KR20070089985A - 카르바졸 유도체, 및 카르바졸 유도체를 사용한 발광소자와발광장치 - Google Patents

카르바졸 유도체, 및 카르바졸 유도체를 사용한 발광소자와발광장치 Download PDF

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KR20070089985A
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Abstract

Figure 112007048463680-PCT00063
본 발명은 정공주입성 및 정공수송성이 우수한 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 정공주입성 및 정공수송성이 우수한 재료를 사용한 발광소자 및 발광장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 일반식 (1)로 나타내는 카르바졸 유도체를 제공한다. 본 발명의 카르바졸 유도체를 발광소자 또는 발광장치에 적용함으로써, 발광소자 또는 발광장치의 구동전압의 저감, 발광 효율의 향상, 수명 연장, 신뢰성의 향상을 실현할 수 있다.
카르바졸 유도체, 정공, 발광, 소자, 장치

Description

카르바졸 유도체, 및 카르바졸 유도체를 사용한 발광소자와 발광장치{CARBAZOLE DERIVATIVE, AND LIGHT-EMITTING ELEMENT AND LIGHT-EMITTING DEVICE USING THE CARBAZOLE DERIVATIVE}
본 발명은 카르바졸 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 한 쌍의 전극과, 전계를 가하면 발광이 얻어지는 발광물질을 포함한 층을 가지는 발광소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 발광소자를 가지는 발광장치에 관한 것이다.
발광 재료를 사용한 발광소자는, 초경량, 고속 응답성, 직류 저전압 구동 등의 특징을 지니며, 차세대 플랫 패널 디스플레이에 응용될 것으로 기대되고 있다. 또한 발광소자를 매트릭스형으로 배치한 발광장치는, 종래의 액정표시장치에 비해 시야각과 시인성 면에서 우위에 있다고 알려져 있다.
발광소자의 발광 매커니즘은 다음과 같다고 알려져 있다. 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 사이에 두고 전압을 인가함으로써, 음극으로부터 주입된 전자 및 양극으로부터 주입된 정공이 발광층의 발광중심에서 재결합하여 분자 여기자를 형성하고, 그 분자 여기자가 기저상태에 되돌아올 때에 에너지를 방출함으로써 발광한다. 여기상태에는 단일항 여기와 삼중항 여기가 알려져 있고, 발광은 어느 여기상태를 통해도 가능하다고 여겨지고 있다.
이러한 발광소자는 재료에 문제를 가진다. 이러한 발광소자의 특성을 향상시키기 위해, 소자구조의 개량이나 재료의 개발 등이 이루어지고 있다.
발광물질을 포함한 층에 사용되는 재료의 일례로서, 광도전성이 우수한 카르바졸 골격을 가지는 재료(카르바졸 유도체)를 들 수 있다. 구체적으로 1,3,5-트리스[4-(N-카르바졸일)페닐]벤젠(TCBP)을 들 수 있다(특허문헌 1: 특허 제3210481호 참조).
TCBP는 정공수송층을 형성하기 위한 재료로서 제안되었다. 그러나, 카르바졸 골격을 가지는 재료는 이온화 퍼텐셜이 큰 것이 많고, 전극으로부터의 정공주입성이 그다지 좋지 않다.
한편, 정공주입성 및 정공수송성 재료로서 많이 이용되고 있는 재료로는, 예를 들면 4,4'-비스(N-{4-[N, N-비스(3-메틸페닐)아미노]페닐}-N-페닐아미노)비페닐(DNTPD)을 들 수 있다(특허문헌 2: 일본국 공개특허공보 특개 평9-301934호 참조).
DNTPD는, 이온화 퍼텐셜이 작아 정공주입성이 우수하다. 또한 정공수송성도 가지고 있어, 발광소자의 정공주입층이나 정공수송층에 많이 이용되고 있다. 그러나, 아직 충분한 특성을 나타내지 않아, 보다 뛰어난 특성을 지닌 재료의 개발이 요구되고 있다.
상기 문제를 감안하여, 정공주입성 및 정공수송성이 우수한 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 정공주입성 및 정공수송성이 우수한 재료를 사용한 발광소자 및 발광장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 하기 일반식 (1)로 나타내는 카르바졸 유도체가 뛰어난 정공주입성 및 정공수송성을 나타낸다는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 나타내는 카르바졸 유도체를 제공한다.
Figure 112007048463680-PCT00001
식 중, R11 및 R13은, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar11은, 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내고, R12는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R14는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 일반식 (2)로 나타내는 치환기를 나타내고, 일반식 (2)로 나타내는 치환기에 있어서, R15는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar12는, 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내고, R16은, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00002
상기 일반식 (1)에 있어서, R11 및 R13의 어느 한쪽은, 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, R11 및 R13은, 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 카르바졸 골격의 질소와 결합하고 있는 치환기로서, 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 채용함으로써, 캐리어 수송성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
또한 상기 일반식 (1)에 있어서, R12는, 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
또한 상기 일반식 (1)에 있어서, R14는, 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, R14는 일반식 (2)로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다. R14가 일반식 (2)로 나타내는 치환기인 것에 의해, 보다 내열성이 높은 카르바졸 유도체를 얻을 수 있다. 또한 일반식 (2)에 있어서, R15는, 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 카르바졸 골격의 질소와 결합하고 있는 치환기로서, 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 채용함으로써, 캐리어 수송성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 또한 일반식 (2)에 있어서, R16은 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 하기 일반식 (3)으로 나타내는 카르바졸 유도체가 뛰어난 정공주입성 및 정공수송성을 가진다는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은, 하기 일반식 (3)으로 나타내는 카르바졸 유도체를 제공한다.
Figure 112007048463680-PCT00003
식 중, R21은, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, R22는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R23은, 일반식 (4)로 나타내는 치환기를 나타내고, 일반식 (4)로 나타내는 치환기에 있어서, R24는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar21은, 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내고, R25는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00004
상기 구성에 있어서, R22는, 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구성은, 일반식 (5)로 나타내는 구조를 가지는 카르바졸 유도체다.
Figure 112007048463680-PCT00005
식 중, R21은, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, R22 및 R23은, 일반식 (6)으로 나타내는 치환기를 나타내고, 일반식 (6)으로 나타내는 치환기에 있어서, R24는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar21은, 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내고, R25는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00006
상기 구성에 있어서, R25는, 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에 있어서, R24는, 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서, R21은, 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
카르바졸 골격의 질소와 결합하고 있는 치환기로서, 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 채용함으로써, 캐리어 수송성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구성은, 일반식 (7)로 나타내는 구조를 가지는 카르바졸 유도체다.
Figure 112007048463680-PCT00007
식 중, Ar31은, 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
또한 본 발명의 또 다른 구성은, 일반식 (8)로 나타내는 구조를 가지는 카르바졸 유도체다.
Figure 112007048463680-PCT00008
식 중, Ar41 및 Ar42는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
또한 본 발명의 카르바졸 유도체는, 발광소자에 사용할 수 있다. 본 발명의 카르바졸 유도체는, 정공주입성, 정공수송성이 뛰어나기 때문에, 정공수송성 재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 발광물질을 포함한 층 중, 정공주입층, 정공수송층, 발광층의 호스트 재료로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 발광소자는, 한 쌍의 전극 사이에 발광물질을 포함한 층을 가지고, 발광물질을 포함한 층은, 본 발명의 카르바졸 유도체를 포함한다.
본 발명의 카르바졸 유도체는, 정공주입성이 뛰어나기 때문에, 본 발명의 카르바졸 유도체를 정공주입성 재료로서 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 카르바졸 유도체를 양극으로서 기능하는 전극과 접하는 층에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 카르바졸 유도체는, 정공수송성이 뛰어나기 때문에, 상기 카르바졸 유도체를 정공수송성 재료로서 포함한 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 카르바졸 유도체는, 발광소자의 한 쌍의 전극 중 양극으로서 기능하는 전극과, 발광물질을 포함한 층 중 발광 기능을 하는 층 사이에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 카르바졸 유도체는, 발광층의 호스트 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 카르바졸 유도체는 발광을 나타내므로, 발광 재료로서 사용할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 카르바졸 유도체는, 발광물질을 포함한 층 중 발광 기능을 하는 층에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에는, 전술한 발광소자를 가지는 발광장치도 범주에 포함하는 것이다. 이때, 본 명세서에 있어서의 발광장치에는, 화상표시 디바이스, 발광 디바이스, 혹은 광원(조명 장치 포함한다)을 포함한다. 또한 발광장치에 코넥터, 예를 들면 FPC(Flexible printed circuit) 혹은 TAB(Tape Automated Bonding) 테이프 혹은 TCP(Tape Carrier Package)가 부착된 모듈, TAB테이프나 TCP의 끝에 인쇄회로기판이 설치된 모듈, 또는 발광소자에 COG(Chip On Glass) 방식에 의해 IC(집적회로)가 직접 설치된 모듈도 모두 발광장치에 포함한 것으로 한다.
도 1은 본 발명의 발광소자에 관하여 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 발광소자에 관하여 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 발광소자에 관하여 설명하는 도면이다.
도 4는 발광장치에 관하여 설명하는 도면이다.
도 5는 전기기기에 관하여 설명하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 흡수스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 발광스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N- 페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 12는 본 발명의 카르바졸 유도체인 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 흡수스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 13은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 발광스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 14는 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 열중량 측정결과를 도시한 도면이다.
도 15는 본 발명의 카르바졸 유도체인 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 열중량 측정결과를 도시한 도면이다.
도 16은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 C-V 특성을 도시한 도면이다.
도 17은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 C-V 특성을 도시한 도면이다.
도 18은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 시차 주사 열량 분석한 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 19는 본 발명의 카르바졸 유도체인 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 시차 주사 열량 분석한 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 20은 3-(N-페닐아미노)-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 도시한 도면이 다.
도 21은 3-(N-페닐아미노)-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 22는 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 23은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 24는 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 25는 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 26은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸의 열중량 측정결과를 도시한 도면이다.
도 27은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸의 흡수스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 28은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸의 발광스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 29는 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸- 3-일)아미노]-9-페닐카르바졸의 C-V 특성을 도시한 도면이다.
도 30은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸의 시차 주사 열량 분석한 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 31은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-{N-[9-(4-비페닐일)카르바졸-3-일]-N-페닐아미노}-9-(4-비페닐일)카르바졸의 1H-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 32는 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-{N-[9-(4-비페닐일)카르바졸-3-일]-N-페닐아미노}-9-(4-비페닐일)카르바졸의 13C-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 33은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-{N-[9-(4-비페닐일)카르바졸-3-일]-N-페닐아미노}-9-(4-비페닐일)카르바졸의 흡수스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 34는 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-{N-[9-(4-비페닐일)카르바졸-3-일]-N-페닐아미노}-9-(4-비페닐일)카르바졸의 발광스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 35는 3,6-디브로모-9-(4-비페닐일)카르바졸의 1H-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 36은 3,6-디브로모-9-(4-비페닐일)카르바졸의 13C-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 37은 3,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-(4-비페닐일)카르바졸의 1H-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 38은 3,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-(4-비페닐일)카르바졸의 13C-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 39는 3,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-(4-비페닐일)카르바졸의 흡수스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 40은 3,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-(4-비페닐일)카르바졸의 발광스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 41은 실시예의 발광소자를 설명하는 도면이다.
도 42는 실시예 8에서 제조한 발광소자의 전류밀도-휘도 특성을 도시한 도면이다.
도 43은 실시예 8에서 제조한 발광소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면이다.
도 44는 실시예 9에서 제조한 발광소자의 전류밀도-휘도 특성을 도시한 도면이다.
도 45는 실시예 9에서 제조한 발광소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면이다.
도 46은 실시예 10에서 제조한 발광소자의 전류밀도-휘도 특성을 도시한 도면이다.
도 47은 실시예 10에서 제조한 발광소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면이다.
도 48은 3-{N-[9-(4-비페닐일)카르바졸-3-일]-N-페닐아미노}-9-(4-비페닐일)카르바졸의 DSC차트를 도시한 도면이다.
도 49는 3,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-(4-비페닐일)카르바졸의 DSC차트를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 도면을 사용해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 일탈하지 않는 한 그 형태 및 상세한 내용을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 이해된다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예의 기재 내용에 한정되게 해석되어서는 안 된다.
본 발명에 있어서 발광소자의 한 쌍의 전극 중, 한쪽의 전위가 다른 쪽의 전극의 전위보다 높아지도록 전압을 인가하면 발광한다. 이때, 전위가 높은 쪽의 전극을 양극으로 하고, 낮은 전위를 가지는 다른 쪽의 전극을 음극으로 한다.
(실시예 1)
본 발명의 카르바졸 유도체는, 일반식 (1)로 나타내는 구조를 가지는 카르바졸 유도체다.
Figure 112007048463680-PCT00009
식 중, R11 및 R13은, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar11은, 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내고, R12는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R14는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 일반식 (2)로 나타내는 치환기를 나타내고, 일반식 (2)로 나타내는 치환기에 있어서, R15는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar12는, 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내고, R16은, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
탄소수 1∼6의 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 또한 iso-프로필기, tert-부틸기 등의 분기를 가지는 알킬기로 해도 된다.
탄소수 6∼25의 아릴기로는, 구체적으로는, 페닐, 4-비페닐일, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 9-페난트릴, 1-피레닐, 9,9'-디메틸-2-플루오레닐, 스피로-9,9'-비플루오렌-2-일 등을 들 수 있다. 또한 m-톨릴, p-톨릴, 2-플루오르 페닐, 3-플루오르 페닐, 4-플루오르 페닐 등의 치환기를 가지는 아릴기로 해도 된다.
탄소수 5∼9의 헤테로아릴기로는, 구체적으로는, 2-피리딜, 8-퀴놀일, 3-퀴놀일 등을 들 수 있다.
아릴알킬기로는, 구체적으로는, 벤질 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼7의 아실기로는, 구체적으로는, 아세틸, 벤조일, 프로피오닐 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, R11 및 R13의 어느 한쪽은, 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, R11 및 R13은, 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 카르바졸 골격의 질소와 결합하고 있는 치환기로서, 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 채용함으로써, 캐리어 수송성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
또한 상기 일반식 (1)에 있어서, R12는, 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, R14는 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, R14는 일반식 (2)로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다. R14가 일반식 (2)로 나타내는 치환기인 것에 의해, 보다 내열성이 높은 카르바졸 유도체를 얻을 수 있다. 또한 일반식 (2)에 있어서, R15는, 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 카르바졸 골격의 질소와 결합하고 있는 치환기로서, 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 채용함으로써, 캐리어 수송성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 또한 일반식 (2)에 있어서, R16은 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
본 발명의 카르바졸 유도체의 또 다른 구성은, 일반식 (3)으로 나타내는 구조를 가지는 것이다.
Figure 112007048463680-PCT00011
식 중, R21은, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, R22는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R23은, 일 반식 (4)로 나타내는 치환기를 나타내고, 일반식 (4)로 나타내는 치환기에 있어서, R24는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar21은, 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내고, R25는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00012
상기 구성에 있어서, R22는, 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구성은, 일반식 (5)로 나타내는 구조를 가지는 카르바졸 유도체다.
Figure 112007048463680-PCT00013
식 중, R21은, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, R22 및 R23은, 일반식 (6)으로 나타내는 치환기를 나타내고, 일반식 (6)으로 나타내는 치환기에 있어서, R24는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar21은, 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9를 나타내고, R25는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00014
상기 구성에 있어서, R25는, 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서, R24는, 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서, R21은, 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
카르바졸 골격의 질소와 결합하고 있는 치환기로서, 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 채용함으로써, 캐리어 수송성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
카르바졸 골격의 6번째 위치에는, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기가 결합된 것이 바람직하다. 카르바졸 골격의 6번째 위치에, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기의 치환기가 있는 것에 의해, 카르바졸 골격은 화학적으로 안정화되고, 부반응을 억제할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구성은, 일반식 (7)로 나타내는 구조를 가지는 카르바졸 유도체다.
Figure 112007048463680-PCT00015
식 중, Ar31은, 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
본 발명의 카르바졸 유도체의 또 다른 구성은, 일반식 (8)로 나타내는 구조를 가지는 카르바졸 유도체다.
Figure 112007048463680-PCT00016
식 중, Ar41 및 Ar42는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
본 발명의 카르바졸 유도체의 구체적인 예로는, 하기의 구조식 (9)∼(71)로 표시되는 카르바졸 유도체를 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure 112007048463680-PCT00017
Figure 112007048463680-PCT00018
Figure 112007048463680-PCT00019
Figure 112007048463680-PCT00020
Figure 112007048463680-PCT00021
Figure 112007048463680-PCT00022
Figure 112007048463680-PCT00023
Figure 112007048463680-PCT00024
Figure 112007048463680-PCT00025
Figure 112007048463680-PCT00026
Figure 112007048463680-PCT00027
Figure 112007048463680-PCT00028
구조식 (9)∼(20)에 나타내는 카르바졸 유도체는 일반식 (1)에 있어서의 R12이 수소인 경우이고, 구조식 (21)∼(34)에 나타내는 카르바졸 유도체는 일반식 (1) 에 있어서의 R12이 알킬기인 경우다.
구조식 (35)∼(48)에 나타내는 카르바졸 유도체는, 카르바졸 골격에 같은 치환기가 결합한 구조로 되어 있고, 다른 치환기가 결합한 구조의 카르바졸 유도체보다도 합성이 용이하다. 즉, 일반식 (3)의 R22과 R23이 일반식 (4)로 나타내는 구조와 동일한 구조를 가지는 경우, 카르바졸 골격에 같은 치환기를 결합시킬 수 있어, 합성이 용이해진다.
본 발명의 카르바졸 유도체는, 구조식 (49)∼(57)에 나타낸 바와 같이 불소를 가져도 된다.
또한 구조식 (58)∼(69)에 나타낸 바와 같이카르바졸 골격의 6번째 위치에는, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기가 결합된 것이 바람직하다. 카르바졸 골격의 6번째 위치에, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기의 치환기가 있는 것에 의해, 카르바졸 골격이 화학적으로 안정화되고, 부반응을 억제할 수 있다.
본 발명의 카르바졸 유도체의 합성 방법에는, 여러 가지 반응의 적용이 가능하다. 예를 들면, 하기의 반응 스킴 (A-1)이나 반응 스킴 (A-2)에 나타내는 방법을 들 수 있다. 다만, 본 발명의 카르바졸 유도체의 합성 방법은, 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112007048463680-PCT00029
Figure 112007048463680-PCT00030
(실시예 2)
본 실시예에서는, 실시예 1에 나타내는 카르바졸 유도체를 사용한 발광소자에 관하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 발광소자는, 한 쌍의 전극 사이에, 발광물질을 포함한 층을 가지는 구조로 되어 있다. 소자구조에는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라, 공지의 구조를 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 카르바졸 유도체는, 정공주입성이 뛰어나기 때문에, 정공주입성 재료로서 정공주입층에 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 카르바졸 유도체는, 정공수송성도 뛰어나기 때문에, 정공수송성 재료로서 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 발광물질을 포함한 층 중, 정공수송층, 발광층의 호스트 재료로서 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 카르바졸 유도체는 청색계 등의 발광도 가능하여, 발광 재료로서 사용해도 된다. 구체적으로는, 발광층의 게스트 재료로서 사용할 수 있다.
도 1에, 본 발명에 있어서의 발광소자의 소자구성의 일례를 모식적으로 나타낸다. 본 실시예에서는, 본 발명의 카르바졸 유도체를 정공주입층에 사용했을 경우에 관하여 설명한다.
도 1에 나타내는 발광소자는, 제1 전극(101)과 제2 전극(103) 사이에 발광물질을 포함한 층(102)을 가지는 구성으로 되어 있다. 본 실시예에서는, 제1 전극(101)은 양극으로서 기능하고, 제2 전극(103)은 음극으로서 기능한다. 그리고, 발광물질을 포함한 층(102) 중, 양극에 접하는 층(104)은, 본 발명의 카르바졸 유도체를 포함한다. 즉, 본 발명의 카르바졸 유도체를 포함한 층은, 정공주입층으로서 기능하고 있다.
양극으로는, 공지의 재료를 사용할 수 있고, 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이것들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 인듐주석산화물(ITO:Indium Tin Oxide), 또는 규소를 함유한 인듐주석산화물, 2∼20wt％의 산화아연(ZnO)을 포함한 산화인듐(IZO:Indium Zinc Oxide), 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐-산화 주석(IWZO) 등을 들 수 있다. 이것들의 도전성 금속산화물막은, 보통 스퍼터에 의해 성막된다. 예를 들면 산화아연(ZnO)을 포함한 산화인듐(IZO)은, 산화인듐에 대하여 1∼20wt％의 산화아연을 첨가한 타겟을 사용해서 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 또한 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐-산화 주석(IWZO)은, 산화인듐에 대하여 산화텅스텐을 0.5∼5wt％、산화아연을 0.1∼1wt％ 함유한 타겟을 사용해서 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 이밖에, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 또는 금속재료의 질화물(예를 들면 질화 티타늄:TiN) 등을 들 수 있다.
한편, 음극으로는, 공지의 재료를 사용할 수 있고, 일함수가 작은(구체적으로는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이것들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원소주기율의 1족 또는 2족에 속하는 금속, 즉 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 알칼리토금속, 및 이것들을 포함한 합금(MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이테르븀(Yb) 등의 희토류금속 및 이것들을 포함한 합금 등을 들 수 있다. 다만, 높은 전자주입성을 가지는 전자주입층을 사용함으로써, 일함수가 높은 재료, 즉, 통상은 양극에 이용되는 재료로 음극을 형성할 수도 있다. 예를 들면 Al, Ag 등의 금속, ITO 등의 도전성 무기화합물로 음극을 형성할 수도 있다.
발광물질을 포함한 층(102)에는, 공지의 재료를 사용할 수 있고, 저분자계 재료나 고분자계 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 발광물질을 포함한 층(102)을 형 성하는 재료에는, 유기화합물만으로 이루어지는 재료뿐만 아니라, 무기화합물을 일부에 포함한 구성도 포함하는 것으로 한다. 또한 발광물질을 포함한 층은, 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층(홀 블록킹층), 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 적절히 조합하여 구성하지만, 단층으로 구성해도 되고, 복수의 층을 적층시킨 구성으로 해도 된다.
발광물질을 포함한 층의 제조에는, 증착법, 잉크젯법, 스핀 코트법, 딥 코트법 등 종류에 상관없이, 즉 습식법이나 건식법을 모두 이용할 수 있다.
이하에, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층에 사용하는 구체적인 재료를 나타낸다.
정공주입층을 형성하는 정공주입성 재료로는, 본 발명의 카르바졸 유도체를 사용할 수 있다. 본 발명의 카르바졸 유도체는 뛰어난 정공주입성을 가지고 있어, 본 발명의 카르바졸 유도체를 정공주입성 재료로서 사용함으로써, 발광소자의 구동전압을 저감할 수 있다.
정공수송층을 형성하는 정공수송성 재료로는, 방향족아민계(즉, 벤젠 환-질소의 결합을 가지는 것) 화합물이 적합하다. 널리 이용되고 있는 재료로서, 예를 들면, N, N'-비스(3-메틸 페닐)-N, N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(이하, TPD로 나타낸다) 외에도, 그 유도체인 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]-비페닐(이하, α-NPD로 나타낸다)이나, 4,4',4"-트리스(N-카르바졸일)-트리페닐아민(이하, TCTA로 나타낸다), 4,4',4"-트리스(N, N-디페닐-아미노)-트리페닐아민(이하, TDATA로 나타낸다), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸 페닐)-N-페닐-아미노]-트리페닐 아민(이하, MTDATA로 나타낸다) 등의 스타 버스트형 방향족아민 화합물을 들 수 있다.
또한 본 발명의 카르바졸 유도체는 정공수송성이 뛰어나기 때문에, 정공수송 재료로서 사용할 수 있다.
발광층을 형성하는 발광성 재료로는, 구체적으로는, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(이하, Alq3로 나타낸다), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(이하, Almq3로 나타낸다), 비스(10-히드록시) 벤조[h]-퀴놀리나토)베릴륨(이하, BeBq2로 나타낸다), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-(4-히드록시)-비페닐일)-알루미늄(이하, BAlq로 나타낸다), 비스[2-(2-히드록시) 페닐)-벤조옥사졸라토]아연(이하, Zn(BOX)2로 나타낸다), 비스[2-(2-히드록시) 페닐)-벤도티아졸라토]아연(이하, Zn(BTZ)2로 나타낸다) 등의 금속착체 외에도, 각종 형광색소가 유효하다.
게스트 재료와 조합해서 발광층을 형성할 경우에는, 게스트 재료로는, 구체적으로는, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스틸릴)-4H-피란(DCM1), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(줄로리딘-4-일-비닐)-4H-피란(DCM2), N, N-디메틸 퀴나크리돈(DMQd), 9,10-디페닐 안트라센, 5,12-디페닐테트라센(DPT), 쿠마린 6, 페릴렌, 루브렌 등의 단일항 발광 재료(형광재료) 외에도, 비스(2-(2'-벤조 티에닐)피리디나토-N, C3')(아세틸아세토나토)이리듐(Ir(btp)2(acac)) 등의 삼중항 발광 재료(인광재료)도 사용할 수 있다.
본 발명의 카르바졸 유도체는, 청색 등의 발광을 나타낼 수 있는 발광성 재료이므로, 발광층의 게스트 재료로서도 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 카르바졸 유도체는, 청색 이외의 발광 색을 나타낼 수도 있으므로, 청색으로 발광하는 발광소자에 한정은 없다.
또한 본 발명의 카르바졸 유도체는, 정공수송성이 뛰어나기 때문에, 발광층의 호스트 재료로서 사용할 수도 있다.
전자수송층을 형성하는 전자수송성 재료로는, 먼저 서술한 Alq3, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(Almq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-4-페닐페놀라토-알루미늄(BAlq), 트리스(8-퀴놀리노라토)갈륨(Gaq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-4-페닐페놀라토-갈륨(BGaq), 비스(10-히드록시) 벤조[h]-퀴놀리나토)베릴륨 약칭:BeBq2), 비스[2-(2-히드록시) 페닐)벤조 옥사졸라토]아연(Zn(BOX)2), 비스[2-(2-히드록시) 페닐)벤도티아졸라토]아연(Zn(BTZ)2) 등의 금속착체를 들 수 있다. 또한, 금속착체 이외에도, 2-(4-비페닐일)-5-(4-tert-부틸 페닐)-1,3,4-옥사 디아졸(PBD)이나, 1,3-비스[5-(p-tert-부틸 페닐)-1,3,4-옥사 디아졸-2-일]벤젠(OXD-7), 3-(4-tert-부틸 페닐)-4-페닐-5-(4-비페닐일)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 3-(4-tert-부틸 페닐)-4-(4-에틸 페닐)-5-(4-비페닐일)-1,2,4-트리아졸(p-EtTAZ), 바소페난트롤린(BPhen), 바소큐프로인(BCP) 등을 사용할 수 있다.
전자주입층에 사용할 수 있는 전자주입성 재료로는, 전술한 전자수송성 재료 를 사용할 수 있다. 그 밖에, LiF, CsF 등의 알칼리금속 할로겐화물이나, CaF2과 같은 알칼리토류 할로겐화물, Li2O 등의 알칼리금속 산화물과 같은 절연체의 초박막이 주로 사용된다. 또한 리튬아세틸아세토네이트(Li(acac))나 8-퀴놀리노라토-리튬(Liq) 등의 알칼리금속착체도 유효하다. 또한, 전술한 전자수송성 재료와, Mg, Li, Cs 등의 일함수가 작은 금속을 혼합한 층을 전자주입층으로서 사용할 수도 있다. 또한 몰리브덴산화물(MoOx)이나 바나듐산화물(VOx), 루테늄산화물(RuOx), 텅스텐산화물(WOx) 등의 금속산화물 또는 벤조옥사졸 유도체와, 알칼리금속, 알칼리토금속, 또는 천이금속 중 하나 또는 복수의 재료를 포함해도 좋다. 또 산화티탄을 사용해도 된다.
본 발명의 카르바졸 유도체는, HOMO준위가 높다. 따라서, 일함수가 큰 재료로 형성되는 양극으로부터의 정공주입 장벽이 작아지고, 정공이 주입되기 쉽다. 따라서, 양극에 접하는 층에 본 발명의 카르바졸 유도체를 포함함으로써 구동전압을 저감할 수 있다.
또한 본 발명의 카르바졸 유도체는, LUMO 준위도 높다. 그 때문에 전자주입 장벽이 높고, 양극측으로 전자가 꿰뚫고 나가는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 캐리어의 재결합의 확률이 높아지고, 발광 효율이 향상된다. 즉, 캐리어의 재결합의 확률이 높아짐으로써, 어떤 휘도를 달성하해 필요한 전류가 적어진다.
또한, 저전압구동 및 저전류구동이 가능하여, 발광소자의 수명 연장, 신뢰성 향상의 효과도 얻을 수 있다.
본 발명의 카르바졸 유도체는, 유리 전이점이 높고, 양호한 아모포스 상태의 막을 고온에서도 유지할 수 있으므로, 내열성이 높은 막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 카르바졸 유도체를 발광소자에 사용함으로써, 내열성이 높은 발광소자를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 카르바졸 유도체는, 산화 반응에 대하여 매우 안정적이기 때문에, 본 발명의 카르바졸 유도체를 발광소자에 사용함으로써, 신뢰성 높은 발광소자를 얻을 수 있다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 실시예 2과는 달리, 본 발명의 카르바졸 유도체를 정공수송층으로서 사용했을 경우에 대해서 도 2를 사용하여 설명한다.
도 2에 나타내는 발광소자는, 제1 전극(201)과 제2 전극(203) 사이에 발광물질을 포함한 층(202)을 가지는 구성으로 되어 있다. 본 실시예에서는, 제1 전극(201)은 양극으로서 기능하고, 제2 전극(203)은 음극으로서 기능한다. 그리고, 발광물질을 포함한 층(202) 중, 발광층(211)보다 양극에 가까운 층(204)에, 본 발명의 카르바졸 유도체를 포함한 층을 가진다. 본 발명의 카르바졸 유도체를 포함한 층은, 정공수송층으로서 기능한다.
도 2의 구성과 같이 , 본 발명의 카르바졸 유도체를 정공수송층으로서 사용할 경우에는, 정공주입층을 형성하는 정공주입성 재료로서 공지의 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유기 화합물이면 포르피린계의 화합물이 유효해서, 프탈로시아닌(H2-Pc), 동 프탈로시아닌(Cu-Pc) 등을 사용할 수 있다. 또한 도전성고분자 화합물에 화학 도핑을 실행한 재료도 있고, 폴리스티렌술폰산(PSS)을 도프한폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)이나, 폴리아닐린(PAni) 등을 사용할 수도 있다. 또한 VOx, MoOx와 같은 무기반도체층이나, Al2O3 등의 무기절연체의 초박막도 유효하다.
또한, 본 발명의 카르바졸 유도체를 포함한 층은, 발광층(211)보다 양극에 가까운 층(204)에 포함되어 있으면 되고, 발광층(211)에 접해도 좋고, 접하지 않아도 좋다. 또한 본 발명의 카르바졸 유도체를 포함한 층을 제1 전극(201)에 접하지 않도록 형성해도 되고, 본 발명의 카르바졸 유도체를 포함한 층을 제1 전극(201)에 접하게 설치하고, 정공주입층과 정공수송층의 기능을 겸해도 좋다.
본 발명의 카르바졸 유도체는, 정공수송성이 뛰어나기 때문에, 정공수송층으로서 사용함으로써 발광소자의 구동전압을 저감할 수 있다.
또한 본 발명의 카르바졸 유도체는 LUMO 준위가 높기 때문에, 전자주입 장벽이 높고, 양극측에 전자가 꿰뚫고 나가는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 캐리어의 재결합의 확률이 높아지고, 발광 효율이 향상된다. 즉, 캐리어의 재결합의 확률이 높아져, 어떤 휘도를 달성하기 위해 필요한 전류가 적어진다.
또한 본 발명의 카르바졸 유도체는, 유리전이점이 높고, 양호한 아모포스 상태의 막을 고온에서도 유지할 수 있으므로, 내열성이 높은 막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 카르바졸 유도체를 발광소자에 사용함으로써, 내열성이 높은 발광소자를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 카르바졸 유도체는, 산화 반응에 대하여 매우 안정적이기 때 문에, 본 발명의 카르바졸 유도체를 발광소자에 사용함으로써, 신뢰성 높은 발광소자를 얻을 수 있다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 본 발명의 카르바졸 유도체를 발광층으로서 사용했을 경우에 대해서 도 3을 사용하여 설명한다.
도 3에 나타내는 발광소자는, 제1 전극(301)과 제2 전극(303) 사이에 발광물질을 포함한 층(302)을 가지는 구성으로 되어 있다. 본 실시예에서는, 제1 전극(301)은 양극으로서 기능하고, 제2 전극(303)은 음극으로서 기능한다. 그리고, 발광물질을 포함한 층(302) 중, 발광층(304)은, 본 발명의 카르바졸 유도체를 포함한다. 본 발명의 카르바졸 유도체는 뛰어난 정공수송성을 가지므로, 발광층의 호스트 재료로서 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 카르바졸 유도체는, 청색 등의 발광을 나타내므로 발광 재료로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 카르바졸 유도체를 발광층의 호스트 재료로서 사용할 경우에는, 본 발명의 카르바졸 유도체를 포함한 층을 정공수송층과 겸하게 형성해도 된다. 또한 제1 전극(301)과 발광층(304) 사이에 개재된 층(305)에, 본 발명의 카르바졸 유도체를 포함하도록 구성하는 것도 가능하다.
본 발명의 카르바졸 유도체는, 정공수송성이 뛰어나기 때문에, 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써 발광소자의 구동전압을 저감할 수 있다.
또한 본 발명의 카르바졸 유도체는 LUMO 준위가 높기 때문에, 전자주입 장벽이 높고, 양극측으로 전자가 꿰뚫고 나가는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 캐리어 의 재결합의 확률이 높아지고, 발광 효율이 향상된다. 즉, 캐리어의 재결합의 확률이 높아져, 어떤 휘도를 달성하기 위해 필요한 전류가 적어진다.
또한 본 발명의 카르바졸 유도체는, 유리전이점이 높고, 양호한 아모포스 상태의 막을 고온에 있어서도 유지할 수 있으므로, 내열성이 높은 막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 카르바졸 유도체를 발광소자에 사용함으로써, 내열성이 높은 발광소자를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 카르바졸 유도체는, 산화 반응에 대하여 매우 안정적이기 때문에, 본 발명의 카르바졸 유도체를 발광소자에 사용함으로써, 신뢰성 높은 발광소자를 얻을 수 있다.
(실시예 5)
본 실시예에서는, 본 발명의 카르바졸 유도체를 사용한 발광소자를 가지는 발광장치에 관하여 설명한다.
본 실시예에서는, 화소부에 본 발명의 발광소자를 가지는 발광장치에 대해서 도 4를 사용하여 설명한다. 도 4a는, 발광장치를 나타내는 평면도, 도 4b는 도 4a을 A-A' 및 B-B'에서 절단한 단면도다. 점선으로 표시된 601은 구동회로부(소스측 구동회로), 602는 화소부, 603은 구동회로부(게이트측 구동회로)다. 또한 604는 밀봉기판, 605는 씰재이며, 씰재(605)로 둘러싸인 내측은, 공간(607)으로 되어있다.
인회 배선(608)은 소스측 구동회로(601) 및 게이트측 구동회로(603)에 입력되는 신호를 전송하기 위한 배선이며, 외부입력 단자가 되는 FPC(플렉시블 프린트 서킷)(609)으로부터 비디오신호, 클록 신호, 스타트 신호, 리셋트 신호 등을 받는 다. 또한, 여기에서는 FPC밖에 도시하지 않았지만, 이 FPC에는 인쇄회로기판(PWB)이 장착되어도 된다. 본 명세서에 있어서의 발광장치의 범주에는, 발광장치 본체뿐만 아니라, 거기에 FPC 혹은 PWB가 부착된 상태도 포함한 것으로 한다.
다음으로, 단면구조에 대해서 도 4b를 사용하여 설명한다. 소자기판(610) 위에는 구동회로부 및 화소부가 형성되어 있지만, 여기에서는, 구동회로부인 소스측 구동회로(601)와, 화소부(602) 중 하나의 화소가 표시되어 있다.
소스측 구동회로(601)는 n채널형 TFT(623)와 p채널형 TFT(624)를 조합한 CMOS회로가 형성된다. 또한 TFT로 구성되는 구동회로는, 공지의 CMOS회로, PMOS회로 혹은 NMOS회로로 형성해도 좋다. 또한 본 실시예에서는, 기판 위에 구동회로를 형성한 드라이버 일체형을 나타내지만, 반드시 그 필요는 없고, 구동회로를 기판 위가 아닌, 외부에 형성할 수도 있다.
화소부(602)는 스위칭용 TFT(611)와, 전류제어용 TFT(612)와 그 드레인에 전기적으로 접속된 제1 전극(613)을 포함한 복수의 화소로 형성된다. 또한, 제1 전극(613)의 단부를 덮어서 절연물(614)이 형성되어 있다. 여기에서는, 포지티브형 감광성 아크릴수지막을 사용함으로써 절연물(614)을 형성한다.
또한 피복성을 양호하게 하기 위해서, 절연물(614)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 가지는 곡면이 형성되도록 한다. 예를 들면 절연물(614)의 재료로서 포지티브형 감광성 아크릴을 사용했을 경우, 절연물(614)의 상단부에만 곡률반경(0.2μm∼3μm)을 가지는 곡면을 갖게 하는 것이 바람직하다. 또한 절연물(614)로서, 빛의 조사에 의해 엣첸트에 불용해성이 되는 네거티브형, 또는 빛의 조사에 의해 엣첸트 에 용해성이 되는 포지티브형 모두 사용할 수 있다.
제1 전극(613) 위에는, 발광물질을 포함한 층(616), 및 제2 전극(617)이 각각 형성되어 있다. 여기에서, 양극으로서 기능하는 제1 전극(613)에 사용하는 재료로는, 일함수가 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, ITO막, 또는 규소를 함유한 인듐주석산화물막, 2∼20wt％의 산화아연을 포함한 산화인듐 막, 질화 티타늄 막, 크롬 막, 텅스텐 막, Zn막, Pt막 등의 단층 막 외에도, 질화 티타늄과 알루미늄을 주성분으로 하는 막의 적층, 질화 티타늄 막과 알루미늄을 주성분이라는 막과 질화 티타늄 막의 3층 구조 등을 사용할 수 있다. 또한, 적층구조로 하면, 배선으로서의 저항도 낮고, 양호한 오믹 콘택트가 얻어져, 한층 더 양극으로서 기능시킬 수 있다.
발광물질을 포함한 층(616)은, 증착 마스크를 사용한 증착법, 잉크젯법, 스핀 코트법 등의 공지의 방법에 의해 형성된다. 발광물질을 포함한 층(616)에는, 본 발명의 카르바졸 유도체가 포함되어 있다. 또한 본 발명의 카르바졸 유도체와 조합해서 사용하는 재료로는, 저분자계재료, 중분자 재료(올리고머, 덴드리머를 포함한다), 또는 고분자계 재료가 있다. 또한 발광물질을 포함한 층에 사용하는 재료로는, 통상, 유기 화합물을 단층 혹은 적층으로 사용할 경우가 많지만, 본 발명에 있어서는, 유기 화합물로 이루어지는 막의 일부에 무기화합물을 사용하는 구성도 포함한다.
본 발명의 카르바졸 유도체는 뛰어난 정공주입성을 가지고 있기 때문에, 정공주입성 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 카르바졸 유도체는 정공수송성도 뛰어나기 때문에, 정공수송성 재료로서 사용할 수도 있다.
발광물질을 포함한 층(616) 위에 형성되는 제2 전극(음극)(617)에 사용하는 재료로는, 일함수가 작은 재료(Al, Mg, Li, Ca, 또는 이것들의 합금이나 화합물, MgAg, MgIn, AlLi, CaF2, LiF, 질화 칼슘)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 발광물질을 포함한 층(616)에서 생긴 빛이 제2 전극(617)을 투과할 경우에는, 제2 전극(음극)(617)으로서, 막 두께를 얇게 한 금속박막과, 투명도전 막(ITO), 2∼20%의 산화아연을 포함한 산화인듐, 규소를 함유한 인듐주석산화물, 산화아연(ZnO) 등)의 적층을 사용하는 것이 좋다.
씰재(605)로 밀봉기판(604)을 소자기판(610)에 부착함으로써, 소자기판(610), 밀봉기판(604), 및 씰재(605)로 둘러싸인 공간(607)에 발광소자(618)가 구비된 구조로 되어 있다. 또한, 공간(607)에는, 충전재가 충전되어 있어, 불활성 기체(질소나 아르곤 등)가 충전될 경우 외에도, 씰재(605)로 충전될 경우도 있다.
이때, 씰재(605)에는 에폭시계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이 재료는 가능한 한 수분이나 산소를 투과하지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또한 밀봉기판(604)에 사용하는 재료로서 유리 기판이나 석영기판 외에도, FRP(Fiberglass-Reinforced Plastics), PVF(폴리비닐 플로라이드), 마일라, 폴리에스테르 또는 아크릴 등으로 된 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
이렇게, 본 발명의 발광소자를 가지는 발광장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 발광장치는, 정공주입성 및 정공수송성이 우수한 카르바졸 유도체 를 사용한 발광소자를 가지므로, 발광소자의 저전압구동 및 저전류구동이 가능해서, 발광장치의 수명 연장, 신뢰성 향상이 가능해 진다.
발광장치의 저전압구동 및 저전류구동이 가능하기 때문에, 소비 전력의 저감도 실현된다.
본 발명의 카르바졸 유도체는, 유리전이점이 높고, 양호한 아모포스 상태의 막을 고온에서도 유지할 수 있으므로, 내열성이 높은 막을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 카르바졸 유도체는, 산화 반응에 대하여 매우 안정적이다. 따라서, 본 발명의 카르바졸 유도체를 발광장치에 사용함으로써, 신뢰성 높은 발광장치를 얻을 수 있다.
(실시예 6)
본 실시예에서는, 본 발명의 발광소자를 사용해서 제조된 발광장치를 그 일부에 포함한 여러 가지 전기기기에 관하여 설명한다.
본 발명의 발광소자를 가지는 발광장치를 사용해서 제조된 전기기기로서, 비디오 카메라, 디지털 카메라와 같은 카메라, 고글형 디스플레이, 네비게이션 시스템, 음향재생장치(카 오디오, 오디오 컴포넌트시스템 등), 컴퓨터, 게임 기기, 휴대 정보단말(모바일 컴퓨터, 휴대전화, 휴대형 게임기 또는 전자서적 등), 기록 매체를 구비한 화상재생장치(구체적으로는 DVD(Digital Versatile Disc) 등의 기록 매체를 재생하고, 그 화상을 표시할 수 있는 표시장치를 구비한 장치) 등을 들 수 있다. 이 전기기기들의 구체적인 예를 도 5에 나타낸다.
도 5a는 텔레비전 수상기이며, 케이싱(9101), 지지대(9102), 표시부(9103), 스피커부(9104), 비디오 입력 단자(9105) 등을 포함한다. 본 발명의 발광소자를 가지는 발광장치를 그 표시부(9103)에 사용함으로써 제조된다. 본 발명의 발광장치를 사용함으로써, 장수명, 저소비 전력으로, 신뢰성 높은 표시부를 가지는 텔레비전 수상기를 얻을 수 있다. 이때, 텔레비전 수상기에는, 컴퓨터용, TV방송 수신용, 광고 표시용 등의 모든 정보표시용 장치가 포함된다.
도 5b는 컴퓨터이며, 본체(9201), 케이싱(9202), 표시부(9203), 키보드(9204), 외부접속 포트(9205), 포인팅 마우스(9206) 등을 포함한다. 본 발명의 발광소자를 가지는 발광장치를 그 표시부(9203)에 사용함으로써 제조된다. 본 발명의 발광장치를 사용함으로써, 장수명, 저소비 전력으로, 신뢰성 높은 표시부를 가지는 컴퓨터를 얻을 수 있다.
도 5c는 고글형 디스플레이이며, 본체(9301), 표시부(9302), 암부(9303)를 포함한다. 본 발명의 발광소자를 가지는 발광장치를 그 표시부(9302)에 사용함으로써 제조된다. 본 발명의 발광장치를 사용함으로써, 장수명, 저소비 전력으로, 신뢰성 높은 표시부를 가지는 고글형 디스플레이를 얻을 수 있다.
도 5d는 휴대전화이며, 본체(9401), 케이싱(9402), 표시부(9403), 음성입력부(9404), 음성출력부(9405), 조작키(9406), 외부접속 포트(9407), 안테나(9408) 등을 포함한다. 본 발명의 발광소자를 가지는 발광장치를 그 표시부(9403)에 사용함으로써 제조된다. 본 발명의 발광장치를 사용함으로써, 장수명, 저소비 전력으로, 신뢰성 높은 표시부를 가지는 휴대전화를 얻을 수 있다. 또한, 표시부(9403)는 흑색의 배경으로 백색의 문자를 표시함으로써 휴대전화의 소비 전력을 낮출 수 있 다.
도 5e는 카메라이며, 본체(9501), 표시부(9502), 케이싱(9503), 외부접속 포트(9504), 리모트 컨트롤 수신부(9505), 수상부(9506), 배터리(9507), 음성입력부(9508), 조작키(9509), 접안부(9510) 등을 포함한다. 본 발명의 발광소자를 가지는 발광장치를 그 표시부(9502)에 사용함으로써 제조된다. 본 발명의 발광장치를 사용함으로써, 장수명, 저소비 전력으로, 신뢰성 높은 표시부를 가지는 카메라를 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 발광소자를 가지는 발광장치의 적용 범위는 극히 넓어 이 발광장치를 모든 분야의 전기기기에 적용할 수 있다. 본 발명의 발광소자를 가지는 발광장치를 사용함으로써, 장수명, 저소비 전력으로, 신뢰성 높은 전기기기를 제공할 수 있다.
[예 1]
본 발명의 카르바졸 유도체의 일례로서, 구조식 (12)로 나타내는 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(PCzPCA1)의 합성 방법에 관하여 설명한다.
Figure 112007048463680-PCT00031
[스텝 1] 3-브로모-9-페닐카르바졸의 합성 방법에 관하여 설명한다. 3-브로모-9-페닐카르바졸의 합성 스킴을 (A-3)에 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00032
우선, 9-페닐카르바졸 24.3g(100mmol)을 빙아세트산 600mL에 용해시키고, N-브로모 호박산 이미드 17.8g(100mmol)을 천천히 가하고, 실온에서 하룻밤 교반했다. 이 빙아세트산 용액을 빙수 1L에 교반하면서 적하했다. 석출한 백색 고체를 물로 3회 세정했다. 이 고체를 디에틸 에테르 150mL에 용해하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 세정했다. 이 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과하고, 얻어진 액을 농축했다. 얻어진 농축액에 메탄올을 약 50mL을 가하고, 균일하게 용해시켰다. 이 용액을 가만히 둠으로써 백색 고체가 석출했다. 이 고체를 회수하고 건조함으로써, 백색 분말의 3-브로모-9-페닐카르바졸을 28.4g(수율 88%)을 얻었다.
[스텝 2] 3-(N-페닐아미노)-9-페닐카르바졸(PCA)의 합성 방법에 관하여 설명한다. PCA의 합성 스킴을 (A-4)에 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00033
질소분위기 하에서, 3-브로모-9-페닐카르바졸 19g(60mmol), 비스(디벤질리덴 아세톤)팔라듐(0) 340mg(0.6mmol), 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센 1.6g(3.0mmol), 나트륨-tert-부톡시드 13g(180mmol)의 혼합물에, 탈수 크실렌 110mL, 아닐린 7.0g(75mmol)을 첨가했다. 이것을 질소분위기 하에서 90도, 7.5시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 이 현탁액에 가열한 톨루엔 약 500mL을 첨가하고, 이것을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜서 여과했다. 얻어진 액을 농축하고, 이 농축액에 헥산-아세트산 에틸을 첨가해서 초음파를 조사했다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 이 여과물을 건조하고, 담황색 분말의 3-(N-페닐아미노)-9-페닐카르바졸 15g(수율 75%)을 얻었다. NMR의 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300MHz, CDCl3):δ=6.84(t, j=6.9, 1H), 6.97(d, j=7.8, 2H), 7.20-7.61(m, 13H), 7.90(s, 1H), 8.04(d, j=7.8, 1H). 또한 1H-NMR의 차트를 도 20에, 도 20에 있어서의 5.0∼9.0ppm의 부분을 확대한 부분을 도 21에 나타낸다.
[스텝 3] 3-요오드-9-페닐카르바졸의 합성 방법에 관하여 설명한다. 3-요오드-9-페닐카르바졸의 합성 스킴을 (A-5)에 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00034
9-페닐카르바졸 24.3g(100mmol)을 빙아세트산 600mL에 용해시키고, N-요오드 호박산 이미드 22.5g(100mmol)을 천천히 첨가하고, 실온에서 하룻밤 교반했다.생긴 석출물을 여과하고, 여과물을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물, 메탄올로 세정한 후, 건조시켰다. 백색 분말의 3-요오드-9-페닐카르바졸 24.7g(수율 67%)을 얻었다.
3-요오드-9-페닐카르바졸은 이하에 나타내는 방법을 사용해도 합성할 수 있다. 3-요오드-9-페닐카르바졸의 합성 스킴을 (A-5b)에 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00035
9-페닐카르바졸 10g(10.0mmol), 요오드화 칼륨 838mg(5.0mmol), 요오드산산 칼륨 1.1g(5.0mmol), 빙아세트산 30mL을 삼구 플라스크에 넣고, 120도로 1시간 환류했다. 반응 후, 반응 용액을 충분히 냉각시키고 물에 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 포화 식염물로 1회 세정한 후 황산 마그네슘에 의해 건조했다. 이 용액을 자연여과하고, 얻어진 액을 농축한 후, 아세톤, 메탄올에 의해 재결정한 결 과, 목적물인 백색 고체를 8.0g, 수율 50%로 얻었다.
합성 스킴 (A-5b)에 나타내는 합성 방법을 사용함으로써, 보다 저렴한 재료를 사용하여, 3-요오드-9-페닐카르바졸을 합성할 수 있으므로, 비용을 절감할 수 있다.
[스텝 4]
3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(PCzPCA1)의 합성 방법에 관하여 설명한다. PCzPCA1의 합성 스킴을 (A-6)에 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00036
질소 하에서, 3-요오드-9-페닐카르바졸 3.7g(10mmol), PCA 3.4g(10mmol), 비스(디벤질리덴 아세톤)팔라듐(0) 57mg(0.1mmol), 트리-tert-부틸포스핀 49wt％ 헥산 용액 0.2mL(0.5mmol), 나트륨-tert-부톡시드 3.0g(30mmol)의 혼합물에, 탈수 크실렌 40mL을 첨가했다. 이것을 질소분위기 하에서 90도, 6.5시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 이 현탁액에 가열한 톨루엔 약 500mL을 첨가하고, 이것을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜서 여과했다. 얻어진 액을 농축하고, 이 농축액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:헥산=1:1)로 정제했다. 이것을 농축하고, 얻 어진 농축액에 아세트산 에틸-헥산을 첨가해서 재결정했다. 담황색 분말의 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸 3.2g(수율 56%)을 얻었다. NMR의 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300MHz, DMSO-d):δ=6.85(t, J=7.5, 1H), 6.92(d, J=7.8, 2H), 7.17-7.70(m, 22H), 8.05(d, J=2.1, 2H), 8.12(d, J=7.8, 2H). 또한 1H-NMR의 차트를 도 6에, 도 6에 있어서의 6.50∼8.50ppm의 부분을 확대한 부분을 도 7에 나타낸다.
얻어진 PCzPCA1의 열중량 측정-시차열분석(TG-DTA:Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행했다. 그 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14에 있어서, 좌측의 세로축은 열량(μV)을 나타내고, 우측의 세로축은 중량(％；측정 개시시 중량을 100%로 나타낸 중량)을 나타낸다. 또한, 하측의 가로축은, 온도(℃)를 나타낸다. 또한, 측정에는 시차열열중량 동시 측정 장치(세이코 전자공업주식회사 제품, TG/DTA 320형)를 사용하여, 질소분위기 하, 10도/min의 온도상승속도로 열물성을 평가했다. 그 결과, 중량과 온도의 관계(열중량 측정)로부터, 상압 상태에서, 측정 개시시의 중량에 대하여 95% 이하의 중량이 되는 온도는, 375도였다.
또한 PCzPCA1의 톨루엔 용액 및 PCzPCA1의 박막의 흡수스펙트럼을 도 8에 나타낸다. 측정에는, 자외가시 분광광도계(일본 JASCO사 제품, V550형)를 사용했다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영기판에 증착해서 샘플을 제조하ㄱ, 각각 석영의 흡수스펙트럼을 뺀 흡수스펙트럼을 도 8에 나타냈다. 도 8에 있어서 가로축은 파장(nm), 세로축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 흡수 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 320nm, 박막의 경우에는 321nm였다. 또한 PCzPCA1의 톨루엔 용액 및 PCzPCA1의 박막의 발광스펙트럼을 도 9에 나타낸다. 도 9에 있어서 가로축은 파장(nm), 세로축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 435nm(여기 파장 325nm), 박막의 경우에는 443nm(여기 파장 380nm)였다.
또한 PCzPCA1의 박막상태에 있어서의 HOMO준위와 LUMO 준위를 측정했다. HOMO준위의 값은, 광전자 분광장치(리켄 계기(주) 제품, AC-2)를 사용해서 측정한 이온화 퍼텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 얻어졌다. LUMO 준위의 값은, 도 8에 있어서의 박막의 흡수단을 에너지갭으로 하고 HOMO준위의 값에 가산함으로써 얻어졌다. 그 결과, HOMO준위와 LUMO 준위는 각각 -5.17eV와 -1.82eV였다.
또한, 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의해, PCzPCA1의 산화 반응 특성에 대해서 조사했다. 또한 측정에는, 전기화학 아날라이저(BAS(주) 제품, 형식 번호:ALS모델 600A)를 사용했다.
CV측정에 사용되는 용액에서는, 용매로서 탈수 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하였다. 지지 전해질인 과염소산 테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 측정 대상인 PCzPCA1을 1mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜서 조제했다. 또한 작용 전극으로는 백금전극(BAS(주) 제품, PTE 백금전극)을, 보조 전극으로는 백금전극(BAS(주) 제품, VC-3용 Pt카운터 전극(5cm))을, 기준 전극으로는 Ag/Ag+전극(BAS(주) 제품, RE5 비수 용매계 참조 전극)을 각각 사용했다.
산화 반응 특성에 대해서는 다음과 같이 조사했다. 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.16V로부터 0.5V까지 변화시킨 후, 0.5V로부터 -0.16V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하고 100사이클 측정했다. 또한, CV측정의 스캔 속도는 0.1V/s로 설정했다.
PCzPCA1의 산화 반응 특성에 대해서 조사한 결과를 도 16에 나타낸다. 도 16에 있어서, 가로축은 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위(V)를 나타내고, 세로축은 작용 전극과 보조 전극 사이에 흐르는 전류치(1×10-6A)를 나타낸다. 도 16으로부터 산화 전위는 0.27V(vs．Ag/Ag+전극)인 것을 알 수 있었다. 또한 100사이클의 주사를 반복하고 있는데도 불구하고, 산화 반응에 있어서는 CV곡선의 피크 위치나 피크 강도에 대부분 변화가 나타나지 않는다. 이로부터, 본 발명의 카르바졸 유도체는 산화 반응에 대하여 매우 안정적이라는 것을 알 수 있었다.
얻어진 화합물 PCzPCA1의 유리 전이 온도에 대해서, 시차 주사 열량 분석 장치(DSC:Differential Scanning Calorimetry, Perkin Elmer 제품, 형식번호:Pyris1 DSC)를 사용해서 조사했다. DSC에 의한 측정 결과를 도 18에 나타낸다. 측정 결과로부터, 얻어진 화합물의 유리 전이 온도는 112도라는 것을 알 수 있었다. 이렇게, 얻어진 화합물은, 112도의 높은 유리 전이 온도를 나타내고, 양호한 내열성을 가지는 것이다. 또한 도 18에 있어서, 얻어진 화합물의 결정화를 의미하는 피크는 존재하지 않고, 얻어진 화합물은 결정화되기 어려운 물질이라는 것을 알 수 있었다.
[예 2]
본 발명의 카르바졸 유도체의 일례로서, 구조식 (38)로 나타내는 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(PCzPCA2)의 합성 방법에 관하여 설명한다.
Figure 112007048463680-PCT00037
[스텝 1] 3,6-디요오드-9-페닐카르바졸의 합성 방법에 관하여 설명한다. 3,6-디요오드-9-페닐카르바졸의 합성 스킴을 (A-7)에 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00038
우선, 9-페닐카르바졸 24.3g(100mmol)을 빙아세트산 700mL에 용해시키고, N-요오드 호박산 이미드 44.9g(200mmol)을 천천히 첨가하고, 실온에서 하룻밤 교반했다. 생긴 석출물을 여과하고, 여과물을 포화 탄산수소나트륨 용액, 물, 메탄올로 세정한 후, 건조시켰다. 백색 분말의 3,6-디요오드-9-페닐카르바졸 47.0g(수율 95%)을 얻었다.
[스텝 2] 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(PCzPCA2)의 합성 방법에 관하여 설명한다. PCzPCA2의 합성 스킴을 (A-8)에 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00039
질소 하에서, 3,6-디요오드-9-페닐카르바졸 2.5g(5mmol), PCA 3.4g(10mmol), 비스(디벤질리덴 아세톤)팔라듐(0) 30mg(0.05mmol), 트리-tert-부틸포스핀 49wt％ 헥산 용액 0.2mL(0.5mmol), 나트륨-tert-부톡시드 3.0g(30mmol)의 혼합물에, 탈수 크실렌 30mL을 첨가했다. 이것을 질소분위기 하에서 90도, 6.5시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 이 현탁액에 가열한 톨루엔 약 500mL을 첨가하고, 이것을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜서 여과했다. 얻어진 액을 농축하고, 이 농축액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:헥산=1:1)로 정제했다. 이것을 농축하고, 얻어진 농축액에 아세트산 에틸-헥산을 첨가해서 재결정을 행했다. 담황색 분말의 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸 2.5g(수율 55%)을 얻었다. NMR의 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300MHz, DMSO-d):δ=6.74-6.80(m, 6H), 7.08-7.64(m, 33H), 7.94-8.04(m, 6H). 또한 1H-NMR의 차트를 도 10 에, 도 10에 있어서의 6.50∼8.50ppm의 부분을 확대한 부분을 도 11에 나타낸다.
얻어진 PCzPCA2의 열중량 측정-시차열 분석(TG-DTA)을 행했다. 그 결과를 도 15에 나타낸다. 도 15에 있어서, 좌측의 세로축은 열량(μV)을 나타내고, 우측의 세로축은 중량(％；측정 개시시 중량을 100%로 나타낸 중량)을 나타낸다. 또한, 하측의 가로축은, 온도(℃)를 나타낸다. 또한, 측정에는 시차열 열중량 동시 측정 장치(세이코 전자공업주식회사 제품, TG/DTA 320형)를 사용하고, 질소분위기 하, 10도/min의 온도상승 속도로 열물성을 평가했다. 그 결과, 중량과 온도의 관계(열중량 측정)로부터, 상압 상태에서, 측정 개시시의 중량에 대하여 95% 이하 중량이 되는 온도는, 476도였다.
PCzPCA2의 톨루엔 용액 및 PCzPCA2의 박막의 흡수스펙트럼을 도 12에 나타낸다. 측정에는, 자외가시 분광광도계(일본 JASCO사 주식회사 제품, V550형)를 사용했다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영기판에 증착해서 샘플을 제조하고, 각각 석영의 흡수스펙트럼을 뺀 흡수스펙트럼을 도 12에 나타냈다. 도 12에 있어서 가로축은 파장(nm), 세로축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 흡수 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 320nm, 박막의 경우에는 320nm였다. 또한 PCzPCA2의 톨루엔 용액 및 박막의 발광스펙트럼을 도 13에 나타낸다. 도 13에 있어서 가로축은 파장(nm), 세로축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 442nm(여기 파장 325nm), 박막의 경우에는 449nm(여기 파장 320nm)였다.
또한 PCzPCA2의 박막상태에 있어서의 HOMO준위와 LUMO 준위를 측정했다. HOMO준위의 값은, 광전자 분광장치(리켄 계기사 제품, AC-2)를 사용해서 측정한 이온화 퍼텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 얻어졌다. 또한 LUMO 준위의 값은, 도 12에 있어서의 박막의 흡수단을 에너지갭으로 하고 HOMO준위의 값에 가산함으로써 얻어졌다. 그 결과, HOMO준위와 LUMO 준위는 각각 -5.10eV와 -1.75eV였다.
또한 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의해, PCzPCA2의 산화 특성에 대해서 조사했다. 또한 측정에는, 전기화학 아날라이저(BAS(주) 제품, 형식번호:ALS모델 600A)를 사용했다.
CV측정에 사용되는 용액에서는, 용매로서 탈수 디메틸포름아미드(DMF)를 사용한다. 지지 전해질인 과염소산 테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 측정 대상인 PCzPCA2을 1mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜서 조제했다. 또한 작용 전극으로는 백금전극(BAS(주) 제품, PTE백금전극)을, 보조 전극으로는 백금전극(BAS(주) 제품, VC-3용 Pt카운터 전극(5cm))을, 기준 전극으로는 Ag/Ag+전극(BAS(주) 제품, RE5비수 용매계 참조 전극)을 각각 사용했다.
산화 반응 특성에 대해서는 다음과 같이 조사했다. 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.01로부터 0.33V까지 변화시킨 후, 0.33V로부터 -0.01V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하고 100사이클 측정했다. 또한, CV측정의 스캔 속도는 0.1V/s로 설정했다.
PCzPCA2의 산화 반응 특성에 대해서 조사한 결과를 도 17에 나타낸다. 도 17에 있어서, 가로축은 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위(V)를 나타내고, 세로축은 작용 전극과 보조 전극 사이에 흐르는 전류치(1×10-6A)를 나타낸다. 도 17로부터 산화 전위는 0.22V(vs．Ag/Ag+전극)라는 것을 알 수 있었다. 또한 100사이클의 주사를 반복하고 있는데도 불구하고, 산화 반응에 있어서는 CV곡선의 피크 위치나 피크 강도에 대부분 변화가 나타나지 않는다. 이로부터, 본 발명의 카르바졸 유도체는 산화에 대하여 매우 안정적이라는 것을 알 수 있었다.
얻어진 화합물 PCzPCA2의 유리 전이 온도에 대해서, 시차 주사 열량 분석 장치(DSC:Differential Scanning Calorimetry, Perkin Elmer 제품, 형식번호:Pyris1 DSC)를 사용해서 조사했다. DSC에 의한 측정 결과를 도 19에 나타낸다. 측정 결과로부터, 얻어진 화합물의 유리 전이 온도는 168도라는 것을 알 수 있었다. 이렇게, 얻어진 화합물은, 168도라는 높은 유리 전이 온도를 나타내고, 양호한 내열성을 가지는 것이다. 또한 도 19에 있어서, 얻어진 화합물의 결정화를 의미하는 피크는 존재하지 않아, 얻어진 화합물은 결정화되기 어려운 물질이라는 것을 알 수 있었다.
[예 3]
본 발명의 카르바졸 유도체의 일례로서, 구조식 (17)로 나타내는 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸(PCzPCN1)의 합성 방법에 관하여 설명한다.
Figure 112007048463680-PCT00040
[스텝 1] 우선, 3-[N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸(PCN)의 합성 방법에 관하여 설명한다. PCN의 합성 스킴을 (A-9)로 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00041
질소 하에서, 3-요오드-9-페닐카르바졸 3.7g(10mmol), 1-아미노나프탈렌 1.6g(5mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 60mg(0.1mmol), 트리-tert-부틸포스핀 49wt％ 헥산 용액 0.2mL(0.5mmol), 나트륨-tert-부톡시드 3g(30mmol)의 혼합물에, 탈수 크실렌 12mL를 첨가했다. 이것을 질소분위기 하에서 90도, 7시간 동안 가열 교반했다. 반응 종료 후, 이 현탁액에 가열한 톨루엔 약 200mL을 첨가하고, 이것을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜서 여과했다. 얻어진 액을 농축하고, 이 농축액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:헥산=1:1)로 정제했다. 이 것을 농축하고, 얻어진 농축액을 아세트산 에틸-헥산으로 재결정을 행했다. 담황색 분말의 3-[N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸을 얻었다. 1.5g, 수율 79%였다. NMR의 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300MHz, DMSO-d):δ=7.13-7.71(m, 15H), 7.85-7.88(m, 1H), 8.03(s, 1H), 8.15(d, J=7.8, 1H), 8.24(s, 1H), 8.36-8.39(m, 1H). 1H-NMR의 차트를 도 22에, 도 22에 있어서의 6.50∼8.50ppm의 부분을 확대한 부분을 도 23에 나타낸다.
[스텝 2]
다음으로, 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸(PCzPCN1)의 합성 방법에 관하여 설명한다. PCzPCN1의 합성 스킴을 (A-10)로 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00042
질소 하에서, 3-요오드-9-페닐카르바졸 1.8g(5mmol), PCN 2.5g(6.6mmol), 비스(디벤질리덴 아세톤)팔라듐(0) 30mg(0.05mmol), 트리-tert-부틸포스핀 49wt％ 헥산 용액 0.2mL(0.5mmol), 나트륨-tert-부톡시드 700mg(7mmol)의 혼합물에, 탈수 크실렌 7mL를 첨가했다. 이것을 질소분위기 하에서 90도, 4.5시간 가열 교반했다. 반 응 종료 후, 이 현탁액에 가열한 톨루엔 약 500mL을 첨가하고, 이것을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜서 여과했다. 얻어진 액을 농축하고, 이 농축액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:헥산=1:1)로 정제했다. 이것을 농축하고, 얻어진 농축액을 아세트산 에틸-헥산으로 재결정을 행했다. 노란색 분말의 PCzPCN 12.1g(수율 62%)을 얻었다. NMR의 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300MHz, DMSO-d):δ=7.04-7.65(m, 24H), 7.78(d, J=8.4, 1H), 7.82(d, J=2.1, 2H), 7.88(d, J=7.8, 2H), 7.95(d, J=8.4, 1H), 8.10(d, J=9.0, 1H). 1H-NMR의 차트를 도 24에, 도 24에 있어서의 6.50∼8.50ppm의 부분을 확대한 부분을 도 25에 나타낸다.
이렇게 얻어진 PCzPCN1의 열중량 측정-시차열 분석(TG-DTA)을 실시예 1 및 실시예 2과 마찬가지로 실시했다. 그 결과를 도 26에 나타낸다. 도 26에 있어서, 좌측의 세로축은 열량(μV)을 나타내고, 우측의 세로축은 중량(％；측정 개시시 중량을 100%로서 의미한 중량)을 나타낸다. 또한, 하측의 가로축은, 온도(℃)를 나타낸다. 또한, 측정에는 시차열 열중량 동시 측정 장치(세이코 전자공업주식회사 제품, TG/DTA 320형)를 사용하여, 질소분위기 하, 10도/min의 온도 상승 속도로 열물성을 평가했다. 그 결과, 중량과 온도의 관계(열중량 측정)로부터, 상압 상태에서, 측정 개시시의 중량에 대하여 95% 이하의 중량이 되는 온도는, 400도였다.
PCzPCN1의 톨루엔 용액 및 PCzPCN1의 박막의 흡수스펙트럼을 도 27에 나타낸다. 측정에는, 자외가시 분광광도계(일본 JASCO사 제품, V550형)를 사용했다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영기판에 증착해서 샘플을 제조하고, 각각 석영의 흡 수스펙트럼을 뺀 흡수스펙트럼을 도 27에 나타냈다. 도 27에 있어서 가로축은 파장(nm), 세로축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 흡수 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 314nm, 박막의 경우에는 320nm였다. 또한 PCzPCN1의 톨루엔 용액 및 박막의 발광스펙트럼을 도 28에 나타낸다. 도 28에 있어서 가로축은 파장(nm), 세로축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 475nm(여기 파장 320nm), 박막의 경우에는 485nm(여기 파장 320nm)였다.
또한 PCzPCN1의 박막상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위를 측정했다. HOMO 준위의 값은, 광전자 분광장치(리켄계기사 제품, AC-2)를 사용해서 측정한 이온화 퍼텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 얻어졌다. 또한 LUMO 준위의 값은, 도 27에 있어서의 박막의 흡수단을 에너지갭으로 하고 HOMO준위의 값에 가산함으로써 얻어졌다. 그 결과, HOMO 준위와 LUMO 준위는 각각 -5.15eV와 -2.82eV였다.
또한 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의해, PCzPCN1의 산화 특성에 대해서 조사했다. 또한, 측정에는, 전기화학 아날라이저(BAS(주) 제품, 형식번호:ALS모델 600A)를 사용했다.
CV측정에 사용되는 용액에서는, 용매로서 탈수 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하였다. 지지 전해질인 과염소산 테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 측정 대상인 PCzPCN1을 1mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜서 조제했다. 또한 작용 전극으로는 백금전극(BAS(주) 제품, PTE 백금전극)을, 보조 전극으로는 백금전극(BAS(주) 제품, VC-3용 Pt카운터 전극(5cm))을, 기준 전 극으로는 Ag/Ag+전극(BAS(주) 제품, RE5 비수 용매계 참조 전극)을 각각 사용했다.
산화 반응 특성에 대해서는 다음과 같이 조사했다. 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.20으로부터 0.50V까지 변화시킨 후, 0.50V로부터 -0.20V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하고 100사이클 측정했다. 또한, CV측정의 스캔 속도는 0.1V/s로 설정했다.
PCzPCN1의 산화 반응 특성에 대해서 조사한 결과를 도 29에 나타낸다. 도 29에 있어서, 가로축은 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위(V)를 나타내고, 세로축은 작용 전극과 보조 전극 사이에 흐른 전류치(1×10-6A)를 나타낸다. 도 29로부터 산화 전위는 0.25V(vs．Ag/Ag+전극)라는 것을 알 수 있었다. 또한 100사이클의 주사를 반복하는데도 불구하고, 산화 반응에 있어서는 CV곡선의 피크 위치나 피크 강도에 대부분 변화가 나타나지 않는다. 이로부터, 본 발명의 카르바졸 유도체는 산화에 대하여 매우 안정적이라는 것을 알 수 있었다.
얻어진 화합물 PCzPCN1의 유리 전이 온도에 대해서, 시차 주사 열량 분석 장치(DSC:Differencial Scanning Calorimetry, Perkin Elmer 제품, 형식번호:Pyris1 DSC)를 사용해서 조사했다. DSC에 의한 측정 결과를 도 30에 나타낸다. 측정 결과로부터, 얻어진 화합물의 유리 전이 온도는 142도라는 것을 알 수 있었다. 이렇게, 얻어진 화합물은, 142도라는 높은 유리 전이 온도를 나타내고, 양호한 내열성을 가지는 것이다. 또한 도 30에 있어서, 얻어진 화합물의 결정화를 의미하는 피크는 존재하지 않아, 얻어진 화합물은 결정화되기 어려운 물질이라는 것을 알 수 있었다.
[예 4]
예 4에서는, 예 1에 나타낸 합성 방법과는 다른 합성 방법에 의해, 구조식 (12)로 나타내는 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(PCzPCA1)의 합성 방법에 관하여 설명한다. PCzPCA1의 합성 스킴을 (D-1)로 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00043
3-요오드-9-페닐카르바졸 1.60mg(4.33mmol), 요오드화 구리(I) 19.0mg(0.1mmol), tert-부톡시 칼륨 1.10g(10mmol), 트리-n-부틸포스핀(0.2mol/L탈수 헥산 용액) 1.0ml을 200mL 삼구 플라스크에 넣고 플라스크 내의 분위기를 질소 치환하고, 크실렌 10ml, 아닐린 0.2ml(2.1mmol,195.6mg)을 첨가해서 135도로 6시간 환류했다. 반응 용액을 실온에서 냉각하고, 플로리실, 셀라이트를 통과시키고 톨루엔 100mL을 첨가해서 여과를 행했다. 얻어진 여과액을 물로 2회 세정하고, 수층을 톨루엔으로 2회 추출하고, 추출 용액을 유기층과 합해 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 용액을 자연 여과하고, 여과액을 농축해서 얻은 화합물은, 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔, 헥산 혼합 용액)를 실시하여 목적물을 얻었다. 담황색 고체를 140mg, 수율 21%로 얻었다.
예 4에 나타내는 합성 방법을 사용함으로써, 1단계의 반응으로 본 발명의 카르바졸 유도체를 얻을 수 있다.
[예 5]
예 5에서는, 예 3에 나타낸 합성 방법과는 다른 합성 방법에 의해, 구조식 (15)로 나타내는 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸(PCzPCN1)의 합성 방법에 관하여 설명한다. PCzPCN1의 합성 스킴을 (D-2)로 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00044
3-요오드-9-페닐카르바졸 3.69g(0.01mol), 1-나프틸아민 716mg(5mmol), 요오드화 구리 385mg(2mmol), 탄산칼륨 2.74g(0.02mol), 18-크라운-6-에테르 771mg(0.02mol)을 200mL 삼구 플라스크에 넣고 플라스크 내의 분위기를 질소 치환하고, DMPU 8ml을 첨가해서 170도로 24시간 동안 교반했다. 반응 용액을 실온에서 냉각하고, 물로 2회 세정한 후, 수층을 톨루엔으로 2회 추출하고, 이 추출 용액을 먼저 세정한 유기층과 함께 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조했다.용액을 자연 여과하고, 액을 농축해서 얻은 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산:톨루엔=7:3)로 정제한 결과 목적물인 담황색 고체를 1.52g, 수율 48%로 얻 었다.
예 5에 나타내는 합성 방법을 사용함으로써, 1단계의 반응으로 본 발명의 카르바졸 유도체를 얻을 수 있다.
[예 6]
본 발명의 카르바졸 유도체의 일례로서, 구조식 (70)으로 나타내는 3-{N-[9-(4-비페닐일)카르바졸-3-일]-N-페닐아미노}-9-(4-비페닐일)카르바졸(BCzBCA1)의 합성 방법에 관하여 설명한다.
Figure 112007048463680-PCT00045
[스텝 1] 우선, 9-(4-비페닐일)카르바졸의 합성 방법에 관하여 설명한다. 9-(4-비페닐일)카르바졸의 합성 스킴을 (B-1)로 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00046
삼구 플라스크에 4-브로모비페닐 12g(50mmol), 카르바졸 8.4g(50mmol), 아세트산 팔라듐 230mg(1mmol), 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센 1.8g(3.0mmol), 나트륨-tert-부톡시드 13g(180mmol)을 첨가하고 플라스크 내의 분위기를 질소 치환 후, 탈수 크실렌을 80mL 첨가하고 탈기했다. 이것을 질소분위기 하에서 120도에서, 7.5시간 동안 가열 교반했다. 반응 종료 후, 이 현탁액에 가열한 톨루엔 약 600mL을 첨가하고, 이것을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜서 2회 여과했다. 얻어진 액을 농축하고, 헥산을 첨가해서 재결정을 행했다. 이것을 여과하고, 이 여과물을 회수, 건조하여, 담황색 분말의 9-(4-비페닐일)카르바졸을 14g, 수율 87%로 얻었다.
[스텝 2] 다음으로, 3-브로모-9-(4-비페닐일)카르바졸의 합성 방법에 관하여 설명한다. 3-브로모-9-(4-비페닐일)카르바졸의 합성 스킴을 (B-2)로 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00047
9-(4-비페닐일)카르바졸 3.1g(10mmol)을 클로로포름 100mL에 용해시키고, 여기에 N-브로모 호박산 이미드 1.8g(10mmol)을 천천히 첨가했다. 이것을 하룻밤(약 24시간) 교반한 후, 물로 세정했다. 이것에 황산마그네슘을 첨가하고 수분을 제거 하고, 여과했다. 이것을 농축해서 회수, 건조시켰다. 베이지색 분말의 3-브로모-9-(4-비페닐일)카르바졸을 3.7g, 수율 95%로 얻었다.
[스텝 3] 3-요오드-9-(4-비페닐일)카르바졸의 합성 방법에 관하여 설명한다. 3-요오드-9-(4-비페닐일)카르바졸의 합성 스킴을 (B-3)으로 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00048
9-(4-비페닐일)카르바졸 3.2g(10mmol)을 빙아세트산 200mL, 톨루엔 200mL, 아세트산 에틸 50mL의 혼합액에 용해시키고, 여기에 N-요오드 호박산 이미드 2.3g(10mmol)을 천천히 첨가했다. 이것을 하룻밤 (약 24시간) 교반한 후, 물, 티오황산 나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정했다. 이것에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거했다. 이것을 농축하고, 아세톤, 헥산을 첨가한 후, 초음파로 재결정했다. 이것을 여과하여, 여과물을 얻었다. 여과물을 회수, 건조시켰다. 베이지색 분말의 3-요오드-9-(4-비페닐일)카르바졸을 4.4g, 수율 98%로 얻었다.
[스텝 4] 다음으로, N-[(4-비페닐일)카르바졸-3-일]-N-페닐아민(BCA)의 합성 방법에 관하여 설명한다. BCA의 합성 스킴을 (B-4)로 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00049
삼구 플라스크에, 3-브로모-9-(4-비페닐일)카르바졸 3.7g(9.2mmol), 아세트산 팔라듐 63mg(0.3mmol), 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센 330mg(0.6mmol), 나트륨-tert-부톡시드 1.5g(15mmol)을 첨가하고, 플라스크 내의 분위기를 질소 치환한 후, 탈수 크실렌을 20mL을 첨가하고 탈기한 후, 아닐린을 9.3g(10mmol) 첨가했다. 이것을 질소분위기 하에서 130도에서, 4시간 동안 가열 교반했다. 반응 종료 후, 이 현탁액에 가열한 톨루엔 약 300mL을 첨가하고, 이것을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜서 여과했다. 얻어진 액을 농축하고, 거기에 헥산을 첨가했다. 그리고, 초음파에 의해 석출시켰다. 이것을 여과하고, 이 여과물을 건조하여, 담황색 분말의 N-[(4-비페닐일)카르바졸-3-일]-N-페닐아민(BCA)을 3.5g, 수율 93%로 얻었다.
[스텝 5] 다음으로, 3-{N-[9-(4-비페닐일)카르바졸-3-일]-N-페닐아미노}-9-(4-비페닐일)카르바졸(BCzBCA1)의 합성 방법에 관하여 설명한다. BCzBCA1의 합성 스킴을 (B-5)로 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00050
삼구 플라스크에, 3-요오드-9-(4-비페닐일)카르바졸 3.5g(7.9mmol), N-[(4-비페닐일)카르바졸-3-일]-N-페닐아민 3.3g(8.0mmol), 비스(디벤질리덴 아세톤)팔라듐(0) 230mg(0.4mmol), 나트륨-tert-부톡시드 1.2g(12mmol)을 첨가하고 플라스크 내의 분위기를 질소 치환한 후, 여기에 탈수 크실렌 30mL을 첨가하고 탈기했다. 여기에, 트리-tert-부틸포스핀 10wt％ 헥산 용액 1.4mL(1.2mmol)을 첨가하고, 질소분위기 하에서 110도, 3시간 동안 가열 교반했다. 반응 종료 후, 이 현탁액에 가열한 톨루엔 약 500mL을 첨가하고, 이것을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜서 여과했다. 얻어진 액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:헥산=1:1)로 얻었다. 이것을 농축하고, 거기에 헥산을 첨가했다. 그리고, 초음파에 의해 석출시켰다. 담황색 분말의 3-{N-[9-(4-비페닐일)카르바졸-3-일]-N-페닐아미노}-9-(4-비페닐일)카르바졸(BCzBCA1)을 1.1g, 수율 19%로 얻었다. 1H-NMR의 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300MHz, DMSO-d):δ=6.86(t, J=7.2, 1H), 6.94(d, J=7.8, 2H), 7.18-7.24(m, 4H), 7.30(dd, J=8.9, 1.8, 2H), 7.41-7.54(m, 12H), 7.70(d, J=8.4, 4H), 7.77(d, J=7.2, 4H), 7.94(d, J=8.4, 4H), 8.06(d, J=2.1, 2H), 8.12(d, J=7.8, 2H). 1H-NMR의 차트를 도 31에 나타낸다. 또한 도 31a에 있어서의 6.0∼9.0ppm의 부분을 확대한 부분을 도 31b에 나타낸다. 또한 13C-NMR의 데이터를 이하에 나타낸다. (75.5MHz, DMSO-d):δ=109.6, 110.7, 117.4, 119.4, 119.7, 119.8, 120.5, 120.5, 122.4, 123.7, 125.0, 126.2, 126.5, 126.8, 127.5, 128.1, 128.8, 136.0, 136.9, 139.1, 139.1, 140.6, 140.8, 149.3. 또한 13C-NMR의 차트를 도 32에 나타낸다. 또한 도 32a에 있어서의 6.0∼9.0ppm의 부분을 확대한 부분을 도 32b에 나타낸다.
얻어진 BCzBCA1의 열중량 측정-시차열분석(TG-DTA)을 실시예 1∼실시예 3과 마찬가지로 실시했다. 측정에는 시차열 열중량 동시 측정 장치(세이코 전자공업 주식회사 제품, TG/DTA 320형)을 사용하여, 질소분위기 하, 10도/min의 온도 상승 속도로 열물성을 평가했다. 그 결과, 중량과 온도의 관계(열중량 측정)로부터, 상압 상태에서, 측정 개시시의 중량에 대하여 95% 이하 중량이 되는 온도는, 425도였다.
시차 주사 열량 측정장치(DSC)(Perkin Elmer사 제품, PyRis1)를 사용하여, 유리전이점(Tg)을 측정했다. 우선, 시료를 40도/min로 -10도로부터 400도까지 가열한 후, 40도/min로 -10도까지 냉각했다. 그 후 10도/min로 400도까지 온도를 상승시킴으로써, 도 48의 DSC차트를 얻었다. 이 차트로부터, BCzBCA1의 유리전이점(Tg) 은 137도라는 것을 알 수 있었다. 이로부터, BCzBCA1은 높은 유리전이점을 가진다는 것을 알았다. 본 측정에 있어서는, 융점을 나타내는 흡열 피크는 관측되지 않았다.
BCzBCA1의 톨루엔 용액의 흡수스펙트럼을 도 33에 나타낸다. 측정에는, 자외가시 분광광도계(일본분광 주식회사 제품, V550형)를 사용했다. 용액은 석영 셀에 넣어서 샘플을 제조하고, 석영의 흡수스펙트럼을 뺀 흡수스펙트럼을 도 33에 나타냈다. 도 33에 있어서 가로축은 파장(nm), 세로축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 흡수 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 395nm였다. 또한 BCzBCA1의 톨루엔 용액의 발광스펙트럼을 도 34에 나타낸다. 도 34에 있어서 가로축은 파장(nm), 세로축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 434nm(여기 파장 323nm)였다.
[예 7]
본 발명의 카르바졸 유도체의 일례로서, 구조식 (71)로 나타내는 3,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-(4-비페닐일)카르바졸(BCzPCN2)의 합성 방법에 관하여 설명한다.
Figure 112007048463680-PCT00051
[스텝 1] 우선, 3,6-디브로모-9-(4-비페닐일)카르바졸의 합성 방법에 관하여 설명한다. 3,6-디브로모-9-(4-비페닐일)카르바졸의 합성 스킴을 (C-1)로 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00052
9-(4-비페닐일)카르바졸 9.6g(30mmol)을 톨루엔 250mL와 아세트산 에틸 250mL, 빙아세트산 50mL의 혼합액에 용해시키고, 여기에 N-브로모 호박산 이미드13g(75mmol)을 천천히 첨가했다. 이것을 5일간(약 100시간) 교반한 후, 물, 티오황산 나트륨 수용액으로 세정하고, 수산화 나트륨 수용액으로 중화하고, 다시 물로 세정했다. 이것에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하고, 여과해서 여과액을 얻었다. 이것을 농축해서 회수, 건조시켰다. 베이지 색분말의 3,6-디브로모-9-(4- 비페닐일)카르바졸을 15g, 수율 100%로 얻었다. NMR의 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300MHz, CDCl3-d);δ=7.29(d, J=8.7, 2H), 7.40(t, J=7.5, 1H), 7.47-7.56(m, 6H), 7.67(d, J=7.5, 2H), 7.81(d, J=8.4, 2H), 8.20(d, J=2.1, 2H). 또한 1H-NMR의 차트를 도 35에 나타낸다. 또한 도 35a에 있어서의 6.0∼9.0ppm의 부분을 확대한 부분을 도 35b에 나타낸다. 또한 13C-NMR의 데이터를 이하에 나타낸다. 13C-NMR(75.5MHz, CDCl3-d);δ=111.6, 113.3, 123.3, 123.3, 124.2, 127.2, 127.3, 127.9, 128.8, 129.0, 129.5, 136.1, 140.1, 141.3. 또한 13C-NMR의 차트를 도 36에 나타낸다. 또한 도 36a에 있어서의 100∼150ppm의 부분을 확대한 부분을 도 36b에 나타낸다.
[스텝 2] 3,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-(4-비페닐일)카르바졸(약칭BCzPCN2)의 합성 방법에 관하여 설명한다. BCzPCN2의 합성 스킴을 (C-2)로 나타낸다.
Figure 112007048463680-PCT00053
삼구 플라스크에, 3,6-디브로모-9-(4-비페닐일)카르바졸을 2.4g(5.0mmol), PCN을 3.8g(10mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 580mg(1.0mmol), 트리-tert-부틸포스핀 10wt％ 헥산 용액 6.0mL(3mmol) 및 나트륨-tert-부톡시드 3.0g(30mmol)을 첨가하여 플라스크 내의 분위기를 질소 치환한 후, 여기에 탈수 크실렌 10mL을 첨가하여 탈기했다. 이것을 질소분위기 하에서 130도에서, 12시간 동안 가열 교반했다. 반응 종료 후, 이 현탁액에 가열한 톨루엔 약 550mL을 첨가하고, 이것을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜서 여과했다. 얻어진 액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:헥산=2:1)를 사용하여 얻었다. 이것을 농축하고, 거기에 헥산을 첨가하였다. 그리고 초음파에 의해 석출시켰다. 레몬색 분말의 3,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-(4-비페닐일)카르바졸(BCzPCN2)을 2.7g, 수율 51%로 얻었다. NMR의 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300MHz, DMSO-d):δ=6.88-7.67(m, 45H), 7.76-7.79(d, J=7.8, 4H), 7.84-7.86(d, J=7.8, 2H), 7.97-7.99(d, J=7.8, 2H). 또한 1H-NMR의 차트를 도 37에 나타낸다. 또한 도 37a에 있어서의 6.0∼9.0ppm의 부분을 확대한 부분을 도 37b에 나타낸다. 또한 13C-NMR의 데이터를 이하에 나타낸다. 13C-NMR(75.5MHz, DMSO-d):δ=109.3, 110.1, 110.5, 113.3, 113.3, 114.5, 114.6, 119.4, 120.2, 122.0, 122.2, 123.1, 123.2, 123.3, 124.0, 124.7, 125.2, 125.6, 125.9, 126.2, 126.4, 126.5, 127.1, 127.4, 127.9, 128.1, 128.7, 129.7, 129.8, 134.8, 135.8, 136.1, 136.7, 136.8, 138.8, 139.0, 140.4, 142.9, 143.3, 144.8. 또한 13C-NMR의 차트를 도 38에 나타낸다. 또한 도 38a에 있어서의 100∼150ppm의 부분을 확대한 부분을 도 38b에 나타낸다.
얻어진 BCzPCN2의 열중량 측정-시차열 분석(TG-DTA)을 예 1∼예 4와 마찬가지로 실시했다. 측정에는 시차열 열중량 동시 측정 장치(세이코 전자공업 주식회사 제품, TG/DTA 320형)를 사용하여, 질소분위기 하, 10도/min의 온도상승속도로 열물성을 평가했다. 그 결과, 중량과 온도의 관계(열중량 측정)로부터, 상압 상태에서, 측정 개시시의 중량에 대하여 95% 이하 중량이 되는 온도는, 500도 이상이었다.
시차 주사 열량 측정장치(DSC)(Perkin Elmer사 제품, PyRis1)를 사용하여, 유리전이점(Tg)을 측정했다. 우선, 시료를 40도/min으로 -10도로부터 400도까지 가열한 후, 40도/min으로 -10도까지 냉각했다. 그 후 10도/min으로 400도까지 온도를 상승시킴으로써, 도 49의 DSC차트를 얻었다. 이 차트로부터, BCzPCN2의 유리전이점(Tg)은 185도라는 것을 알 수 있었다. 이로부터 BCzPCN2는 높은 유리전이점을 가진다는 것을 알 수 있었다. 본 측정에 있어서는, 융점을 나타내는 흡열 피크는 관측되지 않았다.
BCzPCN2의 톨루엔 용액의 흡수스펙트럼을 도 39에 나타낸다. 측정에는, 자외가시 분광광도계(일본 분광 주식회사 제품, V550형)를 사용했다. 용액은 석영 셀에 넣어서 샘플을 제조하고, 석영의 흡수스펙트럼을 뺀 흡수스펙트럼을 도 39에 나타 냈다. 도 39에 있어서 가로축은 파장(nm), 세로축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 흡수 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 370nm였다. 또한 BCzPCN2의 톨루엔 용액의 발광스펙트럼을 도 40에 나타낸다. 도 40에 있어서 가로축은 파장(nm), 세로축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 465nm(여기 파장 320nm)였다.
[예 8]
예 8에서는, 본 발명의 카르바졸 유도체를 사용한 발광소자에 대해서 도 41를 사용하여 설명한다.
유리 기판(2101) 위에, 산화 규소를 포함한 인듐주석산화물을 스퍼터링법으로 성막하여, 제1 전극(2102)을 형성했다. 그 막 두께는 110nm로 하고 전극면적은 2mm×2mm로 했다.
제1 전극이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제1 전극이 형성된 기판을 진공증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정했다. 그 후 진공장치 내를 배기하고, 10-4Pa 정도까지 감압한 후, 저항가열을 사용한 증착법에 의해, 제1 전극(2102) 위에, 구조식 (12)로 나타내는 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(PCzPCA1)을 50nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 정공주입층(2103)을 형성했다.
저항가열을 사용한 증착법에 의해, 정공주입층(2103) 위에 NPB를 10nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(2104)을 형성했다.
또한, Alq와 쿠마린 6을 공증착함으로써, 정공수송층(2104) 위에 40nm의 막 두께의 발광층(2105)을 형성했다. 여기에서, Alq와 쿠마린 6의 중량비는, 1:0.01(=Alq:쿠마린 6)이 되도록 조절했다.
그 후 저항가열에 의한 증착법을 사용하여, 발광층(2105) 위에 Alq를 10nm의 막 두께가 되도록 성막함으로써, 전자수송층(2106)을 형성했다.
또한, 전자수송층(2106) 위에, 불화리튬을 1nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 전자주입층(2107)을 형성했다.
마지막으로, 저항가열에 의한 증착법을 사용하여, 전자주입층(2107) 위에 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 성막함으로써, 제2 전극(2108)을 형성하였다. 이렇게, 예 8의 발광소자를 제조했다.
본 예 8의 발광소자의 전류밀도-휘도 특성을 도 42에 나타낸다. 또한 전압-휘도 특성을 도 43에 나타낸다. 본 실시예 8의 발광소자에 있어서, 7.2V의 전압을 인가함으로써, CIE색도좌표(x, y)=(0.32,0.61)의 쿠마린 6에 유래하는 녹색발광을, 940cd/m2의 휘도로 얻을 수 있었다.
이렇게, 본 발명의 카르바졸 유도체를 정공주입층으로서 사용함으로써, 양호한 특성의 발광소자를 얻을 수 있었다.
[예 9]
예 9에서는, 본 발명의 카르바졸 유도체를 사용한 발광소자에 대해서 도 41을 사용하여 설명한다.
우선, 유리 기판(2101) 위에, 산화 규소를 포함한 인듐주석산화물을 스퍼터 링법으로 성막하여, 제1 전극(2102)을 형성했다. 그 막 두께는 110nm로 하고 전극면적은 2mm×2mm로 했다.
제1 전극이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제1 전극이 형성된 기판을 진공증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정했다. 그 후 진공장치 내를 배기하고, 10-4Pa 정도까지 감압한 후, 저항가열을 사용한 증착법에 의해, 제1 전극(2102) 위에, 구조식 (38)로 나타내는 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(PCzPCA2)을 50nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 정공주입층(2103)을 형성했다.
예 8과 마찬가지로, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 제2 전극을 형성하여, 예 9의 발광소자를 제조했다.
예 9의 발광소자의 전류밀도-휘도 특성을 도 44에 나타낸다. 또한 전압-휘도 특성을 도 45에 나타낸다. 본 실시예 9의 발광소자에 있어서, 6.6V의 전압을 인가함으로써, CIE색도좌표(x, y)=(0.32,0.61)의 쿠마린 6에 유래하는 녹색발광을, 993cd/m2의 휘도로 얻을 수 있었다.
이렇게, 본 발명의 카르바졸 유도체를 정공주입층으로서 사용함으로써, 양호한 특성의 발광소자를 얻을 수 있었다.
[예 10]
예 9에서는, 본 발명의 카르바졸 유도체를 사용한 발광소자에 대해서 도 41를 사용하여 설명한다.
우선, 유리 기판(2101) 위에, 산화 규소를 포함한 인듐주석산화물을 스퍼터링법으로 성막하여, 제1 전극(2102)을 형성했다. 그 막 두께는 110nm로 하고 전극면적은 2mm×2mm로 했다.
제1 전극이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제1 전극이 형성된 기판을 진공증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정했다. 그 후 진공장치 내를 배기하고, 10-4Pa 정도까지 감압한 후, 저항가열을 사용한 증착법에 의해, 제1 전극(2102) 위에, 구조식 (17)로 나타내는 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸(PCzPCN1)을 50nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 정공주입층(2103)을 형성했다.
실시예 8과 마찬가지로, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 제2 전극을 형성하여, 예 10의 발광소자를 제조했다.
예 10의 발광소자의 전류밀도-휘도 특성을 도 46에 나타낸다. 또한 전압-휘도 특성을 도 47에 나타낸다. 예 10의 발광소자에, 7.0V의 전압을 인가함으로써, CIE색도좌표(x, y)=(0.32,0.61)의 쿠마린 6에 유래하는 녹색발광을, 946cd/m2의 휘도로 얻을 수 있었다.
이렇게, 본 발명의 카르바졸 유도체를 정공주입층으로서 사용함으로써, 양호한 특성의 발광소자를 얻을 수 있었다.
본 출원은 2004년 12월 28일에 일본 특허청에 출원된 일본 특개 No.2004-381155, 및 2005년 3월 23일에 일본 특허청에 출원된 일본 특개 No.2005-085020에 근거하는 것으로, 그 모든 내용은 여기에 참조로 인용된다.
본 발명의 카르바졸 유도체는, 정공주입성이 뛰어나고, 정공주입성 재료로서 발광소자의 정공주입층에 사용함으로써, 구동전압을 저감할 수 있다.
또한 본 발명의 카르바졸 유도체는, 정공수송성이 뛰어나기 때문에, 정공수송성 재료로서 발광소자에 사용할 수도 있다.
본 발명의 카르바졸 유도체는, 내열성이 뛰어나기 때문에, 내열성, 내구성이 우수한 발광소자를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 발광소자는, 본 발명의 카르바졸 유도체를 사용하기 때문에, 구동전압의 저감, 발광 효율의 향상, 수명 연장, 신뢰성의 향상을 실현할 수 있다.
본 발명의 카르바졸 유도체는, 내열성이 뛰어나기 때문에, 내열성, 내구성이 우수한 발광소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 발광장치는, 본 발명의 카르바졸 유도체를 사용한 발광소자를 가지기 때문에, 수명이 길고, 신뢰성 높은 발광장치를 제공할 수 있다.
[부호의 설명]
101 제1 전극 102 발광물질을 포함한 층
103 제2 전극 104 양극과 접하는 층
201 제1 전극 202 발광물질을 포함한 층
203 제2 전극 204 발광층(211)보다 양극에 가까운 층
211 발광층 301 제1 전극
302 발광물질을 포함한 층 303 제2 전극
304 발광층
305 제1 전극(301)과 발광층(304) 사이에 개재된 층
601 소스측 구동회로 602 화소부
603 게이트측 구동회로 604 밀봉기판
605 씰재 607 공간
608 배선 609 FPC(플랙시블 프린트 기판)
610 소자기판 611 스위칭용 TFT
612 전류제어용 TFT 613 제1 전극
614 절연물 616 발광물질을 포함한 층
617 제2 전극 618 발광소자
623 n채널형 TFT 624 p채널형 TFT
2101 유리 기판 2102 제1 전극
2103 정공주입층 2104 정공수송층
2105 발광층 2106 전자수송층
2107 전자주입층 2108 제2 전극
9101 케이싱 9102 지지대
9103 표시부 9104 스피커부
9105 비디오 입력 단자 9201 본체
9202 케이싱 9203 표시부
9204 키보드 9205 외부접속 포트
9206 포인팅 마우스 9301 본체
9302 표시부 9303 암부
9401 본체 9402 케이싱
9403 표시부 9404 음성입력부
9405 음성출력부 9406 조작키
9407 외부접속 포트 9408 안테나
9501 본체 9502 표시부
9503 케이싱 9504 외부접속 포트
9505 리모트 컨트롤 수신부 9506 수상부
9507 배터리 9508 음성입력부
9509 조작키 9510 접안부

Claims (24)

  1. 일반식 (1)로 나타내는 카르바졸 유도체:
    Figure 112007048463680-PCT00054
    식 중, R11 및 R13의 적어도 하나는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고,
    Ar11은, 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내고,
    R12는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고,
    R14는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 일반식 (2)로 나타내는 치환기 중 어느 하나를 나타내고,
    Figure 112007048463680-PCT00055
    일반식 (2)에 있어서, R15는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고,
    Ar12는, 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내고,
    R16은, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서,
    R11 및 R13의 적어도 하나는, 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 카르바졸 유도체.
  3. 제 1항에 있어서,
    R11과 R13이 동일한 카르바졸 유도체.
  4. 제 1항에 있어서,
    R11 및 R13의 적어도 하나는, 페닐인 카르바졸 유도체.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R12는, 수소, tert-부틸, 페닐, 또는 비페닐인 카르바졸 유도체.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R14는 수소, tert-부틸, 페닐, 또는 비페닐인 카르바졸 유도체.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R14는 일반식 (2)로 나타내는 치환기인 카르바졸 유도체.
    Figure 112007048463680-PCT00056
  8. 제 6항에 있어서,
    R15는, 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 카르바졸 유도체.
  9. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    R16은 수소, tert-부틸, 페닐, 또는 비페닐인 카르바졸 유도체.
  10. 일반식 (3)으로 나타내는 카르바졸 유도체:
    Figure 112007048463680-PCT00057
    식 중, R21은, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고,
    R22는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고,
    R23은, 일반식 (4)로 나타내는 치환기를 나타내고,
    Figure 112007048463680-PCT00058
    일반식 (4)에 있어서, R24는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고,
    Ar21은, 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내 고,
    R25는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
  11. 제 9항에 있어서,
    R22는, 수소, tert-부틸, 페닐, 또는 비페닐인 카르바졸 유도체.
  12. 일반식 (5)로 나타내는 카르바졸 유도체:
    Figure 112007048463680-PCT00059
    식 중, R21은, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고,
    R22 및 R23은, 일반식 (6)으로 나타내는 치환기를 나타내고,
    Figure 112007048463680-PCT00060
    일반식 (6)으로 나타내는 치환기에 있어서, R24는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고,
    Ar21은, 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내고,
    R25는, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
  13. 제 11항에 있어서,
    R25는, 수소, tert-부틸, 페닐, 또는 비페닐인 카르바졸 유도체.
  14. 제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    R24는, 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 카르바졸 유도체.
  15. 제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    R24는, 페닐인 카르바졸 유도체.
  16. 제 9항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    R21은, 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 카르바졸 유도체.
  17. 제 9항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    R21은, 페닐인 카르바졸 유도체.
  18. 일반식 (7)로 나타내는 카르바졸 유도체:
    Figure 112007048463680-PCT00061
    식 중, Ar31은, 페닐 또는 나프틸을 나타낸다.
  19. 일반식 (8)로 나타내는 카르바졸 유도체:
    Figure 112007048463680-PCT00062
    식 중, Ar41 및 Ar42는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 페닐 또는 나프틸을 나타낸다.
  20. 양극과,
    음극과,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 발광물질을 포함한 층을 구비한 발광소자로서,
    상기 발광물질을 포함한 층은 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 카르바졸 유도체를 포함한 발광소자.
  21. 제 19항에 있어서,
    상기 카르바졸 유도체는, 상기 양극과 접하는 층에 포함된 발광소자.
  22. 제 19항에 있어서,
    상기 카르바졸 유도체는, 상기 양극과, 발광물질을 포함한 층에 포함된 발광층을 가지는 층 사이에 포함되는 발광소자.
  23. 제 19항에 있어서,
    상기 카르바졸 유도체는, 발광물질을 포함한 층에 포함된 발광층에 포함된 발광소자.
  24. 제 19항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 기재된 발광소자를 가지는 발광장치.
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