KR20070090970A - 가스 처리 방법 및 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체 - Google Patents

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Abstract

피처리 기판을 수용하는 챔버와, 챔버 내에 배치되는 샤워 헤드와, 챔버 내에 NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스를 공급하는 가스 공급 수단을 구비하고, 챔버의 피복층 및 샤워 헤드가 니켈(Ni)을 포함하는 가스 처리 장치를 사용하여 NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스에 의해 피처리체(W)에 대하여 가스 처리를 행하는 데 있어서, H2/NH3 유량비 및 온도를 제어하여 챔버의 피복층 및 샤워 헤드에 포함되는 니켈의 반응을 억제한다.

Description

가스 처리 방법 및 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체{GAS TREATMENT METHOD AND COMPUTER READABLE STORAGE MEDIUM}
본 발명은 적어도 표면이 니켈(Ni)을 포함하는 부재의 존재하에서, NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 고온 가스에 의해 피처리체에 대하여 가스 처리를 행하는 가스 처리 방법, 및 이러한 가스 처리 방법을 실시하기 위한 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조 공정에서는, 피처리 기판인 반도체 웨이퍼(이하, 간단히 웨이퍼라고 기재함)에 성막 처리, 에칭 처리 등의 여러 가스 처리가 실시된다. 이러한 가스 처리는 웨이퍼를 챔버 내에 수용하고, 챔버 내를 감압하면서 반응성 가스(부식성 가스), 예컨대 Cl, F 등의 할로젠을 포함하는 처리 가스를 공급함으로써 행해진다. 예컨대, Ti, TiN, W 등의 CVD 성막 처리에서는, 웨이퍼를 예컨대 700℃ 정도까지 가열하고, 필요에 따라서 처리 가스를 플라즈마화하고, 소정의 감압하에서 처리 가스(성막 가스)로서의 할로젠 함유 가스와 환원 가스 등을 챔 버 내에 도입하여 성막 처리가 행해진다.
그런데, 이러한 할로젠 함유 가스를 사용한 가스 처리에서는, 챔버의 내벽이나 챔버 내에 설치된 샤워 헤드 등의 부재를 구성하는 Al 합금(예컨대, JIS A 5052)이나 스테인리스 강의 구성 성분인 Al, Fe, Cu 등이 가스 처리에 의해 부수적으로 산출되는 HCl이나 HF 등의 할로젠화 수소와 반응하여, 이들의 금속 할로젠화물이 생성된다. 그리고, 이러한 금속 할로젠화물은 감압으로 유지된 챔버 내에서는 고증기압성이어서 용이하게 기화되어, 챔버 내에 확산됨으로써 챔버 내에서 파티클로 되거나, 성막 시에 퇴적물 중에 혼입되어, 웨이퍼 상에서 금속 오염물로 되어 버린다고 하는 문제가 있다.
이러한 금속 오염물은 웨이퍼의 컨택트 홀 바닥부에 형성된 Si 확산층에 혼입되어 Si 안을 용이하게 확산하여, 내전압이나 옴성 등의 트랜지스터 특성을 열화시킬 우려가 있다.
최근, 웨이퍼 상에 형성되는 패턴의 미세화가 진행되고 있어, 컨택트 홀은 φ0.13㎛ 정도까지 미세화되고 있고, Si 확산층도 80nm 정도까지 미세화되고 있다. 이와 같이 Si 확산층의 깊이가 얕은 접합(섈로우 정크션)이 사용됨에 따라서, 상기한 금속 오염물에 의한 트랜지스터 특성의 열화가 현저해져서 있어, 금속 오염물의 저감화의 요구가 점점 강해지고 있다. 이러한 금속 오염물의 저감화는 특히 CVD에 의한 금속 성막에서 극히 중요하다.
이러한 문제를 해결하는 기술로서, 특허 문헌 1에는, 챔버 벽이나 샤워 헤드 등의 챔버 내 부재의 표면을 Ni 등으로 피복하는 기술이 개시되어 있다. Ni는 할 로젠을 함유하는 가스가 접촉하면 할로젠화물을 생성하지만, Ni 할로젠화물은 증기압이 낮아 증발하기 어렵기 때문에, 챔버 내에서 파티클로 되기 어려워서, 웨이퍼의 금속 오염물의 저감을 도모할 수 있다.
그렇지만, 이와 같이 챔버 내 부재의 표면을 Ni로 구성해도, Ti 막을 성막 후에, NH3 가스, H2 가스를 처리 가스로서 사용하고, 부재의 온도를 450℃ 이상의 고온으로 하여 질화 처리를 행하면, Ni의 화합물이 파티클로서 발생한다고 하는 문제가 새롭게 생겼다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2003-313666호 공보
발명의 개시
본 발명의 목적은 적어도 표면이 니켈(Ni)을 포함하는 고온 부재의 존재하에서, NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스에 의해 피처리체에 대하여 가스 처리를 행할 때에 파티클이 발생하기 어려운 가스 처리 방법을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은 이러한 가스 처리 방법을 실시하기 위한 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점에 의하면, 적어도 표면이 니켈(Ni)을 포함하는 고온 부재의 존재하에서, NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스에 의해 피처리체에 대하여 가스 처리를 행하는 가스 처리 방법으로서, H2/NH3 유량비 및 상기 부재의 온도를 제어하여 상기 부재의 니켈의 반응을 억제하는 가스 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 제 2 관점에 의하면, 피처리 기판을 수용하는 챔버와, 상기 챔버 내에 배치되는 챔버 내 부재와, 상기 챔버 내에 적어도 NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스를 공급하는 가스 공급 수단을 구비하고, 상기 챔버 및/또는 상기 챔버 내 부재의 적어도 상기 NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스가 접촉하는 부분이 니켈(Ni)을 포함하는 가스 처리 장치를 사용하여 NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스에 의해 피처리 기판에 대하여 가스 처리를 행하는 가스 처리 방법으로서, H2/NH3 유량비 및 상기 챔버 및/또는 상기 챔버 내 부재의 온도를 제어하여 상기 부재의 니켈의 반응을 억제하는 가스 처리 방법이 제공된다.
상기 제 1 또는 제 2 관점에서, 상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 (a)식을 충족시키도록 하는 것이 바람직하다.
y>-1.80×10-4x2+2.19×10-1x-6.20×101 (a)
상기 제 1 또는 제 2 관점에서, 상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 (b)식을 충족시키도록 하는 것이 바람직하다.
y>-3.80×10-4x2+4.19×10-1x-1.12×102 (b)
상기 제 1 또는 제 2 관점에서, 상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y 라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 (c)식을 충족시키도록 하는 것이 바람직하다.
y>8.1×10-4x2-7.11×10-1x+1.56×102 (c)
상기 제 1 또는 제 2 관점에서, 상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 (d)식을 충족시키도록 하는 것이 바람직하다.
y>1.42×10-3x2-1.27×100x+2.85×102 (d)
상기 (a) 내지 (d)의 식을 충족시키는 경우에, H2 가스의 유량이 2000mL/min 이하인 것이 바람직하다.
상기 제 2 관점에서, 상기 가스 처리 장치는 상기 가스 공급 수단으로부터 TiCl4 가스 및 H2 가스를 포함하는 처리 가스를 상기 챔버 내에 공급하여 Ti 막을 성막하는 장치이며, NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스에 의한 가스 처리는 Ti 막에 질화 처리를 실시하기 위한 것인 구성으로 할 수 있다. 또, 상기 챔버 내 부재는 상기 챔버 내의 피처리 기판에 대하여 가스를 토출하는 샤워 헤드를 포함하는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 제 3 관점에 의하면, 피처리 기판을 수용하는 챔버와, 상기 챔버 내를 향하여 가스를 공급하는 가스 공급 수단과, 상기 챔버 내에 배치되고, 상기 가스 공급 수단으로부터의 가스를 상기 챔버 내의 피처리 기판을 향하여 토출하는 샤워 헤드를 구비하고, 상기 챔버의 내표면 및 상기 샤워 헤드의 내표면 및 외표면이 니켈(Ni)을 포함하는 가스 처리 장치를 사용하여 피처리 기판에 대하여 가스 처리를 행하는 가스 처리 방법으로서, 상기 챔버 내에 피처리 기판이 존재하지 않는 상태에서, 상기 가스 공급 수단으로부터 상기 샤워 헤드를 통하여 상기 챔버 내에 TiCl4 가스 및 H2 가스를 공급하여 상기 챔버의 내표면 및 상기 샤워 헤드의 내표면 및 외표면에 Ti 막을 형성하고, 이어서 질화 처리함으로써 TiN 막을 예비 코팅하는 것과, 상기 챔버 내에 피처리 기판을 존재시킨 상태에서, 상기 가스 공급 수단으로부터 상기 샤워 헤드를 통하여 상기 챔버 내에 TiCl4 가스 및 H2 가스를 공급하여 피처리 기판의 표면에 Ti 막을 성막하는 것과, 상기 가스 공급 수단으로부터 상기 샤워 헤드를 통하여 상기 챔버 내에 NH3 가스 및 H2 가스를 공급하여 상기 Ti 막에 질화 처리를 실시하는 것을 포함하고, 상기 질화 처리는 H2/NH3 유량비 및 상기 챔버 및 상기 샤워 헤드의 온도를 제어하여 상기 부재의 니켈의 반응을 억제하는 가스 처리 방법이 제공된다.
상기 제 3 관점에서, 상기 샤워 헤드는, 그 내부에서 복수의 가스가 혼합된 상태로 되어, 혼합 상태로 토출되는 프리믹스형(pre-mix type)의 것을 사용할 수 있다.
상기 제 3 관점에서, 상기 질화 처리는 상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 (e)식을 충족시키는 것이 바람직하다.
y>0 (e)
상기 제 3 관점에서, 상기 질화 처리는 상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 (f)식을 충족시키는 것이 바람직하다.
y>1.00×10-4x2-9.50×10-2x+2.25×101 (f)
상기 제 3 관점에서, 상기 질화 처리는 상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 (g)식을 충족시키는 것이 바람직하다.
y>6.00×10-4x2-5.60×10-1x+1.31×102 (g)
상기 제 3 관점에서, 상기 질화 처리는 상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 (h)식을 충족시키는 것이 바람직하다.
y>2.80×10-4x2-2.60×10-1x+6.03×101 (h)
상기 제 3 관점에서, 상기 질화 처리는 상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 (i)식을 충족시키는 것이 바람직하다.
y>6.68×10-4x2-6.08×10-1x+1.38×102 (i)
상기 (e) 내지 (i)의 식을 충족시키는 경우에, H2 가스의 유량이 5000mL/min 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 4 관점에 의하면, 컴퓨터 상에서 동작하고, 가스 처리 장치를 제어하기 위한 제어 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체로서, 상기 제어 프로그램은, 실행 시에, 적어도 표면이 니켈(Ni)을 포함하는 고온 부재의 존재하에서, NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스에 의해 피처리체에 대하여 가스 처리를 행하는 가스 처리 방법으로서, H2/NH3 유량비 및 상기 부재의 온도를 제어하여 상기 부재의 니켈의 반응을 억제하는 가스 처리 방법이 실행되도록 컴퓨터가 상기 가스 처리 장치를 제어하게 하는 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체가 제공된다.
본 발명의 제 5 관점에 의하면, 컴퓨터 상에서 동작하고, 가스 처리 장치를 제어하기 위한 제어 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체로서, 상기 제어 프로그램은, 실행 시에, 피처리 기판을 수용하는 챔버와, 상기 챔버 내에 배치되는 챔버 내 부재와, 상기 챔버 내에 적어도 NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스를 공급하는 가스 공급 수단을 구비하고, 상기 챔버 및/또는 상기 챔버 내 부재의 적어도 상기 NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스가 접촉하는 부분이 니켈(Ni)을 포함하는 가스 처리 장치를 사용하여 NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스에 의 해 피처리 기판에 대하여 가스 처리를 행하는 가스 처리 방법으로서, H2/NH3 유량비 및 상기 챔버 및/또는 상기 챔버 내 부재의 온도를 제어하여 상기 부재의 니켈의 반응을 억제하는 가스 처리 방법이 실행되도록 컴퓨터가 상기 가스 처리 장치를 제어하게 하는 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체가 제공된다.
본 발명의 제 6 관점에 의하면, 컴퓨터 상에서 동작하고, 가스 처리 장치를 제어하기 위한 제어 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체로서, 상기 제어 프로그램은, 실행 시에, 피처리 기판을 수용하는 챔버와, 상기 챔버 내를 향하여 가스를 공급하는 가스 공급 수단과, 상기 챔버 내에 배치되고, 상기 가스 공급 수단으로부터의 가스를 상기 챔버 내의 피처리 기판을 향하여 토출하는 샤워 헤드를 구비하고, 상기 챔버의 내표면 및 상기 샤워 헤드의 내표면 및 외표면이 니켈(Ni)을 포함하는 가스 처리 장치를 사용하여 피처리 기판에 대하여 가스 처리를 행하는 가스 처리 방법으로서, 상기 챔버 내에 피처리 기판이 존재하지 않는 상태에서, 상기 가스 공급 수단으로부터 상기 샤워 헤드를 통하여 상기 챔버 내에 TiCl4 가스 및 H2 가스를 공급하여 상기 챔버의 내표면 및 상기 샤워 헤드의 내표면 및 외표면에 Ti 막을 형성하고, 이어서 질화 처리함으로써 TiN 막을 예비 코팅하는 것과, 상기 챔버 내에 피처리 기판을 존재시킨 상태에서, 상기 가스 공급 수단으로부터 상기 샤워 헤드를 통하여 상기 챔버 내에 TiCl4 가스 및 H2 가스를 공급하여 피처리 기판의 표면에 Ti 막을 성막하는 것과, 상기 가스 공급 수단으로부터 상기 샤 워 헤드를 통하여 상기 챔버 내에 NH3 가스 및 H2 가스를 공급하여 상기 Ti 막에 질화 처리를 실시하는 것을 포함하고, 상기 질화 처리는 H2/NH3 유량비 및 상기 챔버 및 상기 샤워 헤드의 온도를 제어하여 상기 샤워 헤드의 니켈의 반응을 억제하는 가스 처리 방법이 실행되도록 컴퓨터가 상기 가스 처리 장치를 제어하게 하는 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체가 제공된다.
본 발명에 의하면, H2/NH3 유량비 및 적어도 표면이 니켈(Ni)을 포함하는 부재의 온도를 제어하여 피복층의 니켈의 반응을 억제하므로, Ni 화합물로 이루어지는 파티클의 발생을 원하는 범위로 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 가스 처리 방법의 실시에 사용하는 Ti 막 성막 장치를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 횡축(x축)에 챔버 내 온도(피복층의 온도)를 취하고, 종축(y축)에 H2/NH3 유량비를 취해서, 도 1의 장치에 의해 200mm 웨이퍼 1로트 처리 후의 파티클의 증가 개수 100개 미만을 OK로 한 경우에, OK와 NG의 경계선을 도시하는 도면이다.
도 3은 횡축(x축)에 챔버 내 온도(피복층의 온도)를 취하고, 종축(y축)에 H2/NH3 유량비를 취해서, 도 1의 장치에 의해 200mm 웨이퍼 1로트 처리 후의 파티클 의 증가 개수 20개 미만을 OK로 한 경우에, OK와 NG의 경계선을 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 가스 처리 방법의 실시에 사용하는 Ti 막 성막 장치를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5는 횡축(x축)에 챔버 내 온도(피복층의 온도)를 취하고, 종축(y축)에 H2/NH3 유량비를 취해서, 도 4의 장치에 의해 300mm 웨이퍼 1로트 처리 후의 파티클의 증가 개수 100개 미만을 OK로 한 경우에, OK와 NG의 경계선을 도시하는 도면이다.
도 6은 횡축(x축)에 챔버 내 온도(피복층의 온도)를 취하고, 종축(y축)에 H2/NH3 유량비를 취해서, 도 4의 장치에 의해 300mm 웨이퍼 1로트 처리 후의 파티클의 증가 개수 20개 미만을 OK로 한 경우에, OK와 NG의 경계선을 도시하는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다.
우선, 본 발명의 가스 처리 방법의 실시에 사용하는 Ti 막 성막 장치에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 가스 처리 방법의 실시에 사용하는 Ti 막 성막 장치를 도시하는 개략 단면도이다. 이 Ti 막 성막 장치(100)는, 대략 원통 형상의 챔버(31)를 갖고 있다. 이 챔버(31)는 알루미늄 또는 알루미늄 합금(예컨대, JIS A5052)으로 이루어지는 기재의 내벽면에 Ni를 포함하는 피복층(31c)이 형성되어 있다. Ni를 포함하는 피복층(31c)은 전형적으로는 순 Ni 또는 Ni 베이스 합금으로 구성되어 있다. 피복층(31c)을 구성하는 Ni는 할로젠 함유 처리 가스와 반응하여, 저증기압 금속 화합물을 형성한다. 이 피복층(31c)은, 예컨대 이온 플레이팅, 도금, 용사 등으로 형성된다.
챔버(31)의 내부에는 피처리체인 웨이퍼(W)를 수평으로 지지하기 위한 서셉터(susceptor)(32)가 그 중앙 하부에 설치된 원통 형상의 지지 부재(33)에 의해 지지된 상태로 배치되어 있다. 서셉터(32)의 외측 가장자리부에는 웨이퍼(W)를 가이드하기 위한 가이드 링(34)이 설치되어 있다. 또, 서셉터(32)에는 히터(35)가 메워 넣어져 있고, 이 히터(35)는 히터 전원(36)으로부터 전기가 공급됨으로써 피처리 기판인 웨이퍼(W)를 소정의 온도로 가열한다. 서셉터(32)의 표면 근방에는 전극(38)이 매설되어 있고, 이 전극(38)은 접지되어 있다. 또한, 서셉터(32)는 세라믹스 예컨대 AlN으로 구성할 수 있고, 이 경우에는, 세라믹스 히터가 구성된다.
챔버(31)의 천장벽(31a)에는, 절연 부재(39)를 통하여 가스 토출 부재인 샤워 헤드(40)가 설치되어 있다. 이 샤워 헤드(40)는 상단 블록체(40a), 중단 블록체(40b), 하단 블록체(40c)로 구성되어 있고, 대략 원반 형상을 하고 있다. 상단 블록체(40a)는, 중단 블록체(40b) 및 하단 블록체(40c)와 함께 샤워 헤드 본체부를 구성하는 수평부(40d)와 이 수평부(40d)의 외주 상방으로 연속되는 환상 지지부(40e)를 갖고, 오목 형상으로 형성되어 있다. 그리고, 이 환상 지지부(40e)에 의해 샤워 헤드(40) 전체가 지지되어 있다. 샤워 헤드(40)는 Ni를 함유하는 재료로 구성되어 있고, 전형적으로는 순 Ni 또는 Ni 베이스 합금으로 구성되어 있다. 그리고, 하단 블록체(40c)에는 가스를 토출하는 토출 구멍(47, 48)이 번갈아 형성되어 있다. 상단 블록체(40a)의 상면에는, 제 1 가스 도입구(41)와, 제 2 가스 도입구(42)가 형성되어 있다. 상단 블록체(40a) 속에서는, 제 1 가스 도입구(41)로부터 다수의 가스 통로(43)가 분기되어 있다. 중단 블록체(40b)에는 가스 통로(45)가 형성되어 있고, 상기 가스 통로(43)가 수평으로 뻗어 있는 연통로(43a)을 통하여 이들 가스 통로(45)에 연통되어 있다. 또한 이 가스 통로(45)가 하단 블록체(40c)의 토출 구멍(47)에 연통되어 있다. 또, 상단 블록체(40a) 속에서는, 제 2 가스 도입구(42)로부터 다수의 가스 통로(44)가 분기되어 있다. 중단 블록체(40b)에는 가스 통로(46)가 형성되어 있고, 상기 가스 통로(44)가 이들 가스 통로(46)에 연통되어 있다. 또한 이 가스 통로(46)가 중단 블록체(40b) 내에 수평으로 뻗어 있는 연통로(46a)에 접속되어 있고, 이 연통로(46a)가 하단 블록체(40c)의 다수의 토출 구멍(48)에 연통되어 있다. 그리고, 상기 제 1 및 제 2 가스 도입구(41, 42)는 가스 공급 기구(50)의 가스 라인에 접속되어 있다.
가스 공급 기구(50)는 클리닝 가스인 ClF3 가스를 공급하는 ClF3 가스 공급원(51), Ti 화합물 가스인 TiCl4 가스를 공급하는 TiCl4 가스 공급원(52), Ar 가스를 공급하는 Ar 가스 공급원(53), 환원 가스인 H2 가스를 공급하는 H2 가스 공급원(54), 질화 가스인 NH3 가스를 공급하는 NH3 가스 공급원(55)을 갖고 있다. 그리고, ClF3 가스 공급원(51)에는 ClF3 가스 공급 라인(57 및 60b)이, TiCl4 가스 공급원(52)에는 TiCl4 가스 공급 라인(58)이, Ar 가스 공급원(53)에는 Ar 가스 공급 라인(59)이, H2 가스 공급원(54)에는 H2 가스 공급 라인(60)이 NH3 가스 공급원(55)에는 NH3 가스 공급 라인(60a)이 각각 접속되어 있다. 또, 도시하지 않지만, N2 가스 공급원도 갖고 있다. 그리고, 각 가스 라인에는 유량 컨트롤러(62) 및 유량 컨트롤러(62)를 사이에 두고 2개의 밸브(61)가 설치되어 있다.
상기 제 1 가스 도입구(41)에는 TiCl4 가스 공급원(52)으로부터 뻗어 있는 TiCl4 가스 공급 라인(58)이 접속되어 있고, 이 TiCl4 가스 공급 라인(58)에는 ClF3 가스 공급원(51)으로부터 뻗어 있는 ClF3 가스 공급 라인(57) 및 Ar 가스 공급원(53)으로부터 뻗어 있는 Ar 가스 공급 라인(59)이 접속되어 있다. 또, 상기 제 2 가스 도입구(42)에는 H2 가스 공급원(54)으로부터 뻗어 있는 H2 가스 공급 라인(60)이 접속되어 있고, 이 H2 가스 공급 라인(60)에는, NH3 가스 공급원(55)으로부터 뻗어 있는 NH3 가스 공급 라인(60a) 및 ClF3 가스 공급원(51)으로부터 뻗어 있는 ClF3 가스 공급 라인(60b)이 접속되어 있다. 따라서, 프로세스 시에는, TiCl4 가스 공급원(52)으로부터의 TiCl4 가스가 Ar 가스 공급원(53)으로부터의 Ar 가스와 함께 TiCl4 가스 공급 라인(58)을 통하여 샤워 헤드(40)의 제 1 가스 도입구(41)로부터 샤워 헤드(40) 내에 도달하고, 가스 통로(43, 45)를 거쳐 토출 구멍(47)으로부터 챔버(31) 내로 토출되는 한편, H2 가스 공급원(54)으로부터의 H2 가스가 H2 가스 공급 가스 라인(60)를 통하여 샤워 헤드(40)의 제 2 가스 도입구(42)로부터 샤워 헤드(40) 내에 도달하고, 가스 통로(44, 46)를 거쳐 토출 구멍(48)으로부터 챔버(31) 내로 토출된다. 즉, 샤워 헤드(40)는 TiCl4 가스와 H2 가스가 완전히 독립하여 챔버(31) 내에 공급되는 포스트믹스형(post-mix type)으로 되어 있고, 이들은 토출 후에 혼합된다.
샤워 헤드(40)에는 정합기(63)를 통하여 고주파 전원(64)이 접속되어 있고, 필요에 따라서 이 고주파 전원(64)으로부터 샤워 헤드(40)에 고주파 전력이 공급되게 되어 있다. 고주파 전원(64)으로부터 고주파 전력을 공급함으로써, 샤워 헤드(40)를 통하여 챔버(31) 내에 공급된 가스를 플라즈마화하여 성막 처리를 행한다.
또, 샤워 헤드(40)의 상단 플레이트(40a)의 수평부(40d)에는 샤워 헤드(40)를 가열하기 위한 히터(75)가 설치되어 있다. 이 히터(75)에는 히터 전원(76)이 접속되어 있고, 히터 전원(76)으로부터 히터(75)에 전기를 공급함으로써 샤워 헤드(40)가 원하는 온도로 가열된다. 상단 플레이트(40a)의 오목부에는 히터(75)에 의한 가열 효율을 높이기 위해서 단열 부재(77)가 설치되어 있다.
챔버(31)의 바닥벽(31b)의 중앙부에는 원형의 구멍(65)이 형성되어 있고, 바닥벽(31b)에는 이 구멍(65)을 덮도록 하방을 향해서 돌출하는 배기실(66)이 설치되어 있다. 이 배기실(66)의 내측은 상기한 피복층(31c)과 동일한 재료로 이루어지는 피복층(66a)에 의해 피복되어 있다. 배기실(66)의 측면에는 배기관(67)이 접속되어 있고, 이 배기관(67)에는 배기장치(68)가 접속되어 있다. 그리고 이 배기장치(68)를 작동시킴으로써 챔버(31) 내를 소정의 진공도까지 감압하는 것이 가능하게 되어 있다.
서셉터(32)에는, 웨이퍼(W)를 지지하여 승강시키기 위한 3개(2개만 도시)의 웨이퍼 지지 핀(69)이 서셉터(32)의 표면에 대하여 튀어나오고 들어갈 수 있게 설치되어 있고, 이들 웨이퍼 지지 핀(69)은 지지판(70)에 고정되어 있다. 그리고, 웨이퍼 지지 핀(69)은 에어실린더 등의 구동기구(71)에 의해 지지판(70)을 통하여 승강된다.
챔버(31)의 측벽에는, 도시하지 않은 웨이퍼 반송실과의 사이에서 웨이퍼(W)의 반출입을 행하기 위한 반입출구(72)와, 이 반입출구(72)를 개폐하는 게이트 밸브(73)가 설치되어 있다.
Ti 막 성막 장치(100)의 구성부는 컴퓨터로 이루어지는 제어부(80)에 접속되어 제어되는 구성으로 되어 있다. 또, 제어부(80)에는, 공정 관리자가 Ti 막 성막 장치(100)를 관리하기 위해서 명령의 입력조작 등을 행하는 키보드나, Ti 막 성막 장치(100)의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등으로 이루어지는 사용자 인터페이스(81)가 접속되어 있다. 또한, 제어부(80)에는, Ti 막 성막 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 제어부(80)의 제어로 실현하기 위한 제어 프로그램이나, 처리 조건에 따라 Ti 막 성막 장치(100)의 각 구성부에 처리를 실행시키기 위한 프로그램, 즉 레시피가 저장되는 기억부(82)가 접속되어 있다. 레시피는 하드 디스크나 반도체메모리에 기억될 수도 있고, CDROM, DVD 등의 가반(可搬)성의 기억 매체에 수용된 상태로 기억부(82)의 소정 위치에 세팅하도록 되어 있을 수도 있다. 또한, 다른 장치로부터, 예컨대 전용 회선을 통하여 레시피를 적당하게 전송시킬 수도 있다. 그리고, 필요에 따라, 사용자 인터페이스(81)로부터의 지시 등으로 임의의 레시피를 기억부(82)로부터 호출하여 제어부(80)에 실행시킴으로써 제어부(80)의 제어하에서, Ti 막 성막 장치(100)에서의 원하는 처리가 행해진다. 또한, 제어부(80)는 각 구성부를 직접 제어하도록 할 수도 있고, 각 구성부에 개별 컨트롤러를 설치하고 그것을 통하여 제어하도록 할 수도 있다.
다음에, 이상과 같이 구성되는 Ti 막 성막 장치(100)에서의 처리에 대해 설명한다. 이 장치에서는, Ti 막을 성막하는 프로세스를 행한 후에, 본 실시형태에 따른 NH3 및 H2를 포함하는 분위기에서의 처리인 질화 처리를 행한다.
또한, 이하의 설명에서, 가스의 유량의 단위는 mL/min을 사용하고 있지만, 가스는 온도 및 기압에 의해 체적이 크게 변화되기 때문에, 이하의 설명에서는 표준상태로 환산한 값을 사용하고 있다. 또한, 표준상태로 환산한 유량은 통상 sccm(Standerd Cubic Centimeter per Minutes)으로 표기되기 때문에 sccm을 병기하고 있다. 여기에서의 표준상태는 온도 0℃(273.15K), 기압 1atm(101325Pa)의 상태(STP)이다.
가장 먼저, Ti 막의 성막에 대해 설명한다.
우선, 챔버(31) 내에 웨이퍼(W)가 존재하지 않는 상태에서, 배기장치(68)에 의해 챔버(31) 내를 충분히 배기시킨 상태로 하고, 챔버(31) 내에 Ar 가스 또는 N2 가스를 도입하면서, 히터(35)에 의해 챔버(31) 내를 예비 가열하고, 온도가 안정된 시점에서 TiN 막의 예비 코팅를 행한다. 이 예비 코팅처리 시에는, 우선 Ar 가스, H2 가스 및 TiCl4 가스를 샤워 헤드(40)를 통하여 소정 유량으로 챔버(31) 내에 도입하면서 고주파 전원(64)으로부터 샤워 헤드(40)에 고주파 전력을 인가함으로써, 이들 가스를 플라즈마화하여 챔버(31) 내벽, 배기실(66) 내벽 및 샤워 헤드(40) 등의 챔버 내 부재 표면에 Ti 막을 성막한다. 이어서, Ar 가스, H2 가스, NH3 가스의 공급 및 고주파 전력 인가에 의한 플라스마 생성을 유지한 채 Ti 막의 질화 처리를 행한다. 이들 Ti 막 성막 및 질화 처리를 바람직하게는 18 내지 72회 반복하여 소정 두께의 TiN 막을 예비 코팅한다.
이어서, 예비 코팅 후의 챔버(31) 내를 게이트 밸브(73)를 통하여 접속되어 있는 외부 분위기와 동일하게 조정한 후, 게이트 밸브(73)를 개방하여, 진공상태의 웨이퍼 반송실(도시 생략)로부터 웨이퍼 반송장치(도시 생략)에 의해 반입출구(72)를 통하여 웨이퍼(W)를 챔버(31) 내에 반입한다. 그리고, 챔버(31) 내에 Ar 가스를 공급하여 웨이퍼(W)를 예비 가열한다. 웨이퍼의 온도가 거의 안정된 시점에서, Ar 가스, H2 가스 및 TiCl4 가스를 도시하지 않은 프리 플로우 라인에 소정 유량으로 흘려서 프리 플로우를 행한다. 그리고, 가스 유량 및 압력을 동일하게 유지한 채 성막용의 라인으로 전환하여, 이들 가스를 샤워 헤드(40)를 통하여 챔버(31) 내에 도입한다. 이때, 히터(35)에 의해 웨이퍼(W)를 300 내지 700℃ 정도, 바람직하게는 450 내지 600℃ 정도로 가열하면서, 고주파 전원(64)으로부터 샤워 헤드(40)에 450KHz 내지 60MHz, 바람직하게는 450KHz 내지 13.56MHz로 200 내지 1000W, 바람직하게는 400 내지 800W의 고주파 전력을 공급하고, 챔버(31) 내에 도입한 Ar 가스, H2 가스, TiCl4 가스를 플라즈마화하여, 웨이퍼(W) 상에 소정 두께의 Ti 막을 성막한다.
이와 같이 TiCl4와 H2를 반응시켜 웨이퍼(W) 상에 Ti 막의 성막을 행할 때는, Ti 생성반응의 부생성물로서 할로젠 함유 물질인 HCl이 생성되기 때문에, 챔버 내벽이나 샤워 헤드의 외측부분이 Al재나 스테인리스 강재인 경우에는, 그것에 포함되는 Al, Cu, Fe 등의 금속 원소와의 반응에 의해 고증기압 금속 화합물인 AlCl3, CuCl2, FeCl2, FeCl3 등의 금속 염화물이 생성되고, 이들 물질이 웨이퍼(W)의 성막 처리중에 기화하여 챔버 내로 확산됨으로써 막 속에 혼입되어 금속 오염물이 많이 발생한다. 이에 반해, 본 실시형태에서는, 이러한 할로젠 함유 물질인 HCl이 접촉되는 부분에 Ni를 포함하는 재료, 전형적으로는 순 Ni 또는 Ni 베이스 합금으로 구성된 피복층(31c, 66a)이 형성되어 있으므로, HCl과의 반응으로 NiCl이 생성된다. NiCl2는 증기압이 낮아 증발하기 어려우므로, 챔버 내에 확산되어 금속 오염물로 되는 것이 억제되어, 금속 오염물의 저감을 도모할 수 있다.
다음에, 본 실시형태에 따른 NH3 및 H2를 포함하는 분위기에서의 처리인 질화 처리에 대해 설명한다.
상기 Ti 막 성막 프로세스가 종료 후, TiCl4 가스를 정지하고, H2 가스 및 Ar 가스를 흘린 채의 상태로 하여, 챔버(31) 내(챔버 벽이나 샤워 헤드 표면 등)를 가열하면서, 질화 가스로서 NH3 가스를 흘리는 동시에, 고주파 전원(64)으로부터 샤워 헤드(40)에 고주파 전력을 인가하여 처리 가스를 플라즈마화하고, 플라즈마화한 처리 가스에 의해 웨이퍼(W)에 성막한 Ti 박막의 표면을 질화한다.
이 질화 처리는 통상 450℃ 이상(피복층의 온도)의 고온에서 행하지만, 이때에 Ni를 포함하는 파티클이 발생해버린다. 이 파티클이 발생하는 원인은 피복층(31c, 66a) 및 샤워 헤드(40)에 포함되는 Ni와 질화 가스로서 공급되는 NH3가 수분을 매개로 해서 반응하여, 착체화되기 때문이라고 추정된다.
본 발명자들은 이러한 추정을 바탕으로 Ni의 반응에 미치는 조건에 대해서 검토한 결과, 온도 및 H2/NH3 유량비가 크게 영향을 미치며, 이들을 일정한 범위로 제어함으로써 Ni의 반응을 억제하여 파티클의 발생을 감소시킬 수 있다는 것을 발견했다.
이하 구체적으로 설명한다.
파티클의 수의 허용 범위는 디바이스에 따라서도 다르지만, 1로트(25장)의 웨이퍼를 흘려서 0.2㎛ 이상의 파티클의 증가 개수가 100개 미만인 것이 요구된다. 바람직하게는 0.13㎛ 이상의 파티클의 증가 개수가 100개 미만이다. 이 요건을 충족시키는 범위를 파악하기 위해, Ti 성막 후의 200mm 웨이퍼에 대해, H2 유량, NH3 유량 및 챔버 내 온도를 변화시켜서 질화 처리를 행하고, 파티클의 부착 상황을 파악했다. 또한, Ni를 포함하는 피복층 및 샤워 헤드 재료로서는 순 Ni(NC 니켈)을 사용했다.
도 2는 횡축(x축)에 챔버 내 온도(Ni 피복층의 온도)를 취하고, 종축(y축)에 H2/NH3 유량비를 취한 좌표를 도시하는 도면으로, 200mm 웨이퍼 1로트(25장) 처리 후의 파티클의 증가 개수가 OK와 NG의 경계선을 나타내는 것이다. 0.2㎛ 이상의 파티클의 증가 개수가 100개 미만을 OK로 하고, 100개 이상을 NG로 한 경우에 있어서, 550℃ 이하의 조건하에서 그 경계의 커브 피팅에 의해 구한 결과, 도 2의 A에서 도시하는 곡선을 그릴 수 있었다. 이 곡선 A는 이하의 (1)식으로 주어진다.
y=-1.80×10-4x2+2.19×10-1x-6.20×101 (1)
H2/NH3 유량비가 이 곡선의 y의 값보다도 큰 범위이고 0.2㎛ 이상의 파티클이 100개 미만이 되므로, 이하의 (2)식으로 나타내는 부등식을 충족시키는 것이 조건이 된다.
y>-1.80×10-4x2+2.19×10-1x-6.20×101 (2)
또, 바람직한 조건인 0.13㎛ 이상의 파티클이 100개 미만으로 한 경우의 커브 피팅에 의한 곡선은 550℃ 이하의 조건하에서 도 2의 곡선 B와 같이 되었다. 이 곡선 B는 이하의 (3)식으로 주어진다. 따라서, 바람직한 범위는 (4)식으로 나타내는 부등식을 충족시키는 범위이다.
y=-3.80×10-4x2+4.19×10-1x-1.12×102 (3)
y>-3.80×10-4x2+4.19×10-1x-1.12×102 (4)
이상은 웨이퍼에 부착되는 파티클의 증가수를 100개 미만으로 한 경우이지만, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상의 파티클이 20개 미만이다. 이 때문에, 동일한 좌표에 대하여, 0.2㎛ 이상의 파티클의 증가수가 20개 이상과 20개 미만과의 경계의 곡선을 커브 피팅으로 구한 결과, 550℃ 이하의 조건하에서 도 3의 곡선 C을 그릴 수 있었다. 이 곡선 C는 이하의 (5)식으로 주어진다. 따라서, 보다 바람직한 범위는 (6)식으로 나타내는 부등식을 충족시키는 범위이다.
y=8.1×10-4x2-7.11×10-1x+1.56×102 (5)
y>8.1×10-4x2-7.11×10-1x+1.56×102 (6)
한층 더 바람직한 조건은 0.13㎛ 이상의 파티클의 증가 개수가 20개 미만이지만, 그 경우의 커브 피팅에 의한 곡선은 550℃ 이하의 조건하에서 도 3의 곡선 D와 같이 되었다. 이 곡선 D는 이하의 (7)식으로 주어진다. 따라서, 보다 바람직한 범위는 (8)식으로 나타내는 부등식을 충족시키는 범위이다.
y=1.42 ×10-3x2-1.27×100x+2.85×102 (7)
y>1.42×10-3x2-1.27×100x+2.85×102 (8)
또한, 이상의 식은 커브 피팅에 의해 구한 것이므로 y<0이 되는 조건도 존재하지만, 그 경우에는 당연히 y=0으로 한다. 예컨대, 상기 식에서는 450℃ 미만(x<450)에서 y<0이 되는 부분이 존재하지만, 그 부분은 y=0으로 한다. 또, 이상의 식을 도출하는 시험은 H2 가스 유량: 100 내지 2000mL/min(sccm), NH3 가스 유량: 100 내지 1000mL/min(sccm)의 범위에서 행했다.
이상은 200mm 웨이퍼에 의한 결과이지만, 이 H2/NH3 유량비와 온도의 관계가 성립하기 때문에, H2 유량이 2000mL/min(sccm) 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 실시형태에 따르면, H2/NH3 유량비 및 챔버 내(피복층)의 온도를 제어하여, 샤워 헤드(40) 및 피복층(31c, 66a)의 니켈의 반응을 억제하므로, Ni 화합물로 이루어지는 파티클의 발생을 원하는 범위로 억제할 수 있다.
그리고, 예컨대 상기 (2), (4), (6), (8)식을 충족시킴으로써, 파티클의 수를 요구된 수준에 맞게 확실하게 억제할 수 있다. 상기 식을 충족시키도록 가스 유량 및 온도를 제어하기 위해서는, 히터 전원, 밸브, 유량 컨트롤러를 레시피에 기초하여 제어부(80)로부터의 지령으로 제어하면 된다.
또한, 상기 식은 Ni를 함유하는 재료로서 순 니켈을 사용한 경우를 기준으로 하여 구한 것이므로, Ni를 함유하는 재료가 순 니켈인 것이 바람직하지만, 니켈 합금의 경우에도 적용가능하다.
다음에, 본 발명의 가스 처리 방법의 실시에 사용하는 Ti 막 성막 장치의 다른 예에 대해 설명한다. 도 4는 본 발명의 가스 처리 방법의 실시에 사용하는 Ti 막 성막 장치를 도시하는 개략 단면도이다. 이 Ti 막 성막 장치(100')는 기본적인 구조는 도 1에 도시한 Ti 막 성막 장치와 동일하지만, 도 1에 도시하는 장치에서의 포스트믹스형의 샤워 헤드(40) 대신에, 프리믹스형의 샤워 헤드(90)를 사용하고 있는 점만이 상이하다.
종래, 이 종류의 Ti 성막 장치에서는, 샤워 헤드 내에서 TiCl4 가스와 NH3 가스의 반응이 일어나 반응생성물이 형성되는 것을 방지하는 관점에서, 도 1에 도시하는 바와 같이, 포스트믹스형의 샤워 헤드를 사용하는 것이 상식이었다. 그러나, 프리믹스형의 샤워 헤드를 사용할 수 있으면 하드웨어의 내구성이 향상되거나, 프로세스 마진이 넓어지므로, 본 발명자들이 프리믹스형의 샤워 헤드를 사용한 프로세스를 검토한 결과, 프로세스 조건을 적절하게 조정함으로써, 아무런 문제 없이 프리믹스형의 샤워 헤드를 적용할 수 있는 것이 발견되었다. 그리고, 이러한 프리믹스형의 샤워 헤드에서는, TiN 막의 예비 코팅처리에 의해, 샤워 헤드의 외측 부분뿐만 아니라 내측 부분도 TiN 막을 예비 코팅할 수 있고, 그것에 의해, Ti 막 성막 처리 후의 질화 처리에서의 Ni를 포함하는 파티클이 발생하지 않는 조건을 넓힐 수 있는 것이 발견되었다.
이하, 이 장치에 대해서 구체적으로 설명한다.
상기한 바와 같이, 도 4의 장치는 도 1의 장치와 샤워 헤드의 구조 및 샤워 헤드의 가스 도입 형태만이 상이하므로, 도 1과 동일한 것에는 동일한 부호를 붙여 설명을 생략한다.
도 4에 도시하는 Ti 막 성막 장치(100')에서, 프리믹스형의 샤워 헤드(90)는 챔버(31)의 천장벽(31a)에 절연 부재(39)를 통하여 설치되어 있고, 베이스 부재(91)와 샤워 플레이트(92)를 갖고 있고, 샤워 플레이트(92)의 외주부는 부착 방지용의 둥근 고리 형상을 하는 중간 부재(93)를 통하여 스페이스 부재(91)에 도시하지 않은 나사에 의해 고정되어 있다. 샤워 플레이트(92)는 플랜지 형상을 하고, 그 내부에 오목부가 형성되어 있고, 베이스 부재(91)와 샤워 플레이트(92) 사이에 가스확산 공간(94)이 형성되어 있다. 베이스 부재(91)는 그 외주에 플랜지부(91a)가 형성되어 있고, 이 플랜지부(91a)가 절연 부재(39)에 지지되어 있다. 샤워 플레이트(92)에는 복수의 가스 토출 구멍(95)이 형성되어 있고, 베이스 부재(91)의 중앙에는 1개의 가스 도입 구멍(96)이 형성되어 있다.
한편, TiCl4 가스 공급 라인(58) 및 H2 가스 공급 라인(60)은 가스 혼합부(83)에 접속되고, 그곳에서 혼합된 혼합 가스가 가스 배관(84)을 통하여 가스 도입 구멍(96)에 접속되어 있다. 그리고, 혼합 가스는 도입 구멍(96)을 거쳐 가스확산 공간(94)에 이르고, 샤워 플레이트(92)의 가스 토출 구멍(95)을 통하여 웨이퍼(W)를 향해서 토출된다.
이 Ti 성막 장치(100')에서도 마찬가지로, Ti 막을 성막하는 프로세스를 행한 후에, NH3 및 H2를 포함하는 분위기에서의 처리인 질화 처리를 행한다.
Ti 막의 성막에 대해서, 본 장치에서도, 우선, 챔버(31) 내에 웨이퍼(W)가 존재하지 않는 상태에서, 배기장치(68)에 의해 챔버(31) 내를 충분히 배기시킨 상태로 하고, 챔버(31) 내에 Ar 가스 또는 N2 가스를 도입하면서, 히터(35)에 의해 챔버(31) 내를 예비 가열하고, 온도가 안정된 시점에서, TiN 막의 예비 코팅를 행한다. 이 예비 코팅처리 시에는, 우선, Ar 가스, H2 가스 및 TiCl4 가스를 샤워 헤드(90)를 통하여 소정 유량으로 챔버(31) 내에 도입하면서 고주파 전원(64)으로부터 샤워 헤드(90)에 고주파 전력을 인가함으로써, 이들 가스를 플라즈마화하여 챔버(31) 내벽, 배기실(66)내벽 및 샤워 헤드(40) 등의 챔버 내 부재 표면에 Ti 막을 성막한다. 이어서, Ar 가스, H2 가스, NH3 가스의 공급 및 고주파 전력 인가에 의한 플라스마 생성을 유지한 채 Ti 막의 질화 처리를 행한다. 이들 Ti 막 성막 및 질화 처리를 바람직하게는 18 내지 72회 반복하여 소정 두께의 TiN 막을 예비 코팅한다.
이때에, 샤워 헤드(90)의 내부에는 플라즈마가 생성되지 않지만, 플라즈마에 의하지 않은 열반응에 의해 그 내면에도 TiN 막이 예비 코팅된다. 즉, Ti 막 성막 시에 샤워 헤드(90)의 가스확산 공간(94)에 잔류한 TiCl4와, 질화 처리 시에 공급하는 NH3 가스가 열반응을 일으켜 TiN으로 되고, 결과적으로 챔버(31) 내벽, 배기실(66) 내벽, 및 샤워 헤드(90)의 외표면과 마찬가지로, 샤워 헤드(90)의 내면에도 TiN 막이 예비 코팅된다. 즉, 샤워 헤드(90)에는, 그 대략 전체 면에 TiN 막이 예비 코팅된다.
예비 코팅 후는, 상기의 차례와 동일하게, 웨이퍼(W)를 챔버(31) 내에 반입하고, 챔버(31) 내에 Ar 가스를 공급하여 웨이퍼(W)를 예비 가열하고, 웨이퍼의 온도가 거의 안정된 시점에서, Ar 가스, H2 가스 및 TiCl4 가스의 프리 플로우를 행하고, 이어서, 성막용의 라인으로 전환하고, 이들 가스를 샤워 헤드(90)를 통하여 챔버(31) 내에 도입하는 동시에, 고주파 전원(64)으로부터 샤워 헤드(90)에 고주파 전력을 인가한다. 이것에 의해, 챔버(31) 내에 도입된 Ar 가스, H2 가스, TiCl4 가스가 플라즈마화되고, 이들 가스가 반응하여 웨이퍼(W) 상에 소정 두께의 Ti 막이 성막된다. 이 경우의, 웨이퍼(W)의 가열온도, 고주파 전원(64)으로부터 샤워 헤드(90)에 인가되는 고주파의 주파수 및 파워 등은 상기의 도 1의 장치의 경우와 동일한 범위가 예시된다.
이 경우에, 상기한 바와 같이, TiCl4와 H2에 의하여 Ti 생성반응이 일어나게 했을 때에 할로젠 함유 물질인 HCl이 생성되지만, HCl이 접촉하는 부분에 Ni를 포함하는 재료, 전형적으로는 순 Ni 또는 Ni 베이스 합금으로 구성된 피복층(31c, 66a)이 형성되어 있으므로, 마찬가지로, 챔버 내에 확산되어 금속 오염물로 되는 것이 억제되어 금속 오염물의 저감을 도모할 수 있다.
다음에, 도 1의 장치에서 설명한 것과 동일하게, NH3 및 H2를 포함하는 분위기에서의 처리인 질화 처리를 행한다. 여기에서는, 상기한 바와 같이, TiCl4 가스를 정지하고, H2 가스 및 Ar 가스를 흘린 채의 상태로 하여 챔버(31) 내(챔버벽이나 샤워 헤드 표면 등)를 가열하면서, 질화 가스로서 NH3 가스를 흘림과 아울러, 고주파 전원(64)으로부터 샤워 헤드(90)에 고주파 전력을 인가하여 처리 가스를 플라즈마화하고, 플라즈마화한 처리 가스에 의해 웨이퍼(W)에 성막한 Ti 박막의 표면을 질화한다.
상기한 바와 같이, 이 질화 처리 시에, 피복층(31c, 66a) 및 샤워 헤드(90)에 포함되는 Ni와 질화 가스로서 공급되는 NH3와의 반응 등에 의해, Ni를 포함하는 파티클이 발생하지만, 온도 및 H2/NH3 유량비를 제어함으로써, Ni의 반응을 억제하여 파티클의 발생을 감소시킬 수 있다.
이 경우에, 상기한 도 1에 도시하는 Ti 막 성막 장치(100)의 경우에는, 샤워 헤드(40)가 포스트믹스형이기 때문에, TiN 막(Ti 막을 플라즈마 질화한 TiN 막)을 예비 코팅할 때에, 샤워 헤드(40)의 내부에는 예비 코팅막이 형성되지 않고, 따라서, TiN 막의 예비 코팅은 Ni를 포함하는 파티클을 억제할 수 있는 조건에 거의 영향을 미치지 않는다. 이에 반해, 본 장치의 경우에는, 프리믹스형의 샤워 헤드(90)를 사용하고 있으므로, 상기한 바와 같이, TiN 막의 예비 코팅처리에 의해 샤워 헤드(90)의 내표면에도 TiN 막이 형성되어, Ni를 포함하는 재료로 이루어지는 표면이 TiN 막에 거의 완전하게 덮인 상태가 된다. 따라서, 이러한 Ti 막을 플라즈마 질화한 TiN 예비 코팅막이 Ni를 포함하는 파티클을 억제할 수 있는 조건에 영향을 미친다. 구체적으로는, 이러한 TiN 예비 코팅막이 보호층의 역할을 갖고, Ni의 반응을 억제할 수 있는 조건의 범위를 넓히는 것이 가능하게 된다.
이하 구체적으로 설명한다.
상기한 바와 같이, 파티클의 수는 1로트(25장)의 웨이퍼를 흘려서 0.2㎛ 이상의 파티클의 증가 개수가 100개 미만인 것이 요구된다. 바람직하게는 0.13㎛ 이상의 파티클의 증가 개수가 100개 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.10㎛ 이상의 파티클의 증가 개수가 100개 미만이다. 여기에서는, TiN 예비 코팅막의 존재에 의해 Ni의 반응을 도 1의 장치보다도 일어나기 어렵게 할 수 있기 때문에, 0.10㎛ 수준의 파티클까지 바람직한 범위로서 규정할 수 있다. 이 요건을 충족시키는 범위를 파악하기 위해, 도 4의 장치를 사용하여, TiN 예비 코팅 후, Ti 성막한 300mm 웨이퍼에 대해서, H2 유량, NH3 유량 및 챔버 내 온도를 변화시켜서 질화 처리를 행하고, 파티클의 부착 상황을 파악했다. 또한, Ni를 포함하는 피복층 및 샤워 헤드 재료로서는, 순 Ni(NC 니켈)를 사용했다.
도 5는 횡축(x축)에 챔버 내 온도(Ni 피복층의 온도)를 취하고, 종축(y축)에 H2/NH3 유량비를 취한 좌표를 도시하는 도면으로, 300mm 웨이퍼 1로트(25장) 처리 후의 파티클의 증가 개수가 OK와 NG의 경계선을 나타내는 것이다. 여기에서는, 파티클의 증가 개수가 100개 미만을 OK로 하고, 100개 이상을 NG로 하고, 550℃ 이하의 조건하에서 그 경계의 곡선을 커브 피팅에 의해 구했다.
0.2㎛ 이상의 파티클에 대해서는, 이번 조건에서는 550℃ 이하에서 y=0(곡선 E)이었다. 즉, 어느 온도에서도 y의 값에 의존하지 않고 OK였다.
바람직한 조건인 0.13㎛ 이상의 파티클이 100개 미만으로 한 경우의 커브 피팅에 의한 곡선은 550℃ 이하의 조건하에서 도 5의 곡선 F와 같이 되었다. 이 곡선 F는 이하의 (9)식으로 주어진다. 따라서, 바람직한 범위는 (10)식으로 나타내는 부등식을 충족시키는 범위이다.
y=1.00×10-4x2-9.50×10-2x+2.25×101 (9)
y>1.00×10-4x2-9.50×10-2x+2.25×101 (10)
또, 더욱 바람직한 조건인 0.10㎛ 이상의 파티클이 100개 미만으로 한 경우의 커브 피팅에 의한 곡선은 550℃ 이하의 조건하에서 도 5의 곡선 G와 같이 되었다. 이 곡선 G는 이하의 (11)식으로 주어진다. 따라서, 바람직한 범위는 (12)식으로 나타내는 부등식을 충족시키는 범위이다.
y=6.00×10-4x2-5.60×10-1x+1.31×102 (11)
y>6.00×10-4x2-5.60×10-1x+1.31×102 (12)
이상은 웨이퍼에 부착되는 파티클의 증가수를 100개 미만으로 한 경우이지만, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상의 파티클이 20개 미만이다. 이 때문에, 동일한 좌표에 대하여, 0.2㎛ 이상의 파티클의 증가수가 20개 이상과 20개 미만과의 경계를 구한 결과, 도 6에 도시하는 바와 같이, 이번 조건에서는 550℃ 이하에서 y=0(곡선 H)이었다. 즉, 어느 온도에서도 y의 값에 의존하지 않고 OK 였다.
한층 더 바람직한 조건은 0.13㎛ 이상의 파티클의 증가 개수가 20개 미만이지만, 그 경우의 커브 피팅에 의한 곡선은 550℃ 이하의 조건하에서 도 6의 곡선 I와 같이 되었다. 이 곡선 I는 이하의 (13)식으로 주어진다. 따라서, 보다 바람직한 범위는 (14)식으로 나타내는 부등식을 충족시키는 범위이다.
y=2.80×10-4x2-2.60×10-1x+6.03×101 (13)
y>2.80×10-4x2-2.60×10-1x+6.03×101 (14)
또, 더욱더 바람직한 조건은 0.10㎛ 이상의 파티클이 20개 미만이지만, 그 경우의 커브 피팅에 의한 곡선은 550℃ 이하의 조건하에서 도 6의 곡선 J와 같이 되었다. 이 곡선 J는 이하의 (15)식으로 주어진다. 따라서, 바람직한 범위는 (16)식으로 나타내는 부등식을 충족시키는 범위이다.
y=6.68×10-4x2-6.08×10-1x+1.38×102 (15)
y>6.68×10-4x2-6.08×10-1x+1.38×102 (16)
또한, (9), (11), (13), (15)식은 커브 피팅에 의해 구한 것이므로, 상기의 (1), (3), (5), (7)식과 동일하게 y<0이 되는 조건도 존재하지만, 그 경우에도 당연히 y=0으로 한다. 구체적으로는 450℃ 미만(x<450)에서 y<0이 되는 부분이 존재하지만, 그 부분은 y=0으로 한다. 또, 이상의 식을 도출하는 시험은 H2 가스 유량: 250 내지 5000mL/min(sccm), NH3 가스 유량: 500 내지 2000mL/min(sccm)의 범위에서 행했다.
이상은 300mm 웨이퍼에 의한 결과이지만, 이 H2/NH3 유량비와 온도의 관계가 성립하기 위해서는, H2 유량이 5000mL/min(sccm) 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이, 도 4의 Ti 막 성막 장치(100')에서의 질화 처리에서도, H2/NH3 유량비 및 챔버 내(피복층)의 온도를 제어하여, 샤워 헤드(90) 및 피복층(31c, 66a)의 니켈의 반응을 억제하므로, Ni 화합물로 이루어지는 파티클의 발생을 원하는 범위로 억제할 수 있다.
이 Ti 막 성막 장치(100')에서 사용하고 있는 샤워 헤드(90)는 프리믹스형이므로, Ti 막의 성막에 앞서 챔버(31) 내에서 Ti 막을 형성한 후에 질화 처리를 실시하는 TiN 막의 예비 코팅처리를 행한 경우에, 샤워 헤드(90)의 내부에서도 TiCl4 가스와 H2 가스와의 반응이 일어나, 그 내표면에도 TIN 막이 형성되기 때문에, 샤워 헤드 내가 예비 코팅되지 않는 포스트믹스형의 샤워 헤드보다도 Ni 화합물로 이루어지는 파티클의 발생의 억제 효과를 높게 할 수 있다. 따라서, 위에서 설명한 파티클의 수를 구해진 수준에 맞게 억제할 수 있는 범위를, 도 1의 Ti 막 성막 장치(100)의 경우보다도 넓게 할 수 있다.
또한, 상기 구체적인 조건은 Ni를 함유하는 재료로서 순 니켈을 사용한 경우를 기준으로 하여 구한 것이므로, Ni를 함유하는 재료가 순 니켈인 것이 바람직하지만, 니켈 합금의 경우에도 적용 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고 여러 변형이 가능하다. 예컨대, 상기 실시형태에서는, 적어도 표면이 니켈(Ni)을 포함하는 부재로서 챔버 내벽 및 샤워 헤드를 사용했지만, 이들 중 어느 것일 수도 있고, 챔버 내의 다른 부재일 수도 있다. 또, 상기 실시형태에서는 본 발명을 Ti 막을 성막하는 경우에 적용한 경우에 대해서 나타냈지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, Al, W 등의 다른 재료의 막을 형성하는 경우에도 유효하고, 또, 성막의 경우에 한하지 않고, 적어도 표면이 니켈(Ni)을 포함하는 부재의 존재하에서, NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 고온 가스에 의해 피처리체에 대하여 가스 처리를 행하는 경우 전반에 적용 가능하다. 또한, 상기 실시형태에서는, 니켈을 포함하는 피복층을 형성했지만, 부재 전체가 니켈을 포함하는 재료, 전형적으로는 순 니켈 또는 니켈 합금일 수도 있다. 또한, 피처리 기판으로서는 반도체 웨이퍼에 한하지 않고 예컨대 액정표시장치(LCD)용 기판 등의 다른 것일 수도 있다.
본 발명은 적어도 표면이 니켈(Ni)을 포함하는 부재의 존재하에서, NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 고온 가스에 의해 피처리체에 대하여 가스 처리를 행하는 경우 전반에 적용 가능하다.

Claims (25)

  1. 적어도 표면이 니켈(Ni)을 포함하는 고온 부재의 존재하에서, NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스에 의해 피처리체에 대하여 가스 처리를 행하는 가스 처리 방법으로서,
    H2/NH3 유량비 및 상기 부재의 온도를 제어하여 상기 부재의 니켈의 반응을 억제하는 가스 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 식을 충족시키는 가스 처리 방법.
    y>-1.80×10-4x2+2.19×10-1x-6.20×101
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 식을 충족시키는 가스 처리 방법.
    y>-3.80×10-4x2+4.19×10-1x-1.12×102
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 식을 충족시키는 가스 처리 방법.
    y>8.1×10-4x2-7.11×10-1x+1.56×102
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 식을 충족시키는 가스 처리 방법.
    y>1.42×10-3x2-1.27×100x+2.85×102
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    H2 가스의 유량이 2000mL/min 이하인 가스 처리 방법.
  7. 피처리 기판을 수용하는 챔버와, 상기 챔버 내에 배치되는 챔버 내 부재와, 상기 챔버 내에 적어도 NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스를 공급하는 가스 공급 수단을 구비하고, 상기 챔버 및/또는 상기 챔버 내 부재의 적어도 상기 NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스가 접촉하는 부분이 니켈(Ni)을 포함하는 가스 처리 장치를 사용하여 NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스에 의해 피처리 기판에 대하여 가스 처리를 행하는 가스 처리 방법으로서,
    H2/NH3 유량비 및 상기 챔버 및/또는 상기 챔버 내 부재의 온도를 제어하여 상기 부재의 니켈의 반응을 억제하는 가스 처리 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 식을 충족시키는 가스 처리 방법.
    y>-1.80×10-4x2+2.19×10-1x-6.20×101
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 식을 충족시키는 가스 처리 방법.
    y>-3.80×10-4x2+4.19×10-1x-1.12×102
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 식을 충족시키는 가스 처리 방법.
    y>8.1×10-4x2-7.11×10-1x+1.56×102
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 식을 충족시키는 가스 처리 방법.
    y>1.42×10-3x2-1.27×100x+2.85×102
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    H2 가스의 유량이 2000mL/min 이하인 가스 처리 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 가스 처리 장치는 상기 가스 공급 수단으로부터 TiCl4 가스 및 H2 가스를 포함하는 처리 가스를 상기 챔버 내에 공급하여 Ti 막을 성막하는 장치이며, NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스에 의한 가스 처리는 Ti 막에 질화 처리를 실시하기 위한 것인 가스 처리 방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 챔버 내 부재는 상기 챔버 내의 피처리 기판에 대하여 가스를 토출하는 샤워 헤드를 포함하는 가스 처리 방법.
  15. 피처리 기판을 수용하는 챔버와, 상기 챔버 내를 향하여 가스를 공급하는 가스 공급 수단과, 상기 챔버 내에 배치되고, 상기 가스 공급 수단으로부터의 가스를 상기 챔버 내의 피처리 기판을 향하여 토출하는 샤워 헤드를 구비하고, 상기 챔버의 내표면 및 상기 샤워 헤드의 내표면 및 외표면이 니켈(Ni)을 포함하는 가스 처리 장치를 사용하여 피처리 기판에 대하여 가스 처리를 행하는 가스 처리 방법으로서,
    상기 챔버 내에 피처리 기판이 존재하지 않는 상태에서, 상기 가스 공급 수단으로부터 상기 샤워 헤드를 통하여 상기 챔버 내에 TiCl4 가스 및 H2 가스를 공급하여 상기 챔버의 내표면 및 상기 샤워 헤드의 내표면 및 외표면에 Ti 막을 형성하고, 이어서 질화 처리함으로써 TiN 막을 예비 코팅하는 것과,
    상기 챔버 내에 피처리 기판을 존재시킨 상태에서, 상기 가스 공급 수단으로부터 상기 샤워 헤드를 통하여 상기 챔버 내에 TiCl4 가스 및 H2 가스를 공급하여 피처리 기판의 표면에 Ti 막을 성막하는 것과,
    상기 가스 공급 수단으로부터 상기 샤워 헤드를 통하여 상기 챔버 내에 NH3 가스 및 H2 가스를 공급하여 상기 Ti 막에 질화 처리를 실시하는 것을 포함하고,
    상기 질화 처리는 H2/NH3 유량비 및 상기 챔버 및 상기 샤워 헤드의 온도를 제어하여 상기 샤워 헤드의 니켈의 반응을 억제하는 가스 처리 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 샤워 헤드는, 그 내부에서 복수의 가스가 혼합된 상태로 되어, 혼합 상태로 토출되는 프리믹스형인 가스 처리 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 질화 처리는 상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 식을 충족시키는 가스 처리 방법.
    y>0
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 질화 처리는 상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 식을 충족시키는 가스 처리 방법.
    y>1.00×10-4x2-9.50×10-2x+2.25×101
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 질화 처리는 상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 식을 충족시키는 가스 처리 방법.
    y>6.00×10-4x2-5.60×10-1x+1.31×102
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 질화 처리는 상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 식을 충족시키는 가스 처리 방법.
    y>2.80×10-4x2-2.60×10-1x+6.03×101
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 질화 처리는 상기 온도를 x라고 하고 H2/NH3 유량비를 y라고 한 경우에, 550℃ 이하의 조건하에서 이하의 식을 충족시키는 가스 처리 방법.
    y>6.68×10-4x2-6.08×10-1x+1.38×102
  22. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    H2 가스의 유량이 5000mL/min 이하인 가스 처리 방법.
  23. 컴퓨터 상에서 동작하고, 가스 처리 장치를 제어하기 위한 제어 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체로서,
    상기 제어 프로그램은, 실행 시에, 적어도 표면이 니켈(Ni)을 포함하는 고온 부재 의 존재하에서, NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스에 의해 피처리체에 대하여 가스 처리를 행하는 가스 처리 방법으로서, H2/NH3 유량비 및 상기 부재의 온도를 제어하여 상기 부재의 니켈의 반응을 억제하는 가스 처리 방법이 실행되도록 컴퓨터가 상기 가스 처리 장치를 제어하게 하는 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체.
  24. 컴퓨터 상에서 동작하고, 가스 처리 장치를 제어하기 위한 제어 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체로서,
    상기 제어 프로그램은, 실행 시에, 피처리 기판을 수용하는 챔버와, 상기 챔버 내에 배치되는 챔버 내 부재와, 상기 챔버 내에 적어도 NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스를 공급하는 가스 공급 수단을 구비하고, 상기 챔버 및/또는 상기 챔버 내 부재의 적어도 상기 NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스가 접촉하는 부분이 니켈(Ni)을 포함하는 가스 처리 장치를 사용하여 NH3 가스 및 H2 가스를 포함하는 가스에 의해 피처리 기판에 대하여 가스 처리를 행하는 가스 처리 방법으로서, H2/NH3 유량비 및 상기 챔버 및/또는 상기 챔버 내 부재의 온도를 제어하여 상기 부재의 니켈의 반응을 억제하는 가스 처리 방법이 실행되도록 컴퓨터가 상기 가스 처리 장치를 제어하게 하는 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체.
  25. 컴퓨터 상에서 동작하고, 가스 처리 장치를 제어하기 위한 제어 프로그램이 기억된 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체로서,
    상기 제어 프로그램은, 실행 시에, 피처리 기판을 수용하는 챔버와, 상기 챔버 내를 향하여 가스를 공급하는 가스 공급 수단과, 상기 챔버 내에 배치되고, 상기 가스 공급 수단으로부터의 가스를 상기 챔버 내의 피처리 기판을 향하여 토출하는 샤워 헤드를 구비하고, 상기 챔버의 내표면 및 상기 샤워 헤드의 내표면 및 외표면이 니켈(Ni)을 포함하는 가스 처리 장치를 사용하여 피처리 기판에 대하여 가스 처리를 행하는 가스 처리 방법으로서, 상기 챔버 내에 피처리 기판이 존재하지 않는 상태에서, 상기 가스 공급 수단으로부터 상기 샤워 헤드를 통하여 상기 챔버 내에 TiCl4 가스 및 H2 가스를 공급하여 상기 챔버의 내표면 및 상기 샤워 헤드의 내표면 및 외표면에 Ti 막을 형성하고, 이어서 질화 처리함으로써 TiN 막을 예비 코팅하는 것과, 상기 챔버 내에 피처리 기판을 존재시킨 상태에서, 상기 가스 공급 수단으로부터 상기 샤워 헤드를 통하여 상기 챔버 내에 TiCl4 가스 및 H2 가스를 공급하여 피처리 기판의 표면에 Ti 막을 성막하는 것과, 상기 가스 공급 수단으로부터 상기 샤워 헤드를 통하여 상기 챔버 내에 NH3 가스 및 H2 가스를 공급하여 상기 Ti 막에 질화 처리를 실시하는 것을 포함하고, 상기 질화 처리는 H2/NH3 유량비 및 상기 챔버 및 상기 샤워 헤드의 온도를 제어하여 상기 샤워 헤드의 니켈의 반응을 억제하는 가스 처리 방법이 실행되도록 컴퓨터가 상기 가스 처리 장치를 제어하게 하는 컴퓨터 판독 가능한 기억 매체.
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