KR20070090993A - 유기 수소과산화물의 측정을 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
수성 스트림 내의 유기 수소과산화물, 특히 큐멘 수소과산화물(RN=80-15-9), 메틸 수소과산화물(RN=3031-73-0), 및 t-부틸 수소과산화물(RN=75-91-12)의 농도는 아세트산 및 요오드화 칼륨을 첨가하여 유기 수소과산화물을 관련된 알코올로 유도체화함으로써 측정된다. 그런 후에 상기 관련된 알코올은 헤드스페이스(headspace) 기체 크로마토그래피에 의해 정량화되고, 수성 스트림 내의 유기 수소과산화물의 농도와 연관된다.
유기 수소과산화물, 농도 측정
Description
본 발명은 일반적으로 폐수류(wastewater stream) 내의 유기 오염물의 측정에 대한 분석 방법 분야에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 수성 스트림 내의 유기 오염물의 측정을 의한 기체 크로마토그래피 방법에 관한 것이다.
산업 공정에서 환경적 측면에서 계속 관심의 대상이 되어온 것은 폐수류의 유기 내용물이다. 수많은 공정 중에서 특히 관심의 대상이 된 것은 공정에서 촉매 또는 리간드로 사용되거나, 또는 공정의 부산물로 생성되는 유기 수소과산화물이다.
용액 내의 유기 수소과산화물 뿐만 아니라, 과산화 수소 탐지를 위한 많은 방법들이 문헌에 상세히 기록되어 있다. 예를 들면, 요오드측정 방법은 요오드화칼륨 또는 요오드화 나트륨과 같은 요오드 이온 및 요오드를 생성하는 아세트산과 수소과산화물의 반응과 관련되어 있으며, 상기 요오드는 적정에 의해 색 계량(colormetrically)에 의해 추정될 수 있다. 또 다른 적정 방법(titrametric method)은 수소과산화물을 감소시키기 위해 염화 제1주석을 사용한다. 다음으로 철 이온과 함께 적정됨으로써 과량의 염화 제1주석이 측정된다.
적정 방법(titrametric method)의 약점은 부가적인 공정 없이는 서로 다른 수소과산화물들을 구별할 수 없다는 것이다. 또한, 이러한 방법들은 정확도에 의문이 있다.
웨인스테인-로이드 등은 페록시다아제/p-히드록시 페닐아세트산 및 수소 과산화물을 분해하는 철 함유 황산염/벤조산 리간드를 사용하여 메틸 수소과산화물 및 히드록시메틸 수소과산화물 뿐만 아니라 대기중의 과산화수소의 연속적인 측정을 "Mesurements of Peroxides and Related Species During the 1995 Summer Intensive of Southern Oxidants Study in Nashville, Tennessee", 웨인스테인-로이드 외. BNL-64934-98/08-Rev.에 개시하고 있다. 다른 방법들은 대기 중의 유기 수소과산화물의 양을 정하기 위해 후-컬럼(post-column) 분해에 의해 발생하는 HPLC를 사용한다. 그러나, 이들 참조 문헌 중 어느 것도 수성 용액 내의 유기 수소과산화물의 농도의 측정을 개시하지 않는다.
따라서, 다양한 유기 수소과산화물을 구별하고 정량할 수 있는 수류(water stream) 내의 유기 수소과산화물의 정확한 측정 방법을 위한 기술의 필요성은 남아있다.
본 발명은 수성 스트림(aqueous stream) 내의 유기 수소과산화물의 농도를 측정하는 방법을 제공한다. 본 발명은 적어도 하나의 유기 수소과산화물을 함유한 수성 스트림(aqueous stream)으로부터 얻은 분취액(aliquot)을 제공하는 단계, 상기 분취액(aliquot)에 아세트산을 첨가하는 단계, 상기 분취액(aliquot)에 요오드화 칼륨을 첨가하는 단계, 상기 분취액(aliquot)을 밀봉가능한 시료 컨테이너(sample container)에 밀봉하는 단계를 포함한다. 상기 분취액(aliquot)을 밀봉가능한 시료 컨테이너(sample container) 내에서 약 65℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 유기 수소과산화물을 알코올로 전환시키고, 상기 시료 컨테이너 내의 액체 및 기체 상이 평형을 이루기에 충분한 시간동안 가열한다. 다음으로 상기 분취액의 기체 시료를 시료 컨테이너로부터 추출하고, 기체 크로마토그래피로 분석하여 상기 기체 시료 내의 정량화된 알코올 값을 얻는다. 다음으로 이 값을 수성 스트림 내에서 유기 수소과산화물의 농도를 연관시킨다.
본 발명은 헤드스페이스(headspace) 기체 크로마토그래피를 이용하여 수류 내의 유기 수소과산화물을 측정하는 방법이다. 상기 방법은 관련된 알코올을 생성하는 수소과산화물의 유도체화(derivatization) 사전 분석(pre-analysis)을 이용하며, 그런 후에 헤드스페이스 기체 크로마토그래피 기술을 이용하여 정량화한다. 일단 정량화되면, 상기 알코올은 수류 내의 원래 수소과산화물의 농도와 연관될 수 있다.
상기 방법은 수소과산화물을 유도체화(derivatize)하기 위해 다음 화학식을 이용한다:
R-O-O-H + 2R'CO2H + 3KI → R-OH + 2R'CO2K + KI + H2O + I2
여기서, R은 유기종이고, R'는 수소, -CH3, 또는 CH2CH3이다.
유도체화(derivatization)는 분석되는 수류의 시료 분취액을 직접적으로 헤드스페이스 기체 크로마토그래피(GC)에 첨가하고, 상기 바이알(vial)에 직접적으로 아세트산 및 요오드화 칼륨을 첨가하고, 상기 시료를 희석시켜 부피를 증대시킴으로써 수행된다. 다음으로 상기 헤드스페이스 GC 바이알(vial)을 밀봉하고, 65 내지 100℃, 바람직하게는 80℃에서 분취액 내에 존재하는 유기 수소과산화물이 관련된 알코올로 분해되고, 시료 바이알 내의 액체 및 기체 상이 평형을 이루도록 적당한 숙성 기간동안 가열한다. 상기 바람직한 가열 시간은 최소 15분이다.
상기 분석에 사용되는 수류의 시료 분취액은 바람직하게는 약 1mL이다. 이 부피에 약 0.05 내지 약 0.15mL의 아세트산 및 0.25ml까지의 요오드화 칼륨 용액을 첨가한다. 상기 요오드화 칼륨 용액은 물에 용해된 약 50 중량%의 용액인 것이 바람직하다. 이 구현예에서, 0.60 내지 0.85mL의 물을 첨가하여 총 시료 부피를 2mL로 만든다.
비록 바람직한 구현예에서는 아세트산 및 요오드화 칼륨을 이용하였지만, 당해 기술 분야의 당업자들은 본 방법에서 어떠한 수용성 카르복시산 및 요오드 이온원(iodide ion source) 이 작용할 수 있으리라는 것을 알 것이다.
적당한 숙성 기간이 지나면, 기체 크로마토그래피를 통한 분석을 위해 시료 바이알의 헤드스페이스로부터 기체 시료를 추출한다. 상기 기체 시료 내에 존재하는 알코올들은 정량화되고, 그런 다음 당해 기술 분야에 알려진 방법을 사용하여 물 시료 내의 관련된 수소과산화물의 농도를 연관(correlate)시킨다.
바람직한 구현예에서, 상기와 같이 제조된 물 시료의 유도체화된 시료(deriv.)뿐만 아니라, "as is" 물 시료(water sample)가 준비된다. 2mL의 시료 분취액을 헤드스페이스 GC 바이알 내에 밀봉하고, 65℃ 내지 100℃로 상기 유도체화 시료와 동일한 숙성기간 동안 가열한다. 바람직하게는 최소 15분동안 80℃로 가열한다. "as is" 시료의 기체 시료의 분석은 유도체화 시료에 사용한 것과 동일한 조건을 사용하여 기체 크로마토그래피로 수행된다. 이 분석은 수류 내의 원래 알코올을 밝혀주고, 그에 맞게 유도체화 시료(deriv.)에서 계산된 알코올의 양을 수정할 수 있도록 해준다.
공정 스트림으로부터 나온 일부 경우의 시료들은 분석 전에 깨끗한 물로 희석시키는 것이 필요하다. 이는 종종 일반적으로 기체 크로마토그래피 분석 및 특히 헤드스페이스 분석을 방해하는 불용성 염들을 상당량 함유한 수류의 경우이다. 사용되는 희석 비율은 1:10부터 1:100까지의 범위이며, 테스트되는 유기 수소과산화물, 수류 내에서의 농도 및 수류 내의 염의 양에 따라 결정된다.
이제, 본 발명에 따른 방법을 하기 실시예들을 참조하여 보다 완전하게 설명하기로 한다.
도 1 : 깨끗한 물의 시료로부터 얻은 디메틸페닐 카르비놀(DMPC)의 회복도 그래프를 도시하였다.
도 2 : 낮은 농도의 염을 갖는 물의 시료로부터 얻은 디메틸페닐 카르비놀(DMPC)의 회복도 그래프를 도시하였다.
도 3 : 높은 농도의 염을 가는 물의 시료로부터 얻은 디메틸페닐 카르비놀(DMPC)의 회복도 그래프를 도시하였다.
실시예
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페놀 공장의 폐수 방출류에서 발견되는 일반적인 유기 수소과산화물은 제조 공정 내에서 페놀의 전구체인 큐멘 수소과산화물(CHP)이다. 아세트산 및 요오드화 칼륨을 이용한 처리에서 큐멘 수소과산화물은 디메틸페닐 카르비놀(DMPC, a.k.a. 디메틸벤질 알코올 또는 DMBA)으로 분해된다. 본 발명에 의한 폐수류(wastewater stream) 내의 CHP 측정을 위한 방법은 다음 과정을 이용하여 이루어진다.
수용액으로부터 얻은 DMPC의 현재 회복도를 헤드페이스 기체 크로마토그래피를 통해 측정하기 위해 물 내의 일련의 DMPC 시료들을 다양한 희석액으로 준비한다. 시료들은 낮은 농도 및 높은 농도의 염들을 함유한 물뿐만 아니라 비이온화된 물 내에서 준비된다. 상기 염 수용액은 페놀 공장에서 발견되는 일반적인 폐수류의 질을 흉내내기 위해 사용된다. 시료는 CHP 유도체화에 사용되는 리간들들, 즉 아세트산 및 요오드화 칼륨을 가지고 있는 것과, 가지고 있지 않는 것 모두를 준비한다. 표 1은 이러한 실험들로부터 얻은 데이터를 보여준다.
* 실제 CHP 시료를 시뮬레이트 하기 위해 이 시료들에 아세트산 및 요오드화 칼륨을 부었다.
각각의 시료에 있어서 : 물, 낮은 염 및 높은 염에 있어서, 첫번째 줄은 수용액 내에서 발견되어야 할 DMPC의 이론적인 양을 백만분율(parts per million, ppm)로 보여준다.
두번째와 세번째 줄은 헤드스페이스 GC에 의해 실제로 발견된 양을 ppm으로 보여준다. 이러한 정보로부터, 수성 시료로부터 얻은 DMPC의 회복도 백분율(percentage recovery)이 측정될 수 있다. 도 1 내지 도 3은 발견되어야 할 이론치에 대한 DMPC의 회복도를 보여준다. 각 도면에서, 회귀 곡선의 기울기는 회복도 백분율(percentage recovery)을 나타낸다.
다음으로, 물에 용해된 CHP의 저장 용액(stock)은 본 발명의 방법에 의해 DMPC로 유도체화(derivated)되었으며, 표 1에서 DMPC 시료에 사용한 것과 동일한 헤드스페이스 GC 방법으로 분석되었다. 다시, 유도체화된 시료(deriv.)들은 낮은 농도 및 높은 농도의 염 용액뿐만 아니라 비이온화된 물에 넣는다. 그 결과는 표 2, 3 및 4에 나타나 있다.
표 2는 깨끗한 물에 있어서의 CHP 결과를 보여준다. 각각의 경우에, 두번째 줄은 제조된 용액 내의 CHP 농도를 기준으로 발견되어야 할 CHP의 이론적인 양(DMPC)을 ppm으로 나타내었다. 세번째 줄은 실제로 발견된 양을 ppm으로 나타내었으며, 네번째 줄은 실제로 발견된 CHP의 양(DMPC)을 기초로 회복도 백분율(percentage recovery)를 나타내었다. 표 2에서 다섯번째 줄은 표 1에서의 실험에서 계산된 DMPC 회복도들을 기초로 알게 된 CHP의 수정된 양을 보여준다.
예를 들면, 깨끗한 물에 대한 도 1에 나타난 식, y=0.8357x-0.553을 사용하면, 제1 저장 용액에서 발견된 DHP의 실제 양(DMPC)은 (360/0.8357)+0.553=431.4이다. 이 숫자로부터, 수정된 회복도 백분율(corrected percentage recovery)이 계산될 수 있다. 도 2 및 3으로부터 적합한 식을 사용하여 표 3 및 4에서 유사한 결과를 얻었다.
이러한 정보로부터 헤드스페이스 GC에 의해 수류(water stream)에 존재하는 알려지지 않은 CHP의 양을 측정하는 계산식을 유도하는 것이 가능하다.
표 2,3 및 4에서의 결과를 비교함으로써 알 수 있듯이, 수류 내에 염의 존재는 알콜의 회복도 및 관련된 수소과산화물의 정량에 부정적인 영향을 미친다.
실시예
2
본 발명에 의한 방법을 사용하여 큐멘 수소과산화물(CHP) 및 메틸 수소과산화물에 대하여 다양한 공정 스트림들을 분석하였다. 상당한 양의 염들을 함유한 이러한 모든 시료들은 준비 및 분석 전에 1:10의 비율로 물로 희석되었다. CHP는 DMPS로 발견되었으며, MHP는 메탄올(MeOH)로 발견되었다. 표 5 내지 10은 페놀 고장으로부터 나오는 다양한 공정 스트림에서 수행된 분석의 결과를 보여준다. 원래 메탄올 및 DMPC는 비-유도체화된 "as is" 시료로부터 측정되었다. 두번째 시료 세트는 본 발명에 따라 희석된 수류의 분취액 1ml에 0.10mL의 아세트산, 0.15mL의 물에 용해된 50% 요오드화 칼륨 및 0.75mL의 물을 첨가함으로써, 유도체화되었다. 실제 MHP 및 CHP의 농도는 "as is" 시료와 유도체화된 시료 사이의 메탄올 및 DMPC의 농도 차이로 계산되었으며, 희석액 및 회복도 백분율에 대하여 수정되었다.
본 발명에 의한 방법의 작용 예들과 관련하여 본 발명을 기술하였다. 본 발명에 따른 상기 방법들은 유기 수소과산화물을 이용하거나, 제조하는 어떠한 공정 또는 설비에도 적용될 수 있으리라고 여겨진다. 이러한 공정의 비제한적인 예들에는 CHP의 분열에 의한 페놀의 생산, 과산화수소 개시제를 사용하는 중합 공정, 폴리머 유동 공정들이 포함된다. 상술한 예들은 제한적으로 해석되지 않아야 할 것이다. 본 발명의 모든 범위는 여기에 첨가된 청구항에 의해 명백해질 것이다.
Claims (13)
- 적어도 하나의 유기 수소과산화물을 함유한 수성 스트림으로부터 얻은 분취액(aliquot)을 제공하는 단계,상기 분취액(aliquot)에 아세트산을 첨가하는 단계,상기 분취액(aliquot)에 요오드화칼륨을 첨가하는 단계,상기 분취액을 밀봉가능한 시료 컨테이너 내에 밀봉하는 단계,상기 밀봉가능한 시료 컨테이너를 약 65℃ 이상 100℃미만의 온도로 상기 적어도 하나의 유기 수소 과산화물이 적어도 하나의 알콜로 전환되고, 상기 시료 바이알(vial) 내의 액체 및 기체 상이 평형을 이루기에 충분한 시간동안 가열하는 단계,상기 밀봉가능한 시료 컨테이너로부터 상기 분취액(aliquot)의 기체 시료를 추출하는 단계,상기 기체 시료 내에 상기 적어도 하나의 알코올의 정량 값(quantified value)을 얻기 위해 상기 기체 시료를 기체 크로마토그래피를 통해 분석하는 단계, 및상기 기체 시료 내의 상기 적어도 하나의 알코올의 정량 값과 상기 수성 스트림 내의 상기 적어도 하나의 유기 수소과산화물의 농도를 관련시키는 단계를 포함하는 수성 스트림 내에 유기 수소과산화물의 농도를 측정하는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 밀봉가능한 시료 컨테이너는 약 80℃의 온도에서, 15분 동안 가열되는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 분취액(aliquot)에 물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 요오드화 칼륨은 물에 용해된 50% 수용액으로 첨가되는 방법.
- 제3항에 있어서,상기 요오드화 칼륨은 물에 용해된 50% 수용액으로 첨가되는 방법.
- 제5항에 있어서,상기 분취액의 매 1mL에 약 0.60mL 내지 약 0.85mL의 물이 첨가되고, 약 0.05mL 내지 약 0.15mL의 아세트산이 첨가되며, 그리고 물에 용해된 50%의 요오드화 칼륨이 약 0.25mL까지 첨가되는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 적어도 하나의 유기 수소 과산화물은 메틸 수소과산화물, 큐멘 수소과산화물, sec-부틸 수소과산화물, t-부틸 수소과산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 수성 스트림으로부터 얻은 상기 분취액(aliquot)은 수성 공정 스트림으로부터 얻은 시료를 물로 희석함으로써 제조되는 방법.
- 제8항에 있어서,상기 수성 공정 스트림으로부터 얻은 시료는 1:10 내지 1:100의 비율로 물로 희석되는 방법.
- 밀봉가능한 제1 시료 컨테이너 내에 적어도 하나의 수소과산화물을 함유한 수성 스트림으로부터 얻은 약 1mL의 제1 분취액을 제공하는 단계,상기 제1 분취액에 약 0.75mL의 물을 첨가하는 단계,상기 제1 분취액에 약 0.10mL의 아세트산을 첨가하는 단계,상기 제1 분취액에 약 0.15mL의 물에 용해된 50%의 요오드화 칼륨을 첨가하는 단계,상기 밀봉가능한 제1 시료 컨테이너를 밀봉하는 단계,상기 밀봉가능한 제1 시료 컨테이너를 약 80℃의 온도에서, 적어도 약 15분동안 가열하는 단계,상기 밀봉가능한 제1 시료 컨테이너의 헤드스페이스(headspace)으로부터 상기 제1분취액의 제1기체 시료를 추출하는 단계,상기 제1기체 시료 내의 상기 적어도 하나의 알코올의 정량값을 얻기 위해 기체 크로마토그래피에 의해 상기 제1기체 시료를 분석하는 단계, 및상기 제1기체 시료 내의 상기 적어도 하나의 알코올의 상기 정량값과 상기 수성 스트림 내의 적어도 하나의 유기 수소과산화물의 농도를 연관시키는 단계를 포함하는 수성 스트림 내의 유기 수소과산화물의 농도를 측정하는 방법.
- 제10항에 있어서,밀봉가능한 제2시료 컨테이너 내에 상기 수성 스트림으로부터 얻은 약 2mL의 제2분취액을 제공하는 단계,상기 밀봉가능한 제2시료 컨테이너를 밀봉하는 단계,상기 밀봉가능한 제2시료 컨테이너를 약 80℃의 온도에서 적어도 약 15분동안 가열하는 단계,상기 밀봉가능한 제2시료 컨테이너의 헤드스페이스(headspace)으로부터 상기 제2분취액의 제2기체 시료를 추출하는 단계,상기 제2기체 시료 내의 상기 적어도 하나의 알코올의 정량값을 얻기 위해 기체 크로마토그래피에 의해 상기 제2기체 시료를 분석하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제11항에 있어서,상기 유기 수소과산화물은 메틸 수소과산화물이고, 상기 알코올은 메탄올인 방법.
- 적어도 하나의 유기 수소과산화물을 함유한 수성 스트림으로부터 얻은 분취액을 제공하는 단계,상기 분취액에 수용성 카르복시산을 첨가하는 단계,상기 분취액에 요오드 이온을 첨가하는 단계,밀봉가능한 시료 컨테이너 내에 상기 분취액을 밀봉하는 단계,상기 밀봉가능한 시료 컨테이너를 약 65℃ 이상 약 100℃이하의 온도에서, 상기 적어도 하나의 유기 수소과산화물이 적어도 하나의 알코올로 전환되고, 상기 시료 바이알(vial) 내의 기체 및 액체 상이 평형을 이루기에 충분한 시간동안 가열하는 단계,상기 밀봉가능한 시료 컨테이너로부터 얻은 상기 분취액의 기체 시료를 추출하는 단계,상기 기체 시료 내에 상기 적어도 하나의 알코올의 정량값을 얻기 위해 상기 기체 시료를 기체 크로마토그래피를 통해 분석하는 단계, 및상기 기체 시료 내의 적어도 하나의 알코올의 정량값을 상기 수성 스트림 내의 유기 수소과산화물의 농도와 연관시키는 단계를 포함하는 수성 스트림 내의 유기 수소과산화물의 농도를 측정하는 방법.
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