JPS6025740B2 - クメンハイドロパ−オキサイドの連続自動定量分析法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機ハイドロパーオキサィド、とくにクメン
法によるフェノール製造の中間生成物であるクメンハィ
ドロパーオキサィドの連続自動定量分析法に関する。

クメン法によるフェノール製造の中間生成物であるクメ
ンハイドロパーオキサィドは、爆発性の物質であり、フ
ェノールの製造プロセスでは、クメンハィドロパーオキ
サィドの完全な分解が要求される。

もしクメンハイドロパーオキサィドが、フェノールの製
造プロセスに未分解のまま少量でも残留すると、フェノ
ールの収率低下を招くだけでなく、現場装置の保安管理
上に大きな問題を起す危険がある。そのため、クメンハ
イドロパーオキサイドの分解反応後、反応生成物中に残
留するクメンハィドロパーオキサィドの含有率を絶えず
検知して、フェノール製造プロセスを厳しく管理し、異
常事態の発生を防止する必要がある。

このクメンハィドロパーオキサィドの分析法として、従
来、ヨードメトリによる手動もし〈は一部自動化した方
法が採用されている。

また、反応生成物の斑測定もしくは酸濃度の分析により
間接的にクメンハィドロパーオキサィドの残留の有無を
推定する方法が採用されている。しかし、これらの方法
は、工程・保安管理上また改良の余地が残されている。
とくに、後述の方法では、ｐＨもしくは酸濃度とクメン
ハィドロパーオキサィドの相関関係が正常状態からはず
れた場合には、予期せぬ事態を惹起する可能性がある。
さらに、以前から、クメン法によるフェノールの製造に
おいて、反応生成物中に残留するクメンハイドロパーオ
キサイドを、その製造プロセスの段階で検地もしくは濃
度分析を連続的に行なえる装置や方法の開発が強く要望
され、いくつかの提案もなされている。（たとえば、日
本特許第７８４５０９号、米国特許第２９８６５８３号
、英国特許第８２０６４４号等）。これらの有機ハイド
ロパーオキサイド、とくにクメンハイドロパーオキサイ
ドの測定方法は、試料液を強酸性イオン交換樹脂層を通
過させるか、または試料液に強酸を加えて、試料液中の
有機ハイドロパーオキサィドを分解発熱させ、このとき
の温度差を測定することにより、あらかじめ求められて
いる有機ハイドロパーオキサィド分解前後の液温の差と
有機ハイドロパーオキサィドの濃度との一定の相関から
間接的に求める方法である。しかし、製造現場に持ち込
んだこれらの方法で精度よく測定できる下限濃度は、１
重量％程度であり、実際に、この方法による有機ハイド
ロパーオキサィドの濃度分析は、１重量％程度を定量す
れば、十分に目的を達する製造プラント、すなわち、こ
の程度の量を検知して、有機ハイドロパーオキサィド分
解器の運転を自動的に停止するようにした製造プラント
に用いられている。しかし、さらに収率の向上ならびに
安全性を向上させる目的から０．０１重量％前後の低濃
度領域の測定を精度よく行なうには、前記の方法では、
温度測定に際し外乱を受けやすく、未だ不十分である。
本発明者らは、クメン法によるフェノールの製造プロセ
スを工程・保安の両面から精度よく管理するために、中
間生成物であるクメンハィドロパーオキサィドの分解生
成物中に残留しているクメンハィドロパーオキサイドを
、製造現場に組込んだ分析器により高い精度で連続的に
自動定量分析する方法について鋭意検討した結果、本発
明の方法を完成するに至った。

すなわち、本発明の方法は、クメン法によるフェノール
製造現場に、不活性ガスでシールした分析器系を組込み
、その分析器系が■液面検出装置を備えた計量器および
滴定槽に通じる試薬貯槽部、ならびに■所定の電位差に
設定した双白金電極を挿入した滴定槽とその付帯装置か
ら成り、この分析器により分解反応生成物中のクメンハ
イドロパーオキサィドをィソプロパノ−ル溶媒中で酢酸
およびョウ化カリウムを用いてヨードメトリーにより連
続的に自動定量分析する方法である。

本発明の方法に用いる分析器系は、不活性ガス、たとえ
ば窒素で密封し若干の加圧下に保って、系内の圧力の微
少な変化を検知するようにし、圧力センサにより設定圧
が低下すると自動的に供給電源が遮断され警報装置作動
するようにしておくことが望ましい。このようにして、
通常防爆仕様の機器が使用されるクメン法によるフェノ
ールの製造現場に組込んで安全に測定できる。さらに、
この分析器は、滴定用薬品の貯槽部と滴定槽を主体とす
る分析部から成る。この貯槽部から滴定用薬品、すなわ
ちョウ化カリウム飽和水溶液および酢酸を液面検出装置
を備えた計量器を通じて滴定槽に供孫舎する。このよう
に計量器に液面検出装置を備えることにより、高価な滴
定用薬品の無駄な消費を避けるようにした。滴定槽には
、所定の電位差に設定した電極を挿入し滴定の終点を検
知する。滴定槽に挿入する電極としては、とくに双白金
電極がすぐれている。すなわち、本発明の方法が、とく
に低濃度領域のクメンハィドロパーオキサィドを精度よ
く測定することを目的としているため、自動電気分析計
は電気的外乱の影響を受け難いものとし、電極の感度を
高め滴定の終点を鋭敏に検出できるようにする必要があ
る。このために双白金電極がきわめてすぐれた適用性を
示し分析の感度を高めることができる。すなわち通常使
用されている方法（基準電極として甘家電極、指示電極
として白金電極）は、終点到着時の電位ジャンプも小さ
く、かつ電極表面の汚染による影響が大きく、製造現場
で使用する連続分析器としては不適であるが、双白金電
極を使用し、僅少な一定電流を両極間に与えつつ分極滴
定を行なうことにより、終点時の電位ジャンプが鋭く、
電極表面の汚染の影響も少い上に、所定の電位差も大き
く設定することができるため、滴定の終点を鋭敏に検出
することができる。

本発明の方法は、以上の分析器によりつぎのように行な
う。

クメン法によるフェノール製造の中間反応生成物である
クメンハィドロパーオキサィドを分解した分解反応生成
物を試料として製造工程から分析器（滴定槽）に採取し
、これに溶媒としてィソプロパノールを、さらに氷酢酸
およびョゥ化カリウム飽和水溶液をそれぞれ所定量添加
し、常温〜１０ぴ０で、数分間、好ましくは７０〜８０
午０で５〜８分間、加温、蝿拝した後、チオ硫酸ソーダ
で満定し滴定の終点を双白金電極で検知して、クメンハ
ィドロパーオキサィドの濃度を求める。

有機ハイドロパーオキサィドのヨードメトリーによる手
分析法としては、酢酸溶媒法とィソプロパノール溶媒法
が、一般的であり、前者の方法では、分析値に対する空
気中の酸素の影響を防止するため、重炭酸ナトリウム粉
末を添加して、炭酸ガスの存在下で分析を行なうが、連
続自動分析定量法では重炭酸ナトリウム粉体の添加には
難点がある。

この空気中酸素の影響は、分析器系を不活性ガス、たと
えば窒素で密封することにより防止できるが、酢酸溶媒
法では不活性ガスで密封しても良好な分析結果がえられ
ない。

一方、ィソプロバノール溶媒法は、有機ハイドロパーオ
キサィド‘こィソプロパノールを溶媒として加え、ョウ
化カリウム飽和水溶液と酢酸を加え、煮沸還流させる方
法であるが、低濃度領域のクメンハイドロパーオキサイ
ドを含む試料では、煮沸還流せずに、７０ｑｏ前後に加
熱、縄拝することにより、十分に精度の高い分析結果が
えられることを見出し、不活性ガスで密封した分析器系
で、イソプロパノール溶媒を用いることにより容易に分
析することができた。

又本発明の方法に用いる、ョー化カリウム飽和水溶液に
は、あらかじめ所定量の水酸化カリウムを添加して、試
料中に含まれる若干の硫酸の影響を除くことが望ましい
。

本発明の連続的自動定量分析法により、分析の周期は、
１５〜２０分の範囲で選択することができ、分析能率の
向上と省力化を計ることができる。

また、自動分析の精度は、従来の温度差を利用する分析
法にくらべ極めて優れている。たとえば、分解生成物中
の残留クメンハィドロパーオキサィドの測定結果では、
手分析で、それぞれ、０．００４３％、０．００４８％
（重量／容量）と確認した試料を本発明の方法で分析し
た結果、それぞれ０．００４３％、０．００４８％（重
量／容量）でありよく一致した。以下、第１図により本
発明の分析法を説明する。試料液を試料採取ローから所
定の流量で溢流槽２に導く。

溢流槽２からは常に試料液を溢流させ、一定の液位を保
つようにする。ついで電磁弁３を開け、計量器４に試料
液を満たす。

試料液は計量器４からも溢流させる。電磁弁３を閉じて
試料液の流入を停止した後、電磁弁５を開け、所定量の
試料液を滴定槽６に注入する。注入完了後、ただちにェ
アポンプ７により窒素を配管内に送り、配管内に残留す
る試料液または注入口に付着する液滴を押出すのが望ま
しい。インプロパノール貯槽８より電磁弁１０を介して
イソプロパノールを計量器９に満たし、ついで電磁弁１
１を開けて所定量のィソプロパノールを滴定槽６に注入
する。ョウ化カリウム飽和水溶液貯槽１２より電磁弁１
３を介して光電式液面検出装置１４により計量器１５の
一定液面までョー化カリウム飽和水溶液を供孫舎し、電
磁弁１３を閉じた後、電磁弁１６を関弁して、満定槽６
に所定量のョゥ化カリウムを注入する。

同様にして所定量の酢酸貯槽１７から、光電式液面検出
装置１９、計量器２０、電磁弁１８，２１を介して満定
槽６に注入する。光電式液面検出装置１４，１９の採用
により溢流によるョウ化カリウム又は酢酸の無駄な消費
が避けられる。滴定槽６は温水ジャケット等により常時
、たとえば７０〜８００Ｃに保温しておく。前記の方法
で各試薬を滴定槽６に供給した後かきまぜながら所定時
間反応を行なう。この間所定濃度のチオ硫酸ナトリウム
水溶液を貯槽２２より、電磁弁２３を介して電動ビュレ
ット２４に満たす。しかる後、制御信号に基き電動ビュ
レット２４を駆動させ滴定槽６に挿入した双白金電極２
６の電位が所定の終点電位に到達するまで電磁弁２５を
介して滴定を行なう。

ビュレット２４のストロークは減速歯車によりポテンシ
オメータ２７に伝達し、記録計に入力する。滴定終了後
は電磁弁２８を開け滴定槽６内の液を排出する。

ついで電磁弁２９を介してィソプロパノールで滴定槽６
を洗浄する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る分析方法の実施の１態様を示すも
のである。 第１図において、１は試料液入口、２は溢流槽、一３は
電磁弁、４は試料計量器、５は電磁弁、６は滴定槽、７
はェアポンプ、８はインプロパノール貯槽、９はィソプ
ロパノール計量器、１川ま電磁弁、１１は電磁弁、１２
はョウ化カリウム飽和水溶液貯槽、１３は電磁弁、１４
は光電式液面スイッチ、１５はョウ化カリウム飽和水溶
液計量器、１６は電磁弁、１７は氷酢酸貯槽、１８は電
磁弁、１９は光電式液面スイッチ、２０は氷酢酸計量器
、２１は電磁弁、２２は滴定用試薬（Ｎ／５０チオ硫酸
ナトリウム）貯槽「２３は電磁弁、２４は電動ピストン
ビュレット、２５は電磁弁、２６は双白金電極、２７は
ポテンシオメータ、２８は電磁弁、２９は電磁弁、Ｍは
モーター、Ｓ，〜Ｓ２はリミットスイッチ、ＭＳはマグ
ネチックスタラー、Ｊは加湿用ジャケット、Ｄは乾燥筒
（ソーダライム入）を示す。第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノールの製造現場に組み込んだ不活性ガスで密
   封した液面検出装置を備えた計量器および適定槽に通じ
   る試薬貯槽部、ならびに所定電位に設定した電極を挿入
   した適定槽を主体とする分析部から成り、不活性ガスで
   密封した分析器を用いることを特徴とし、クメンハイド
   ロパーオキサイドをイソプロパノール中で酢酸およびヨ
   ウ化カリウムを用い７０℃前後の温度でヨードメトリー
   によりクメン法フエノールの製造に際しクメンハイドロ
   パーオキサイドの分解物を連続的に自動定量分析する方
   法。 ２ 分析器を密封する不活性ガスが窒素である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３ 滴定槽に挿入した電極が双白金電極である特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の方法。