중 방향족 성분이 10부피% 미만, 바람직하게는 1 내지 8부피%, 특히 2 내지 5부피%범위 내의 함량을 가질 것을 의미한다. 하기 표는, 바이오디젤 성분을 함유하 는 제형 (LA ULSD는 FBC와 20% 바이오디젤을 함유함) 이외에, No. 2 디젤 및 낮은 방향족 함량의 초저황 디젤 연료 LA ULSD의 전형적인 분석 결과를 나타낸다.
Figure 112007059424689-PCT00001
생물학적으로 유래된 연료를 당업계에서는 "바이오디젤"이라 칭한다. 바이오디젤은 전형적으로 소수 비율, 전형적으로는 약 1 내지 35%, 예를 들어 15 내지 25% 정도의 디젤 연료 배합물을 포함한다. 배합물은 전형적으로 약 20%의 바이오디젤을 함유할 것인 데, 여기서 상기한 생물학적 유래의 연료 성분은 "모노-알킬 에스테르 기재 옥시겐화된 연료", 즉 바람직하게는 대두유, 캐놀라유 및/또는 우지 와 같은 트리글리세라이드로부터 유래한 지방산으로부터의 지방산 에스테르로 구성될 것이다. 본원에 사용된 용어 "지방산 에스테르(들)"는 폴리올 및 치환된 알코올 등을 포함하는 알코올 부분이 용이하게 제거되는 임의의 화합물을 포함하도록 의도되나, 바람직하게는 휘발성 알코올, 예를 들어 C1-C4 알코올 (바람직하게는 메틸)의 에스테르, 2-메톡시 에틸, 및 약 8개 이상 (예를 들어, 8개 내지 22개)의 탄소수를 함유하는 지방산의 벤질 에스테르, 및 상기한 에스테르의 혼합물이다. 휘발성 알코올이 매우 바람직하다. 메틸 에스테르는 매우 바람직한 에스테르 반응물이다. 적합한 에스테르 반응물은 디아조알칸과 지방산의 반응에 의해 제조되거나, 지방 및 오일에서 자연 발생하는 지방산으로부터 알코올분해에 의해 유도될 수 있다.
적합한 지방산 에스테르는 합성 또는 천연, 포화 또는 불포화 지방산으로부터 유도될 수 있으며, 여기에는 위치 및 기하 이성질체가 포함된다. 적합한 바람직한 포화된 지방산에는 카프릴산, 카프산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 이소미리스트산, 이소마르가르산, 및 안테이소아라키드산이 포함된다. 적합한 바람직한 불포화 지방산에는 미리스트올레산, 팔미트올레산, 리신올레산, 린올레산, 올레산, 엘라이드산, 린올렌산, 엘레아스테르산, 아라키돈산, 에루신산 및 에리트로겐산이 포함된다. 대두유, 팜유, 잇꽃유, 평지씨유, 캐놀라 (저 에루신산) 및 옥수수유로부터 유래한 지방산의 혼합물이 특히 본원에서 사용하기에 바람직하다. 지방산은 그 자체로 사용될 수 있고/있거나 수소화 후에, 및/또는 이성체화를 위해, 및/정제를 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 평지씨는 C22 지방산에 대한 양호한 공급원을 제공하며; C16-C28 지방산은 우지, 대두유 또는 면실유에 의해 제공될 수 있으며; 단쇄 지방산은 코코넛, 팜핵 또는 바바수 오일에 의해 제공될 수 있다. 라드, 올리브유, 땅콩유, 참깨씨유, 및 잇꽃씨유가 지방산의 다른 천연 공급원의 예이다.
바이오디젤에 포함된 바람직한 에스테르는 저급 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸, 특히 대두 및 또는 우지 지방산의 메틸 에스테르이다. 본 발명의 명료함 및 정의를 위해 사용되는, 2001년 12월 자로 미 바이오디젤 위원회 (National Biodiesel Board)에 의해 설정된 바이오디젤 (B100)에 대한 사양이 후술된다. 이에 따라, 바이오디젤은 압축식-점화 (디젤) 엔진에 사용하기 위해 식물성유 또는 동물성 지방으로부터 유래한 장쇄 지방산의 모노 알킬 에스테르로서 정의된다. 이 사양은 디젤 연료와의 배합 전에 또는 사용 전에 순수한 (100%) 바이오디젤에 대한 것이다. 미국에서는 바이오디젤 20% 배합물과 80% 디젤 연료 (B20)가 경험적으로 많이 사용되고 있다. 바이오디젤 (B100)이 사용될 수 있다 하지만, 디젤 연료와 20% 초과의 바이오디젤의 배합물이, 추가 경험이 이용가능할 때까지는, 경우에 따른 기준값을 토대로 평가되어야 한다. 동등한 필수 기능을 지니며 조성적으로 50% 이하, 바람직하게는 20% 미만으로 변화되는 등가물이 또한 사용될 수 있다. 일부 경우에, 2% 정도의 매우 적은 양의 바이오디젤이, 상기에서 확인된 다른 공급원 중 어느 하나로부터의 98% 디젤 연료의 배합물과 함께 사용될 수 있다.
Figure 112007059424689-PCT00002
1: 특수한 작동 조건을 만족시키기 위해서, 구매자, 판매자 및 제조업자 사이에서 동의가 있을 시에는 개별적인 제한 조건이 변형될 수도 있다.
이러한 유형의 한 제품이, 미 국립 바이오디젤 위원회의 회원사에 의해 상표명 바이오디젤(BioDiesel)로 입수가능하며, 이는 "메틸 소이에이트, 평지씨 메틸 에스테르 (RME), 메틸 탈로웨이트"로서 확인되었다. 제조업자는 또한 상기 연료를 "모노-알킬 에스테르 기재 옥시겐화된 연료"로 칭하는 데, 이 연료는 식물성유 또는 동물성 지방으로부터 제조된 것이다. 상기 연료는 일반적으로 11중량%의 산소 를 함유한다. 이들의 제품은 지질 공급원, CAS 번호 67784-80-9로부터 메틸 에스테르로 기재된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 연료 용해성 플래티늄 및 세륨 또는 철 또는 이둘 모두를 포함하는 연료 용해성 다-금속 촉매를 사용한다. 상기 세륨 및/또는 철은 전형적으로 0.5 내지 20 ppm 농도로 그리고 플래티늄은 0.0005 내지 2 ppm 농도로 사용되며, 바람직하게는 세륨 및/또는 철은 5 내지 10 ppm, 예를 들어 7.5 ppm의 수준으로 그리고 플래티늄은 0.0005 내지 0.5 ppm, 예를 들어 0.15 ppm 미만, 및 일부 경우에는 0.1 ppm 미만, 일반적으로는 0.01 내지 0.09 ppm의 수준으로 사용된다. 일부 구체예에서, 처리 계획은 초기에 또는 소정 간격으로 또는 필요 시에 더욱 높은 촉매 농도의 사용을 요할 수 있는 데, 이는 과거에는 전체 처리에 대해 높은 농도의 촉매가 필요하였다는 것과는 구별된다. 일부 경우에, 플래티늄 농도는 1 ppm 정도, 또는 필요 시에 2 ppm 이하로 높을 수 있다. 세륨 및/또는 철은 2 내지 10 ppm, 예를 들어 3 내지 8 ppm의 수준에서 바람직하며, 플래티늄은 0.005 내지 0.5 ppm, 예를 들어 0.1 내지 0.5 ppm, 예를 들어 전형적인 조작을 위해서는 0.15 ppm의 수준에서 사용된다. 상기한 수준에서 실시된 하기 시험은 엔진 배출물의 측면에서 놀라운 결과를 보여준다.
플래티늄에 대한 세륨 및/또는 철의 바람직한 비율은 100,000:1 내지 3:1, 예를 들어 100:1 내지 20,000:1의 범위 내이며, 보다 전형적으로는 50,000:1 내지 500:1일 것이다. 시험에 의해 매우 효과적인 것으로 밝혀진 상기 범위 내에서의 바람직한 비율은, 75:1 내지 10:1에서의 플래티늄에 대한 세륨 및/또는 철의 비율 을 가질 것이다. 10 ppm의 세륨 및 5 ppm의 철과 함께 0.15 ppm의 플래티늄을 사용하는 제형이 예시된다. 다른 바람직한 제형은 0.15 ppm의 플래티늄 및 7.5 ppm의 세륨을 함유할 것이다. 다른 유리한 낮은 수준 (총 약 3 내지 15 ppm), 바람직하게는 12 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 8 ppm 미만의 촉매는 금속 산화물 배출물로부터 생성되는 초 미세 입자를 감소시킨다. 유럽 VERT 프로그램 하에서 발행된 데이터로부터, 20 ppm 또는 100 ppm의 높은 FBC 함량에서, 세륨이 초미세 입자의 수를 상기 기준선을 초과하여 급격하게 증가시킴이 밝혀졌다. 그러나, 0.5/7.5 또는 0.25/4 ppm에서 사용된 이금속에 대해서는, 초미세 입자 수에서 현저한 증가가 없었다. 낮은 수준의 FBC에서 개별적인 초미세 산화물 입자 피크가 존재하지 않았고 금속 산화물은 전체 입도 분포에 걸쳐 그을음 내에 함유되었음이 밝혀졌다. 본 발명에 의해 주장된 낮은 함량 비율의 추가 이점은 전체 엔진 배출물에 대한 금속성 재의 기여를 감소시킨다는 것이다. 1998 미국 배출물 기준을 충족시키는 엔진에 있어서, 미립자 배출물은 100,000 ㎍/hp-hr (0.1 gr/hp-hr)로 제한된다. 연료 중에 30 ppm으로 사용된 세륨 FBC는 금속의 6000 ㎍/hp-hr의 엔진에 대한 금속 촉매 입력 로딩 또는 대략 6%의 미반응 엔진 배출물을 나타낸다. 따라서, 이금속 또는 삼금속 FBC로서 8 ppm 미만 및 바람직하게는 4 ppm의 양으로 본 발명에 사용된 낮은 수준의 촉매는, 예를 들어 엔진에 대해 단 800 내지 1600 ㎍/hp-hr의 촉매 로딩 또는 0.8 내지 1.6%의 기준선 그을음 배출물을 기여할 것이다. 이는 금속성 재 배출물을 감소시킨다는 이점을 지니며, 전반적인 미립자 물질 배출물에 대한 FBC의 기여 또는 금속성 재의 하류 배출물 조절 장치로의 로딩을 감소시킨다.
상기 연료는 세제 (예를 들어, 50 내지 300 ppm), 윤활 첨가제 (예를 들어, 25 내지 약 500 ppm), 기타 첨가제, 및 적합한 연료 용해성 촉매 금속 조성물, 예를 들어 0.1 내지 2 ppm의 연료 용해성 플래티늄 그룹 금속 조성물, 예를 들어 플래티늄 COD 또는 플래티늄 아세틸아세토네이트, 및/또는 2 내지 20 ppm의 연료 용해성 세륨 또는 철 조성물, 예를 들어 가용성 화합물 또는 현탁제로서의 세륨, 세륨 옥토에이트, 페로센, 철 올레이트, 철 옥토에이트 등을 함유할 수 있다. 정의된 바와 같은 상기 연료는, 이들 연료가 특히 디젤을 더욱 높은 수준으로 조절하기 위해 사용할 수 있다 하더라도, 다른 처리 장치를 특수하게 필요로 하지 않고 연소된다.
연료 중에 저농도의 플래티늄과 철 및/또는 세륨의 배합물은, 탄소 또는 그을음 퇴적물 또는 배출물을 감소시키는 데 있어서, 플래티늄을 사용하지 않고 세륨, 철 또는 기타 금속을 훨씬 더 높은 농도로 사용하는 것만큼 효과적이다. 배합물 중에 몇몇 ppm의 금속 농도는 단독으로 사용된 30 내지 100 ppm의 철 및/또는 세륨만큼 효과적이다.
일 양태에서, 본 발명의 방법은 연료 또는 연소 공기를, 플래티늄 조성물, 및 세륨 및/또는 철 조성물을 플래티늄에 대해서는 0.0005 ppm 정도로 낮게 감소된 수준 및 세륨 및 철에 대해서는 0.5 ppm 정도로 낮은 수준에서 포함하는 다-성분 연소 촉매와 혼합시키는 단계; 및 하나 이상의 개선 효과가 확인되는 시간 동안 그리고 그러한 조건 하에서 효과적인 촉매 수준을 사용하는 처리 계획 중에 촉매를 존재시키는 가운데 연료를 공기로 연소시키는 단계를 포함할 것이다. 일 양태에 서, 저 촉매 수준은 더욱 높은 촉매 수준을 간헐적으로 사용하고/하거나 더욱 높은 초기 함량을 사용하는 것을 포함할 수 있는 처리 계획의 적어도 일부 동안 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 주로 천연 가스에 대해 작동할 지라도 정규 디젤 연료와 같은 더욱 많이 매연을 발생시키는 파일럿 연료를 사용하는 이중 연료 디젤 엔진 영역에 매우 유리하게 사용된다. 일부 경우에, 본 발명에 따른 촉매 농도는 단 0.0005 내지 0.15 ppm 미만, 예를 들어 0.1 ppm 미만의 플래티늄 농도, 및 단 0.5 내지 8 ppm 미만의 총 농도에서 세륨 및/또는 철을 사용하는 처리 계획의 적어도 일부 동안 상기 주지된 낮은 촉매 수준일 수 있다. 일부 경우에, 0.05 ppm 미만의 플래티늄, 및 5 ppm 미만의 총 촉매 수준을 사용하는 것이 유용할 것이다.
이러한 이금속 및 삼금속의 플래티늄 배합물은 증류액 및 잔류 연료에 대한 표준 첨가제 성분, 예컨대 유동점 저하제, 항산화제, 부식 억제제 등과 함께 사용할 수 있다.
특정 세륨 화합물 중에는 하기 것들이 있다: 세륨 III 아세틸아세토네이트, 세륨 III 나프테네이트, 및 세륨 옥토에이트, 세륨 올레이트 및 다른 소프 (soap), 예컨대 스테아레이트, 네오데카노에이트, 및 다른 C6 내지 C24 알칸 산 등. 상기 세륨 화합물의 대부분은 화학식 Ce(OOCR)3을 충족하는 3가 화합물이며, 상기 화학식에서 R = 탄화수소, 바람직하게는 C2 내지 C22이며, 여기에는 지방족, 지환족, 아릴 및 알킬아릴이 포함된다. 세륨은 연료에 대해 1 내지 15 ppm 세륨 w/v, 예를 들어 4 내지 15 ppm의 농도로 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 세륨은 세륨 히드록시 올레이트 프로피오네이트 착물 (40중량% 세륨) 또는 세륨 옥토에이트 (12중량% 세륨)로서 공급된다. 상기 범위의 하부 말단으로 갈수록 바람직한 수준이다.
특정 철 화합물 중에는 하기 것들이 있다: 페로센, 제 2철 및 제 1 철 아세틸-아세토네이트, 철 소프, 예컨대 옥토에이트 및 스테아레이트 (일반적으로 철 (III) 화합물로서 시판됨), 철 나프테네이트, 철 탈레이트 및 다른 C6 내지 C24 알칸산, 철 펜타 카르보닐 Fe(CO)5 등.
보어스 (Bowers) 등의 미국 특허 제 4,891,050호, 에펄리 (Epperly) 등의 미국 특허 제 5,034,020호, 및 피터-호블린 (Peter-Hoblyn) 등의 미국 특허 제 5,266,083호에 기재된 플래티늄 그룹 금속 조성물 중 임의의 것, 예를 들어 1,5-시클로옥타디엔 플래티늄 디페닐 (플래티늄 COD)이 플래티늄 공급원으로서 사용될 수 있다. 다른 적합한 플래티늄 그룹 금속 촉매 조성물은, 치환된 (예를 들어, 알킬, 아릴, 알킬아릴 치환된) 및 비치환된 아세틸아세토네이트, 플래티늄 그룹 금속 디벤질리덴 아세토네이트, 및 테트라민 플래티늄 금속 착물의 지방산 소프, 예를 들어 테트라민 플래티늄 올레이트를 포함하여, 시판되거나 용이하게 합성된 플래티늄 그룹 금속 아세틸아세토네이트를 포함한다. 이 범위, 예를 들어 0.15 내지 0.5 ppm의 하부 말단으로 갈수록 바람직한 수준이다. 플래티늄 COD는 연료로의 첨가를 위한 바람직한 형태의 플래티늄이다. 세륨 또는 철은 0.5 내지 25 ppm의 금속을 제공하도록 하는 농도에서 전형적으로 사용되며, 플래티늄은 0.0005 내지 2 ppm의 농도에서 사용되며, 바람직하게는 세륨 또는 철은 5 내지 10 ppm, 예를 들어 7.5 ppm의 수준에서 사용되며 플래티늄은 0.1 내지 0.5 ppm, 예를 들어 0.15 ppm의 수준에서 사용된다. 플래티늄에 대한 세륨 및/또는 철의 바람직한 비율은 100,000:1 내지 10:1, 예를 들어 50,000:1 내지 500:1이다. 0.0015 ppm의 플래티늄을 10 ppm의 세륨 및 5 ppm의 철과 함께 사용하는 제형이 예시되어 있으며, 이 경우 플래티늄에 대한 세륨 및 철의 비율은 약 10,000:1이다. 대안적인 예시적 조성물은 0.0015 ppm의 플래티늄 및 10 ppm의 철과 5 ppm의 세륨을 함유할 것이다. 다른 조성물은 3 내지 10 ppm의 Ce와 Fe의 배합물을 0.1 내지 0.5 ppm의 플래티늄과 함께 함유할 것이다. 다른 바람직한 연료는 0.05 내지 0.5 ppm의 플래티늄, 및 0.5 내지 10 ppm의 세륨 및/또는 철 수준을 함유할 것인데, 특히 이 경우에 세륨 및/또는 철은 3 내지 8 ppm의 총 농도로 존재한다.
본 발명에 따른 연소물은 물을 사용한 에멀젼일 수 있는 데, 이 에멀젼에서 오일 상은 물로 에멀션화되며, 여기서 물은 디젤 연료의 중량을 기준으로 1 내지 30%의 양으로 포함된다. 다른 바람직한 형태에서, 에멀젼은 주로 유중수형일 것이며, 바람직하게는 상기 언급된 기타 성분 이외에도 계면활성제, 윤활 첨가제 및/또는 부식 억제제를 함유할 것이다. 적합한 에멀젼 형태 및 첨가제에 대한 논의가 미국 특허 제 5,743,922호로부터 확인된다. 연소는 연소 효율을 개선시키며, 디젤 엔진에 대한 배출량 제어를 개선시키도록 산화 촉매 또는 매연 포집 필터를 사용하지 않고 미립자를 감소시킬 수 있다. 또한, 개방형 불꽃 연소 공급원에서 더욱 양 호하게 탄소를 연소시키면, 열 전달 표면 상에서 탄소 퇴적물이 감소될 것이며, 하류 열 회수 장치 상에서 그을음 산화 온도가 저하될 것이다.
기본 연료, 및 플래티늄 및 세륨 및/또는 철 화합물 기재의 연료 내장형 촉매를 낮은 수준으로 포함하는 본 발명의 연료는 선행 기술에서보다 양호한 엔진 배출물을 제공하며, 추가로 디젤 산화 촉매 (DOC) 또는 디젤 매연 포집 필터 (DPF)와 같은 후처리 장치와 함께 사용하는 경우에 PM, HC, CO, NOx 및 NO2의 측면에서 NOx 퍼센트로서 기대치않은 양호한 결과를 제공한다. 미립자 반응기, 부분 필터 또는 NOx 흡수기를 포함하는 기타 장치가 또한 사용될 수 있으며, 상기 장치는 본 발명의 엔진 배출물 감소의 이점을 향유한다. 용어 "디젤 매연 포집 필터"는 착물의 내부 구조에 미립자의 일부를 포획함으로써 미립자 배출물을 감소시키는 배기 가스 필터로서 당업계에 공지된 그러한 장치를 지칭하도록 의도된다. 상기 필터는 퇴적물이 축적됨에 따라 재생되거나 대체되어야 한다. 상기 필터는 임의의 적합한 구성, 예를 들어 세라믹, 금속, SiC 또는 와이어 메쉬일 수 있다. 용어 "디젤 산화 촉매"는 디젤 매연 포집 필터에서 행해지는 미립자 포획 대신에 촉매화된 표면과 접촉하게 함으로써, 미립자, 탄화수소 및 일산화탄소 배출물을 감소시키는 배기가스 처리 촉매로서 당업계에 공지된 그러한 장치를 지칭하도록 의도된다. NO2 및 미립자 배출물을 저감시키기 위해 촉매화된 후처리 장치를 사용하는 경우의 FBC의 이점 및 엔진 배출물의 결과에 대해서는 하기 실시예를 참조하길 바란다. 임의의 이론에 결부시키지 않더라도, 후처리 장치를 사용한 경우 엔진 배출물에 대한 예측치 못한 양호한 결과가 얻어지는 데, 이는 플래티늄은 과량의 NO2를 생성시키기에는 충분한 양으로 존재하지 않으나, 낮은 수준의 세륨 및/또는 철의 존재로 인해, 미립자 중의 탄소의 산화를 촉진시키기에는 충분한 몇몇의 NO2 또는 기타 화학 종을 생성시키기 때문이다. NO2는 강력한 폐 자극물질로, 이는 과도하게 촉매화된 후처리 장치, 예컨대 DOC, DPE, 또는 배합물을 통상적으로 사용함으로써 다량 발생될 수 있다. 낮은 플래티늄 농도, 및 세륨 및/또는 철로 인한 제한된 NO2 생성의 순 결과는, 적지만, 예측되는 것 이상으로 감소된 미립자 (및 불완전 산화로부터 생성되는 기타 종)를 생성시키게 충분한 양을 제공한다는 것이며, 동시에 발생되고 배출되는 NO2의 양을 조절한다는 것이다. 선행 기술과는 달리, 본 발명은 높은 NO2 생성 속도가 반드시 필요하지 않음을 발견하였다는 것이며, 진정으로 사람들에게 덜 자극적인 배출물을 제공하는 방식을 발견했다는 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하고 예시하기 위해 제공된 것으로, 본 발명을 어떤 방식으로든 제한하려는 것이 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 바람직한 일 양태에 따른 저배출물 디젤 연료의 제조를 설명하는 데, 여기에서 연료는 상기에서 분석된 콜로니얼 피펠린 컴퍼니 (Colonial Pipeline Company)의 대체가능한 항공 등유 등급 55 (제트 A이며, 이는 비등점 및 점도에서 No. 1 디젤과 유사함)를 사용하여, 첨가제 (100 ppm의 TFA 4690-C 세제, 225 ppm의 주지된 Texaco 윤활 첨가제), 및 플래티늄 COD로서 공급된 0.15 ppm의 플래티늄 및 세륨 히드록시 올레이트 프로피오네이트 착물 (40중량%의 세륨을 함유하는 용액)로서 공급된 7.5 ppm 세륨을 함유하는 연료 내장형 촉매 (FBC)와 배합되었다. 이러한 ppm 값은 리터 단위의 연료 부피 당 mg 단위의 금속 중량으로 표시되며, 연료는 1998 DDC 디트로이트 디젤 시리즈 60, 400 hp 엔진 시험에 사용되었고, 하이웨이 No. 2 또는 CARB ULSD (California Air Resources Board Ultra Low Sulfur Diesel) 연료에 대한 기준과 비교하여 현저히 개선된 결과를 나타내었다.
시험 데이터가 하기 표에 요약되어 있으며, 하기 표에서 FTP 임시 복합물에 대한 시험 결과가 시험된 다양한 연료에 대해 기재되어 있다.
Figure 112007059424689-PCT00003
상기한 결과는, CARB USLD 연료가 상당한 조사 및 개발 대상이었음에도 불구하고, 낮은 수준의 플래티늄 및 세륨을 함유하는 FBC 촉매를 사용하는 본 발명과 비교하여, 개선된 결과를 제공하지 못하였다는 점에서 놀랍다. 따라서, 본 발명은, 현재 미립자 조절에 필수적인 것으로 사료되는 극도로 낮은 황 함량을 달성시키기 위해 복잡하고 고가의 과정을 사용할 필요없이 일정 범위의 오염 배출물을 감소시키는 매우 실용적인 방법을 제공한다.
실시예 2
본 실시예는 상업적인 초저황 디젤 중에 총 4 ppm의 금속 함량으로 사용된 플래티늄 및 세륨의 이금속성 FBC에 대한 일반적인 황 연료 및 기준 물질 ULSD에 대한 결과를 제공하며, 이는 1998 DDC 시리즈 60 엔진에 대해 시험되었다. 그 결과가 하기 표에 요약되어 있다.
다양한 연료에 대한 1998 DDC 시리즈 60 엔진으로부터의 배출물 결과
(고온 FTP 시험을 반복함)
Figure 112007059424689-PCT00004
상기 표로부터, FBC 처리된 연료는, 첨가제를 사용하지 않은 기준 ULSD에 대해 처리된 초저황 디젤 (ULSD) 연료에 비해, HC (54%), Nox (5%), PM (25%) 및 연료 경제성 (1.4%)에서 개선을 나타낸다.
실시예 3
시험을, 3개의 20분짜리 고온 임시 시험 주기에 걸쳐 1990 DTA-466 인터내셔널 7.6 리터 엔진에 대해 수행하였다. gr/hp-hr로 측정된 NOx, NO 및 NO2, 및 미립자에 대한 평균 배출량이 하기 표에 주어져 있다.
상업적인 No. 2 디젤 (＞ 300 ppm 황) 및 ULSD (＜ 15 ppm 황)에 대한 기준선 배출은 17 및 18%의 총 질소 종에서 총 NOx 종의 퍼센트로서 유사한 NO2 배출을 나타냈다. 미립자는 0.244 gr/hp-hr로서 ULSD에 대해 약간 감소되었다.
배기구에, PGM을 75 g/cu ft로 로딩시킨 과도하게 촉매화된 디젤 산화 촉매 (HCDOC), 및 ULSD 연료 중에 0.5/7.5 ppm의 이금속성 플래티늄/세륨으로 사용된 플래티늄 그룹 금속 (PGM)을 14 g/cu ft으로 로딩시킨 적은 정도로 촉매화된 와이어 메쉬 필터 (LCWMF)를 설치하였더니, 미립자가 59%로 감소되었고, NO2 배출물이 총 질소 산화물 종의 58%로 증가하였다. 세륨 첨가제는 세륨 히드록시 프로피오네이트 올레이트이었고, 플래티늄 첨가제는 플래티늄 COD이었다.
DOC를 제거하는 경우에, 미립자 감소 효율은 57%로 약간 감소하였으나, NO2는 전체 질소 산화물 종의 단 25%였다. 처리된 연료에 대해 추가 25시간 동안 작동시킨 후에, 미립자 및 NO2 모두는 예상밖으로 추가로 감소되었다.
시험에서 확인된 하나의 예측하지 못한 긍정적인 결과는, FBC가 임의의 후처 리 장치도 설치하지 않은 상태에서 기준선 No. 2 디젤 또는 ULSD에 첨가되는 경우에 미립자 배출물 및 NO2 퍼센트 모두가 감소되었다는 것이다. No. 2 디젤에 대해서는, 미립자가 처리된 연료 (0.15/7.5에서의 Pt/Ce)에 대해 0.253에서 0.215로 15%만큼 감소되었고, NO2는 17%에서 13%로 감소되었다. ULSD에 대해서, 미립자는 FBC (0.5/7.5 ppm에서 Pt/Ce)를 연료에 첨가한 경우에 0.244에서 0.207로 감소되면서, NO2는 18%에서 12%로 15%만큼 감소되었다. 따라서, FBC를 단독으로 사용하거나, 미립자 및 기타 배출물을 감소시키기 위해 촉매화된 후처리 장치를 사용하는 경우에 유리하였다. NO2의 발생으로 인해 미립자 감소에서 중요한 보조 성분으로서 작용하는, 선행 기술에 의해 주장된 고도로 촉매화된 DOC는 여기서 미립자 감소에 대한 정당한 FBC보다 더욱 효율적이지 않은 것으로 밝혀졌고, NO2 배출에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이는 선행 기술에 개시되어 있지 않은 것이다.
1990 인터내셔널 7.6 리터 DTA -466 엔진으로부터의 배출량 비교
(3회의 고온 출발 시험의 평균치)
오염물 량 ( gr /hr-hr)
Figure 112007059424689-PCT00005
Figure 112007059424689-PCT00006
실시예 4
엔진 동력계 시험은, 1991 캘리포니아 및 US 환경 보호청 연방 배출물 기준을 충족하도록 보증된 커민스 (Cummins) 275hp 8.3 리터 디젤 엔진에 대해 실시되었다. 시험 주기는 US 연방 시험 과정 (FTP) 하에서의 EPA 임시 시험 프로토콜에 따랐다.
이 임시 주기는, 1199초 지속시간의 시험 주기에 걸쳐 매 1초 간격에 대해 최대 토크 퍼센트 및 등급화된 속도 퍼센트로 기재된다. 이 주기의 최초 5분은 시험의 뉴욕 논-프리웨이 (New York Non-Freeway: NYNF) 부분으로 명명되는 데, 이는 광범위한 부동 시간 (idle time)을 사용한 도심에서의 작동을 나타낸다. 두번째 5분은 로스엔젤레스 논 프리웨이 (Los Angeles Non Freeway: LANF) 부분으로 명명된 다. 이 시험 부분 또한 도심에서의 작동을 나타내나, 여기서는 광범위한 부동시간을 사용하지 않는다. 시험에서의 세번째 5분은 로스엔젤레스 프리웨이 (LAF) 부분으로 명명되는데, 이는 고속 프리웨이 조작을 나타낸다. 마지막 5분은 NYNF 부분의 반복이다.
상기한 4개의 부분은 20분의 EPA 임시 주기를 제공한다. 결과는 각 연료에 대한 3회 "고온-출발" 반복 시험의 평균을 나타낸다.
결과는, 386 ppm의 황을 함유하는 표준 No. 2 온-하이웨이 기준 연료로부터의 배출물에 대해 시험된 각각의 연료에 대한 탄화수소 (HC), 일산화탄소 (CO), 질소 산화물 (NOx) 및 미립자 (PM)의 배출량에서의 감소 측면에서 그래프로 제공된다.
연료 중에 0.15 ppm의 플래티늄 및 7.5 ppm의 세륨 금속의 농도로 이금속의 플래티늄/세륨 연료 내장형 촉매 (FBC)를 첨가하였더니 그래프 1에서 보듯이 11%의 미립자 감소가 얻어졌다 (No. 2 디젤 + FBC). 비교를 위해, 9 ppm의 황을 함유하는 상업적인 초저황 디젤 연료는 FBC를 함유하지 않은 상태에서 수행되었고, 그래프 (ULSD)에 표시된 바와 같이 기준선 No. 2 디젤에 대해 6%의 미립자 감소가 얻어졌다. 이는, 0.5 ppm의 Pt 및 7.5 ppm의 Ce의 연료 내장형 촉매로 처리하여 13%의 PM 감소율, 및 기준선 No. 2 디젤 또는 미처리된 ULSD에 대해 HC, CO 및 NOx에서의 최고 감소율을 나타낸 ULSD에서도 동일하였다. 이러한 데이터는 기준 또는 초저황 연료에서 FBC의, 미립자 감소를 포함하는 엔진 배출 오염물 감소 이점을 확증하는 것이다.
실시예 5
실시예 4에서와는 상이한 기준선을 지니며 1991 연방 배출물 기준에 대해 제조된 1990 모델 커민스 8.3 리터 엔진에 대한 다른 시험에서, 엔진을 3회의 "고온 출발" 20분 임시 주기에 걸쳐 기준선 No. 2 디젤 연료에 대해 작동시켰다. 배출물을 하기 표에서 gr/hp-hr에서의 평균치로 기록하였다. 미립자 배출물은 0.189 gr/hp-hr에서 측정하였다. 초저황 디젤 연료 (ULSD)를 사용하여 작동시킨 경우 미립자 배출물이 0.182 ㎍/hp-hr로 미량 감소되었다. NO2 배출물은 하나의 기준선 연료에 대해 총 질소 산화물 배출물의 15 내지 16%에서 유지되었다.
0.15 ppm 플래티늄 및 7.5 ppm의 세륨을 사용한 이금속 FBC로 No. 2 디젤을 처리하였더니 0.164 gr/hp-hr로 13%의 미립자 감소가 얻어졌으며, NO2에서의 감소는 0.8 gr/hp-hr에서 0.6 gr/hp-hr로 감소되었다. 이는, NO를 NO2로 전환시키는 과도하게 촉매화된 장치를 사용하며 또한 No. 2 연료에 대해서는 황을 황화물 미립자 배출물로 전환시킬 수 있는, 미립자 감소를 위한 통상적인 방법에서와는 대조적이다. 13%의 PM 감소는 낮은 수준의 FBC에 있어서는 놀라운 것이며, ULSD를 단독으로 사용한 경우로부터 달성된 소량의 PM 감소에 대해서도 놀라운 것이다.
추가 시험으로부터 0.5 ppm의 Pt 및 7.5 ppm의 Ce의 비율로 사용된 이금속성 FBC의 이점이 ULSD 연료에서 유지됨을 확인하였다. 기준선 ULSD에 대해 12%의 PM 감소가 달성되면서, 더욱 낮은 NO2 배출물이 유지되었다.
1991 보증된 배출물 커민스 8.3 리터에 대한 이금속 FBC 의 엔진 배출물 데이터
(3회 고온 시험의 평균치)
Figure 112007059424689-PCT00007
실시예 6
1998 디트로이트 디젤 12.7 리터 엔진에 대해 실시된 유사한 반복 시험이 그래프 2에 기재되어 있으며, 이로부터 0.5 ppm Pt/7.5 ppm Ce의 처리 비율에서 No. 2 디젤 중의 FBC에 대해서는 11%의 미립자 감소가 얻어졌고 미처리된 ULSD 연료에 대해서는 15%의 감소가 얻어졌음을 알 수 있다. ULSD 연료에 첨가되는 경우, FBC는 미처리된 No. 2 디젤 연료에 대한 기준선에 비해 28%로 증가된 미립자 감소를 나타냈다.
이들 결과는 No. 2 디젤 또는 ULSD 연료에 첨가되는 경우, PM을 포함하는 엔진 배출물을 감소시키는 FBC의 능력을 다시금 확증하는 것이다. 이 결과가 도 2에 요약되어 있다.
실시예 7
1990 인터내셔널 하비스터 7.6 리터 엔진에 대한 시험으로부터 0.15/7.5 ppm 처리 비율의 FBC로 처리된 No. 20의 연료에 대해서는 15%의 PM 감소율이 얻어졌음을 알 수 있다. 비교를 위해, FBC를 사용하지 않은 상업적인 ULSD는 3%의 PM 감소 율을 나타냈다. FBC를 0.15/7.5 ppm의 처리 비율에서 ULSD로 첨가하였더니, 미립자가 18%까지 감소되었고; 낮은 방향족 함량의 ULSD를 사용한 경우에, FBC는 29%의 미립자 감소율을 나타냈다. 이 결과가 도 3에 요약되어 있다.
실시예 8
임시 엔진 동력계 상에 설치된 1995 나비스타 7.6 리터 엔진에 대해 일련의 시험을 실시하였다. 3회의 고온 시험 주기를 No. 2 디젤 연료 (＞ 300 ppm S)에 대한 기준선에 대해 수행한 다음, ULSD에 사용된 3개의 상이한 FBC 첨가제 각각 (＜ 15 ppm S)에 대해 수행하였다.
첨가제 A는 0.15/4/4ppm의 Pt/Ce/Fe을 함유하였으며; 첨가제 B는 0.15 ppm/7.5 ppm Pt/Ce를 함유하였으며; 첨가제 C는 0.15/5.6/2.4ppm의 Pt/Ce/Fe를 함유하였다. 모든 첨가제는 촉매의 안정성을 보조하도록 동일한 상업적 세제 패키지를 함유하고 있었다. 결과는 모든 3개의 첨가제가 HC, CO, NOx 및 NO2에 대해 유사한 감소를 나타냈다. 이금속성 첨가제 B에 대한 32%에서의 미립자 감소율은 기준선 No. 2 디젤에 비해 약간 더 양호한 것으로 나타난 반면, 첨가제 A 및 C 모두는 25%의 PM 감소율을 나타냈다. 모든 경우에서, ULSD의 첨가제 배합물은 NOx 및 NO2에서 예상치 못한 양호한 감소율을 제공하였다.
특정 용도에서, 이금속에 비해 삼금속 배합물을 사용하면 비용에 대한 이점을 제공할 수 있거나, 상기한 삼금속 배합물의 사용은 DOC, DPE, 와이어 메쉬 필터 또는 조합 시스템과 같은 배기 후처리 장치의 재생을 위해 바람직할 수 있다.
1995 나비스타 DT 466 7.6 리터 엔진 상에서의 이금속 및 삼금속 첨가제에 대한
엔진 배출물 데이터
( gr /hp-hrs로 표시된 3회 고온 시험 결과의 평균치)
Figure 112007059424689-PCT00008
상기 설명은 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 하기 위한 것이다. 본 명세서를 읽은 당업자에게는 자명하게 될 모든 가능한 변경 및 변형에 대해서는 상술하지 않는다. 그러나, 그러한 모든 변형 및 변경은 본 발명의 범주 내에 포함될 것이며, 이는 상기 설명에서 확인되거나 그렇지 않으면 하기되는 청구범위에 의해 정의된다. 청구범위는, 문맥이 반대되는 내용을 구체적으로 언급하지 않는 한, 지시된 요소 및 단계를, 본 발명에 대해 의도된 목적을 충족하는 데 효과적인 임의의 배열 또는 순서로 포함하도록 의도된다.

Claims (14)

  1. 후처리 장치를 필요로 하지 않고 미립자 배출량을 감소시키면서 디젤 엔진을 작동시키는 디젤 연료로서,
    증류액을 포함하는 기본 연료, 및
    0.05 내지 0.5 ppm의 수준에서 사용되는 플래티늄, 및 0.5 내지 10 ppm의 수준에서 사용되는 세륨 및/또는 철을 포함하는 연료 내장형 촉매 (a fuel borne catalyst)를 포함하는 디젤 연료.
  2. 제 1항에 있어서, 디젤 연료가 15 ppm 미만의 황을 함유하는 디젤 연료.
  3. 제 1항에 있어서, 세륨 및/또는 철이 3 내지 8 ppm의 총 농도로 존재하는 디젤 연료.
  4. 제 1항에 있어서, 초저황 디젤 연료, No. 1 디젤 연료, No. 2 디젤 연료, 제트 연료, 트리글리세라이드로부터 유래한 지방산 에스테르를 포함하는 생물학적으로 유래한 연료, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 기본 연료를 포함하는 디젤 연료.
  5. 산화제 또는 매연 포집 필터 (particulate trap)와 접촉시키기 전에 디젤 엔 진으로부터 직접 이 엔진 밖으로 배출되는 미립자, 탄화수소 및 일산화탄소의 배출량을 감소시키는 방법으로서,
    연료 용해성 플래티늄 그룹 금속 조성물, 및 세륨의 연료 용해성 화합물을 포함하는 하나 이상의 다른 촉매 화합물을 디젤 연료에 첨가하여 미립자, 미연소 탄화수소 및 일산화탄소의 배출량을 감소시키는 데, 여기서 플래티늄이 0.05 내지 0.5 ppm의 수준에서 사용되며, 세륨 및/또는 철이 3 내지 10 ppm의 수준으로 사용되는 단계; 및
    디젤 엔진을 연료로 작동시키는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 디젤 연료가 15 ppm 미만의 황을 함유하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 세륨 및/또는 철이 0.5 내지 8 ppm 미만의 총 농도로 존재하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 디젤이 초저황 디젤 연료, No. 1 디젤 연료, No. 2 디젤 연료, 제트 연료, 트리글리세라이드로부터 유래한 지방산 에스테르를 포함하는 생물학적으로 유래한 연료, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 기본 연료를 포함하는 방법.
  9. 제 5항에 있어서, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스가 디젤 매연 포집 필터를 통과하는 방법.
  10. 제 5항에 있어서, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스가 디젤 산화 촉매를 통과하는 방법.
  11. 주로 천연 가스를 사용하여 작동되는 이중-연료 디젤 엔진에서 파일럿 연료 (pilot fuel)의 연소를 개선시키는 방법으로서,
    파일럿 연료에, 단지 0.0005 내지 0.15 ppm 미만 농도의 플래티늄을 포함하고 단지 0.5 내지 8 ppm 미만의 총 농도의 세륨 및/또는 철을 포함하는 다성분 촉매 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 탄소질 연료를 연소시키는 방법으로서,
    연료 또는 연소 공기를, 플래티늄 조성물 및 세륨 및/또는 철 조성물을 플래티늄에 대해서는 0.0005 ppm 정도의 낮게 감소된 수준에서 그리고 세륨 및 철에 대해서는 0.5 ppm 정도의 낮은 수준에서 포함하는 다성분 연소 촉매와 혼합시키는 단계; 및
    하나 이상의 개선 효과가 확인되는 시간 동안 그리고 그러한 조건 하에서 효과적인 촉매 수준을 사용하는 처리 계획 중에 촉매를 존재시키는 가운데 연료를 공기로 연소시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. 탄소질 연료를 연소시키는 방법으로서,
    연료 또는 연소 공기를, 플래티늄 조성물 및 세륨 및/또는 철 조성물을 플래티늄에 대해서는 약 0.0005 내지 2 ppm의 수준에서 그리고 세륨 및 철에 대해서는 약 1 내지 25 ppm의 수준에서 포함하는 다성분 연소 촉매와 혼합시키는 단계;
    하나 이상의 개선 효과가 확인되는 시간 동안 그리고 그러한 조건 하에서 효과적인 촉매 수준을 사용하는 처리 계획 중에 촉매를 존재시키는 가운데 연료를 공기로 연소시키는 단계;
    적어도 소정 시간 동안, 연료 또는 연소 공기를 플래티늄 조성물 및 세륨 및/또는 철 조성물을 플래티늄에 대해서는 0.0005 ppm 정도로 감소된 수준에서 그리고 세륨 및 철에 대해서는 0.5 ppm 정도의 낮은 수준에서 포함하는 다성분 연소 촉매와 혼합시킴으로써, 사용된 촉매의 양을 변경시키는 단계; 및
    하나 이상의 개선 효과가 확인되는 시간 동안 그리고 그러한 조건 하에서 효과적인 촉매 수준을 사용하는 처리 계획 중에 촉매를 존재시키는 가운데 연료를 공기로 연소시키는 단계를 포함하는 방법
  14. 탄소질 연료를 연소시키는 방법으로서,
    처리 계획의 적어도 일부 동안, 더욱 높은 촉매 농도를 사용하는 단계;
    연료를, 플래티늄 조성물 및 세륨 및/또는 철 조성물을 플래티늄에 대해서는 0.0005 내지 0.15 ppm 미만의 수준에서 그리고 세륨 및 철에 대해서는 0.05 내지 1.0 ppm 미만의 수준에서 포함하는 다성분 연소 촉매와 혼합시키는 단계; 및
    하나 이상의 개선 효과가 확인되는 처리 계획 하에 연료를 공기로 연소시키는 단계를 포함하는 방법.
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