KR20070085954A

KR20070085954A - 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20070085954A
Application number: KR1020077013006A
Authority: KR
Inventors: 다카시 후지츠; 에이지 나가토미; 조안나 그리피스; 로버트 이안 테일러
Original assignee: 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
Priority date: 2004-12-10
Filing date: 2005-12-12
Publication date: 2007-08-27
Also published as: CN101098951B; US20060183652A1; RU2394876C2; RU2007125988A; MX2007006829A; EP1817396B1; CN101098951A; CA2590038A1; ZA200704695B; EP1817396A1; WO2006061437A1; BRPI0518863A2; BRPI0518863B1; JP5065045B2; JP2008523188A

Abstract

기유, 올레일아미드 및 하나 이상의 에테르 화합물을 함유하는 윤활유 조성물; 및 상기 윤활유 조성물을 내연 엔진에 적용함을 포함하는 내연 엔진 윤활 방법.

Description

윤활유 조성물{LUBRICATING OIL COMPOSITION}

본 발명은 윤활유 조성물, 특히 내연 엔진을 윤활시키는데 적합하고, 마찰 감소 및 연비 (fuel economy) 가 개선된 윤활유 조성물에 관한 것이다.

배출 가스 및 연료 효율의 측면에서 점차 강화되는 자동차 규제로 인해, 엔진 생산자 및 윤활제 제조자 모두에 대해 연비를 개선하는 효과적인 해결책을 제공하도록 점점더 많은 요구가 주어지고 있다.

고성능 기재원료 및 신규 첨가제를 사용함으로써 윤활제를 최적화시키는 것이, 증가하는 과제에 대한 유연한 해결책으로 제시된다.

마찰-감소 첨가제 (마찰 개질제로도 알려짐) 는 연료 소비를 줄이는 중요한 윤활제 성분이고, 이러한 다양한 첨가제는 이미 당해 분야에 공지되어 있다.

마찰 개질제는 적절하게 2 가지로 분류되는데, 이는 금속-함유 마찰 개질제 및 무회분(ashless) (유기) 마찰 개질제이다.

유기-몰리브덴 화합물이 그 중 가장 통상적인 금속-함유 마찰 개질제이다. 통상적인 유기-몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트 (MoDTC), 몰리브덴 디티오포스페이트 (MoDTP), 몰리브덴 아민, 몰리브덴 알코올레이트, 및 몰리브덴 알코올-아미드를 포함한다. WO-A-98/26030, WO-A-99/31113, WO-A-99/47629 및 WO-A-99/66013 에는 윤활유 조성물에 사용하기 위한 3핵 몰리브덴 화합물이 기재되어 있다.

그러나, 회분이 적은 윤활유 조성물 쪽으로의 경향이 있어서, 무회분 마찰 개질제를 사용하여 감소된 마찰, 개선된 연비를 달성하려는 노력이 증가하고 있다.

무회분 (유기) 마찰 개질제는 통상적으로 지방산 및 다가 알코올의 에스테르, 지방산 아미드, 지방산 및 유기 디티오카르바메이트 또는 디티오포스페이트 화합물에서 유도된 아민을 포함한다.

윤활제 성능 특징의 추가적인 개선은 윤활제 첨가제의 특정 조합의 시너지적 거동의 이용을 통해 달성되어 왔다.

WO-A-99/50377 에는 윤활유 조성물 안에 유용성 (油溶性) 디티오카르바메이트와 함께 3핵 몰리브덴 화합물을 사용하여, 연비를 현저하게 증가시는 윤활유 조성물이 기재되어 있다.

EP-A-1041135 에는 디젤 엔진에서, 개선된 마찰 감소를 제공하기 위해 몰리브덴 디알킬디티오카르바메이트와 함께 숙신이미드 분산제를 사용하는 것이 기재되어 있다.

US-B1-6562765 에는 예기치 않게 낮은 마찰 계수를 야기하는, 옥시몰리브덴 질소 분산제 착물 및 옥시몰리브덴 디티오카르바메이트 사이에 시너지 효과가 존재하는 윤활유 조성물이 기재되어 있다.

EP-A-1367116, EP-A-0799883, EP-A-0747464, US-A-3933659 및 EP-A-335701 에는 다양한 조합의 무회분 마찰 개질제를 함유하는 윤활유 조성물이 기재되어 있 다.

WO-A-92/02602 에는 연료 절감에 시너지 효과를 부여하는 무회분 마찰 개질제의 블렌드를 함유하는 내연 엔진용 윤활유 조성물이 기재되어 있다.

WO-A-92/02602 에 기재된 블렌드는 (a) 하나 이상의 산과 하나 이상의 폴리아민을 반응시킴으로써 제조되는 아민/아미드 마찰 개질제, 및 (b) 하나 이상의 산과 하나 이상의 폴리올을 반응시킴으로써 제조되는 에스테르/알코올 마찰 개질제의 조합이다.

US-A-5286394 에는 마찰-감소 윤활유 조성물 및 내연 엔진의 연료 소비를 감소시키는 방법이 기재되어 있다.

여기에 기재되어 있는 윤활유 조성물은, 윤활 점도를 가지는 오일 다량, 및 폴리올의 모노- 및 고급 에스테르 및 지방족 아미드를 포함하는 긴 화합물 리스트에서 선택되는 마찰-개질, 극성 및 표면 활성 유기 화합물 소량을 함유한다. 글리세롤 모노올레이트 및 올레아미드 (즉, 올레일아미드) 가 이러한 화합물의 예로 언급되어 있다.

그러나, 연료 절감 오일의 마찰 감소에 대한 현재 전략으로는, 주문자 상표 부착 생산자 (OEM) 에 의해 설정된 계속 증가하는 연료 절감 목표를 달성하기에 충분하지 않다.

예를 들어, 몰리브덴 마찰 개질제는 통상 경계 상황 (boundary regime) 에서 무회분 마찰 개질제보다 성능이 뛰어나고, 오로지 무회분 마찰 개질제만 사용하여 유사한 수준의 마찰 개질에 접근하기에는 난제가 있다.

따라서, 엔진에 대한 연료 절감 요구가 증가하고 있으므로, 회분이 적은 윤활유 조성물을 사용하여 내연 엔진의 마찰 감소 및 연비를 추가적으로 개선시켜야할 필요가 있다.

따라서, 공지된 무회분 마찰 개질제 및 무회분 마찰 개질제의 공지된 조합의 성능을 추가적으로 개선시키는 것, 특히 당해 분야에서 보통 사용되어 온, 폴리올 에스테르 마찰 개질제, 및 지방산 아미드 및 폴리올 에스테르의 무회분 마찰 개질제 조합 (예를 들어, 올레일아미드 및 글리세롤 모노올레이트의 조합) 의 성능을 추가적으로 개선시키는 것이 바람직하다.

이제 놀랍게도 본 발명에서 마찰 감소 및 연비가 양호한 무회분 마찰 개질제를 함유하는 윤활유 조성물을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 기유 (base oil), 올레일아미드 및 하나 이상의 에테르 화합물을 함유하는 윤활유 조성물을 제공한다.

본 발명에서 "에테르 화합물" 은 하나 이상의 에테르 연결 및 그 안에 임의로 하나 이상의 하이드록시기를 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소 화합물을 의미하고, 이 화합물은 임의의 부가적인 작용기를 포함하지 않는다.

본 발명에서 사용하기 위한 에테르 화합물의 선택에는 제한이 없다. 그러나, 상기 에테르 화합물은 바람직하게 비(非)환형 에테르이다.

본 발명에 적절하게 사용될 수 있는 특히 바람직한 에테르 화합물은 화학식 Ⅰ 의 화합물이다:

[식 중, R¹, R² 및 R³ 은 각각, 독립적으로 10 내지 30 개, 바람직하게 16 내지 22 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 10 내지 30 개, 바람직하게 16 내지 22 개의 탄소 원자를 가지는 불포화 탄화수소기 및 수소에서 선택됨].

에테르 화합물은 R¹ 이 바람직하게 10 내지 30 개, 더 바람직하게 16 내지 22 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 불포화 탄화수소기이고, R² 및 R³ 이 수소인 것이다.

기타 에테르 화합물은 R¹ 및 R² 이 독립적으로, 바람직하게 10 내지 30 개, 더 바람직하게 16 내지 22 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 불포화 탄화수소기이고, R³ 이 수소인 것이다.

에테르 화합물은 또한 R¹ 및 R³ 이 바람직하게 10 내지 30 개, 더 바람직하게 16 내지 22 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 불포화 탄화수소기이고, R² 가 수소인 것을 포함한다.

에테르 화합물은 또한 R¹, R² 및 R³ 이 각각, 독립적으로 바람직하게 10 내지 30 개, 더 바람직하게 16 내지 22 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 불포화 탄화수소기에서 선택되는 것을 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서 본 발명의 윤활유 조성물은, 상기한 바람직한 에테르 화합물 하나 이상의 혼합물을 함유할 수 있다.

본 발명에서 적절하게 사용될 수 있는 에테르 화합물의 예는, 글리세린 올레일 모노에테르, 글리세린 올레일 디에테르, 글리세린 올레일 트리에테르, 글리세린 스테아릴 모노에테르, 글리세린 스테아릴 디에테르, 글리세린 스테아릴 트리에테르 및 이의 혼합물을 포함한다.

바람직한 에테르 화합물은 Asahi Denka Kogyo Co. Ltd. 에서 상품명 "ADEKA FM-618C" 로 시판되는 것을 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 에테르 화합물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위, 더 바람직하게 0.5 내지 4 중량% 범위, 가장 바람직하게 1 내지 1.5 중량% 범위의 양으로 존재한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 올레일아미드는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량% 범위, 더 바람직하게 0.1 내지 0.4 중량% 범위, 가장 바람직하게 0.15 내지 0.3 중량% 범위의 양으로 존재한다.

바람직한 구현예에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 하나 이상의 니트릴 화합물을 추가로 함유한다.

본 발명에 적절하게 사용될 수 있는 바람직한 니트릴 화합물은 하나 이상의 시아노기 (-C=N) 를 함유하는 포화 및 불포화 탄화수소 화합물이고, 이 화합물은 바람직하게 임의의 부가적인 작용기 치환체를 함유하지 않는다.

본 발명에 적절하게 사용될 수 있는 특히 바람직한 니트릴 화합물은 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 지방족 니트릴이다.

바람직하게 8 내지 24 개의 탄소 원자, 더 바람직하게 10 내지 22 개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 10 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 니트릴 화합물이 바람직하다.

특히 바람직한 니트릴 화합물은 8 내지 24 개의 탄소 원자, 더 바람직하게 10 내지 22 개의 탄소 원자, 가장 바람직하게 10 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 포화 또는 불포화 선형 지방족 니트릴이다.

본 발명에 적절하게 사용될 수 있는 니트릴 화합물의 예에는 코코넛 지방산 니트릴, 올레일니트릴, 데칸니트릴, 및 수지 (tallow) 니트릴이 포함된다.

본 발명에 적절하게 사용될 수 있는 바람직한 니트릴 화합물에는 Akzo Nobel 로부터 상표명 "ARNEEL 12" (상표명 "ARNEEL C" 로도 알려져 있음) (코코넛 지방산 니트릴, C10, C12, C14 및 C16 포화 니트릴의 혼합물) 로 시판되는 것, Akzo Nobel 로부터 상표명 "ARNEEL O" (올레일니트릴) 로 시판되는 것, 및 Akzo Nobel 로부터 상표명 "ARNEEL 10D" (데칸니트릴), "ARNEEL T" (수지 니트릴) 및 "ARNEEL M" (C₁₆ _-22 니트릴) 으로 시판되는 것들이 포함된다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 니트릴 화합물은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 0.8 중량% 범위, 더 바람직하게 0.2 내지 0.6 중량% 범위, 가장 바람직하게 0.3 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 존재한다.

본 발명의 윤활유 조성물에 혼입되는 기유의 총량은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 60 내지 92 중량% 범위의 양, 더 바람직하게 75 내지 90 중량% 범위의 양, 가장 바람직하게 75 내지 88 중량% 범위의 양으로 존재한다.

본 발명에 사용되는 기유과 관련하여서는 특별한 제한이 없고, 종래 공지된 각종 광유 및 합성유를 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 기유는 적절하게 하나 이상의 광유 및/또는 하나 이상의 합성유의 혼합물을 함유할 수 있다.

광유는 수소처리 공정 및/또는 탈랍에 의해서 추가로 제련할 수 있는 파라핀계, 나프텐계, 또는 혼합 파라핀계/나프텐계 유형의 용매-처리 또는 산-처리된 광물성 윤활유 및 액체 석유를 함유한다.

나프텐계 기유는 점도 지수 (VI) 가 낮고 (일반적으로 40-80), 유동점 (pour point) 이 낮다. 이러한 기유는 나프텐이 풍부하고 왁스 함량이 낮은 공급원료로부터 제조되며, 색상 및 색상 안정성이 중요하고, 부차적으로는 VI 및 산화 안정성이 중요한 윤활제에 주로 사용된다.

파라핀계 기유는 VI 가 더 높고 (일반적으로 > 95), 유동점이 높다. 상기 기유는 파라핀이 풍부한 공급원료로부터 제조되며, VI 및 산화 안정성이 중요한 윤활제에 사용된다.

피셔-트롭시 (Fischer-Tropsch) 유도 기유, 예를 들어, EP-A-776959, EP-A-668342, WO-A-97/21788, WO-00/15736, WO-00/14188, WO-00/14187, WO-00/14183, WO-00/14179, WO-00/08115, WO-99/41332, EP-1029029, WO-01/18156 및 WO-01/57166 에 기재된 피셔-트롭시 유도 기유를 본 발명의 윤활유 조성물에 기유로서 적절히 사용할 수 있다.

합성 공정을 통해 더 간단한 물질로부터 분자를 구축하거나, 또는 분자의 구조를 변형시켜서, 요구되는 정확한 성질을 얻을 수 있다.

합성유에는 탄화수소 오일 예컨대 올레핀 올리고머 (PAO), 2염기산 에스테르, 폴리올 에스테르, 및 탈랍시킨 납질 라피네이트가 포함된다. 명칭 "XHVI" (상표) 로 Royal Dutch/Shell 계열사가 판매하는 합성 탄화수소 기유를 적절히 사용할 수 있다.

바람직하게, 기유는, ASTM D2007 에 따라 측정하였을 때, 80 중량% 를 초과, 바람직하게 90 중량% 를 초과하는 포화물을 함유하는 광유 및/또는 합성유로 이루어진다.

기유는, ASTM D2622, ASTM D4294, ASTM D4927 또는 ASTM D3120 에 따라 측정하고 원소 황으로 산출하였을 때, 황을 1.0 중량% 미만, 바람직하게 0.1 중량% 미만으로 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

바람직하게, 베이스 유체의 점도 지수는, ASTM D2270 에 따라 측정하였을 때, 80 초과, 더 바람직하게 120 초과이다.

바람직하게, 윤활유는 100 ℃ 에서의 동적 점도가 2 내지 80 ㎟/s 범위, 더 바람직하게 3 내지 70 ㎟/s 범위, 가장 바람직하게 4 내지 50 ㎟/s 범위이다.

본 발명의 윤활유 조성물 중 인의 총량은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 0.04 내지 0.1 중량% 범위, 더 바람직하게 0.04 내지 0.09 중량% 범위, 가장 바람직하게 0.045 내지 0.09 중량% 범위이다.

본 발명의 윤활유 조성물은 바람직하게 황산 회분 (sulphated ash) 함량이, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 1.0 중량% 이하, 더 바람직하게 0.75 중량% 이하, 가장 바람직하게 0.7 중량% 이하이다.

본 발명의 윤활유 조성물은 바람직하게 황 함량이, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 1.2 중량% 이하, 더 바람직하게 0.8 중량% 이하, 가장 바람직하게 0.2 중량% 이하이다.

본 발명의 윤활유 조성물은 항산화제, 내마모 첨가제, 세정제, 분산제, 마찰 개질제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제 (pour point depressant), 부식 저해제, 소포제 및 씰 응고제 (seal fix) 또는 씰 융화제 (seal compatibility agent) 와 같은 추가의 첨가제를 더 함유할 수 있다.

적절하게 사용할 수 있는 항산화제에는 아민계 항산화제 및/또는 페놀계 항산화제 군으로부터 선택되는 것들이 포함될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 상기 항산화제는, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5.0 중량% 범위의 양, 더 바람직하게 0.3 내지 3.0 중량% 범위의 양, 가장 바람직하게 0.5 내지 1.5 중량% 범위의 양으로 존재한다.

적절하게 사용할 수 있는 아민계 항산화제의 예에는 알킬화 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민 및 알킬화 α-나프틸아민이 포함된다.

바람직한 아민계 항산화제에는 디알킬디페닐아민 예컨대 p,p'-디옥틸-디페닐아민, p,p'-디-α-메틸벤질-디페닐아민 및 N-p-부틸페닐-N-p'-옥틸페닐아민, 모노알킬디페닐아민 예컨대 모노-t-부틸디페닐아민 및 모노-옥틸디페닐아민, 비스(디알킬페닐)아민 예컨대 디-(2,4-디에틸페닐)아민 및 디(2-에틸-4-노닐페닐)아민, 알킬페닐-1-나프틸아민 예컨대 옥틸페닐-1-나프틸아민 및 n-t-도데실페닐-1-나프틸아민, 1-나프틸아민, 아릴나프틸아민 예컨대 페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민, N-헥실페닐-2-나프틸아민 및 N-옥틸페닐-2-나프틸아민, 페닐렌디아민 예컨대 N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 및 페노티아진 예컨대 페노티아진 및 3,7-디옥틸페노티아진이 포함된다.

바람직한 아민계 항산화제에는 하기 상표명으로 시판되는 것이 포함된다: "Sonoflex OD-3" (예, Seiko Kagaku Co.), "Irganox L-57" (예, Ciba Specialty Chemicals Co.) 및 페노티아진 (예, Hodogaya Kagaku Co.).

적절하게 사용될 수 있는 페놀계 항산화제의 예에는 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산의 C7-C9 분지형 알킬 에스테르, 2-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-4-알킬페놀 예컨대 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-알콕시페놀 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 및 2,6-디-t-부틸-4-에톡시페놀, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질머캅토옥틸아세테이트, 알킬-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 예컨대 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, n-부틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 및 2'-에틸헥실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-d-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-알킬-6-t-부틸페놀) 예컨대 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,2-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 비스페놀 예컨대 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2-(디-p-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-시클로헥실리덴비스(2,6-t-부틸페놀), 헥사메틸렌글리콜-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오-[디에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}, 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸레조르시놀), 폴리페놀 예컨대 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스-[3,3'-비스(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산]글리콜 에스테르, 2-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)메틸-4-(2",4"-디-t-부틸-3"-하이드록시페닐)메틸-6-t-부틸페놀 및 2,6-비스(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 및 p-t-부틸페놀-포름알데하이드 축합물 및 p-t-부틸페놀-아세트알데하이드 축합물이 포함된다.

바람직한 페놀계 항산화제에는 하기 상표명으로 시판되는 것이 포함된다: "Irganox L-135" (예, Ciba Specialty Chemicals Co.), "Yoshinox SS" (예, Yoshitomi Seiyaku Co.), "Antage W-400" (예, Kawaguchi Kagaku Co.), "Antage W-500" (예, Kawaguchi Kagaku Co.), "Antage W-300" (예, Kawaguchi Kagaku Co.), "Irganox L109" (예, Ciba Speciality Chemicals Co.), "Tominox 917" (예, Yoshitomi Seiyaku Co.), "Irganox L115" (예, Ciba Speciality Chemicals Co.), "Sumilizer GA80" (예, Sumitomo Kagaku), "Antage RC" (예, Kawaguchi Kagaku Co.), "Irganox L101" (예, Ciba Speciality Chemicals Co.), "Yoshinox 930" (예, Yoshitomi Seiyaku Co.).

본 발명의 윤활유 조성물은 하나 이상의 페놀계 항산화제와 하나 이상의 아민계 항산화제의 혼합물을 함유할 수 있다.

바람직한 구현예에서, 윤활유 조성물은 내마모 첨가제로서 하나의 아연 디티오포스페이트, 또는 둘 이상의 아연 디티오포스페이트의 조합을 함유할 수 있고, 상기 하나 또는 각각의 아연 디티오포스페이트는 디알킬-, 디아릴- 또는 알킬아릴아연 디티오포스페이트로부터 선택된다.

아연 디티오포스페이트는 당업계에 잘 알려진 첨가제이고, 적절하게 하기 화학식 Ⅱ 로 나타낼 수 있다:

[식 중, R² 내지 R⁵ 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 20, 바람직하게 탄소수 3 내지 12 의 1차 알킬기, 탄소수 3 내지 20, 바람직하게 탄소수 3 내지 12 의 2차 알킬기, 아릴기, 또는 알킬기로 치환된 아릴기 (상기 알킬 치환체는 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게 탄소수가 3 내지 18 임)임].

R² 내지 R⁵ 가 모두 서로 상이한 아연 디티오포스페이트 화합물은 단독으로, 또는 R² 내지 R⁵ 가 모두 동일한 아연 디티오포스페이트과의 혼화물로 사용될 수 있다.

바람직하게, 본 발명에 사용되는 상기 하나의 또는 각각의 아연 디티오포스페이트는 아연 디알킬 디티오포스페이트이다. 시판되는 적절한 아연 디티오포스페이트의 예에는 Lubrizol Corporation 에서 상표명 "Lz 1097" 및 "Lz 1395" 로 시판되는 것, Chevron Oronite 에서 상표명 "OLOA 267" 및 "OLOA 269R" 로 시판되는 것, 및 Afton Chemical 에서 상표명 "HITEC 7197" 로 시판되는 것; Lubrizol Corporation 에서 상표명 "Lz 677A", "Lz 1095" 및 "Lz 1371" 로 시판되는 것, Chevron Oronite 에서 상표명 "OLOA 262" 로 시판되는 것 및 Afton Chemical 에서 상표명 "HITEC 7169" 로 시판되는 것과 같은 아연 디티오포스페이트; 및 Lubrizol Corporation 에서 상표명 "Lz 1370" 및 "Lz 1373" 으로 시판되는 것 및 Chevron Oronite 에서 상표명 "OLOA 260" 으로 시판되는 것과 같은 아연 디티오포스페이트가 포함된다.

본 발명에 따른 윤활유 조성물은 일반적으로 윤활유 조성물 총 중량을 기준으로 0.4 내지 1.0 중량% 범위의 아연 디티오포스페이트를 함유할 수 있다.

추가적 또는 대안적 내마모 첨가제가 본 발명의 윤활유 조성물에 적절하게 사용될 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물에 사용될 수 있는 통상적인 세정제에는 하나 이상의 살리실레이트 및/또는 페네이트 및/또는 설포네이트 세정제가 포함된다.

그러나, 세정제로서 이용되는 금속 유기 및 무기 염기성 염이 윤활유 조성물의 황산 회분 함량에 기여할 수 있기 때문에, 본 발명의 바람직한 구현예에서 상기 첨가제의 양은 최소화된다.

더욱이, 황 수준을 낮게 유지하기 위해, 살리실레이트 세정제가 바람직하다.

즉, 바람직한 구현예에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 하나 이상의 살리실레이트 세정제를 함유할 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물의 황산 회분 총량은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 1.0 중량% 이하의 수준, 더 바람직하게 0.75 중량% 이하의 수준, 가장 바람직하게 0.7 중량% 이하의 수준으로 유지하기 위해서, 상기 세정제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.05 내지 12.5 중량%, 더 바람직하게 1.0 내지 9.0 중량% 범위, 가장 바람직하게 2.0 내지 5.0 중량% 범위의 함량으로 사용된다.

더욱이, 상기 세정제가, 독립적으로, TBN (총 염기수) 값이 ISO 3771 에 의해 측정시 10 내지 500 mg.KOH/g 의 범위, 더 바람직하게 30 내지 350 mg.KOH/g 의 범위, 가장 바람직하게 50 내지 300 mg.KOH/g 의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 바람직하게, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량% 범위의 함량으로 혼화되는 무회분 분산제를 추가로 함유할 수 있다.

사용될 수 있는 무회분-분산제의 예에는 일본 특허 제 1367796, 1667140, 1302811 및 1743435 호에 개시된 폴리알케닐 숙신이미드 및 폴리알케닐 숙시닌산 에스테르가 포함된다. 바람직한 세정제에는 붕산화 숙신이미드가 포함된다.

본 발명의 윤활유 조성물에 적절하게 사용될 수 있는 점도 지수 개선제의 예에는 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 스텔레이트 공중합체, 및 폴리메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체가 포함된다. 그러한 점도 지수 개선제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 범위의 양으로 적절하게 사용될 수 있다.

폴리메타크릴레이트가 효과적인 유동점 강하제로서 본 발명의 윤활유 조성물에 적절하게 사용될 수 있다.

더욱이, 알케닐 숙신산 또는 이의 에스테르 부분, 벤조트리아졸계 화합물 및 티오디아졸계 화합물과 같은 화합물을 부식 저해제로서 본 발명의 윤활유 조성물에 적절하게 사용할 수 있다.

폴리실록산, 디메틸 폴리시클로헥산 및 폴리아크릴레이트와 같은 화합물을 소포제로서 본 발명의 윤활유 조성물에 적절하게 사용할 수 있다.

씰 응고제 또는 씰 융화제로서 본 발명의 윤활유 조성물에 적절하게 사용될 수 있는 화합물에는, 예를 들면, 시판되는 방향족 에스테르가 포함된다.

본 발명의 윤활유 조성물은 적절하게 올레일아미드, 하나 이상의 에테르 화합물 및, 임의로, 하나 이상의 니트릴 화합물, 및/또는, 예를 들면 본원에 전술한 바와 같은, 윤활유 조성물에 통상적으로 존재하는 추가 첨가제를 광물성 및/또는 합성 기유와 혼화하여 제조할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 전술한 바와 같은 윤활유 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 내연 기관의 윤활 방법을 제공한다.

본 발명은 추가로, 연비 및/또는 마찰 감소를 개선하기 위한, 윤활유 조성물에서의 올레일아미드, 하나 이상의 에테르 화합물 및, 임의로, 하나 이상의 니트릴 화합물의 조합의 용도를 제공한다.

본 발명은 하기 실시예를 참조하여 설명되나, 이는 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하지 않는다.

제형

표 1 에 시험한 제형을 나타내었다.

표 1 의 제형은 통상적인 세정제, 분산제, 유동점 강하제, 점도 개질제, 항산화제 및 아연 디티오포스페이트 첨가제를 함유하였고, 이는 희석유 중에 첨가제 패키지로 존재하였다.

상기 제형에 사용된 기유는 폴리알파올레핀 기유 (BP Amoco 에서 상표명 "DURASYN 164" 로 시판되는 PAO-4 및 Chevron Oronite 에서 상표명 "SYNFLUID 5" 으로 시판되는 PAO-5) 및 에스테르 기유 (Uniqema 에서 상표명 "PRIOLUBE 1976" 으 로 시판됨) 의 혼합물이었다.

사용된 에테르는 Asahi Denka Kogyo Co. Ltd. 에서 상표명 "ADEKA FM-618C" 으로 시판되는 글리세린 올레일 에테르였다.

사용된 올레일아미드는 Uniqema 에서 상표명 "UNISLIP 1757" 으로 시판되는 것이었다.

사용된 글리세롤 모노올레이트는 Oleon Chemicals 에서 상표명 "RADIASURF 7149" 으로 시판되는 것이었다.

사용된 C12 니트릴은 Akzo Nobel 에서 상표명 "ARNEEL 12" 으로 시판되는 것이었다.

표 1 에 기재된 모든 제형은 SAE 0W20 점도 등급 오일이었다.

상기 제형은 70 ℃ 의 온도에서 단일 단계 블렌딩 공정으로 성분들을 함께 블렌딩하여 생산되었다. 가열을 30 분 이상 유지하여 완전한 혼합이 되도록 하였고, 이 때 용액은 패들 교반기를 사용하여 혼합하였다.

소형- 견인기 ( MTM ) 시험

마찰 측정은 PCS instruments 에서 생산된 소형 견인기로 수행하였다. MTM 시험은 2002년 1월, 13th International Colloquium on Tribology 에 제시된 "A screener test for the fuel economy potential of engine lubricants" 에서 R. I. Taylor, E. Nagatomi, N. R. Horswill, D. M. James 에 의해서 설명되었다.

마찰 계수는 "볼 온 디스크(ball-on-disk)" 형태의 소형-견인기를 사용하여 측정하였다.

볼 표본은 직경이 19.05 mm 인 연마한 강철 볼 베어링이었다. 디스크 표본은 직경이 46 mm 이고, 두께가 6 mm 인 연마된 베어링 강철 디스크였다. 볼 표본은 모터로 움직이는 축에 동심원 형태로 고정하였다. 디스크 표본은 모터로 움직이는 또 다른 축에 동심원 형태로 고정시켰다. 스핀 (spin) 및 경사 (skew) 요소가 최소인 점 접촉 부분이 만들어지도록 디스크에 볼을 올렸다. 접촉점에서, 볼 및 디스크의 표면 속도를 조정하여, 슬라이드 대 볼 (slide to roll) 의 비율을 100 % 으로 유지시켰다.

시험은 결과 표에 자세히 나타낸 바와 같이, 다양한 온도 및 평균 표면 속도로 1.25 GPa (71N 의 하중) 또는 0.82 GPa (20N 의 하중) 의 압력으로 수행되었다.

결과 및 논의

표 1 에 기재된 제형은 상기한 시험을 사용하여 시험하였고, 그로부터 수득된 결과는 하기에 자세히 나타내었다:

높은 하중/높은 온도 조건하에서의 시험

실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3 의 제형을 높은 하중 (1.25 GPa), 및 높은 온도 조건 (105 ℃ 및 125 ℃) 조건하, 여러 속도하에서 (1000, 500, 100 및 50 mm/s) 에서 MTM 시험을 통해 시험하였다.

마찰 계수를 측정하고 이를 표 2 에 기재하였다.

표 3 은 중간값 속도 (즉, 1000, 500, 100, 50 mm/s) 에서 높은 하중 조건 하에서 시험한, 비교예 1 의 제형에 대해 측정한 평균 마찰 계수와 비교한, 실시예 1 및 2, 및 비교예 2 및 3 의 제형의 평균 마찰 감소율(%) 을 나타낸다.

표 3 에서 양수는 비교예 1 의 제형에 대해 측정된 평균 마찰 계수에 비해 개선된 마찰 감소 (즉, 작아진 마찰 계수) 를 나타내고, 표 3 에서 음수는 비교예 1 의 제형에 대해 측정된 평균 마찰 계수에 비해 악화된 마찰 감소 (즉, 증가된 마찰 계수) 를 나타낸다.

표 4 는 높은 온도 (즉, 125 ℃ 및 105 ℃) 에서, 시험된 높은 하중 조건 하에서 비교예 1 의 제형에 대해 측정한 평균 마찰 계수와 비교한 실시예 1 및 2, 및 비교예 2 및 3 의 제형의 평균 마찰 감소율(%) 을 나타낸다.

표 4 에서 양수는 비교예 1 의 제형에 대해 측정된 평균 마찰 계수에 비해 개선된 마찰 감소 (즉, 작아진 마찰 계수) 를 나타내고, 표 4 에서 음수는 비교예 1 의 제형에 대해 측정된 평균 마찰 계수에 비해 악화된 마찰 감소 (즉, 증가된 마찰 계수) 를 나타낸다.

실시예 1 및 2 의 올레일아미드/에테르 조합이 시너지적 마찰 감소를 보인다는 것이 표 3 및 4 에 명백히 나타난다.

올레일아미드 첨가로 인한 에테르의 마찰 감소 개선은 사용한 조건에 따라 3 내지 7 % 범위이다.

표 4 의 결과는 도 1 에 도해적으로 나타내었다. 비교예 2 및 3 의 결과에서 에테르와 함께 올레일아미드를 사용하는 것이 비교예 2 보다 악화된 마찰 감소를 야기한다는 것을 예상할 수 있는 반면, 실시예 1 및 2 는 놀랍게도 이러한 조합을 사용함으로써 마찰 감소 성능이 저하되지 않을 뿐 아니라, 이러한 조합을 사용함으로써 마찰 감소 성능을 추가로 개선시킬 수 있음을 도 1 에서 명백히 알 수 있다.

낮은 하중/낮은 온도 조건하에서의 시험

실시예 1 및 3, 및 비교예 1 및 4 의 제형을 낮은 하중 (0.82 GPa), 및 낮은 온도 (105 ℃, 70 ℃ 및 45 ℃) 조건하, 여러 속도하에서 (500, 100, 50 및 10 mm/s) MTM 시험을 통해 시험을 수행하였다.

마찰 계수를 측정하고 이를 표 5 에 나타내었다.

표 6 은 낮은 속도 (즉, 500, 100, 50, 10 mm/s) 에서, 시험된 낮은 하중 조건 하에서 비교예 1 의 제형에 대해 측정한 평균 마찰 계수와 비교한 실시예 1 및 3, 및 비교예 4 의 제형의 평균 마찰 감소율(%) 을 나타낸다.

표 6 에서 양수는 비교예 1 의 제형에 대해 측정된 평균 마찰 계수에 비해 개선된 마찰 감소 (즉, 작아진 마찰 계수) 를 나타내고, 표 6 에서 음수는 비교예 1 의 제형에 대해 측정된 평균 마찰 계수에 비해 악화된 마찰 감소 (즉, 증가된 마찰 계수) 를 나타낸다.

표 7 은 낮은 온도 (즉, 105 ℃, 70 ℃, 45 ℃) 에서, 시험된 낮은 하중 조건 하에서 비교예 1 의 제형에 대해 측정한 평균 마찰 계수와 비교한 실시예 1 및 3, 및 비교예 4 의 제형의 평균 마찰 감소율(%) 을 나타낸다.

표 7 에서 양수는 비교예 1 의 제형에 대해 측정된 평균 마찰 계수에 비해 개선된 마찰 감소 (즉, 작아진 마찰 계수) 를 나타내고, 표 7 에서 음수는 비교예 1 의 제형에 대해 측정된 평균 마찰 계수에 비해 악화된 마찰 감소 (즉, 증가된 마찰 계수) 를 나타낸다.

실시예 3 의 올레아미드/에테르/니트릴 조합이, 낮은 하중 조건하에서 시너지적인 마찰 감소를 보인다는 것이 표 6 및 7 에 명백히 나타난다.

Claims

기유 (base oil), 올레일아미드 및 하나 이상의 에테르 화합물을 함유하는 윤활유 조성물.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 에테르 화합물이 비(非)환형 에테르인 윤활유 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 에테르 화합물이 화학식 Ⅰ 의 화합물인 윤활유 조성물:

[식 중, R¹, R² 및 R³ 은 각각, 독립적으로 10 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 10 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 불포화 탄화수소기 및 수소에서 선택됨].
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 에테르 화합물 이 글리세린 올레일 모노에테르, 글리세린 올레일 디에테르, 글리세린 올레일 트리에테르, 글리세린 스테아릴 모노에테르, 글리세린 스테아릴 디에테르, 글리세린 스테아릴 트리에테르에서 선택되는 윤활유 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 에테르 화합물이 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레일아미드가 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 하나 이상의 니트릴 화합물을 추가적으로 포함하는 윤활유 조성물.
제 7 항에 있어서, 하나 이상의 상기 니트릴 화합물이 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.8 중량% 범위의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 상기 니트릴 화합물이 코코넛 지방산 니트릴, 올레일니트릴, 데칸니트릴 및 수지 (tallow) 니트릴에서 선택되는 윤활유 조성물.
내연 엔진에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 윤활유 조성물을 적용하는 것을 포함하는 내연 엔진 윤활 방법.