KR20070089217A - 유기폴리실록산 폴리우레아 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기폴리실록산 폴리우레아 공중합체에 관한 것으로 하나 이상의 화학식 I(Z[NH-C=O-N{CR1 2-SiR2O1 /2}2]z)의 단위, 선택적으로 화학식 II(O1 /2-SiR2CR1 2NHCR1 2SiR2-O1/2)의 단위, 선택적으로 화학식 III(O1 /2-SiR2-O1 /2)의 단위, 선택적으로 화학식 IV(R4O1 /2)의 단위, 선택적으로 화학식 V(R5 nSiR3 -n-O1 /2)의 단위, 및 선택적으로 화학식 VI(Z[NH-C=O-N{CR1 2-SiR2O1 /2}2]z-a(NCO)a)의 단위를 포함하며, 여기서 모든 라디칼 및 표시들은 청구항 1에 기재한 의미를 갖는다. 본 발명은 또한 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
유기폴리실록산, 폴리우레아, 규소, 실리카

Description

유기폴리실록산 폴리우레아 공중합체{ORGANOPOLYSILOXANE POLYUREA COPOLYMERS}
본 발명은 유기폴리실록산-폴리우레아 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
과분지형(hyperbranched) 중합체는 선형 주쇄에 주로 1차 또는 2차 분지를 갖는 통상의 분지형 중합체에 비해서 분지도가 보다 높은 수지상 거대 분자이다. 그러나, 이들은 완벽한 분지형인 덴드라이머에 비하여 분지도가 낮으며 규칙적인 구조를 갖지도 않는다.
과분지형 중합체는 통상의 고분자량 선형 중합체와 비교하여 일반적이지 않은 점도 프로파일과 용액 동태를 나타낸다. 통상의 고분자량 선형 중합체와는 다르게, 말단 작용기의 수가 분자량에 직접 비례한다. 이들 분지도가 매우 높은 거대 분자들내의 잠재적으로 많은 수의 작용기들로 인하여, 이들은 계면 활성, 부착력, 유동성 제어력 및 가황성 등의 특성이 좌우하는 분야에 유리하다.
과분지형 중합체는 이의 합성 및 구조적 규칙성 정도에서 덴드라이머와는 상이하다. 과분지형 중합체는 제조가 보다 용이하나 이들의 분자량 분포는 고분자량에서 매우 조악하다. 덴드라이머는 일반적으로 다수의 블록킹 및 탈블록킹 단계 등 의 지루한 과정과 복잡한 정제 공정을 통한 생산 과정을 통해 합성되나, 이들의 분자량 분포는 이상적으로 1과 동일하다. 과분지형 중합체는 제조가 보다 경제적이므로 따라서 상업적으로 이용하는 데 더 적합하다.
현재까지 다양한 합성 방법이 이용되어 왔는데, 상호 반응하지만 동일한 작용기간에는 반응하지 않는, 정확하게 서로 다른 두 유형의 작용기를 가지며, 작용도가 합하여 2보다 큰 단량체를 사용한다. 예를 들어서, 적당한 단량체는 1 개의 작용기 A 및 2 개의 작용기 B를 보유하는 것들로서, 즉 AB2 단량체이다. 이론적으로, x 가 > 1인 모든 단량체 ABx를 사용할 수 있다.
과분지형 중합체의 다른 면은 작용기 사이의 자유 사슬 길이를 통해서 분지도를 제어할 수 있다는 점이다. 이는 입체적 문제를 방지하며 고분자량 중합체의 합성을 가능하게 한다.
그러나, 단분자 중합법에서 ABx 단량체를 사용하는 것은, 중합체 합성 시 필요할 때에만, 즉, 촉매의 첨가 후나 온도를 상승시켰을 때 A 및 B 기가 서로 반응하는 경우에 한하여 가능하다. 다르게는, 또한 과분지형 중합체의 합성은 2 유형의 단량체, 예를 들어, A3 및 B2를 사용하여서 실시할 수 있는데, 이들은 이후 동일계에서 반응하여 A2B 및 AB2 단량체(이분자 중합법: 일반적으로 Ax 및 By 사용, 여기서 x > 1 및 y > 2 임)를 형성한다. 이러한 공정은 일반적으로 공지이며 예를 들어, 미국 특허 제6,534,600호에 개시되어 있다.
실록산 단위를 과분지형 중합체에 도입하여 실리콘의 특정 성질을 부여할 수 있다. 다양한 실록산-함유 과분지형 중합체가 알려져 있다. Mathias 및 Carothers는 J.Am.Chem.Soc. 113(1991) 4043-4044에 폴리(실릴옥시실란)에 대해 기술하고 있다. 화학식 ViCH2Si(OSiMe2H)3의 단량체를 플래티늄 하이드로실릴화 촉매를 사용하여 중합하고 알릴 페닐 에테르로 말단 블록킹시켜 안정화시킬 수 있는 주변 SiH 기를 보유한 과분지형 중합체가 주어진다. J.Inorg.Organomet.Polym. 4(1)(1994) 61-77에서는 비닐트리스(디메틸실릴옥시)실란 또는 트리스(비닐디메틸실릴옥시)실란의 분자 간 히드로실릴화를 통해서 SiH-작용성 또는 Si-비닐-작용성 과분지형 폴리실록산을 얻기 위한 1 단계 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서 Si-H 및 Si-Vi 기가 매우 밀접하게 함께 존재하므로, 반응이 진행함에 따라서 입체 장애가 증가하고, 따라서 반응의 완전한 종결이 문제가 된다. 또한, 실에틸렌실록산 구조를 갖기 때문에 생성물이 폴리실록산의 특징적인 성질을 갖지 않는다. 실록산 부분을 보유하는 Si-H-작용성 과분지형 중합체는 미국 특허 제6,307,081호 및 미국 특허 제6,140,525호에 개시되어 있으나, 요구되는 거대 단량체의 합성이 복잡하며 다단계이고 반응이 용매 내에서 일어난다. 미국 공개 특허 제2003-4293호에는 가교성 시스템에서, 실록산-함유물을 포함하는 과분지형 중합체를 사용하는 것이 개시되어 있는데, 과분지형 중합체의 반응기와 반응하는 반응물이 중합체이다. 아미드 결합을 통해서 연결되었으나 분지점에 가수분해-민감성 Si-O-C 결합을 보유한 과분지형 실록산-함유 중합체가 예를 들어, 미국 특허 제6,001,945호에 개시되어 있다.
본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 I의 단위, 선택적으로 화학식 II의 단위, 선택적으로 화학식 III의 단위, 선택적으로 화학식 IV의 단위, 선택적으로 화학식 V의 단위, 및 선택적으로 화학식 VI의 단위를 포함하는 유기폴리실록산-폴리우레아 공중합체에 관한 것이다.
Z[NH-C=O-N{CR1 2-SiR2O1 /2}2]z
O1 /2-SiR2CR1 2NHCR1 2SiR2-O1 /2
O1 /2-SiR2-O1 /2
R4O1 /2
R5 nSiR3 -n-O1 /2
Z[NH-C=O-N{CR1 2-SiR2O1 /2}2]z-a(NCO)a.
상기 식에서, 각 경우의 R은 동일하거나 다를 수 있으며, Si-C결합되고, 임의 치환된 1가의 탄화수소 라디칼이며, 각 경우의 R1은 동일하거나 다를 수 있으며, 1가의 유기 라디칼 또는 수소 원자이고, R4 은 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 원자 또는 임의 치환된 1가의 탄화수소 라디칼이며, 각 경우의 R5는 동일하거나 다를 수 있으며, 가수분해가능한 1가의 유기 라디칼 또는 히드록실기이고, Z는 동일하거나 다를 수 있으며, 1∼60의 탄소 원자를 보유하고, 헤테로원자가 임의 개재되거나 치환된 z-가 탄화수소 라디칼이며, z는 1보다 큰 정수이고, n은 0, 1, 2, 또는 3이며 a는 z보다 작은 정수이다.
본 발명의 명세서 내에서, 용어 유기폴리실록산은 이량체 실록산을 비롯하여 중합체, 올리고머 실록산을 모두 포함하고자 하는 의도로 사용한다.
라디칼 R의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼, 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵 틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 라디칼; 알크아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴 라디칼; 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼 및 α- 및 β-페닐에틸 라디칼 등이 있다.
치환된 라디칼 R의 예로는 메톡시에틸, 에톡시에틸, (2-에톡시)에톡시에틸, 3-클로로프로필, 2-클로로에틸, 클로로메틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 아미노알킬 라디칼, 예컨대 아미노프로필, 아미노메틸, 시클로헥실아미노프로필, 시클로헥실아미노메틸 및 디에틸아미노프로필 라디칼, 포스포네이토알킬 라디칼, 예컨대 비스(에틸헥실)포스포네이토프로필, 비스(에틸-헥실)포스포네이토메틸 및 디에틸포스포네이토메틸 라디칼, 아크릴레이토알킬 라디칼, 예컨대 아크릴레이토메틸, 아크릴레이토프로필, 메타크릴레이토메틸 및 메타크릴레이토프로필 라디칼이 있으며, 아미노프로필, 아미노메틸, 비스(에틸헥실)포스포네이토메틸, 및 메타크릴레이토메틸 라디칼이 바람직하고, 그리고 아미노메틸, 비스(에틸헥실)포스포네이토메틸 및 메타크릴레이토메틸 라디칼이 특히 바람직하다.
라디칼 R은 바람직하게 할로겐 원자, 아미노 기, 에테르 기, 에스테르 기, 에폭시 기, 머캅토 기, 시아노 기 또는 (폴리)글리콜 라디칼로 임의 치환된 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼을 포함하며, 특히 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한 알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼을 포함하며, (폴리)글리콜 라디칼은 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위로 구성된다.
라디칼 R1의 예로는 라디칼 R에 대해 언급했던 예들 및 수소 원자 등이다.
라디칼 R1은 바람직하게 수소 원자 및 임의 치환된 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게 수소 원자 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼이며, 특히 수소 원자이다.
라디칼 R4 의 예로는 라디칼 R에 대해 언급했던 예들이 있다.
라디칼 R4 은 바람직하게 수소 원자 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼이고, 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이 특히 바람직하며, 특히 수소 원자이다.
라디칼 R5의 예로는 히드록실 라디칼 및 현재까지 알려진 모든 가수분해 가능한 라디칼, 예컨대, 산소 원자 또는 질소 원자를 통해서 규소 원자에 결합된 임의 치환된 탄화수소 라디칼 등이다.
라디칼 R5은 바람직하게 알콕시 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 tert-부톡시 및 2-메톡시에톡시 라디칼, 아실옥시 라디칼, 예컨대 아세톡시 라디칼, 아미노 라디칼, 예컨대 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노 및 시클로헥실아미노 라디칼, 아미도 라디칼, 예컨대 N-메틸아세트아미도 및 벤즈아미도 라디칼, 아미노옥시 라디칼, 예컨대 디에틸아미노옥시 라디칼, 옥시모 라디칼, 예컨대 메틸 에틸 케톡 시모 및 메틸 이소부틸 케톡시모 라디칼, 및 엔옥시 라디칼, 예컨대 2-프로펜옥시 라디칼, 및 히드록시 라디칼을 포함하며, 특히 바람직하게 메톡시, 에톡시, 아세톡시, 메틸 에틸 케녹시모, 메틸 이소부틸 케톡시모, 디메틸아미노 및 시클로헥실아미노 라디칼 및 히드록실 라디칼이고, 특히 메톡시 및 에톡시 라디칼 및 히드록실 라디칼이다.
z-가 라디칼인 Z의 예로는 알킬렌 라디칼, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 네오펜틸렌 및 tert-펜틸렌 라디칼, 헥실렌 라디칼, 예컨대 n-헥실렌 라디칼, 헵틸렌 라디칼, 예컨대 n-헵틸렌 라디칼, 옥틸렌 라디칼, 예컨대 n-옥틸렌 라디칼, 및 이소옥틸렌 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸렌 라디칼, 노닐렌 라디칼, 예컨대 n-노닐렌 라디칼, 데실렌 라디칼, 예컨대 n-데실렌 라디칼, 도데실렌 라디칼, 예컨대 n-도데실렌 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐렌 및 알릴렌 라디칼; 시클로알킬렌 라디칼, 예컨대 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 및 시클로헵틸렌 라디칼 및 메틸시클로헥실렌 라디칼; 아릴렌 라디칼, 예컨대 페닐렌 및 나프틸렌 라디칼; 알크아릴렌 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴렌 라디칼, 자일렌 라디칼 및 에틸페닐렌 라디칼; 아르알킬렌 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸렌 라디칼 및 4,4'-메틸렌디페닐렌 라디칼; 4,4',4''-트리페닐렌메탄 라디칼, 삼량체화 촉매 존재하에서 디- 또는 폴리이소시아네이트를 그들 자체와 반응시켜서 제조할 수 있는 3가 이소시아누레이트 라디칼 등이 있다. 이러한 이소시아누레이트 라디칼을 보유하는 이소시아네이트는 상업적으로 구매가능하며, 예를 들어, 공칭 작용성이 3.0인 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(Degussa AG(독일)에서 상품명 "Vestanat T1890"로 시판중) 또는 공칭 작용성이 3.0인 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(Bayer AG(독일)에서 상품명 "Deesmodur N3600"로 시판중) 등을 들 수 있다.
라디칼 Z는 바람직하게 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌기 및 3가 트리알킬렌이소시아누레이트 라디칼 등을 포함하며, 특히 바람직하게는 헥실렌, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실렌, 3-메틸렌-3,5,5-트리메틸시클로헥실렌 라디칼 및 3가 트리스헥실이소시아누레이트 라디칼 등이다.
n은 바람직하게 1 또는 2이다.
z는 바람직하게 2 또는 3, 특히 바람직하게는 2이다.
a는 바람직하게 1이다.
본 발명에 따른 실록산은 바람직하게 25℃에서 점도가 102∼108인 액상이거나, 상온에서는 탄성중합체인 고상일 수 있는데, 이때 인장 강도는 바람직하게 약 0.5∼20 MPa이고, 파단 연신률은 바람직하게 약 50∼1000%이며, 연화점은 바람직하게 60∼200℃의 온도여서 이 부근에서 이들의 탄성 중합체적인 성질을 잃게 된다.
본 발명에 따른 실록산 공중합체는 바람직하게 다음의 화학식 VII 또는 VIII로 표시되는 것들이다.
<Z[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiR2O1 /2}2]2>r(R5 nSiR3 - nO1 /2)2r+2
{<Z[NH-C=O-N{CH2(SiR2O)30-1000SiR2O1 /2}2]2>r<HNCH2(SiR2O)30-1000SiR2O1 /2}2>p}(R5 nSiR3 - nO1 /2)2r+2
상기 식들에서,
Z, R, R5 및 n은 각각 동일하거나 다를 수 있고, 상기에서 언급한 바와 같은 의미를 가지며, p는 1∼100, 바람직하게는 3∼50의 정수이고, r은 1∼200의 정수이지만, 단 p는 < r이다.
본 발명에 따른 실록산 공중합체의 예는 다음과 같다.
<Z[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>r(R5 nSiR3 - nO1 /2)2r+2,
<Z[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]3>r(R5 nSiR3 - nO1 /2)4r+2,
{<Z[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>r<HNCH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2>p}(R5 nSiR3 - nO1 /2)2r+2,
{<Z[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]3>r<HNCH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1/2}2>p}(R5 nSiR3-nO1/2)4r+2 , 및
{<Z[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>r<Z[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30- 1000SiMe2O1/2}2]2-a(NCO)a>p}(R5 nSiR3-nO1/2)2r+2이고, 여기서, Z, R5, n, p, a 및 r은 동일하거나 다를 수 있으며 상기에서 정의한 의미를 갖고, Me은 메틸 라디칼이다.
본 발명에 따른 실록산 공중합체의 다른 예들은 다음과 같다.
<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>3-30((MeO)2MeSiO1 /2)2(3-30)+2,
<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]3>3-30((MeO)2MeSiO1 /2)4(3-30)+2,
{<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>3-30<HNCH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1/2}2>1-15}((MeO)2MeSiO1/2)2(3-30)+2,
{<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]3>3-30<HNCH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1/2}2>2-29}((MeO)2MeSiO1/2)4(3-30)+2,
{<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>3-30<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1/2}2](NCO)>1-15}((MeO)2MeSiO1/2)2(3-30)+2,
<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>3-30((MeO)2MeSiO1 /2)2(3-30)+2,
<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]3>3-30((MeO)2MeSiO1 /2)4(3-30)+2,
{<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>3-30<HNCH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1/2}2>1-15}((MeO)2MeSiO1/2)2(3-30)+2,
{<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]3>3-30<HNCH2(SiMe2O)30- 1000SiMe2O1/2}2>2-29}((MeO)2MeSiO1/2)4(3-30)+2,
{<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>3-30<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2](NCO)>1-15}((MeO)2MeSiO1 /2)2(3-30)+2
<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>3-30((H2N-CH2)Me2SiO1 /2)2(3-30)+2,
<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]3>3-30((H2N-CH2)Me2SiO1 /2)4(3-30)+2,{<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>3-30<HNCH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1/2}2>1-15}((H2N-CH2)Me2SiO1/2)2(3-30)+2,
{<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]3>3-30<HNCH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1/2}2>2-29}((H2N-CH2)Me2SiO1/2)4(3-30)+2,
{<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>3-30<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1/2}2](NCO)>1-15}((H2N-CH2)Me2SiO1/2)2(3-30)+2,
<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>3-30((H2N-CH2)Me2SiO1 /2)2(3-30)+2, <C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]3>3-30((H2N-CH2)Me2SiO1 /2)4(3-30)+2,
{<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>3-30<HNCH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1/2}2>1-15}((H2N-CH2)Me2SiO1/2)2(3-30)+2,
{<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]3>3-30<HNCH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1/2}2>2-29}((H2N-CH2)Me2SiO1/2)4(3-30)+2,
{<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>3-30<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2](NCO)>1-15}((H2N-CH2)Me2SiO1 /2)2(3-30)+2<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>3-30((H2C=CH-C=O-O-CH2)Me2SiO1 /2)2(3-30)+2,
<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]3>3-30((H2C=CH-C=O-O-CH2)Me2SiO1 /2)4(3-30)+2,
{<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>3-30<HNCH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1/2}2>1-15}((H2C=CH-C=O-O-CH2)Me2SiO1/2)2(3-30)+2,
{<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]3>3-30<HNCH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1/2}2>2-29}((H2C=CH-C=O-O-CH2)Me2SiO1/2)4(3-30)+2,
{<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>3-30<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1/2}2](NCO)>1-15}((H2C=CH-C=O-O-CH2)Me2SiO1/2)2(3-30)+2,
<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>3-30((H2C=CH-C=O-O-CH2)Me2SiO1/2)2(3-30)+2,
<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]3>3-30((H2C=CH-C=O-O-CH2)Me2SiO1 /2)4(3-30)+2,
{<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>3-30<HNCH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1/2}2>1-15}((H2C=CH-C=O-O-CH2)Me2SiO1/2)2(3-30)+2,
{<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]3>3-30<HNCH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1/2}2>2-29}((H2C=CH-C=O-O-CH2)Me2SiO1/2)4(3-30)+2, 및
{<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1 /2}2]2>3-30<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiMe2O1/2}2](NCO)>1-15}((H2C=CH-C=O-O-CH2)Me2SiO1/2)2(3-30)+2이며, 여기서 Me은 메틸 라디칼이다.
본 발명에 따른 실록산 공중합체는 특히 바람직하게 다음과 같다.
<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]2>3-15((MeO)2MeSiO1 /2)2(3-15)+2,
<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]3>3-15((MeO)2MeSiO1 /2)4(3-15)+2,
{<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]2>3-15<HNCH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2>1-15}((MeO)2MeSiO1 /2)2(3-15)+2,
{<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]3>3-15<HNCH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2>2-14}((MeO)2MeSiO1 /2)4(3-15)+2,
<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]2>3-15((MeO)2MeSiO1 /2)2(3-15)+2,
<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]3>3-15((MeO)2MeSiO1 /2)4(3-15)+2,
{<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]2>3-15<HNCH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2>1-15}((MeO)2MeSiO1 /2)2(3-15)+2,
{<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]3>3-15<HNCH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2>2-14}((MeO)2MeSiO1 /2)4(3-15)+2,
<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]2>3-15((H2N-CH2)Me2SiO1 /2)2(3-15)+2,
<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]3>3-15((H2N-CH2)Me2SiO1 /2)4(3-15)+2,
{<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]2>3-15<HNCH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2>1-15}((H2N-CH2)Me2SiO1 /2)2(3-15)+2,
{<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]3>3-15<HNCH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2>2-14}((H2N-CH2)Me2SiO1 /2)4(3-15)+2,
<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]2>3-15((H2N-CH2)Me2SiO1 /2)2(3-15)+2,
<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]3>3-15((H2N-CH2)Me2SiO1 /2)4(3-15)+2,
{<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]2>3-15<HNCH2(SiMe2O)30- 200SiMe2O1 /2}2>1-15}((H2N-CH2)Me2SiO1 /2)2(3-15)+2,
{<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]3>3-15<HNCH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2>2-14}((H2N-CH2)Me2SiO1 /2)4(3-15)+2,
<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]2>3-15((H2C=CH-C=O-O-CH2)Me2SiO1 /2)2(3-15)+2,
<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]3>3-15((H2C=CH-C=O-O-CH2)Me2SiO1 /2)4(3-15)+2,
{<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]2>3-15<HNCH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2>1-15}((H2C=CH-C=O-O-CH2)Me2SiO1 /2)2(3-15)+2,
{<(CH2)6[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]3>3-15<HNCH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2>2-14}((H2C=CH-C=O-O-CH2)Me2SiO1 /2)4(3-15)+2,
<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]2>3-15((H2C=CH-C=O-O-CH2)Me2SiO1 /2)2(3-15)+2,
<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]3>3-15((H2C=CH-C=O-O-CH2)Me2SiO1 /2)4(3-15)+2,
{<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]2>3-15<HNCH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1/2}2>1-15}((H2C=CH-C=O-O-CH2)Me2SiO1/2)2(3-15)+2, 및
{<C10H20[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1 /2}2]3>3-15<HNCH2(SiMe2O)30-200SiMe2O1/2}2>2-14}((H2C=CH-C=O-O-CH2)Me2SiO1/2)4(3-15)+2이며, 여기서 Me은 메틸 라디칼이다.
본 발명에 따른 유기폴리실록산은 가교성 물질, 구체적으로 가소제를 함유하지 않는 RTV1 물질 등의 제조에 사용할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 상기 유기폴리실록산은 작용기의 수가 분자량과 독립적인 장점이 있다.
본 발명에 따른 유기폴리실록산은 우수한 가공 특성을 나타내는 장점이 있다.
본 발명에 따른 유기폴리실록산-폴리우레아 공중합체는 규소 화학 및 폴리우레탄 화학 분야에서 공지인 임의의 적합한 공정, 예컨대, 유기규소 화합물의 가수 분해 및 축합 반응을 통해서 또는 아민이나 히드록실기를 예컨대 블록킹한 디이소시아네이트(예를 들어, 페놀, 케톡심, 말론산 에스테르, 질소-함유 복소환 등과 이소시아네이트의 열적으로 불안정한 반응 산물)와 반응시켜서 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 유기폴리실록산-폴리우레아 공중합체는 바람직하게 OH-말단 폴리디오르가노실록산, 염기성 질소-함유 유기규소 화합물 및 이소시아네이트로부터 출발하는 다단계 공정으로 제조한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 유기폴리실록산-폴리우레아 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, OH-말단 폴리디오르가노실록산을 하기 화학식 IX의 유기규소 화합물과 반응시키는 단계 A, 전 단계에서 얻은 화합물을 하기 화학식 X의 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계 B, 및 선택적으로, 전 단계에서 얻은 화합물을 하기 화학식 XII의 실란과 반응시키는 단계 C를 포함하는 것을 특징으로 하나, 단, 단계 C는 단계 B 전 또는 후에 수행할 수 있다.
R4O-SiR2CR1 2NHCR1 2SiR2-OR4
Z(NCO)z
R5 n`SiR4 -n
상기 식들에서, R, R1, R4, R5, Z 및 z는 상기에서 정의한 의미들 중 하나이며, n`은 1, 2, 3 또는 4이다.
본 발명에서 사용하는 OH-말단 폴리디오르가노실록산의 예로는 HO(SiMe2O)30-1000H, HO(SiMe2O)30-500(SiMe(C6H5)O)30-500H, 및 HO(SiMe2O)30-800(SiMe(C2H3)O)30-200H이 있으며, 이 중에서 HO(SiMe2O)30-200H이 바람직하고, HO(SiMe2O)40H가 특히 바람직하며, 여기서 Me은 메틸 라디칼이다.
본 발명에서 사용하는 화학식 IX의 화합물의 예로는 MeO-SiMe2CH2NHCH2SiMe2-OMe, MeO-SiMe(C6H5)CH2NHCH2SiMe(C6H5)-OMe, MeO-SiMe(C2H3)CH2NHCH2SiMe(C2H3)-OMe, EtO-SiMe2CH2NHCH2SiMe2-OEt, EtO-SiMe(C6H5)CH2NHCH2SiMe(C6H5)-OEt 및 EtO-SiMe(C2H3)CH2NHCH2SiMe(C2H3)-OEt 등이 있으며, 이 중에서 MeO-SiMe2CH2NHCH2SiMe2-OMe 및 MeO-SiMe(C6H5)CH2NHCH2SiMe(C6H5)-OMe이 바람직하고, MeO-SiMe2CH2NHCH2SiMe2-OMe이 특히 바람직하며, 여기서 Me은 메틸 라디칼이고, Et은 에틸 라디칼이다.
본 발명에서 사용하는 화학식 X의 화합물의 예로는 헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-디아제티딘-2,4-디온-비스(4,4'-메틸렌디시클로헥실) 디이소시아네이트, 1,3-디아제티딘-2,4-디온비스(4,4'-메틸렌비페닐) 디이소시아네이트, 테트라메틸렌자일릴렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 등이 있고, 이중에서, 헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌자일릴렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 바람직하고, 헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서 선택적으로 사용하는 화학식 XII의 화합물의 예로는 메톡시트리 메틸실란, 메틸트리메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 포스포네이토메틸트리메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸메톡시디메틸실란, 포스포네이토메틸메톡시디메틸실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노프로필메톡시디메틸실란 및 아미노메틸메톡시디메틸실란 등이 있으며, 여기서 메틸트리메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 포스포네이토메틸트리메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸메톡시디메틸실란, 포스포네이토메틸메톡시디메틸실란, 아미노프로필트리메톡시실란 및 아미노메틸트리메톡시실란이 바람직하며, 메틸트리메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 포스포네이토메틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 및 아미노메틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 변형법(변형법 1)으로는 단계 A를 수행하고나서, 단계 B를 수행하고, 이후 선택적으로 단계 C를 수행하는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 다른 변형법(변형법 2)은 단계 A를 수행하고, 선택적으로 단계 C를 수행하며, 그 다음으로 단계 B를 수행하는 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 단계 C를 수행하고자 하면, 본 발명에 따른 공중합체는 변형법 1에 따라 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, 바람직하게 0∼100℃의 온도, 특히 바람직하게는 20∼80℃의 온도, 및 바람직하게 대기압, 즉 약 900∼1100 hPa의 압력에서 수행한다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 또한 보다 높거나 낮은 압력에서도 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 A에 있어 화학식 IX의 유기 규소 화합물(이 화합물의 수는 nIX)에 대한, 사용되는 OH-말단 폴리디오르가노실록산의 OH기(OH기의 수 = nOH)의 몰비는 바람직하게 nOH = 2 (nIX + 1) 보다 크지 않다. 4:1 이하부터 2:1보다 큰 몰비로는, OH 말단기를 갖는 순수한 실록산을 형성하는 것이 이론적으로 가능하나, 대개는 다수의 반응성 OH 중합체 및 미반응 OH 중합체의 혼합물이 형성된다. 2:1 보다 작은 몰비 내지 1:1의 몰비로는, 유기규소 화합물(IX)에서 유도된 말단기를 갖는 실록산이 형성된다. 1:1 보다 작은 몰비 내지 1:10의 몰비에서, 유기규소 화합물(IX)이 과량으로 존재하여, 이들 중 일부는 반응하지 않은 채 남게 된다. OH기 대 유기규소 화합물(IX)의 몰비가 정확하게 2:1일 때는, 점도가 지나치게 높은 중합체가 형성될 수 있으며, 이는 적어도 이론적으로는 말단기를 갖지 않는다. 그러나, 이 마지막 경우는 바람직하지 않다.
단계 A에서 특히 바람직한 생성물은 평균적으로, 2∼6개, 특히 2 또는 3개의 SiR2CR1 2NHCR1 2SiR2 단위를 함유하는 것들이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 A에서, 필요하다면, 추가의 물질, 예컨대, 용매를 더 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 단계 A에서 사용되는 OH-말단 폴리디오르가노실록산과 화학식 IX의 유기규소 화합물의 반응은 용매 부재 및 용매 존재 시 모두 실시할 수 있다. 상기 성분들의 반응을 간섭하지 않는 용매를 적절한 용매로 선택하면 된다.
단계 A에서 선택적으로 사용하는 용매의 예로는 유기 또는 유기규소 용매, 예컨대 트리메틸실릴-종결 폴리디메틸실록산, 예컨대, 25℃에서의 점도가 5∼1000 mPa.s인 것들, 및 탄소 원자 수가 약 16∼30인 탄화수소 등이다.
본 발명에 따른 방법은, 반응 완료 후 용매를 분리할 필요가 없도록 선택된 용매가 아니면, 용매 없이 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 실록산의 후속 가공의 편의를 위해서, OH-말단 폴리디오르가노실록산과 화학식 IX의 화합물의 반응은 후속 순서로 첨가되고, 가교성 혼합물의 제조를 위해서 첨가되는 성분들, 예컨대 가교성 물질에서 가소제로 사용되는 트리메틸실릴-종결 폴리디메틸실록산 또는 탄소 원자 수가 약 16∼30인 탄화수소의 존재하에서 수행하는 것이 이로울 수 있다. 이러한 방식으로는, 특히, 점도가 매우 높은 중합체를 취급할 필요가 없게 된다.
본 발명에 따르면, 사용되는 OH-말단 폴리디오르가노실록산과 화학식 IX의 유기규소 화합물의 반응은 촉매 없이 수행하는 것이 바람직하며, 이는 매우 이롭다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 B에서 반응물의 화학양론은 전 단계에서 제조된 화합물에서 유래하고, 이소시아네이트와 반응성이 있는 NH 기의 총합에 대한 화학식 X의 화합물 유래의 이소시아네이트 기의 몰비가 바람직하게 0.1∼2, 특히 바람직하게는 0.5∼1.5, 구체적으로는 0.5∼1의 범위가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 반응성기에 대한 이소시아네이트기의 비가 1보다 클 때, 즉 이소시아네이트기가 과량일 때, 본 발명에 따른 중합체는 화학식 VI의 단위를 갖게 되는 결과가 야기된다. 1 보다 작은 몰비, 즉, 이소시아네이트기의 화학양론보다 작을 때, 본 발명에 따른 중합체는 화학식 II의 단위를 갖게 된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 B에서, 필요하다면, 예컨대 용매 및 촉매 등의 추가 물질을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 B에서는 단계 A에서 기술한 바와 동일한 용매를 사용하는 것이 가능하다.
단계 B에서 선택적으로 사용하는 촉매의 예로는 일반 화학식 X로 표시되는 화합물들의 이소시아네이트기와 전 단계에서 얻은 화합물의 활성기의 첨가 반응을 촉진할 수 있는 지금까지 공지된 모든 촉매, 예컨대 이유기주석 화합물 및 비스무트 화합물 등이 있다.
특히 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 단계 B에서 촉매를 사용하지 않는것이다.
본 발명에 따른 방법에서 촉매를 사용하게 되는 경우, 촉매의 사용량은, 각 경우에 단계 B의 총 혼합물 100 중량부를 기준으로 바람직하게 0.000001∼1 중량부, 특히 바람직하게는 0.0001∼0.1 중량부이다.
본 발명에 따른 방법에서, 추가적으로 단계 C를 단계 A 후 또는 단계 B 이후에 수행할 수 있다.
선택적으로 단계 C를 수행하는 경우, 촉매 사용은 바람직할 수 있으며, 특히 이 단계에서 사용하는 화학식 XII의 실란이, R5가 오르가닐옥시 라디칼인 실란일 경우라면, 촉매의 사용이 이로울 수 있다. 통상 소위 "말단캡핑"이라고 하는 상기 반응에서 사용되는 촉매의 유형 및 그 사용량은 이미 당 분야에서 널리 알려져 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 C에서 선택적으로 사용되는 촉매의 예로는 브뢴스테드 또는 루이스산이나 브뢴스테드 또는 루이스 염기, 예컨대, 아연 아세틸아세토네이트, 티타늄 킬레이트, 산성 인산 에스테르, 아민, 옥심, 아세트산, 포름산, 암모늄 염, 예컨대 디부틸암모늄 포르메이트, 수산화 리튬 및 플루오르화물 등이다.
본 발명에 따른 방법은 수분이 없는 상태에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 뱃치식으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하는 출발 물질 및 추가 물질은 각 경우에 따라서 시판중인 제품을 사용하거나 화학 분야에서 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하는 성분들은 각 경우에 따라서 하나의 유형의 성분일 수도 있고 2 이상의 유형을 혼합한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 용이하게 수행할 수 있으며 화학양론적 비를 엄격하게 따를 필요가 없는 장점이 있다.
본 발명의 장점은 또한 바람직하게 촉매를 요구하지 않으면서 반응이 빠르며, 결과적으로 연속 제조 공정이 손쉽게 가능하다는 것이다.
복잡한 빌딩 블록의 합성이 필수적이지 않다. 실록산 및 폴리우레탄 화학 분야의 표준법을 통한 후속 유도체화 또는 작용기 부여 반응 또는 가교 반응 등은 예를 들어, 가수분해나 규소에 존재하는 가수분해가능한 기를 통해서 또는 선택적으로 존재하는 이소시아네이트기와 수분의 반응을 통한 간단한 방식으로 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 매우 다양하게 변형을 가하면서도, 특징이 잘 규정된 공중합체를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 또한 현재까지의 유기폴리실록산-폴리우레아 공중합체를 사용하는 모든 분야에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 또는 본 발명에 따라 제조된 공중합체의 용도는 다양한 응용 분야, 예컨대 실링(sealing) 화합물, 및 접착제, 섬유 개질용 물질, 가소 첨가제, 예컨대 충격 보강제 또는 방염제, 소포성 제제용 물질, 고성능 중합체(열가소성 물질, 열가소성 탄성 중합체, 탄성 중합체 등), 전자 부품용 포장재, 절연 및 스크리닝 물질, 케이블 시스선, 오염 방지재, 정련, 세정 또는 케어 조성물용 첨가제, 개인 위생 조성물용 첨가제, 나무, 종이 및 보드용 코팅재, 몰드 이형제, 의약 분야의 생호환성 물질, 예컨대 콘택트 렌즈, 섬유 또는 직물용 코팅 물질, 천연 물질, 예컨대 가죽 및 모피용 코팅재, 멤브레인용 물질 및 광활성계, 예컨대 리소프래피 공정, 플렉소그래피 인쇄 평판, 광학 데이타의 보존 또는 광학 데이타 전송용 물질 등으로 사용하는 것을 고려할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 접착 테이프 및 라벨용 이형 코팅제, 예를 들어 직물용 섬유 코팅제, 열가소성 물질의 가공용 압출 보조제, 의료 제품, 예컨대 카테터, 주입백 또는 주입 튜브, 핫멜트 접착제, PSA 코팅제, 오버페인트나 오버스프레이할 수 있는 자동차 산업 분야용 성분, 중합 변성용 첨가제, 예컨대 가소제 또는 충격 보강제, 적층형 안전 유리용 필름 또는 건축 산업 분야용 조인트 실러 등의 용도로 보다 바람직하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 공중합체는 또한 가교성 조성물, 바람직하게는 방사선-가교성 조성물 또는 축합 반응으로 가교가능한 물질로 사용하기에 적합하다.
본 발명에서, 용어 "축합 반응"에서는 또한 선택적으로 선행 가수분해 단계를 포함시키고자 한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 공중합체 또는 본 발명에 따라 제조한 공중합체를 함유하는 가교성 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 상기 물질을 가교시켜서 생성된 몰딩에 관한 것이다.
상기 가교성 물질에서 본 발명에 따른 중합체에 부가하여 존재하는 성분들로는 각각의 가교형의 가교성 물질로 현재까지 사용되고 있는 임의의 바람직한 성분들일 수 있다.
축합 반응을 통해 가교가능한 물질은 바람직하게 (a) 본 발명에 따른 공중합체, 선택적으로 (b)가교제, 선택적으로 (c) 촉매, 선택적으로 (d) 충진제, 선택적으로 (e) 점착 증강제, 선택적으로 (f) 가소제, 안정화제, 산화 방지제, 방염제, 광 안정화제 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 물질, 및 선택적으로 (g) (a)와는 상이한 가교성 중합체를 함유한다.
본 발명에 따른 가교성 물질의 제조를 위해서, 각 경우에 사용하는 성분들은 공지인 임의의 바람직한 방식을 통해서 서로 혼합시킬 수 있다. 이러한 혼합 단계는 바람직하게 상온 또는 추가적인 가열 또는 냉각 없이 상온에서 성분들을 배합하면서 확립된 온도, 그리고 대기압, 즉 약 900∼1100 hPa의 압력에서 실시한다. 그 러나, 필요하다면, 이러한 혼합 단계는 또한 보다 높은 압력이나 낮은 압력, 예를 들어, 가스의 혼입을 피할 수 있는 낮은 압력에서 수행한다.
본 발명에 따른 물질의 제조 및 이의 저장은 상기 물질들의 조기 반응을 피하기 위해서 실질적으로 무수 상태에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가교성 물질의 개별 성분들은 각각 하나의 유형의 성분일 수 있고 또한 2 이상의 다른 유형의 성분들일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 물질들은 성분 (a), 선택적으로 (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)와는 별도로 추가 성분을 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 가교성 물질은 당 분야의 당업자에게 공지인 방법, 예를 들어, 압출기, 혼련기, 롤밀, 동적 또는 정적 혼합기로 제조한다. 본 발명에 따른 물질의 제조는 연속적으로 또는 뱃치식으로 수행할 수 있다. 상기 제조법은 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 물질의 가황 생성물은 형성된 실라놀기의 가수 분해 및 후속 축합 반응으로 얻을 수 있다. 가수분해는 본 발명에 따른 공중합체를 대기 습도 또는 스팀, 수조 또는 물 함유 용액과 접촉시켜서 수행할 수 있다.
축합 반응으로 가교가능한 본 발명에 따른 물질의 가교를 위해서, 공기 중에 통상 존재하는 수분 함량이면 일반적으로 충분하다. 본 발명에 따른 물질의 가교는 바람직하게 상온에서 수행한다. 필요하다면, 또한 상온보다 높거나 낮은 온도, 예를 들어, -5∼15℃ 또는 30∼50℃의 온도에서, 또는 예를 들어 공기 중 정상적인 수분 함량을 초과하는 수분 농도에서 수행할 수도 있다. 바람직하게, 상기 가교는 100∼1100 hPa, 구체적으로는 대기압, 즉 약 900∼1100 hPa의 압력에서 수행한다.
방사선-가교가능한 물질은 바람직하게 다음의 물질을 포함한다.
(i) 본 발명에 따른 공중합체, 선택적으로 (ii) 하나 이상의 가교제, 선택적으로 (iii) 광중합 개시제, 선택적으로 (iv) 충진제, 선택적으로 (v) 점착 증강제, 선택적으로 (vi) 가소제, 안정화제, 산화 방지제, 방염제, 광 안정화제 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 물질, 선택적으로 (vii) (i)와는 상이한 가교성 중합체, 및 선택적으로 (viii) 중합 억제제.
본 발명에 따른 물질의 제조를 위해서, 각 경우에 사용하는 성분들은 공지인 임의의 바람직한 방식으로 서로 혼합할 수 있다. 상기 혼합 단계는 바람직하게 상온 또는 추가적인 가열 또는 냉각 없이 상온에서 성분들을 배합하면서 확립된 온도, 및 대기압, 즉 900∼1100 hPa의 압력에서 수행할 수 있다. 그러나, 필요하다면, 상기 혼합 단계는 또한 보다 높거나 낮은 압력, 예컨대 가스 혼입을 피할 수 있는 낮은 압력에서 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 물질의 제조 및 이의 저장은 바람직하게, 물질의 조기 반응을 피하기 위하여 실질적으로 방사선이 없는 조건, 선택적으로 무수 조건에서 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 가교성 물질의 개별 성분들은 각각 하나의 유형의 성분일 수 있고 2 이상의 다른 유형의 성분들의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 물질은 성분 (i), 선택적으로 (ii), (iii), (iv), (v), (vi), (vii) 및 (viii)와는 별도로 추가 성분을 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 가교성 물질은 당 분야의 당업자에게 공지인 방법, 예컨대 압출기, 혼련기, 롤밀, 동적 또는 정적 혼합기 등을 통해서 제조한다. 본 발명에 따른 물질의 제조는 연속적으로 또는 뱃치식으로 실시할 수 있다. 상기 제조는 바람직하게 연속적으로 실시한다.
본 발명에 따른 물질은 자외선광(UV 광), 레이저 또는 일광에 노광시켜서 가교가 가능하다. 바람직하게, 본 발명에 따른 물질은 UV 광으로 가교시킨다. 바람직한 UV 광은 파장 범위가 200∼400 nm인 것이다. UV 광은 예를 들어서, 제논, 저압 수은 또는 고압 수은 램프 또는 엑시머 램프 등으로 생성시킬 수 있다. 광으로 가교시키기 위해서, 파장 범위가 400∼600 nm인 광, 소위 "할로겐 광"도 또한 적절하다.
그러나, 본 발명에 따른 물질을 가교시키는데 적절한 에너지 공급원은 또한 X-선, 감마-방사선 또는 전자 빔일 수 있으며 또는 2 이상의 다른 유형의 방사선을 동시에 사용할 수도 있다. 고에너지 방사선뿐만 아니라, 자외선 광을 이용한 열 공급기를 비롯한 열 공급기를 사용할 수 있다. 그러나 이러한 열 공급기가 필수적인 것은 아니며 에너지 소비를 감소시키기 위해서 생략하는 것이 바람직하다.
노광 파장 및 노광 기간은 사용하는 광중합 개시제 및 중합하고자 하는 화합물에 따라 결정한다.
본 발명에 따른 물질의 가교는 바람직하게 상온에서 실시한다. 필요하면, 상온 보다 높거나 낮은 온도, 예컨대 -50∼15℃ 또는 30∼150℃의 온도에서 또한 수행할 수 있다. 바람직하게, 가교는 100∼1100 hPa, 구체적으로는 대기압, 즉 약 900∼1100 hPa의 압력에서 수행한다.
이하 기술하는 실시예들에서, 모든 점도 결과는 25℃의 온도에서의 값을 의미한다. 달리 언급하지 않으면, 하기 실시예들은 대기압, 즉 약 1000 hPa, 및 상온, 즉 약 23℃, 또는 추가적인 가열이나 냉각없이 상온에서 반응물을 배합하면서 확립된 온도, 및 약 50 %의 상대 습도에서 수행한 것이다. 또한, 부 및 퍼센트와 관련된 모든 결과는 달리 언급하지 않으면, 모두 중량을 기준으로 한 것이다.
쇼어(Shore) A 경도는 DIN (Deutsche Industrie Norm [독일 산업 표준법]) 53505 (2000, 8월 판)에 따라 측정하였다.
폼 S2의 시험 표본에 대한 인장 강도, 파단 연신률 및 계수(연신률 100 %에서의 응력)는 DIN 53504(1994, 5월 판)에 따라 측정하였다.
이하, Me는 메틸 라디칼이다.
실시예 1
점도가 6000 mPa.s인 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산 3600 g을 800 ㎖의 지방성 탄화수소 혼합물(상품명 Exxsol DSP100/120을 ExxonMobil Chemical(독일 D-50735, 쾰른)로부터 구매함)에 용해시키고 11 g의 비스(메톡시디메틸실릴메틸)아민과 혼합하였다. 평균적으로, 화학식 HO(SiMe2O)33-45(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)(SiMe2O)33-45H인 실록산이 형성되었다. 5.55 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하였다. 그 이후, 11.5 g의 N-아미노프로필디메틸실릴-1-아자-2-디메틸실라시클로펜탄을 첨가 하였다. 무색 용액이 얻어졌으며 이를 얕은 PTFE 디쉬로 옮겨 담았다. 용매를 증발시켜서 무색 투명한 생성물을 얻었고 이것의 온도-의존적 점도 곡선을 측정하였다. 30℃에서, 점도 η*은 80 Pa·s이고 손실 계수 tan(δ) = 7이었으며; 150℃에서 점도 η*은 10Pa·s이고 손실 계수 tan(δ) = 85였다.
실시예 2
점도가 50 mPa.s인 300 g의 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산을 800 ㎖의 지방족 탄화수소 혼합물(상품명 Exxsol DSP100/120을 ExxonMobil Chemical(독일 D-50735, 쾰른)로부터 구매함)에 용해시키고 14.7 g의 비스(메톡시디메틸실릴메틸)아민과 혼합하였다. 평균적으로, 화학식이 HO(SiMe2O)33-45(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)(SiMe2O)33-45H인 실록산이 형성되었다. 7.4 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하였다. 이 후, 6.3 g의 메타크릴로일옥시메틸디메틸메톡시실란을 첨가하고 그 혼합물을 5 시간 동안 50℃로 가열하였다. 무색의 용액을 얻었고 이를 얕은 PTFE 디쉬에 옮겨 부었다. 용매를 증발시켜서 무색의 투명한 생성물을 얻었으며 이의 점도를 측정하였다: 30℃에서, 점도 η*는 7000 Pa·S이고 손실 계수 tan(δ) = 0.007이었다.
실시예 3
점도가 20000 mPa.s인 4600 g의 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산을 800 ㎖의 지방족 탄화수소 혼합물(상품명 Exxsol DSP100/120을 ExxonMobil Chemical(독일 D-50735, 쾰른)로부터 구매함)에 용해시키고, 14.7 g의 비스(메톡시디메틸실릴메틸)아민을 혼합하였다. 평균적으로, 화학식이 HO(SiMe2O)33-45(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)(SiMe2O)33-45H인 실록산이 형성되었다. 3.7 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하였다. 이후, 6.3 g의 메타아크릴로일옥시메틸디메틸메톡시실란을 첨가하고 그 혼합물을 5 시간 동안 50℃로 가열하였다. 무색 용액을 얻었으며 이를 얕은 PTFE 디쉬에 옮겨 담았다. 용매를 증발시켜서 무색, 투명한 생성물을 얻었으며 이의 온도-의존적인 점도 곡선을 측정하였다: 온도 범위 70∼130℃에서, 점도 η*는 120∼60 Pa·s 이고 손실 계수 tan(δ) = 3.7이었고; 150℃에서, 점도 η*는 50 Pa·s이며 손실 계수 tan(δ) = 4.3이었다
실시예 4
점도가 50 mPa.s인 300 g의 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산을 800 ㎖의 지방족 탄화수소 혼합물(상품명 Exxsol DSP100/120을 ExxonMobil Chemical(독일 D-50735, 쾰른)로부터 구매함)에 용해시키고, 14.7 g의 비스(메톡시디메틸실릴메틸)아민과 혼합하였다. 평균적으로, 화학식이 HO(SiMe2O)33-45(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)(SiMe2O)33-45H 인 실록산이 형성되었다. 3.7 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하였다. 이후, 7.1 g의 디메틸포스포네이토메틸디메틸메톡시실란을 첨가하였으며 이 혼합물을 5 시간 동안 50℃로 가열하였다. 무색 용액을 얻었으며 이를 얕은 PTFE 디쉬에 옮겨 담았다. 용매를 증발시켜서 무색, 투명한 생성 물을 얻었으며 이의 온도-의존적 점도 곡선을 측정하였다: 온도 범위 30∼110℃에서, 점도 η*은 400∼300 Pa·s이며 손실 계수 tan(δ) = 0.09∼0.2였고; 150℃에서, 점도 η*는 0.5 Pa·s이고 손실 계수 tan(δ) = 50이었다.
실시예 5
플라네터리 혼합기에서, 점도가 6000 mPa.s인 310 중량부(pbw)의 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산을 1.1 중량부의 비스(메톡시디메틸실릴메틸)아민과 혼합하였으며, 15 분 후에, 점도가 80000 mPa.s인 700 pbw의 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산을 첨가하였고, 10 분 후에 메틸트리메톡시실란과 비닐트리메톡시실란의 2:1 혼합물 50 pbw 및 아연 아세틸아세토네이트 1 pbw를 첨가하였다. 이 혼합물을 12 시간 동안 상온에서 정치시켜 두었다. 0.55 pbw의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하였다.
이렇게 얻어진 중합체 혼합물에, 10 pbw의 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3 pbw의 옥틸포스폰산, 80 pbw의 비표면적이 150 m2/g인 발열성 실리카(상품명 HDK® V15를 Wacker-Chemie GmbH(독일)로부터 구매함), 3 pbw의 주석 촉매(4 부의 테트라에톡시실란과 2.2 부의 디부틸틴 디아세테이트를 반응시켜서 얻을 수 있음)를 첨가하였다.
얻어진 가교성 물질을 방수 용기에 채웠다. 이렇게 얻어진 물질을 2 ㎜ 두께 층으로 폴리에틸렌 기판에 도포하고 7 일 동안 50 %의 상대 습도 및 23℃의 온도에서 가교시켜서 시험 표본을 제조하였다. 이후, DIN 53504에 따른 폼 S2의 시험 표 본을 상기 시트로부터 구멍을 찍어서 얻었다.
이후, 제조한 표본들에 대한 역학적인 값을 특정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
경도 (쇼어 A) 인장 강도 (MPa) 파단 연신률 (%) 연신률 100%시 응력값 (MPa)
24 1.67 382 0.55

Claims (10)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 I의 단위, 선택적으로 하기 화학식 II의 단위, 선택적으로 하기 화학식 III의 단위, 선택적으로 하기 화학식 IV의 단위, 선택적으로 하기 화학식 V의 단위, 및 선택적으로 하기 화학식 VI의 단위를 포함하는 유기폴리실록산-폴리우레아 공중합체:
    [화학식 I]
    Z[NH-C=O-N{CR1 2-SiR2O1 /2}2]z
    [화학식 II]
    O1 /2-SiR2CR1 2NHCR1 2SiR2-O1 /2
    [화학식 III]
    O1 /2-SiR2-O1 /2
    [화학식 IV]
    R4O1 /2
    [화학식 V]
    R5 nSiR3 -n-O1 /2
    [화학식 VI]
    Z[NH-C=O-N{CR1 2-SiR2O1 /2}2]z-a(NCO)a
    상기 식들에서,
    각 경우의 R은 동일하거나 다를 수 있으며, SiC-결합되고, 임의 치환된 1가의 탄화수소 라디칼이며,
    각 경우의 R1은 동일하거나 다를 수 있으며, 1가의 유기 라디칼 또는 수소 원자이고,
    R4은 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 원자 또는 임의 치환된 1가의 탄화수소 라디칼이며,
    각 경우의 R5은 동일하거나 다를 수 있으며, 가수분해가능한 1가의 유기 라디칼 또는 히드록실기이고,
    Z는 동일하거나 다를 수 있으며, 1∼60의 탄소 원자를 보유하고, 헤테로원자가 임의 개재되거나 치환된 z-가 탄화수소 라디칼이며,
    z는 1보다 큰 정수이고,
    n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
    a는 z보다 작은 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 VII로 표시되는 것 중 하나인 것을 특징으로 하는 공중합체:
    [화학식 VII]
    <Z[NH-C=O-N{CH2(SiMe2O)30-1000SiR2O1 /2}2]2>r(R5 nSiR3 - nO1 /2)2r+2
    상기 식에서,
    Z, R, R5 및 n은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 상기에서 정의한 바와 동일한 의미를 가지고, r은 1∼200의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 VIII로 표시되는 것 중 하나인 것을 특징으로 하는 공중합체:
    [화학식 VIII]
    {<Z[NH-C=O-N{CH2(SiR2O)30-1000SiR2O1/2}2]2>r<HNCH2(SiR2O)30-1000SiR2O1/2}2>p}(R5 nSiR3-nO1/2)2r+2
    상기 식에서,
    Z, R, R5 및 n은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 상기에서 정의한 바와 동일한 의미를 가지며,
    p는 1∼100의 정수이고,
    r은 1∼200 정수이나, 단, p는 < r다.
  4. OH-말단 폴리디오르가노실록산을 하기 화학식 IX의 유기규소 화합물과 반응시키는 단계 A,
    전 단계에서 얻은 화합물을 하기 화학식 X의 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계 B, 및
    선택적으로, 전 단계에서 얻은 화합물을 하기 화학식 XII의 실란과 반응시키는 단계 C를 포함하며, 단, 단계 C는 단계 B의 전 또는 후에 실시할 수 있는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 IX]
    R4O-SiR2CR1 2NHCR1 2SiR2-OR4
    [화학식 X]
    Z(NCO)z
    [화학식 XIII]
    R5 n`SiR4 - n`
    상기 식들에서,
    R, R1, R4, R5, Z 및 z는 상술한 의미 중 하나이며, n`은 1, 2, 3 또는 4이다.
  5. 제4항에 있어서, 단계 A를 수행하고, 이어서 단계 B를 수행한 후 선택적으로 단계 C를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 단계 A를 수행하고, 이어서 선택적으로 단계 C를 수행한 후 단계 B를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 공중합체 또는 제4항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따라 제조된 공중합체를 포함하는 가교성 물질.
  8. 제7항에 있어서, 방사선-가교성 물질인 것을 특징으로 하는 가교성 물질.
  9. 제7항에 있어서, 축합 반응을 통해서 가교가능한 물질인 것을 특징으로 하는 가교성 물질.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에서 청구하는 본 발명에 따른 물질을 가교시켜서 제조된 몰딩.
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