KR20070090496A - 리튬 이차 전지 형성 방법 - Google Patents

Abstract

전해질이 전극에 닿도록 전극 조립체를 준비하는 단계, 밀폐되지 않은 공간에 전극 조립체의 두 전극에 전압을 인가하여 초기 충전을 실시하는 초기 충전 단계, 초기 충전이 이루어진 전극 조립체가 든 용기를 밀폐하는 단계를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 형성 방법이 개시된다.

본 발명에 따르면, 리튬 이차 전지 형성시 초기 충전에서의 가스 발생으로 인한 내압 상승이나 변형의 문제를 해결할 수 있으며, 종래와 같이 리튬 이차 전지 형성시 가스방을 이용하는 번거로움이나, 전해액에 가스 발생을 방지하는 첨가제를 넣음으로 인한 부산물 발생과 전지 성능 저하라는 단점을 줄일 수 있게 된다.

Description

리튬 이차 전지 형성 방법{Method of forming Lithium rechargeable battery}

도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 형성 방법을 나타내는 흐름도이며,

도2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지 형성 방법을 나타내는 흐름도이다.

본 발명은 비수성 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지 형성 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 이차 전지의 초기 충전에서의 가스 발생으로 인한 문제를 경감할 수 있는 충전 방법에 관한 것이다.

최근 첨단 전자산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구, 개발이 활발하게 진행되어 왔다. 리튬 이차 전지의 대개 양극 활물질로는 리튬 금속 산화 물이 사용되고 음극 활물질로는 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 적층하거나 적층, 권취하여 전극군을 만든 다음, 캔, 파우치 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.

리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6∼3.7 V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0∼4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수성 용매의 혼합물을 전해액으로 사용하고 있다.

리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 탄산리튬(Li₂ CO₃), 기타 리튬 화합물을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질 막(Solid Electrolyte Interface; SEI막)이라고 한다.

충전 초기에 형성된 SEI막은 이후의 충, 방전 과정에서 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주고, 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 따라서, SEI막은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬 레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.

따라서, 일단 SEI막이 형성되고 나면 이 막이 일종의 보호막(passivation layer)의 역할을 하며, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다. 그리고, 이상적으로는 리튬 이차 전지는 초기의 충전 반응 이후 더 이상의 비가역적인 보호막 형성 반응을 나타내지 않고 안정적인 사이클 라이프를 유지하게 된다.

그런데, SEI막 형성 반응 과정에서는 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다. 발생 되는 가스로는 비수성 유기 용매와 음극 활물질의 종류에 따라 수소(H₂), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO₂), 메탄(CH₄), 에탄(C₂H₆) 등이 있을 수 있다. 내부의 가스 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창된다.

또한, 충전 후 고온 저장시 시간이 경과함에 따라 충전에 의한 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 SEI막이 일부 붕괴되면서 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 현상이 지속적으로 일어날 수 있다. 이때에도 계속적으로 가스가 발생하여 전지 내부의 압력이 상승하게 된다.

이러한 내압의 증가는 각형 전지나 파우치형 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 스웰링 현상을 유발한다. 이로 인하여 전지의 전극군내 극판간 밀착성이 떨어지고, 전지의 성능과 안전성이 저하되고, 리튬 이차 전지의 전기 기기 내 장착 자체를 어렵게 하는 문제점이 있다.

이런 문제를 없애기 위해 캔형에 비해 개폐가 용이한 파우치형 전지의 경우, 가스방을 만들어 초기 충전 후 가스방에 포집된 가스를 제거하고 다시 실링을 실시하는 등의 방법을 사용하기도 한다. 그러나, 이런 방법에서는 가스방을 만들기 위한 공정, 가스방을 제거하고 다시 실링을 실시하는 공정 등을 위해 공정 비용과 시간이 추가되어야 한다.

또한, 내압 상승을 억제하기 위하여 전해액에 첨가제를 주입하여 SEI 형성 반응을 변화시키는 방법이 알려져 있다. 그 예로, 일본 특허공개 제9-73918호에는 1% 이하의 디페닐 피크릴히드라질(diphenyl picrylhydrazyl) 화합물을 첨가함으로써 전지의 고온저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 일본특허공개 제8-321312호에는 1~20%의 N-부틸 아민류의 화합물을 전해액에 사용함으로써 수명 성능 및 장기 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.

이와 같이 전지의 저장성과 안정성을 개선하기 위해서 소량의 유기물 또는 무기물을 첨가함으로써 SEI 피막과 같은 음극 표면에 적절한 피막 형성을 유도하는 방법도 첨가되는 화합물 고유의 전기화학적 특성에 따라 초기 충 방전시 음극인 카본과 상호 작용하여 분해되거나 불안정한 피막을 형성할 수 있다. 그 결과로 오히려 전지 내 이온 이동성이 저하되고, 전지 내부에 기체를 발생시키며, 내압을 상승시킴으로써 오히려 전지의 저장성과 안정성, 수명 성능 및 용량을 악화시키는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명은 리튬 이차 전지 형성시 초기 충전에서의 가스 발생으로 인한 내압 상승이나 변형의 문제를 해결하기 위한 리튬 이차 전지 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 리튬 이차 전지 형성시 가스방을 이용하거나, 전해액에 가스 발생을 방지하는 첨가제를 넣지 않고도 가스 발생으로 인한 문제를 해결할 수 있는 리튬 이차 전지 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차전지 형성 방법은, 전해질이 전극에 닿도록 전극 조립체를 준비하는 단계, 밀폐되지 않은 공간에 전극 조립체의 두 전극에 전압을 인가하여 초기 충전을 실시하는 단계, 초기 충전이 이루어진 전극 조립체가 든 용기를 밀폐하는 단계를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 리튬 이차전지 형성 방법은 전극 조립체가 용기에 밀폐되지 않은 상태로 전해액을 공급하여 초기 충전을 실시하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 초기 충전 시에는 전극 조립체는 용기에 넣어지지 않은 상태일 수 있고, 용기에 넣어진 상태인 경우에도, 용기가 외부로부터 밀폐되지 않은 상태일 수 있다.

또한, 본 발명에서, 초기 충전은 이차 전지 용량의 10% 내지 45% 정도로 이루어질 수 있으며, 초기 충전이 이루어진 뒤에는 추가적인 전해액이 공급되거나 되지 않은 상태로, 전극 조립체가 용기에 넣어져 밀폐되거나, 이미 넣어진 상태에서 용기가 밀폐될 수 있다.

이하 흐름도를 참조하면서 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 형성 방법이다.

먼저, 이전 공정 단계들을 통해 전극 조립체가 준비된다(S10). 전극조립체는 리튬 이차전지의 두 전극과 두 전극 사이에서 두 전극의 단락을 막는 세퍼레이터로 이루어지며, 적층형으로 혹은 적층 권취된 젤리롤 형으로 이루어질 수 있다. 전극은 집전체에 해당 극성의 활물질을 슬러리 형태로 만들어 도포하고 건조, 압연하여 통상 이루어진다. 또한, 이렇게 만들어지는 이차전지의 전극에는 전극 집전체에 전극탭이 용접 등의 방법으로 부착되어 돌출된다.

이렇게 형성된 전극조립체에 전해액을 함침시킨다(S20). 가령, 전극 조립체 자체를 전해액 용기에 담그어 세퍼레이터와 전극 및 그 사이에 전해액이 충분히 존재하도록 한다.

그리고, 전해액에 담긴 상태로 혹은 전해액에서 인출된 상태로 두 전극 탭 사이에 전압을 인가하여 전극 조립체 상태로 전극에 초기 충전이 이루어지도록 한다(S30). 전해액이 인화성 물질이고, 전극 조립체의 상태에 따라 내부 단락이 있을 수 있으므로 전해액에 담긴 상태는 피하는 것이 바람직하다. 초기 충전은 반드시 진공 상태나 불활성 기체 환경에서 이루어질 필요는 없으며, 산소나 습기가 있는 공간에서도 이루어질 수 있다. 다만 환경에 따라 음극 활물질 표면에 형성되는 초기 고체 전해질 막이 영향을 받아 충방전 효율이 달라질 수 있다.

초기의 고체 전해질막 형성을 위한 충전은 활물질 표면에 보호막이 충분히 이루어져 이후 단계에서 충전시 추가적인 고체 전해질 피막이 형성되지 않을 정도 로 이루어지도록 하는 것이 바람직하나, 한편으로, 공기 중에서 피막 형성이 이루어짐에 의해 공기 중의 성분에 의한 불리한 물질이 피막에 포함될 수도 있으므로 필요 이상의 충전은 이루어지지 않도록 하며, 공기 중의 방치 과정은 이루어지지 않는 것이 바람직하다. 공기 중에서는 불순물 가스가 많이 섞이지 않는 청정한 환경에서 작업이 이루어지는 것이 바람직하다.

그리고, 이 과정에서 발생하는 가스는 전극 조립체가 외부와 통하는 상태이므로 공정 공간으로 빠져나가게 된다. 따라서, 초기 고체 전해질 막 형성과정에서 발생하여 전지 성능에 나쁜 영향을 주는 부산물, 내압을 높여 전극 조립체의 밀착 상태에 영향을 미치는 물질이 없으므로 이로 인한 리튬 이차 전지 성능 저하는 방지될 수 있다. 또한, 그러므로 부산물 제거나 억제를 위한 별도의 첨가제가 필요하지 않게 되고, 첨가제에 의한 부산물의 형성도 없게 된다.

이런 실시예에서는 전해액이 세퍼레이터와 별도인 액상인 것을 전제하고 있으나, 전해질은 폴리머 형태로 세퍼레이터와 일체로 형성될 수 있으며, 이런 경우에도 초기 충전시 가스가 발생할 수 있다.

베어셀 형성을 위한 용기에 장입되지 않은 상태로 초기 충전된 전극조립체는 이어서 각형 캔 등 용기에 투입된다(S40). 그리고, 필요에 따라 용기 내에는 전해액이 보충될 수 있다(S50). 전해액에는 사용 보관 단계에서 발생할 수 있는 가스를 억제하기 위한 첨가제가 사용될 수도 있으나 그 함량은 종래 기술에 비해 많이 축소될 수 있으며, 첨가제로 인한 전지 성능의 저하는 방지될 수 있다.

이후 용기는 밀폐되고(S60), 이후 단계의 화성공정이 이루어져 이차 전지가 완성된다(S70). 이후 단계에서는 이미 형성된 고체 전해질 막이 형성된 상태이므로 초기 충전시와 같은 많은 가스 발생은 이루어지지 않으며, 밀폐용기의 변형을 미미한 수준이 된다.

도2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지 형성 방법을 나타내는 흐름도이다.

도2의 실시예에서는 파우치형 전지에서의 한 실시예를 나타내고 있으며, 전극 조립체를 준비하는 단계(S10') 및 전극 조립체를 전해액에 함침시키는 단계(S20')는 동일하게 이루어지지만, 도1의 실시예와 달리, 전해액에 전극 조립체를 담그어 함침시킨 후 초기 충전 전에 전극 조립체를 파우치 홈에 투입시킨다(S30'). 그리고, 파우치의 주변을 열융착 방식으로 실링한다(S40'). 단, 주변 일부에는 실링이 이루어지지 않은 부분을 형성하여 내부 발생 가스가 외부로 유출될 수 있도록 한다. 즉, 종래에 가스방과 연결된 부분이 이 실시예에서는 가스방이 없어지면서 가스방과 연결되지 않고 외부로 직접 연결되는 형태가 된다.

그리고, 파우치 상태의 전지에서는 전극 조립체의 전극 탭이 실링된 부분을 통해 파우치 밖으로 인출되어 있으므로 이 전극 탭의 인출부를 통해 충전 전압을 인가한다(S50'). 전해액이 함침된 상태이므로 초기 충전 단계에서 충전과 함께 음극 활물질인 탄소체 표면에는 리튬과 탄소 표면의 화학반응이 이루어지면서 고체 전해질 막이 형성된다. 아울러, 이 과정에서 발생하는 전해질의 분해 성분 가스, 기타 불순물 가스는 전극 조립체의 전극 표면에서 발생하여 확산을 통해 파우치 밖으로 제거된다.

초기 충전은 전지 이론 충전 용량의 10% 내지 45% 정도로 이루어질 수 있다. 10% 이하에서는 초기 충전 단계에서의 전극 활물질 표면에 생겨햐 할 고체 전해질 피막이 충분히 형성되지 않거나, 불완전하여 이후 파우치 용기 완전 밀폐 후의 충전 과정에서 새로운 피막을 형성하는 과정이 이루어지고, 이 단계에서 가스의 방출이 많아져 본 발명의 가스 제거 및 내압 상승 방지라는 효과를 충분히 거둘 수 없게 된다. 한편, 45%를 넘어 충전이 너무 많아지면 전지 성능에 영향을 미치는 초기 고체 전해질 막은 더이상 생기지 않으면서 전지성능에 나쁜 영향을 주는 물질들이 피막속에 포함될 확률이 높아지는 문제가 있다.

초기 충전 이후에는 파우치의 비 실링된 부분에 열 융착을 통해 완전 실링이 이루어지도록 한다(S60'). 이는 종래의 가스방과 연결된 부분을 열 융착으로 단절시키는 방식과 유사하게 이루어질 수 있다. 이때에도 도시된 단계에는 없으나, 도1의 경우와 같이 전해액 보충이 이루어질 수 있으며, 전해액의 휘발성이 강한 경우 그 필요성이 높다. 비 실링부를 통한 전해액 보충이 있는 경우, 비 실링부가 열융착될 때 열에의해 이 부분에 묻은 휘발성, 가연성 전해액이 발화하지 않도록 비 실링부 주변을 깨끗이 한다.

한편, 파우치의 비 실링부 완전 밀페 전에 파우치 내부에 일부 잔류된 공정 반응 가스들이 보다 완전히 제거될 수 있도록 진공을 인가하거나, 퍼지 가스를 유입시키거나, 기타 방법으로 가스를 제거하는 공정이 이루어질 수 있다.

이후에는 완전 밀폐된 파우치 전지에 대한 후속 화성 공정과 코어팩 및 하드 팩 형성 공정이 이루어질 수 있다(S70').

본 발명에 따르면, 리튬 이차 전지 형성시 초기 충전에서의 가스 발생으로 인한 내압 상승이나 변형의 문제를 해결할 수 있으며, 종래와 같이 리튬 이차 전지 형성시 가스방을 이용하는 번거로움이나, 전해액에 가스 발생을 방지하는 첨가제를 넣음으로 인한 부산물 발생과 전지 성능 저하라는 단점을 줄일 수 있게 된다.

Claims (6)

1. 전해질이 전극에 닿도록 전극 조립체를 준비하는 단계,

   밀폐되지 않은 공간에 상기 전극 조립체의 두 전극에 전압을 인가하여 초기 충전을 실시하는 초기 충전 단계,

   초기 충전이 이루어진 상기 전극 조립체가 든 용기를 밀폐하는 단계를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 형성 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 전극 조립체를 준비하는 단계는 두 전극과 세퍼레이터로 이루어진 전극 조립체를 적층하거나, 적층 권취하는 단계와 상기 전극 조립체를 전해액으로 함침시키는 단계를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 형성 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 초기 충전 단계는 상기 전극 조립체가 상기 용기에 넣어지지 않은 상태에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 형성 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 초기 충전 단계에서는 리튬 이차 전지 용량의 10% 내지 45%로 충전이 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 형성 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 용기 밀폐 전에 추가적인 전해액이 공급되는 단계가 구비되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 형성 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 추가적인 전해액에는 충방전시 내부의 가스 발생을 억제하는 첨가제가 들어가는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 형성 방법.

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