KR20070092272A - 살충성 비스(치환된 페닐)-1-([4-(포화헤테로사이클릴-치환된)페닐메틸]-(4-피페리딜))메탄유도체 - Google Patents

살충성 비스(치환된 페닐)-1-([4-(포화헤테로사이클릴-치환된)페닐메틸]-(4-피페리딜))메탄유도체 Download PDF

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데이비드 에스. 로젠
와이. 래리 장
핑 딩
로버트 엔. 2세 헨리
프랭크 제이. 자와키
찰스 이. 3세 해치
šœ시앙 장
에스. 고우다 제이데브
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바이엘 크롭사이언스 아게
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Abstract

본 발명에 따라 특정의 신규 비스(치환된 페닐)-1-{[4-(포화 헤테로사이클릴-치환된)페닐메틸](4-피페리딜)}메탄 유도체가 예기치 않은 살충 활성을 가진다는 것이 밝혀졌다. 이들 화합물은 하기 화학식 I로 나타내어진다:
Figure 112007049712756-PCT00057
상기 식에서,
R 내지 R15, m, n, s, A, B, D 및 W는 본 원에 정의된 바와 같다.
또한, 살충 유효량의 적어도 하나의 화학식 I의 화합물 및 임의로 유효량의 적어도 하나의 제 2 화합물을 하나 이상의 살충제에 적합한 담체와 함께 포함하는 조성물이 상기 조성물을 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 장소에 적용시키는 것을 포함하는 곤충의 구제 방법과 함께 개시된다.

Description

살충성 비스(치환된 페닐)-1-([4-(포화 헤테로사이클릴-치환된)페닐메틸]-(4-피페리딜))메탄 유도체{INSECTICIDAL BIS(SUBSTITUTED PHENYL)-1-([4-(SATURATED HETEROCYCLYL-SUBSTITUTED)PHENYLMETHYL]-(4-PIPERIDYL))METHANE DERIVATIVES}
본 출원은 2004년 12월 13일자로 출원된 미국 가출원 제 60/635,545호의 이점을 청구한다.
본 발명은 일반적으로 살충성 화합물 및 곤충을 구제하는데 있어서 그의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 살충성 비스(치환된 페닐)-1-{[4-(포화 헤테로사이클릴-치환된)페닐메틸]-(4-피페리딜)}메탄 유도체, N-옥사이드 및 그의 농학적으로 허용가능한 염, 이들 살충제의 조성물 및 곤충을 구제하는데 있어서 그의 용도에 관한 것이다.
곤충은 일반적으로 농업 분야에서 경작되는 농작물뿐만 아니라, 예를 들면, 흰개미 및 흰색 굼벵이와 같은 토양성 곤충(soi1-borne insect)에 의해 손상이 유발되는 구조물 및 잔디밭에 심각한 손상을 야기시킬 수 있는 것으로 알려졌다. 이 러한 손상에 따라 소정 작물, 잔디밭 또는 구조물과 관련하여 수백만 달러의 가치 손실이 초래될 수 있다. 따라서, 안전하면서 보다 효과적이고 경비가 덜 드는 새로운 살충제가 필요한 실정이다. 살충제는 몇몇을 예로 들어 밀, 옥수수, 콩, 감자 및 목화와 같은 농작물에 심각한 손상을 야기할 수 있는 곤충을 구제하는데 유용하다. 농작물을 보호하기 위해서, 살충제는 농작물의 손상없이 곤충을 구제할 수 있으면서 포유류 및 다른 생물에 해로운 영향을 주지 않는 것이 바람직하다.
다수의 특허가 살충적으로 활성인 각종 치환된 피페리딘 및 피페라진 유도체를 개시하였다. 예를 들어, 미국 특허 5,569,664호에 기술된 바와 같이, 하기 구조의 화합물 및 상응하는 N-옥사이드 및 농학적으로 허용가능한 염이 살충적으로 활성인 것으로 보고되었다:
Figure 112007049712756-PCT00001
상기 식에서,
U는 -(CH2)n- 및 에틸리덴중에서 선택되고, 여기에서 n은 1, 2 또는 3이며;
Q 수소, 하이드록시, 설프하이드릴 및 불소중에서 선택되고;
V는 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬실릴옥시, 디알킬아미노, 시아노, 니트로, 하이드록시 및 페닐중에서 선택되며;
W는 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 니트로, 아미노, 페녹시 및 페 닐알콕시중에서 선택되고;
X는 수소, 하이드록시, 할로겐, 알킬, 알콕시알킬, 알콕시, 사이클로알킬알콕시, 할로알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알킬실릴옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 시아노, 시아노알콕시, 니트로, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬아미노알콕시, 알킬카보닐아미노, 알콕시카보닐아미노, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬아미노카보닐, 아미노카보닐옥시, 페닐, 페닐알콕시, 페녹시 및 페녹시알킬중에서 선택되며;
Y 및 Z는 독립적으로 수소 및 알콕시중에서 선택되고;
R1 및 R2는 독립적으로 할로겐에 의해 치환된 페닐, 알킬, 할로알킬, 할로알콕시, 알콕시알킬, 하이드록시, 아릴티오, 알콕시, 디알킬아미노, 디알킬아미노설포닐, 하이드록시알킬아미노카보닐, 알킬설포닐옥시 및 할로알킬설포닐옥시중에서 선택된다.
미국 특허 5,639,763호에 기술된 바와 같이, 하기 구조의 화합물 및 상응하는 N-옥사이드 및 농학적으로 허용가능한 염이 살충적으로 활성인 것으로 보고되었다:
Figure 112007049712756-PCT00002
상기 식에서,
U는 -(CH2)n- 및 에틸리덴중에서 선택되고, 여기에서 n은 1, 2 또는 3이며;
Q는 수소, 하이드록시, 설프하이드릴 및 불소중에서 선택되며;
V는 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬실릴옥시, 디알킬아미노, 시아노, 니트로, 하이드록시 및 페닐중에서 선택되고;
Y 및 Z는 독립적으로 수소 및 알콕시중에서 선택되며;
W 및 X는 함께, -OCH2CH2O-, -CH2C(CH3)2O-, -OC(CH3)2O- 또는 -N=C(C2H5)O-이고;
R1 및 R2는 독립적으로 할로겐에 의해 치환된 페닐, 알킬, 할로알킬, 할로알콕시, 알콕시알킬, 하이드록시, 아릴티오, 알콕시, 디알킬아미노, 디알킬아미노설포닐, 하이드록시알킬아미노카보닐, 알킬설포닐옥시 및 할로알킬설포닐옥시중에서 선택된다.
미국 특허 5,795,901호에 기술된 바와 같이, 하기 구조의 화합물이 살충적으로 활성인 것으로 보고되었다:
Figure 112007049712756-PCT00003
상기 식에서,
V, W, Y 및 Z는 수소이고;
X는 알콕시, 사이클로알콕시, 알콕시카보닐, 알콕시카보닐아미노 또는 5- 또는 6-원 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시이며, 각 헤테로아릴은 할로겐, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시알킬 또는 할로알콕시알킬로 임의로 치환되고;
R1 및 R2는 독립적으로 할로알킬; 할로겐, 할로티오, 할로알킬 또는 할로알콕시에 의해 치환된 페닐; 또는 할로겐 또는 알킬에 의해 치환된 5- 또는 6-원 헤테로아릴중에서 선택되며;
R3은 알킬, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 디알킬아미노알킬, 알킬아미노카보닐옥시알킬, 알킬티오알킬, 알킬설포닐알킬, 알킬카보닐옥시알킬, 알콕시카보닐알킬, 카복시알킬, 카복시아릴알킬, 아릴카보닐, 설포네이트 또는 설포네이토알킬이고 음전하를 가져 내부염을 형성할 수 있으며, 분리된 음이온은 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 또는 페닐 또는 알킬 설페이트 또는 설포네이트이다.
미국 특허 5,939,438호에 기술된 바와 같이, 하기 구조의 화합물 및 그의 농학적으로 허용가능한 염이 살충적으로 활성인 것으로 보고되었다:
Figure 112007049712756-PCT00004
상기 식에서,
R은 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 또는 디알킬아미노이고;
R1은 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 알킬카보닐, 또는 알킬아미노카보닐이며;
Q는 플루오로 또는 하이드록시이고;
X는 산소 또는 NR2이며;
Z는 할로겐, 할로알킬, 할로알콕시, 펜타할로티오, 할로알킬티오, 할로알킬설피닐, 할로알킬설포닐 또는 페닐 환의 두 인접한 탄소원자에 부착된 -OCF2O-이고;
n은 0 또는 1이며;
X가 NR1R2인 경우, R2는 수소, 알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐이거나, R1 및 R2는 함께, -CmH2m- 또는 -C2H4OC2H4-일 수 있고, m은 3-9이다.
미국 특허 6,017,931호에 기술된 바와 같이, 하기 구조의 화합물 및 상응하는 N-옥사이드 및 농학적으로 허용가능한 염이 살충적으로 활성인 것으로 보고되었다:
Figure 112007049712756-PCT00005
상기 식에서,
V, W 및 Z는 수소이고;
X는 알콕시, 할로알콕시, 알콕시알킬, 사이클로알킬알콕실, 할로사이클로알킬알콕시, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 사이클로알킬알콕실카보닐, 할로사이클로알킬알콕실카보닐, 알콕시알콕시카보닐, 알콕시카보닐아미노, 할로알콕시카보닐아미노, 사이클로알킬알콕시카보닐아미노, 할로사이클로알킬알콕시카보닐아미노, 알킬아미노카보닐, 할로알킬아미노카보닐, 시아노알콕시카보닐아미노, 페닐카보닐아미노 및 페녹시카보닐중에서 선택되며, 각 사이클로알킬 부분 또는 페닐 환은 할로겐에 의해 임의로 치환되고;
Y는 수소 또는 할로겐중에서 선택되며;
R1 및 R2는 독립적으로 각각 할로알킬, 할로알콕시 또는 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 피리딜중에서 선택된다.
미국 특허 6,030,987호에 기술된 바와 같이, 하기 구조의 화합물 및 상응하는 N-옥사이드 및 농학적으로 허용가능한 염이 살충적으로 활성인 것으로 보고되었다:
Figure 112007049712756-PCT00006
상기 식에서,
V, W, Y 및 Z는 수소이고;
X는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 시아노, 아미노카보닐, 할로알킬, 할로알콕시 또는 할로알콕시알킬에 의해 임의로 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클이며, 여기에서 헤테로사이클은 -O-, -S-, -(CH2)p-, -C(O)- 또는 -O(CR3R4)q- 결합을 통해 임의로 페닐 환에 연결되고;
R1 및 R2는 독립적으로 각각 할로알킬 또는 할로알콕시에 의해 치환된 페닐 또는 피리딜중에서 선택되며;
R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 메틸중에서 선택되고;
n 및 p는 독립적으로 1, 2 또는 3이며;
Q는 1 또는 2이다.
미국 특허 6,184,234호에 기술된 바와 같이, 하기 구조의 화합물 및 상응하는 N-옥사이드 및 농학적으로 허용가능한 염이 살충적으로 활성인 것으로 보고되었다:
Figure 112007049712756-PCT00007
상기 식에서,
V, W, Y 및 Z는 수소이고;
X는 브롬, 염소, 불소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 시아노, 아미노카보닐, 할로알킬, 할로알콕시 또는 할로알콕시알킬에 의해 임의로 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클이며, 헤테로사이클은 -O-, -S-, -(CH2)p-, -C(O)- 또는 -O(CR3R4)q- 결합을 통해 페닐 환에 임의로 연결되고;
R1 및 R2는 독립적으로 i) 각각 펜타할로티오, 할로알킬티오, 할로알킬설피닐 또는 할로알킬설포닐에 의해 치환된 페닐 또는 피리딜; ii) 디할로벤조디옥솔릴 융합 환을 제공하기 위한 -OC(M)2O-에 의해 치환된 페닐(여기에서, M은 브롬, 염소 또는 불소임); 또는 iii) 디할로디옥솔레노피리딜 융합 환을 제공하기 위한 -OC(M)2O-에 의해 치환된 피리딜중에서 선택되며;
R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 메틸중에서 선택되고;
n 및 p는 독립적으로 1, 2 또는 3이며;
Q는 1 또는 2이다.
미국 법정 발명 등록 H1,838호에 기술된 바와 같이, 하기 구조의 화합물이 살충적으로 활성인 것으로 보고되었다:
Figure 112007049712756-PCT00008
상기 식에서,
m은 2 또는 3이고;
n은 0 또는 1이며;
X는 수소, 알콕시, 사이클로알킬알콕시, 할로알콕시이미노 또는 5- 또는 6-원 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시이고, 여기에서 하나 이상의 헤테로 원자는 알킬에 의해 임의로 치환될 수 있으며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할로알킬, 할로티오 또는 할로알콕시중에서 선택되고;
n이 1인 경우, Y는 (a) 환 질소의 N-옥사이드; 또는 (b) 환 질소의 농학적으로 허용가능한 음이온 염을 나타내거나; 또는 (c) OR3 결합을 형성하며, 여기에서 R3은 수소, 알킬, 알콕시카보닐알킬, 하이드록시카보닐에틸중에서 선택되고 농학적으로 허용가능한 음이온과 함께 이온성 염을 형성하거나, R3은 음전하를 가져 내부염을 형성하는 옥시카보닐알킬 그룹이다.
미국 법정 발명 등록 H1,996호에 기술된 바와 같이, 하기 구조의 화합물이 살충적으로 활성인 것으로 보고되었다:
Figure 112007049712756-PCT00009
상기 식에서,
R은 알콕시카보닐, 알콕시카보닐아미노, 사이클로알킬알콕시, 2-알킬-2H-테트라졸-5-일 또는 2-할로알킬-2H-테트라졸-5-일이고;
R1은 트리할로알킬 또는 트리할로알콕시이며;
n은 0 또는 1이고;
상기 염은 그의 비이온성 모체 보다 적어도 2.5 배 더 광안정성이며, 염산, 브롬화수소산, 붕산, 인산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, D-글루쿠론산; 설폰산 R2SO3H(여기에서 R2는 알킬, 할로알킬, 하이드록시알킬, D-10-캠포릴 또는 알킬 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 페닐임); 카복실산 R3CO2H(여기에서 R3은 수소, 알킬, 트리할로알킬, 카복실, 알킬 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 피리딜임); 보론산 R4B(OH)2(여기에서 R4는 알킬 또는 알킬 또는 할로겐에 의해 임의 로 치환된 페닐임); 포스폰산 R5PO3H2(여기에서 R5는 알킬, 할로알케닐 또는 알킬 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 페닐임); 황산 R6OSO3H(여기에서 R6은 수소 또는 알킬임); 또는 알칸산 X-(CH2)qCO2H(여기에서 q는 O 내지 11이고, X는 할로겐, 트리할로알킬, 할로알케닐, 시아노, 아미노카보닐 또는 CO2R7이며, 여기에서 R7은 수소 또는 알킬임)으로부터 유도된다.
미국 법정 발명 등록 H2,007호에 기술된 바와 같이, 하기 구조의 화합물이 살충적으로 활성인 것으로 보고되었다:
Figure 112007049712756-PCT00010
상기 식에서,
A 및 B는 독립적으로 저급 알킬중에서 선택되고;
U는 저급 알킬리덴, 저급 알케닐리덴 및 CH-Z중에서 선택되며, 여기에서 Z 는 수소, 저급 알킬, 저급 사이클로알킬 또는 페닐중에서 선택되고;
R은 -CHR3R4이며, 여기에서 R3 및 R4는 독립적으로 할로겐, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시, 저급 알케닐 또는 페닐에 의해 임의로 치환된 페닐중에서 선택되며;
R1은 페닐, 나프틸, 테트라졸릴페닐, 페닐사이클로프로필, 페녹시페닐, 벤질옥시페닐, 피리딜페닐, 피리딜옥시페닐 또는 티아디아졸릴옥시페닐(이들은 각각 할로겐, 시아노, 하이드록시, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 아미노, 저급 디알킬아미노, 니트로, 저급 할로알킬설포닐옥시, 저급 알킬카보닐옥시, 저급 알킬카보닐아미노, 저급 알콕시카보닐, 저급 알콕시알콕시카보닐, 저급 사이클로알킬알콕시카보닐, 저급 알콕시알킬알콕시카보닐, 저급 알콕시카보닐아미노, 알콕시티오카보닐아미노, 저급 알킬디티오카보닐아미노, 저급 디알킬디옥솔릴알콕시카보닐아미노 또는 할로페닐아미노에 의해 임의로 치환됨); 또는 상기 언급된 사이클릭 R1 그룹중의 하나로 치환된 저급 알킬이고;
m은 2 또는 3이며;
n은 1 , 2 또는 3이다.
미심사 일본 특허 출원 제 2002-220372호에 기술된 바와 같이, 하기 구조의 화합물 및 상응하는 N-옥사이드 및 염이 살충적으로 활성인 것으로 보고되었다:
Figure 112007049712756-PCT00011
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할로겐, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시 또는 저급 알킬설포닐옥시중에서 선택되고;
R2는 수소, 저급 알킬, 저급 알케닐, 저급 알콕시알킬 또는 저급 알킬카보닐중에서 선택되며;
X 및 Y는 독립적으로 산소 또는 황이고;
R3은 저급 알케닐 또는 저급 알키닐중에서 선택되며, 이들은 하이드록시, 할로겐, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시, 저급 알킬티오, 저급 알킬설피닐, 저급 알킬설포닐, 저급 사이클로알킬, 저급 알콕시알콕시, 아미노, 저급 알킬아미노, 저급 디알킬아미노, 저급 알콕시카보닐, 니트로, 시아노, 트리메틸실릴, 페닐 또는 저급 사이클로알케닐에 의해 임의로 치환된다.
PCT 공개 WO 02/068392A1호에 기술된 바와 같이, 하기 구조의 화합이 살충적으로 활성인 것으로 보고되었다:
Figure 112007049712756-PCT00012
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 할로겐, C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로C1-C6알콕시, -S(=O)p-R9 또는 SF5중에서 선택되고;
R3은 수소, 하이드록시, C1-C6알콕시 또는 -OC(=O)-C1-C6알킬이며;
R4는 수소, 할로겐, C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로 C1-C6알콕시 또는 -S(=O)p-R9 또는 -SCN이고;
R5 및 R6은 독립적으로 C1-C12알킬, 할로C1-C12알킬, C2-C12알케닐, 할로C2-C12알케닐, C2-C12알키닐, 할로C2-C12알키닐, C3-C8사이클로알킬, -C(=O)-OR7, -C(=S)-OR8, -C(=Y)-ZR8, -S(=O)p-R9, 아릴, 아릴C1-C6알킬, 헤테로사이클, 헤테로사이클C1-C6알킬중에서 선택되며, 이들은 각각 환에서 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로C1-C6알콕시에 의해 1 내지 5회 독립적으로 치환되거나 또는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 환을 형성하고;
Y는 산소 또는 황이며;
X는 결합, -NR10- 또는 황이고;
R7은 C1-C6알콕시-C1-C6알킬, C1-C6알킬티오-C1-C6알킬, C1-C6알킬아미노-C1-C6알킬, C3-C6알키닐, C1-C6알킬-S(=O)p-C1-C6알킬, C3-C8사이클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C6알킬, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬이며, 이들은 각각 환에서 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 할로C1-C6알콕시에 의해 1 내지 5회 독립적으로 치환되고;
R8은 C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬, C1-C6알콕시-C1-C6알킬, C1-C6알킬티오-C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알킬-S(=O)p-C1-C6알킬, C3-C8사이클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C6알킬, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬이거나, C3-C8사이클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C6알킬, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬이고, 이들은 각각 환에서 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 할로 C1-C6알콕시에 의해 1 내지 5회 독립적으로 치환되며;
R9는 C1-C6알킬, C3-C8사이클로알킬, 할로C1-C6알킬 또는 벤질이고;
R10은 수소, C1-C6알킬, C3-C8사이클로알킬, 할로C1-C6알킬 또는 벤질이며;
p는 0, 1 또는 2이고;
q는 0 또는 1이며;
경우에 따라 이 화합물은 각각 유리 형태 또는 염 형태로 E/Z 이성체, E/Z 이성체 혼합물 및/또는 토토머로 존재한다.
독일 공개 DE 10 2004 010 086 A1호에 기술된 바와 같이, 하기 구조의 화합이 살충적으로 활성인 것으로 보고되었다:
Figure 112007049712756-PCT00013
상기 식에서,
R1 및 R2는 수소, 할로겐, (C1-C12)알킬, 사이클로알킬, 할로알킬, 할로사이클로알킬, Q, 알콕시, 할로알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알케닐옥시, 할로알키닐옥시, SF5, CON(R11)2, OCON(R11)2, CN, NO2, SO2N(R11)2, S(O)p-알킬, S(O)p-할로알킬, OS(O)p-알킬 또는 OS(O)p-할로알킬중에서 선택되고;
Q는 (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐, (C2-C4)할로알케닐 또는 (C2-C4)할로알키닐이며;
R3 및 R4는 수소이거나, 또는 함께, 결합을 형성하고;
R5는 수소, 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐, 알콕시, 알콕시알킬, 할로알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알킬티오, 알킬설피닐 또 는 알킬설포닐이며;
R55는 수소, 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐, 알콕시, 알콕시알킬, 할로알콕시, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시이고, 여기에서 o는 1-3이며;
R6은 수소, 할로겐, CN, NO2, 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬, 할로사이클로알킬, 사이클로알콕시, 알콕시, 할로알콕시, Q, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알케닐옥시, 할로알키닐옥시, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, N(R11)2, CON(R11)2, OCON(R11)2, SO2N(R11)2, S(O)p-알킬, S(0)p-할로알킬, OS(O)p- 알킬, OS(O)p-할로알킬, N(R16)-C(Y)-ZR7 또는 C(R13)=N=W-R14 또는 아릴, 벤질, 아릴옥시, 벤질옥시, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴옥시(모두 1-5개의 할로겐, CN, NO2, 알킬, (C3-C8)사이클로알킬, (C3-C8)사이클로알킬알킬, 할로알킬, 알콕시, 사이클로알콕시, (C3-C8)사이클로알콕시알킬, (C3-C8)사이클로알킬알콕시, 할로알콕시, Q, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알케닐옥시, 할로알키닐옥시, 페닐, 벤질, 페녹시, 벤질옥시, 헤테로사이클 또는 헤테로사이클옥시에 의해 임의로 치환됨)이고;
R7은 수소, (C1-C12)알킬, (C3-C8)사이클로알킬, 할로알킬, 할로사이클로알킬, Q, COR8, OR9, NHR9, N=R(R10)2, 페닐 또는 벤질이며;
R8은 수소, (C1-C12)알킬, (C3-C8)사이클로알킬, 할로알킬, 할로사이클로알킬, Q, OR9 또는 NHR9이고;
R9 및 R10은 알킬, 할로알킬, 할로사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알케닐, 할로알키닐, (C3-C8)사이클로알킬, 페닐 또는 벤질이며;
R11은 수소, (C1-C12)알킬, (C1-C12)할로알킬, (C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, (C2-C12)할로알케닐, (C2-C12)할로알키닐, CONR14R15, CSNR14R15 또는 S(O)p-R14; 또는 (C3-C8)사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 아릴옥시, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴옥시(모두 환에서 1-5개의 할로겐, OH, CN, NO2, 알킬, 할로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시에 의해 임의로 치환됨) 또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 N(R11)2이고;
R12는 수소, 알킬 또는 벤질이며;
R13은 할로겐, 알킬, (C3-C8)사이클로알킬, (C3-C8)사이클로알킬알킬, 할로알킬, 알콕시, (C3-C8)사이클로알콕시, (C3-C8)사이클로알콕시알킬, 할로알콕시, 모노- 또는 디알킬아미노이고;
R14 및 R15는 수소, 알킬, (C3-C8)사이클로알킬, (C3-C8)사이클로알킬알킬, 할로알킬, Q 또는 알킬카보닐이며;
R16은 수소, 알킬, 알콕시알킬, 사이클로알킬, 할로알킬, 알케닐 또는 알키닐이고;
R17은 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, (C3-C8)사이클로알킬, (C3-C8)할로사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아릴알킬 또는 헤테로사이클릴(모두 1-3개의 할로겐, CN, NO2, 알킬, (C3-C8)사이클로알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, Q, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시에 의해 임의로 치환됨)이며;
m, n 및 s는 1-5이고;
o는 1-3이며;
p는 0-2이고;
q는 0 또는 1이며;
Y는 O 또는 S이고;
Z는 직접 결합, O, S 또는 NR18이며;
R18은 수소, 알킬, 알콕시알킬, (C3-C8)사이클로알킬, 할로알킬, 알케닐 또는 알키닐이고;
W는 O, NH 또는 N(알킬)이다.
상기 인용된 어떠한 특허에도 비스(치환된 페닐)-1-{[4-(포화 헤테로사이클릴-치환된)페닐메틸](4-피페리딜)}메탄 유도체 및 본 발명에 개시된 그의 놀라운 살충 활성이 개시되거나 제시되지 않았다.
발명의 요약
본 발명에 따라 특정의 비스(치환된 페닐)-1-{[4-(포화 헤테로사이클릴-치환된)페닐메틸](4-피페리딜)}메탄 유도체(이후 "화학식 I의 화합물"로 지칭), 그의 N-옥사이드 및 그의 농학적으로 허용가능한 염이 본 발명의 살충 조성물 및 방법에 사용되는 경우, 대단히 살충 활성적인 것으로 밝혀졌다. 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 I 및 그의 농학적으로 허용가능한 염으로 나타내어진다:
Figure 112007049712756-PCT00014
상기 식에서,
R은 수소, OR16, SR16, 할로겐, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알킬실릴, 알콕시실릴, NR16R17, C(=O)R16, NHC(=O)R16, NHC(=O)OR16, NHC(=O)NHR16 및 NHC(=S)NHR16중에서 선택되고; 여기에서 R16 및 R17은 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 알킬실릴, 알콕시실릴, 아릴, 아릴알킬 및 헤테로아릴중에서 선택되며;
R1 내지 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, S(O)p-알킬, S(O)p-할로알킬, 펜타할로티오 및 니트로중에서 선택되고; 여기에서, p는 0, 1 또는 2중에서 선택되는 정수이며;
R1 및 R2, R2 및 R3, R6 및 R7 및 R7 및 R8은 -OC(할로겐)2O-와 함께, 벤조-융합 환을 형성할 수 있고;
m은 0 및 1중에서 선택되는 정수이며;
s는 0 및 1중에서 선택되는 정수이고;
W는 -CR30R31- 또는 -OCR30R31-중에서 선택되며; 여기에서 R30 및 R31은 독립적으로 수소 및 알킬중에서 선택되고;
R11 내지 R14는 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, OR16, S(O)pR16, NR16R17 및 아릴중에서 선택되며; 여기에서 p, R16 및 R17은 전술한 바와 같고;
R15는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 하이드록시알 킬, 알콕시알킬, OR16, SR16, 아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 및 헤테로아릴중에서 선택되며; 여기에서 R16은 전술한 바와 같고;
n은 0 및 1중에서 선택되는 정수이며;
n이 0 또는 1인 경우;
A 및 B는 독립적으로 -0(C=O)-, -C(=O)O-, -O(CR18R19)q-, -(CR18R19)qO-, -S(O)p(CR18R19)q-, -(CR18R19)qS(O)p-, -(CR18R19)qNR20- 및 -NR20(CR18R19)q-중에서 선택되고, 여기에서 p는 전술한 바와 같으며, q는 1 내지 7중에서 선택되는 정수이나, 단 q의 합은 8 이하이어야 하고;
R18 및 R19는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 알케닐옥시알킬, 아릴, 아릴옥시알킬, 아릴알콕시카보닐아미노알킬, 헤테로사이클알킬 및 헤테로아릴중에서 선택되며;
R20은 수소, 알킬, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 아실, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐, 아릴, 아릴알킬, 실릴 및 포스포릴중에서 선택되고;
n이 1인 경우;
D는 -O-, -S-, -NR20-, -C=NOR20-, -C(할로겐)2-, -CR21R22-, -C(R21)(OR22)-, -C(OR21)(OR22)-, SiR21R22-, -Si(OR21)(OR22)-, P(=O)rR21, P(=O)r(OR21), BR21, B(OR21), C(=O), C=CR23R24, -CR23=CR24- 및
Figure 112007049712756-PCT00015
중에서 선택되며; 여기에서 R20은 전술한 바와 같고; R21 및 R22는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노, 아릴 및 헤테로아릴중에서 선택되고, R21 및 R22은 함께, 스피로 환을 형성할 수 있으며; R23 및 R24는 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 알킬실릴, 알콕시실릴, 아릴, 아릴알킬 및 헤테로아릴중에서 선택되고; r은 O 및 1중에서 선택되는 정수이거나;
n이 1인 경우;
A 및 B는 독립적으로 -0-, -S(O)p-, -O(CR18R19)q-, -(CR18R19)qO-, -NR20- 및 -(CR21R22)t-중에서 선택되고, 여기에서 p, q, R18, R19, R20, R21 및 R22는 전술한 바와 같으며; t는 1, 2, 3 또는 4중에서 선택되는 정수이고;
D는 하기 페닐렌 부분이며:
Figure 112007049712756-PCT00016
이는 A 및 B와 함께, 벤조-융합 환을 형성하고, 여기에서 R25내지 R28은 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시, 알콕시알콕시, 알킬티오, 티오알킬, 시아노, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시중에서 선택되거나;
n이 1인 경우;
A 및 B는 독립적으로 -O-, -S(O)p-, -O(CR18R19)q-, -(CR18R19)qO-, -NR20- 및 -(CR21R22)t-중에서 선택되고, 여기에서 p, q, R18, R19, R20, R21 및 R22는 전술한 바와 같으며; t는 1, 2, 3 또는 4중에서 선택되는 정수이고;
D는 하기중에서 선택되는 사이클릭 부분이며:
Figure 112007049712756-PCT00017
이는 A 및 B와 함께, 융합 환을 형성하나,
단,
R이 OR16이고, 여기에서 R16은 수소인 경우; m은 0이며; R11 내지 R15는 수소이고; A 및 B는 각각 -O(CR18R19)q-이며, 여기에서 R18 및 R19는 각각 수소이고, q는 1이며; n은 0이고; i) R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 수소이고, R3은 트리플루오로 메톡시인 경우, R6은 트리플루오로메톡시가 아니거나; ii) R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 수소이고 R3은 트리플루오로메톡시인 경우, R10은 트리플루오로메톡시가 아니거나; iii) R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10은 수소이고, R8은 트리플루오로메톡시인 경우, R1은 트리플루오로메톡시가 아니거나; 또는 iv) R1, R2, R3, R4, R6, R7, R9 및 R10은 수소이고, R8은 트리플루오로메톡시인 경우, R5는 트리플루오로메톡시가 아니다.
당업자들은 물론 본 발명의 설명으로부터, A 및 B가 독립적으로 -C(=O)O-, -(CR18R19)qO- 및 -(CR18R19)qS(O)p-중에서 선택되면 D는 -O- 또는 -S-중에서 선택되지 않음을 알 것이다.
본 발명은 또한 살충 유효량의 적어도 하나의 화학식 I의 화합물 및 임의로 유효량의 적어도 하나의 제 2 화합물을 적어도 하나의 살충적으로 허용되느 ㄴ증량제 또는 보조제와 함께 함유하는 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한 살충 유효량의 상기 조성물을 농작물 재배 장소, 또는 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 지역에 적용하는 것을 포함하여, 구제를 원하는 곤충을 구제하는 방법을 포함한다. 이하, 본 발명의 다른 측면들을 알 수 있게 될 것이다.
본 발명은 일반적으로 특정의 유용한 신규 화합물, 즉 하기 화학식 I로 나타내어지는 비스(치환된 페닐)-1-{[4-(포화 헤테로사이클릴-치환된)페닐메틸](4-피페리딜)}메탄 유도체 및 그의 농학적으로 허용가능한 염에 관한 것이다:
Figure 112007049712756-PCT00018
상기 식에서,
R은 수소, OR16, SR16, 할로겐, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알킬실릴, 알콕시실릴, NR16R17, C(=O)R16, NHC(=O)R16, NHC(=O)OR16, NHC(=O)NHR16 및 NHC(=S)NHR16중에서 선택되고; 여기에서 R16 및 R17은 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 알킬실릴, 알콕시실릴, 아릴, 아릴알킬 및 헤테로아릴중에서 선택되며;
R1 내지 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, S(O)p-알킬, S(O)p-할로알킬, 펜타할로티오 및 니트로중에서 선택되고; 여기에서, p는 0, 1 또는 2중에서 선택되는 정수이며;
R1 및 R2, R2 및 R3, R6 및 R7 및 R7 및 R8은 -OC(할로겐)2O-와 함께, 벤조-융합 환을 형성할 수 있고;
m은 0 및 1중에서 선택되는 정수이며;
s는 0 및 1중에서 선택되는 정수이고;
W는 -CR30R31- 또는 -OCR30R31-중에서 선택되며; 여기에서 R30 및 R31은 독립적으로 수소 및 알킬중에서 선택되고;
R11 내지 R14는 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, OR16, S(O)pR16, NR16R17 및 아릴중에서 선택되며; 여기에서 p, R16 및 R17은 전술한 바와 같고;
R15는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, OR16, SR16, 아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 및 헤테로아릴중에서 선택되며; 여기에서 R16은 전술한 바와 같고;
n은 0 및 1중에서 선택되는 정수이며;
n이 0 또는 1인 경우;
A 및 B는 독립적으로 -0(C=O)-, -C(=O)O-, -O(CR18R19)q-, -(CR18R19)qO-, -S(O)p(CR18R19)q-, -(CR18R19)qS(O)p-, -(CR18R19)qNR20- 및 -NR20(CR18R19)q-중에서 선택되고, 여기에서 p는 전술한 바와 같으며, q는 1 내지 7중에서 선택되는 정수이나, 단 q의 합은 8 이하이어야 하고;
R18 및 R19는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 알케닐옥시알킬, 아릴, 아릴옥시알킬, 아릴알콕시카보닐아미노알킬, 헤테로사이클알킬 및 헤테로아릴중에서 선택되며;
R20은 수소, 알킬, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 아실, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐, 아릴, 아릴알킬, 실릴 및 포스포릴중에서 선택되고;
n이 1인 경우;
D는 -O-, -S-, -NR20-, -C=NOR20-, -C(할로겐)2-, -CR21R22-, -C(R21)(OR22)-, -C(OR21)(OR22)-, SiR21R22-, -Si(OR21)(OR22)-, P(=O)rR21, P(=O)r(OR21), BR21, B(OR21), C(=O), C=CR23R24, -CR23=CR24- 및
Figure 112007049712756-PCT00019
중에서 선택되며; 여기에서 R20은 전술한 바와 같고; R21 및 R22는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노, 아릴 및 헤테로아릴중에서 선택되고, R21 및 R22은 함께, 스피로 환을 형성할 수 있으며; R23 및 R24는 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 알킬실릴, 알콕시실릴, 아릴, 아릴알킬 및 헤테로아릴중에서 선택되고; r은 O 및 1중에서 선택되는 정수이거나;
n이 1인 경우;
A 및 B는 독립적으로 -0-, -S(O)p-, -O(CR18R19)q-, -(CR18R19)qO-, -NR20- 및 -(CR21R22)t-중에서 선택되고, 여기에서 p, q, R18, R19, R20, R21 및 R22는 전술한 바와 같으며; t는 1, 2, 3 또는 4중에서 선택되는 정수이고;
D는 하기 페닐렌 부분이며:
Figure 112007049712756-PCT00020
이는 A 및 B와 함께, 벤조-융합 환을 형성하고, 여기에서 R25내지 R28은 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시, 알콕시알콕시, 알킬티오, 티오알킬, 시아노, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시중에서 선택되거나;
n이 1인 경우;
A 및 B는 독립적으로 -O-, -S(O)p-, -O(CR18R19)q-, -(CR18R19)qO-, -NR20- 및 -(CR21R22)t-중에서 선택되고, 여기에서 p, q, R18, R19, R20, R21 및 R22는 전술한 바와 같으며; t는 1, 2, 3 또는 4중에서 선택되는 정수이고;
D는 하기중에서 선택되는 사이클릭 부분이며:
Figure 112007049712756-PCT00021
이는 A 및 B와 함께, 융합 환을 형성하나,
단,
R이 OR16이고, 여기에서 R16은 수소인 경우; m은 0이며; R11 내지 R15는 수소이고; A 및 B는 각각 -O(CR18R19)q-이며, 여기에서 R18 및 R19는 각각 수소이고, q는 1이며; n은 0이고; i) R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 수소이고, R3은 트리플루오로메톡시인 경우, R6은 트리플루오로메톡시가 아니거나; ii) R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 수소이고 R3은 트리플루오로메톡시인 경우, R10은 트리플루오로메톡시가 아니거나; iii) R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10은 수소이고, R8은 트리플루오로메톡시인 경우, R1은 트리플루오로메톡시가 아니거나; 또는 iv) R1, R2, R3, R4, R6, R7, R9 및 R10은 수소이고, R8은 트리플루오로메톡시인 경우, R5는 트리플루오로메톡시가 아니다.
당업자들은 물론 본 발명의 설명으로부터, A 및 B가 독립적으로 -C(=O)O-, -(CR18R19)qO- 및 -(CR18R19)qS(O)p-중에서 선택되면 D는 -O- 또는 -S-중에서 선택되지 않음을 알 것이다.
바람직한 그룹은
R이 수소, 불소, OR16 및 NR16R17중에서 선택되고, 여기에서 R16 및 R17은 수소이며; i) R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10은 각각 수소이고, R3 및 R8은 각각 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이거나; ii) R1, R4, R5, R6, R9 및 R10은 각각 수소이고, R2, R3, R7 및 R8은 독립적으로 불소 및 염소중에서 선택되며; R11 내지 R14는 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬 및 알콕시중에서 선택되고; R15는 수소 또는 알킬이며; n은 0이고; A 및 B는 독립적으로 -0(CR18R19)q-, -S(O)p(CR18R19)q- 및 -NR20(CR18R19)q-중에서 선택되고, 여기에서 p는 0이고, q는 1 내지 3중에서 선택되는 정수인 화학식 I의 화합물이다.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물은
R은 OR16이고, 여기에서 R16은 수소이며; R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10은 각각 수소이고, R3 및 R8은 각각 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이며; R11 내지 R13은 각각 수소이고; R14는 수소, 할로겐 또는 알킬이며; q는 1 내지 2중에서 선택되는 정수이고; R15는 수소이며; R18 및 R19는 수소 또는 알킬인 화학식 I의 화합물이다.
특정의 경우, 화학식 I 영역내의 화합물은 비대칭 중심을 가질 수 있으며, 이에 따라 광학적 거울상 이성체 및 부분 입체 이성체가 형성될 수 있다. 화학식 I 영역내의 화합물은 물리 화학적 성질이 현저히 상이한 2개 이상의 형태, 즉 다형체로 존재할 수 있다. 화학식 I 영역내의 화합물은 또한 평형 상태로 존재하는 토토머로서 존재할 수 있다. 화학식 I 영역내의 화합물은 또한 산성 또는 염기성 부분을 가질 수도 있으며, 이에 따라 농학적으로 허용가능한 염 또는 농학적으로 허용가능한 금속 착물의 형성이 가능하다.
본 발명은 상기와 같은 거울상 이성체, 다형체, 토토머, 염 및 금속 착물의 용도를 포함한다. 농학적으로 허용가능한 염 및 금속 착물에는 예를 들어, 암모늄 염, 유기 및 무기산, 예를 들어 염산, 설폰산, 에탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 메틸벤젠설폰산, 인산, 글루콘산, 파모산의 염 및 다른 산 염과, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 다른 금속과의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 착물이 포함되나 이들에 제한되지 않는다.
본 발명의 방법은 살충 유효량의 화학식 I의 화합물이 곤충에 존재하도록 하여 곤충을 박멸 또는 구제하는 것을 포함한다. 바람직한 살충 유효량은 곤충을 구제하기에 충분한 양이다. 화학식 I 화합물의 유도체(이는 곤충 내에서 화학식 I의 화합물로 전환된다)를 곤충과 접촉시켜 화학식 I의 화합물을 곤충내에 존재토록 하는 것은 본 발명의 범위에 포함된다. 본 발명은 상기와 같은 화합물의 용도를 포함하며, 이러한 화합물은 전구(pro)-살충제로 지칭될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 살충 유효량의 적어도 하나의 화학식 I의 화합물, 및 임의로 살충 유효량의 적어도 하나의 추가의 화합물을 적어도 하나의 농학적으로 허용가능한 증량제 또는 보조제와 함께 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 그밖의 다른 측면은 살충 유효량의 상기 조성물을 예를 들어 곡류, 목화, 채소, 과일 등이 예시되나 이들에만 한정되지 않는 농작물의 재배 장소, 또는 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 다른 지역, 또는 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 지역의 인접 장소에 적용시킴으로써 곤충을 구제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 비-농학적 곤충 종들, 예를 들어 개미, 건조목 흰개미 및 동굴 흰개미뿐 아니라 기타 곤충의 구제를 위한 본 발명의 화합물 및 조성물의 용도뿐만 아니라 그의 약제 및 조성물로서의 용도를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 경우, 달리 명시되지 않으면, 단독으로 또는 보다 큰 부분의 일부로 사용되는 치환체 "알킬", "알케닐", "알키닐", "알콕시", 알케닐옥시" 및 "알키닐옥시"라는 용어는 이들 치환체에 적절히 적어도 1 또는 2개의 탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄 및, 바람직하게는 12개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하, 가장 바람직하게는 7개 이하의 탄소원자를 포함하며, "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는다. "아릴"이란 용어는 탄소수 6 내지 10의 융합 환을 포함하는 방향족 환 구조를 의미한다. "헤테로아릴"이란 용어는 융합 환을 포함하며 적어도 4 내지 10 개의 탄소원자를 포함하고 하나 이상의 원자가 탄소 이외의 것, 예를 들어 황, 산소 또는 질소인 방향족 환 구조를 의미한다. "THF"란 용어는 테트라하이드로푸란을 의미한다. "DMSO"란 용어는 디메틸 설폭사이드를 의미한다. "DMF"란 용어는 N,N-디메틸포름아미드를 의미한다. "p-TSA"란 용어는 파라-톨루엔설폰산 일수화물을 의미한다. "할로겐" 또는 "할로"란 용어는 불소, 브롬, 요오드 또는 염소를 의미한다. "주변 온도" 또는 "실온"이란 용어는 종종 "RT"로서 약기하며, 예를 들어 화학 반응 혼합물 온도와 관련하여, 20 내지 30 ℃ 범위의 온도를 의미한다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은 상업적으로 입수가능한 중간체 화합물로부터 당업계의 숙련자들에게 개별적으로 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 하기 반응식 1은 예를 들어, R이 OR16이고 R16은 수소이며; R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 내지 R15는 수소이고; R3 및 R8은 각각 OCF3이며; A 및 B는 각각 -O(CR18R19)q-이고, 여기에서 R18 및 R19는 각각 수소이며, A 및 B에서 q는 1이고, n 및 s는 0인 화학식 I의 화합물의 일반적인 합성 과정을 예시한다:
반응식 1
Figure 112007049712756-PCT00022
반응식 1에 예시된 바와 같이, 적절히 치환된 벤즈알데하이드, 예를 들어 공지 화합물인 4-({4-[비스(4-트리플루오로메톡시페닐)하이드록시메틸]피페리디닐}메틸)벤즈알데하이드를 촉매적 조건하에서 적절한 임의로 치환된 알킬렌 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜과 반응시켜 상응하는 케탈 유도체 화합물 A, 화학식 I의 화합물, 예를 들어, 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐]{1-[(4-(1,3-디옥솔란-2-일)페닐)메틸](4-피페리딜)}메탄-1-올을 형성한다. 제조한 화학식 I의 화합물 A를 임의로 적절한 용매중에서 예를 들어 30% 과산화수소로 산화시켜 또한 화학식 I의 화합물인 상응하는 N-옥사이드 화합물 B를 수득한다. 후술하는 실시예 1 및 2는 화학식 A 및 B의 화합물의 제조방법에 대해 상세히 기술한다.
s가 1이고, W는 -OCR30R31-이며, 여기에서 R30 및 R31은 수소인 화학식 I의 화합물을 하기 반응식 2에 예시된 바와 같이 제조하였다:
반응식 2
Figure 112007049712756-PCT00023
Figure 112007049712756-PCT00024
반응식 2에 예시된 바와 같이, 적절히 치환된 페놀, 예를 들어 공지 화합물인 4-브로모페놀을 염기성 조건하에서 알킬 디올, 예를 들어 3-클로로-1,2-프로판디올과 반응시켜 페녹시 치환된 디올 중간체 C, 예를 들어, 3-(4-브로모페녹시)프로판-1,2-디올을 형성한다. 중간체 C를 촉매적 조건하에서 적절한 케톤, 예를 들어 아세톤과 반응시켜 디옥솔라닐 중간체 D, 예를 들어, 1-[(2,2-디메틸(1,3-디옥솔란-4-일))메톡시]-4-브로모벤젠을 제공한다. 중간체 D를 먼저 n-부틸리튬으로 처리하고, 이어서 적절한 용매에서 DMF로 처리하여 벤즈알데하이드 중간체 E, 예를 들어, 4-[(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시]벤즈알데하이드를 제공한다. 중간체 E를 보란-피리딘 복합체 및 적절히 치환된 피페리딜메탄올, 예를 들어, 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐]-4-피페리딜메탄-1-올과 반응시켜 치환된 피페리딜 메탄올, 화합물 F, 예를 들어, 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐][1-({4-[2,2-디메틸(1,3-디옥솔란-4-일)메톡시]페닐}메틸)(4-피페리딜)]메탄-1-올, 화학식 I의 화합물을 제공한다. 화합물 F를 적절한 용매중에서 예를 들어 30% 과산화수소로 산화시켜 또한 화학식 I의 화합물인 상응하는 N-옥사이드 화합물 G를 수득한다. 후술하는 실시예 3은 구조 F 및 G의 화학식 I의 화합물의 제조방법에 대해 상세히 기술한다.
A 및 B가 각각 -O(CR18R19)q-이고, A 또는 B에서 R18 및 R19중 하나는 수소가 아니며, n 및 s는 0인 화합물을 하기 반응식 3에 예시된 바와 같이 제조하였다:
반응식 3
Figure 112007049712756-PCT00025
Figure 112007049712756-PCT00026
반응식 3에 예시된 바와 같이, 적절한 포름알데하이드, 예를 들어, 공지 화합물인 4-({4-[비스(4-(트리플루오로메톡시)페닐)하이드록시메틸]피페리디닐}메틸)벤즈알데하이드를 촉매적 조건하에서 적절한 임의로 치환된 알킬디올, 예를 들어 1,2-프로판디올과 반응시켜 상응하는 케탈로서 화학식 I의 화합물인 화합물 H, 예를 들어, 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐] (1-{[4-(4-메틸(1,3-디옥솔란-2-일))페닐]메틸}(4-피페리딜))메탄-1-올을 형성한다. 제조한 화학식 I의 화합물 H를 임의로 적절한 용매중에서 예를 들어 30% 과산화수소로 산화시켜 또한 화학식 I의 화합물인 상응하는 N-옥사이드 화합물 J를 수득한다. 후술하는 실시예 4는 구조 H 및 J의 화학식 I의 화합물의 제조방법에 대해 상세히 기술한다.
A 및 B가 각각 -O(CR18R19)q-이고, 여기에서 R18 및 R19는 수소이며; A 및 B에서 q는 1이고; R11, R12 및 R13은 수소이며; R15는 알킬이고, n 및 s는 0인 화학식 I의 화합물을 하기 반응식 4에 예시된 바와 같이 제조하였다:
반응식 4
Figure 112007049712756-PCT00027
반응식 4에 예시된 바와 같이, 적절히 치환된 페닐 디옥솔란, 예를 들어, 2-(4-브로모-2-메틸페닐)-1,3-디옥솔란(공지 화합물)을 먼저 n-부틸리튬과 반응시킨 후, 이어서 적절한 용매에서 DMF와 반응시켜 벤즈알데하이드 중간체 K, 예를 들어, 4-(1,3-디옥솔란-2-일)-3-메틸벤즈알데하이드를 형성한다. 중간체 K를 보란-피리딘 복합체 및 적절히 치환된 피페리딜메탄올, 예를 들어, 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐]-4-피페리딜메탄-1-올과 반응시켜 치환된 피페리딜 메탄올 화합물 L, 예를 들어 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐]{1-[(4-(1,3-디옥솔란-2-일)-3-메틸페닐)메틸](4-피페리딜)}메탄-1-올의 화학식 I의 화합물을 제공한다. 화합물 L을 적절한 용매중에서 예를 들어, 30% 과산화수소로 산화시켜 또한 화학식 I의 화합물인 상응하는 N-옥사이드, 화합물 M을 수득한다. 실시예 6은 구조 L 및 M의 화학식 I의 화합물의 제조방법에 대해 상세히 기술한다.
하기 반응식 5는 s가 1이고, W는 -OCR30R31-이며, 여기에서 R30 및 R31은 수소인 화학식 I의 화합물의 제조에 대해 예시한다:
반응식 5
Figure 112007049712756-PCT00028
Figure 112007049712756-PCT00029
반응식 5에 예시된 바와 같이, 적절히 치환된 페녹시 디올, 중간체 C, 예를 들어, 3-(4-브로모페녹시)프로판-1,2-디올을 용매중에 실리카겔의 존재하에서 과요오드산나트륨과 반응시켜 페녹시 에탄-1-온 중간체 N, 예를 들어, 2-(4-브로모페녹시)에탄-1-온을 제공한다. 중간체 N을 촉매적 조건하에서 적절한 임의로 치환된 알킬렌 글리콜, 예를 들어 1,3-프로판디올과 반응시켜 상응하는 디옥사닐메톡시 벤젠 중간체 O, 예를 들어, 1-브로모 4-(1,3-디옥산-2-일메톡시)벤젠을 제공한다. 중간체 O를 먼저 n-부틸리튬과 반응시킨 후, 이어서 적절한 용매에서 DMF와 반응시켜 벤즈알데하이드 중간체 P, 예를 들어, 4-(1,3-디옥산-2-일메톡시)벤즈알데하이드를 제공한다. 중간체 P를 염기성 조건하에서 나트륨 트리아세톡시보로하이드라이드 및 적절히 치환된 피페리딜메탄올, 예를 들어, 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐]-4-피페리딜메탄-1-올과 반응시켜 치환된 피페리딜 메탄올 화합물 Q, 예를 들어, 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐]{1-[(4-(1,3-디옥산-2-일)메톡시)페닐)메틸](4-피페리딜)}메탄-1-올을 제공한다. 제조한 화학식 I의 화합물 Q를 임의로 적절한 용매중에서 예를 들어, 50% 과산화수소로 산화시켜 또한 화학식 I의 화합물인 상응하는 N-옥사이드, 화합물 R을 수득한다. 실시예 5는 실시예 6은 구조 Q 및 R의 화학식 I의 화합물의 제조방법에 대해 상세히 기술한다.
당업계의 숙련자는 물론, 독성제의 제형화 및 적용 방법이 소정의 용도에서 상기 물질의 활성에 영향을 미칠 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 농학적 용도를 위해, 본 발명의 살충 화합물을 목적하는 적용 방식에 따라, 비교적 큰 입자 크기(예를 들어 8/16 또는 4/8 US 메쉬)의 과립, 수용성 또는 수 분산성 과립, 분말 가루, 습윤성 분말, 유화성 농축물, 수성 유화액, 용액 또는 임의의 다른 공지된 유형의 농학적으로 유용한 제형으로 제형화할 수 있다. 본 명세서에 기재된 양은 "약"이라는 단어가 앞에 위치한 것처럼, 단지 근삿값을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
이들 살충 조성물을 물로 희석한 스프레이, 가루 또는 과립으로 곤충 억제를 원하는 영역에 적용할 수 있다. 이들 제형은 활성 성분을 0.1 중량%, 0.2 중량% 또는 0.5 중량% 내지 95 중량% 만큼 함유할 수 있다.
가루는 활성 성분과 미분 고체, 예를 들어 활석, 천연 점토, 규조토, 고운 가루, 예컨대 호두 껍질 및 목화씨 가루, 및 독성제의 분산제 및 담체로서 작용하는 다른 유기 및 무기 고체와의 자유 유동 혼합물이며; 이들 미분 고체는 평균 입자 크기가 약 50 미크론 미만이다. 본 발명에 유용한 전형적인 가루 제형은 1.0 부 이하의 살충 화합물 및 99.0 부의 활석을 함유하는 것이다.
또한 살충제에 유용한 제형인 습윤성 분말은 물 또는 다른 분산제 중에 용이하게 분산되는 미분 입자 형태이다. 습윤성 분말은 궁극적으로 곤충 구제가 필요한 장소에 건조 가루로 또는 물 또는 다른 액체 중의 유화액으로 적용된다. 습윤성 분말에 전형적인 담체로는 백토, 카올린 점토, 실리카 및 다른 흡수성이 강한 습윤이 용이한 무기 희석제가 포함된다. 습윤성 분말은 일반적으로 담체의 흡수성에 따라 약 5 내지 80%의 활성 성분을 함유하고 또한 대개는 분산을 촉진시키기 위해서 소량의 습윤, 분산 또는 유화제를 함유하도록 제조된다. 예를 들어, 유용한 습윤성 분말 제형은 80.0 부의 살충 화합물, 17.9 부의 팔메토 점토, 및 습윤제로서 1.0 부의 나트륨 리그노설포네이트 및 0.3 부의 설폰화된 지방산 폴리에스테르를 함유한다. 식물의 잎에서 분산을 촉진시키기 위해서 흔히 추가의 습윤제 및/또는 오일이 탱크 혼합물에 첨가되기도 한다.
살충제 적용에 유용한 다른 제형은 유화성 농축물(ES)이며, 이는 물 또는 다른 분산제에 분산 가능한 균질한 액체 조성물이며, 전적으로 살충 화합물 및 액체 또는 고체 유화제로 구성되거나, 액체 담체, 예를 들어 자일렌, 중질 방향족 나프타, 이소포론, 또는 다른 비 휘발성 유기 용매를 또한 함유할 수도 있다. 살충제 적용을 위해서 상기 농축물을 물 또는 다른 액체 담체 중에 분산시키고 통상적으로는 처리하려는 지역에 분무 적용한다. 필수적인 활성 성분의 중량 퍼센트는 상기 조성물을 적용하는 방식에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로는 살충제 조성물에 대해 0.5 내지 95 중량%의 활성 성분을 포함한다.
유동성 제형은 활성 성분이 액체 담체, 일반적으로는 물에 현탁된 점만을 제외하고 EC와 유사하다. EC와 마찬가지로, 유동성 제형은 소량의 계면활성제를 포함할 수 있으며, 전형적으로는 상기 조성물의 0.5 내지 95 중량%, 흔히 10 내지 50 중량% 범위로 활성 성분을 함유할 것이다. 적용을 위해서, 상기 유동성 제형을 물 또는 다른 액체 비히클에 희석시키고, 통상적으로는 처리하려는 지역에 분무 적용한다.
농학적 제형에 사용되는 전형적인 습윤, 분산 또는 유화제로는 알킬 및 알킬아릴 설포네이트 및 설페이트, 및 이들의 나트륨 염; 알킬아릴 폴리에테르 알콜; 황산화된 고급 알콜; 폴리에틸렌 옥사이드; 설폰화된 동물 및 식물성 오일; 설폰화된 석유계 오일; 다가 알콜의 지방산 에스테르 및 이러한 에스테르의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물; 및 장쇄 머캅탄과 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 많은 다른 유형의 유용한 계면활성제들이 상업적으로 입수가능하다. 계면활성제는, 사용시 보통 상기 조성물의 1 내지 15 중량%를 차지한다.
다른 유용한 제형은 비교적 비휘발성인 용매, 예를 들어 물, 옥수수 오일, 케로센, 프로필렌 글리콜 또는 다른 적합한 용매중의 상기 활성 성분의 현탁액을 포함한다.
살충제 적용에 유용한 또 다른 제형에는 소정 농도를 완전히 용해시키는 용매, 예를 들어 아세톤, 알킬화된 나프탈렌, 자일렌 또는 다른 유기 용매 중의 활성 성분의 단순 용액이 포함된다. 독성제가 비교적 굵은 입자로 운반되는 과립 제형은 공중 살포 또는 간작 덮개의 침투에 특히 유용하다. 가압 스프레이, 전형적으로 활성 성분이 저 비등 분산제 용매 담체가 휘발됨으로써 미분 형태로 분산되는 에어로졸이 또한 사용될 수도 있다. 수용성 또는 수 분산성 과립은 자유 유동성이며, 가루가 아니고, 물에 용이하게 용해되거나 혼화된다. 농부가 밭에 사용할 때에는, 상기 과립 제형, 유화성 농축물, 유동성 농축물, 수성 유화액, 용액 등을 물로 희석하여 0.1% 또는 0.2% 내지 1.5% 또는 2% 범위의 활성 성분 농도를 제공할 수 있다.
본 발명의 살충 활성 화합물을 적어도 하나의 추가의 화합물과 함께 제형화하고/하거나 적용시킬 수 있다. 이러한 조합물은, 예를 들어 곤충 해충이 상당히 구제되도록 상승 효과를 나타내고, 살충제의 적용 비율을 감소시켜 환경이나 작업자 안전성에 대한 임의의 영향을 최소화하고, 보다 넓은 범위의 곤충 해충을 구제하고, 농작물에 대한 식물 독성을 완화시키고, 비-해충 종들, 예를 들어 포유동물 및 어류에 대한 허용성을 개선시킬 수 있는 것 등이 예시되나 이들로만 국한되지 않는 특정한 이점을 제공할 수 있다.
추가의 화합물로는 비제한적인 것으로 다른 살해충제, 식물 성장 조절제, 비료, 토양 개량제 또는 다른 농약들이 있다. 본 발명의 활성 화합물을 적용하는 경우에는, 단독으로 제형화되든 또는 다른 농약과 함께 제형화되든 간에 상관없이, 유효량 및 유효 농도의 활성 화합물이 물론 사용되며; 이들 양은 약 0.001 내지 약 3 ㎏/ha, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 1 ㎏/ha의 범위로 변할 수 있다. 살충제의 손실이 있는 밭에 사용하기 위해서는 보다 높은 적용 비율(예를 들어 상기 언급한 비율의 4 배)을 사용할 수도 있다.
본 발명의 살충 활성 화합물을 하나 이상의 추가의 화합물, 예를 들어 제초제와 같은 다른 살해충제와 함께 사용하는 경우, 이들 제초제로는, 예를 들어 N-(포스포노메틸)글리신("글리포세이트"); 아릴옥시알칸산, 예를 들어 (2,4-디클로로페녹시)아세트산("2,4-D"), (4-클로로-2-메틸페녹시)아세트산("MCPA"), (+/-)-2-(4-클로로-2-메틸페녹시)프로판산("MCPP"); 우레아, 예를 들어 N,N-디메틸-N'-[4-(1-메틸에틸)페닐]우레아("이소프로투론"); 이미다졸리논, 예를 들어 2-[4,5-디하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-3-피리딘카복실산("이마자피르"), (+/-)-2-[4,5-디하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-4-메틸벤조산 및 (+/-)-2-[4,5-디하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-5-메틸벤조산을 포함하는 반응 생성물("이마자메타벤즈"), (+/-)-2-[4,5-디하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-5-에틸-3-피리딘카복실산("이마제타피르") 및 (+/-)-2-[4,5-디하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-3-퀴놀린카복실산("이마자퀸"); 디페닐 에테르, 예를 들어 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로벤조산("아시플루오르펜"), 메틸 5-(2,4-디클로로페녹시)-2-니트로벤조에이트("비페녹스") 및 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-N-(메틸설포닐)-2-니트로벤즈아미드("포마사펜"); 하이드록시벤조니트릴, 예를 들어 4-하이드록시-3,5-디요오도벤조니트릴("아이옥시닐") 및 3,5-디브로모-4-하이드록시벤조니트릴("브로목시닐"); 설포닐우레아, 예를 들어 2-[[[[(4-클로로-6-메톡시-2-피리미디닐)아미노]카보닐]아미노]설포닐]벤조산("클로리무론"), 2-클로로-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카보닐]벤젠설폰아미드("아클로르설푸론"), 2-[[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카보닐]아미노]설포닐]메틸]벤조산("벤설푸론"), 2-[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카보닐]아미노]설포닐-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산("피라조설푸론"), 3-[[[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카보닐]아미노]설포닐]-2-티오펜카복실산("티펜설푸론") 및 2-(2-클로로에톡시)-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카보닐]벤젠설폰아미드("트리아설푸론"); 2-(4-아릴옥시-페녹시)알칸산, 예를 들어 (+/-)-2-[4-[(6-클로로-2-벤족사졸릴)옥시]페녹시]-프로판산 ("페녹사프로프"), (+/-)-2-[4-[[5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]옥시]-페녹시]프로판산("플루아지포프"), (+/-)-2-[4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐)옥시]페녹시]프로판산("퀴잘로포프") 및 (+/-)-2-[(2,4-디클로로페녹시)페녹시]프로판산("디클로포프"); 벤조티아디아지논, 예를 들어 3-(1-메틸에틸)-1H-1,2,3-벤조티아디아진-4(3H)-온-2,2-디옥사이드("벤타존"); 2-클로로아세트아닐리드, 예를 들어 N-(부톡시메틸)-2-클로로-N-(2,6-디에틸페닐)아세트아미드("부타클로르"), 2-클로로-N-(2-에틸-6-메틸페닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아미드("메톨라클로르"), 2-클로로-N-(에톡시메틸)-N-(2-에틸-6-메틸페닐)아세트아미드("아세토클로르") 및 (RS)-2-클로로-N-(2,4-디메틸-3-티에닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아미드("디메텐아미드"); 아렌카복실산, 예를 들어 3,6-디클로로-2-메톡시벤조산("디캄바"); 피리딜옥시아세트산, 예를 들어 [(4-아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리디닐)옥시]아세트산("플루록시피르"), 아릴 트리아졸리논, 예를 들어 1H-1,2,4-트리아졸-1-카복사미드("아미카바존"), 1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온("아자페니딘"), N-(2,4-디클로로-5-[4-(디플루오로멘틸)-4,5-디하이드로-3-메틸-5-옥소-1H-1,2,4-트리아졸-1-일]페닐)메탄설폰아미드("설펜트라존") 및 에틸 α,2-디클로로-5-[4-(디플루오로메틸)-4,5-디하이드로-3-메틸-5-옥소-1H-1,2,4-트리아졸-1-일]-4-플루오로벤젠프로파노에이트("카펜트라존-에틸"); 이속사졸리디논, 예를 들어 2-[(2-클로로페닐)메틸]-4,4-디메틸-3-이속사졸린("클로마존"); 및 다른 제초제가 포함되나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 살충 활성 화합물을 하나 이상의 추가의 화합물, 예를 들어 다른 살충제와 같은 다른 살해충제와 함께 사용하는 경우, 상기 다른 살충제는 예를 들어 유기 포스페이트 살충제, 예를 들어 클로르피리포스, 디아지논, 디메토에이트, 말라티온, 파라티온-메틸 및 터부포스; 피레트로이드 및 비피레트로이드 살충제, 예를 들어 펜발레레이트, 델타메트린, 펜프로파트린, 사이플루트린, 플루사이트리네이트, 알파-사이퍼메트린, 베타-사이퍼메트린, 제타-사이퍼메트린, 비펜트린, 용해 사이할로트린, 에토펜프록스, 에스펜발레레이트, 트랄로메트린, 테플루트린, 사이클로프로트린, 베타사이플루트린 및 아크리나트린; 카바메이트 살충제, 예를 들어 알데카브, 카바릴, 카보푸란 및 메토밀; 유기 염소 살충제, 예를 들어 엔도설판, 엔드린, 헵타클로르 및 린단; 벤조일우레아 살충제, 예를 들어 디플루베누론, 트리플루무론, 테플루벤주론, 클로르플루아주론, 플루사이클록수론, 헥사플루무론, 플루페녹수론 및 루페누론; 및 기타 살충제, 예를 들어 아미트라즈, 클로펜테진, 펜피록시메이트, 헥시티아족스, 스피노사드, 이미다클로프리드, 클로니카미드 및 피리달릴이 예시되나 이들에 한정되지 않는 다른 살충제들이 포함된다.
본 발명의 살충 활성 화합물을 하나 이상의 추가의 화합물, 예를 들어 살진균제와 같은 다른 살해충제와 함께 사용하는 경우, 상기 살진균제는 예를 들어 벤즈이미다졸 살진균제, 예를 들어 베노밀, 카벤다짐, 티아벤다졸 및 티오파네이트-메틸; 1,2,4-트리아졸 살진균제, 예를 들어 에폭시코나졸, 사이프로코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 프로피코나졸, 테부코나졸, 트리아디메폰 및 트리아디메놀; 치환된 아닐리드 살진균제, 예를 들어 메탈락실, 옥사딕실, 프로사이미돈 및 빈클로졸린; 유기 인 살진균제, 예를 들어 포세틸, 이프로벤포스, 피라조포스, 에디펜포스 및 톨클로포스-메틸; 모르폴린 살진균제, 예를 들어 펜프로피모프, 트리데모프 및 도데모프; 다른 전신 살진균제, 예를 들어 페나리몰, 이마잘릴, 프로클로라즈, 트리사이클라졸 및 트리포린; 디티오카바메이트 살진균제, 예를 들어 만코제브, 마네브, 프로피네브, 지네브 및 지람; 비전신 살진균제, 예를 들어 클로로탈로닐, 디클로플루아니드, 디티아논, 이프로디온, 캅탄, 디노캅, 도딘, 플루아지남, 글루아자틴, PCNB, 펜사이쿠론, 퀸토젠, 트리실라미드 및 발리다마이신; 무기 살진균제, 예를 들어 구리 및 황 생성물, 및 다른 살진균제를 포함한다.
본 발명의 살충 활성 화합물을 하나 이상의 추가의 화합물, 예를 들어 살선충제와 같은 다른 살해충제와 함께 사용하는 경우, 상기 살선충제에는 예를 들어 카보푸란, 카보설판, 터부포스, 알데카브, 에토프로프, 페남포스, 옥사밀, 이사조포스, 카두사포스 및 다른 살선충제가 포함된다.
본 발명의 살충 활성 화합물을 하나 이상의 추가의 화합물, 예를 들어 식물 성장 조절제와 같은 다른 물질과 함께 사용하는 경우, 상기 식물 성장 조절제로는 예를 들어 말레산 하이드라지드, 클로르메콰트, 에테폰, 지베렐린, 메피콰트, 티디아존, 이나벤파이드, 트리아펜테놀, 파클로부트라졸, 유나코나졸, DCPA, 프로헥사디온, 트리넥사팩-에틸 및 다른 식물 성장 조절제가 포함된다.
토양 개량제는 토양에 첨가시 식물의 성장에 유효한 다양한 이점들을 도모하는 물질이다. 토양 개량제는 토양 압밀을 감소시키고, 배수 효과를 증진 및 증가시키고, 토양 침투성을 개선시키고, 토양중 최적 식물 영양소 함량을 증진시키고, 살충제 및 비료의 보다 나은 혼입을 증진시키기 위해 사용된다. 본 발명의 살충 활성 화합물을 하나 이상의 제 2의 화합물, 예를 들어 토양 개량제 등의 다른 물질과 함께 사용하는 경우, 상기 토양 개량제는 유기 물질, 예를 들어 토양 중의 양이온 식물 영양소의 유지를 증진시키는 부식토; 양이온 영양소, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 가성 칼륨, 나트륨 및 수소 착물의 혼합물; 또는 식물 성장에 유리한 토양 상태를 도모하는 미생물 조성물을 포함한다. 이와 같은 미생물 조성물로는 예를 들어 바실러스(bacillus), 슈도모나스(pseudomonas), 아조토박터(azotobacter), 아조스피릴륨(azospirillum), 리조븀(rhizobium) 및 토양성 시아노박테리아가 있다.
비료는 통상적으로 질소, 인 및 칼륨을 함유하는 식물 양분 공급물이다. 본 발명의 살충 활성 화합물을 하나 이상의 제 2의 화합물, 예를 들어 비료 등의 다른 물질과 함께 사용하는 경우, 상기 비료는 질소 비료, 예를 들어 황산 암모늄, 질산 암모늄 및 골분; 인산염 비료, 예를 들어 과인산 비료, 삼중 과인산비료, 황산 암모늄 및 황산 이암모늄; 및 칼륨 비료, 예를 들어 가성 칼륨의 염화물, 황산 칼륨 및 질산 칼륨, 및 다른 비료를 포함한다.
하기 실시예들로 본 발명이 보다 상세히 예시하나, 이들이 본 발명의 범위를 어떠한 식으로도 제한하는 것으로 해석하여서는 안 된다. 실시예들은 본 발명의 화학식 I의 화합물의 합성 프로토콜을 제공하고, 이에 따라 합성된 종들의 목록을 나타내며, 합성된 화합물의 효능을 나타내는 특정 생물학적 데이터들을 나타내도록 구성된다.
실시예 1
본 실시예는 비스[4-(트리플루오로메톡시)-페닐]{1-[(4-(1,3-디옥솔란-2-일)페닐)메틸](4-피페리딜)메탄-1-올 (화합물 1)의 제조에 대한 프로토콜의 일례를 예시한다.
100 mL 톨루엔중의 0.5 g (0.0009 mole)의 4-({4-[비스(4-(트리플루오로메톡시)페닐)하이드록시메틸]피페리디닐}메틸)벤즈알데하이드 (공지 화합물; 시판 제품), 6 mL (과량)의 에틸렌 글리콜 및 촉매량의 p-TSA의 교반 용액을 6 시간동안 가열 환류시키면서 수 부산물을 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)에 수집하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 중탄산나트륨 수용액에 부었다. 유기층을 분리하고, 염화나트륨으로 포화된 수용액으로 세척하였다. 그 다음에 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 농축하여 잔사를 수득하였다. 잔사를 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 헥산중 에틸 아세테이트의 혼합물을 용리제로 사용하여 용출을 실시하였다. 적절한 분획을 모으고, 감압하에 농축하여 0.5 g의 화합물 1을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 2
본 실시예는 비스[4-(트리플루오로메톡시)-페닐]{1-[(4-(1,3-디옥솔란-2-일)페닐)메틸](4-피페리딜)메탄-1-올, N-옥사이드 (화합물 2)의 제조에 대한 프로토콜의 일례를 예시한다
7 mL 메탄올중의 0.14 g (0.0002 mole)의 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐]{1-[(4-(1,3-디옥솔란-2-일)페닐)메틸](4-피페리딜)메탄-1-올 (화합물 1) 및 1.8 mL (과량)의 30% 수성 과산화수소의 용액을 주변 온도에서 16 시간동안 교반하였다. 그 후, 메탄올을 감압하에 제거하고, 농축물을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출물을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 농축하여 0.11 g의 화합물 2를 수득하였다(융점 98-108 ℃). NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 3
본 실시예는 비스[4-(트리플루오로메톡시)-페닐][1-({4-[(2,2-디메틸(1,3-디옥솔란-4-일))메톡시]페닐}메틸)(4-피페리딜)]메탄-1-올 (화합물 189) 및 상응하는 N-옥사이드 (화합물 190)의 제조에 대한 프로토콜의 일례를 예시한다.
단계 A: 중간체로서 3-(4-브로모페녹시)프로판-1,2-디올의 제조
70.0 mL 아세토니트릴중의 4.0 g (0.023 mole)의 4-브로모페놀의 교반 용액에 16.0 g (0.116 mole)의 탄산칼륨 및 2.56 g (0.023 mole)의 3-클로로-1,2-프로판디올을 첨가하였다. 반응 혼합물을 16 시간동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각하고, 용매를 감압하에 증발 제거하여 고체 잔사를 수득하였다. 고체 잔사를 에틸 아세테이트와 물로 분배하였다. 유기상을 10% 수산화나트륨 수용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 여액을 감압하에 농축하여 5.15 g의 3-(4-브로모페녹시)프로판-1,2-디올을 고체로 수득하였다(융점 69-75 ℃). NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 B: 중간체로서 1-[(2,2-디메틸(1,3-디옥솔란-4-일))메톡시]-4-브로모벤젠의 제조
10.6 mL 아세톤중의 1.0 g (0.004 mole)의 3-(4-브로모페녹시)프로판-1,2-디올, 0.38 g (0.002 mole)의 p-TSA 및 0.7 g의 4Å 분자체 (8-12 메쉬)의 혼합물을 20 시간동안 교반하고, 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각하고, 용매를 감압하에 증발 제거하여 잔사를 수득하였다. 잔사를 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 추출물을 포화 탄산나트륨 수용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 여액을 감압하에 농축하여 0.99 g의 1-[(2,2-디메틸(1,3-디옥솔란-4-일))메톡시]-4-브로모벤젠을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 C: 중간체로서 4-[(2,2~디메틸-1,3-디옥솔란~4-일)메톡시]벤즈알데하이드의 제조
6.9 mL THF중의 0.99 g (0.0034 mole)의 1-[(2,2-디메틸(1,3-디옥솔란-4-일))메톡시]-4-브로모벤젠의 교반 냉각(-78 ℃) 용액에 헥산중 n-부틸리튬 (0.0038 mole) 2.5 몰 용액 1.52 mL를 첨가하였다. 반응 혼합물을 8 분동안 교반하고, 0.4 mL (0.0052 mole)의 DMF를 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78 ℃에서 10 분동안 교반하면서 약 7 mL의 물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 주변 온도로 가온하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 농축하여 0.9 g의 오일을 수득하였다. 오일의 NMR 분석에 따라 60% 4-[(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시]벤즈알데하이드와 일치하였다.
단계 D: 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐][1-({4-[(2,2-디메틸-(1,3-디옥솔란-4-일))메톡시]페닐}메틸)(4-피페리딜)]메탄-1-올 (화합물 189)의 제조
3.95 mL 에탄올중의 단계 C에서 제조한 0.81 g의 오일 (0.002 mole의 4-[(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시]벤즈알데하이드 (공지 화합물)), 0.9 g (0.002 mole)의 비스(4-트리플루오로메톡시페닐)-4-피페리딜메탄-1-올 및 0.31 mL (0.0028 mole)의 보란-피리딘 복합체의 혼합물을 밀폐 용기에서 16 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 7 mL의 포화 염화나트륨 수용액 및 7 mL의 물로 세척하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 감압하에 농축하여 잔사를 수득하였다. 잔사를 실리카겔상에서 헥산, 메틸렌 클로라이드 및 아세톤의 혼합물로 용출시키면서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 적절한 분획을 모으고, 감압하에 농축하여 0.36 g의 화합물 189를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 E: 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐][1-({4-[(2,2-디메틸-(1,3-디옥솔란-4-일))메톡시]페닐}메틸)(4-피페리딜)]메탄-1-올, N-옥사이드 (화합물 190)의 제조
13 mL 메탄올중의 0.28 g (0.00043 mole)의 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐][1-({4-[(2,2-디메틸-(1,3-디옥솔란-4-일))메톡시]페닐}메틸)(4-피페리딜)]메탄-1-올 (화합물 189) 및 3.3 mL의 수성 30% 과산화수소의 혼합물을 35 ℃에서 16 시간동안 교반하였다. 혼합물을 감압하에 농축하여 우유빛 액체 잔사를 수득하였다. 잔사를 황산나트륨과 메틸렌 클로라이드의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물의 액체 부분을 황산나트륨 패드를 통해 여과하고, 여액을 백색의 반고체 잔사로 농축하였다. 잔사를 메탄올과 메틸렌 클로라이드의 혼합물로 용출시키면서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 적절한 분획을 모으고, 감압하에 농축하여 0.17 g의 화합물 190을 고체로 수득하였다(융점 96-107 ℃). NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 4
본 실시예는 비스[4-(트리플루오로메톡시)-페닐](1-{[(4-(4-메틸(1,3-디옥솔란-2-일))페닐]메틸}(4-피페리딜))메탄-1-올 (화합물 3) 및 상응하는 N-옥사이드 (화합물 9)의 제조에 대한 프로토콜의 일례를 예시한다.
단계 A: 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐](1-{[4-(4-메틸(1,3-디옥솔란-2-일)페닐]메틸}(4-피페리딜))메탄-1-올 (화합물 3)의 제조
27 mL 톨루엔중의 0.3 g (0.00054 mole)의 4-({4-[비스(4-(트리플루오로메톡시)페닐)하이드록시메틸]피페리디닐}메틸)벤즈알데하이드 (공지 화합물), 0.4 mL의 1,2-프로판디올 및 촉매량의 p-TSA의 교반 혼합물을 16 시간동안 가열 환류시키면서 수 부산물을 딘 스탁 트랩에 수집하였다. 그 다음에, 반응 혼합물을 감압하에 농축하여 액체 잔사를 수득하였다. 잔사를 20 mL의 무수 메틸렌 클로라이드에 첨가하고, 여기에 0.078 g (0.0019 mole)의 설포닐히드라지드 수지를 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 약 18 시간동안 교반하고, 혼합물을 여과하였다. 여액을 30 mL의 포화 탄산나트륨 수용액 및 30 mL의 포화 염화나트륨 수용액으로 연속 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 여액을 감압하에 농축하여 황색 빛이 도는 잔사를 수득하였다. 잔사를 아세톤과 메틸렌 클로라이드의 혼합물로 용출시키면서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 적절한 분획을 모으고, 감압하에 농축하여 0.22 g의 화합물 3을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 B: 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐](1-{[(4-(4-메틸(1,3-디옥솔란-2-일))페닐]메틸}(4-피페리딜))메탄-1-올, N-옥사이드 (화합물 9)의 제조
실시예 2와 유사한 방식으로, 0.22 g (0.0037 mole)의 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐](1-{[(4-(4-메틸(1,3-디옥솔란-2-일))페닐]메틸}(4-피페리딜))메탄-1-올과 12 mL 메탄올중의 2.8 mL의 수성 30% 과산화수소와 반응시켜 0.21 g의 화합물 9를 고체로 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 5
본 실시예는 비스[4-(트리플루오로메톡시)-페닐](1-{[4-(1,3-디옥산-2-일메톡시)페닐]메틸}(4-피페리딜))메탄-1-올 (화합물 199) 및 상응하는 N-옥사이드 (화합물 200)의 제조에 대한 프로토콜의 일례를 예시한다.
단계 A: 중간체로서 2-(4-브로모페녹시)에탄-1-온의 제조
20 mL 물중의 11.77 g (0.055 mole)의 과요오드산나트륨 용액을 340 mL 메틸렌 클로라이드중의 85 g (200 - 300 메쉬, 60Å)의 실리카겔의 교반 혼합물에 적가하였다. 이 혼합물에 85 mL의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 10.5 g (0.042 mole)의 3-(4-브로모페녹시)프로판-1,2-디올 용액을 적가하였다. 적가 완료후, 반응 혼합물을 주변 온도에서 1 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 필터 케이크를 메탄올로 세척하였다. 여액 및 세척물을 모으고, 감압하에 농축하여 잔사를 수득하였다. 잔사를 메틸렌 클로라이드와 물로 분배하고, 수성상을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기상을 합해 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 여액을 감압하에 잔사로 농축하였다. 이 잔사를 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합물로 용출시키면서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 적절한 분획을 모으고, 감압하에 농축하여 9.1 g의 액체를 수득하였다. 액체의 NMR 분석에 따라, 40% 2-(4-브로모페녹시)에탄-1-온 및 60% 2-(4-브로모페녹시)에탄-1,1-디올로 구성된 혼합물이었다.
단계 B: 중간체로서 1-브로모-4-(1,3-디옥산-2-일)메톡시벤젠의 제조
100 mL 톨루엔중의 단계 A에서 제조한 2.2 g의 액체, 0.2 g (0.001 mole)의 p-TSA 및 3.88 g (0.051 mole)의 1,3-프로판디올의 혼합물을 20 시간동안 가열 환류시키면서 수 부산물을 딘 스탁 트랩에 수집하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 에틸 아세테이트로 희석시켰다. 혼합물을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하였다. 여액을 감압하에 농축하여 2.8 g의 1-브로모-4-(1,3-디옥산-2-일)메톡시벤젠을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 C: 중간체로서 4-(1,3-디옥산-2-일메톡시)벤즈알데하이드의 제조
12.7 mL THF중의 1.74 g (0.0064 mole)의 1-브로모-4-(1,3-디옥산-2-일)메톡시벤젠의 교반 냉각(-78 ℃) 용액에 헥산중 n-부틸리튬 (0.007 mole) 1.6 몰 용액 4.38 mL를 첨가하였다. 반응 혼합물을 30 분동안 교반하고, 0.64 mL (0.007 mole)의 DMF를 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78 ℃에서 1 시간동안 교반하고, 반응 혼합물을 물에 부었다. 혼합물을 두 부분의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 모아 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 농축하여 1.3 g의 4-(1,3-디옥산-2-일메톡시)벤즈알데하이드를 오일로 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 D: 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐](1-{[4-(1,3-디옥산-2-일메톡시)페닐]메틸}(4-피페리딜))메탄-1-올 (화합물 199)의 제조
4.0 mL THF중의 0.25 g (0.001 mole)의 4-(1,3-디옥산-2-일메톡시)벤즈알데하이드, 0.44 g (0.001 mole)의 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐}-4-피페리딜메탄-1-올, 0.43 g (0.002 mole)의 나트륨 트리아세톡시보로하이드라이드 및 0.5 mL (0.0035 mole)의 트리에틸아민의 혼합물을 주변 온도에서 20 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 희석한 후, 두 부분의 100 mL 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 모아 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 여액을 감압하에 농축하여 잔사를 수득하였다. 잔사를 메틸렌 클로라이드와 아세톤의 혼합물로 용출시키면서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 적절한 분획을 모으고, 감압하에 농축하여 0.45 g의 화합물 199를 오일로 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 E: 비스(4-트리플루오로메톡시페닐])(1-{[4-(1,3-디옥산-2-일메톡시)페닐]메틸}(4-피페리딜))메탄-1-올, N-옥사이드 (화합물 200)의 제조
4 mL 메탄올/메틸렌 클로라이드 (50/50 혼합물)중의 0.3 g (0.00046 mole)의 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐](1-{[4-(1,3-디옥산-2-일메톡시)페닐]메틸}(4-피페리딜))메탄-1-올 (화합물 199) 및 0.5 mL의 수성 50% 과산화수소의 혼합물을 주변 온도에서 20 시간동안 교반하였다. 혼합물을 감압하에 농축하여 0.3 g의 화합물 190을 고체로 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 6
본 실시예는 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐]{1-[(4-((1,3-디옥솔란-2-일)-3-메틸페닐)메틸](4-피페리딜)}메탄-1-올 (화합물 169) 및 상응하는 N-옥사이드 (화합물 170)의 제조에 대한 프로토콜의 일례를 예시한다.
단계 A: 중간체로서 4-(1,3-디옥솔란-2-일)-3-메틸벤즈알데하이드의 제조
6.0 mL THF중의 0.8 g (0.0033 mole)의 2-(4-브로모-2-메틸페닐)-1,3-디옥솔란 (공지 화합물)의 교반 냉각(-78 ℃) 용액에 무수 질소 분위기하에서 헥산중 n-부틸리튬 (0.0033 mole) 2.5 몰 용액 1.3 mL를 첨가하였다. 반응 혼합물을 10 분동안 교반하고, 0.39 mL (0.005 mole)의 DMF를 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78 ℃에서 15 분동안 교반하고 약 2 mL의 물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 주변 온도로 가온하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 두 부분의 30 mL 수성 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 농축하여 오일 잔사를 수득하였다. 잔사를 에틸 아세테이트와 헥산의 혼합물로 용출시키면서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 적절한 분획을 모으고, 감압하에 농축하여 0.47 g의 4-(1,3-디옥솔란-2-일)-3-메틸벤즈알데하이드를 오일로 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 B: 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐]{1-[(4-((1,3-디옥솔란-2-일)-3-메틸페닐)메틸](4-피페리딜)} 메탄-1-올 (화합물 169)의 제조
실시예 3의 단계 D와 유사한 방식으로, 0.47 g (0.0024 mole)의 4-(1,3-디옥솔란-2-일)-3-메틸벤즈알데하이드, 1.1 g (0.0024 mole)의 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐)-4-피페리딜메탄-1-올, 0.33 mL (0.0024 mole)의 트리에틸아민 및 0.39 mL (0.0031 mole)의 보란-피리딘 복합체를 8 mL의 에탄올에서 반응시켜 0.92 g의 화합물 169를 포움으로 수득하였다(융점 57-60 ℃). NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 C: 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐]{1-[(4-((1,3-디옥솔란-2-일)-3-메틸페닐)메틸](4-피페리딜)}메탄-1-올, N-옥사이드 (화합물 170)의 제조
실시예 3의 단계 E와 유사한 방식으로, 0.5 g (0.00082 mole)의 비스[4-(트리플루오로메톡시)페닐]{1-[(4-((1,3-디옥솔란-2-일)-3-메틸페닐)메틸](4-피페리딜)}메탄-1-올 (화합물 169) 및 6.2 mL의 수성 30% 과산화수소를 27 mL의 메탄올에서 반응시켜 0.5 g의 화합물 170을 고체로 수득하였다(융점 165-168 ℃). NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
당업자들에게 본 발명의 화학식 I의 화합물 등의 화합물이 광학적 활성 및 라세미 형태를 가질 수 있다고 널리 알려졌다. 본 발명의 화학식 I의 화합물 등의 화합물이 입체이성체 형태, 토토머 형태를 가질 수 있고/있거나 다형체를 나타낼 수 있다는 것은 당업계에 익히 알려진 사실이다. 본 발명이 임의의 라세미, 광학적 활성, 다형체, 토토머, 입체이성체 또는 이들의 혼합물을 포함한다고 이해하여야 한다. 예를 들어 라세미 혼합물의 분할, 또는 광학적 활성 중간체로부터의 합성에 의한 바와 같이, 광학적 활성 형태를 제조하는 방법은 당업계에 널리 알려진 사실이라는 것을 주목하기 바란다.
하기 표는 본 발명에 유용한 화학식 I 화합물의 특정 추가예들을 나타낸다:
표 1
살충성 비스(치환된 페닐)-1-{[4-(포화 헤테로사이클릴-치환된)페닐메틸](4-피페리딜)}메탄 유도체
Figure 112007049712756-PCT00030
상기 식에서,
R은 OR16이고, 여기에서, R16은 수소이며; R1, R2, R4, R5, R6, R7 및 R9 내지 R14는 수소이고; R3 및 R8은 각각 OCF3이며, s는 0인 경우:
Figure 112007049712756-PCT00031
Figure 112007049712756-PCT00032
Figure 112007049712756-PCT00033
Figure 112007049712756-PCT00034
Figure 112007049712756-PCT00035
Figure 112007049712756-PCT00036
Figure 112007049712756-PCT00037
Figure 112007049712756-PCT00038
Figure 112007049712756-PCT00039
상기 식에서,
R1, R2, R4, R5, R6, R9, R11 및 R12는 수소이고; R10은 달리 특정되지 않으면 수소이며; n 및 s는 0이고; m은 달리 특정되지 않으면 0이며, A 및 B는 각각 -O(CR18R19)q-이고; A에서 q는 1이고 B에서 q는 1 또는 2인 경우:
Figure 112007049712756-PCT00040
Figure 112007049712756-PCT00041
Figure 112007049712756-PCT00042
Figure 112007049712756-PCT00043
Figure 112007049712756-PCT00044
Figure 112007049712756-PCT00045
상기 식에서,
R은 OR16이고, 여기에서, R16은 수소이며; R1, R2, R4, R5, R6, R7 및 R9 내지 R14는 수소이고; R3 및 R8은 각각 OCF3이며, s는 1인 경우:
Figure 112007049712756-PCT00046
Figure 112007049712756-PCT00047
하기 표는 본 발명의 특정 화학식 I의 화합물에 대한 물성 데이터를 나타낸다.
표 2
살충성 비스(치환된 페닐)-1-{[4-(포화 헤테로사이클릴-치환된)페닐메틸](4-피페리딜)}메탄 유도체의 특성화 데이터
Figure 112007049712756-PCT00048
Figure 112007049712756-PCT00049
Figure 112007049712756-PCT00050
후보 살충제에서 표면 처리된 식이 시험으로 담배싹벌레(Heliothis virescens[Fabricius])에 대한 활성에 대해 평가하였다.
이 시험을 위해, 1 ㎖의 용융(65-70 ℃) 맥아를 기본으로 한 인공 식이를 4 × 6(24 웰) 다중 웰 플레이트(ID# 430345 - 직경 15.5 ㎜ × 깊이 17.6 ㎜; Corning Costar Corp., One Alewife Center, Cambridge, MA 02140)의 각 웰에 피펫팅하였다. 식이를 후보 살충제로 처리하기 전에 주변 온도로 냉각시켰다.
살충 활성을 측정하기 위해, 후보 살충제 용액을 팩카드(Packard) 204DT Multiprobe® 로봇 시스템(Packard Instrument Company, 800 Research Parkway, Meriden, CT 06450)을 이용하는 시험용으로 준비하였는데, 이 시스템에서 로봇은 먼저 후보 살충제의 표준 50 밀리몰 DMSO 용액을 1:1 물/아세톤 용액(V/V)으로 1:7의 원액 대 물/아세톤의 비로 희석하였다. 이어서, 로봇은 상기 제조된 용액 40 마이크로리터를 24 다중 웰 플레이트중 3개의 각 웰내 식이 표면에 피펫팅하였다. 상기 과정을 7 개의 다른 후보 살충제 용액에 대해 반복하였다. 처리후, 다중 웰 플레이트의 내용물을 건조시켜 식이의 표면상에 0.25 밀리몰 또는 0.25 밀리몰 농도의 후보 살충제를 생성시켰다. 식이 표면상에 DMSO만을 함유하는 적합한 비처리 대조군들도 또한 본 시험에 포함시켰다.
다양한 적용 비율에서 후보 살충제의 살충 활성을 평가하기 위해, 시험을 후보 살충제의 표준 50 밀리몰 농도의 DMSO 용액을 약수로 사용하여 상술한 바와 같이 수행하였다. 예를 들어, 표준 50 밀리몰 농도 용액을 상기 로봇에 의해 DMSO로 희석하여 후보 살충제의 5, 0.5, 0.25, 0.05, 0.005, 0.0005 밀리몰 농도 또는 더 희석된 용액을 제공하였다. 이들 평가에서, 24 다중-웰 플레이트의 각 웰내 후보 살충제에 대한 총 4 개의 적용 비율에 대해, 상기 플레이트에 있는 식이 표면상에 각 적용 비율을 6회 중복 실시하였다.
시험 플레이트의 각 웰에 중량이 대략 5 밀리그램인 하나의 제 2 령 담배싹벌레 유충을 놓았다. 유충을 각 웰에 위치시킨 후, 플레이트를 투명한 폴리필름 접착 테이프로 밀봉하였다. 각 웰 위의 테이프를 천공하여 적합한 공기 공급을 보장하였다. 이어서 상기 플레이트를 생육 챔버에서 5 일동안(빛 14 시간/하루) 25 ℃ 및 60% 상대 습도로 유지시켰다.
5일간 노출시킨 후, 각 후보 살충제 적용 비율에 대한 살충 활성을 비처리 대조군으로부터의 곤충 중량에 대한 곤충 억제율(%) 및 감염된 곤충 총수에 대한 사충율(%)로 평가하였다.
이 시험으로부터 소정 적용 비율에서의 살충 활성 데이터를 표 3에 나타내었다. 화학식 I의 시험 화합물을 표 1에 상응하는 번호로 나타내었다:
표 3
담배싹벌레(Heliothis virescens[Fabricius])의 식이 표면에 적용시 특정 비스(치환된 페닐)-1-{[4-(포화 헤테로사이클릴-치환된)페닐메틸](4-피페리딜)}메탄 유도체의 살충 활성
Figure 112007049712756-PCT00051
Figure 112007049712756-PCT00052
식이 표면상에 후보 살충제 농도는 0.25 밀리몰 농도이었다.
본 발명을 바람직한 구체예에 중점을 두어 개시하였지만, 당업계의 통상적인 숙련자들은 상기 바람직한 구체예의 변형들이 이용될 수 있고 본 발명을 본 발명에 구체적으로 개시한 것과 다르게도 실시할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 청구 범위에 의해 한정되는 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위 내에 포함된 모든 변경들을 포함한다.

Claims (7)

  1. 화학식 I의 화합물 및 그의 농학적으로 허용가능한 염:
    Figure 112007049712756-PCT00053
    상기 식에서,
    R은 수소, OR16, SR16, 할로겐, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알킬실릴, 알콕시실릴, NR16R17, C(=O)R16, NHC(=O)R16, NHC(=O)OR16, NHC(=O)NHR16 및 NHC(=S)NHR16중에서 선택되고; 여기에서 R16 및 R17은 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 알킬실릴, 알콕시실릴, 아릴, 아릴알킬 및 헤테로아릴중에서 선택되며;
    R1 내지 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕 시, S(O)p-알킬, S(O)p-할로알킬, 펜타할로티오 및 니트로중에서 선택되고; 여기에서, p는 0, 1 또는 2중에서 선택되는 정수이며;
    R1 및 R2, R2 및 R3, R6 및 R7 및 R7 및 R8은 -OC(할로겐)2O-와 함께, 벤조-융합 환을 형성할 수 있고;
    m은 0 및 1중에서 선택되는 정수이며;
    s는 0 및 1중에서 선택되는 정수이고;
    W는 -CR30R31- 또는 -OCR30R31-중에서 선택되며; 여기에서 R30 및 R31은 독립적으로 수소 및 알킬중에서 선택되고;
    R11 내지 R14는 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, OR16, S(O)pR16, NR16R17 및 아릴중에서 선택되며; 여기에서 p, R16 및 R17은 전술한 바와 같고;
    R15는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, OR16, SR16, 아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 및 헤테로아릴중에서 선택되며; 여기에서 R16은 전술한 바와 같고;
    n은 0 및 1중에서 선택되는 정수이며;
    n이 0 또는 1인 경우;
    A 및 B는 독립적으로 -0(C=O)-, -C(=O)O-, -O(CR18R19)q-, -(CR18R19)qO-, -S(O)p(CR18R19)q-, -(CR18R19)qS(O)p-, -(CR18R19)qNR20- 및 -NR20(CR18R19)q-중에서 선택되고, 여기에서 p는 전술한 바와 같으며, q는 1 내지 7중에서 선택되는 정수이나, 단 q의 합은 8 이하이어야 하고;
    R18 및 R19는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 알케닐옥시알킬, 아릴, 아릴옥시알킬, 아릴알콕시카보닐아미노알킬, 헤테로사이클알킬 및 헤테로아릴중에서 선택되며;
    R20은 수소, 알킬, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 아실, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐, 아릴, 아릴알킬, 실릴 및 포스포릴중에서 선택되고;
    n이 1인 경우;
    D는 -O-, -S-, -NR20-, -C=NOR20-, -C(할로겐)2-, -CR21R22-, -C(R21)(OR22)-, -C(OR21)(OR22)-, SiR21R22-, -Si(OR21)(OR22)-, P(=O)rR21, P(=O)r(OR21), BR21, B(OR21), C(=O), C=CR23R24, -CR23=CR24- 및
    Figure 112007049712756-PCT00054
    중에서 선택되며; 여기에서 R20은 전술한 바와 같고; R21 및 R22는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 하이드 록시알킬, 알콕시알킬, 아미노, 아릴 및 헤테로아릴중에서 선택되고, R21 및 R22은 함께, 스피로 환을 형성할 수 있으며; R23 및 R24는 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 알킬실릴, 알콕시실릴, 아릴, 아릴알킬 및 헤테로아릴중에서 선택되고; r은 O 및 1중에서 선택되는 정수이거나;
    n이 1인 경우;
    A 및 B는 독립적으로 -0-, -S(O)p-, -O(CR18R19)q-, -(CR18R19)qO-, -NR20- 및 -(CR21R22)t-중에서 선택되고, 여기에서 p, q, R18, R19, R20, R21 및 R22는 전술한 바와 같으며; t는 1, 2, 3 또는 4중에서 선택되는 정수이고;
    D는 하기 페닐렌 부분이며:
    Figure 112007049712756-PCT00055
    이는 A 및 B와 함께, 벤조-융합 환을 형성하고, 여기에서 R25내지 R28은 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시, 알콕시알콕시, 알킬티오, 티오알킬, 시아노, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시중에서 선택되거나;
    n이 1인 경우;
    A 및 B는 독립적으로 -O-, -S(O)p-, -O(CR18R19)q-, -(CR18R19)qO-, -NR20- 및 -(CR21R22)t-중에서 선택되고, 여기에서 p, q, R18, R19, R20, R21 및 R22는 전술한 바와 같으며; t는 1, 2, 3 또는 4중에서 선택되는 정수이고;
    D는 하기중에서 선택되는 사이클릭 부분이며:
    Figure 112007049712756-PCT00056
    이는 A 및 B와 함께, 융합 환을 형성하나,
    단,
    R이 OR16이고, 여기에서 R16은 수소인 경우; m은 0이며; R11 내지 R15는 수소이고; A 및 B는 각각 -O(CR18R19)q-이며, 여기에서 R18 및 R19는 각각 수소이고, q는 1이며; n은 0이고; i) R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 수소이고, R3은 트리플루오로메톡시인 경우, R6은 트리플루오로메톡시가 아니거나; ii) R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 수소이고 R3은 트리플루오로메톡시인 경우, R10은 트리플루오로메톡시가 아니거나; iii) R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10은 수소이고, R8은 트리플루오로메톡시인 경우, R1은 트리플루오로메톡시가 아니거나; 또는 iv) R1, R2, R3, R4, R6, R7, R9 및 R10은 수소이고, R8은 트리플루오로메톡시인 경우, R5는 트리플루오로메톡시가 아니며;
    A 및 B가 독립적으로 -C(=O)O-, -(CR18R19)qO- 및 -(CR18R19)qS(O)p-중에서 선택되는 경우, D는 -O- 또는 -S-중에서 선택되지 않는다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R이 수소, 불소, OR16 및 NR16R17중에서 선택되고, 여기에서 R16 및 R17은 수소이며; i) R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10은 각각 수소이고, R3 및 R8은 각각 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이거나; ii) R1, R4, R5, R6, R9 및 R10은 각각 수소이고, R2, R3, R7 및 R8은 독립적으로 불소 및 염소중에서 선택되며; R11 내지 R14는 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬 및 알콕시중에서 선택되고; R15는 수소 또는 알킬이며; n은 0이고; A 및 B는 독립적으로 -0(CR18R19)q-, -S(O)p(CR18R19)q- 및 -NR20(CR18R19)q-중에서 선택되고, 여기에서 p는 0이고, q는 1 내지 3중에서 선택되는 정수인 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R은 OR16이고, 여기에서 R16은 수소이며; R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10은 각각 수소이고, R3 및 R8은 각각 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이며; R11 내지 R13은 각각 수소이고; R14는 수소, 할로겐 또는 알킬이며; q는 1 내지 2중에서 선택되는 정수이고; R15는 수소이며; R18 및 R19는 수소 또는 알킬인 화합물.
  4. 살충 유효량의 제 1 항의 화합물 및 적어도 하나의 농학적으로 허용가능한 증량제 또는 보조제를 포함하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 살해충제, 식물 성장 조절제, 비료 및 토양 개량제로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 제 2 화합물을 더 포함하는 살충 조성물.
  6. 살충 유효량의 제 4 항의 조성물을 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 장소에 적용하는 것을 포함하는 곤충의 구제 방법.
  7. 살충 유효량의 제 5 항의 조성물을 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 장소에 적용하는 것을 포함하는 곤충의 구제 방법.
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