KR20070071767A - 나노클레이의 블렌딩에 의한 내오염성 및 내미생물성한외여과 및 정밀여과막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노클레이의 블렌딩에 의한 내오염성 및 내미생물성 한외여과 및 정밀여과막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비대칭막 제조에 사용되는 통상의 소수성 고분자용액에 친수성을 부여하기 위하여 나노클레이를 블렌딩하고 상전환법으로 한외여과막(ultrafiltration membrane) 및 정밀여과막(microfiltration membrane)을 제조함으로써, 막오염 저항성이 우수하고 강도가 증가된 비대칭 한외여과 및 정밀여과막의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 비대칭 한외여과 및 정밀여과막은 미생물에 대한 부착을 억제시키기 위한 멤브레인 바이오 리액터(membrane bioreactor)로의 사용을 목적으로 하는 중공사형 및 평판형 분리막의 제조를 위해 사용할 수 있다.
한외여과, 정밀여과, 막 오염, 나노클레이, 친수화
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1∼3 및 비교예 1~2에 따른 정밀여과막 및 한외여과막의 내오염성을 확인하기 위해 막결합형 미생물 반응조에서 투과시간에 따른 투과유량의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 내오염성이 우수한 비대칭 한외여과 및 정밀여과막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 셀룰로오스아세테이트 등의 고분자 용액에 나노클레이를 첨가한 후 이를 부직포 위에 도포함으로써 특히 오폐수처리 등 막 오염이 막 성능의 중요한 척도가 되는 사용환경에 유용한 여과막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 한외여과막은 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 셀룰로오스아세테이 트 등을 고분자 소재로 하여 상전환법에 의해서 제조된다. 이러한 비대칭막은 다공성 지지층과 선택적 분리를 가능하게 하는 스킨층이 하나의 소재로 이루어 진 통합형 비대칭 구조로 이루어진 구조를 가진다.
그러나 셀룰로오스아세테이트로 제조된 한외여과막 이외의 대부분 막은 소수성으로서, 일반적으로 막 자체의 내 화학성, 강도 등에서는 셀룰로오스아세테이트 막에 비하여 우수하나 여과성능이 낮고 막 오염이 심하게 일어나는 단점을 가진다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 소수성인 막 재질을 친수성으로 변환시키기 위한 여러 방법의 기술 개발이 시도되어 왔다. 이에 대한 대표적인 방법으로는 (1)소수성 막에 글리세린 등의 난휘발성 수용성 다가 알코올을 흡착시키는 방법, (2)소수성 막에 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 물질을 흡착시키는 방법 (일본 공개특허공보 소63-31501호 등), (3)소수성 막의 표면에 아크릴아미드 등의 친수성 모노머를 화학적으로 결합시키는 방법 (일본 공개특허공보 평2-59032호 등), (4)물을 함유한 상태에서 막에 방사선을 조사하여 친수성 고분자를 가교 불용화함으로써 막에 고정시키는 방법 (일본 공개특허공보 평4-300636호 등), 막을 건조 상태에서 열처리함으로써 친수성 고분자를 불용화하여 고정화하는 방법 (일본 공개특허공보 평9-103664호 등), (5)소수성 막의 표면을 술폰화하는 방법 (일본 공개특허공보 소63-54452호 등), (6)폴리에틸렌글리콜이나 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 고분자 물질과 소수성 폴리머 도프의 혼합물로 막을 만드는 방법 (일본 공개특허공보 소61-93801호 등), (7)알칼리 수용액 (NaOH, KOH 등) 처리에 의해 막 표면에 친수기를 부여하는 방법 (일본 공개특허공보 소58-93734호 등), (8)소수성 다공질막을 알코올에 침지한 후 수용성 폴리머 수용액으로 처리 건조시킨 후, 열처리나 방사선 등으로 불용화 처리하는 방법 (일본 공개특허공보 소54-17978호 등) 등이 알려져 있다.
이들 방법 중 , 상기 (1)∼(3)의 방법은 일반적으로 소수성의 막을 친수화하는 방법으로 오래 전부터 알려져 있으나, 쉽게 예상되듯이 각 방법에서 사용되는 친수성 부여제는 한번 물에 접촉시키면 소수성 막으로부터 탈리되어 버려 그 친수성이 상실된다는 결점이 있다. 또 그 용도에 따라서는 이들 친수성 부여제가 여과액에 혼합되는 것이 기피되는 경우도 있다. 상기 (2)의 개량된 방법으로 상기 (2)의 방법을 실행한 후에 다시 방사선을 조사하거나 가열처리를 실시하여 이들 친수성 부여제를 물에 녹기 어렵게 하여 막에서 탈리되기 어렵게 하는 방법이 제안되어 있으나, 막 강도의 저하나 효과가 아직 충분히 만족할 수 있는 정도의 것이 아닌 것 등의 문제가 있다.
또 상기 (4) 및 (5)의 방법에는, 소수성 막의 친수성이 거의 영구적으로 유지됨과 동시에, 여과액에 친수성 부여제가 용출되지 않는다는 장점이 있으나, 그 처리방법은 비교적 번잡하고 비경제적이라는 결점이 있다.
또한 상기 (6)의 방법도 오래전부터 알려져 있으나, 소수성 막 중의 친수성 고분자 물질의 잔류상태를 조정하는 것이 어렵고, 시간의 경과에 따라 여과특성이 변화되거나, 서서히 친수성 고분자 물질이 용출되는 등의 문제가 있다.
상기 (7)의 방법에 관해서도 처리하는 소재가 한정되고 알칼리 수용액 처리 에 의해 막 강도가 저하되는 등의 문제가 있으며 상기 (8)의 방법에 관해서도, 불용화처리시의 건조나 열처리, 방사선조사 등에 의해 막 강도가 저하되는 등의 문제가 있다.
이와 같이 종래기술에서는 여과액 중에 친수성 부여제가 통상적으로 용출되고, 이를 방지하기 위해서는 번잡하고 비경제적인 처리방법을 채용할 수 밖에 없어, 우수한 친수화 처리막을 얻는 것은 곤란하였다.
이에, 친수화 처리에 수반하여 막 소재의 열화, 강도저하 등을 초래하지 않으면서 간편하고 경제적으로 친수화 처리를 하기위한 노력이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 나노클레이를 폴리머 용액에 혼합한 후 상전환법에 의해 여과막을 제조함으로써, 간편하고 경제적으로 소수성 막을 친수화하며 투과유량이 증대하고 내 오염성이 우수한 한외여과 및 정밀여과막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 양상은, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리이미드 중에서 선택된 고분자용액에 나노클레이를 고분자에 대하여 0.01 ~ 5 중량% 첨가하는 단계, 상기 고분자용액과 나노클레이 혼합 용액을 부직포 위에 도포하여 제조하는 단계를 포함하는 비대칭 한외여과 및 정밀여과막의 제조방법에 관한 것이다.
이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 한외여과 및 정밀여과막의 제조에 사용되는 고분자로는 통상의 여과막 제조에 사용되는 고분자인 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리이미드 중에서 선택하여 사용될 수 있으며, 상기 고분자의 함량은 용매에 대하여 10~25 중량%의 농도가 바람직하다.
상기 고분자용액에서 고분자의 함량이 10 중량% 미만이면 비대칭막의 물리적 특성이 약해지는 문제가 있고, 25 중량%를 초과하면 용액점도가 너무 커서 캐스팅하기가 곤란하며 기공도가 너무 작아지는 문제가 있다
본 발명에 사용되는 용매로는 메틸포름아마이드(dimetylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone),디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(dimethyls ulfoxide) 등을 사용할 수 있다.
이후, 상기 방법에 의하여 수득한 고분자용액에 나노클레이를 고분자에 대해 0.01 ∼ 5 중량% 첨가한다.
또한 본 발명에서는, 제조되는 분리막의 기공크기를 조절하기 위하여 별도의 첨가제를 첨가 사용할 수 있는 바, 이는 당 분야에서 널리 공지된 방법으로서 목적하는 기공크기에 적합하도록 공지의 기공조절제를 선택하여 적당량 첨가 사용하게 된다.
상기 기공조절제로는 기공크기를 키우기 위해서는 여러 분자량의 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐알코올)을 선택 사용할 수 있으며, 기공크기를 줄이기 위해서는 1,4-다이옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 선택 사용할 수 있다.
이후, 상기 방법에 의하여 수득된 고분자용액과 나노클레이 혼합 용액을 부직포 위에 도포한 후 25~60 ℃의 물에 응고시킨다. 상기 방법에 의하여 제조된 한외여과막 및 정밀여과막을 50~90 ℃의 열수로 10~30 시간 처리하여 남아있는 용매를 제거시킨다.
이하에서는 본 발명에 사용되는 나노클레이의 작용에 대하여 설명한다.
일반적으로 층상화합물의 종류는 자연계에 존재하는 클레이류의 천연 층상화합물과 실리카 등의 원료를 이용하여 합성한 합성 층상화합물로 나뉘어진다.
자연계에서 흔히 발견되는 천연 몬모릴로나이트는 개개의 층내에서는 규소 원자들이 각각 4개의 산소 원자들에 의해 둘러싸여 사면체를 이루고 있으며, 이들 4개의 산소 원자 가운데 3개의 산소 원자가 각각 이웃하고 있는 사면체에 동시에 속하는 형태이므로 끊임없는 이차원적 사면체 층이 형성된다. 통상 나노클레이라 함은 유기화 처리된 몬모릴로나이트 광물로서 고분자 수지에 나노크기로 분산이 가 능하도록 한 것이다.
몬모릴로나이트의 층간에 존재하는 Al3 +는 Mg2 +, Fe2 + 등으로 치환되는데 이때 양전하가 부족하게 되어 Na+, Ca2 + 등을 받아들여 총 하전수를 맞추게 된다. 이때 Na+, Ca2 + 등의 양이온은 교환성 양이온으로 불리며 제4급 암모늄이온염 혹은 메틸블루와 같은 유기양이온과 이온교환이 가능하며, 양이온 교환용량(CEC)은 90~120 meq/100g 정도이다.
이하 본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체화될 것이나, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 제한하거나 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 3]
폴리비닐리덴플루오라이드 15 중량%, 폴리비닐피롤리돈 10 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 중량 대비 0.05 중량%(실시예 1), 0.1 중량%(실시예 2), 0.5 중량%(실시예 3)의 나노클레이(Closite 10A, SPC(주))를 분산시킨 디메틸아세트아마이드 75 중량%를 혼합하여 이루어진 고분자 용액을 제조한 후, 탈포 냉각하여 부직포 위에 300 ㎛의 두께로 도포하여 50 ℃의 물에 응고시켰다. 제조 된 정밀여과막을 24시간 60 ℃의 물에서 남아있는 용매를 제거한 후 건조하였다.
[비교예 1]
나노클레이를 첨가하지 않은 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.
[비교예 2]
비교예 1의 방법으로 제조된 정밀여과막을 24시간 60℃의 글리세린 3 중량% 수용액에서 남아있는 용매를 제거한 후 건조하였다.
[실험예 1]
실시예 1~3, 비교예 1~2에 의해 제조된 막 표면의 친수화 정도와 친수성능 유지력을 측정하기 위하여 접촉각측정기((주)에스이오, Phoenix 300 plus)로 접촉각을 측정하였다.
접촉각은 수평인 물체 표면에 일정 크기의 미세한 물방울을 놓았을 때, 방울 표면과 물체 표면이 이루는 각을 말하는 것으로서, 친수성일수록 접촉각의 크기가 작아진다. 접촉각 측정은 제조된 막을 건조상태에서 측정하여 초기 친수화도를 측정하고 이를 0.1 기압 하에서 48시간 초순수로 여과시킨 후 다시 건조하여 재측정 함으로써 친수성능이 어떻게 유지되는지를비교하여 보았다.
표 1.
초기 접촉각의 경우 난휘발성 수용성 다가알코올인 글리세린을 첨가한 비교예 2가 나노클레이 및 글리세린을 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여 접촉각이 작아 표면이 좀 더 친수화 되어있음을 알 수 있다. 반면 나노클레이를 첨가한 실시예 1~3은 비교예 1과 차이가 없었는데 이는 상기 분리막 제조에 기공형성제로 첨가한 폴리비닐피롤리돈 자체가 친수성이 큰 수용성 고분자로서 나노클레이 보다 분리막 친수화에 대한 기여도가 더 컸기 때문이다.
그러나 48시간 통수 후의 접촉각에서는 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 실시예 1~3의 수치가 낮게 측정되어, 상대적으로 다가알코올이나 친수성 고분자에 비하여 친수화도는 낮지만 나노클레이가 분리막에 고정화 되어 용출되지 않음으로써 오히려 실제 분리막의 운전시 높은 친수성을 부여할 수 있음을 알 수 있다.
[실험예 2]
상기 실시예 및 비교예로 제조된 막을 초순수로 48시간 여과한 막에 대하여 순수투과속도와 용질배제율을 측정하기 위하여 초순수 및 초순수에 평균입경 0.05 ㎛의 폴리스타이렌비드(Sigma)를 1000ppm 분산시킨 용액을 원수로 하여 여과성능을 측정하였다.
상기 막을 원수와의 접촉면적 75 ㎠를 갖는 가압형 셀에 장착하여 20℃, 1기압 하에서 통수하였다. 투과성능은 초순수를 원수로 하였으며, 여과된 물의 부피를 측정하여 하기와 같은 식에 의하여 순수투과속도를 계산하였다.
또한, 여과성능 측정은 원수로 폴리스타이렌비드 분산액을 사용하였으며, UV측정계(Optizen 2120UV)를 사용하여 여과된 물의 폴리스타이렌비드 농도를 측정하여 하기와 같은 식에 의하여 용질배제율을 계산하였다.
표 2.
상기 표 2에서와 같이 용질배제율은 거의 차이가 없었으나 순수투과속도는 나노클레이를 첨가한 실시예 1~3이 약간 높아 같은 배제율에서 좀 더 우수한 투과성능을 보였다.
[실험예 3]
본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 막으로 막 면적 0.2㎡의 침지형 모듈을 제작한 후 분리막 결합형 미생물 반응기에 도입하여 막오염에 의한 투과유량의 감소를 관찰하였다. 미생물 반응기의 미생물 농도(MLSS)는 10,000 ppm으로 유지했으며 실시예 1~3 및 비교예 1~2로 제조된 막 모듈을 동시에 설치, 비교함으로써 원수 성상에 의한 편차를 제거하였다.
도 1에 나타난 바와 같이 비교예 1~2의 경우 막오염에 의한 투과유량 감소가 급격히 진행되는 반면 나노클레이가 첨가된 실시예 1~3의 경우 투구유량 감소가 상당히 지연되어 내오염성이 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 비대칭 한외여과 및 정밀여과막은 나노클레이의 블렌딩으로 인하여 투과량이 증가하였으며 미생물 및 막 오염 저항성이 우수하고 제조과정이 용이함을 악 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 친수성인 나노클레이를 고분자용액 내에 함침시킨 후 상전환법으로 비대칭 한외여과 및 정밀여과막을 제조한 결과, 같은 기공크기의 분리막에 비해 투과수량이 높고 막오염 저항성이 우수한 막을 얻을 수 있었으며, 특히 막결합형 활성슬러지법에 본 발명의 분리막을 적용할 경우 막오염이 현격히 감소하는 효과를 얻을 수 있다.
이러한 본 발명의 비대칭 한외여과 및 정밀여과막은 미생물에 대한 부착을 억제시키기 위한 멤브레인 바이오 리엑터(membrane bioreactor)로의 사용을 목적으로 하는 중공사형 및 평판형 분리막의 제조를 위해 사용할 수 있다.
Claims (2)
- A) 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리이미드 중에서 선택된 고분자용액에 나노클레이를 첨가하는 단계;B) 상기 고분자용액과 나노클레이 혼합 용액을 부직포 위에 도포하여 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 한외여과 및 정밀여과막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노클레이는 고분자에 대하여 0.01~5 중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 비대칭 한외여과 및 정밀여과막의 제조방법.
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