KR20070060979A - 전고체형 필름 일차전지 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
전고체형 필름 일차전지 및 그 제조 방법에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 필름 일차전지는 제1 고분자 필름 및 제1 전도층으로 구성되는 제1 고분자 집전체 필름과, 상기 제1 전도층 위에 형성된 제1 전극층과, 제2 고분자 필름 및 제2 전도층으로 구성되는 제2 고분자 집전체 필름과, 상기 제2 전도층 위에 형성된 제2 전극층과, 상기 제1 전극층과 제2 전극층과의 사이에 형성되어 있고 수계 전해액을 포함하는 고분자 전해질층을 포함한다.
필름, 일차전지, 고분자 집전체 필름, 수계 전해액, 전고체형, 고분자 전해질
Description
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 필름 일차전지의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 필름 일차전지의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 필름 일차전지 단전지의 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 필름 일차전지의 방전용량을 비교예와 함께 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 필름 일차전지의 상온하에서의 시간 경과에 따른 OCV (open circuit voltage) 값의 변화를 비교예와 함께 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 필름 일차전지의 상온하에서의 시간 경과에 따른 내부 저항의 변화를 비교예와 함께 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 제1 고분자 집전체 필름, 12: 제1 고분자 필름, 14: 제1 전도층, 16: 양 극층, 20: 제2 고분자 집전체 필름, 22: 제2 고분자 필름, 24: 제2 전도층, 26: 음극층, 30: 고분자 전해질층, 100: 필름 일차전지.
본 발명은 일차전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 전고체형 필름 일차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 활발한 연구가 진행되고 있는 능동형 전파식별 (Radio Frequency Identification, RFID) 및 센서 노드 (Sensor Node) 기술은 디지털 TV, 홈 네트워크, 지능형 로봇 등과 더불어 그 파급 효과가 매우 크고 방대하여 현재의 CDMA (Code Devision Multiple Access) 기술을 능가하는 기술로서 향후 미래 핵심 산업으로 자리잡을 것으로 예상되고 있다. 즉, 리더기를 통해 태그 내에 수록되어 있는 정보를 읽어내던 기존의 수동적인 기능에서 벗어나, 태그의 인식 거리를 획기적으로 증가시킬 뿐 만 아니라, 태그 주변의 사물정보 및 환경정보까지 스스로 감지(sensing)함으로써 궁극적으로는 네트워킹(networking)을 통한 사람과 사물간의 통신에서 사물과 사물간의 통신까지 정보흐름의 영역을 확대할 수 있을 것으로 기대하고 있다. 따라서, 이러한 전파식별용 태그 및 센서 노드의 구동을 위해서는 태그나 노드 규격에 적합한 초소형이면서도 경량이고 장수명성을 가지는 전원소자를 기용하여 리더기로부터 완전히 독립된 자체 전원을 확보하는 것이 중요하다.
현재까지 전파식별 태그 및 센서 노드에 일부 적용되어 그 가능성을 인정받 은 전원소자들 중에서 대표적인 것으로 리튬 이차전지가 있다. 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(inercalation)과 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 활물질로 사용하여 제조된 양극 또는 음극을 포함하며, 양극과 음극 사이에는 리튬 이온이 이동할 수 있는 유기 전해액 또는 고분자 전해질이 삽입되어 있다. 여기서, 상기 양극은 두께 20mm 전후의 알루미늄 집전체 위에, 그리고 상기 음극의 경우에는 구리 집전체 위에 활물질이 코팅된 구조를 가진다. 리튬 이차전지는 일부 센서 노드에 적용되어 활용되고 있으나 능동형 전파식별 태그에 적용하기에는 가격 및 성능이 요구사항과 잘 맞지 않고, 태그의 사용 특성상 방전 후 다시 충전하기가 쉽지 않으며, 또한 리튬 이차전지내 금속 집전체가 태그 내 안테나의 전자기파 발생시 간섭문제를 일으킬 수 있기 때문에 리튬 이차전지를 능동형 태그에 적용하는 것은 현실적으로 문제가 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 리튬 일차전지의 종래 기술에 비해 더욱 경량화 및 박형화시킬 수 있고 플렉시블한 성질을 향상시킴으로써 높은 에너지 밀도를 가지는 동시에 태그에 적용하기 적합한 특성을 가지는 필름 일차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조 공정이 간단하고 용이하며 비교적 완화된 공정 조건을 적용함으로써 완전 연속공정 및 대량 생산이 용이하고 제조 단가를 낮출 수 있는 필름 일차전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 필름 일차전지는 제1 고분자 필름 및 제1 전도층으로 구성되는 제1 고분자 집전체 필름과, 상기 제1 전도층 위에 형성된 제1 전극층과, 제2 고분자 필름 및 제2 전도층으로 구성되는 제2 고분자 집전체 필름과, 상기 제2 전도층 위에 형성된 제2 전극층과, 상기 제1 전극층과 제2 전극층과의 사이에 형성되어 있고 수계 전해액을 포함하는 고분자 전해질층을 포함한다.
바람직하게는, 상기 제1 고분자 필름 및 제2 고분자 필름은 각각 폴리에스테르계 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 나일론, 폴리이미드, 또는 이들의 조합으로 이루어진다. 상기 제1 고분자 필름 및 제2 고분자 필름은 각각 단일 종류의 고분자 물질로 이루어지는 단층 또는 다층 구조, 또는 서로 다른 적어도 2 종류의 고분자 물질을 포함하는 다층 구조로 이루어질 수 있다.
상기 제1 전도층 및 제2 전도층은 각각 전도성 카본 페이스트 코팅층, 나노금속입자 페이스트 코팅층, 전도성 고분자 코팅층, 또는 ITO (indium tin oxide) 페이스트 코팅층, 또는 전도성 카본 테이프로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제1 전극층은 제1 도전제, 제1 고분자 결착제 및 양극 활물질의 혼합물로 이루어지고, 상기 제2 전극층은 제2 도전제, 제2 고분자 결착제 및 음극 활물질의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 제1 도전제 및 제2 도전제는 각각 그라파이트, 카본블랙, 덴카블랙, 론자 카본, 슈퍼-P, 및 활성탄 MSC30로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 도전성 카본으로 이루어질 수 있다.
상기 제1 고분자 결착제 및 제2 고분자 결착제는 각각 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 나일론, 및 나피온으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자, 또는 이들의 블랜드로 이루어질 수 있다.
상기 양극 활물질은 10 nm ∼ 50 μm의 입경을 가지는 망간옥사이드, EMD (electrolytic manganese dioxide), 니켈옥사이드, 산화납, 이산화납, 실버옥사이드, 황화철, 또는 전도성 고분자 입자로 이루어질 수 있고, 상기 음극 활물질은 10 nm ∼ 50 μm의 입경을 가지는 아연, 알루미늄, 철, 납, 또는 마그네슘 입자로 이루어질 수 있다.
상기 고분자 전해질층은 고분자 매트릭스, 무기 첨가제, 및 염을 함유하는 수계 전해액을 포함한다.
상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부타디엔, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 나일론, 폴리아크릴로니 트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 전분, 한천, 및 나피온으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 공중합체, 또는 이들의 블랜드로 이루어질 수 있다.
상기 무기 첨가제는 실리카, 탈크, 알루미나(Al2O3), TiO2, 클레이(Clay), 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 수계 전해액은 증류수를 포함하며, 상기 수계 전해액 내의 염은 수산화칼륨(KOH), 브롬화칼륨(KBr), 염화칼륨(KCl), 염화아연(ZnCl2), 염화암모늄(NH4Cl), 및 황산(H2SO4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 구성될 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 필름 일차전지의 제조 방법에서는 제1 고분자 필름 및 제2 고분자 필름을 준비한다. 상기 제1 고분자 필름 위에 제1 전도층을 형성하여 제1 고분자 집전체 필름을 형성한다. 상기 제2 고분자 필름 위에 제2 전도층을 형성하여 제2 고분자 집전체 필름을 형성한다. 상기 제1 고분자 집전체 필름 위에 제1 전극층을 형성한다. 상기 제2 고분자 집전체 필 름 위에 제2 전극층을 형성한다. 상기 제1 전극층과 상기 제2 전극층과의 사이에 수계 전해액을 포함하는 고분자 전해질층을 형성한다.
상기 제1 전도층을 형성하는 단계는 상기 제1 고분자 필름 위에 전도성 카본 페이스트, 나노금속입자 페이스트, 전도성 고분자, 또는 ITO 페이스트를 코팅하는 방법, 또는 상기 제1 고분자 필름 위에 전도성 카본 테이프를 부착하는 방법에 의해 행해질 수 있다. 그리고, 상기 제2 전도층을 형성하는 단계는 상기 제2 고분자 필름 위에 전도성 카본 페이스트, 나노금속입자 페이스트, 전도성 고분자, 또는 ITO 페이스트를 코팅하는 방법, 또는 상기 제1 고분자 필름 위에 전도성 카본 테이프를 부착하는 방법에 의해 행해질 수 있다.
본 발명에 따른 필름 일차전지는 종래의 금속 집전체에 비해 금속의 사용량을 최소화하여 그 무게가 대폭 경량화될 수 있다. 또한, 고분자 필름의 특성상, 구부림 특성이 매우 우수하며, 필름이 접혀질 때 전극층이 박리되거나 파손되는 현상을 해소할 수 있다. 그리고, 본 발명에 따른 필름 일차전지는 두루마리처럼 말거나 구부림이 가능한 전지의 구현이 가능하여 착복형 PC 등에 용이하게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 필름 일차전지의 제조 방법에 따르면, 연속 생산시 장력 등의 공정조건도 기존의 금속 집전체를 사용할 때에 비해 상당히 완화되어 셀의 대량화가 용이하다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 필름 일차전지(100)의 구조를 개 략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전고체형 필름 일차전지(100)는 제1 고분자 집전체 필름(10) 및 제2 고분자 집전체 필름(20)을 포함한다.
상기 제1 고분자 집전체 필름(10)은 제1 고분자 필름(12) 및 제1 전도층(14)으로 구성된다. 그리고, 상기 제2 고분자 집전체 필름(20)은 제2 고분자 필름(22) 및 제2 전도층(24)으로 구성된다.
상기 제1 고분자 필름(12) 및 제2 고분자 필름(22)은 각각 전지 내부로의 수분 및 산소 투과를 방지하는 역할을 하는 것이다. 상기 제1 고분자 필름(12) 및 제2 고분자 필름(22)은 각각 기계적 강도, 수분, 산소 투과도 등의 특성에 따라 선택될 수 있는 특정한 고분자 재료로 이루어지는 단층막 또는 다층막으로 구성될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 고분자 필름(12) 및 제2 고분자 필름(22)은 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르계 고분자; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자; 또는 이들의 조합으로 이루어지는 고분자 필름을 단층 또는 다층으로 라미네이션하여 형성될 수 있다. 또는, 상기 제1 고분자 필름(12) 및 제2 고분자 필름(22)은 각각 폴리에스테르계 고분자 필름 및 폴리올레핀계 고분자 필름을 조합하여 다층막으로 라미네이션하여 형성될 수도 있다. 상기 제1 고분자 필름(12) 및 제2 고분자 필름(22)은 각각 약 5 ∼ 100 ㎛ 의 두께로 형성될 수 있다.
상기 제1 전도층(14) 및 제2 전도층(24)은 각각 상기 제1 고분자 필름(12) 및 제2 고분자 필름(22)의 일측에 전도성 물질을 코팅하여 형성된 박막이다. 상기 제1 전도층(14) 및 제2 전도층(24)은 전도성 카본 페이스트, 나노금속입자 (수 내지 수 십 나노미터의 입경(粒徑) 크기를 가지는 금속입자) 페이스트, 전도성 고분자, 또는 ITO (indium tin oxide) 페이스트를 코팅하거나 전도성 카본 테이프를 부착하여 얻어질 수 있다. 상기 제1 전도층(14) 및 제2 전도층(24)은 각각 약 10 Å ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 약 5 ∼ 150 ㎛ 의 두께로 형성될 수 있다.
상기 제1 고분자 집전체 필름(10) 및 제2 고분자 집전체 필름(20)에서, 상기 상기 제1 전도층(14) 및 제2 전도층(24)은 각각 집전체 역할을 하고, 상기 제1 고분자 필름(12) 및 제2 고분자 필름(22)은 포장재 기능을 수행한다. 상기 제1 고분자 집전체 필름(10) 및 제2 고분자 집전체 필름(20)은 금속을 전혀 사용하지 않거나 또는 금속의 사용을 최소화하여 구성된 것으로서, 종래 기술에 따른 금속 집전체의 경우와 비교할 때 그 제조 공정에 있어서는 기존의 공정과 차이가 거의 없으면서 두께는 더욱 얇게 할 수 있고 무게는 대폭 경량화할 수 있다. 또한, 제1 고분자 필름(12) 및 제2 고분자 필름(22)을 사용함으로써 구부림 특성이 매우 우수하고 접힘 현상이 없으며, 전지를 외부로부터의 수분 또는 산소 투과로부터 보호할 수 있는 포장재 역할도 동시에 수행할 수 있어, 밀폐형 전지를 제조하기에도 용이하다.
상기 제1 고분자 집전체 필름(10) 위에는 양극층(16)이 코팅되어 있고, 상기 제2 고분자 집전체 필름(20) 위에는 음극층(26)이 코팅되어 있다.
상기 양극층(16)은 상기 제1 고분자 집전체 필름(10)의 제1 전도층(14) 위에 도전제, 고분자 결착제 및 양극 활물질의 혼합물로 이루어지는 슬러리를 코팅함으 로써 형성될 수 있다.
상기 양극층(16)은 약 5 ∼ 200 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 그리고, 상기 제1 고분자 집전체 필름(10) 및 양극층(16)의 총 두께는 약 10 ∼ 350 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
상기 양극층(16)을 구성하는 데 적합한 도전제로서 그라파이트, 카본블랙, 덴카블랙, 론자 카본, 슈퍼-P, MSC30 등과 같은 도전성 카본을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극층(16)을 구성하는 데 적합한 고분자 결착제로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 나일론, 나피온 등의 고분자 또는 이들의 공중합체, 또는 이들의 블랜드들이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극층(16)을 구성하는 데 적합한 양극 활물질로는 망간옥사이드, EMD (electrolytic manganese dioxide), 니켈옥사이드, 산화납, 이산화납, 실버옥사이드, 황화철, 전도성 고분자 입자등을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 바람직한 입자 크기는 약 10 nm ∼ 50 μm이다.
상기 음극층(26)은 상기 제2 고분자 집전체 필름(20)의 제2 전도층(24) 위에 도전제, 고분자 결착제 및 음극 활물질의 혼합물로 이루어지는 슬러리를 코팅함으로써 형성될 수 있다.
상기 음극층(26)은 약 5 ∼ 200 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 그리고, 상기 제2 고분자 집전체 필름(20) 및 음극층(26)의 총 두께는 약 10 ∼ 350 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
상기 음극층(26)을 구성하는 데 적합한 도전제로서 그라파이트, 카본블랙, 덴카블랙, 론자 카본, 슈퍼-P, 활성탄 MSC30 등과 같은 도전성 카본을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극층(26)을 구성하는 데 적합한 고분자 결착제로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 나일론, 나피온 등의 고분자 또는 이들의 공중합체, 또는 이들의 블랜드들이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극층(26)을 구성하는 데 적합한 음극 활물질로는 아연, 알루미 늄, 철, 납, 마그네슘 입자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 바람직한 입자 크기는 약 10 nm ∼ 50 μm이다.
상기 양극층(16)과 음극층(26)과의 사이에는 이들을 상호 접착시키고 이들 사이에서 이온의 이동 경로를 제공하는 고분자 전해질층(30)이 형성되어 있다.
상기 고분자 전해질층(30)은 수계 전해액이 포함되어 있는 고분자 필름으로 이루어진다. 상기 양극층(16)과 음극층(26)과의 사이에 상기 고분자 전해질층(30)이 위치됨으로써 이들 두 전극 사이에서의 접착력을 강화하여 필름 전지를 일체화시켜주는 작용을 한다. 또한, 박막의 고분자 전해질층(30)을 사용하여 전해액과 분리막 역할을 겸하게 함으로써 전지의 두께가 대폭 감소될 수 있다. 또한, 구부림이 자유롭고, 전지의 적층 및 권취시 공정조건을 완화할 수 있으며, 가격 경쟁력을 향상시킬 뿐만 아니라 중량당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 전해질층(30)은 약 5 ∼ 200 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
상기 고분자 전해질층(30)은 고분자 매트릭스, 무기 첨가제, 및 수계 전해액을 포함한다.
상기 고분자 전해질층(30)을 구성하는 데 적합한 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부타디엔, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이 드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 전분, 한천, 나피온 또는 이들의 공중합체, 또는 이들의 블랜드로 이루어질 수 있다.
상기 고분자 전해질층(30)을 구성하는 데 적합한 무기 첨가제는 실리카, 탈크, 알루미나(Al2O3), TiO2, 클레이(Clay), 제올라이트, 또는 이들의 블랜드로부터 선택될 수 있다. 상기 고분자 전해질층(30) 내에서 상기 무기 첨가제는 상기 고분자 매트릭스를 구성하는 고분자의 총 중량을 기준으로 약 1 ∼ 100 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 고분자 전해질층(30)을 구성하는 데 적합한 수계 전해액은 증류수로 이루어질 수 있다. 상기 고분자 전해질층(30) 내에서 상기 수계 전해액은 상기 고분자 매트릭스를 구성하는 고분자의 총 중량을 기준으로 약 1 ∼ 500 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 수계 전해액 내의 염은 수산화칼륨(KOH), 브롬화칼륨(KBr), 염화칼륨(KCl), 염화아연(ZnCl2), 염화암모늄(NH4Cl), 및 황산(H2SO4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 구성될 수 있다. 상기 고분자 전해질층(30)을 구성하는 수계 전해액으로서 상기 염이 약 0.1 ∼ 10 M의 농도로 용해되어 있는 수용액을 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 필름 일차전지(100)의 제조 방법 을 설명하기 위한 플로차트이다. 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 예시적인 필름 일차전지(100)의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 단계 210에서, 상기 제1 고분자 필름(12) 및 제2 고분자 필름(22)을 각각 준비한다.
단계 220에서, 상기 제1 고분자 필름(12) 위에는 제1 전도층(14)을 형성하고, 상기 제2 고분자 필름(22) 위에는 제2 전도층(24)을 형성하여 제1 고분자 집전체 필름(10) 및 제2 고분자 집전체 필름(20)을 각각 형성한다.
단계 230에서, 상기 제1 고분자 집전체 필름(10)의 제1 전도층(14) 위에 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 양극층(16)을 형성한다. 그리고, 상기 제2 고분자 집전체 필름(20)의 제2 전도층(24) 위에 음극 활물질 슬러리를 코팅하여 음극층(26)을 형성한다.
상기 양극층(16) 형성을 위한 상기 양극 활물질 슬러리는 도전제, 고분자 결착제 및 양극 활물질의 혼합물로 이루어질 수 있다. 그리고, 상기 음극층(26) 형성을 위한 음극 활물질 슬러리는 도전제, 고분자 결착제 및 음극 활물질의 혼합물로 이루어질 수 있다. 상기 양극 활물질 슬러리 및 음극 활물질 슬러리를 구성하는 데 사용될 수 있는 예시적인 물질들에 대한 상세한 사항은 도 1을 참조하여 설명한 바와 같다.
단계 240에서, 상기 양극층(16)과 음극층(26)과의 사이에 수계 전해액을 포함하는 고분자 전해질층(30)을 형성함으로써 도 1에 예시된 바와 같은 구조물을 완성한다. 이를 위하여 유기 전해액이 포함되어 있는 고분자 필름을 상기 양극층(16) 및 음극층(26) 각각의 상면에 코팅하거나 라미네이션하는 방법을 이용할 수 있다.
단계 250에서, 단계 210 내지 단계 240을 거쳐 얻어진 도 1에서와 같은 구조물의 테두리 부분을 열융착 또는 접착제로 밀폐하여 본 발명에 따른 필름 일차전지를 완성한다.
도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 바와 같은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 필름 일차전지(100)에서는 전극과 전해질과의 계면 접착력이 향상될 수 있으며, 장수명성 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 필름 일차전지(100)는 초박형 및 밀폐형 단전지의 구현이 가능하며 권취 및 적층시 제조 공정을 단순화할 수 있고 그 제조 공정이 용이하다.
이하에서는 본 발명에 따른 필름 일차전지의 제조 방법을 구체적인 제조예들을 들어 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 제조예들은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시된 것으로, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안되며, 본 발명의 사상을 일탈하지 않고 하기의 제조예들로부터 다양한 변형 및 변경이 가능하다.
제조예
1
15 ㎛ 두께의 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 35 ㎛ 두께의 불투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 라미네이션하여 이층막의 폴리에스테르계 필름을 구성하였다. 이 때, 상기 2개의 필름은 각각 라미네이션 전에 코로나 방전법으로 그 양 면이 표면처리된 것을 사용하였다. 상기와 같이 제조된 이층막 필름의 한쪽에 두께 10 ㎛의 전도성 카본 페이스트를 코팅하여 양극용 고분자 집전체 필름 을 제조하였다.
제조예
2
5 ㎛ 두께의 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 10 ㎛ 두께의 불투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1에서와 동일한 방법으로 양극용 고분자 집전체 필름을 제조하였다.
제조예
3
15 ㎛ 두께의 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 35 ㎛ 두께의 불투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 라미네이션하여 이층막의 폴리에스테르계 필름을 구성하였다. 이 때, 상기 두 필름들은 라미네이션 전에 각각 코로나 방전법으로 그 양면을 표면처리하였다. 상기와 같이 제조된 이층막 필름의 한쪽에 두께 10 ㎛의 전도성 카본 페이스트를 코팅하여 최종적으로 음극용 고분자 집전체 필름을 제조하였다.
제조예
4
5 ㎛ 두께의 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 10 ㎛ 두께의 불투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 것을 제외하고, 제조예 4에서와 동일한 방법으로 음극용 고분자 집전체 필름을 제조하였다.
제조예
5
제조예 1에 의해 제조된 60 ㎛ 두께의 양극용 고분자 집전체 필름의 전도층 표면 위에 평균 입경(粒徑)이 약 2 μm인 EMD 양극 활물질의 슬러리를 60 ㎛의 두께로 코팅하고, 제조예 4에 의해 제조된 60 ㎛ 두께의 음극용 고분자 집전체 필름 의 전도층 표면 위에 평균 입경이 약 300 nm인 아연 음극 활물질의 슬러리를 60 ㎛ 두께로 코팅하여 전극 필름들을 제조하였다. 이 때, 양극 활물질 슬러리로서 EMD 산화물 합제 분말 (90 중량% EMD 산화물 + 5 중량% 6M 수산화칼슘 전해액 + 5 중량% 카르복시메틸셀루로오스) 80 중량%, 그라파이트 12 중량%, 및 폴리염화비닐 8 중량%를 혼합하여 제조한 것을 사용하였다. 그리고, 음극 활물질 슬러리로서 아연합제 분말 (90 중량% 아연 + 5 중량% 6M 수산화칼슘 전해액 + 5 중량% 카르복시메틸셀루로오스) 80 중량%, 그라파이트 12 중량%, 및 폴리염화비닐 8 중량%를 혼합하여 제조한 것을 사용하였다. 제조된 2개의 전극 필름 사이에 60 중량%의 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체와 40 중량%의 폴리에틸렌옥사이드 고분자의 블랜드를 기초로 한 25 μm 두께의 필름을 삽입하고 라미네이션 후 6M 수산화칼륨 용액을 함침시켜 전극 면적이 2 cm × 2 cm인 1.5 V급 필름 일차전지 단전지 (single cell)를 제조하였다.
제조예
6
평균 입경이 약 0.5 μm인 EMD 양극 활물질의 슬러리와 평균 입경이 약 60 nm인 아연 음극 활물질의 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 제조예 5에서와 동일한 방법으로 필름 일차전지 단전지를 제조하였다.
비교예
제조예 5 및 제조예 6에서 각각 얻어진 필름 일차전지와의 특성 비교를 위해 2개의 15 ㎛ 두께의 SUS 집전체를 준비하고, 상기 SUS 집전체의 표면에 평균 입경이 약 20㎛인 EMD 양극 활물질의 슬러리와 평균 입경이 약 75㎛인 아연 음극 활물 질의 슬러리를 각각 60 ㎛의 두께로 코팅하여 양극 및 음극 필름을 제조하였다.
이 때, 제조예 5 및 제조예 6에서와 동일한 조성의 양극 활물질 슬러리 및 음극 활물질 슬러리를 사용하였다. 제조된 전극 필름들 사이에 알칼리 전지용 분리막을 삽입하여 제조예 5에서의 고분자 전해질층 두께와 동일한 두께가 되도록 조절하여 라미네이션한 후, 제조예 5에서와 동일한 전해액을 주입하여 일차전지 단전지를 제조하였다.
평가예
제조예 5 및 제조예 6에서 제조된 필름 일차전지와, 상기 비교예에서 제조된 일차전지를 각각 전류밀도 1 mA로 1.0 V까지 방전시켰다.
도 3은 본 발명에 따른 제조예 5의 필름 일차전지 단전지의 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 제조예 5(□) 및 제조예 6(■)의 필름 일차전지의 방전용량을 비교예(●)와 함께 나타낸 그래프이다. 도 4에서, 본 발명에 따른 필름 일차전지들의 경우에 전극과 전해질간의 계면 접착력의 향상과 박형경량화로 인해 우수한 방전용량 및 에너지 밀도를 나타냄을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 제조예 5(□) 및 제조예 6(■)에서 얻어진 필름 일차전지의 상온하에서의 시간 경과에 따른 OCV (open circuit voltage) 값의 변화를 비교예(●)와 함께 나타낸 그래프이다.
도 5에서, 본 발명에 따른 필름 일차전지인 제조예 5 및 제조예 6의 경우에는 비교예의 경우에 비해 전압 강하 및 자가방전이 억제된 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 필름 일차전지의 경우에는 수계 전해액을 사용하는 데 있어서 고분자 전해질을 도입함으로써 전극간 또는 전극/전해질간에 수계 전해액이 직접 접촉되는 현상이 방지되어 음극의 부식과 이에 따른 분극 현상이 억제되는 것에 기인하는 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 본 발명의 제조예 5(□) 및 제조예 6(■)에서 얻어진 필름 일차전지의 상온하에서의 시간 경과에 따른 내부 저항의 변화를 비교예(●)와 함께 나타낸 그래프이다.
도 6에서, 본 발명에 따른 필름 일차전지인 제조예 5 및 제조예 6의 경우에는 비교예의 경우에 비해 내부 저항의 변화가 작다. 도 6의 결과로부터, 본 발명에 따른 필름 일차전지의 경우에는 수계 전해액을 사용하는 데 있어서 고분자 전해질을 도입함으로써 고분자 매트릭스와 수분간의 상호 작용 및 전해질내 담지된 무기계 첨가제와 수분간의 상호 작용에 따라 수분의 증발 및 누액이 장시간 동안 억제된다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 필름 일차전지는 장시간 보관되어도 성능 저하 없이 적용할 수 있어 경시안정성이 우수하다.
본 발명에 따른 필름 일차전지는 얇은 고분자 필름 위에 박막으로 전도성 카본 페이스트, 나노입자금속 페이스트, 전도성 고분자, 또는 ITO 페이스트를 코팅하거나 전도성 카본 접착테이프를 부착시켜 제조한 고분자 집전체를 사용한다. 따라서, 기존의 금속 집전체에 비해 금속의 사용량을 최소화하여 그 무게가 대폭 경량화될 수 있다. 또한, 고분자 필름의 특성상, 구부림 특성이 매우 우수하며, 필름이 접혀질 때 전극층이 박리되거나 파손되는 현상을 해소할 수 있다. 본 발명에 따른 필름 일차전지는 두루마리처럼 말거나 구부림이 가능한 전지의 구현이 가능하여 착복형 PC 등에 용이하게 적용될 수 있다. 그리고, 적층 및 권취에 의한 전지 구현시 우수한 충진밀도 특성을 나타내며, 중량당 에너지밀도가 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 필름 일차전지의 제조 방법에 따르면, 연속 생산시 장력 등의 공정조건도 기존의 금속 집전체를 사용할 때에 비해 상당히 완화되어 셀의 대량화가 용이하다. 또한, 집전체 필름이 포장재 역할도 동시에 수행할 수 있어, 특히 단전지 또는 소형 밀폐형 필름 박막 일차전지, 특히 전파식별 태그용 전지 또는 코스메틱(Cosmetic)용 전지를 구성하는 데 매우 유용하다. 또한, 고분자 전해질을 사용함으로써 기존의 액체전해질/분리막 시스템에 비해 누액의 염려가 없어 안정성 측면에 있어서 매우 유리하다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
Claims (19)
- 제1 고분자 필름 및 제1 전도층으로 구성되는 제1 고분자 집전체 필름과,상기 제1 전도층 위에 형성된 제1 전극층과,제2 고분자 필름 및 제2 전도층으로 구성되는 제2 고분자 집전체 필름과,상기 제2 전도층 위에 형성된 제2 전극층과,상기 제1 전극층과 제2 전극층과의 사이에 형성되어 있고 수계 전해액을 포함하는 고분자 전해질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 일차전지.
- 제1항에 있어서,상기 제1 고분자 필름 및 제2 고분자 필름은 각각 폴리에스테르계 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 나일론, 폴리이미드, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 일차전지.
- 제1항에 있어서,상기 제1 고분자 필름 및 제2 고분자 필름은 각각 단일 종류의 고분자 물질로 이루어지는 단층 또는 다층 구조, 또는 서로 다른 적어도 2 종류의 고분자 물질을 포함하는 다층 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 필름 일차전지.
- 제1항에 있어서,상기 제1 전도층 및 제2 전도층은 각각 전도성 카본 페이스트 코팅층, 나노금속입자 페이스트 코팅층, 전도성 고분자 코팅층, 또는 ITO (indium tin oxide) 페이스트 코팅층, 또는 전도성 카본 테이프로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 일차전지.
- 제1항에 있어서,상기 제1 전극층은 제1 도전제, 제1 고분자 결착제 및 양극 활물질의 혼합물로 이루어지고,상기 제2 전극층은 제2 도전제, 제2 고분자 결착제 및 음극 활물질의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 일차전지.
- 제5항에 있어서,상기 제1 도전제 및 제2 도전제는 각각 그라파이트, 카본블랙, 덴카블랙, 론자 카본, 슈퍼-P, 및 활성탄 MSC30로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 도전성 카본으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 일차전지.
- 제5항에 있어서,상기 제1 고분자 결착제 및 제2 고분자 결착제는 각각 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루 오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 나일론, 및 나피온으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자, 또는 이들의 블랜드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 일차전지.
- 제5항에 있어서,상기 양극 활물질은 10 nm ∼ 50 μm의 입경을 가지는 망간옥사이드, EMD (electrolytic manganese dioxide), 니켈옥사이드, 산화납, 이산화납, 실버옥사이드, 황화철, 또는 전도성 고분자 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 일차전지.
- 제5항에 있어서,상기 음극 활물질은 10 nm ∼ 50 μm의 입경을 가지는 아연, 알루미늄, 철, 납, 또는 마그네슘 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 일차전지.
- 제1항에 있어서,상기 고분자 전해질층은 고분자 매트릭스, 무기 첨가제, 및 염을 함유하는 수계 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 일차전지.
- 제10항에 있어서,상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부타디엔, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 전분, 한천, 및 나피온으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 공중합체, 또는 이들의 블랜드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 일차전지.
- 제10항에 있어서,상기 무기 첨가제는 실리카, 탈크, 알루미나(Al2O3), TiO2, 클레이(Clay), 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 일차전지.
- 제10항에 있어서,상기 수계 전해액은 증류수를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 일차전지.
- 제10항에 있어서,상기 수계 전해액 내의 염은 수산화칼륨(KOH), 브롬화칼륨(KBr), 염화칼륨(KCl), 염화아연(ZnCl2), 염화암모늄(NH4Cl), 및 황산(H2SO4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 필름 일차전지.
- 제1 고분자 필름 및 제2 고분자 필름을 준비하는 단계와,상기 제1 고분자 필름 위에 제1 전도층을 형성하여 제1 고분자 집전체 필름을 형성하는 단계와,상기 제2 고분자 필름 위에 제2 전도층을 형성하여 제2 고분자 집전체 필름을 형성하는 단계와,상기 제1 고분자 집전체 필름 위에 제1 전극층을 형성하는 단계와,상기 제2 고분자 집전체 필름 위에 제2 전극층을 형성하는 단계와,상기 제1 전극층과 상기 제2 전극층과의 사이에 수계 전해액을 포함하는 고분자 전해질층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 일차전지의 제조 방법.
- 제15항에 있어서,상기 제1 전도층을 형성하는 단계는 상기 제1 고분자 필름 위에 전도성 카본 페이스트, 나노금속입자 페이스트, 전도성 고분자, 또는 ITO 페이스트를 코팅하는 방법, 또는 상기 제1 고분자 필름 위에 전도성 카본 테이프를 부착하는 방법에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 필름 일차전지의 제조 방법.
- 제15항에 있어서,상기 제2 전도층을 형성하는 단계는 상기 제2 고분자 필름 위에 전도성 카본 페이스트, 나노금속입자 페이스트, 전도성 고분자, 또는 ITO 페이스트를 코팅하는 방법, 또는 상기 제1 고분자 필름 위에 전도성 카본 테이프를 부착하는 방법에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 필름 일차전지의 제조 방법.
- 제15항에 있어서,상기 제1 전극층을 형성하는 단계는 상기 제1 고분자 집전체 필름의 제1 전도층 위에 양극 활물질 슬러리를 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 일차전지의 제조 방법.
- 제15항에 있어서,상기 제2 전극층은 상기 제2 고분자 집전체 필름의 제2 전도층 위에 음극 활물질 슬러리를 코팅하는 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 필름 일차전지의 제조 방법.
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