KR20070074518A - Paint for transparent film and transparent film coated substrate - Google Patents

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Abstract

Provided is a coating agent for forming a transparent coating film, which forms a low-refractive index transparent coating film having excellent adhesion to a substrate, strength, water repellent property and whitening resistance. The coating agent for forming a transparent coating film comprises low-refractive index particles, a matrix-forming component, a polymerization initiator and a solvent. The low-refractive index particles are treated with a silane coupling agent, the surface-treated low-refractive index particles have a refractive index of 1.20-1.45, and the low-refractive index particles are used in an amount of 0.1-10 wt% on the solid content basis. The matrix-forming component includes a silicone resin and/or an acrylic resin, and is used in an amount of 0.5-20 wt% on the solid content basis.

Description

투명 피막 형성용 도료 및 투명 피막부 기재{Paint for transparent film and transparent film coated substrate}Paint for transparent film and transparent film coated substrate

본 발명은 낮은 굴절률 미립자와 매트릭스 형성성분과 중합개시제와 용매로부터 만들어진 투명피막형성 도료, 기재 및 기재 위에 상기 투명 피막 형성용 도료를 이용하여 형성된 투명 피막으로부터 된 투명 피막부 기재에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent film-forming coating material made of low refractive index fine particles, a matrix-forming component, a polymerization initiator, and a solvent, and a transparent film-forming substrate formed from a transparent film formed by using the transparent film-forming paint on the substrate.

더욱 상세하게는 기재와의 밀착성, 강도, 발수성, 내백화성 등이 우수한 낮은 굴절률의 투명 피막을 형성하는 것이 가능하고, 첨가된 기재 또는 하층 표면의 형상을 반영한 투명 피막, 예를 들면 하층의 표면이 각각의 요철을 가진 경우에는 요철과 동일한 요철의 표면을 지닌 투명 피막을 형성하는 것이 가능하고, 이를 위해 반사방지 성능, 방현 성능 등도 우수한 투명 피막의 형성에 바람직하게 이용될 수 있는 투명 피막 형성용 도료 및 투명 피막부 기재에 관한 것이다.More specifically, it is possible to form a low refractive index transparent film excellent in adhesion with the substrate, strength, water repellency, whitening resistance, and the like, and the transparent film reflecting the shape of the added substrate or the lower layer surface, for example, the surface of the lower layer In the case of each unevenness, it is possible to form a transparent film having the same uneven surface as that of the unevenness. For this purpose, a transparent film-forming paint which can be preferably used to form a transparent film having excellent antireflection performance and anti-glare performance. And a transparent coating part substrate.

종래부터 유리, 플라스틱 시트, 플라스틱 렌즈 등의 기재 표면의 반사를 방 지하기 위해 이 표면에 반사 방지막을 형성하는 것이 알려져 있으며, 예를 들면 코팅법, 증착법, CVD법 등에 의해 불소 수지, 불소화 마그네슘과 같은 저굴절률 물질의 피막을 유리나 플라스틱의 기재 표면에 형성하거나 실리카 미립자 등의 저굴절률 미립자를 포함하는 도포액을 기재 표면에 도포하여 반사 방지 피막을 형성하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특개평 제7-133105호 공보 (특허문헌 1)등 참조).이때 반사 방지 성능을 높이기 위해서 반사 방지 피막의 하층에 고굴절률의 미립자 등을 포함하는 고굴절률막을 형성하는 것도 알려져 있다. 또한 방현성을 부여하기 위해서 반사 방지막 표면에 요철을 형성하기는 것을 행한다.It is conventionally known to form an anti-reflection film on this surface in order to prevent reflection of the surface of the substrate such as glass, plastic sheet, plastic lens, and the like. For example, a fluorine resin, magnesium fluoride and A method of forming an antireflection film by forming a film of the same low refractive index material on the surface of a substrate of glass or plastic or by applying a coating liquid containing low refractive index fine particles such as silica particles to the surface of the substrate (for example, At this time, it is also known to form a high refractive index film containing high refractive index fine particles and the like in the lower layer of the antireflective coating in order to enhance the antireflection performance. Moreover, in order to provide anti-glare property, unevenness | corrugation is formed in the antireflection film surface.

특허문헌 1: 특개평 7-133105호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-133105

그러나 종래의 방법에서는 도료의 농도, 점도, 용매, 도포방법, 건조 조건 등의 허용 범위가 작고, 기재와의 밀착성, 강도, 투명성, 내백화성 등에 우수한 것 같은 바람직한 반사방지 성능, 방현 성능을 지니는 투명 피막을 재현성이 우수하게 형성하는 것에 곤란함이 있었다.However, in the conventional method, a transparent coating having desirable anti-reflection performance and anti-glare performance, such as having a small allowable range of paint concentration, viscosity, solvent, coating method, drying conditions, etc., and excellent adhesion to a substrate, strength, transparency, and whitening resistance, etc. There was a difficulty in forming the film with excellent reproducibility.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 예의 검토한 결과 특정 실란계 커플링제로 처리한 저굴절률 미립자를 일정 농도로 포함하고 특정 매트 릭스 형성성분을 포함한 도포액을 이용하여 기재와의 밀착성, 강도, 발수성, 내백화성에 우수한 저굴절률의 투명 피막을 형성하고, 첨가된 표면에 요철을 지닌 하층막 위에 투명 피막을 형성한 경우, 투명 피막 표면이 평탄화 되어 하부의 요철과 동일한 요철을 지닌 투명 피막 형성용 도료 및 투명 피막부 기재를 개발코자 한 것이다.The technical problem to be solved by the present invention is to study the above problems, and as a result, the adhesiveness and strength with the substrate using a coating liquid containing a specific concentration of low refractive index fine particles treated with a specific silane coupling agent and containing a specific matrix forming component When a low refractive index transparent film excellent in water repellency and whitening resistance is formed, and a transparent film is formed on an underlayer film having irregularities on the added surface, the transparent film surface is flattened to form a transparent film having the same irregularities as the lower irregularities. To develop a paint and a transparent coating base material.

본 발명의 목적은 하기 구성의 투명 피막 형성용 도료를 제공코자 하는 것이다.An object of the present invention is to provide a paint for forming a transparent film having the following configuration.

[1] 저굴절률 미립자, 매트릭스 형성 성분, 중합개시제 및 용매로 구성된 투명 피막 형성용 도료에 있어서, [1] a transparent film-forming paint composed of low refractive index fine particles, a matrix forming component, a polymerization initiator and a solvent,

(ⅰ) 저굴절률 미립자는 실란계 커플링제로 처리시키고, 상기 표면 처리된 저굴절률 미립자의 굴절률은 1.20∼1.45 범위이고, 상기 저굴절률 미립자의 농도는 고형분으로서 0.1∼10 중량% 범위이고, (Iii) the low refractive index fine particles are treated with a silane coupling agent, the refractive index of the surface-treated low refractive index fine particles is in the range of 1.20 to 1.45, and the concentration of the low refractive index fine particles is in the range of 0.1 to 10% by weight as solid content,

(ⅱ) 매트릭스 형성 성분은 실리콘계 수지 및/또는 아크릴계 수지이고 매트릭스 형성 성분의 농도는 고형분으로서 0.5∼20 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료.(Ii) The matrix forming component is a silicone-based resin and / or an acrylic resin, and the concentration of the matrix forming component is in the range of 0.5 to 20% by weight as a solid content.

[2] 상기 매트릭스 형성 성분은 실리콘계 수지로서 3 관능성 이상의 실리콘계 수지 단량체를 중합시킨 수지 및/또는 아크릴계 수지로서 3 관능성 이상의 아크릴계 수지 단량체를 중합시킨 수지임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료.[2] The matrix forming component is a resin obtained by polymerizing a trifunctional or higher functional silicone resin monomer as a silicone resin and / or a resin obtained by polymerizing a trifunctional or higher functional acrylic resin monomer as an acrylic resin.

[3] 상기 매트릭스 형성 성분은 실리콘계 수지가 (메타)아크릴로일기를 지닌 실리콘계 수지 및/또는 아크릴계 수지가 (메타)아크릴로일기를 지닌 (메타)아크릴계 수지임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료.[3] The matrix forming component is a paint for forming a transparent film, wherein the silicone resin is a silicone resin having a (meth) acryloyl group and / or the acrylic resin is a (meth) acrylic resin having a (meth) acryloyl group.

[4] 상기 매트릭스 형성 성분은 발수제로서 2 관능성 이하의 수지 단량체가 중합된 수지를 포함하고, 상기 수지는 (메타)아크릴로일기를 지닌 실리콘계 수지, (메타)아크릴로일기를 지닌 불소 수지, (메타)아크릴로일기를 지닌 긴 사슬 아크릴 수지, 실록산계 아크릴 수지에서 선택된 1 종 이상의 수지임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료.[4] The matrix forming component includes a resin in which a bifunctional or less functional resin monomer is polymerized as a water repellent, wherein the resin is a silicone resin having a (meth) acryloyl group, a fluororesin having a (meth) acryloyl group, A coating material for forming a transparent film, which is at least one resin selected from a long-chain acrylic resin having a (meth) acryloyl group and a siloxane-based acrylic resin.

[5] 상기 투명 피막 형성용 도료는 (ⅰ) 매트릭스가 실리콘계 수지인 경우 2 관능성 및/또는 3 관능성 아크릴계 수지 단량체, (ⅱ) 매트릭스가 아크릴계 수지인 경우 2 관능성 아크릴계 수지 단량체로 각각 중합시킨 아크릴계 수지를 응력완화제로 더욱 포함함을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료.[5] The transparent coating film is polymerized with (i) a bifunctional and / or trifunctional acrylic resin monomer when the matrix is a silicone resin, and (ii) a bifunctional acrylic resin monomer when the matrix is an acrylic resin. The paint for forming a transparent film, characterized by further comprising an acrylic resin as a stress relaxation agent.

[6] 상기 중합개시제는 포스핀계 중합개시제 또는 카티온계 광중합개시제를 포함함을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료.[6] The paint for forming a transparent film, wherein the polymerization initiator comprises a phosphine-based polymerization initiator or a cation-based photopolymerization initiator.

[7] 상기 용매는 50∼100℃의 비점을 지닌 용매(A)와 100∼200℃의 비점을 지닌 용매(B)의 혼합 용매이고, 혼합 용매 중의 용매(A)의 함량은 50∼90 중량% 범위이고, 용매(B)의 함량은 10∼50 중량% 범위임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료.[7] The solvent is a mixed solvent of a solvent (A) having a boiling point of 50 to 100 ° C. and a solvent (B) having a boiling point of 100 to 200 ° C., and the content of the solvent (A) in the mixed solvent is 50 to 90 weight. %, And the content of the solvent (B) is a coating film for forming a transparent film, characterized in that 10 to 50% by weight.

[8] 상기 저굴절률 미립자가 표면 처리된 실란계 커플링제는 (메타)아크릴로일기, 에폭시기(글리시드기), 우레탄기, 아미노기, 플루오르기에서 선택된 1 종 이상의 관능기를 지닌 실란계 커플링제임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료.[8] The silane coupling agent on which the low refractive index fine particles are surface-treated is a silane coupling agent having at least one functional group selected from a (meth) acryloyl group, an epoxy group (glycid group), a urethane group, an amino group, and a fluorine group. Transparent film-forming paint, characterized in that.

[9] 기재 위에 [1] 내지 [9]의 어느 한 항의 투명 피막 형성용 도료를 사용하여 형성된 투명 피막으로 된 투명 피막부 기재.[9] A transparent coating part base material comprising a transparent coating film formed on the substrate using the coating film for forming a transparent film according to any one of [1] to [9].

이하, 본 발명에 관한 투명 피막 형성용 도료에 대해 더욱 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the coating material for transparent film formation which concerns on this invention is demonstrated in detail.

투명 피막 형성용 도료Paint for forming transparent film

본 발명에 관한 투명 피막 형성 도료는 저굴절률 미립자와 매트릭스 형성 성분과 중합 개시제와 용매로부터 만들어진다.The transparent film-forming paint according to the present invention is made from low refractive index fine particles, matrix forming components, a polymerization initiator, and a solvent.

저굴절률 미립자Low refractive index fine particles

본 발명에서는 실란계 커플링제 또는 아크릴산 에스테르 등으로 표면 처리된 저굴절률 미립자가 사용된다.In this invention, the low refractive index microparticles | fine-particles surface-treated with a silane coupling agent, acrylic acid ester, etc. are used.

이용되는 저굴절률 미립자의 평균 입자 크기는 20∼500 nm, 더욱이 40∼100 nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 굴절률은 1.15∼1.40의 범위에 있는 것이 바람직하다.The average particle size of the low refractive index fine particles to be used is preferably in the range of 20 to 500 nm, more preferably 40 to 100 nm, and the refractive index is preferably in the range of 1.15 to 1.40.

저굴절률 미립자로서는 저굴절률인 것이라면 특별한 제한은 없으나, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2 및 CeO2 등의 무기 산화물 또는 이것의 복합 산화물, 예를 들면 SiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3, TiO2-ZrO2, SiO2-TiO2, SiO2-TiO2-Al2O3 등의 미립자 등이 사용될 수 있고, 본 출원인이 출원한 특개평 7-133105호 공보, WO 00/37359호 공보, 특개 2001-233611호 공보, 특개 2003-192994호 공보에 개시된 실리카 입자는 내부에 공동을 지닌 실리카계 미립자로 굴절률이 낮고, 콜로이드 영역의 미립자이며 분산성 등에 우수한 것으로써 채택하는 것이 바람직하다.The low refractive index fine particles are not particularly limited as long as they have a low refractive index, but inorganic oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2, and CeO 2 or composite oxides thereof, such as SiO 2 -Al 2 Particles such as O 3 , TiO 2 -Al 2 O 3 , TiO 2 -ZrO 2 , SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -TiO 2 -Al 2 O 3 , and the like may be used, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7 The silica particles disclosed in -133105, WO 00/37359, 2001-233611, and 2003-192994 are silica-based fine particles having a cavity therein, and have a low refractive index, fine particles in a colloidal region, and dispersibility. It is preferable to employ | adopt as being excellent in etc.

구체적으로는 상기 미립자는 세공을 지니는 외단의 내부에 공동이 형성된 중공구상이며, 공동 내에는 상기 미립자 제조시 용매 및/또는 기체를 포함한 실리카계 미립자가 바람직하다. 통상 외단 두께가 1 nm∼50 nm의 범위에 있고, 평균 입 자 크기의 1/50∼1/5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 한편 외단 층은 통상 실리카만으로 구성된 것이 바람직하고, 한편 상기 예시한 것 같이 투명성 산화물(MOx)을 포함한 경우 MOx/SiO2가 0.0001∼0.2인 것은 투명성이 높은 것이 적절하다.Specifically, the fine particles are hollow spheres in which a cavity is formed inside the outer end having pores, and in the cavity, silica-based fine particles including a solvent and / or a gas are preferable. It is usually preferred that the outer thickness is in the range of 1 nm to 50 nm, and in the range of 1/50 to 1/5 of the average particle size. On the other hand, it is preferable that the outer layer is usually composed only of silica. On the other hand, in the case where transparent oxide (MO x ) is contained as described above, it is appropriate that the MO x / SiO 2 is 0.0001 to 0.2 having high transparency.

실란계 커플링제로서는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시메톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실라옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 3-우레 이도이소프로필프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 트리플우로오프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸실란올, 메틸트리클로로실란 등을 들 수 있다.As the silane coupling agent, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane , Isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl-3 , 3,3-trifluoropropyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxymethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxymethyltriethoxy Silane, γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (β -Glycidoxy methoxy) propyltrimethoxysilane, γ- (meth) acrylooxymethyltrimethoxysilane, γ- (methoxy ) Acrylooxymethyltriethoxysilane, (gamma)-(meth) acrylooxyethyltrimethoxysilane, (gamma)-(meth) acrylooxyethyltriethoxysilane, (gamma)-(meth) acrylooxypropyl trimethoxy Silane, γ- (meth) acrylooxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acrylooxypropyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane octyl trie Methoxysilane, decyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, 3-ureidoisopropylpropyltriethoxysilane, perfluorooctylethyl Trimethoxysilane, perfluorooctylethyltriethoxysilane, perfluorooctylethyltriisopropoxysilane, tripleuropropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane , N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl Trimethoxysilane, N-phenyl- (gamma)-aminopropyl trimethoxysilane, (gamma)-mercaptopropyl trimethoxysilane, trimethyl silanol, methyl trichlorosilane, etc. are mentioned.

특히 실란계 커플링제가 (메타)아크로일기, 에폭시기(글리시드기), 우레탄기, 아미노기, 플루오르기로부터 선택된 1 종 이상의 관능기를 지닌 실란계 커플링제는 저굴절률 미립자와의 반응성이 우수하여 효율적으로 표면처리를 행하는 것이 가능하고, 수득된 표면 처리된 저굴절률 미립자는 도료 및 투명 피막에서 분산성이 우수하다. 한편 표면 처리된 저굴절률 미립자는 하기 매트릭스 형성성분과의 반응성이 우수하고, 이에 따라 투명성, 강도, 내마모성 등에 우수한 투명피막을 얻을 수 있다.Particularly, the silane coupling agent has one or more functional groups selected from (meth) acryloyl group, epoxy group (glysidic group), urethane group, amino group, and fluorine group. It is possible to perform surface treatment, and the obtained surface-treated low refractive index fine particles are excellent in dispersibility in paints and transparent films. On the other hand, the low refractive index microparticles | fine-particles which were surface-treated are excellent in reactivity with the following matrix formation component, and the transparent film excellent in transparency, strength, abrasion resistance, etc. can be obtained by this.

한편 저굴절률 미립자는 소수성을 지닌 다관능성 아크릴산에스테르수지로 처리한 것도 사용하는 것이 가능하다.On the other hand, the low refractive index microparticles | fine-particles can also use what was processed by the polyfunctional acrylic acid ester resin which has hydrophobicity.

소수성을 지닌 다관능성 아크릴산에스테르수지로는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴 레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜탄에리스리톨헥사크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메테크릴레이트, 이소데실메테크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the hydrophobic polyfunctional acrylic acid ester resins include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl acrylate, n-stearyl acrylate, 1 , 6-hexanediol dimethacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, urethane acrylate, and the like.

저굴절률 미립자의 표면처리 방법으로는, 예를 들면 실리카계 미립자의 알코올 분산액에 상기한 실란계 커플링제를 일정량으로 첨가하고, 여기에 물을 첨가하고 필요에 따라 실란계 커플링제의 가수분해용 촉매로서 산 또는 알칼리를 첨가하여 유기 규소 화합물을 가수분해하는 방법을 들 수 있다. 상기한 소수성을 지닌 다관능성 아크릴산에스테르 수지를 사용하는 경우, 실리카계 미립자의 알코올 분산액에 다관능성 아크릴산에스테르 수지를 분산시켜 다관능성 아크릴산에스테르를 저굴절률 미랍자의 표면에 부착시켜 숙성 또는 별도로 가한 중합개시제로 아크릴산에스테르를 중합시켜 저굴절률 미립자의 입자 표면을 피복한다.As a surface treatment method of low refractive index microparticles | fine-particles, the said silane coupling agent is added to the alcohol dispersion liquid of a silica fine particle in fixed amount, for example, water is added here, and the catalyst for hydrolysis of a silane coupling agent as needed. As a method, the method of hydrolyzing an organosilicon compound by adding an acid or an alkali is mentioned. In the case of using the polyfunctional acrylic acid ester resin having the hydrophobicity described above, the polyfunctional acrylic acid ester resin is dispersed in an alcohol dispersion of silica-based fine particles to attach the polyfunctional acrylic acid ester to the surface of the low refractive index labyrin, and as a polymerization initiator The acrylate ester is polymerized to coat the particle surface of the low refractive index fine particles.

유기 용매로 치환시켜 표면 처리된 저굴절률 미립자의 유기 용매 분산액을 얻을 수 있다. 유기 용매로는 하기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. Substitution with an organic solvent can give an organic solvent dispersion of the surface-treated low refractive index fine particles. It is preferable to use the following solvent as an organic solvent.

이때 저굴절률 미랍자와 실란계 커플링제 또는 소수성을 지닌 다관능성 아크 릴산에스테르수지와의 중량비(실란계 커플링제 또는 소수성을 지닌 다관능성 아크릴산에스테르수지의 고형분으로서의 중량/저굴절률 미립자의 중량)는 저굴절률 미립자의 평균 입자 크기에 따라 다르지만 0.05∼1, 바람직하게는 0.1∼0.5의 범위인 것이 바람직하다. 상기한 중량비가 이 범위 보다 작은 경우는 극성 용매 중에서 분산성, 안정성이 낮고, 도료의 안정성이 불충분해져서 도료중에서 저굴절률 미립자가 응집되어 막을 형성했을 때 막이 백화되어 기재와의 밀착성, 피막의 경도가 불충분해 질 수 있다. 상기 중량비가 1 보다 크면 이용하는 매트릭스 형성 성분의 종류에 따라서도 다르지만 소수성이 높아져 도료 중에서 표면 처리된 저굴절률 미립자가 응집되고 막을 형성했을 때 막이 백화되어 기재와의 밀착성 피막의 경도가 불충분해진다. 한편 저굴절률 미립자보다 굴절률이 높은 표면 처리제가 많은 경우에는 표면 처리된 저굴절률 미립자의 굴절률이 높아져 수득된 투명 피막의 굴절률이 상승하고 반사 방지 성능, 콘트라스트 등이 향상되지 않는 경우가 있다.At this time, the weight ratio of the low refractive index labyrinth and the silane coupling agent or the hydrophobic polyfunctional acrylic acid ester resin (the weight of the silane coupling agent or the hydrophobic polyfunctional acrylic acid ester resin as a solid content / weight of the low refractive index fine particles) is low. Although it depends on the average particle size of refractive index microparticles | fine-particles, it is preferable that it is the range of 0.05-1, preferably 0.1-0.5. When the above weight ratio is smaller than this range, the dispersibility and stability are low in the polar solvent, the stability of the paint is insufficient, and when the low refractive index fine particles are agglomerated in the paint to form a film, the film is whitened and the adhesion to the substrate and the hardness of the film are May be insufficient. When the weight ratio is larger than 1, the hydrophobicity is increased depending on the kind of the matrix forming component to be used. The low-refractive index fine particles surface-treated in the coating are agglomerated, and when the film is formed, the film becomes white and the hardness of the adhesive film with the substrate is insufficient. On the other hand, when there are many surface treating agents with a higher refractive index than low refractive index microparticles | fine-particles, the refractive index of the surface-treated low refractive index microparticles | fine-particles may become high, and the refractive index of the obtained transparent film may raise and antireflection performance, contrast, etc. may not improve.

표면 처리 후 저굴절률 미립자의 평균 입자 크기는 실질적으로 변화하지 않고 약간 증가하는 정도(처리량에 따라)이다. 처리 전의 저굴절 미립자에 비해 현저하게 저굴절률 미립자의 평균 입자 크기가 증가되면 처리량이 많아지고 미립자의 굴절률이 손상되는 경우가 있다.The average particle size of the low refractive index fine particles after the surface treatment is a slight increase (depending on the throughput) without substantially changing. When the average particle size of the low refractive index fine particles is significantly increased as compared to the low refractive fine particles before the treatment, the throughput may increase and the refractive index of the fine particles may be damaged.

본 발명에서 이용한 저굴절률 미립자, 표면 처리한 저굴절률 미립자의 입자 크기의 측정 방법은 저굴절률 미립자 및 표면 처리한 저굴절률 미립자를 투과 전자 현미경 사진(TEM) 촬영하여 입자 100개에 관해서 녹스로 입자 크기를 측정하여 배율을 고려하여 입자 크기를 계산하여 그 평균값을 구한다.The particle size measurement method of the low refractive index microparticles | fine-particles and the surface-treated low refractive index microparticles | fine-particles used by this invention is the particle size by rusty | rusting about 100 particle | grains by carrying out transmission electron micrograph (TEM) of the low refractive index microparticles and the surface-treated low refractive index microparticles | fine-particles. The particle size is calculated by considering the magnification and the average value is obtained.

표면 처리 후 저굴절률 입자 크기의 굴절율은 1.20∼1.45이고, 바람직하게는 1.20∼1.35 범위이다.The refractive index of the low refractive index particle size after the surface treatment is in the range of 1.20 to 1.45, preferably in the range of 1.20 to 1.35.

표면 처리를 행한 굴절률은 증가되는 경향이 있고 굴절률이 상기 범위의 하한치 미만으로 되는 것은 곤란하다. 굴절률이 높은 경우에는 기재 또는 하층 막의 굴절률에 비해 반사방지 성능이 불충분해지며 투명 피막의 반사율이 높아지기 때문에 밝은 부분 콘트라스트가 불충분해진다.The refractive index after surface treatment tends to be increased, and it is difficult for the refractive index to be less than the lower limit of the above range. When the refractive index is high, the antireflection performance is insufficient compared with the refractive index of the substrate or the underlayer film, and the bright partial contrast is insufficient because the reflectivity of the transparent film is high.

본 발명에서 이용하는 저굴절률 미립자, 표면 처리한 저굴절률 미립자의 굴절율의 측정 방법은 The measuring method of the refractive index of the low refractive index microparticles | fine-particles and surface-treated low refractive index microparticles | fine-particles used by this invention are

(1) 저굴절률 미립자 또는 표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액을 이베포레이터로 분산매를 증발시킨다.(1) The dispersion medium is evaporated from the low refractive index fine particles or the surface treated low refractive index fine particle dispersion by an evaporator.

(2) 이것을 120℃에서 건조시켜 분말로 만든다.(2) This is dried at 120 ° C. to powder.

(3) 굴절률이 이미 알려진 표준 굴절액을 2 또는 3 방울 글라스 판 위에 떨어뜨리고 여기에 상기 분말을 혼합한다.(3) Drop the standard refractive liquid with known refractive index onto a two or three drop glass plate and mix the powder therewith.

(4) 상기 (3)의 조작을 각각의 표준 굴절액에 행하여 혼합액이 투명하게 될 때의 표준 굴절액의 굴절률을 입자의 굴절률로 한다.(4) The refractive index of the standard refractive solution when the mixed solution becomes transparent by performing the operation of (3) above is set to the refractive index of the particles.

투명 피막 형성용 도료 중에 표면 처리한 저굴절률 미립자의 농도는 고형분으로 0.1∼1.0 중량%이고, 바람직하게는 0.2∼5 중량%, 특히 0.5∼3.0 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 농도가 낮아도 굴절률이 낮은 투명 피막이 수득되지 않기 때문에 투명 피막의 반사율이 높아져서 반사방지 성능이 불충분해지며 밝은 부분 콘트라스트가 불충분해진다. 입자의 농도가 높아져도 도포성이 저하되며 균일한 투명 피막의 형성이 곤란해져 표면의 평탄성이 없어지거나 투명 피막의 내부에 공극이 형성돼 빛의 산란에 기인한 투명 피막의 페이즈 값이 높아지고 또한 내찰상성이 불충분해진다.The density | concentration of the low refractive index microparticles | fine-particles surface-treated in the coating film for transparent film formation is 0.1 to 1.0 weight% as solid content, Preferably it is 0.2 to 5 weight%, It is preferable that it is the range of 0.5 to 3.0 weight% especially. Since a transparent film having a low refractive index is not obtained even at a low concentration, the reflectivity of the transparent film is increased, resulting in insufficient antireflection performance and insufficient bright partial contrast. Even if the concentration of the particles is increased, the applicability is lowered, and it is difficult to form a uniform transparent film, and the flatness of the surface is lost, or voids are formed inside the transparent film, so that the phase value of the transparent film due to scattering of light is increased and also the scratch The commerciality is insufficient.

매트릭스 형성 성분Matrix forming components

본 발명에는 매트릭스 형성 성분으로 실리콘계 수지 및/또는 아크릴계 수지가 이용된다.In the present invention, a silicone resin and / or an acrylic resin are used as the matrix forming component.

[실리콘계 수지][Silicone resin]

실리콘계 수지로서는 (메타)아크릴계수지와 글리시독시기 또는 (메타)아크릴로키시기 등의 관능기를 지닌 유기 규소 산화물과의 공중합물 및 그 가수분해물 또는 각각 라디칼 중합 및 가수분해를 행한 것의 혼합물 또는 메틸계 실리콘 수지, 메틸페닐계 실리콘 수지, 아크릴변성 실리콘 수지, 에폭시변성 실리콘 수지가 사용될 수 있다.Examples of the silicone resin include copolymers of (meth) acrylic resins with organosilicon oxides having functional groups such as glycidoxy groups or (meth) acryloxy groups, and hydrolyzates thereof, or mixtures of those obtained by radical polymerization and hydrolysis, respectively, or methyl silicones. Resin, methylphenyl-based silicone resin, acrylic modified silicone resin, epoxy modified silicone resin may be used.

상기 관능기를 지닌 유기 규소 화합물로는 γ-글리시독시메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.Examples of the organosilicon compound having the functional group include γ-glycidoxymethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxymethyltriethoxysilane, γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxyethyltrie Oxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (β-glycidoxyethoxy) propyltrimethoxysilane, γ- (meth) acrylooxy Methyltrimethoxysilane, γ- (meth) acrylooxymethyltriethoxysilane, γ- (meth) acrylooxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyoxytriethoxysilane, γ- (Meth) acrylooxypropyl trimethoxysilane, (gamma)-(meth) acrylooxypropyl triethoxysilane, etc. are mentioned.

이것들의 실리콘 수지 중에서도 3 관능기 이하의 실리콘계 수지 모노머가 중합된 수지가 바람직하다. 이와 같은 실리콘계 수지는 반응성 관능기(결합수)를 많이 지녀 이를 통해 매트릭스 형성용 수지 성분사이에 표면 처리된 저굴절률 미립자와의 결합이 강력히 결합되어 강도, 내마모성이 우수한 투명피막을 형성할 수 있다.Among these silicone resins, a resin in which a silicone-based resin monomer having a trifunctional group or less is polymerized is preferable. Such a silicone-based resin has a large number of reactive functional groups (bonding water), thereby strongly binding the surface-treated low refractive index fine particles between the resin components for forming the matrix to form a transparent film having excellent strength and wear resistance.

본 발명에서는 관능기로서 (메타)아크릴로일기를 지닌 실리콘계 수지는 매트릭스 형성용 수지 성분으로서 그 사이에 표면 처리된 저굴절률 미립자와의 결합을 강하게 고착시키는데 바람직하다.In the present invention, the silicone resin having a (meth) acryloyl group as a functional group is preferable to strongly fix the bond with the low refractive index fine particles surface-treated therebetween as the resin component for matrix formation.

(메타)아크릴로일기를 지닌 실리콘계 수지로서는 신월화학공업(주)제의 실리콘 용액 : 제품명 : X-12-2400, GE 동지 실리콘(주)제의 실리콘 코트액: 제품명 : UVHC1101 등을 들 수 있다. 이것들은 4관능성의 실리콘계 수지이다.As silicone resin which has a (meth) acryloyl group, the silicone solution of Shin-Wol Chemical Co., Ltd .: Product name: X-12-2400, The silicone coat liquid of GE Co., Ltd. silicone company: Product name: UVHC1101, etc. are mentioned. . These are tetrafunctional silicone resins.

[아크릴계 수지][Acrylic resin]

아크릴계 수지로는 디펜타에스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타클릴레이트, 이소데실메테크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.As acrylic resin, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexaacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl acrylate , n-stearyl acrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, urethane acrylate, and the like.

아크릴계 수지는 3 관능기 이상의 아크릴계 수지 모노머가 중합된 수지인 것이 바람직하다. 이와 같은 아크릴계 수지는 반응성 관능기(결합수)를 많이 가져서 이에 따라 수지사이에 표면 처리된 저굴절률 미립자와의 결합이 강하게 고착되어 강도, 내마모성이 우수한 투명 피막을 형성할 수 있다.It is preferable that acrylic resin is resin to which the acryl-type resin monomer more than trifunctional group superposed | polymerized. Such an acrylic resin has a large number of reactive functional groups (bonding water), thereby strongly bonding the low refractive index fine particles surface-treated between the resins, thereby forming a transparent film having excellent strength and wear resistance.

본 발명에서는 그 중에서도 관능기로서 (메타)아크릴로일기를 지닌 아크릴계 수지는 반응성이 강한 수지로서 그 수지 사이에 표면 처리된 저굴절률 미립자와의 결합을 강하게 고착시키는데 바람직하다.In the present invention, an acrylic resin having a (meth) acryloyl group as a functional group is particularly preferred as a highly reactive resin for strongly fixing the bond with the low refractive index fine particles surface-treated between the resins.

(메타) 아크릴로일기를 지닌 아크릴계 수지로서는 공영사화학제 : 제품명 : 라이드아크릴레이트 DPE-6A(디펜타에스리톨헥사아클릴레이트), 공영사화학제 : 제품명 : 라이드아크릴레이트 DPE-4A(펜타에스리톨테트라아크릴레이트) 등을 들 수 있다.As the acrylic resin having a (meth) acryloyl group, manufactured by Kohsa Chemical Co., Ltd .: Product name: Ride acrylate DPE-6A (dipenta erythritol hexaacrylate), Co., Ltd .: Chemical name: Ride acrylate DPE-4A (Penta erythritol) Tetraacrylate) etc. are mentioned.

투명 피막 형성용 도료 중에 포함된 메트릭스 형성 성분의 농도는 고형분으로서 0.5∼20 중량%이고 바람직하게는 0.8∼10 중량%의 범위인 것이 바람직하다.The concentration of the matrix forming component contained in the transparent coating film is preferably in the range of 0.5 to 20% by weight and preferably in the range of 0.8 to 10% by weight.

매트릭스 형성 성분의 농도가 작아지면 투명 피막의 두께가 불충분해지고 이에 따라 반복해 도포된 경우는 균일한 막 두께가 얻어져 투명 피막의 외형에 흠집이 생긴다.When the concentration of the matrix forming component decreases, the thickness of the transparent film becomes insufficient, and when applied repeatedly, a uniform film thickness is obtained and scratches appear in the appearance of the transparent film.

매트릭스 형성 성분의 농도가 증가하면 막 두께가 두꺼워져 균일한 막 두께가 얻어져서 투명 피막의 외형에 흠집이 생긴다. 특히 기재 또는 하층 막의 표면에 요철을 지닌 기재를 사용하여 방현성을 지닌 투명 피막을 형성하는 경우는 투명 피막 형성용 도료 중에 매트릭스 형성 성분의 농도가 고형분으로서 1.0∼3.0 중량% 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 기재 혹은 하층 막 표면의 요철을 반 영하여 표면 요철을 지닌 투명 피막을 형성할 수 있다.As the concentration of the matrix forming component increases, the film thickness becomes thick, and a uniform film thickness is obtained, resulting in scratches on the appearance of the transparent film. In particular, in the case of forming a transparent coating having anti-glare properties using a substrate having irregularities on the surface of the substrate or the underlayer film, the concentration of the matrix forming component in the transparent coating film is preferably in the range of 1.0 to 3.0% by weight as solid content. If it is in this range, the uneven | corrugated surface of a base material or an underlayer film | membrane can be reflected, and the transparent film which has surface unevenness | corrugation can be formed.

한편 상기 입자에 대한 매트릭스 형성 성분 함량은 수득된 투명 피막 중의 매트릭스 성분의 함유량이 고형분으로서 30∼99 중량%, 바람직하게는 40∼98 중량%의 범위이고, 표면 처리된 저굴절률 미립자의 양은 수득된 투명 피막 중의 표면 처리된 저굴절률 미립자의 함유량이 고형분으로서 1∼70 중량%, 바람직하게는 2∼60 중량% 범위인 것이다.On the other hand, the content of the matrix forming component with respect to the particles is in the range of 30 to 99% by weight, preferably 40 to 98% by weight as the content of the matrix component in the obtained transparent film, and the amount of the low refractive index fine particles surface-treated is obtained. The content of the low refractive index fine particles surface-treated in the transparent coating is in the range of 1 to 70% by weight, preferably 2 to 60% by weight as solid content.

이 중량비에 있으면, 본 발명의 목적에 있어 매트릭스 형성 기재와의 밀착성, 강도, 발수성, 내백화성이 우수한 저굴절룰의 투명 피막을 형성할 수 있고, 표면에 요철을 지닌 하층 막 위에 투명 피막을 형성한 경우, 투명 피막 표면이 평탄화 되어 하부의 요철과 동일한 요철을 지닌 투명 피막을 형성할 수 있다.In this weight ratio, a low refractive index transparent film excellent in adhesion to the matrix-forming substrate, strength, water repellency, and whitening resistance can be formed for the purpose of the present invention, and a transparent film is formed on the underlayer film having irregularities on the surface. In one case, the surface of the transparent coating may be flattened to form a transparent coating having the same unevenness as that of the lower unevenness.

[발수화제][Water repellent]

바람직하게 본 발명에서는 도료 중에 발수화제로서 2관능기 이하의 수지 모노머가 중합된 수지를 포함한 것이 바람직하다. 상기 수지가 (메타)아크릴로일기를 지닌 실리콘계 수지, (메타)아크릴로일기를 지닌 플루오르계 수지, (메타)아크릴로일기를 지닌 긴 사슬 알킬 수지, 실록산계 아크릴 수지로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.Preferably, in the present invention, it is preferable to include a resin in which the resin monomer having a bifunctional group or less is polymerized as a water repellent agent. It is preferable that the said resin is 1 or more types chosen from the silicone type resin which has a (meth) acryloyl group, the fluororesin which has a (meth) acryloyl group, the long chain alkyl resin which has a (meth) acryloyl group, and a siloxane type acrylic resin. Do.

이와 같은 수지를 이용하면 상기 매트릭스 성분과 상용성이 낮고 투명 피막의 표면층에 위치하는 것 같이 되어 이를 통해 투명 피막의 표면층에 발수성(물방울의 접촉각이 90도 이상)이 발현되고 지문, 피지, 땀 등의 오염물이 부착되는 것을 방지할 수 있고, 부착돼도 용이하게 닦아낼 수 있다.When such resin is used, it is low in compatibility with the matrix component and appears to be located on the surface layer of the transparent film, whereby water repellency (water droplet contact angle of 90 degrees or more) is expressed on the surface layer of the transparent film, and fingerprints, sebum, sweat, etc. It can prevent the contaminants from sticking and can be easily wiped off.

(메타)아크릴로일기를 지닌 실리콘계 수지로서는 폴리실록산의 한쪽 말단에 (메타)아크릴로일기를 부착한 것 등을 들 수 있고, 예를 들면 신월화학공업제의 변성 실리콘오일: 상품명 : X-24-8201(관능기 당량 2100), X-22-174-DX(관능기 등량 4600), X-24-8201, X-22-2426(관능기 당량 12000) 등은 적절하게 이용될 수 있다.As silicone resin which has a (meth) acryloyl group, what attached the (meth) acryloyl group to one terminal of polysiloxane, etc. are mentioned, For example, modified silicone oil of Shin-Wol Chemical Co., Ltd. brand name: X-24- 8201 (functional equivalent 2100), X-22-174-DX (functional equivalent 4600), X-24-8201, X-22-2426 (functional equivalent 12000), etc. can be used suitably.

(메타) 아크릴로일기를 지닌 긴 사슬 알킬 수지로서는 신중촌공업제: 제품명 : NK에스테르 A-NOD-N (1,9-노난디올디아크릴레이트), 신중촌공업제: 제품명 : NK에스테르 A-DOD (1,10-데칸디올아크릴레이트) 등은 적절하게 이용될 수 있다.As a long-chain alkyl resin having a (meth) acryloyl group, Shin-Jung Industrial Co., Ltd. product name: NK ester A-NOD-N (1,9-nonanediol diacrylate), Shin-Jung Industrial Co., Ltd. product name: NK ester A- DOD (1,10-decanediolacrylate) etc. can be used suitably.

실로키산계 아크릴 수지로서는 폴리실록산의 한쪽 말단에 우레탄아크릴레이트 등의 아크릴 수지와 결합된 수지, 예를 들면 일본합성화학*주)제의 외선 경화형 수지: 상품명 : 자광 UT-3841) 등은 적절하게 이용될 수 있다.As the siloxylic acid-based acrylic resin, a resin bonded to an acrylic resin such as urethane acrylate at one end of the polysiloxane, for example, an externally curable resin manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd .: trade name: light-emitting UT-3841) and the like are suitably used. Can be.

투명 피막 형성용 도료 중의 발수화제의 함유량은 매트릭스 형성성분에 대해서 고형분으로서 0.1∼10 중량%이고 바람직하게는 0.5∼5 중량% 범위인 것이 바람 직하다.The content of the water repellent in the paint for forming a transparent film is preferably 0.1 to 10% by weight and preferably in the range of 0.5 to 5% by weight with respect to the matrix forming component.

발수화제의 함유량이 적어지는 경우는 발수성, 내지문 부착성 및 매직잉크해직성 등의 방오성 효과가 얻어지지 않고, 한편 함유량이 증가해도 피막 표면에 노출돼(브리드아웃), 흠집, 백화 등의 외견 이상 및 피막의 경도가 불충분해진다[응력완화제].When the content of the water repellent is low, antifouling effects such as water repellency, anti-fingerprint adhesion, and magic ink weaving property are not obtained, and even when the content is increased, the surface of the film is exposed to the surface of the coating (breed-out), and the appearance of scratches, whitening, etc. The abnormality and the hardness of the film become insufficient [stress relieving agent].

바람직하게는 응력완화제를 포함하는 것도 좋다.It is also preferable to include a stress relaxation agent.

(ⅰ) 매트릭스가 실리콘계 수지인 경우에는 2관능기 및/또는 3 관능기 아크릴계 수지 모노머,(Iii) when the matrix is a silicone resin, a bifunctional and / or trifunctional acrylic resin monomer,

(ⅱ) 매트릭스가 아크릴계 수지인 경우에는 2관능기 아크릴계 수지 모노머가 각각 중합된 아크릴계 수지를 함유한 것이 바람직하다.(Ii) In the case where the matrix is an acrylic resin, it is preferable that the bifunctional acrylic resin monomer contains an acrylic resin polymerized therein.

2 관능기 아크릴계 수지로서는 트리시클로데칸디메티롤디아크릴레이트, 비스페놀디아크릴레이트, 이소시아닐디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,6헥산디올아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디메티롤디시클로펜탄디아크릴레이트, 변성비스페놀A디아크릴레이트, 프탄디올디메타크레이트, 디에틸렌글리콜디메타크레이트, 헥산디올디메타크레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크 리레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크리레이트, 비스페놀A에톡시디메타크리레이트 등을 들 수 있다.As bifunctional acrylic resin, tricyclodecane dimethyrol diacrylate, bisphenol diacrylate, isocyanyl diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tetraethylene diacryl Rate, 1,10-decanediol diacrylate, 1,6 hexanediol acrylate, neopentyl glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, dimetholol dicyclopentane diacrylate, modified bisphenol A diacrylate, Phthaldiol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, bisphenol Aethoxydimethacrylate, etc. are mentioned.

한편 3 관능기 아크릴계 수지로서는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 이소시아닐트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판에톡시트리아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.Pentaerythritol triacrylate, isocyanyl triacrylate, trimetholpropane triacrylate, trimetholpropane ethoxy triacrylate, glycerin propoxytriacrylate, etc. are mentioned as trifunctional acrylic resin.

투명 피막 형성용 도료 중에 응력완화제의 함유량은 매트릭스 형성 성분에 대해서 고형분으로 0.05∼10 중량%이고, 바람직하게는 0.1∼4 중량% 범위인 것이 바람직하다. 응력완화제의 함유량이 줄어들면 기재가 가요성을 지닌 필름 등의 경우 휘어지며, 응력완화제의 함유량이 증가하면 투명 피막의 경도가 불충분해진다.The content of the stress releasing agent in the transparent coating film is 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 4% by weight, based on the solid content of the matrix forming component. When the content of the stress relaxation agent decreases, the substrate bends in the case of a flexible film or the like, and when the content of the stress relaxation agent increases, the hardness of the transparent film becomes insufficient.

[중합개시제][Polymerization Initiator]

본 발명의 투명 피막 형성용 도료 중에는 중합개시제가 포함된다.The polymerization initiator is contained in the coating film for transparent film formation of this invention.

중합개시제로는 상기 매트릭스 형성 성분을 중합, 경화시키는 것이 가능한 것이면 특별한 제한은 없고, 수지에 따라 적절히 선택하여 종래 공지된 중합개시제를 이용할 수 있다.The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is possible to polymerize and cure the matrix-forming component, and a conventionally known polymerization initiator can be used by appropriately selecting the resin according to the resin.

예를 들면 아실포스핀옥사이드류, 아세트페놀류, 프로피온페놀류, 벤질류, 벤조인류, 벤조페놀류, 티옥산톤류 등의 중합개시제의 카티온계 광중합개시제 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 아실포스핀옥사이드류의 포스피핀류 광중합개시제 또는 광 카티온류의 중합개시제가 적절하게 사용된다. 그 중에서도 포스핀류 광중합개시제를 이용하면 도료를 장기간 보존해도 안정성이 손상되지 않고, 착색성이 없어지지 않고 또한 경화된 후에 투명 피막이 착색되지 않는다. 이 때 포스핀류 광중합개시제는 아세트페놀류, 프로피온페놀류, 벤질류, 벤조인류, 벤조페놀류, 티옥산톤류 등의 중합개시제와 혼합되어 이용될 수 있다. 포스핀류 광중합개시제로서는 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀오이사이드(바스프 재팬(주) 제: 루시린 TPO) 등을 들 수 있다.For example, the cationic photoinitiator of polymerization initiators, such as an acyl phosphine oxide, an acetphenol, a propion phenol, benzyl, benzoin, benzophenol, thioxanthone, etc. are mentioned. In this invention, the phosphine pin photoinitiator of acylphosphine oxide or the polymerization initiator of photocation are used suitably. Especially, when a phosphine photoinitiator is used, stability is not impaired even if the coating material is preserved for a long time, colorability does not disappear, and a transparent film is not colored after hardening. In this case, the phosphine photopolymerization initiator may be mixed with a polymerization initiator such as acetphenol, propionphenol, benzyl, benzoin, benzophenol, thioxanthone, or the like. As a phosphine photoinitiator, 2,4,6- trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oside (BASF Japan Co., Ltd. make: Lucirin TPO) etc. are mentioned, for example.

한편 카티온류 광중합개시제는 중합개시제와 상이한 산소의 영향을 받지 않기 때문에 질소 분위기 하에서 UV 조사를 하는 것이 필요하지 않고, 공기 중에서 UV 조사를 할 수 있는 점에서 적절하게 선택될 수 있다. 광 카티온류 중합개시제로서는 욱전화(주)제: 제품명 : 아데카오프트마-SP-170, 티바스프샤리티(주) 제: 제품명 : IRUGACURE250, 일본 조달(주)제: 제품명 : CI-1370 등을 들 수 있다.On the other hand, since the cationic photopolymerization initiator is not affected by oxygen different from the polymerization initiator, it is not necessary to perform UV irradiation in a nitrogen atmosphere, and can be appropriately selected in terms of being able to perform UV irradiation in air. Examples of photocationic polymerization initiators include: Ukdong Co., Ltd .: Product Name: Adeka Optma-SP-170, Tiba Sprasharit Co., Ltd .: Product Name: IRUGACURE250, Japan Procurement Co., Ltd .: Product Name: CI-1370, etc. Can be mentioned.

도료 중에서 중합개시제의 함유량은 매트릭스 형성 성분의 종류에 따라 다르지만 매트릭스 형성 성분 및 중합개시제를 고형분으로 할 때, 매트릭스 형성 성분의 0.1∼20 중량%이고, 바람직하게는 5∼10 중량% 범위인 것이 바람직하다.The content of the polymerization initiator in the paint varies depending on the type of the matrix forming component, but when the matrix forming component and the polymerization initiator are solid content, it is preferably 0.1 to 20% by weight of the matrix forming component, and preferably 5 to 10% by weight. Do.

중합개시제의 함유량이 줄어들면 도막의 경화가 불충분해지고 또한 증가해도 도료의 안정성이 불충분해져 수득된 투명 피막의 경도가 불충분해진다[용매].When the content of the polymerization initiator decreases, curing of the coating film becomes insufficient, and even if it increases, the coating material stability becomes insufficient, resulting in insufficient hardness of the obtained transparent film [solvent].

본 발명에서 이용한 용매로서는 상기 성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별한 제한은 없고, 종래 공지된 용매를 사용할 수 있다.The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as the component can be dissolved or dispersed, and a conventionally known solvent can be used.

구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA), 부탄올, 디아세톤알코올, 퍼퓨릴알코올(furfuryl alcohol), 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이소프로필글리콜 등의 알코올류; 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르 등의 케톤류, 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 부틸세로솔브, 톨루엔, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol (IPA), butanol, diacetone alcohol, perfuryl alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, hexylene glycol and isopropyl glycol; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; Ethers such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone and acetoacetic acid ester, methyl vertical solver, ethyl vertical solver, butyl vertical solver, toluene, cyclohexanone, isophorone and the like.

그 중에서도 에스테르류 및 케톤류 등의 카르보닐기를 지닌 용매는 적절하게 사용될 수 있다. 카르보닐기를 지닌 용매가 포함되면 표면 처리된 저굴절률 미립자가 균일하게 분산돼 도료의 안정성이 좋고, 균일성, 기재 또는 피막과의 밀착성, 강도 등에 우수한 요철을 지닌 투명 피막을 형성하는 경우에 하층의 요철과 대응한 요철을 지닌 투명 피막을 재현성이 우수하도록 형성할 수 있다.Especially, the solvent which has carbonyl groups, such as ester and ketone, can be used suitably. When the solvent containing the carbonyl group is included, the surface-treated low-refractive index fine particles are uniformly dispersed to improve the stability of the coating and to form the unevenness of the lower layer when forming a transparent film having irregularities excellent in uniformity, adhesion to the substrate or film, and strength. It is possible to form a transparent film having unevenness corresponding to and excellent in reproducibility.

이것들은 단독으로 사용해도 좋고 또한 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있으나 본 발명에서는 비점이 다른 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.These may be used alone or in combination of two or more thereof. In the present invention, it is preferable to use two or more kinds of solvents having different boiling points.

본 발명에서는 상기 용매에서 50∼100℃에 비점을 지닌 용매(A)와 100초∼200□에 비점을 지닌 용매(B)와의 혼합 용매이며, 혼합 용매 중 용매(A)의 비율이 50∼90 중량%의 범위이고 옹매(B)의 비율이 10∼50 중량% 범위인 것이 바람직하다.In the present invention, the solvent is a mixed solvent of a solvent (A) having a boiling point at 50 to 100 ° C. and a solvent (B) having a boiling point at 100 seconds to 200 °, and the ratio of the solvent (A) in the mixed solvent is 50 to 90. It is preferable that it is the range of the weight%, and the ratio of the solvent (B) is in the range of 10 to 50% by weight.

용매(A)로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA) 등의 알코올류; 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 , 톨루엔 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고 또한 2 종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. As a solvent (A), Alcohol, such as methanol, ethanol, a propanol, 2-propanol (IPA); Esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; Ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, toluene, etc. are mentioned. These may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.

용매(B)로서는 부탄올, 디아세톤알코올, 퍼퓨릴알코올(furfuryl alcohol), 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이소프로필글리콜 등의 알코올류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르 등의 케톤류, 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 부틸세로솔브, 톨루엔, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고 또한 2 종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.Examples of the solvent (B) include alcohols such as butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, hexylene glycol, and isopropyl glycol; Ethers such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; Ketones such as methyl isobutyl ketone, acetyl acetone and acetoacetic acid ester, methyl vertical solver, ethyl vertical solver, butyl vertical solver, toluene, cyclohexanone, isophorone and the like. These may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.

혼합 용매 중 용매(A)의 비율이 증가하면 도막의 건조가 빨라져 투명 피막이 치밀해지지 않아 경도 및 내찰상성이 불충분해진다. 또한 도료가 발수화제를 포함한 경우는 발수화제가 용매(B)에 용해된 상태로 투명 피막의 상층부로 이동하여 건조된 막 중에서 편중되어 발수화 효과가 불충분해진다.Increasing the ratio of the solvent (A) in the mixed solvent accelerates the drying of the coating film, thereby making the transparent coating less dense, resulting in insufficient hardness and scratch resistance. In addition, when the paint contains a water repellent, the water repellent moves to the upper layer of the transparent film in a state dissolved in the solvent (B), and is decentralized in the dried film, resulting in insufficient water repellent effect.

혼합 용매 중 용매(A)의 비율이 줄어들면 다른 용매(B)가 증가하여 도막의 건조가 지연되어 평탄화 됨에 따라 기재 또는 하층의 표면의 요철을 충분히 반영한 요철을 지닌 투명 피막을 형성할 수 없는 경우이다.When the proportion of the solvent (A) in the mixed solvent decreases, other solvents (B) increase, which delays the drying of the coating film, thereby making it impossible to form a transparent film having irregularities sufficiently reflecting the irregularities on the surface of the substrate or the lower layer. to be.

바람직하게는 혼합 용매 중 용매(B)의 비율은 20∼40 중량% 범위이다. 투명 피막 형성용 도료 중 용매의 비율은 약 70∼99 중량%이고, 바람직하게는 80∼98 중량% 범위인 것이 바람직하다.Preferably the proportion of solvent (B) in the mixed solvent is in the range of 20 to 40% by weight. The proportion of the solvent in the paint for forming the transparent film is about 70 to 99% by weight, preferably 80 to 98% by weight.

본 발명에 관한 투명 피막 형성용 도료를 사용하여 투명 피막을 형성하는 방법으로 종래 공지된 방법을 선택할 수 있다.The conventionally well-known method can be selected as a method of forming a transparent film using the coating film for transparent film formation which concerns on this invention.

구체적으로는 투명 피막 형성용 도료를 디핑법, 스프레이법, 스피너법, 롤러코팅법, 바코팅법, 그라비아 인쇄법, 마이크로 그라비아 인쇄법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조시키고, 자외선 조사, 가열처리 등 통상의 방법으로 경화시켜 투명 피막을 형성할 수 있다.Specifically, the coating film for transparent film formation is applied to a substrate by a known method such as dipping, spraying, spinner, roller coating, bar coating, gravure printing, microgravure printing, and the like, and dried, and irradiated with ultraviolet rays. It can harden | cure by a conventional method, such as heat processing, and can form a transparent film.

한편 반사 방지 성능을 더한 방현성을 지닌 투명 피막을 형성하는 것은 기재 또는 하층 막 표면에 요철을 지닌 종래의 공지된 기재 또는 하층 막부 기재를 사용하여, 본 발명의 투명 피막 형성용 도료 내의 극성 용매가 상기 저비점 용매와 고비점 용매와의 혼합 용매로부터 형성되어, 매트릭스 형성 성분의 고형분으로의 농도가 1∼3 중량%의 범위이고 도료를 도포하고 건조시키고 자외선조사로 경화시키는 것이 바람직하다. 이 때 도포 방법은 마이크로 그라비아 인쇄법이 바람직하다.On the other hand, to form a transparent coating having anti-glare plus anti-reflective performance, the polar solvent in the transparent coating film of the present invention may be formed by using a conventionally known substrate having a concave-convex surface or a lower layer coating substrate. It is preferable that it is formed from the mixed solvent of the said low boiling point solvent and the high boiling point solvent, the density | concentration to the solid content of a matrix formation component is 1-3 weight%, and it is preferable to apply | coat a coating material, dry it, and harden | cure by ultraviolet irradiation. At this time, the coating method is preferably a microgravure printing method.

투명 피막부 기재Transparent coating part base material

본 발명에 관한 투명 피막부 기재는 기재와 기재와의 상기 투명 피막 형성용 도료를 사용하여 형성된 투명 피막으로부터 된 것이 특징이다.The transparent coating part base material which concerns on this invention is a thing made from the transparent film formed using the said coating film for transparent film formation of a base material and a base material.

기재materials

기재로서는 트리아세틸셀루로오스필름, 디아세틸셀룰로오스필름, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스필름 등의 셀룰로오스계 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴 리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 기재, 폴리에틸렌필름, 폴리프로필렌필름, 환상 폴리올레핀필름 등의 폴리올레핀계 기재, 나이론-6, 나이론-66 등의 폴리 아미드계 기재 등의 폴리아크릴계 필름, 폴리우레탄계 필름, 폴리카보네이트필름, 폴리에테르필름, 폴리에테르설폰필름, 폴리스틸렌필름, 폴리메틸펜텐필름, 폴리에테르케톤필름, 아크릴로니트릴필름 등의 기재를 들 수 있다. 또한 이와 같은 기재 위에 피막이 형성된 피막부 기재를 사용할 수 있다.Examples of the base material include cellulose base materials such as triacetyl cellulose film, diacetyl cellulose film, and acetate butyrate cellulose film, polyester base materials such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, and cyclic polyolefin. Polyolefin-based films such as polyolefin-based substrates such as films, polyamide-based substrates such as nylon-6 and nylon-66, polyurethane-based films, polycarbonate films, polyether films, polyethersulfone films, polystyrene films, and polymethylpentene films And base materials such as polyether ketone film and acrylonitrile film. Moreover, the coating part base material in which the film was formed on such a base material can be used.

다른 피막으로는 하드 코트막, 도전성막, 고굴절률막 또는 이것들의 기능을 지니는 종래 공지된 피막을 들 수 있다. 한편 필요에 따라 표면에 요철을 함께 지닌 기재, 피막이 형성된 피막부 기재를 사용하면 방현 성능을 지닌 투명 피막부 기재를 얻을 수 있다.As another film, a hard coat film, a conductive film, a high refractive index film, or a conventionally known film having these functions can be mentioned. On the other hand, if necessary, a transparent coating portion substrate having anti-glare performance can be obtained by using a substrate having unevenness on the surface and a coating portion substrate having a coating.

투명 피막Transparent film

투명 피막은 상기 도료로부터 형성된 표면 처리된 저굴절률 미립자와 매트릭스 성분과 중합개시제와 필요에 따라 발수화제, 응력완화제로부터 된다.The transparent coating is made of the surface treated low refractive index fine particles, the matrix component, the polymerization initiator, the water repellent and the stress relieving agent formed from the paint.

표면 처리된 저굴절률 미립자는 상기한 것과 동일하다.Surface-treated low refractive index microparticles | fine-particles are the same as the above-mentioned.

매트릭스 성분은 상기 실리콘계 수지 및/또는 아크릴계 수지가 중합·고화된 것이다.The matrix component is one in which the silicone resin and / or acrylic resin are polymerized and solidified.

투명 피막 중 표면 처리된 저굴절률 미립자의 함유량은 고형분으로 5∼70 중량%이고 바람직하게는 10∼60 중량%, 특히 30∼50 중량% 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 굴절률이 증가하고, 반사 방지 성능이 증가되고 또한 밝은 부분 콘트라스트도 우수한 투명 피막을 형성할 수 있고, 또한 피막이 균일해지고, 표면의 평탄성도 뛰어나고, 광 산란을 일으키지 않고, 투명 피막의 페이즈 값을 낮추어 바람직하게는 내찰상성도 우수한 투명 피막을 형성할 수 있다.The content of the low refractive index microparticles | fine-particles surface-treated in a transparent film is 5 to 70 weight% as solid content, Preferably it is 10 to 60 weight%, It is preferable that it is especially the range which is 30-50 weight%. When it is in this range, the transparent film can be formed, the refractive index is increased, the antireflection performance is increased, and the bright partial contrast is excellent, the film is uniform, the surface flatness is excellent, and light scattering is not caused. By lowering the value, it is possible to form a transparent coating, which is preferably excellent in scratch resistance.

투명 피막 중 매트릭스 형성 함유량은 고형분으로 30∼95 중량%, 바람직하게는 40∼90 중량% 범위인 것이 바람직하다. 매트릭스 형성 함유량이 이 범위에 있으면 기재와의 밀착성 및 내찰상성이 증가하고, 또한 굴절률이 감소하고 반사 방지 성능도 우수한 투명 피막을 형성할 수 있다.Matrix formation content in a transparent film is 30 to 95 weight% in solid content, Preferably it is the range which is 40 to 90 weight%. When the matrix formation content is within this range, adhesion to the substrate and scratch resistance can be increased, a refractive index can be reduced, and a transparent film excellent in antireflection performance can be formed.

발수화제는 상기 매트릭스 성분과 상용성이 낮기 때문에 투명 피막의 표면층에 위치하고 이를 통해 투명 피막의 표면에 발수성(물 방울의 접촉각이 90도 이상)을 발현하여 지문, 피지, 땀 등의 오염물이 부착되는 것을 방지할 수 있고, 부착돼도 용이하게 닦아낼 수 있다.Since the water repellent is incompatible with the matrix component, the water repellent is located on the surface layer of the transparent film, thereby expressing water repellency (contact angle of water drop of 90 degrees or more) on the surface of the transparent film, and contaminants such as fingerprints, sebum, and sweat adhere to it. It can be prevented and can be easily wiped off even when attached.

투명 피막 중 발수화제의 함유량은 매트릭스 성분에 대한 고형분 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 충분한 발수성이 부여되고, 내지문 부착성 및 매직잉크해직성 등 방오성의 효과가 높아지고, 또한 브리드아웃, 흠집, 백화 등의 외형 이상 및 피막의 경도가 불충분해지지 않는다.The content of the water repellent in the transparent coating is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight of solid content, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the matrix component. If it exists in this range, sufficient water repellency will be provided, antifouling effect, such as anti-fingerprint adhesiveness and magic ink weaving property, will become high, and also abnormalities of external appearances, such as a bleed out, a scratch, whitening, and a hardness of a film will not become inadequate.

투명 피막 중 포함된 응력완화제는 상기 2 관능기 및/또는 3 관능기 (메타)아크릴계 수지가 중합된 것이다.The stress relaxation agent contained in the transparent film is a polymerization of the bifunctional and / or trifunctional (meth) acrylic resins.

투명 피막 중 응력완화제의 함유량은 매트릭스 형성 성분에 대한 고형분으로 0.05∼10 중량%, 바람직하게는 0.1∼4 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 기재의 휘어짐도 억제되고, 투명 피막의 경도가 높아질 수 있다.The content of the stress relaxation agent in the transparent coating is preferably in the range of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 4% by weight, based on the solid content of the matrix forming component. If it is in this range, the curvature of a base material can also be suppressed and the hardness of a transparent film can become high.

투명 피막에는 상기 중합개시제가 포함된다. 이와 같은 중합개시제는 상기 매트릭스 성분, 응력완화제를 중합하여 사용된다. 중합 후 투명 피막 중에 잔존한다.The polymerization initiator contains the polymerization initiator. Such a polymerization initiator is used by polymerizing the matrix component and the stress relaxation agent. It remains in a transparent film after superposition | polymerization.

투명 피막 중 중합개시제의 잔존량은 중합개시제의 종류, 사용량, 매트릭스 성분의 종류 등에 따라 다르지만, 가능한 한 소량이 바람직하고, 고형분으로 매트릭스 성분이 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량%이하, 특히 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 투명 피막의 색조에 영향을 미치지 않는다.The remaining amount of the polymerization initiator in the transparent film varies depending on the kind, amount of use of the polymerization initiator, the kind of the matrix component, and the like, but a small amount is preferable as much as possible, and the solid content of the matrix component is 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less. It is preferable that it is 5 weight% or less. If it exists in this range, it will not affect the color tone of a transparent film.

본 발명에 관한 투명 피막의 막 두께는 용도에 따라 다르지만 약 10∼500 nm, 바람직하게는 20∼300 nm, 특히 50∼200 nm의 범위인 것이 바람직하다.Although the film thickness of the transparent film which concerns on this invention depends on a use, it is preferable that it is the range of about 10-500 nm, Preferably it is 20-300 nm, especially 50-200 nm.

투명 피막의 막 두께가 감소하는 경우, 반사 방지 성능, 강도 등이 불충분해진다. 한편 투명 피막의 막 두께가 증가하는 경우. 프레넬의 원리로부터 벗어나게 되어 반사 방지 성능이 불충분해지며 명실 콘트라스트가 저하되어 이에 따라 화면에 흰색이 나타날 수 있다. 한편 펫트 필름 등의 기재에서는 휘어짐이 생기는 경우가 있다.When the film thickness of a transparent film decreases, antireflection performance, intensity | strength, etc. become insufficient. On the other hand, when the film thickness of the transparent film increases. This deviates from Fresnel's principle, resulting in insufficient anti-reflective performance, resulting in poor contrast, resulting in white on the screen. On the other hand, curvature may arise in base materials, such as a pet film.

본 발명에 관한 투명 피막부 기재는 상기 투명 피막 형성용 도료를 기재 위에 도포하여 건조, 경화시켜 제조할 수 있다.The transparent coating part base material which concerns on this invention can be manufactured by apply | coating the said coating film for transparent film formation on a base material, and drying and hardening.

도포 방법으로는 상기 도료를 디핑법, 스프레이법, 스피너법, 롤러코팅법, 바코팅법, 그라비아 인쇄법, 마이크로 그라비아 인쇄법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조시키고, 열경화성 수지의 경우는 경화시킨 후 가열처리를 하고, 자외선 경화 수지의 경우는 자외선 400 mJ/㎠ 정도에서 조사하여 경화됨에 따라 형성될 수 있다.As a coating method, the coating material is applied to a substrate by a known method such as dipping method, spray method, spinner method, roller coating method, bar coating method, gravure printing method, micro gravure printing method, and dried, and in the case of thermosetting resin Is cured and then heat treated, and in the case of ultraviolet curable resin, it may be formed by curing at about 400 mJ / cm 2 of ultraviolet radiation.

바람직하게 본 발명의 투명 피막부 기재에는 기재와 상기 투명 피막과의 간격 및/또는 투명 피막 위에 상기 투명 피막과 상이한 피막을 설치할 수 있다. 한 편 피막의 반대측의 기재 위에 상기 투명 피막을 설치할 수도 있다.Preferably, the transparent coating part substrate of the present invention may be provided with a coating different from the transparent coating on the gap between the substrate and the transparent coating and / or on the transparent coating. On the other hand, the said transparent film can also be provided on the base material on the opposite side to a film.

한편 기재 또는 투명 피막의 하층막은 방현 성능을 부여받기 때문에 표면에 요철을 지니는 것이 바람직하다.On the other hand, since the underlayer film of a base material or a transparent film is given anti-glare performance, it is preferable to have unevenness | corrugation on the surface.

다른 피막으로는 종래 공지된 하드 코트 막, 고굴절률막, 도전성막, 방현성막, 적외선 차단막, 자외선 차단막 등을 들 수 있다.Other coatings include conventionally known hard coat films, high refractive index films, conductive films, anti-glare films, infrared ray blocking films and ultraviolet ray blocking films.

본 발명에 관한 투명 피막 형성용 도료를 사용하여 기재 위에 형성된 투명 피막은 굴절률이 낮고, 필요에 따라 표면에 요철을 지닐 수 있는 것으로부터 반사 방지 성능, 방현 성능, 밝은 부분 콘트라스트가 우수하고 필요에 따라 도전성막을 설치하는 것으로 대전 방지 성능, 전자파 차단 성능을 부여할 수 있다. 이에 따라 LCD 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 프로젝션 디스플레이, EL 디스플레이, CRT 디스플레이 등에 적절히 이용되는 것이 가능한 투명 피막부 기재를 제공하는 것이 가능하다.The transparent film formed on the substrate using the transparent film-forming coating material according to the present invention has a low refractive index, can have irregularities on the surface as necessary, and thus has excellent anti-reflection performance, anti-glare performance, bright partial contrast, and as necessary. By providing a conductive film, antistatic performance and electromagnetic wave blocking performance can be imparted. Thereby, it is possible to provide the transparent film part base material which can be used suitably for an LCD display, a plasma display, a projection display, an EL display, a CRT display.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

(실시예 1)(Example 1)

대전 방지막 형성용 도료(EC-1)의 제조Preparation of antistatic film-forming paint (EC-1)

오산화안티몬 미립자 분산액(촉매화성공업(주)제; ELCOM V-4560 ; 평균입자 크기 20 nm, Sb2O5 농도 30.5 중량%, 분산매: 이소프로판올, 입자 굴절률 1.60) 100g에 γ-메타아크릴로옥시프로필트리메톡실란 1.88g(신월실리콘(주)제: KBM-503, SiO2 성분 81.2%)을 혼합하고, 초순수 3.1g을 첨가하여 50℃에서 20시간 교반하여 표면 처리된 오산화안티몬 미립자 졸을 얻었다(고형분 30.5%). 이 표면 처리된 오산화안티몬 미립자 졸 29.51g과 디헥사에리스리톨트리아세톤(공영사화학(주)제: DPE-6A) 18.9g과 1.6-헥산디올디아크릴레이트(공영사화학(주)제; 라이트아크릴레이트 1.6 HX-A) 2.1g에 광중합개시제(BASF 재팬 (주))제: 루시릴 TPO, IPA에서 고형분 농도 10%에 용해) 8.4g 및 이소프로판올 20.5g과 에틸렌글리콜모노부틸에테르 20.5g을 충분히 혼합하여 고굴절률 하드 코트 기능을 함께 지닌 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 제조하였다.Γ-methacrylooxypropyl to 100 g of antimony pentoxide fine particle dispersion (manufactured by Catalytic Co., Ltd .; ELCOM V-4560; average particle size 20 nm, Sb 2 O 5 concentration 30.5 wt%, dispersion medium: isopropanol, particle refractive index 1.60) 1.88 g of trimethoxysilane (manufactured by Shinwol Silicon Co., Ltd .: KBM-503, 81.2% of SiO 2 component) was mixed, and 3.1 g of ultrapure water was added thereto, followed by stirring at 50 ° C. for 20 hours to obtain an antimony pentoxide fine particle sol ( Solids 30.5%). 29.51 g of this surface-treated antimony pentoxide microparticles | fine-particles sol, 18.9 g of dihexaerythritol triacetones (DPE-6A made from Kogyo Chemical Co., Ltd.), and 1.6- hexanediol diacrylate (manufactured by Kogyo Chemical Co., Ltd .; light acryl) Photopolymerization initiator (BASF Japan Co., Ltd. make: Luciryl TPO, dissolved in 10% solids concentration in IPA) to 2.1 g of rate 1.6 HX-A) 8.4 g, 20.5 g of isopropanol, and 20.5 g of ethylene glycol monobutyl ether are sufficiently mixed. To prepare an antistatic film-forming paint (EC-1) having a high refractive index hard coat function.

투명 피막 형성용 도료(ARL-1)의 제조Production of transparent film-forming paint (ARL-1)

표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-1)의 제조Preparation of Surface Treated Low Index Particulate Dispersion (LP-1)

중공 실리카 미립자 분산액(촉매화성공업(주)제; 카타로이드 특수품, 평균 입자 크기 60 nm, 고형분 20.5 중량%, IPA 분산품, 입자 굴절률 1.20) 100g에 메타크릴트리메톡시실란(표면 처리제A (이하동일), 신월화학(주)제; KBM-503, SiO2 성분 81.2 중량%) 2.52g을 가하고 50℃에서 15시간 가열 교반하여 고형분 농도 22.5 중량%의 표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-1)을 제조하였다. 수득된 표면 처리된 저굴절률 미립자의 굴절률은 1.24 이고 평균 입자 크기는 60 nm이었다.Hollow silica fine particle dispersion (catalytic product manufactured by Co., Ltd .; cataract special product, average particle size 60 nm, solid content 20.5 wt%, IPA dispersion, particle refractive index 1.20) to 100 g of methacryltrimethoxysilane (surface treatment agent A ( Same as below), Shinwol Chemical Co., Ltd .; KBM-503, 81.2% by weight of SiO 2 component) 2.52 g was added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 15 hours to give a low refractive index fine particle dispersion (LP-) having a solid content concentration of 22.5% by weight. 1) was prepared. The refractive index of the surface treated low refractive index fine particles obtained was 1.24 and the average particle size was 60 nm.

표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-1) 6.67g에 실리콘계 수지(실리콘계 수지 A (이하 동일), 신월화학(주)제; X-12-2400, 고형분 농도 28.5 중량%) 4.74g과 응력완화제용 아크릴계 수지 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (공영사화학(주)제; 라이트아크릴레이트 1.6 HX-A (응력완화제a (이하 동일)) 0.3g과 광중합개시제(BASF 재팬(주))제: 루시린 TPO: IPA(중합개시제a·p 계)로 고형분 농도 10 중량%에 용해) 0.9g과 이소프로필알코올 58.24g, 메틸이소부틸케톤 15g, 이소프로필그리콜 9g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 5g(혼합용매a)을 혼합하여 고형분 농도 3.0 중량%의 투명 피막 형성용 도료(ARF-1)를 제조하였다.4.74 g of a silicone-based resin (silicone-based resin A (the same), manufactured by Shinwol Chemical Co., Ltd .; X-12-2400, solids concentration of 28.5 wt%) and 6.67 g of a low-refractive index fine particle dispersion (LP-1) surface-treated 0.3 g of acrylic resin 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Kogyo Chemical Co., Ltd .; light acrylate 1.6 HX-A (stress release agent a (the same)) and photopolymerization initiator (BASF Japan Co., Ltd.) : Lucirin TPO: dissolved in 10% by weight of solid content in IPA (polymerization initiator ap), 0.9 g, isopropyl alcohol 58.24 g, methyl isobutyl ketone 15 g, isopropyl glycol 9 g, ethylene glycol monobutyl ether 5 g (Mixed solvent a) was mixed to prepare a transparent film-forming coating material (ARF-1) having a solid content concentration of 3.0% by weight.

투명 피막부 기재(ARF-1)의 제작Preparation of transparent coating part base material (ARF-1)

대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다. 대전 방지막의 막 두께는 3 ㎛이었다.The antistatic film-forming paint (EC-1) was applied to a TAC film (thickness 80 μm) by the bar coat method (# 10), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then cured by irradiation with 600 mJ / cm 2 ultraviolet ray. A protective film was formed. The film thickness of the antistatic film was 3 m.

이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-1)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기 재(ARF-1)을 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.Subsequently, the transparent film-forming coating material (ARL-1) was applied by a bar coat method (# 4) and baked at 80 ° C. for 120 seconds, followed by irradiation with 600 mJ / cm 2 ultraviolet ray to harden the transparent film part substrate (ARF- 1) was produced. At this time, the film thickness of the transparent film was 100 nm.

수득된 투명 피막부 기재(ARF-1)의 표면저항을 표면저항계(미쓰비시화학(주)제: 하이레스타)로 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 투명 피막의 일부를 수직으로 절단하고 단면에 대해 레이저 현미경(키엔스 주식회사: VE-3000)을 사용하여 평균 막 두께를 측정하였다.The surface resistance of the obtained transparent coating part base material (ARF-1) was measured with the surface resistance meter (The Mitsubishi Chemical Corporation make: Hirestar), and the result is shown in Table 1. On the other hand, a part of transparent film was cut | disconnected perpendicularly and the average film thickness was measured about the cross section using the laser microscope (Kiens Corporation: VE-3000).

모든 광선 투과율 및 페이즈를 페이즈메타(일본전색(주)제 1325A)에 의해 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.All light transmittances and phases were measured by the phase meter (1325A of Nippon Color Corporation), and the results are shown in Table 1.

반사율 및 적분 반사율은 분광 광도계(일본분광(주)제: U-vest)로 측정하여 파장 400∼700 ㎚에서의 바닥 반사율을 표시한 결과를 표 1에 나타내었다.Reflectance and integrated reflectance were measured with a spectrophotometer (manufactured by Japan Spectrometer, Inc .: U-vest), and the results showing the bottom reflectance at a wavelength of 400 to 700 nm are shown in Table 1.

바람직하게 연필 경도, 내찰상성 및 밀착성을 이하의 방법 및 허가 기준으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.Preferably, pencil hardness, scratch resistance and adhesiveness were evaluated by the following methods and permit criteria, and the results are shown in Table 1.

연필 경도의 측정Measurement of pencil hardness

JIS-K-5400에 준하여 연필 경도 시험기에 의해 측정하였다.It measured by the pencil hardness tester according to JIS-K-5400.

내찰상성의 측정Measurement of scratch resistance

#0000스틸울을 사용하여 하중 500 g/㎠에서 10회 찰상시켜 막의 표면을 육안으로 관찰하여 다음 기준으로 평가하여 결과를 표에 나타내었다.The surface of the membrane was visually observed by scratching 10 times under a load of 500 g / cm 2 using # 0000 steel wool, and evaluated according to the following criteria.

평가기준:Evaluation standard:

면의 상처가 인지되지 않음 : ◎Cotton wound not recognized: ◎

면에 상처가 조금 인지됨 : ○Little scratches on the cotton: ○

면에 상처가 다수 인지됨 : △Many wounds are recognized on the surface: △

면이 전체적으로 손상되어 있음 : ×Cotton is totally damaged: ×

밀착성의 측정Adhesion Measurement

JIS-K-5400에 준하여 연필 경도 시험기에 의해 측정하였다.It measured by the pencil hardness tester according to JIS-K-5400.

(실시예 2)(Example 2)

투명 피막 형성용 도료(ARL-2)의 제조Production of transparent film-forming paint (ARL-2)

표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-2)의 제조Preparation of Surface Treated Low Index Particulate Dispersion (LP-2)

중공 실리카 미립자 분산액(촉매화성공업(주)제; 카타로이드 특수품, 평균 입자 크기 60 nm, 고형분 20.5 중량%, IPA 분산품, 입자 굴절률 1.20) 100g에 γ-메타아크릴로옥시프로필트리메톡시실란(표면 처리제A, 신월화학(주)제; KBM-503, SiO2 성분 81.2 중량%) 1.26g을 가하고 50℃에서 15시간 가열 교반하여 고형분 농도 21.5 중량%의 표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-2)을 제조하였다. 수득된 표면 처리된 저굴절률 미립자의 굴절률은 1.22 이고 평균 입자 크기는 60 nm이었다.(Gamma) -methacrylooxypropyl trimethoxysilane in 100 g of hollow silica fine particle dispersion (catalyst made by Co., Ltd .; cataract special product, average particle size 60 nm, solid content 20.5 weight%, IPA dispersion, particle refractive index 1.20) (Surface treatment agent A, product of Shinwol Chemical Co., Ltd .; KBM-503, 81.2 wt% of SiO 2 component) 1.26 g was added thereto, followed by heating and stirring at 50 ° C. for 15 hours to obtain a surface-treated low refractive index fine particle dispersion having a solid content concentration of 21.5 wt% (LP -2) was prepared. The refractive index of the surface treated low refractive index fine particles obtained was 1.22 and the average particle size was 60 nm.

표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-2) 6.98g에 실리콘계 수지(실리콘계 수지 A, 신월화학(주)제; X-12-2400, 고형분 농도 28.5 중량%) 4.74g과 아크릴계 수지 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (응력완하제 a, 공영사화학(주)제; 라이트아크릴레이트 1.6 HX-A) 0.15g과 반응성 실리콘오일(발수화제 A, 신월화학(주) ; X-22-174DX, IPA로 고형분 농도 10 중량%에 용해) 0.3g과 광중합개시제(BASF 재팬(주))제; 루시린 TPO: IPA로 고형분 농도 10중량%에 용해) 0.9g과 이소프로필알코올 57.93g, 메틸이소부틸케톤 15g, 이소프로필그리콜 7g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 7g(혼합용매a)을 혼합하여 고형분 농도 3.0 중량%의 투명 피막 형성용 도료(ARL-2)를 제조하였다.4.74 g of silicon-based resin (silicone-based resin A, Shin Wol Chemical Co., Ltd .; X-12-2400, solids concentration 28.5 wt%) in 6.98 g of the low refractive index fine particle dispersion (LP-2) surface-treated and acrylic resin 1,6- Hexanediol diacrylate (stress release agent, manufactured by Gong-Sung Chemical Co., Ltd .; Lightacrylate 1.6 HX-A) 0.15 g and reactive silicone oil (Water repellent A, Shinwol Chemical Co .; X-22-174DX, IPA 0.3g and a photopolymerization initiator (BASF Japan Co., Ltd.); Lucirin TPO: dissolved in 10% by weight solids with IPA) 0.9 g, isopropyl alcohol 57.93 g, methyl isobutyl ketone 15 g, isopropyl glycol 7 g, ethylene glycol monobutyl ether 7 g (mixed solvent a) A transparent film-forming paint (ARL-2) having a concentration of 3.0% by weight was prepared.

투명 피막부 기재(ARF-2)의 제작Preparation of Transparent Film Base Material (ARF-2)

실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.In the same manner as in Example 1, the antistatic film-forming coating material (EC-1) was applied to a TAC film (thickness of 80 μm) by the bar coat method (# 10), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then UV light of 600 mJ / cm 2. Was irradiated to form a cured antistatic film.

이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-2)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에 서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-2)을 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.Subsequently, the transparent film-forming coating material (ARL-2) was applied by a bar coat method (# 4) and baked at 80 ° C. for 120 seconds, followed by irradiation with 600 mJ / cm 2 ultraviolet ray to cure the transparent film base material (ARF- 2) was produced. At this time, the film thickness of the transparent film was 100 nm.

수득된 투명 피막부 기재(ARF-2)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.The surface resistance, total light transmittance, phase, reflectance, integral reflectance, contact angle, film thickness, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were measured in the same manner as in Example 1 on the obtained transparent coating part substrate (ARF-2). 1 is shown.

(실시예 3)(Example 3)

투명 피막 형성용 도료(ARL-3)의 제조Production of transparent film-forming paint (ARL-3)

표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-3)의 제조Preparation of Surface Treated Low Index Particulate Dispersion (LP-3)

중공 실리카 미립자 분산액(촉매화성공업(주)제; 카타로이드 특수품, 평균 입자 크기 60 nm, 고형분 20.5 중량%, IPA 분산품, 입자 굴절률 1.20) 100g에 γ-메타아크릴로옥시프로필트리메톡시실란(표면 처리제A, 신월화학(주)제; KBM-503, SiO2 성분 81.2 중량%) 5.05g을 가하고 50℃에서 15시간 가열 교반하여 고형분 24.6 중량%의 표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-3)을 제조하였다. 수득된 표면 처리된 저굴절률 미립자의 굴절률은 1.28 이고 평균 입자 크기는 60 nm이었다.(Gamma) -methacrylooxypropyl trimethoxysilane in 100 g of hollow silica fine particle dispersion (catalyst made by Co., Ltd .; cataract special product, average particle size 60 nm, solid content 20.5 weight%, IPA dispersion, particle refractive index 1.20) (Surface Treatment A, manufactured by Shinwol Chemical Co., Ltd .; KBM-503, 81.2 wt% of SiO 2 component) 5.05 g was added thereto, followed by heating and stirring at 50 ° C. for 15 hours to obtain a surface treated low refractive index fine particle dispersion (LP-) having a solid content of 24.6 wt%. 3) was prepared. The refractive index of the surface treated low refractive index fine particles obtained was 1.28 and the average particle size was 60 nm.

이 표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-3) 6.1g에 실리콘계 수지(실리콘계 수지 A, 신월화학(주)제; X-12-2400, 고형분 농도 28.5 중량%) 4.74g과 아크릴 계 수지 트리프로필렌디아클릴레이트 (응력완하제 b, 동아합성(주)제; 아로닛쿠스 M-220) 0.15g과 반응성 실리콘오일(발수화제 a, 신월화학(주) ; X-22-174DX, IPA로 고형분 농도 10 중량%에 용해) 0.3g과 광중합개시제(BASF 재팬(주))제; 루시린 TPO: IPA로 고형분 농도 10중량%에 용해) 0.9g과 이소프로필알코올 58.81g, 메틸이소부틸케톤 15g, 이소프로필그리콜 9g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 5g을 혼합(혼합용매a)하여 고형분 농도 3.0 중량%의 투명 피막 형성용 도료(ARL-3)를 제조하였다.4.74 g of silicone resin (silicone resin A, Shin Wol Chemical Co., Ltd .; X-12-2400, solid content concentration 28.5 weight%) and 6.1 g of acrylic resin tripropylene in this surface-treated low refractive index microparticle dispersion (LP-3) Dimethyl acrylate (stress release agent b, Dong-A Synthetic Co., Ltd .; Aronikkusu M-220) 0.15 g and reactive silicone oil (water repellent a, Shinwol Chemical Co .; X-22-174DX, IPA 0.3 g and a photopolymerization initiator (BASF Japan Co., Ltd.); Lucirin TPO: dissolved in 10% by weight solids with IPA) 0.9 g, isopropyl alcohol 58.81 g, methyl isobutyl ketone 15 g, isopropyl glycol 9 g, ethylene glycol monobutyl ether 5 g (mixed solvent a) A transparent film-forming paint (ARL-3) having a concentration of 3.0% by weight was prepared.

투명 피막부 기재(ARF-3)의 제작Preparation of transparent coating part base material (ARF-3)

실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.In the same manner as in Example 1, the antistatic film-forming coating material (EC-1) was applied to a TAC film (thickness of 80 μm) by the bar coat method (# 10), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then UV light of 600 mJ / cm 2. Was irradiated to form a cured antistatic film.

이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-3)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-3)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.Subsequently, a transparent film-forming coating material (ARL-3) was applied by a bar coat method (# 4) and fired at 80 ° C. for 120 seconds, followed by irradiation with 600 mJ / cm 2 ultraviolet ray to harden the transparent coating part substrate (ARF-3). ) Was produced. At this time, the film thickness of the transparent film was 100 nm.

수득된 투명 피막부 기재(ARF-3)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.The surface resistance, total light transmittance, phase, reflectance, integral reflectance, contact angle, film thickness, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were measured in the same manner as in Example 1 on the obtained transparent coating part substrate (ARF-3). 1 is shown.

(실시예 4)(Example 4)

투명 피막 형성용 도료(ARL-4)의 제조Production of transparent film-forming paint (ARL-4)

실시예 1과 동일하게 제조한 저굴절률 미립자 분산액(LP-1) 1.33g에 실리콘계 수지(실리콘계 수지 A, 신월화학(주)제; X-12-2400, 고형분 농도 28.5 중량%) 2.21g과 아크릴계 수지 트리프로필렌디아클릴레이트 (응력완하제 b, 동아합성(주)제; 아로닛쿠스 M-220) 0.07g과 반응성 실리콘오일(발수화제 b, 신월화학(주) ; X-22-2426, IPA로 고형분 농도 10 중량%에 용해) 0.28g과 광중합개시제(BASF 재팬(주))제; 루시린 TPO: IPA로 고형분 농도 10중량%에 용해) 0.7g과 이소프로필알코올 66.41g, 메틸이소부틸케톤 15g, 이소프로필그리콜 9g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 5g을 혼합(혼합용매a)하여 고형분 농도 1.0 중량%의 투명 피막 형성용 도료(ARL-4)를 제조하였다.2.21 g of a silicone-based resin (silicone-based resin A, manufactured by Shinwol Chemical Co., Ltd .; X-12-2400, solids concentration of 28.5 wt%) and acrylic resin in 1.33 g of the low refractive index fine particle dispersion (LP-1) prepared in the same manner as in Example 1 Resin tripropylene diacrylate (stress release agent b, Dong-A Synthetic Co., Ltd .; Aronikkusu M-220) 0.07 g and reactive silicone oil (water repellent b, Shinwol Chemical Co .; X-22-2426, IPA 0.28 g and a photopolymerization initiator (BASF Japan Co., Ltd.); Lucirin TPO: dissolved in 10% by weight solids with IPA) 0.7 g, isopropyl alcohol 66.41 g, methyl isobutyl ketone 15 g, isopropyl glycol 9 g, and ethylene glycol monobutyl ether 5 g (mixed solvent a) A transparent film-forming paint (ARL-4) having a concentration of 1.0% by weight was prepared.

투명 피막부 기재(ARF-4)의 제작Preparation of Transparent Film Base Material (ARF-4)

실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.In the same manner as in Example 1, the antistatic film-forming coating material (EC-1) was applied to a TAC film (thickness of 80 μm) by the bar coat method (# 10), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then UV light of 600 mJ / cm 2. Was irradiated to form a cured antistatic film.

이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-3)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기 재(ARF-4)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.Subsequently, a transparent film-forming coating material (ARL-3) was applied by a bar coat method (# 4), fired at 80 ° C. for 120 seconds, and then cured by irradiating 600 mJ / cm 2 ultraviolet ray (ARF-). 4) was produced. At this time, the film thickness of the transparent film was 100 nm.

수득된 투명 피막부 기재(ARF-4)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.The surface resistance, total light transmittance, phase, reflectance, integral reflectance, contact angle, film thickness, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were measured in the same manner as in Example 1 on the obtained transparent coating part substrate (ARF-4). 1 is shown.

(실시예 5)(Example 5)

투명 피막 형성용 도료(ARL-5)의 제조Production of transparent film-forming paint (ARL-5)

실시예 1과 동일하게 제조한 저굴절률 미립자 분산액(LP-1) 15.56g에 실리콘계 수지(신월화학(주)제; X-12-2400, 고형분 농도 28.5 중량%) 4.74g과 아크릴계 수지 1.6-헥산디올디아크릴레이트 (응력완하제 a, 공영사화학(주)제; 라이트아크릴레이트 1.6 HX-A) 0.15g과 반응성 실리콘오일(발수화제 b, 신월화학(주) ; X-22-2426, IPA로 고형분 농도 10 중량%에 용해) 0.3g과 광중합개시제(BASF 재팬(주))제; 루시린 TPO: IPA로 고형분 농도 10중량%에 용해) 0.45g과 이소프로필알코올 50.25g, 메틸이소부틸케톤 15g, 이소프로필그리콜 9g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 5g을 혼합(혼합용매a)하여 고형분 농도 5.0 중량%의 투명 피막 형성용 도료(ARL-5)를 제조하였다.4.74 g of a silicone-based resin (Shinwol Chemical Co., Ltd .; X-12-2400, solids concentration 28.5 wt%) and 15.56 g of the low refractive index fine particle dispersion (LP-1) prepared in the same manner as in Example 1 and 1.6-hexane of the acrylic resin 0.15 g of diol diacrylate (stress release agent, manufactured by Kogongsa Chemical Co., Ltd .; light acrylate 1.6 HX-A) and reactive silicone oil (water repellent b, Shinwol Chemical Co .; X-22-2426, IPA 0.3 g and a photopolymerization initiator (BASF Japan Co., Ltd.); Lucirin TPO: dissolved in 10% by weight solids with IPA) 0.45 g, isopropyl alcohol 50.25 g, methyl isobutyl ketone 15 g, isopropyl glycol 9 g, and ethylene glycol monobutyl ether 5 g (mixed solvent a) A transparent film-forming paint (ARL-5) having a concentration of 5.0 wt% was prepared.

투명 피막부 기재(ARF-5)의 제작Preparation of transparent coating base material (ARF-5)

실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.In the same manner as in Example 1, the antistatic film-forming coating material (EC-1) was applied to a TAC film (thickness of 80 μm) by the bar coat method (# 10), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then UV light of 600 mJ / cm 2. Was irradiated to form a cured antistatic film.

이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-5)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-5)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.Subsequently, the transparent film-forming coating material (ARL-5) was applied by a bar coat method (# 4) and baked at 80 ° C. for 120 seconds, followed by irradiation with 600 mJ / cm 2 ultraviolet ray to harden the transparent film part substrate (ARF-5). ) Was produced. At this time, the film thickness of the transparent film was 100 nm.

수득된 투명 피막부 기재(ARF-5)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.The surface resistance, total light transmittance, phase, reflectance, integral reflectance, contact angle, film thickness, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were measured in the same manner as in Example 1 on the obtained transparent coating part substrate (ARF-5). 1 is shown.

(실시예 6)(Example 6)

투명 피막 형성용 도료(ARL-6)의 제조Production of transparent film-forming paint (ARL-6)

실시예 1에서 발수화제용 반응성 실리콘오일 0.3g을 이소프로필알코올 0.3g로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 투명 피막 형성용 도료(ARL-5)를 제조하였다.A transparent film-forming paint (ARL-5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 g of the reactive silicone oil for a water repellent was changed to 0.3 g of isopropyl alcohol.

투명 피막부 기재(ARF-6)의 제작Preparation of transparent film base material (ARF-6)

실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자 외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.In the same manner as in Example 1, the antistatic film-forming coating material (EC-1) was applied to a TAC film (thickness of 80 μm) by the bar coat method (# 10) and dried at 80 ° C. for 120 seconds, followed by a 600 mJ / cm 2 ruler. The ultraviolet ray was irradiated to form a cured antistatic film.

이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-6)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-6)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.Subsequently, a transparent film-forming coating material (ARL-6) was applied by a bar coat method (# 4) and fired at 80 ° C. for 120 seconds, followed by irradiation with 600 mJ / cm 2 ultraviolet ray to harden the transparent coating part substrate (ARF-6). ) Was produced. At this time, the film thickness of the transparent film was 100 nm.

수득된 투명 피막부 기재(ARF-6)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.The surface resistance, total light transmittance, phase, reflectance, integral reflectance, contact angle, film thickness, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were measured in the same manner as in Example 1 on the obtained transparent coating part substrate (ARF-6). 1 is shown.

(실시예 7)(Example 7)

투명 피막 형성용 도료(ARL-7)의 제조Production of transparent film-forming paint (ARL-7)

실시예 1에서 응력완화제 아크릴 수지 0.15g을 이소프로필알코올 0.15g로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 투명 피막 형성용 도료(ARL-7)를 제조하였다.A transparent film-forming coating material (ARL-7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.15 g of the stress relieving acrylic resin was changed to 0.15 g of isopropyl alcohol.

투명 피막부 기재(ARF-7)의 제작Preparation of transparent film base material (ARF-7)

실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.In the same manner as in Example 1, the antistatic film-forming coating material (EC-1) was applied to a TAC film (thickness of 80 μm) by the bar coat method (# 10), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then UV light of 600 mJ / cm 2. Was irradiated to form a cured antistatic film.

이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-7)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-7)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.Subsequently, a transparent film-forming coating material (ARL-7) was applied by a bar coat method (# 4) and baked at 80 ° C. for 120 seconds, followed by irradiation with 600 mJ / cm 2 ultraviolet ray to harden the transparent coating part substrate (ARF-7). ) Was produced. At this time, the film thickness of the transparent film was 100 nm.

수득된 투명 피막부 기재(ARF-7)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.On the obtained transparent film base material (ARF-7), the surface resistance, total light transmittance, phase, reflectance, integral reflectance, contact angle, film thickness, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were measured in the same manner as in Example 1. 1 is shown.

(실시예 8)(Example 8)

투명 피막 형성용 도료(ARL-8)의 제조Production of transparent film-forming paint (ARL-8)

실시예 1에서 발수화제용 반응성 실리콘오일 0.3g과 응력완화제용 아크릴 수지 0.15을 이소프로필알코올 0.45g로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 투명 피막 형성용 도료(ARL-8)를 제조하였다.A transparent film-forming paint (ARL-8) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 g of a reactive silicone oil for a water repellent and 0.15 of an acrylic resin for a stress relieving agent were changed to 0.45 g of isopropyl alcohol. .

투명 피막부 기재(ARF-8)의 제작Preparation of transparent film base material (ARF-8)

실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.In the same manner as in Example 1, the antistatic film-forming coating material (EC-1) was applied to a TAC film (thickness of 80 μm) by the bar coat method (# 10), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then UV light of 600 mJ / cm 2. Was irradiated to form a cured antistatic film.

이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-8)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에 서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-7)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.Subsequently, the transparent film-forming coating material (ARL-8) was applied by a bar coat method (# 4) and baked at 80 ° C. for 120 seconds, followed by irradiation with 600 mJ / cm 2 ultraviolet ray to cure the cured transparent base material (ARF- 7) was produced. At this time, the film thickness of the transparent film was 100 nm.

수득된 투명 피막부 기재(ARF-8)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.The surface resistance, total light transmittance, phase, reflectance, integral reflectance, contact angle, film thickness, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were measured in the same manner as in Example 1 with respect to the obtained transparent coating part substrate (ARF-8). 1 is shown.

(실시예 9)(Example 9)

표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-4)의 제조Preparation of Surface Treated Low Index Particulate Dispersion (LP-4)

중공 실리카 미립자 분산액(촉매화성공업(주)제; 카타로이드 특수품, 평균 입자 크기 60 nm, 고형분 20 중량%, IPA 분산품, 입자 굴절률 1.20) 100g에 γ-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란(표면 처리제B, 신월화학(주)제; KBM-5103, SiO2 성분 81.2 중량%) 2.52g을 가하고 50℃에서 15시간 가열 교반하여 고형분 22.5 중량%의 표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-4)을 제조하였다. 수득된 표면 처리된 저굴절률 미립자의 굴절률은 1.24 이고 평균 입자 크기는 60 nm이었다.Γ-acrylooxypropyltrimethoxysilane (100 g of hollow silica fine particle dispersion (manufactured by Catalytic Co., Ltd .; cataract special product, average particle size 60 nm, solid content 20% by weight, IPA dispersion, particle refractive index 1.20)) 2.52 g of surface treatment agent B, Shinwol Chemical Co., Ltd .; KBM-5103, 81.2 wt% of SiO 2 component) was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 15 hours to give a low refractive index fine particle dispersion (LP-4) having a solid content of 22.5 wt%. ) Was prepared. The refractive index of the surface treated low refractive index fine particles obtained was 1.24 and the average particle size was 60 nm.

투명 피막 형성용 도료(ARL-9)의 제조Preparation of Transparent Film-forming Paint (ARL-9)

표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-4) 6.66g에 아크릴 수지 디펜타에리스리톨헥산아크릴레이트 (매트릭스 형성 성분, 공영사화학(주)제; DPE-6A) 1.35g과 아크릴계 수지 1.6-헥산디올디아크릴레이트(응력완화제 A, 공영사화학(주)제; 라이트아크릴레이트 1.6-HX-A) 0.15g과 반응성 실리콘오일(발수화제 a, 신월화학(주) ; X-22-174DX, IPA로 고형분 농도 10 중량%에 용해) 0.3g과 광중합개시제(BASF 재팬(주)제: 루시린 TPO: 톨루엔으로 고형분 농도 10중량%에 용해) 0.6g과(티바스푸샤리티(주)제 일가큐아 184, 톨루엔으로 용해, 고형분 농도 10 중량%) 0.3g과 이소프로필알코올 60.64g, 메틸이소부틸케톤 10g, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 10g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 10g을 혼합(혼합용매b)하여 고형분 농도 3.0 중량%의 투명 피막 형성용 도료(ARL-9)를 제조하였다.1.35 g of acrylic resin dipentaerythritol hexane acrylate (matrix-forming component, manufactured by Kogyo Chemical Co., Ltd .; DPE-6A) and 6.66 g of acrylic resin 1.6-hexanediol di in 6.66 g of surface-treated low refractive index fine particle dispersion (LP-4) 0.15 g of acrylate (Stress Relief A, Co., Ltd .; Light Acrylate 1.6-HX-A) and reactive silicone oil (Water repellent a, Shinwol Chemical Co .; X-22-174DX, IPA 0.3 g and photopolymerization initiator (BASF Japan Co., Ltd. make: Lucirin TPO: dissolved in 10% by weight solid content with toluene) 0.6 g (Tivas Fushariti Co., Ltd.) Solid content concentration 3.0 by mixing 0.3 g of isopropyl alcohol, 60.64 g of isopropyl alcohol, 10 g of methyl isobutyl ketone, 10 g of propylene glycol monopropyl ether, and 10 g of ethylene glycol monobutyl ether, dissolved in toluene. A wt% transparent film-forming paint (ARL-9) was prepared.

투명 피막부 기재(ARF-9)의 제작Preparation of transparent film base material (ARF-9)

실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.In the same manner as in Example 1, the antistatic film-forming coating material (EC-1) was applied to a TAC film (thickness of 80 μm) by the bar coat method (# 10), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then UV light of 600 mJ / cm 2. Was irradiated to form a cured antistatic film.

이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-9)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-9)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.Subsequently, a transparent film-forming coating material (ARL-9) was applied by a bar coat method (# 4), fired at 80 ° C. for 120 seconds, and then cured by irradiating 600 mJ / cm 2 ultraviolet ray (ARF-9). ) Was produced. At this time, the film thickness of the transparent film was 100 nm.

수득된 투명 피막부 기재(ARF-9)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.The obtained transparent coating part base material (ARF-9) was measured in the same manner as in Example 1 by measuring the surface resistance, total light transmittance, phase, reflectance, integral reflectance, contact angle, film thickness, pencil hardness, scratch resistance and adhesion. 1 is shown.

(실시예 10)(Example 10)

하층막 형성용 도포액(AG-1)의 제조Preparation of Coating Liquid (AG-1) for Underlayer Film Formation

실리카 미립자 (촉매화성공업(주)제: 실리카 마이크로비드 P-400, 평균 입자 크기 1.5 ㎛) 40g을 물/메탄올=1:1 혼합용매 160g에 분산하여 이것에 메타크릴트리메톡시실란(신월화학(주)제: KBM-503) 0.73g을 가하고 50℃에서 15시간 가열 교반하여 이어서 분리시킨 후 100℃에서 건조시킨 표면 처리된 실리카 미립자를 얻었다.40 g of silica fine particles (catalyzed by Co., Ltd .: silica microbead P-400, average particle size of 1.5 μm) were dispersed in 160 g of water / methanol = 1: 1 mixed solvent, and methacryltrimethoxysilane (Shinwol Chemical) 0.73 g of KBM-503 Co., Ltd. was added thereto, and the resulting mixture was separated by heating and stirring at 50 ° C. for 15 hours to obtain surface-treated silica fine particles dried at 100 ° C.

이어서 디펜타에리스트릴헥사아크릴레이트(공영사화학주식회사: 라이트아크릴레이트 DPE-6A) 9g에 표면 처리된 실리카 미립자 1g과 광중합개시제(티바·스페셜리티·케미칼즈제: 일가큐아 184) 0.36g 및 2-프로판올/프로필렌글리콜모노에틸에테르=9/1을 39.64g 가하고 15분간 초음파 분산기에서 분산시켜 방현성을 지닌 하층막 형성용 도포액(AG-1)을 얻었다.Subsequently, 1 g of silica fine particles surface-treated on 9 g of dipentaerythryl hexaacrylate (Co., Ltd .: Lightacrylate DPE-6A) and 0.36 g of a photoinitiator (Tiba Specialty Chemicals: Ilgacua 184) and 2- 39.64 g of propanol / propylene glycol monoethyl ether = 9/1 were added and dispersed in an ultrasonic disperser for 15 minutes to obtain a coating solution for forming an underlayer film (AG-1) having anti-glare property.

하층막부 기재(AGF-1)의 제작Fabrication of Underlayer Membrane Substrate (AGF-1)

하층막 형성용 도포액(AG-1)을 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#8)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화시키고 표면에 요철을 지닌 하층막부 기재(AGF-1)를 형성하였다.The coating liquid for forming an underlayer film (AG-1) was applied to a TAC film (thickness 80 μm) by a bar coat method (# 8), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then cured by irradiation with 600 mJ / cm 2 ultraviolet ray. An underlayer film substrate (AGF-1) having irregularities on the surface was formed.

이 하층막부 기재(AGF-1)에 대해서 이 피막의 일부를 수직으로 절단하고 피막의 단면에 대해서 레이저 현미경(키엔스주식회사제: VE-3000)을 사용하여 평균 막 두께, 철부의 높이(T1), 요부의 높이(T2)를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.The height of the average thickness, the convex portion with the (T 1): The lower layer film portion base (AGF-1) laser microscope (VE-3000 Keyence Co., Ltd.) for a portion of the film with respect to the cut perpendicular to the film cross-section on , The height (T 2 ) of the recessed part was measured and the results are shown in Table 1.

투명 피막부 기재(ARF-10)의 제작Preparation of transparent film base material (ARF-10)

하층막부 기재(AGF-1)의 위에 실시예 1과 동일하게 제조된 투명 피막 형성용 도료(ARL-1)을 투명 피막의 평균막 두께가 100 ㎚ 로 되도록 바코트법(#3)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-10)를 제작하였다.A transparent film-forming coating material (ARL-1) prepared in the same manner as in Example 1 was applied on the lower layer film base material (AGF-1) by the bar coat method (# 3) so that the average film thickness of the transparent film was 100 nm. After drying at 80 ° C. for 120 seconds, an ultraviolet ray of 600 mJ / cm 2 was irradiated to prepare a cured transparent coating substrate (ARF-10).

수득된 투명 피막부 기재(ARF-10)에 대해서 상기 방법으로 평균막 두께, 철부의 높이(T3), 요부의 높이(T4)를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.The average film thickness, the height of the convex portion (T 3 ) and the height of the concave portion (T 4 ) of the obtained transparent coating part substrate (ARF-10) were measured by the above method, and the results are shown in Table 1.

한편 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 연필경도, 내찰상성, 밀착성 및 방현성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, surface resistance, total light transmittance, phase, reflectance, integral reflectance, pencil hardness, scratch resistance, adhesion, and anti-glare were measured, and the results are shown in Table 1.

방현성의 측정Anti-glare measure

도포된 표면을 광택 없는 흑색 스프레이로 검게 바르고 1 m 떨어져서 형광등 빛의 반사광을 육안으로 관찰하여 다음의 기준으로 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.The coated surface was blackened with a gloss-free black spray and visually observed the reflected light of fluorescent light at 1 m away.

평가기준:Evaluation standard:

형광등이 전혀 보이지 않음 : ◎Fluorescent light is not visible at all: ◎

형광등이 약간 보임 : ○Fluorescent light slightly visible: ○

형광등은 보이지만 윤곽이 흐림 : △Fluorescent light is visible, but the outline is blurry: △

형광등이 확실히 보임 : ×Fluorescent light is clearly visible: ×

(실시예 11)(Example 11)

투명 피막부 기재(ARF-11)의 제작Preparation of transparent film base material (ARF-11)

실시예 10과 동일하게 제조된 하층막부 기재(AGF-1)의 위에 실시예 9로 제조된 투명 피막 형성용 도료(ARL-9)를 투명 피막의 평균막 두께가 100 ㎚ 로 되도록 바코트법(#3)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-11)를 제작하였다.On the lower layer film base material (AGF-1) prepared in the same manner as in Example 10, the bar coating method (ARL-9) prepared in Example 9 was used so that the average film thickness of the transparent film was 100 nm. # 3), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and irradiated with 600 mJ / cm 2 ultraviolet ray to prepare a cured transparent coating substrate (ARF-11).

수득된 투명 피막부 기재(ARF-11)에 대해서 실시예 10과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 평균막 두께, 철부의 높이(T3), 요부의 높이(T4), 연필경도, 내찰상성, 밀착성 및 방현성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내 었다.As for Example 10, the surface resistance, total light transmittance, phase, reflectance, integral reflectance, average film thickness, height of concave portion (T 3 ), and height of concave portion (T 4 ) were obtained in the same manner as in Example 10. ), Pencil hardness, scratch resistance, adhesion and anti-glare were measured and the results are shown in Table 1.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

투명 피막 형성용 도료 (ARL-R1)의 제조Production of transparent film-forming paint (ARL-R1)

중공 실리카 미립자 분산액(촉매화성공업(주)제; 카타로이드 특수품, 평균 입자 크기 60 nm, 고형분 20.5 중량%, IPA 분산품, 입자 굴절률 1.20) 7.32g에 실리콘계 수지(매트릭스 형성 성분의 실리콘 수짐, 신월화학(주)제: X-12-2400, 고형분 농도 28.5 중량%) 4.74g을 응력완화제용 아크릴계 수지: 1.6-헥산디올디아크릴레이트(응력완하제 a, 공영사화학(주)제; 라이트아크릴레이트 1.6HX-A) 0.15g과 발수화제용 반응성 실리콘 오일(신월화학(주) ; X-22-174DX, IPA로 고형분 농도 10 중량%에 용해) 0.3g과 광중합개시제(BASF 재팬(주))제; 루시린 TPO: IPA로 고형분 농도 10중량%에 용해) 0.9g과 이소프로필알코올 58.89g, 메틸이소부틸케톤 15g, 이소프로필그리콜 9g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 5g을 혼합하여 고형분 농도 3.0 중량%의 투명 피막 형성용 도료(ARL-R1)를 제조하였다.Hollow silica fine particle dispersion (catalytic product manufactured by Co., Ltd .; cataract special product, average particle size 60 nm, solid content 20.5 wt%, IPA dispersion, particle refractive index 1.20) to 7.32 g of silicone resin (silicone resin of matrix forming component, Shinwol Chemical Co., Ltd. make: X-12-2400, solid content concentration 28.5 wt%) 4.74g acrylic resin for stress relief: 1.6-hexanediol diacrylate (stress release agent, manufactured by Kongyoungsa Chemical Co., Ltd .; light acrylic Rate 1.6HX-A) 0.15 g and reactive silicone oil for water repellent (Sinwol Chemical Co., Ltd .; X-22-174DX, dissolved in 10% by weight solid content with IPA) 0.3 g and photopolymerization initiator (BASF Japan Co., Ltd.) My; Lucirin TPO: dissolved in 10% by weight solids with IPA) 0.9 g, isopropyl alcohol 58.89 g, methyl isobutyl ketone 15 g, isopropyl glycol 9 g, ethylene glycol monobutyl ether 5 g, solids concentration 3.0% by weight The transparent coating film for coating (ARL-R1) was produced.

투명 피막부 기재(ARF-R1)의 제작Preparation of transparent film base material (ARF-R1)

실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.In the same manner as in Example 1, the antistatic film-forming coating material (EC-1) was applied to a TAC film (thickness of 80 μm) by the bar coat method (# 10), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then UV light of 600 mJ / cm 2. Was irradiated to form a cured antistatic film.

이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-R1)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-R1)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.Subsequently, the transparent coating film (ARL-R1) was applied by a bar coat method (# 4) and fired at 80 ° C. for 120 seconds, followed by irradiation with 600 mJ / cm 2 ultraviolet ray to harden the transparent coating part substrate (ARF-R1). ) Was produced. At this time, the film thickness of the transparent film was 100 nm.

수득된 투명 피막부 기재(ARF-R1)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.The surface resistance, total light transmittance, phase, reflectance, integral reflectance, contact angle, film thickness, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were measured in the same manner as in Example 1 with respect to the obtained transparent coating part substrate (ARF-R1). 1 is shown.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

투명 피막 형성용 도료 (ARL-R2)의 제조Production of transparent film-forming paint (ARL-R2)

비교예 1에 대해 발수화제용 반응성 실리콘오일 0.3g과 응력완화제용 아크릴 수지 0.15g을 이소프로필알코올 0.45g로 변경한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 투명 피막 형성용 도료(ARL-R2)를 제조하였다.In Comparative Example 1, a transparent film-forming paint (ARL-R2) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.3 g of a reactive silicone oil for water repellent and 0.15 g of an acrylic resin for stress relieving agent were changed to 0.45 g of isopropyl alcohol. Prepared.

투명 피막부 기재(ARF-R2)의 제작Preparation of transparent film base material (ARF-R2)

실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.In the same manner as in Example 1, the antistatic film-forming coating material (EC-1) was applied to a TAC film (thickness of 80 μm) by the bar coat method (# 10), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then UV light of 600 mJ / cm 2. Was irradiated to form a cured antistatic film.

이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-R2)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에 서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-R2)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.Subsequently, a transparent coating film for coating (ARL-R2) was applied by a bar coat method (# 4) and baked at 80 ° C. for 120 seconds, followed by irradiation with 600 mJ / cm 2 ultraviolet ray to cure the cured transparent substrate (ARF- R2) was produced. At this time, the film thickness of the transparent film was 100 nm.

수득된 투명 피막부 기재(ARF-R2)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.The surface resistance, total light transmittance, phase, reflectance, integral reflectance, contact angle, film thickness, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were measured in the same manner as in Example 1 with respect to the obtained transparent coating part substrate (ARF-R2). 1 is shown.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

투명 피막 형성용 도료 (ARL-R3)의 제조Production of transparent film-forming paint (ARL-R3)

중공 실리카 미립자 분산액(촉매화성공업(주)제; 카타로이드 특수품, 평균 입자 크기 60 nm, 고형분 20.5 중량%, IPA 분산품, 입자 굴절률 1.20) 7.32g에 아크릴계 수지 디헥사에리스리톨트리아세테이트(표면 처리제 A, 공영사화학(주)제: DPE-6A) 1.35g과 아크릴계 수지 1.6-헥산디올디아크릴레이트(응력완하제 a, 공영사화학(주)제; 라이트아크릴레이트 1.6HX-A) 0.15g과 반응성 실리콘 오일(신월화학(주) ; X-22-174DX, IPA로 고형분 농도 10 중량%에 용해) 0.3g과 광중합개시제(BASF 재팬(주))제; 루시린 TPO: 톨루엔으로 고형분 농도 10중량%에 용해) 0.6g과 광중합개시제와(티바스푸샤리티(주)제 일가큐아 184, 톨루엔으로 용해, 고형분 농도 10 중량%) 0.3g과 이소프로필알코올 59.98g, 메틸이소부틸케톤 10g, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 10g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 10g을 혼합(혼합용매b)하여 고형분 농도 3.0 중량%의 투명 피막 형성용 도료(ARL-R3)를 제조하였다.Acrylic silica resin dihexaerythritol triacetate (surface treatment agent) in 7.32 g of hollow silica fine particle dispersion (product made by Catalytic Co., Ltd .; cataract special product, average particle size 60 nm, solid content 20.5 weight%, IPA dispersion, particle refractive index 1.20) A, Co., Ltd .: DPE-6A) 1.35g and acrylic resin 1.6-hexanediol diacrylate (stress release agent a, Co., Ltd .; Co., Ltd .; light acrylate 1.6HX-A) 0.15g; 0.3 g of reactive silicone oil (Sinwol Chemical Co., Ltd .; X-22-174DX, dissolved in IPA at a solid content concentration of 10% by weight) and a photopolymerization initiator (BASF Japan Co., Ltd.); Lucirin TPO: dissolved in 10% by weight of solid content in toluene) 0.6g, 0.3g of isopropyl alcohol (dissolved in ylcua 184, manufactured by Tivas Fucharity Co., Ltd., dissolved in toluene, solid content of 10% by weight) 59.98 g, methyl isobutyl ketone 10 g, propylene glycol monopropyl ether 10 g, and ethylene glycol monobutyl ether 10 g were mixed (mixed solvent b) to prepare a transparent film-forming paint (ARL-R3) having a solid content concentration of 3.0% by weight.

투명 피막부 기재(ARF-R3)의 제작Preparation of transparent film base material (ARF-R3)

실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.In the same manner as in Example 1, the antistatic film-forming coating material (EC-1) was applied to a TAC film (thickness of 80 μm) by the bar coat method (# 10), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then UV light of 600 mJ / cm 2. Was irradiated to form a cured antistatic film.

이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-R3)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-R3)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.Subsequently, the transparent coating film for coating (ARL-R3) was applied by a bar coat method (# 4) and fired at 80 ° C. for 120 seconds, followed by irradiation with 600 mJ / cm 2 ultraviolet ray to harden the transparent coating part substrate (ARF-R3). ) Was produced. At this time, the film thickness of the transparent film was 100 nm.

수득된 투명 피막부 기재(ARF-R3)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.The surface resistance, total light transmittance, phase, reflectance, integral reflectance, contact angle, film thickness, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were measured in the same manner as in Example 1 with respect to the obtained transparent coating part substrate (ARF-R3). 1 is shown.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

투명 피막 형성용 도료 (ARL-R4)의 제조Production of transparent film-forming paint (ARL-R4)

실시예 1과 동일하게 제조된 저굴절률 미립자 분산액(LP-1) 6.67g에 폴리에스테르계 수지(매트릭스 형성 성분, 폴리에스테르, 동양방(주)제: 바이로날 MD-1200, 고형분 농도 34 중량%) 4.41g과 반응성 실리콘오일(발수화제 a, 신월화학(주) ; X-22-2426, IPA로 고형분 농도 10 중량%에 용해) 0.3g과 레벨링제(남본화 성(주)제 디스파론 NSH-8430HF, 고형분 농도 10 중량%) 0.5g과 이소프로필알코올 78.12g, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 10g을 혼합하여 고형분 농도 3.0 중량%의 투명 피막 형성용 도료(ARL-4R)를 제조하였다.To 6.67 g of the low refractive index fine particle dispersion (LP-1) prepared in the same manner as in Example 1, a polyester-based resin (matrix forming component, polyester, manufactured by Dongyang Bang Co., Ltd.): Vironal MD-1200, solid content concentration of 34 weight %) 4.41 g and reactive silicone oil (water repellent a, Shinwol Chemical Co .; X-22-2426, dissolved in 10% by weight of solids concentration with IPA) 0.3 g and leveling agent (Nambon Chemical Co., Ltd.) Ron NSH-8430HF, solid content concentration 10% by weight) 0.5g, isopropyl alcohol 78.12g, ethylene glycol monoethyl ether 10g was mixed to prepare a transparent film-forming paint (ARL-4R) of 3.0% by weight solids.

투명 피막부 기재(ARF-R4)의 제작Preparation of transparent film base material (ARF-R4)

이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-4R)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-R3)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.Subsequently, a transparent film-forming coating material (ARL-4R) was applied by a bar coat method (# 4) and fired at 80 ° C. for 120 seconds, followed by irradiation with 600 mJ / cm 2 ultraviolet ray to harden the transparent coating part substrate (ARF-R3). ) Was produced. At this time, the film thickness of the transparent film was 100 nm.

수득된 투명 피막부 기재(ARF-4R)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.The surface resistance, total light transmittance, phase, reflectance, integral reflectance, contact angle, film thickness, pencil hardness, scratch resistance and adhesion were measured in the same manner as in Example 1 on the obtained transparent coating part substrate (ARF-4R). 1 is shown.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

투명 피막부 기재(ARF-R5)의 제작Preparation of transparent film base material (ARF-R5)

실시예 10과 동일하게 하층막부 기재(AGF-1)를 제작하였다. 이 하층막부 기재(AGF-1)에 대해서 이 피막(1)의 일부를 수직으로 절단하고 피막의 단면에 대해서 레이저 현미경(키엔스주식회사제: VE-3000)을 사용하여 평균 막 두께, 철부의 높이(T1), 요부의 높이(T2)를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 10, a lower layer membrane substrate (AGF-1) was produced. A part of this film 1 was cut | disconnected perpendicularly with respect to this lower layer film part base material (AGF-1), and the average film thickness and the height of a convex part were made using the laser microscope (VE-3000 made from Keyence Corporation) with respect to the cross section of a film. T 1 ) and the height (T 2 ) of the recesses were measured, and the results are shown in Table 1.

이어서 비교예 1과 동일하게 제조된 투명 피막 형성용 도료(ARL-R1)을 투명 피막의 평균막 두께가 100 ㎚로 되도록 바코트법(#3)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-R5)를 제작하였다.Subsequently, the transparent film-forming coating material (ARL-R1) prepared in the same manner as in Comparative Example 1 was applied by a bar coat method (# 3) so that the average film thickness of the transparent film was 100 nm, and dried at 80 ° C. for 120 seconds. 600 mJ / cm 2 of ultraviolet light was irradiated to prepare a cured transparent coating substrate (ARF-R5).

수득된 투명 피막부 기재(ARF-R5)에 대해서 상기 하층막부 기재(AGF-1)와 동일하게 이 피막의 일부를 수직으로 절단하고 피막의 단면에 대해서 레이저 현미경(키엔스주식회사제: VE-3000)을 사용하여 평균 막 두께, 철부의 높이(T3), 요부의 높이(T4)를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.With respect to the obtained transparent coating part substrate (ARF-R5), a part of this coating was cut vertically in the same manner as the lower layer coating part substrate (AGF-1), and a laser microscope (VE-3000 manufactured by Keyence Corporation) was applied to the cross section of the coating. The average film thickness, the height of the convex portion (T 3 ), and the height of the recessed portion (T 4 ) were measured, and the results are shown in Table 1.

한편 실시예 10과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 평균막 두께, 철부의 높이(T3), 요부의 높이(T4), 연필경도, 내찰상성, 밀착성 및 방현성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 10, the surface resistance, total light transmittance, phase, reflectance, integral reflectance, average film thickness, height of convex portion (T 3 ), height of concave portion (T 4 ), pencil hardness, scratch resistance, adhesion and anti-glare property Was measured and the results are shown in Table 1.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

투명 피막부 기재(ARF-R6)의 제작Preparation of transparent film base material (ARF-R6)

실시예 10과 동일하게 하층막부 기재(AGF-1)를 제작하였다. 이 하층막부 기재(AGF-1)에 대해서 이 피막(1)의 일부를 수직으로 절단하고 피막의 단면에 대해 서 레이저 현미경(키엔스주식회사제: VE-3000)을 사용하여 평균 막 두께, 철부의 높이(T1), 요부의 높이(T2)를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 10, a lower layer membrane substrate (AGF-1) was produced. A part of this film 1 was cut | disconnected perpendicularly with respect to this lower layer film base material (AGF-1), and the average film thickness and the height of an iron part were made using the laser microscope (VE-3000 made from Keyence Corporation) with respect to the cross section of the film. (T 1 ) and the height (T 2 ) of the recesses were measured, and the results are shown in Table 1.

이어서 비교예 3에서 제조된 투명 피막 형성용 도료(ARL-R3)을 투명 피막의 평균막 두께가 100 ㎚로 되도록 바코트법(#3)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-R6)를 제작하였다.Subsequently, the transparent film-forming coating material (ARL-R3) prepared in Comparative Example 3 was applied by a bar coat method (# 3) so that the average film thickness of the transparent film was 100 nm, dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then 600 mJ. Ultraviolet rays of / cm 2 were irradiated to prepare a cured transparent coating substrate (ARF-R6).

수득된 투명 피막부 기재(ARF-R6)에 대해서 상기 하층막부 기재(AGF-1)와 동일하게 이 피막의 일부를 수직으로 절단하고 피막의 단면에 대해서 레이저 현미경(키엔스주식회사제: VE-3000)을 사용하여 평균 막 두께, 철부의 높이(T3), 요부의 높이(T4)를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.With respect to the obtained transparent coating part substrate (ARF-R6), a part of this coating was cut vertically in the same manner as the lower layer coating part substrate (AGF-1), and a laser microscope (VE-3000 manufactured by Keyence Corporation) was applied to the cross section of the coating. The average film thickness, the height of the convex portion (T 3 ), and the height of the recessed portion (T 4 ) were measured, and the results are shown in Table 1.

한편 실시예 10과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 평균막 두께, 철부의 높이(T3), 요부의 높이(T4), 연필경도, 내찰상성, 밀착성 및 방현성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 10, the surface resistance, total light transmittance, phase, reflectance, integral reflectance, average film thickness, height of convex portion (T 3 ), height of concave portion (T 4 ), pencil hardness, scratch resistance, adhesion and anti-glare property Was measured and the results are shown in Table 1.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

투명 피막부 기재(ARF-R7)의 제작Preparation of transparent film base material (ARF-R7)

실시예 10과 동일하게 하층막부 기재(AGF-1)를 제작하였다. 이 하층막부 기재(AGF-1)에 대해서 이 피막(1)의 일부를 수직으로 절단하고 피막의 단면에 대해서 레이저 현미경(키엔스주식회사제: VE-3000)을 사용하여 평균 막 두께, 철부의 높이(T1), 요부의 높이(T2)를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 10, a lower layer membrane substrate (AGF-1) was produced. A part of this film 1 was cut | disconnected perpendicularly with respect to this lower layer film part base material (AGF-1), and the average film thickness and the height of a convex part were made using the laser microscope (VE-3000 made from Keyence Corporation) with respect to the cross section of a film. T 1 ) and the height (T 2 ) of the recesses were measured, and the results are shown in Table 1.

이어서 비교예 4에서 제조된 투명 피막 형성용 도료(ARL-R4)fmf 투명 피막의 평균막 두께가 100 ㎚로 되도록 바코트법(#3)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-R7)를 제작하였다.Subsequently, the coating film (ARL-R4) fmf transparent film prepared in Comparative Example 4 was coated with a bar coat method (# 3) so that the average film thickness was 100 nm, dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then 600 mJ. Ultraviolet rays of / cm 2 were irradiated to prepare a cured transparent coating substrate (ARF-R7).

수득된 투명 피막부 기재(ARF-R7)에 대해서 상기 하층막부 기재(AGF-1)와 동일하게 이 피막의 일부를 수직으로 절단하고 피막의 단면에 대해서 레이저 현미경(키엔스주식회사제: VE-3000)을 사용하여 평균 막 두께, 철부의 높이(T3), 요부의 높이(T4)를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.With respect to the obtained transparent coating part base material (ARF-R7), a part of this coating was cut vertically in the same manner as the lower layer part base material (AGF-1), and a laser microscope (VE-3000 manufactured by Keyence Corporation) for the cross section of the coating. The average film thickness, the height of the convex portion (T 3 ), and the height of the recessed portion (T 4 ) were measured, and the results are shown in Table 1.

한편 실시예 10과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 평균막 두께, 철부의 높이(T3), 요부의 높이(T4), 연필경도, 내찰상성, 밀착성 및 방현성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 덧붙여 표면 저항의 □은 인치 스퀘어를 의미한다.In the same manner as in Example 10, the surface resistance, total light transmittance, phase, reflectance, integral reflectance, average film thickness, height of convex portion (T 3 ), height of concave portion (T 4 ), pencil hardness, scratch resistance, adhesion and anti-glare property Was measured and the results are shown in Table 1. In addition, □ of surface resistance means inch square.

Figure 112007044465903-PAT00001
Figure 112007044465903-PAT00001

본 발명의 효과는 기재와의 밀착성, 강도, 발수성, 내백화성에 우수한 저굴절률의 투명 피막을 형성하는 것이 가능하고 첨가된 표면에 요철을 지니는 기판 또는 하층 막 위에 투명 피막을 형성하는 경우, 투명 피막 표면이 평탄화 되어 하부의 요철과 동일한 요철을 지니는 투명 피막을 형성할 수 있는 투명 피막 형성용 도포액을 제공하는 것이 가능하다. 한편 상기 투명 피막 형성용 도료를 이용하여 기재 위에 형성되는 투명 피막은 굴절율이 낮고, 필요에 따라 표면에 요철을 지닐 수 있는 것으로 반사방지 성능, 방현 성능, 밝은 부분 콘트라스트가 우수하고, 이를 통해 LCD 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 프로젝션 디스플레이, EL 디스플레이, CRT 디스플레이 등에 적절히 이용되는 것이 가능한 투명 피막부 기재를 제공하는 것이 가능하다.The effect of the present invention is that it is possible to form a low refractive index transparent film excellent in adhesion to the substrate, strength, water repellency, and whitening resistance, and when the transparent film is formed on a substrate or underlayer film having irregularities on the added surface, It is possible to provide a coating film for forming a transparent film which is capable of forming a transparent film having the same unevenness as the unevenness of the lower part by flattening the surface. On the other hand, the transparent film formed on the substrate using the transparent film-forming paint has a low refractive index, and can have irregularities on the surface as necessary, and thus have excellent anti-reflection performance, anti-glare performance, and bright partial contrast, and thereby LCD display. It is possible to provide a transparent coating part base material which can be suitably used for plasma displays, projection displays, EL displays, CRT displays and the like.

Claims (9)

저굴절률 미립자, 매트릭스 형성 성분, 중합개시제 및 용매로 구성된 투명 피막 형성용 도료에 있어서, In the paint for forming a transparent film composed of low refractive index fine particles, a matrix forming component, a polymerization initiator and a solvent, (ⅰ) 저굴절률 미립자는 실란계 커플링제로 처리시키고, 상기 표면 처리된 저굴절률 미립자의 굴절률은 1.20∼1.45 범위이고, 상기 저굴절률 미립자의 농도는 고형분으로서 0.1∼10 중량% 범위이고, (Iii) the low refractive index fine particles are treated with a silane coupling agent, the refractive index of the surface-treated low refractive index fine particles is in the range of 1.20 to 1.45, and the concentration of the low refractive index fine particles is in the range of 0.1 to 10% by weight as solid content, (ⅱ) 매트릭스 형성 성분은 실리콘계 수지 및/또는 아크릴계 수지이고 매트릭스 형성 성분의 농도는 고형분으로서 0.5∼20 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료(Ii) The matrix forming component is a silicone resin and / or an acrylic resin, and the concentration of the matrix forming component is in the range of 0.5 to 20% by weight as a solid content. 제 1항에 있어서, 상기 매트릭스 형성 성분은 실리콘계 수지로서 3 관능성 이상의 실리콘계 수지 단량체를 중합시킨 수지 및/또는 아크릴계 수지로서 3 관능성 이상의 아크릴계 수지 단량체를 중합시킨 수지임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료The method of claim 1, wherein the matrix forming component is a resin obtained by polymerizing a trifunctional or higher functional silicone resin monomer as a silicone resin and / or a resin obtained by polymerizing a trifunctional or higher functional acrylic resin monomer as an acrylic resin. varnish 제 2항에 있어서, 상기 매트릭스 형성 성분은 실리콘계 수지가 (메타)아크릴로일기를 지닌 실리콘계 수지 및/또는 아크릴계 수지가 (메타)아크릴로일기를 지닌 (메타)아크릴계 수지임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료The transparent film formation according to claim 2, wherein the matrix forming component is a silicone-based resin having a (meth) acryloyl group and / or an acrylic resin is a (meth) acrylic resin having a (meth) acryloyl group. Paint 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스 형성 성분은 발수제로서 2 관능성 이하의 수지 단량체가 중합된 수지를 포함하고, 상기 수지는 (메타)아크릴로일기를 지닌 실리콘계 수지, (메타)아크릴로일기를 지닌 불소 수지, (메타)아크릴로일기를 지닌 긴 사슬 아크릴 수지, 실록산계 아크릴 수지에서 선택된 1 종 이상의 수지임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료4. The matrix forming component according to any one of claims 1 to 3, wherein the matrix-forming component comprises a resin in which a bifunctional or less-functional resin monomer is polymerized, wherein the resin is a silicone-based resin having a (meth) acryloyl group, Paint for forming a transparent film, which is at least one resin selected from a fluororesin having a (meth) acryloyl group, a long chain acrylic resin having a (meth) acryloyl group, and a siloxane-based acrylic resin. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 피막 형성용 도료는 (ⅰ) 매트릭스가 실리콘계 수지인 경우 2 관능성 및/또는 3 관능성 아크릴계 수지 단량체, (ⅱ) 매트릭스가 아크릴계 수지인 경우 2 관능성 아크릴계 수지 단량체로 각각 중합시킨 아크릴계 수지를 응력완화제로 더욱 포함함을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료The said transparent film formation paint is a bifunctional and / or trifunctional acrylic resin monomer in any one of Claims 1-4, and (ii) The matrix is acrylic resin In the case of the coating material for transparent film formation, characterized in that it further comprises an acrylic resin polymerized with a bifunctional acrylic resin monomer each as a stress relaxation agent 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합개시제는 포스핀계 중합개시제 또는 카티온계 광중합개시제를 포함함을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료The paint for forming a transparent film according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymerization initiator comprises a phosphine-based polymerization initiator or a cation-based photopolymerization initiator. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 50∼100℃의 비점을 지닌 용매(A)와 100∼200℃의 비점을 지닌 용매(B)의 혼합 용매이고, 혼합 용매 중의 용매(A)의 함량은 50∼90 중량% 범위이고, 용매(B)의 함량은 10∼50 중량% 범위임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료The solvent according to any one of claims 1 to 6, wherein the solvent is a mixed solvent of a solvent (A) having a boiling point of 50 to 100 ° C. and a solvent (B) having a boiling point of 100 to 200 ° C. The content of the solvent (A) is in the range of 50 to 90% by weight, and the content of the solvent (B) is in the range of 10 to 50% by weight. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저굴절률 미립자가 표면 처리된 실란계 커플링제는 (메타)아크릴로일기, 에폭시기(글리시드기), 우레탄기, 아미노기, 플루오르기에서 선택된 1 종 이상의 관능기를 지닌 실란계 커플링제임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료8. The silane coupling agent according to any one of claims 1 to 7, wherein the low refractive index fine particles are surface-treated with a selected from (meth) acryloyl group, epoxy group (glycid group), urethane group, amino group, fluorine group. A paint for forming a transparent film, which is a silane coupling agent having at least one functional group. 기재 위에 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 투명 피막 형성용 도료를 사용하여 형성된 투명 피막으로 된 투명 피막부 기재The transparent coating part base material which consists of a transparent film formed on the base material using the coating material for transparent film formation of any one of Claims 1-8.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110086041A (en) * 2008-10-14 2011-07-27 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. Stain resistant particle
KR102527634B1 (en) * 2022-11-11 2023-05-02 대한도로페인트(주) A water soluble paint composition for lane painting

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5411477B2 (en) * 2008-09-30 2014-02-12 積水化学工業株式会社 Hollow organic-inorganic hybrid fine particles, antireflection resin composition, coating agent for antireflection film, antireflection laminate and antireflection film
JP5596920B2 (en) * 2008-11-28 2014-09-24 日揮触媒化成株式会社 Paint for forming transparent film and substrate with transparent film
JP5412932B2 (en) * 2009-04-08 2014-02-12 旭硝子株式会社 Resin substrate with hard coat and method for producing resin substrate with hard coat
CN102102857B (en) * 2009-12-18 2014-08-13 比亚迪股份有限公司 Method for producing light guiding component and light guiding component produced by same
JP6112753B2 (en) * 2009-12-28 2017-04-12 日揮触媒化成株式会社 Coating liquid for forming transparent film, substrate with transparent film, and method for producing hydrophobic metal oxide particles
JP2012140533A (en) * 2010-12-28 2012-07-26 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd Coating liquid for forming transparent film and base material with transparent film
JP5825055B2 (en) * 2011-09-29 2015-12-02 王子ホールディングス株式会社 Antireflective body, capacitive touch panel, and display device with capacitive touch panel
US9957609B2 (en) 2011-11-30 2018-05-01 Corning Incorporated Process for making of glass articles with optical and easy-to-clean coatings
KR20180105248A (en) 2011-11-30 2018-09-27 코닝 인코포레이티드 Optical coating method, apparatus and product
US10077207B2 (en) 2011-11-30 2018-09-18 Corning Incorporated Optical coating method, apparatus and product
TWI486412B (en) 2011-12-16 2015-06-01 Eternal Materials Co Ltd Anti-reflection coating composition and process for preparing the same
CN105418952B (en) * 2015-12-31 2018-08-21 金达科技股份有限公司 A kind of antistatic display screen protection film piece and preparation method
CN109706783B (en) * 2018-12-26 2021-09-14 罗力诚 High-performance formaldehyde-free wood-grain paper impregnating glue and preparation method thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3946357B2 (en) * 1997-09-18 2007-07-18 富士フイルム株式会社 Antireflection film and image display device using the same
WO2000037359A1 (en) * 1998-12-21 2000-06-29 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Fine particle, sol having fine particles dispersed, method for preparing said sol and substrate having coating thereon
JP4502445B2 (en) * 2000-03-16 2010-07-14 大日本印刷株式会社 Method for producing antireflection film
US6777069B2 (en) * 2000-06-20 2004-08-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Transparent film-coated substrate, coating liquid for transparent film formation, and display device
JP2004083812A (en) * 2002-08-28 2004-03-18 Catalysts & Chem Ind Co Ltd Coating liquid for forming transparent film, substrate having transparent coating film and display device
JP4471564B2 (en) * 2002-10-31 2010-06-02 日揮触媒化成株式会社 Coating liquid for forming low dielectric constant amorphous silica film and method for preparing the coating liquid
US20060269733A1 (en) * 2003-08-28 2006-11-30 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Antireflection laminate
JP5064649B2 (en) * 2003-08-28 2012-10-31 大日本印刷株式会社 Anti-reflection laminate
JP4740603B2 (en) * 2004-01-23 2011-08-03 富士フイルム株式会社 Method for producing antireflection film
KR20070044053A (en) * 2004-09-02 2007-04-26 쇼꾸바이 카세이 고교 가부시키가이샤 Titanium-containing silica sol and process for producing the same, antifouling film and base material with ink-receptive layer, and method for reproducing recording base material
JP5017775B2 (en) 2004-11-29 2012-09-05 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 Antiglare antireflection film, method for producing antiglare antireflection film, polarizing plate and display device using the same
JP4726198B2 (en) * 2005-04-27 2011-07-20 日本化薬株式会社 Photosensitive resin composition and film having cured film thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110086041A (en) * 2008-10-14 2011-07-27 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. Stain resistant particle
KR102527634B1 (en) * 2022-11-11 2023-05-02 대한도로페인트(주) A water soluble paint composition for lane painting

Also Published As

Publication number Publication date
CN101096564A (en) 2008-01-02
CN101096564B (en) 2011-11-09
JP2008001869A (en) 2008-01-10
TWI454543B (en) 2014-10-01
KR101504906B1 (en) 2015-03-23
TW200808928A (en) 2008-02-16

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