KR20070087154A - 알킬실란 및 알킬실란 코폴리머를 이용한 미네랄의 처리 - Google Patents

알킬실란 및 알킬실란 코폴리머를 이용한 미네랄의 처리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬실란 및 알킬실란 코폴리머로 미네랄을 실란화 또는 표면 처리하는 것에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 안료 또는 충전제의 표면 처리에 유용한 알킬실란 코폴리머에 관한 것이다. 상기 알킬실란 코폴리머는 두개 이상의 다른 모노머를 포함한다. 코폴리머는 폴리머성 물질과 배합되는 경우, 특히 폴리올레핀과 배합되는 경우 안료의 분산성 및 가공성을 개선시키기 위해 이산화티탄과 같은 백색 안료의 표면처리에 특히 유용함이 밝혀졌다.
알킬실란, 알킬실란 코폴리머, 안료, 충전제

Description

알킬실란 및 알킬실란 코폴리머를 이용한 미네랄의 처리{TREATMENT OF MINERALS WITH ALKYLSILANES AND ALKYLSILANE COPOLYMERS}
본 발명은 알킬실란 및 알킬실란 코폴리머를 이용한 안료 및 충전제의 처리에 관한 것이다. 알킬실란 코폴리머는 모노머성 또는 올리고머성 실란의 가수분해 또는 축합반응에 의해 제조된다. 알킬실란 및 알킬실란 코폴리머는 폴리머성 조성물에서 미네랄의 분산성과 가공성을 개선시키기 위한 미네랄의 표면 처리에 특히 유용하다. 특히, 본 발명의 알킬실란 코폴리머는 폴리올레핀, 특히 저밀도 폴리에틸렌으로 순서적으로 배합되는 이산화티탄의 표면 처리에서의 특별한 유용성이 밝혀졌다. 알킬실란은 클레이, 나노클레이, 알루미늄 트리히드록사이드 및 마그네슘 히드록사이드의 실란화에서의 특별한 유용성이 밝혀졌다.
유기 화합물은 무기 입자성 물질, 예를 들면, 이것이 포함되는 수지 또는 플라스틱재를 보강하는 작용을 하는 필름, 입자성 충전제 및 안료, 및 섬유(예를 들면, 유리 섬유, 알루미늄 섬유, 및 강철 섬유)와 같은 무기 산화물 물질의 표면 처리에 광범위하게 사용되고 있다.
전형적인 유기규소 처리는 유기관능성 가수분해가능한 실란의 가수분해화물 (및/또는 가수분해화물의 축합물)로 이런 표면을 코팅하는 것을 포함한다.
특히, 유기규소 화합물은 제공된 매트릭스에서 안료의 분산 특성을 변경하기 위해 이산화티탄과 같은 안료를 개질하는데 사용되고 있다. 일반적으로 사용되는 매트릭스 물질은 저밀도 폴리에틸렌과 같은 열가소성 폴리머를 포함한다. 이산화티탄의 이런 처리는 이 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국특허 제4,061,503호에는 안료화된 및/또는 충전된 페인트 및 플라스틱, 및 보강된 플라스틱 복합 조성물중에 이산화티탄의 분산성을 개선시키기 위하여 폴리에테르 치환된 규소 화합물을 이용한 입자성 이산화티탄의 처리를 공개하였다. 실란 화합물은 규소에 결합된 두개 이상의 가수분해성기와 폴리알킬렌 옥사이드기를 함유하는 유기 기를 갖는 것으로 설명되고 청구되며, 여기서 실란은 수지 또는 플라스틱 배지중에 입자의 분산성을 개선시키기 위한 충분한 양으로 이산화티탄 입자의 표면상에 존재한다.
미국 특허 제4,151,154호에는 안료 또는 충전제의 중량에 기초하여 0.05 내지 10중량%의 소수성 안료 또는 충전제, 또는 유기폴리실록산을 포함하는 개질된 소수성 착색 또는 마그네틱 안료 또는 충전제가 기재되어 있다.
게다가, 미국특허 제4,810,305호에는 유기폴리실록산 0.05 내지 10중량%를 함유하며 합성 수지에서 개선된 분산성을 갖는 개질된 소수성 안료 또는 충전제가 기재되어 있고, 미국특허 제5,607,994호 및 미국특허 제5,631,310호에는 플라스틱과의 배합시 가공성을 개선시키고, 폴리머 매트릭스에서 레이싱 저항성(lacing resistance)과 같은 성능 특성을 개선시키기 위해 TiO2의 처리를 위한 알킬실란의 사용을 공개한다.
미국특허 제4,950,779호에는 폴리알콕시실란 또는 폴리아미노실란의 축합을 효과적으로 하기 위해 포름산의 화학양론적 양을 사용하여 실리콘 올리고머를 제조하는 비수성 방법이 기재되어 있다.
미국특허 제5,932,757호에는 특히 미네랄 표면에 적용하기에 적합한 축합된 알킬알콕시실란의 올리고머 혼합물이 설명되어 있고, 이것은 실질적으로 친수성 액체에 의한 미네랄 표면이 적셔지는 것을 방지한다.
본 발명자들은 단일 실란 또는 실란 올리고머의 자가 축합에 반대되는, 상이한 실란들, 즉 모노머들의 가수분해 및 축합이 호모폴리머보다 더 넓은 범위의 성능 용량을 갖는 알킬실란 코폴리머 및 터폴리머(terpolymer)를 만들 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 알킬실란 코폴리머 및 터폴리머는 충전제, 안료 및 등등의 표면 처리를 위해 이용될 수 있고, 따라서 극단적으로 높은 로딩(loading) 레벨에서 조차 저밀도 폴리에틸렌과 같은 올레핀계 폴리머를 포함하는 열가소성 수지 또는 폴리머에서 이런 화합물의 분산성을 개선시키게 된다. 본 발명의 처리된 충전제 또는 안료는 미처리 충전제 및 안료에 비해서 올레핀계 폴리머와 블렌드되는 경우 우수한 배합 가공성, 분산성 및 백색 및 황색 지수를 포함하는 광학 특성을 보여준다. 특히, 본 발명은 저밀도 폴리에틸렌중의 개선된 분산성을 위해 이산화티탄 안료의 처리의 유용성을 발견하였다.
본 발명의 기술적 과제는 알킬실란 및 알킬실란 코폴리머로 표면 처리한 안료와 충전제를 제공하는 것이다.
본 발명은 안료와 충전제를 알킬실란 및 알킬실란 코폴리머로 표면 처리하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 알킬실란 코폴리머는 모노머성 및/또는 올리고머성 실란의 가수분해 및 축합에 의해 제조된다. 알킬실란 코폴리머는 복수의 가수분해성기를 가지며, 이들의 백본(backbone) 구조에서 두개 이상의 다른 모노머를 포함한다.
보다 상세히, 본 발명의 알킬실란 코폴리머는 다음의 구조식을 갖는다:
Figure 112007052221890-PAT00001
여기서, R, R1, R4 및 R5는 알콕시, 할로겐, 아세톡시, 히드록시 및 등등 또는 이들의 혼합과 같은 가수분해성기이고;
R2는 규소 원자에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 비가수분해성 C1-C20, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 기이고;
R3는 R2와 다른 비가수분해성 및 가수분해성 기로부터 선택되고; 및
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 20이다.
알킬실란은 또한 다음과 같은 구조식의 터폴리머일 수 있다:
Figure 112007052221890-PAT00002
여기서, R, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 상기 설명된 바와 같고;
R6는 R2 및 R3와는 다르지만 R3에 대해 정의된 바와 같은 비가수분해성 기이고;
R7은 알콕시, 할로겐, 아세톡시, 히드록시 및 등등 또는 이들의 혼합과 같은 가수분해성 기이고;
m, n 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 20이다.
알킬실란은 알킬트리알콕시실란이다.
본 발명의 알킬실란 코폴리머와 알킬실란은 안료 또는 충전제와 같은 미네랄 타입의 화합물을 표면처리 또는 실란화하는데 사용될 수 있다. 특히, 알킬실란은 클레이, 나노클레이, 알루미늄 트리히드록사이드 및 마그네슘 히드록사이드의 실란화를 위해 유용하다.
본 발명에 따른 안료 및 충전제의 표면 처리 또는 실란화는 폴리머성 물질과 배합되는 경우 안료 또는 미네랄의 분산성 및 가공성을 개선시킨다. 이 물질은 압출기에서 폴리머성 물질과 용융 배합되는 경우 보다 더 낮은 토크(torque)와 압력을 요구한다.
상기 개선점에 덧붙여, 본 발명의 표면처리된 또는 실란화된 안료 또는 충전 제는 백색 및 황색 지수, 색채(hue), 채도(chroma) 및 광택(gloss)을 포함하는 우수한 광학 특성을 또한 보여준다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
본 발명의 알킬실란 및 알킬실란 코폴리머 및 터폴리머를 이용하여 처리되거나 실란화될 수 있는 화합물은 안료 및 충전제, 무기 입자성 물질, 예를 들면, 이것이 포함되는 수지 또는 플라스틱재를 보강하기 위해 작용하는 필름 및 섬유(예를 들면 유리 섬유, 알루미늄 섬유 및 강철 섬유)와 같은 무기 산화물 물질을 포함한다. 특히, 알킬실란 및 알킬실란 코폴리머 및 터폴리머는 백색 안료 및 충전제를 처리하기 위해 사용될 수 있다.
표면 처리 또는 실란화를 위한 일부의 특정 물질은 하소된 클레이, 나노클레이, 알루미늄 트리히드록사이드, 마그네슘 히드록사이드, 및 등등을 포함한다. 특히, 본 발명의 알킬실란 코폴리머는 안료로서 흔하게 사용되는 이산화티탄을 처리하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에서 유용한 TiO2 안료는 일반적으로 금홍석(rutile) 또는 예추석(anatase) 결정형이다. 이들은 일반적으로 클로라이드 공정 또는 설페이트 공정에 의해 제조된다. 최적의 평균 입자 크기는 약 0.005 내지 약 1 마이크론의 범위일 수 있다. TiO2 안료는 또한 분산 특성 또는 내구성과 같은 다른 특성을 더 개선하기 위해 거기에 첨가된 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 안료는 첨가 제 및/또는 무기 산화물, 예를 들면 알루미늄, 규소 또는 주석 뿐만 아니라 트리에탄올아민, 트리메티로프로판, 포스페이트 등을 포함할 수도 있다.
"처리된" 안료 또는 충전제는 본 명세서에서 하나 이상의 알킬실란 코폴리머 또는 하나 이상의 알킬실란 코폴리머 및 하나 이상의 트리오르가노실릴 종결된 비가수분해성 폴리디오르가노실록산(공통적으로 유기규소 화합물로서 본 명세서에 언급)의 혼합물로 표면처리된 안료 또는 충전제를 의미하는 것으로 정의된다.
"실란화된" 안료 또는 충전제는 본 명세서에서 하나 이상의 단일 알킬실란 또는 알킬실란 모노머로 표면처리된 안료 또는 충전제를 의미하는 것으로 정의된다.
본 발명에 따라서, 다른 화학 구조의 실란 모노머는 가수분해되거나 축합되어 코폴리머, 터폴리머 및 등등을 형성할 수 있다. 본 발명의 알킬실란은 두개 이상의 다른 모노머로 형성되어야 하지만, 얼마나 많은 다른 모노머가 이용되어야 하는지에 대해서는 한계가 없다. 이하, 본 발명의 명세서는 일반적으로 코폴리머로써 구조를 언급할 것이며, 비록 참조가 또한 터폴리머이지만, 이용될 수 있는 다른 모노머의 수를 셋으로 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 네개 또는 그 이상의 모노머가 본 발명의 폴리머를 형성하기 위해 용이하게 사용될 수 있다.
알킬실란 코폴리머 백본에서 다른 모노머의 사용은 코모노머중에 다른 관능성기를 갖는 폴리머가 될 것이다. 코폴리머의 이중 관능성은 충전제에 더 강한 커플링을 제공할 것이고 기본 수지와의 더 좋은 상용성을 제공할 것이다. 예를 들면, 하나의 모노머가 비닐과 같이 불포화되는 경우, 가교 기능은 커플링 및 상용성 기능에 추가로 제공될 수 있다. 터폴리머는 선택된 실란 또는 규소 화합물의 타입 및 실란 또는 규소 화합물이 갖는 펜던트기에 따른 폴리머 수지의 커플링성, 가교성 및 상용성을 포함하는 세개의 다른 기능을 제공하기 위해 예비축합반응을 사용하여 디자인될 수 있다.
알킬실란 코폴리머는 시판되거나 또는 "Organosilicon Compounds", S. Pawlenko, et al., New York(1980)에 설명된 바와 같이 이 분야의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 문헌에 교시된 것은 참조로서 본 명세서에 포함한다. 코폴리머는 가수분해 및 축합반응을 통해 두개 이상의 가수분해성기를 갖는 실란으로부터 제조될 수 있다. 단일 가수분해성기를 갖는 실란은 코폴리머를 말단캡핑(endcap)하는데 이용될 수 있다. 실란의 가수분해는 유니온 카바이드에 의한 "Organofunctional Silanes"(1991)에 보다 상세히 설명되며, 이 문헌에 교시된 것은 참조로써 본 명세서에 포함한다.
축합반응은 포름산과 촉매를 사용하여 촉진될 수 있다. 축합반응은 안료 또는 충전제, 예를 들어 TiO2의 처리 이전에 많은 부분의 알콕시기가 예비중합되게 하며, 이것은 이어서 처리동안 보다 빠른 반응 속도를 이끈다. 게다가, 예비축합된 코폴리머는 미네랄의 처리동안 VOC's를 보다 적게 생산한다.
본 발명의 알킬실란 코폴리머 및 터폴리머는 2 또는 3 가수분해성 기, 예를 들면, 알콕시, 아세톡시, 히드록시 또는 할라이드(특히 클로라이드) 기를 갖는 알킬실란을 포함하는 다양한 조합물을 사용하여 형성될 수 있고, 두개 이상의 가수분 해성 기를 갖는 하나 이상의 이차 실란, 예를 들면, 메타크릴옥시프로필실란 또는 비닐트리알콕시실란, 두개 이상의 가수분해성기를 갖는 임의의 규소 화합물, 예를 들면 테트라에틸실리케이트 또는 테트라메틸실리케이트, 또는 선형 또는 고리형 유기규소 화합물, 예를 들면 테트라시클로디메틸실록산(D4)을 가지고 공동-축합시킬 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 코폴리머 및 터폴리머를 형성하는데 유용한 적합한 실란 모노머의 적합한 실예는 알킬트리알콕시실란, 예를 들면 코네티컷의 미들버리에 위치한 크롬프톤 코포레이션에 의해 공급되는 Silquest®A-162 메틸트리에톡시실란; Silquest®A-1630 메틸트리메톡시실란; Silquest®A-137 옥틸트리에톡시실란; 및 Silquest®Y-11869 옥타데실트리에톡시실란(이들 모두는 크롬프톤 코포레이션에 의해 공급됨)을 포함하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 하나의 구현예에서, Silquest®A-137 옥틸트리에톡시실란이 이용된다.
본 명세서에 유용한 기타 알킬실란 모노머는 부틸트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 알킬실란 코폴리머는 복수의 가수분해성 기 및 이들의 백본 구조에 두개 이상의 다른 모노머를 갖는다. "복수"라는 것은 2 또는 그 이상을 의미하며, 바람직하게는 3 또는 그 이상, 보다 바람직하게는 4 또는 그이상의 가수분해성기를 의미한다.
본 발명은 실란 코폴리머는 다음 구조식에 의해 특징지워진다:
Figure 112007052221890-PAT00003
여기서, R 및 R1은 가수분해성기, 예를 들면, 알콕시, 할로겐, 아세톡시, 히드록시 및 등등, 또는 이들의 혼합이고;
R2는 규소 원자에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 비가수분해성 C1-C20의 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬기이고;
R3는 R2와 다른 비가수분해성 및 가수분해성 기들로부터 선택되고, 예를 들면, R3는 비가수분해성기, 예를 들면 에폭시, 아미노, 머캅토, 우레이도 (H2NC(=O)NH-)로 치환되거나 또는 하나 이상의 황 또는 산소 원자로 간섭될 수 있는 알킬, 알케닐(예를 들면, 비닐, 알릴, 메탈릴, 헥세닐, 등), (알크)아크릴옥시알킬(예를 들면, 아크릴옥시프로필 또는 메타크릴옥시프로필), 및 아릴일 수 있거나, 또는 R3는 가수분해성기, 예를 들면 알콕시, 할로겐, 아실옥시(예를 들면, 아세톡시, (알크)아크릴옥시, 등), 히드록시 머캅토, 아미노 또는 이들의 혼합일 수 있고;
R4 및 R5는 알콕시, 할로겐, 아세톡시, 히드록시 및 등등 또는 이들의 혼합을 포함하는 가수분해성기이고; 및
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 20이다.
본 발명의 일부의 특정 구현예에서, 이용된 실란 코폴리머는 옥틸트리에톡시실란/테트라에톡시실리케이트이다.
본 발명의 실란 터폴리머는 다음의 일반식을 갖는다:
Figure 112007052221890-PAT00004
여기서, R 및 R1은 가수분해성기, 예를 들면 알콕시, 할로겐, 아세톡시, 히드록시 및 등등 또는 이들의 혼합이고;
R2는 규소 원자에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 비가수분해성 C1-C20의 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬기이고;
R3는 R2와 다른 비가수분해성 및 가수분해성 기로부터 선택되고;
R4 및 R5는 가수분해성 기, 예를 들면, 알콕시, 할로겐, 아세톡시, 히드록시 또는 이들의 혼합이고;
R6는 비가수분해성 기, 예를 들면, 알킬, 비닐, 메타크릴옥시 또는 비닐 이외의 임의의 불포화 이중결합이거나, 또는 가수분해성 기, 예를 들면, 알콕시, 할로겐, 아세톡시, 히드록시 및 등등 또는 이들의 혼합일 수 있고;
R7은 가수분해성 기, 예를 들면, 알콕시, 할로겐, 아세톡시, 히드록시 및 등등, 또는 이들의 혼합이고; 및 m, n 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 20이다.
따라서, 형성된 코폴리머는 이어서 폴리머성 수지와 배합시 및 특히 올레핀 성 폴리머와 배합시 분산성, 배합 가공성, 및 안료의 경우 백색성을 개선시키기 위해 충전제 또는 안료, 특히 이산화티탄(TiO2)를 처리하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 예비축합된 실란 코폴리머를 사용하는 것은 단일 알킬알콕시실란에 비하여 보다 낮은 VOC's, 특히 메탄올 및 에탄올 방출을 포함하는 보다 낮은 알콜 방출이 단일 실란, 예를 들면 올리고머성 또는 모노머성 알킬알콕시실란을 사용하는 것과 대조적으로 안료 또는 충전제의 처리동안 초래된다는 점에서 이점을 제공한다. 공중합 동안 알콕시기의 예비축합은 실란 코폴리머로의 미네랄의 처리동안 알콜 형성을 보다 적게 형성하고, 후자는 또한 가수분해 및 축합반응을 통해 일어난다.
코폴리머는 처리된 안료 또는 충전제의 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 5중량%이고, 바람직하게는 0.5중량% 내지 약 3중량%이다.
선택적으로 본 발명의 코폴리머는 폴리실록산과 조합해서 사용될 수도 있다. 적합한 폴리실록산은 다음의 일반식을 갖는다:
Figure 112007052221890-PAT00005
여기서,
R은 유기 또는 무기 기이고;
n은 0 내지 3이고; 및
m은 2와 같거나 2보다 크다.
코폴리머 및 터폴리머로의 미네랄의 처리에 덧붙여, 본 발명자들은 단일 알 킬실란이 특정 미네랄(나노클레이, 클레이, 알루미늄 트리히드록사이드 및 마그네슘 히드록사이드 포함)의 처리에 이용될 수 있다는 것을 발견하였다. 이런 처리를 위한 유용한 알킬실란은 상기에서 언급된 알킬트리알콕시실란을 포함한다. 특별히, 알킬트리메톡시실란 및 알킬트리에톡시실란으로는 메틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡실란 등을 포함하지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
알킬실란 및 알킬실란 코폴리머는 비가수분해성 폴리실록산과 조합해서 사용될 수도 있다. 유용한 폴리실록산의 실예는 트리오르가노실릴 종결된 폴리디오르가노실록산의 군을 포함하고, 구체적으로 코네티컷의 미들버리에 위치한 크롬프톤 코포레이션으로부터 시판되는 Silwet®L-45 폴리디메틸실록산(PDMS), 비닐 페닐메틸 종결된 디메틸 실록산, 디비닐메틸 종결된 PDMS 및 등, 폴리에테르 펜던트기를 갖는 PDMS(Silwet®PA-1), 및 등등을 포함한다. 본 발명의 일부의 특정 구현예에서, Silwet®L-45 PDMS의 상표명으로 판매된 PDMS가 이용된다.
폴리실록산은 또한 시판되거나 또는 "Organosilicon Compounds", S. Pawlenko, et al., New York(1980)에 설명된 바와 같이 이 분야의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고, 이 문헌에 교시된 것은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
코폴리머 및/또는 비가수분해성 실록산의 조합물은 처리된 안료 또는 충전제의 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 5.0중량%가 유용하고, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4.0중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.0중량%이다. 바람직한 블렌 드물은 실란 코폴리머를 약 0.5 내지 2.0중량%내에서 포함하고, 폴리실록산을 약 0.5 내지 2.0중량% 내에서 포함한다. 실란 코폴리머 대 비가수분해성 폴리실록산의 비율은 약 1:2 내지 약 2:1이고, 바람직하게는 약 1:1이다.
첨가의 방법은 특별히 중요하지 않고 안료 또는 충전제가 여러가지 방법으로 알킬실란 코폴리머로 처리될 수 있다. 예를 들면, 실란 첨가는 미국특허 제5,501,732호(이 문헌에 교시된 것은 참조로서 본 명세서 포함)에 보다 상세히 설명된 바와 같이 슬러리로부터 여과 단계에서 건조 동안, 또는 예를 들면, 초미분쇄기(micronizer), 또는 미디어 밀(media mill)과 같은 유동 에너지 분쇄기와 같은 입도 조작 단계로부터 순수하게 또는 예비가수분해되어 건조 안료 베이스로 될 수 있거나, 또는 초미분쇄 후에 후반 블렌딩된다.
미국특허 제3,834,924호에는 적합한 고체 혼합 장치에서 직접적으로 혼합되거나 또는 블렌드된 유기실란 및 안료 분산물을 설명한다. 후반 블렌딩의 실예는 미국특허 제3,915,735호 및 미국특허 제4,141,751호에 보다 상세히 설명된다. 비가수분해성 폴리디오르가노실록산 첨가는 실란과 관련하여 될 수 있거나 또는 처리된 안료에 후반 첨가된다. 실란 첨가와 폴리실록산 첨가는 이하에 보다 상세히 설명된다. 액체 또는 증기(스팀)의 형태의 물이 공정 스트림의 성분으로 존재하는 경우, 실란의 가수분해성 기의 가수분해가 일어날 것이고, 실란 코팅이 안료, 예를 들면, TiO2 베이스에 결합할 것이다. 알킬실란 코폴리머를 예비가수분해하는 것은 실란 코폴리머로 안료를 처리하는데 바람직한 단계이다.
비가수분해성 폴리실록산과 선택적으로 조합한 알킬실란 또는 알킬실란 코폴리머는 본 발명에 따라서 처리된 이산화티탄의 약 0.1 내지 약 5.0중량%의 양으로, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.0중량%의 양으로 안료 또는 충전제의 표면상에 코팅될 수 있다.
본 발명의 처리된 안료 또는 충전제는 이런 화합물이 전형적으로 사용되는 임의의 폴리머성 물질과 조합해서 사용될 수도 있다. 알킬실란 코폴리머는 이것이 공급되는 플라스틱 또는 수지 시스템내에 무기 산화물 또는 다른 입자성 물질의 상용성과 분산성을 증가시키는 것으로 어떤 의미에서는 분산 촉진제로서 작용한다.
본 명세서에 유용한 폴리머는 이 분야의 당업자에게 알려져 있다. 전형적으로, 본 명세서에 사용하기 위한 적합한 폴리머의 일반적인 부류는 열가소성이거나 또는 열경화성 폴리머성 수지류 물질이고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 에틸렌과 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알파 올레핀 또는 비닐 아세테이트 등과 같은 고급 올레핀과의 코폴리머와 같은 올레핀을 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 폴리머; 폴리비닐 클로라이드와 같은 비닐; 폴리비닐 아세테이트와 같은 폴리비닐 에스테르; 폴리스티렌; 아크릴성 호모폴리머 및 코폴리머; 페놀류; 알키드; 아미노 수지; 에폭시 수지; 폴리아미드; 폴리우레탄; 페녹시 수지; 폴리설폰; 폴리카보네이트; 폴리에스테르 및 염소화된 폴리에스테르; 폴리에테르; 아세탈 수지; 폴리이미드; 및 폴리옥시에틸렌을 포함하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 폴리머는 또한 다양한 고무 및/또는 엘라스토머를 포함하고, 이들은 천연 폴리머 또는 공중합, 그래프팅 또는 다양한 디엔 모노머와 상기 언급 된 폴리머와의 물리적 블렌딩에 기초된 합성 폴리머일 수 있고, 이들 모두는 일반적으로 공지된 것이다. 따라서, 일반적으로, 본 발명은 임의의 이런 백색-안료화된 플라스틱 또는 엘라스토머 조성물(본 명세서에서는 공통적으로 백색-안료화된 폴리머로 언급)에 유용하다. 예를 들면, 이것으로 한정되는 것 없이, 본 발명은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드 및 폴리에스테르에 특히 유용한 것으로 여겨진다.
본 발명에 유용한 폴리머성 물질은 미국특허 제4,061,503호 및 제4,151,154호에 기재되어 있으며, 이들 문헌 전체를 본 명세서에 참조로 포함한다.
본 발명의 일부의 특정 구현예에서, 사용하기 위해 선택된 폴리머는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 이들의 코폴리머 및 터폴리머를 포함한다.
"고 로드된(high loaded)" TiO2 용어는 사용되는 폴리머의 타입에 따라 광범위하게 달라질 수 있고, TiO2 약 40중량%로부터 TiO2 85중량% 보다 더 큰 어디에도 있을 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 매트릭스에서, 고 로드된 TiO2는 폴리올레핀 매트릭스의 전체 중량에 기초하여 50중량% 또는 그 이상의 TiO2 안료 일 수 있다. 이런 결정은 당업자들의 지식내에 있다.
필요에 따라서, 요구되는 바에 따라서, 또는 고려된 최종 사용을 위한 통상적인 것에 따라서 광범위한 통상적인 첨가제가 본 발명의 폴리머성 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 이런 첨가제로는 산화방지제, 자외선(UV) 안정화제, 윤활 제, 열처리 첨가제 및 등등을 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는다. 이런 첨가제는 이 분야에 알려진 것이다.
유기규소 화합물로 코팅된 안료 또는 충전제는 본 발명의 폴리머성 조성물을 형성하기 위해 이 분야에 알려진 임의의 용융 배합 기술에 의해 용융-제조가능한 폴리머로 포함될 수 있다. 일반적으로, 안료 및 폴리머성 수지는 함께 첨가되고, 이어서 폴리머 용융물에 전단을 제공하는 블렌딩 장치에서 혼합된다. 폴리머성 수지는 전형적으로 다양한 형태로 시판되며, 이들로는 파우더, 그래뉼, 펠렛, 입방체 및 등등이 포함되지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
전형적인 혼합 작동에서, 안료 및 폴리머는 폴리머가 여전히 고형의 예비용융된 상태로 있는 동안 우선 합쳐지고, 건조 블렌드된다. 이것은 단순한 공정, 예를 들면, 백(bag)중에서 흔들거나 또는 밀폐된 용기에서 텀블링하는 것으로 성취될 수 있다. 보다 정교한 방법은 교반기 또는 패들을 갖는 블렌딩 장치를 포함한다. 안료 및 폴리머성 수지는 내부 스크류를 갖는 혼합기, 예를 들면 압출기 장치로 함께 공급될 수 있고, 이것은 폴리머가 용융상태로 이르기 전에 안료 및 폴리머를 혼합한다.
성분들을 용융 블렌딩하는 것은 싱글-스크류 압출기, 광범위의 반대-회전 트윈 스트류 및 공동-회전 트윈 스크류를 포함하는 트윈-스크류 압출기, 반죽기, 고전단 혼합기, 블렌더형 혼합기 등등을 포함하는 이 분야에 공지된 통상적인 임의의 설비를 사용하여 성취될 수 있다. 트윈-스크류 압출기가 일반적으로 사용된다. 용융 블렌딩은 용융 압출 공정동안과 같은 제품 형성동안 성취될 수 있다. 용융 압출은 또한 예를 들면 블로우 몰딩과 조합될 수 있다.
예시적인 혼합기는 트윈 스크류 압출기 및 밴버리 혼합기를 포함한다. 공동-회전하는 트윈 스크류 압출기는 뉴저지의 람세이에 있는 워너 앤드 프플레이더러(Werner and Pfleiderer)에 의해 제조된다. 반대-회전 트윈 스크류 압출기는 뉴저지의 소머빌에 있는 레이스트리츠 익스투루더 코포레이션(Leistritz Extruder Corp.)에서 제조된다. 코네티컷의 안소니아에 있는 패럴 코포레이션(Farrel Corp.)은 밴버리 혼합기를 제조한다.
본 발명의 폴리머성 조성물을 제조하는 다양한 방법이 있다. 농축물은 안료 또는 충전제의 고농도를 갖게 우선 제조되고, 이어서 농축물을 폴리머성 수지와 조합한다.
고 로드된 폴리머 농축물은 고려된 최종 사용을 위한 안료의 요구되는 중량%로 상기에서 설명된 바와 같이 만든다. 예를 들면, 폴리올레핀 농축물에서, 약 50 내지 85중량%의 농축물이 조성물을 불투명하게 하는데 사용될 수도 있다. 안료 농축물은 폴리머로 "렛 다운(let down)"한다. 본 명세서에서 사용되는 "렛 다운(let down)"은 농축물과 혼합된 폴리머의 비율 또는 퍼센트를 의미한다. 렛 다운은 다양한 방법으로 성취될 수 있고, "Film Extrusion Manual"(1992)에 보다 상세히 설명되고, 이 문헌에서 교시된 것은 참조로서 본 명세서에 포함된다. 예를 들어, 광학 특성 평가에서, 농축물 50중량% 내지 87중량%은 폴리올레핀을 건조 혼합하고, 특정 온도에서 압출하고, 및 이것을 필름으로 캐스팅하는 것에 의해 약 0.2 내지 30중량%로 렛 다운(let down)될 수 있다.
고 로드된 처리 안료 또는 충전제는 폴리올레핀계 매트릭스에서 두드러진 가공성과 우수한 레이싱 저항성(lacing resistance)을 보여준다. 토크 및 압력은 조성물이 혼합기, 예를 들면 압출기를 통해 가공되어지는 상대적인 용이성을 결정하는데 사용될 수 있다. 설비를 통해 조성물을 혼합 및 이동하는데 요구된 토크 및 압력이 낮아질 수록, 가공이 더 용이해진다. 게다가, 전형적으로, 폴리머 농축물 중의 안료 또는 충전제, 예를 들면, TiO2의 로딩이 높아질수록, 더 빠른 가공 속도가 또한 얻어질 수 있다.
본 발명의 조성물은 미처리된 안료 또는 충전제와 배합된 폴리머성 조성물보다 더 낮은 토크 및 특히 압출기를 통한 가공 압력을 요구하고, 또한 더 빠른 가공 속도가 얻어질 수 있다.
레이싱(lacing)은 폴리올레핀 매트릭스에 결점을 발달시키는 것을 의미한다. 레이싱은 고온 폴리올레핀 제조 공정 동안 안료로부터 방출된 휘발물질 때문에 일어난다. 레이싱은 또한 예를 들어, 흡습하는 TiO2 농축물(TiO2 concentrate picking up moisture) 때문일 수 있다. 보다 상세하게, 레이싱은 안료 로딩의 특정 중량%에서 및 특정 가공 온도에서 안료 휘발성의 작용으로 일어난다. 이산화티탄으로 안료화된 폴리에틸렌 필름에서, 620℉ 또는 그 이상의 온도에서 가공된 필름중 20중량% TiO2는 필름의 레이싱성(racibility)을 용이하게 나타낼 것이다. 전형적으로 물질은 1 내지 10의 스케일로 등급을 정한다. 상기 물질은 이들이 어떠한 레이싱도 보이지 않는다면, 10으로 등급이 정해지고, 이들이 레이스(lace)하 기 시작하는 경우 10이하로 등급이 정해질 것이다. 레이싱 저항성은 이 분야에 공지된 것이고, 또한 미국특허 제5,607,994호 및 제5,631,310호에 설명되어 있고, 이들 모두는 전체를 본 명세서에 참조로 포함한다.
다른 이점은 증가된 벌크 밀도, 낮은 점도, 우수한 분산성, 우수한 내습성, 및 우수한 광학 특성, 예를 들면 높은 백색성 및 광택을 포함한다.
본 발명의 처리된 입자들을 함유하는 폴리머성 물질은 다양한 제품을 포함하는 다양한 적용에 유용하다. 본 발명의 폴리머성 조성물은 예를 들면 성형(압출, 사출, 캘린더링, 캐스팅, 압축, 적층 및/또는 전달 성형을 포함), 코팅(라커, 필름 결합 코팅 및 페인팅 포함), 잉크, 염색, 착색(tints), 함침, 접착제, 콜크(caulks), 실란트, 고무 제품 및 셀룰러 제품에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 처리된 입자를 갖는 폴리머성 조성물의 선택 및 용도는 필연적으로 무한하다.
이 분야의 당업자들은 본 발명의 개념을 변경시키지 않으면서 만들어질 수 있는 광대한 수의 변형을 이해할 수 있으며, 이들의 변형 및 구현예는 본 발명의 범위내에 있는 것으로 여겨질 수 있다.
선택적으로, 다른 첨가제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있고, 이들로는 산화방지제, 자외선(UV) 안정화제, 윤활제, 열처리 첨가제, 및 등등을 포함하지만 이것으로 제한되는 것은 아니다. 이런 첨가제, 뿐만 아니라 여기서 언급되지 않는 다른 것들도 이 분야에 공지된 것이다.
유기규소 화합물로 코팅된 안료 또는 충전제는 이분야의 공지된 임의의 용융 배합 기술에 의해 본 발명의 폴리머 조성물을 형성하기 위해 용융-제조가능한 폴리 머로 포함될 수 있다. 일반적으로, 안료 및/또는 충전제, 및 폴리머 수지는 함께 가져와서 폴리머 용융물에 전단을 제공하는 블렌딩 작동기에서 혼합된다. 폴리머 수지는 일반적으로 파우더, 그래뉼, 펠렛 또는 입방체 형태로 이용된다. 일반적으로, 안료 및/또는 충전제 및 수지는 수지가 고형 상태(용융되지 않음)에 있는 동안 우선 합쳐지고, 특정의 방법으로 건조-블렌드된다. 이것은 단순한 방식, 예를 들면 백에서 흔들거나 밀폐된 용기중에서 텀블링하는 것에 의해 행해질 수 있거나, 또는 보다 정교한 방법, 예를 들면 교반기와 패들을 갖는 블렌드를 사용하는 것에 의해 행해질 수 있다. 안료 및/또는 충전제 및 폴리머 수지는 내부 혼합기로 물질을 함께 공급하는 것으로 함께 가져올 수 있고, 스크류는 이들을 수지가 용융 상태에 도달하기 전에 혼합시킨다. 안료 및/또는 충전제 및 폴리머 수지의 용융 블렌딩은 공지된 설비, 예를 들면 싱글-스크류 압출기, 트윈-스크류 압출기, 내부 혼합기 등등을 사용하여 행해질 수 있다. 트윈-스크류 압출기가 일반적으로 사용된다. 용융 블렌딩은 조성물의 최종 제품을 형성하는 과정의 일부로서, 용융 압출에 의해 행해질 수 있다.
본 발명의 폴리머 조성물을 제조하는 많은 방법이 있다. 하나는, 예를 들면, 높은 안료 및/또는 충전제 농도를 갖는 농축물을 제조하고, 이어서 안료 또는 충전제를 함유하지 않는 폴리머 수지와 농축물을 합치거나 또는 추가 배합한다.
처리된 안료 또는 충전제는 폴리디메틸실록산과 같은 규소 유액의 첨가 있이 또는 없이 폴리머성 수지 시스템에 포함될 수도 있다.
본 발명의 처리된 안료 또는 충전제는 폴리머/처리된 안료 또는 충전제 조성 물의 약 0.01 내지 약 90중량%의 범위에서 폴리머성 물질과 배합되는 경우 유용하다. 본 발명의 처리된 안료 또는 충전제는 폴리머, 특히 저밀도 폴리에틸렌과 함께 조성물의 중량에 기초된 90중량% 안료 또는 충전제 만큼의 매우 높은 로딩 레벨에서 이용될 수 있다. 고 로드된 폴리머 농축물은 상기에서 설명된 바와 같이 고려된 최종 사용을 위한 바람직한 중량%로 만들어질 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 농축물에서, 약 40 내지 85중량% 농축물이 불투명하게 하기 위해 사용될 수도 있다. 농축물은 폴리올레핀으로 "렛 다운(let down)"한다. 본 명세서에 사용된 "렛 다운(let down)"은 농축물과 혼합된 수지의 비율 또는 퍼센트를 나타낸다. 렛 다운(let down)은 다수의 방법으로 성취될 수 있고, "Film Extrusion Manual"(1992)에 보다 상세히 설명되며, 이 문헌에서 교시된 것은 본 명세서에 참조로서 포함한다. 예를 들면, 광학 특성 평가에서, 50중량% 내지 87중량% 농축물은 폴리올레핀을 건조 혼합하고, 특정 온도에서 압출하고 및 이것을 필름으로 캐스팅하는 것에 의해 약 0.2 내지 30중량%로 렛 다운(let down)될 수 있다. 이어서, 안료 성능이 최종 사용 적용에서 평가된다.
본 발명의 처리된 또는 실란화된 안료 및/또는 충전제는 폴리머성 시스템, 예를 들면 폴리올레핀 매트릭스에 사용되는 경우 매우 높은 로딩에서 조차 미처리된 안료를 사용하는 것과 비교해서 두드러진 가공성, 빠른 출력 및 보다 나은 분산성을 보여준다. 미처리된 안료를 사용하는 시스템과 비교되어 관찰되는 추가적인 이점은 증가된 벌크 밀도, 낮은 점도, 높은 내습윤성 및 우수한 광학 특성, 예를 들면 보다 높은 백색성 및 광택성 및 보다 낮은 황색 지수를 포함한다. 폴리머성 시스템에 의해 보여진 기계적 특성이 또한 개선된다.
실시예
다음의 비제한 실시예는 자연스럽게 설명된 것일뿐, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
테스트 방법
1. 점도(파스칼/초)
처리된 또는 실란화된 안료 또는 충전제 로드된 폴리머의 점도는 펜슬베니아의 윌로우 그로브에 위치한 티니우스 올센 코포레이션(Tinius Olsen Corp.)에서 시판하는 티니우스 올센 압출 가소성 측정기를 사용하여 190℃에서 측정하였다.
2. 용융 흐름 지수(190℃에서 그램/10분)
용융 지수는 펜슬베니아의 윌로우 그로브에 위치한 티니우스 올센 코포레이션(Tinius Olsen Corp.)에서 시판하는 티니우스 올센 압출 가소성 측정기를 사용하여 190℃에서 측정하였다.
3. 황색 지수 및 백색성
황색 지수 및 백색성은 메릴랜드의 실버 스프링에 위치된 퍼시픽 사이언티픽(Pacific Scientific)에 의해 제조된 Colorgard System 1000 비색계를 사용하고, 상기에서 제조한 바와 같은 필름 및 배지(plaques)를 사용하여 측정하였다. 필름 두께는 대략 4밀(mils)이다.
4. 광택
필름과 배지 샘플의 광택은 플로리다의 폼파노 비치에 위치된 폴 엔. 가드 코.(Paul N. Guard Co.)에 의해 제조된 GL-4525 광택계로 측정하였다. 필름 두께는 대략 4밀(mils)이다.
5. 색채 및 채도
필름 및 배지 샘플의 색채 및 채도는 일본, 오사카의 미놀타로부터 시판되는 Minolta CR 231 채도계(chromameter)를 사용하여 측정하였다. 테스트된 필름은 약 4밀(mil)의 두께를 갖는다.
6. 분산성
안료의 분산성은 라이트 박스(light box)를 사용하여 시험하였다. 필름 두께는 대략적으로 1밀이였다. LDPE 박막 필름 샘플중에서 TiO2의 분포성 및 균일성을 라이트 박스에 의해 관찰하였다. 폴리머중의 TiO2의 분산성은 탁월(excellent), 우수(good), 보통(fair) 및 나쁨(poor)으로 등급을 매겼다.
실시예 1 : 코폴리머의 제조
가열 멘틀, 자석 교반기 및 증류 장치가 장착된 2리터의 삼목 플라스크중에 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corp.)으로부터 시판되는 Silquest®A-137 옥틸트리에톡시실란 553g(2몰) 및 테트라에틸 실리케이트 416.7g(2몰)의 혼합물에 Purolite®CT-175 산성 이온 교환 수지 5.1g과 포름산(96%) 161.1g을 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 6시간동안 70 내지 75℃의 온도에서 가열하여 에탄올과 에틸 포르메이트의 혼합물 311.7g을 증류에 의해 제거하였다. 플라스크 내용물을 냉 각시키고 이온 교환 수지를 제거하기 위해 여과하였다. 이어서 생성물을 150℃ 및 1mmHg에서 진공 증류하여, 미처리된 Silquest®A-137의 49g을 수집하고, 투명하고 무색의 코폴리머 생성물(100 센티스톡의 점도를 가짐) 603.5g을 얻었다. 코폴리머를 NMR(핵자기공명) 및 GPC(겔투과 크로마토그래피)을 사용하여 옥틸트리에톡실란/TES 코폴리머로서 확인하였고, 이 두 방법은 이 분야의 당업자에 알려진 방법이다.
다음의 실시예는 다음과 같이 제조된 마스터배치 농축물(LDPE중에 80중량% 로드된 TiO2)을 사용하여 제조하였다. 이산화티탄 파우더를 알킬실란 코폴리머로 처리하거나, 또는 알킬실란 코폴리머/폴리실록산 블렌드로 선택적으로 처리하였다. 처리된 TiO2를 텍사스의 휴스톤에 위치한 에퀴스타(Equistar)로부터 시판되는 Microthene®GMN 711-20 LDPE(용융 흐름 지수(MFI) 22g/10분)과 함께 뉴저지의 포드에 위치한 프로덱스 코포레이션(Prodex Corp.)에 의해 제조된 헨쉘(Henschel) 건조 혼합기에서 혼합하였다. 건조 혼합물은 용융 압출 배합을 위해 트윈 스크류 압출기(미국, 뉴저지의 람세이에 위치된 워너 앤드 프플레이더러(Werner & Pfleiderer)에 의한 ZSK 30)로 공급하였다. 온도, 압력, 회전 속도, 토크 및 전력 소비를 기록하였다. 압출된 로드(rod)를 물욕조에 넣고, 이어서 에어 나이프로 베고 펠렛화하였다. 펠렛을 6" 폭 슬롯 다이를 갖는 블라벤더 모델 PL-V302 압출기를 통해 주입하였다. 얻어진 블렌드물은 LDPE중에 고 로드된 80중량% TiO2이다. 최종 필름의 분산성은 라이트 박스를 사용하여 테스트하였다.
얻어진 마스터배치는 8%로 렛 다운(let down)되었다. 남겨진 성분(에퀴스터에서 시판되는 Petrothene®NA206(MFI 13) LDPE, 뉴욕의 테리타운에 위치한 시바 스페셜티 케미칼로부터 시판되는 Irganox®B-215 및 Irganox®1010 산화방지제 및 시바 스페셜티 케미칼로부터 또한 시판되는 Tinuvin®783FP UV 안정화제)을 백 건식 혼합(bag dry mixing)으로 마스터배치 펠렛으로 첨가하였다. 건조 혼합물을 용융 배합을 위해 미드랜드 로스 하틱(Midland Ross Hartic)에 의해 제조된 2" 싱글 스크류 압출기에 투입하였다. 압출된 스트랜드를 물욕조와 펠렛화기를 통해 투입하였다. 얻어진 펠렛을 6" 폭 슬롯 다이를 갖는 블라벤더 모델 PL-V302 싱글 스크류 압출기를 사용하여 필름 샘플로 만들었다. 필름의 분산성은 라이트 박스를 사용하여 테스트하였다. 또한 필름 샘플을 백색성, 황색 지수, 광택, 색채 및 채도를 포함하는 광학 성능을 위해 테스트하였다.
실시예 2
메릴랜드의 볼티모어에 위치된 밀레니엄 인오가닉 케미칼(Millenium Inorganic Chemicals)로부터 시판되는 RCL-9, 안료성 금홍석 TiO2(2500g)을 Patterson-Kelly Twin shell V-Blender에 첨가하고, 25그램의 옥틸트리에톡시실란/테트라에틸 실리케이트 코폴리머의 용액으로 분무하였다. 실란 코폴리머는 90/10의 메탄올/물 혼합물의 20% 용액으로 하였다. 처리된 TiO2(2400g)을 8시간동안 60℃의 오븐중에서 건조하고, 이어서 에퀴스타로부터의 Microthene®GMN 711-20(MFI 22) LDPE 600g과 함께 워너 앤드 프플레이더러(람세이, 뉴저지) 트윈 스크류 압출기 모델 ZSK 30에서 배합하였다. 처리된 TiO2 대 LDPE의 중량비는 80:20이였다. 펠렛을 만들고, 상기 설명된 바와 같이 필름 샘플을 제조하는데 사용하였다.
실시예 3
RCL-9 안료성 금홍석 TiO2을 각 1%의 옥틸트리에톡시실란/테트라에톡시실리케이트 코폴리머 및 코네티컷의 그리니치에 위치된 크롬프톤 코포레이션으로부터 시판되는 PDMS L-45 폴리디메틸실록산으로 처리하였다. PDMS을 알킬실란 처리된 TiO2와 LDPE와 함께 1시간동안 2200rpm으로 헨쉘 혼합기에서 혼합하였다. PDMS/TiO2/LDPE의 비율은 24/2400/600그램이였다. 이어서 건조 혼합물을 실시예 1에서 설명된 바와 같이 트윈 스크류 압출기를 통해 배합하였다.
실시예 4
TiO2가 2중량% 비닐트리에톡시실란/옥틸트리에톡시실란 코폴리머 및 1중량% PDMS로 처리되었다는 것만 제외하고 실시예 3과 동일한 절차를 따랐다.
실시예 5
TiO2가 2중량% 옥틸트리에톡시실란/D4 테트라시클로디메틸실록산(크롬프톤 코포레이션에서 시판) 코폴리머 및 1중량% PDMS로 처리되었다는 것만 제외하고 실시예 3과 동일한 절차를 따랐다.
비교예 A
밀레니엄 인오가닉 케미칼로부터 상표명 RCL-9로 시판되는 미처리 TiO2를 에퀴스타로부터의 Microthene®GMN 711-20(MFI 22) LDPE과 함께 플라스틱 백에서 건식 혼합하고 상시 실시예에서 설명된 바와 같이 용융 압출 배합을 위해 트윈 스크류 압출기를 통해 주입하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 A의 테스트 결과를 하기 표에 요약하였다.
실시예 압출 관찰 토크 ft-1b 압력(psi) 분산성 (필름 샘플)
2 OK, 낮은 주입속도 1710 ＜25 우수
3 부드럽게 잘 가동 1840 25 탁월
4 가동 OK 1720 25 우수
5 가동 OK 1640 ＜25 보통
비교예 A 깨지기 쉬움, 거친 표면, 가동이 곤란함 2600 400 필름이 만들어지지 않음
이 데이타는 TiO2 안료를 처리하기 위한 본 발명의 실란 코폴리머의 사용 뿐만 아니라 실란 코폴리머 및 폴리실록산의 조합물(실시예 2 내지 5)의 사용의 가공 이점을 80중량%TiO2/폴리에틸렌 마스터배치를 사용하는 미처리된 TiO2 안료(비교예 A)와 비교하여 보여주고 있다. 표 1에 나타난 것은 필름 샘플을 사용하여 결정되는 압출 관찰, 토크, 압력 및 분산성이다.
미처리된 TiO2 및 LDPE 사이의 불상용성(imcompativility)에 기인하여, 미처리된 TiO2로 채워진 LDPE로 80중량% 마스터배치를 만드는 것은 매우 어렵다. 필름이 만들어질 수 없다. 결론적으로, 배합 실험은 30중량% 수준에서 시행하였고, 동일한 로딩 수준을 사용하여 실란 코폴리머 및 실란 코폴리머/실록산 처리된 TiO2와 비교하였다.
비교예 B
밀레니엄 인오가닉 케미칼로부터 미처리된 RCL-9 TiO2을 에퀴스타로부터의 Petrothene®NA-206(MFI 13)과 함께 30:70의 중량비로 플라스틱 백에서 건식 혼합하고, 상기 설명된 바와 같이 용융 압출 배합을 위해 트윈 스크류 압출기를 통해 투입하고 펠렛화하였다. 상기 펠렛을 건조하고, 필름 샘플을 상기 설명된 바와 같이 제조하였다.
실시예 6
1%의 옥틸트리에톡시실란/테트라에틸 실리케이트 코폴리머로 TiO2 표면 처리하기 위해 상기 실시예에서와 같이 실시하였다. 처리된 TiO2 대 LDPE의 중량비는 30:70이다.
실시예 7
1%의 옥틸트리에톡시실란/테트라에틸 실리케이트 코폴리머와 1%의 PA-1 유기개질된 폴리디메틸실록산(코네티컷의 그리니치에 위치된 크롬프톤 코포레이션으로부터 시판)으로 TiO2 표면 처리하기 위해 상기 실시예에서와 같이 실시하였다. 처리된 TiO2 대 LDPE의 중량비는 30:70이다.
실시예 8
2%의 비닐트리에톡시실란/옥틸트리에톡시실란 코폴리머와 1% PA-1 유기개질된 PDMS(크롬프톤 코포레이션으로부터 시판)로 TiO2 표면 처리하기 위해 상기 실시예에서와 같이 실시하였다. 처리된 TiO2 대 LDPE의 중량비는 30:70이다.
실시예 9
2%의 옥틸트리에톡시실란/D4 테트라시클로디메틸실록산(크롬프톤 코포레이션에서 시판) 코폴리머 및 1% PA-1 PDMS(크롬프톤 코포레이션에서 시판)로 TiO2 표면 처리하기 위해 상기 실시예에서와 같이 실시하였다. 처리된 TiO2 대 LDPE의 중량비는 30:70이다.
펠렛의 점도 및 용융 흐름 속도를 펜실베니아의 윌로우 글로브에 위치된 티나우스 올센에 의해 제조된 압출 가소성 측정기를 사용하여 측정하였다. 필름 샘플의 백색성 및 황색 지수는 미국의 퍼시픽 사이언티픽에 의해 제조된 Colorgard®비색계 시스템 05를 사용하여 측정하였다.
실시예 6 내지 9 및 비교예 B에 대한 테스크 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 점도 (Pa/sec) 흐름 속도 (그램/10분) 백색 D 1925 황색 D 1925
비교예 B 901.5 10.97 71 7.32
6 841.5 12.6 90 2.41
7 718.3 14.5 81 4.3
8 NA NA 85 3.01
9 NA NA 84 3.85
표 2에서 밝혀진 데이타는 TiO2를 표면 처리하기 위해 본 발명의 알킬실란 코폴리머를 사용하고 이어서 LDPE로 배합(실시예 6 내지 9)하여 얻어진 개선된 가공 특성 및 광학 특성을 LDPE를 갖는 미처리된 TiO2 안료를 사용하는 것(비교예 B)과 비교하여 나타냈다.
실시예 10
잉겔하트(Englehart)로부터 시판되는 Satintone®W 하소된 클레이(3000g)를 Patterson Kelly Twin Shell V-블렌더에 첨가하고, 30그램의 Silquest®A-137 옥틸트리에톡시실란을 교반하면서 분무하였다. 실란은 99.5% 이소프로판올과 0.5% 증류수의 20% 용액으로 하고, 아세트산을 이용하여 pH 4.5 내지 5.0으로 조절하였다. 실란-처리된 클레이는 8시간 동안 60℃의 오븐에서 건조하였다. 건조된 클레이(1,050g)을 에퀴스타로부터의 Petrothene®NA 206(MFI 13) LDPE 2450g과 뉴저지, 람세이에 위치된 워너 앤드 프플레이더러로부터의 트윈 스크류 압출기 모델 ZSK 30을 사용하여 배합하였다. 처리된 클레이 대 LDPE 수지의 중량비는 30:70이다. 배합된 펠렛은 분산성을 체크하기 위해 필름 샘플로 만들고 샘플을 인장 테스트를 위해 또한 제조하였다.
실시예 11
처리된 클레이의 중량을 기초로 실란 코폴리머-처리된 클레이에 1중량% Silwet®L-45 폴리디메틸실록산(PDMS) 액체를 첨가하여 실시예 10에서와 같이 동일한 절차를 진행하였다. 상기 PDMS는 헨쉘 혼합기를 가지고 실란 코폴리머 처리된 클레이에 적용시켰다. 처리된 클레이를 건조시키고 실시예 10에서 설명된 바와 같은 절차를 사용하여 LDPE와 배합하였다.
실시예 12
하소된 클레이를 처리하기 위해 옥틸실란/테트라에틸 실리케이트(TES) 코폴리머를 사용하여 실시예 10에서와 같은 동일한 절차를 진행하였다.
실시예 13
하소된 클레이를 표면 처리하기 위해 옥틸실란/테트라에틸 실리케이트 코폴리머를 사용하여 실시예 11에서와 같은 동일한 절차를 진행하였다.
비교예 C(대조)
미처리된 하소된 클레이를 사용하여 실시예 10에서와 같은 동일한 절차를 진행하였다.
실시예 10 내지 13 및 비교예 C에 대한 기록된 가공 파라미터와 테스트 결과를 표 3 및 표 4에 요약하였다.
실시예 토크(ft-lb) 출력 속도 (lbs/시간) 압력(psi) 관찰
비교예 C 1850 36.8 25 약간의 쵸크 오프
10 1800 41.3 ＜25 부드러움
11 1755 42.5 ＜25 부드러움
12 1800 44.2 ＜25 부드러움
13 1750 47.4 ＜25 부드러움
실시예 분산성 인장 강도(psi) 신장률(%)
비교예 C 우수 1760 61
10 탁월 1660 65
11 탁월 1550 69
12 탁월 1660 64
13 탁월 1540 68
상기 결과는 실란 코폴리머 또는 실란 코폴리머/실록산 처리된 하소된 클레이가 더 용이한 가공성을 보여주고 압출 배합동안 더 높은 출력 속도를 보여주었고, 미처리된 하소된 클레이를 사용하는 것과 비교해서 폴리에틸렌과 혼합되는 경우 더 우수한 분산성과 더 높은 신장률를 보여주는 것을 나타낸다.
실시예 14
Nanocor®PGW 나노클레이를 표면 처리하기 위하여 실시예 10에서와 같은 동일한 절차를 진행하였다. 나노클레이 대 LDPE의 중량비는 5:95였다.
실시예 15
1% Silquest®A-137 옥틸트리에톡시 실란 및 Silwet®L-45 PDMS로 나노클레이를 표면 처리하기 위해 실시예 11에서와 같이 동일한 절차를 진행하였다.
실시예 16
옥틸실란/TES 코폴리머로 나노클레이를 표면 처리하기 위하여 실시예 14에서와 같이 동일한 절차를 진행하였다.
실시예 17
옥틸실란/TES 코폴리머 및 PDMS로 나노클레이를 표면 처리하기 위하여 실시예 15에서와 같이 동일한 절차를 진행하였다.
실시예 14 내지 17 및 비교예 C의 기록된 가공 파라미터와 테스트 결과를 표 5 및 6에 요약하였다.
실시예 토크(ft-lb) 출력 속도 (lbs/시간) 압력(psi) 관찰
비교예 C 2300 25.6 ＜25 부드러움
14 2150 25.4 ＜25 부드러움
15 2040 24.5 ＜25 부드러움
16 2150 26.4 ＜25 부드러움
17 2050 26.4 ＜25 부드러움
실시예 분산성 인장 강도(psi) 신장률(%)
비교예 C 보통 1560 99
14 우수 1550 104
15 우수 1550 106
16 우수 1540 105
17 우수 1520 102
상기 결과는 실란 코폴리머 또는 실란 코폴리머/실록산 처리된 나노클레이가 압출 배합동안 보다 낮은 토크를 보여주고, 폴리에틸렌과 배합되는 경우 폴리에틸렌으로 배합된 미처리된 나노클레이와 비교해서 보다 우수한 분산성과 보다 높은 신장률을 제공함을 나타낸다. 나노클레이를 처리하기 위한 코폴리머의 사용은 블렌드의 물리적 특성의 희생없이 보다 나은 배합 출력을 얻는다.
실시예 18 내지 21 및 비교예 D
실시예 14 내지 17 및 비교예 C는 나노클레이 대신 펜실베니아의 피츠버그에 위치한 알코아(Alcoa)로부터 시판되는 H-710 알루미늄 트리히드록사이드(ATH)로 교체하여 반복하였다. 그 결과를 하기 표 7 및 8에 기록하였다.
실시예 토크(ft-lb) 출력 속도 (lbs/시간) 압력(psi) 관찰
비교예 D 1750 39.9 ＜25 부드러움
18 1600 40.0 ＜25 부드러움
19 1450 40.4 ＜25 부드러움
20 1620 39.6 ＜25 부드러움
21 1460 44.3 ＜25 부드러움
실시예 분산성 인장 강도(psi) 신장률(%)
비교예 D 우수 1640 53
18 탁월 1500 59
19 탁월 1440 71
20 탁월 1460 70
21 탁월 1420 68
상기 결과는 실란 코폴리머 또는 실란 코폴리머/실록산 처리된 ATH가 압출 배합동안 보다 낮은 토크를 보여주고, 폴리에틸렌과 배합하는 경우 미처리된 ATH를 사용하는 동일한 블렌드물보다 더 우수한 분산성 및 더 높은 신장률을 보여준다. 특히, L-45 PDMS와 옥틸실란/TES 코폴리머는 미처리된 ATH을 사용하는 비교예 D에 비해 더 높은 출력 속도, 우수한 분산성 및 더 높은 신장률을 보여주었다.
실시예 22 내지 25 및 비교예 E
실시예 14 내지 17 및 비교예 C를 나노클레이 대체물로써 마그네슘 히드록사이드 (Mg(OH)2)를 사용하여 반복하였다. 실시예 22 내지 25 및 비교예 E의 가공 파라미터와 테스트 결과를 하기 표 9 및 10에 요약하였다.
트윈 스크류 압출기를 사용한 가공 파라미터
실시예 토크(ft-lb) 출력 속도 (lbs/시간) 압력(psi) 관찰
비교예 E 1725 43.7 50 부드러움
22 1600 43.2 25 부드러움
23 1450 43.7 25 부드러움
24 1580 44.1 25 부드러움
25 1460 42.6 ＜25 부드러움
싱글 스크류 압출기를 사용한 가공 파라미터
실시예 토크(ft-lb) 압력(psi) 관찰
비교예 E 2400 2960 필름이 거친 표면을 갖는다
22 2300 2600 부드러운 필름
23 2150 2680 부드러운 필름
24 2300 2600 부드러운 필름
25 2050 2670 부드러운 필름
실시예 분산성 인장 강도(psi) 신장률(%)
비교예 E 우수 1590 17
22 탁월 1590 69
23 탁월 1510 66
24 탁월 1590 70
25 탁월 1460 62
상기 결과는 실란 코폴리머 또는 실란 코폴리머/실록산 처리된 Mg(OH)2가 압출 배합동안 및 필름 제조동안 보다 낮은 토크 및 압력을 요구하고, 폴리에틸렌과 혼합되는 경우 미처리된 Mg(OH)2를 사용하는 비교예 E에서 보다 더 우수한 분산성과 더 높은 신장률을 제공하는 것을 나타낸다. 또한, 상기 필름은 처리된 Mg(OH)2 로 보다 더 부드러운 표면을 보여주었다.
실시예 26
옥틸실란/TES 코폴리머 처리된 TiO2를 블렌드물의 20중량% 농도에서 저밀도 폴리에틸렌 폴리머에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 620℉(약 325℃)에서 슬롯 다이를 통해 블라벤더 PL-V302 싱글 스크류 압출기에서 압출시켰다. 분산 품질에 대한 라이트 박스를 사용한 필름의 평가는 박막 스폿 또는 핀-홀 없이 보다 더 우수한 무결성임을 밝혔다. 레이싱 저항성을 기록하고, 물질은 레이싱이 일어나지 않는 것을 나타내는 10으로 등급을 매겼다. 레이싱 저항성은 델라웨어의 윌밍톤에 위치한 에.아이. 듀폰 드 네모르스 앤드 컴페니(E.I.du Pont de Nemours and Company)로부터 시판되는 산업 표준 Ti-Pure®R-104와 비교할 수 있다.
비교예 E
메릴랜드의 볼티모어에 위치환 밀레니엄으로부터 시판되는 미처리된 TiO2 안료, RCL-4을 전체 블렌드물의 20중량%의 농도로 폴리에틸렌과 배합하였다. 얻어진 물질을 620℉에서 슬롯 다이를 통해 블라벤더 PL-V302 싱글 스크류 압출기상에서 압출하였다. 필름은 라이트 박스하에서 박막 스폿 및 핀-홀을 보여주었다. 필름은 레이싱에 대해 6으로 등급이 매겨졌다.
레이싱은 상기 명세서에 설명되어있다. 이것은 특정 중량% 안료 로딩 및 가공 온도에서 안료 휘발성의 작용으로서 일어난다. 이산화티탄으로 안료화된 폴리에틸렌 필름에서, 620℉의 온도 또는 그 이상의 온도에서 가공된 필름중의 TiO2 20중량% 로딩은 필름의 용이한 레이싱성을 보여줄 것이다. 전형적으로, 물질은 이들이 레이싱하지 않는 경우 10으로 등급매겨지고, 이들이 레이싱을 하기 시작하는 경우 10이하이다.

Claims (5)

  1. 처리제로 처리된 안료 또는 충전제에 있어서, 상기 안료 또는 충전제는 클레이, 나노클레이, 알루미늄 트리히드록사이드, 마그네슘 히드록사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 처리제는 알킬디알콕시실란, 알킬트리알콕시실란 또는 복수의 알콕시기를 그 위에 갖는 이들의 호모폴리머 또는 코폴리머의 하나 이상을 포함하는 것인 안료 또는 충전제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 처리제는 알킬트리메톡시실란, 알킬트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 알킬트리알콕시실란인 안료 또는 충전제.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 알킬트리알콕시실란의 알킬기는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 것인 안료 또는 충전제.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 처리제는 상기 처리된 안료 또는 충전제의 0.1 내지 5.0중량%의 농도로 상기 안료 또는 충전제의 표면상에 적용되는 것인 안료 또는 충전제.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 처리제는 비가수분해성 폴리실록산을 더 포함하는 것 인 안료 또는 충전제.
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